To see the other types of publications on this topic, follow the link: Catalyseurs – Empoisonnement.
Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseurs – Empoisonnement'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Catalyseurs – Empoisonnement.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Gamez, Stéphane. "Désactivation et régénération des catalyseurs d'hydrodésulfuration." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10206.
Full textAbstract:
La désactivation au cours du temps des catalyseurs d'hydrotraitement a une incidence importante sur le coût des procédés mis en œuvre. C'est pourquoi, afin d'acquérir des éléments de compréhension de ce phénomène, nous avons étudié des catalyseurs industriels CoMo/Al2O3 après utilisation en unité pilote et en raffinerie. Dans une première partie, nous avons montré que parmi les différentes réactions d'hydrodésulfuration mises en œuvre au laboratoire, seule la réaction de conversion d'un gazole, conduite en microréacteur dynamique, reproduisait les variations d'activité observées en unité pilote et en raffinerie. D'autre part, les réactions modèles ont permis de montrer l'absence de modification des mécanismes réactionnels d'hydrodésulfuration en fonction du vieillissement du catalyseur. Dans une deuxième partie, à l'aide de diverses caractérisations physico-chimiques, nous avons précisé l'origine de cette désactivation et nous avons proposé une modélisation de la désactivation des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Pour les solides ex-pilote, la désactivation des catalyseurs est essentiellement due au blocage de sites par accumulation de carbone. Pour les solides ex-raffinerie, en parallèle à la désactivation par le carbone, le frittage de la phase active et l'accumulation de vanadium sur les cristallites de MoS2 doivent aussi être pris en compte. Dans une dernière partie consacrée à l'élaboration d'une procédure de régénération de ces catalyseurs, nous avons montré que celle-ci devait être effectuée à une température inférieure à 773 K. Dans ces conditions les catalyseurs ex-pilote régénérés retrouvent, après combustion du carbone, leur activité initiale. Cependant, pour les catalyseurs contenant des dépôts métalliques (V et Ni), l'interaction entre ces métaux et la phase active du catalyseur semble être à l'origine d'une perte d'activité irréversible.
2
Belegredi, Ioulia. "Hydrogénation de composés organiques insaturés sous contrôle du potentiel de catalyseurs au platine." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2293.
Full textAbstract:
Le but de ce travail etait d'etudier le role du potentiel d'un catalyseur metallique sur ses proprietes hydrogenantes. Les catalyseurs etudies etaient du platine/platine et du platine supporte sur graphite. Le potentiel d'un catalyseur au pt est un parametre qui peut agir sur l'adsorption des especes actives et determiner son activite et sa selectivite. Lors d'une hydrogenation en phase liquide, il peut etre etabli spontanement en presence d'hydrogene a differentes pressions ou controle au moyen d'un potentiostat. L'activite des catalyseurs au platine depend de l'hydrogene adsorbe qui peut provenir soit de l'hydrogene gazeux soit des protons de la solution aqueuse acide. Cependant, les resultats obtenus montrent que, sur pt/platine, seules des especes d'hydrogene faiblement lie sont actives pour l'hydrogenation des diacides olefiniques et acetyleniques. Cet hydrogene s'adsorbe en competition ou non avec le compose insature dependant de l'absence ou de la presence d'une desactivation partielle de la surface metallique. Le potentiel du catalyseur n'agit pas sur la toxicite du cuivre et du soufre, depose sur le pt/platine. En hydrogenation competitive des olefines substituees, ce parametre conduit a une variation de la selectivite du catalyseur. Dans le cas des catalyseurs au platine supporte sur graphite, la migration de l'hydrogene de la surface du metal au support (spillover) intervient. L'augmentation de l'activite catalytique sous controle du potentiel du catalyseur, trouve dans ce cas, est attribuee au spillover (ou spillover inverse) de l'hydrogene, qui est favorise par le controle du potentiel. Donc, le potentiel des catalyseurs au platine est un parametre important en hydrogenation en phase liquide et son influence depend de la nature du catalyseur (massif ou supporte)
3
Moreau, Pierre. "Isomérisation de l'éthylbenzène sur catalyseurs bifonctionnels." Poitiers, 2005. http://www.theses.fr/2005POIT2294.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude est de comprendre le mode de fonctionnement de catalyseurs bifonctionnels Pt-Al2O3/zéolithe EUO récemment développés pour l'isomérisation de la coupe C8 aromatique, procédé pétrochimique important. Ce catalyseur utilisé ici en transformation de l'éthylbenzène pur dans des conditions proches du procédé industriel (410°C, 10 bar, PH2/PEB=4) présente la particularité de se sélectiver pendant les premières heures de réaction : augmentation de la sélectivité pour l'isomérisation en xylènes au détriment des réactions indésirables dismutation, désalkylation et craquage. Les expériences réalisées sur des catalyseurs bifonctionnels à forte teneur en EUO ou à base d'EUO précokée montrent que la sélectivation est liée au blocage par dépôt de coke de l'accès aux sites acides internes : sur le catalyseur frais, la transformation de l'éthylbenzène fait intervenir à la fois des sites acides internes et externes, sur le catalyseur stabilisé uniquement les sites acides externes (catalyse en bouche de pores). Une procédure simple a été développée permettant de déterminer les vitesses, sélectivités et stabilités de la transformation de l'éthylbenzène sur les sites acides internes et externes. Cette procédure a été appliquée à toute une série de catalyseurs bifonctionnels à base d'EUO modifiée par précokage, échange, greffage ou encore préparée à partir d'un autre structurant. La zéolithe EUO a été également substituée par d'autre zéolithe à taille de pores intermédiaire. Si les zéolithes monodimensionnelles, donc très sensible au bouchage par le coke, se comporte comme la zéolithe EUO, il n'en est pas de même pour les zéolithes tridimensionnelles (MFI) qui se révèle très active, très stable mais incapable d'isomériser l'éthylbenzène. Une catalyse en bouche de pores semble donc être le mode de fonctionnement le plus efficace pour isomériser sélectivement l'éthylbenzène en xylènes<br>The aim of this study is to understand the way of functioning of bifunctional catalysts Pt-Al2O3/zeolite EUO recently developed for C8 aromatic cut isomerization, a very important petrochemical process. This catalyst used for pure ethylbenzene transformation under industrial conditions (410°C, 10 bar, PH2/PEB=4) shows a particular change in selectivity initially : increase of the selectivity for isomerization in xylene at the expense of undesirable disproportionation, dealkylation and cracking. Experiments realised on bifunctional catalysts with an important content in EUO or based precoked zeolite show that the increase in selectivity is linked to the blockage by coke deposit of the access to the internal acid sites : on the fresh catalyst, ethylbenzene transformation is catalyzed both on internal and external acid sites, on stabilized catalyst only on external acid sites (pore mouth catalysis). A simple method has been developed in order to determine the activities, selectivities and stabilities of the ethylbenzene transformation on internal and external acid sites. This method has been applied to the series of bifunctional catalysts based EUO modified by precoking, exchange, grafting or prepared with another templating agent. The zeolite EUO has been substituted with other average pore size zeolites. If monodimensional zeolites, so very sensitive to the coke blocking, react as the EUO zeolite, it is not the case for tridimensional zeolites very active, stable but unable to catalyze isomerization of ethylbenzene into xylenes. A pore mouth catalysis seems to be the way of functioning the more efficient to catalyze selectively isomerization of ethylbenzene into xylenes
4
Defeuilly, Jean-François. "Déshydrogénation de l'éthylbenzène : évaluation de catalyseurs." Toulouse, INPT, 1988. http://www.theses.fr/1988INPT009G.
Full text
5
Baumgartner, João Batista. "Empoisonnement par des thiocomposés de catalyseurs supportés à base de nickel : approche magnétique et catalytique." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10237.
Full textAbstract:
Sur des particules de nickel, de taille voisine de 4nm, de repartition de taille homogene, supportees sur sio#2, la methode d'extraction de weiss a permis de construire des isothermes magnetiques d'adsorption de thiomolecules. Ces isothermes permettent de calculer n, le nombre d'atomes de nickel demagnetises par molecule adsorbee. Lorsque les molecules sont totalement dissociees (h#2s, cs#2), un modele d'adsorption est possible; ce nest pas le cas pour des molecules dissociees partiellement. Alors que l'hydrogenation du butadiene, tres rapide sur ni propre, produit surtout du butene-1, elle conduit principalement a l'obtention de butenes-2, apres empoisonnement par le soufre. Dans ce cas les catalyseurs sont inactifs en l'absence d'une reactivation a temperature superieure a 300#oc. Ce traitement thermique ne permet pas de distinguer des differences de comportement des divers thiocomposes. L'empoisonnement du nickel, par addition successive de petites quantites de thiocompose, a permis de mesurer une toxicite initiale dans l'hydrogenation du benzene. Ce parametre et n sont de meme ordre de grandeur si l'adsorbat et le thiophene, le thiophenol, le dimethyldisulfure ou le sulfure de carbone. Ce n'est pas le cas pour s#2h ou cos. Dans ce cas, la forte toxicite notee pourrait etre due a la mobilite de h ou co autour de l'atome de s libere par l'adsorption, mobilite limitant les possibilites de nouvelle adsorption dans la zone balayee
6
Galletti, Daniel. "Propriétés catalytiques et désactivation de particules submicroniques de nickel et de palladium." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30007.
Full textAbstract:
Par reduction des halogenures de nickel et de palladium, en milieu organique, on prepare des particules metalliques submicroniques. Pour le nickel, selon l'halogenure et le reducteur employe, leur taille moyenne se situe entre 3 et 5 nm; pour le palladium, elle est de 4 nm. L'activite de ces particules a ete etudiee pour l'hydrogenation, en phase liquide et a pression atmospherique, de l'hexene-1, du cyclohexene, styrene et 5-vinyl-2 norbornene. Pour le nickel, on constate, lorsque la taille des particules augmente, que l'activite specifique diminue. Le palladium est doue d'une activite superieure a celle du nickel pour l'hydrogenation des memes dertives insatures. Nous avons etudie la desactivation progressive de ces particules par l'iodure mercurique et le thiophenol. Les toxicites des poisons varient entre 10 et 30 pour le nickel, suivant le substrat. Dans le cas du palladium, les toxicites observees sont tres nettement superieures (entre 50 et 150). Un modele simplifie nous permet de relier les toxicites des poisons aux nombres de sites actifs. Le mecanisme de la desactivation ne peut etre interprete uniquement par un effet sterique; un effet electronique parait egalement peu probable. Par contre, la quasi-totalite des faits experimentaux peut-etre expliquee si on considere que le site est constitue d'un ensemble d'atomes metalliques adjacents ayant une topologie bien determinee (atomes de coins, de sommets)
7
Richard, Frédéric. "Acylation de composés benzofuraniques en présence de zéolithes." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2266.
Full textAbstract:
L'acylation du benzofurane et de deux de ses derives (2-methylbenzofurane et 2-acetylbenzofurane) par l'anhydride acetique est realisee avec une bonne selectivite a l'aide de catalyseurs zeolithiques. Dans chaque cas, le produit final peut etre isole selon une methode facile a mettre en uvre. Le catalyseur peut etre recupere, regenere selon la procedure habituelle de pretraitement sous air, et reutilise. Les reactions sont etudiees en presence de diverses zeolithes y et on reporte egalement quelques essais realises en presence d'autres zeolithes (notamment des zeolithes beta). Les reactions sont effectuees a basse temperature (60c) en reacteur ferme et en reacteur a lit fixe. L'agent acylant, l'anhydride acetique est utilise en exces. Le benzofurane et le 2-methylbenzofurane conduisent majoritairement au 2-acetylbenzofurane et au 3-acetyl-2-methylbenzofurane respectivement. Quelle que soit la procedure (reacteur ferme ou reacteur a lit fixe), le 2-methylbenzofurane est environ deux fois plus reactif que le benzofurane. La position 3 du 2-methylbenzofurane est au moins deux cent fois plus reactive que celle du benzofurane. Les deux procedures de mise en uvre des reactions (reacteur ferme et reacteur a lit fixe) mettent en evidence l'importance des phenomenes de desactivation, differents selon les substrats et les catalyseurs. L'acylation du 2-acetylbenzofurane (produit primaire majoritaire d'acylation du benzofurane) conduit exclusivement a des produits resultant d'une attaque sur le groupe acetyle. On obtient une serie de produits resultant de o- et/ou c-acylation pour aboutir a un seul compose final: le (2-benzofuranoyl)-diacetylmethane sous forme enol. Les resultats obtenus avec une serie de zeolithes y de rapport atomique si/al variable montrent que l'activite en acylation depend de l'acidite. Quelle que soit la procedure experimentale, les zeolithes les plus actives ont un rapport si/al compris entre 15 et 20. On montre par ailleurs que la structure de la zeolithe a egalement une influence sur l'activite et la repartition des produits. La zeolithe la plus active a acidite equivalente est la zeolithe beta
8
Lahmer, Faousy. "Oxydation catalytique du glucose en acides gluconique et glucarique." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10119.
Full textAbstract:
Les catalyseurs au palladium utilises dans l'oxydation du glucose en acide gluconique en milieu aqueux et en presence d'air sont empoisonnes par l'oxygene. La desactivation depend de la taille des particules qui constituent la phase metallique. Il est possible de supprimer cette desactivation en associant du bismuth au palladium. La selectivite en acide gluconique est alors de plus de 99%. Un mecanisme reactionnel, qui tient compte de l'affinite du bismuth pour l'oxygene, est propose pour interpreter l'effet du promoteur. Les catalyseurs au platine se desactivent egalement au cours de l'oxydation de l'acide gluconique en acide glucarique. Mais puisqu'il se forme des produits secondaires qui peuvent empoisonner le catalyseur, cette desactivation ne peut etre attribuee a l'oxygene seul. Le bismuth, associe au platine, modifie la selectivite de ce dernier, puisque l'acide 2-ceto-d-gluconique est alors le produit de reaction majoritaire; en associant le palladium, des modifications d'activite sont observables; enfin, l'or augmente l'activite et diminue l'empoisonnement du catalyseur
9
Agnelli, Miriam Eliana. "Analyse et modélisation de la désactivation de catalyseurs à base de nickel en réaction d'hydrogénation du CO." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10148.
Full textAbstract:
La desactivation d'un catalyseur ni/sio#2 a ete etudie dans les conditions de la reaction de methanation (200-500#c). A haute temperature, c'est le depot d'un carbone encapsulant qui est a l'origine de la desactivation. Neanmoins, la perte d'activite qui en resulte reste limitee et reversible. A basse temperature, la desactivation globale s'est averee beaucoup plus severe et irreversible. L'etude de l'evolution de la nature physico-chimique de la surface catalytique a permis de preciser que: 1) la reaction co/h#2 induit une restructuration profonde du nickel avec principalement frittage et facettage (developpement selectif de plans denses <111>. 2) cette restructuration provoque un changement important dans la nature et concentration des especes adsorbees et conduit a une carburation de la surface. La restructuration est due a un processus de type chimique: le transport de matiere se fait par formation d'especes subcarbonyls pendant la reaction. Le catalyseur, initialement constitue des petites particules presentant une distribution de taille monomodale, evolue en cours de reaction vers un systeme bimodal compose de petites particules et de gros cristaux facettes. Un modele theorique impliquant la coexistence de trois phases distinctes du nickel est propose pour rendre compte de cette evolution. La desactivation globale observee s'avere donc resulter de plusieurs phenomenes concomitants et interdependants: 1) le frittage, 2) la restructuration et le lissage de la surface, 3) la carburation de la surface. En vue de limiter la desactivation, le catalyseur a ete modifie par alliage avec du cuivre. A basse temperature, l'addition de cuivre a des faibles teneurs provoque un ralentissement du frittage en inhibant la production des especes subcarbonyles de nickel sans penaliser la conversion. A haute temperature, l'addition de cuivre induit la formation de carbure de nickel massique. Des teneurs en cuivre elevees sont necessaires pour limiter l'accumulation des produits carbones mais au detriment de la conversion
10
Moreau, Vanessa. "Acylation de composés aromatiques sur catalyseurs zéolithiques." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2298.
Full textAbstract:
Le but de cette étude est de développer une voie de synthèse de cétones aromatiques, produites par la réaction d'acylation de Friedel-Crafts, afin de diminuer les problèmes environnementaux engendrés dans les conditions expérimentales conventionnelles. L'optimisation de la formation du 2-acétyl-6-méthoxynaphtalène (précurseur d'un anti-inflammatoire) a été réalisée lors de la réaction d'isomérisation du 1-acétyl-2-méthoxynaphtalène en présence de 2-méthoxynaphtalène : la plus grande quantité de produit est formée sur les zéolithes HFAU, permettant de concilier le maximum de produit formé avec le minimum de désactivation du catalyseur. En outre, lors de l'acylation du fluorobenzène (FB) par l'anhydride acétique (AA) sur zéolithe, l'influence de différents paramètres a montré que la formation de la 4-fluoroacétophénone, produit acylé correspondant, était optimale à 130ʿC en autoclave sur HFAU(15), avec un mélange FB/AA de rapport molaire 50/1. De plus, une analyse détaillée des produits secondaires formés et piégés dans les pores des zéolithes (" coke ") a montré que les principaux produits résultent de réactions d'auto-condensation de l'anhydride acétique et/ou d'acylation successives. Certaines molécules de " coke " ont été synthétisées et l'hypothèse de leur participation à la réaction d'acylation a été émise via un mécanisme de transacylation<br>This study deals with a way of aromatic ketone synthesis, produced by acylation reaction of Friedel-Crafts, in order to decrease the environmental problems generated under the conventional experimental conditions. The optimization of 2-acetyl-6-methoxynaphthalene formation (precursor of an anti-inflammatory drug) was carried out during the isomerization reaction of 1-acetyl-6-methoxynaphthalene in the presence of 2-methoxynaphthalene : the greatest quantity of product was formed on HFAU zeolites, allowing to combine the maximum of product formed with the minimum of catalyst desactivation. In addition, during acylation of fluorobenzene (FB) by acetic anhydride (AA), the influence of various parameters has shown that 4-fluoroacetophenone formation, product resulting from the acylation of fluorobenzene, is maximum at 130ʿC in an autoclave on HFAU(15), with a mixture FB/AA with a molar ratio of 50/1. Moreover, a detailed analysis of secondary products formed and trapped into the zeolite pores ("coke") has shown that main products come from the autocondensation reaction of acetic anhydride and/or from successive acylation reactions. Some of "coke" molecules have been synthesized and the assumption of their participation in acylation reaction has been highlighted via a transacylation mechanism
11
Akhachane, Abdelkrim. "Sensibilité au dépôt de carbone de catalyseurs à base de platine et de palladium déposés sur support peu acide." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2295.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'etude de la sensibilite au depot de carbone de catalyseurs a base de platine et de palladium deposes sur support peu acide lors de l'activation du cyclopentane dans le domaine de temperature 400-500c. Sur les catalyseurs platine/silice, la combustion des depots carbones met en evidence un pic principal d'oxydation a basse temperature (inferieure a 300c) et un pic de faible intensite a haute temperature (550c). La regeneration de l'activite metallique en deshydrogenation du cyclohexane par oxydation a differentes temperatures a permis d'attribuer le premier pic a du carbone depose sur la fonction metallique et le second a du carbone depose sur le support. Sur les catalyseurs palladium/silice ou alumine , la combustion des depots carbones met en evidence la presence de deux pics d'oxydation du carbone depose sur la fonction metallique. La forte diminution du second pic lorsque la dispersion metallique decroit montre qu'il serait lie a l'oxydation du carbone sur des sites metalliques de faible coordination. En revanche, le premier pic d'oxydation serait lie au carbone depose sur les sites de forte coordination. Une etude d'absorption infrarouge de la molecule sonde co adsorbee sur les differents catalyseurs neufs, empoisonnes par depot de carbone ou partiellement regeneres tend a confirmer ces hypotheses. Le taux de recouvrement moyen en carbone des atomes de platine ou de palladium de surface depend de la temperature, du temps de reaction et de la taille des particules. Cependant le coke est plus toxique pour la fonction metallique, sur les grosses particules comparees aux petites particules, quelles que soient les conditions de la reaction de cokage. La comparaison des catalyseurs a base de palladium et de platine deposes sur silice montre que le palladium est moins resistant que le platine a la desactivation par les composes carbones dans des conditions de reaction severes. La caracterisation de catalyseurs bimetalliques platine-or/silice prepares par la methode de la recharge montre que l'or s'adsorbe preferentiellement sur les sites de faible coordination. En consequence, l'ajout d'or par cette technique ne permet pas de diminuer la sensibilite au depot de carbone des catalyseurs metalliques a base de platine
12
Limousy, Lionel. "Etude de l'empoisonnement par le soufre d'un catalyseur d'amorçage destiné à protéger un piège à NOx : recherche d'une stratégie de régénération." Mulhouse, 2000. http://www.theses.fr/2000MULH0611.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est de comprendre les mécanismes d'empoisonnement de catalyseurs par le dioxyde de soufre, et de proposer une solution pour y remédier. La capacité de stockage d'un catalyseur dit «d'amorçage» a été évaluée en fonction de la température et du vieillissement, puis à 600°C, en fonction de sa composition, de la concentration en SO2 et de la concentration en oxygène. Les caractérisations effectuées par TPD, FTIR, TG, XPS et MET confirment la formation de sulfates d'aluminium, de cérium et de baryum. Ces derniers sont les plus stables ce qui peut s'expliquer par le caractère basique du baryum. Le cérium joue le rôle de réservoir à oxygène et permet l'adsorption massive de SO2 sous la forme de sulfates en absence d'oxygène. Le vieillissement du catalyseur provoque une diminution de sa surface spécifique et donc de la quantité de SO2 adsorbable. Plus le catalyseur contient de cérium, plus il est sensible aux variations de températures. L'ensemble de ces résultats donne une idée de la stabilité et de la spécificité des espèces formées ainsi que sur le comportement à long terme des catalyseurs. Pour comprendre par quel(s) mécanisme(s) les sulfates sont réduits en milieu riche, et pour déterminer le meilleur réducteur (CO, H2, CO/H2), l'étude de la réduction des sulfates a été menée en faisant varier différents paramètres : présence de l'eau, température, nature et concentration des réducteurs, vieillissement du catalyseur, présence de 500 ppm de NO pendant la phase d'empoisonnement. Il en ressort que c'est la présence de l'eau qui permet la réduction des sulfates. Lors de la phase riche, les sulfates sont essentiellement réduits sous la forme de H2S, COS étant minoritaire lorsque CO est utilisé comme réducteur. On observe également l'émission de SO2 lors de la régénération du catalyseur vieilli. L'utilisation d'un catalyseur modèle (Pd/BaO/Al2O3) a permis de mettre en évidence la mobilité des sulfates lors de la réduction, et a conduit à la proposition d'un mécanisme de formation de H2S et COS.
13
Nguyen, Van Nuoi Patrick. "Optimisation du catalyseur supporté sur β-SiC pour la réaction d'oxydation directe de l'H2S en soufre élémentaire, du laboratoire à l'industrie". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/NGUYEN_VAN_NUOI_Patrick_2006.pdf.
Full textAbstract:
Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont mis en évidence l’excellent comportement catalytique du catalyseur à base de fer supporté sur carbure de silicium (cubique face centrée) pour la réaction d’oxydation sélective de l’H2S par l’oxygène en soufre élémentaire à une température supérieure ou égale à 230°C. La distribution macroporeuse du SiC a été dans un premier temps optimisée. En effet la macroporosité joue un rôle primordial sur l’activité et la sélectivité du catalyseur permettant une meilleure accessibilité des sites actifs et une meilleure évacuation des produits de réactions. Cette nouvelle structure macroporeuse permet de préparer le catalyseur par imprégnation du volume poreux et non plus par imprégnation bi-phasique, plus difficile et plus coûteuse. Cette technique d’imprégnation, plus simple à extrapoler, a permis de diminuer le cahier des charges du catalyseur. La cause de la désactivation catalytique a été identifiée comme étant le frittage de la phase active. Diverses solutions ont été développées pour la limiter. Dans un premier temps, la charge de la phase active a été triplée permettant d’obtenir un plus grand nombre de particules après frittage. L’augmentation de la température de réaction à 250°C permet d’accroître la réactivité des sites actifs et donc de recouvrir l’activité du catalyseur avant frittage. Enfin, une nouvelle génération de carbure de silicium à plus haute surface spécifique permet d’accroître la dispersion de la phase active et donc de minimiser l’effet du frittage. L’activité et la sélectivité du catalyseur supporté sur SiC ont été comparées avec celles des catalyseurs commerciaux. Il en ressort de cette étude que le SiC, qui possède une excellente conductibilité thermique, permet de travailler dans des conditions plus drastiques (en concentration d’H2S et en température) sans perte de sélectivité. Actuellement, le catalyseur supporté sur SiC présente les meilleurs résultats pour cette réaction.
14
Nagipe, Da Silva Paulo Roberto. "Etude de la résistance à l'empoisonnement par le soufre de catalyseurs à base d'iridium supporté." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10073.
Full textAbstract:
Preparation de divers catalyseurs d'irridium sur support, en faisant varies la nature du support (mgo, al::(2)o::(3), sio::(2)-al::(2)o::(3), ceo::(2,) ::(nbo5), zeolithes,. . Et la nature du precurseur d'ir. Etude de l'influence des sulfures sur les reactions d'hyrogenation, de deshydrogenation et d'hydrogenolyse, et classement des differents catalyseurs selon les resultats obtenus
15
El, Azhar Mohammed. "Influence du support sur les propriétés catalytiques du platine." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10055.
Full textAbstract:
Differents catalyseurs, a base de pt, supportes sur mgo, al#2o#3, sio#2-al#2o#3, zeolites hy, ceo#2 et nb#2o#5 ont ete caracterises par leurs proprietes texturales et leur aire metallique. Ces catalyseurs ont ete testes dans la reaction de deshydrogenation du cyclohexane, pur ou contamine par du thiophene, et dans la reaction d'hydrogenation du butadiene-1,3
16
Hoyos, Marin Luis Javier. "Résistance aux poisons soufrés de catalyseurs à base de palladium en milieu oxydant et en milieu réducteur." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10173.
Full textAbstract:
Cette etude traite de l'empoisonnement de catalyseurs a base de palladium par les composes soufres h#2s et (ou) thiophene, en milieu oxydant et en milieu reducteur. Les reactions considerees sont la combustion catalytique du methane et la deshydrogenation du cyclohexane. L'accent a ete mis sur la determination de l'etat des solides avant et apres mise en contact avec les melanges reactionnels dans les conditions de la reaction catalytique. La nature, la localisation et la stabilite des especes poisons ainsi que leurs effets (accessibilite et proprietes electroniques du metal, depots carbones) ont ete determines a l'aide de diverses techniques physico-chimiques, en particulier la spectroscopie infrarouge. Des etudes de regenerabilite de l'activite catalytique ont ete effectuees. En milieu oxydant, l'espece poison est un groupement sulfat lie au palladium, elle diminue le nombre de sites actifs sans en modifier la nature. L'activite residuelle est independante du support, silice ou alumine, mais la vitesse de desactivation decroit avec des supports, comme l'alumine, susceptibles de stocker des sulfates. En milieu reducteur, l'espece poison est un sulfure de palladium superficiel qui diminue l'aire metallique accessible, entraine un caractere electrodeficitaire du metal et limite la formation des depots carbones. Thiotolerance, decontamination et regeneration sont favorisees par l'acidite du support
17
Pitault, Isabelle. "Modélisation du craquage catalytique de distillats sous vide : modèle cinétique basé sur une description moléculaire." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2296.
Full textAbstract:
Le craquage catalytique en lit fluidise transporte (fcc) est un procede de raffinage complexe dans lequel il est difficile de prevoir l'effet des conditions operatoires sur les rendements et qualites des produits formes. Dans le but de simuler numeriquement ce reacteur, la modelisation cinetique du craquage catalytique a ete entreprise. Un modele cinetique capable de prevoir la composition chimique de l'essence obtenue a partir de distillats sous vide, en fonction des conditions operatoires est propose. Il comporte 19 familles se differenciant par leur point de coupe et leur nature chimique (paraffine, olefine, naphtene, aromatique). Les reactions qui les lient sont le craquage, le transfert d'hydrogene, la cyclisation et la condensation. La validite du modele a ete verifiee a l'aide de mesures en micro-reacteur a lit fixe dans differentes conditions operatoires: type de charge, masse de catalyseur (de 1 a 6 g), taux de coke predepose sur le catalyseur (0 a 2% de poids), avec une temperature fixe de 530c. Les coefficients stchiometriques du transfert d'hydrogene ont ete estimes par des mesures utilisant des melanges de charges et des molecules modeles telles que le phenyldecane et la decaline. Les vitesses de reaction sont exprimees en fonction des concentrations molaires des reactifs et la desactivation est representee par une fonction du coke forme. Les ordres sont supposes egaux a 1 pour les reactions de craquage et a 2 pour celles de transfert d'hydrogene et de condensation. La determination des 25 constantes de vitesses par optimisation a necessite la modelisation numerique du micro-reacteur. Les resultats obtenus sont satisfaisants, ils montrent qu'un tel modele represente les evolutions observees en micro-reacteur. Les valeurs des constantes cinetiques trouvees sont compatibles avec celles publiees dans les etudes sur molecules modeles. Neanmoins, diverses propositions sont faites pour ameliorer le modele et la precision des constantes
18
Soignier, Sophie. "Métathèse des alcanes catalysée par l’hydrure de tantale supporté sur silice mésoporeuse MCM-41 : structure du catalyseur, désactivation et mécanisme." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10156.
Full textAbstract:
Les complexes de surface [(SiO)Ta(=CHtBu)(CH2tBu)2] 2, et [(SiO)2Ta(H)x] (x = 1, 3), 4, ont été préparés sur une silice mésoporeuse MCM-41 par l’approche Chimie Organométallique de Surface. Ils ont été caractérisés par bilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN 1H MAS, 13C CP/MAS, 2D 1H-13C HETCOR et J-résolue. Les hydrures 4, activent le méthane à 150 °C pour former d’abord une espèce de surface tantale méthyle avec libération d’H2. L’évolution de la vitesse de réaction indique une hétérogénéité des sites Ta-H. Ceci est confirmé par l’emploi combiné de RMN 13C CP/MAS et de 13CH4 qui a permis l’observation d’espèces méthylidène et méthylidyne sur quelques sites résultant d’α-H élimination et le transfert de groupes méthyle depuis d’autres sites vers la surface. Le complexe 4, catalyse aussi la réaction de métathèse des alcanes. L’étude par RMN 13C de l’activation de l’éthane bimarqué sur le complexe 4, montre l’accumulation d’espèces insaturées fortement liées au tantale qui empoisonnent progressivement les sites actifs. La libération d’hydrogène résultant de ces espèces alimente la réaction d’hydrogénolyse observée initialement en réacteur à flux continu. L’observation des oléfines et de l’hydrogène comme produits primaires confirme que la réaction passe par des intermédiaires réactionnels carbéniques et tantallacyclobutane comparables à ceux de la métathèse des oléfines<br>The surface complexe [(SiO)Ta(=CHtBu)(CH2tBu)2] 2, and [(SiO)2Ta(H)x] (x = 1, 3), 4, have been prepared on a MCM-41 mesoporous silica by a surface organometallic chemistry approach. They were characterized by the use of mass balance analysis, IR and EXAFS spectroscopies as well as 1H MAS, 13C CP/MAS, 2D 1H-13C HETCOR, and J-resolved solid state NMR. The hydrides 4, can activate at 150 °C the C-H bond of CH4 to form first surface tantalum methyl species with liberation of H2. The evolution of the reaction rate indicates the presence of a heterogeneity of the Ta-H sites. This is confirmed by the combined use of 13C CP/MAS NMR and 13CH4 affording the observation of methylidene and methylidyne species on a few tantalum sites resulting from -H elimination and the transfer of methyl groupes from other sites to the surface. Complex 4, also catalyzes the alkane metathesis reaction. The 13 C NMR study of the bilabelled ethane activation on complex 4, shows the accumulation of unsaturated species strongly bonded to tantalum which progressively poisons the active sites. The hydrogen resulting from these species feeds the hydrogenolysis reaction initially oberved in a continuous flow reactor. The observation of olefins and hydrogen as primary products supports that the reaction proceeds via olefins, carbene and metallacyclobutane intermediates just like olefin metathesis
19
Delanoe͏̈, Florence. "Oxydation de divers composés organiques par le dioxygène en milieu aqueux sur catalyseurs à base de métaux nobles." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2332.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de mettre au point un systeme catalytique heterogene susceptible, par oxydation voie humide sous oxygene, d'eliminer des composes organiques oxygenes et azotes, representatifs des polluants des effluents urbains et industriels. Des tests d'oxydation du phenol, realises sur le catalyseur, 1%pt/ceo#2, montrent le caractere refractaire de l'acide acetique, seul sous produit de fin de reaction avec le dioxyde de carbone. L'oxydation de l'aniline se caracterise par la formation d'intermediaires presents en quantite relativement importante. Les produits de condensation de l'aniline generalement observes (azo, azoxybenzene,. . . ) ne sont pas formes en oxydation catalytique. Le mecanisme radicalaire favorise par le catalyseur ru/ceo#2 conduit directement a la formation de composes plus legers. Concernant l'oxydation de l'acide acetique, le metal joue un role primordial dans l'activation de la reaction. Le ruthenium est, parmi les metaux des groupes vii et viii, celui offrant la meilleure conversion de l'acide acetique. Il a ete demontre la necessite d'avoir un support catalytique de type semi-conducteur n, tel que la cerine, afin de maintenir le metal a l'etat reduit. Dans les conditions generales de reaction, l'oxydation par le systeme catalytique 5%ru/ceo#2 est totale en 90 minutes de reaction. Le role de l'oxygene, la concentration du reactif et la temperature sur la reaction d'oxydation ont pu etre precises par une etude cinetique complete. Le dioxyde de carbone soluble presente un effet inhibiteur sur l'activite en diminuant la solubilite de l'oxygene. Deux phenomenes majeurs entrainent la desactivation des catalyseurs. Ils sont mis en evidence par des analyses specifiques des catalyseurs vieillis par des cycles successifs d'ovh, la reoxydation du metal en ruo#2 et l'empoisonnement de la surface du catalyseur par l'acide acetique. Neanmoins, un retraitement reducteur des catalyseurs permet de recuperer 90% de son activite initiale
20
Rebmann, Guillaume. "Matériaux catalytiques pour la synthèse du diméthylcarbonate par oxy-carbonylation du méthanol en phase gaz." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13062.
Full textAbstract:
Le SiC est un support inadapté pour cette réaction exothermique malgré ses propriétés thermoconductrices. Les supports carbonés permettent d'obtenir des STY élevés (200 gDMC/h/lcat), mais sont sujets à une désactivation rapide, liée à la perte de chlore des catalyseurs sous forme de chlorométhane et résultant en une corrosion du micropilote. Parmi les phases actives à base de cuivre et de chlore testées, les meilleures performances sont obtenues sur la paracatamite Cu2Cl(OH)3, qui présente également l'avantage d'introduire moins de chlore dans le système que CuCl2. L’addition de palladium permet d’améliorer la conversion du méthanol au détriment de la formation de quantité importante de CO2. Enfin une corrélation a été effectuée entre les propriétés de conduction thermique des supports carbonés et le contrôle de la température du lit catalytique, nécessaire pour limiter la formation de CO2. L'influence de la nature de la zéolithe, du précurseur de cuivre et de son mode d'échange est étudiée. Les zéolithes Y échangées au cuivre en phase vapeur permettent d'atteindre des STY de 100 gDMC/h/lcat avec une production de CO2 modérée et demeurent surtout stables sous flux. Une corrélation taux d’échange du cuivre-réactivité a été établie<br>This works deals with new catalytic materials for the gas-phase oxycarbonylation of methanol to dimethylcarbonate, usually performed over CuCl2-based catalysts : 2 CH3OH + CO + 0,5 O2 (CH3O)2CO + H2O. It has been focused on two kinds of copper-based materials, chloride-containing catalysts based on carbon (nanofibers, activated charcoal and graphite) and SiC supports, and chloride free catalysts based on copper-exchanged zeolites. The SiC support was unsuitable for this exothermic reaction, although it displays an interesting thermoconductive character. Carbon supported catalysts allowed high STY to be obtained (200 gDMC/h/lcat), but rapidly deactivated on stream, due to the loss of chloride as chloromethane, resulting in the micropilot corroding. Amongst cupper- and chloride-based active phases, the most interesting performances were obtained on the Cu2Cl(OH)3 paracatamite supported phase, which also showed the advantage to provide less chloride to the catalytic system and process than CuCl2. Adding palladium increased the methanol conversion, but produced larger amounts of CO2. The thermoconductive nature of the carboned supports and the control of the catalytic bed temperature have been correlated in order to reduce the CO2 emission. The influence of the zeolite nature, the copper precursor and its exchange mode within the zeolite has been studied. Performing the zeolite exchange in the gas phase allowed interesting STY of 100 gDMC/h/lcat with an acceptable CO2 production to be obtained. Such catalysts showed a total stability with time on stream, no deactivation being observed. The copper/zeolite exchange rate and the reactivity behaviour have been correlated
21
Brum, Pereira Evandro. "Synthèse d'alcools supérieurs sur catalyseurs modèles à base de Ni : effets des promoteurs lithium, sodium, potassium et cuivre." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10084.
Full textAbstract:
Les recherches exploratoires realisees sur le ni supporte sur differents supports ont montre que les facteurs favorables a la formation des alcools superieurs sont l'addition d'alcalin et l'utilisation des supports tels que le cr#2o#3. L'etude des catalyseurs a base de ni/sio#2 promus aux alcalins lithium, sodium et potassium nous ont permis de mieux comprendre le role joue par ces alcalins vis-a-vis de la reaction d'hydrogenation du monoxyde de carbone sous 5 mpa. Nous avons confirme que les alcalins sont repartis a la fois sur la phase metallique et sur le support de silice et que leur propriete couvrante (metal et support) est d'autant plus grande que l'additif est plus basique. Nous avons montre que le lithium est plus efficace que les autres alcalins pour la synthese d'alcools superieurs. L'addition de cu au ni ne conduit pas aux alcools superieurs, mais l'addition simultanee de cu et li donne naissance a des solides tres selectifs en alcools superieurs. Les bons resultats obtenus sur li-ni-cu/sio#2 sont vraisemblablement lies a la conjonction de deux phenomenes: isolation des atomes de nickel et presence d'un ion alcalin (acide de lewis). L'etude des changements morphologiques intervenant lorsque le catalyseur est mis en contact avec le melange reactionnel a montre que les principales causes de vieillissement du ni/sio#2 est le frittage par migration d'especes ni-carbonyles. La presence de cu inhibe le frittage du nickel. En presence des alcalins la desactivation catalytique est essentiellement due aux depots de carbone, bien mis en evidence par htp et mesures magnetiques. Une etude de caracterisation des catalyseurs ni/sio#2 alcalinises par spectroscopie infrarouge de co et co#2 adsorbes avant reaction a permis de preciser les modifications de morphologie et d'etat electronique du catalyseur induits par les alcalins et d'identifier les especes carbonyles qui ne sont observees que lorsque le nickel et l'alcalin sont presents simultanement
22
Fernandez, Christian. "Propriétés physico-chimiques d'une zéolithe de type offrétite : étude de diverses modifications." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10017.
Full text
23
Texier, Sandrine. "Etude et modélisation du vieillissement d'un lit catalytique industriel : le procédé Méthio." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10015.
Full textAbstract:
Dans cette etude, nous avons modelise les performances d'un reacteur industriel de methanation a partir de l'etat physico-chimique du catalyseur (como/ceo#2). La tres forte exothermicite de la reaction de methanation induit un profil thermique important le long du reacteur. Les differences de temperature entrainent des heterogeneites dans la conversion et dans le processus de desactivation. Au laboratoire (reacteur isotherme), des simulations de vieillissement des differentes couches du reacteur nous ont permis d'etudier l'evolution des performances et de l'etat physico-chimique du solide en fonction de sa position dans le lit catalytique et de la duree de fonctionnement. Les techniques de caracterisation utilisees sont la microscopie electronique et l'exafs. Il a ete clairement mis en evidence que la cause principale de desactivation est le frittage de la surface active du catalyseur. Toutes ces donnees (performances catalytiques, caracterisations) ont ete utilisees pour la modelisation mathematique du reacteur industriel. Le modele permet, une fois les conditions operatoires a l'entree de l'unite industrielle fixees, de calculer les performances du solide et, par consequent, d'optimiser le moment adequat pour la regeneration afin que celle-ci soit la plus efficace possible
24
Rabeharitsara, Andry T. "Etude de la formation de coke au cours de la transformation du méthylcyclohexane sur zéolithes." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2276.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail a été d'étudier l'influence de divers paramètres : structure poreuse, taille des cristallites, rapport Si/Al des zéolithes, température de réaction et présence de molécules azotées dans la charge au cours de la transformation du méthylcyclohexane sur zéolithes. A 450ʿC, la zéolithe HMOR se désactive plus rapidement que les zéolithes HBEA et HFAU. Ceci est dû à sa structure monodimensionnelle et à la formation de coke polyaromatique qui provoque un blocage de pores. L'utilisation des zéolithes à grands cristallites conduit à une formation de coke polyaromatique importante. Il en est de même lorsque une zéolithe HBEA à haut rapport Si/Al est utilisée. Quel que soit le catalyseur (HBEA ou HFAU), l'ajout de 0,5 % de quinoléine dans la charge entraîne à 350ʿC une désactivation plus rapide du catalyseur, ceci est dû à une très forte adsorption de la quinoléine sur les sites acides de Brönsted. L'ajout d'une molécule azotée dans la charge conduit à la formation de coke polyaromatique inexistant en l'absence de molécule azotée<br>The transformation of methylcyclohexane was investigated between 250 and 450ʿC over three zeolites : HFAU, HMOR and HBEA zeolites. Various parameters were studied: effect of the pore structure, the crystal size, Si/Al ratio, reaction temperature and presence of quinoleine. At 450ʿC, HMOR zeolite deactivate more rapidly than the other catalysts. This is due to a monodimensional structure of HMOR zeolite and to the formation of polyaromatic coke which is responsible to the pore blocage. Over HBEA (large crystal size and high Si/Al), polyaromatic coke was formed at 350ʿC, the contact time between reactant and acid sites being high. Whatever the catalysts (HBEA and HFAU), the presence of 0. 5 wt% of quinoleine in mixture with methycyclohexane leads to a rapid deactivation due to an adsorption of the basic molecule on the acid sites. The presence of quinoleine favours the formation of polyaromatic coke molecules, wich contain nitrogen atoms
25
Koffi, Philippe. "Conversion et stockage de l'énergie solaire : étude et développement de catalyseurs de photoréduction de l'eau, amélioration de la production d'hydrogène par empoisonnement du catalyseur." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112368.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous avons entrepris une étude systématique de l'activité de divers catalyseurs métalliques ou non métalliques, vis-a-vis de la production photochimique d'hydrogènes à partir de l'eau. Dans ce but, nous avons d'une part choisi un système de référence, le modèle classique ru(bipy)**(2+)::(3)/mv**(2+)/edta/pt colloidal, d'autre part nous nous sommes efforces de déterminer des rendements absolus qui seuls permettent de comparer l'activité de catalyseurs déjà connus et de préciser celle des nouveaux catalyseurs que nous avons proposés. En conclusion, ce travail démontre la possibilité d'utiliser une grande variété de catalyseurs dont certains sont capables de produire de l'hydrogène avec une très grande efficacité. D'autres catalyseurs présentent un rapport cout/efficacité très intéressant du point de vue économique. Ces catalyseurs pourront certainement être utilises comme éléments de systèmes partiels ou complets de photolyse de l'eau et pour plusieurs autres processus catalytiques importants, tels que la photo réduction de co::(2) et de n::(2). Par ailleurs, l'empoisonnement des catalyseurs est une méthode efficace pour améliorer la production d'hydrogène. Elle constitue, en outre, une bonne approche pour l'identification des sites actifs catalytiques, et par conséquent pour obtenir de nouvelles informations sur le mécanisme réactionnel a la surface des catalyseurs métalliques
26
Koffi, Philippe. "Conversion et stockage de l'énergie solaire étude et développement de catalyseurs de photoréduction de l'eau, amélioration de la production d'hydrogène par empoisonnement du catalyseur." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598775t.
Full text
27
Kroll, Vincent. "Reformage du méthane en gaz de synthèse par le dioxyde de carbone : développement de catalyseurs, mécanisme et cinétique." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10230.
Full textAbstract:
Le reformage du methane en gaz de synthese par le dioxyde de carbone a ete etudie sur un catalyseur ni/sio#2. Ce solide s'est avere le plus actif et le plus stable apres une selection de catalyseurs a base de nickel supporte. La desactivation de ce catalyseur en fonction du pretraitement et en fonction des conditions de reaction a ete etudiee par differentes techniques in situ comme l'htp, otp, xps, met, atg et des mesures magnetiques. Il a ete demontre que la desactivation depend fortement des conditions operatoires ainsi que des conditions de pretraitement appliquees avant reaction. Ces deux parametres ont une grande influence sur la morphologie des particules et la nature du carbone depose. Des conditions optimales de reaction et de pretraitement ont ete definies. Des techniques stationnaires et non-stationnaires (i. E. Ssitka, tap et drift) ont permis de determiner le schema mecanistique du reformage du methane sur le catalyseur ni/sio#2. Ce schema mecanistique a servi de point de depart pour le developpement d'un modele cinetique. Le modele propose est capable de decrire les resultats experimentaux de facon satisfaisante. Les parametres estimes sont valides par des methodes statistiques
28
Corbos, Elena Cristina. "Effets du support et des ajouts sur les propriétés de stockage des NOx de catalyseurs à base de baryum : sensibilité au souffre." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2297.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence des différents paramètres sur les propriétés en stockage des NOx et la résistance au soufre de catalyseurs de type « piège à NOx » à base de Ba. La première partie traite de l’effet du support (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 et Ce0,7Zr0,3O2) et de la teneur en Ba. Ces paramètres influencent la dispersion de Pt et de Ba et donc la proximité Pt-Ba, la basicité des catalyseurs et le stockage des NOx. De plus, CO2 et H2O inhibent la capacité de stockage en raison de (i) la compétition CO2/NOx pour les sites de stockage - qui augmente avec la basicité et la température et (ii) la baisse de l’oxydation de NO et du stockage sur le support (H2O). Le support CeZr abaisse la température de réduction de BaSO4 massique de 100°C par rapport à Al, favorisant ainsi l’élimination des sulfates pendant la régénération des catalyseurs sulfatés. Dans la deuxième partie, nous avons examiné l’effet du mode de préparation et d’activation ainsi que l’effet d’ajouts (Fe, Mn, Ce) sur les propriétés de catalyseurs Pt/Ba/Al. L’activation des catalyseurs par traitement sous N2 avant vieillissement contribue à augmenter la dispersion de Pt et de Ba et améliore donc le stockage. L’ajout de Mn et de Ce conduit à une meilleure proximité site d’oxydation/site de stockage et augmente le stockage des NOx. L’ajout de Mn et de Fe aux catalyseurs peu chargés en Ba conduit à une augmentation de la résistance au soufre vis-à-vis de la capacité de stockage. Finalement, bien que la régénération des catalyseurs modifiés soit moins efficace, ces derniers demeurent plus actifs que les échantillons non modifiés<br>The aim of this work is to study the influence of various parameters on the NOx storage properties and sulfur resistance of Ba based NOx trap catalysts. In the first part, we studied the influence of the support oxide (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 and Ce0,7Zr0,3O2) and the Ba loading. These parameters influence Pt and Ba dispersion and thus the Pt-Ba proximity, the basicity of the catalysts and the NOx storage. The addition of CO2 and H2O in the inlet gas has an inhibiting effect on the NOx storage capacity due to (i) CO2/NOx competition for the storage sites - increasing with the basicity and the temperature and (ii) a decrease of NO oxidation activity and NOx storage on the support sites (H2O). Compared to Al, CeZr support oxide leads to a decrease of about 100°C of bulk BaSO4 reduction temperature, thus leading to a better sulfur elimination during the regeneration of the sulfated catalysts. In the second part we investigated the influence of the catalysts preparation, the activation treatment and the effect of additives to Ba (Fe, Mn and Ce) on the properties of Pt/Ba/Al catalysts. The activation of the catalysts under N2 before ageing led to an increase of Pt and Ba dispersion and thus to an increase of the NOx storage. The addition of Mn and Ce to Pt/Ba/Al catalysts contributes to improve the storage properties. Adding Mn and Fe to a catalyst with a low barium content leads to an increase of the sulfur resistance regarding NOx storage. Finally, even if the sulfur regeneration of the modified catalysts is less efficient than for non modified ones, the formers are more actives regarding NOx storage after regeneration
29
Keav, Sylvain. "Activité et stabilité de catalyseurs métalliques supportés sur oxydes testés en Oxydation Voie Humide du phénol." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Keav-Sylvain/2010-Keav-Sylvain-These.pdf.
Full textAbstract:
L'Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux prometteur, au cours duquel les substances polluantes sont totalement oxydées sous pression d'oxygène et à température élevée. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en oxydation du phénol. Plusieurs catalyseurs en poudre, à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou cérine dopée ont été comparés en OVHC du phénol en réacteur fermé. À dispersion identique, Pt est toujours plus actif que Ru. Quatre principales causes de désactivation ont pu être identifiées : - le dépôt d'espèces organiques aromatiques, issues de réactions de couplage oxydant, est responsable d'une perte d'activité provisoire par blocage des sites catalytiques, - l'oxydation des particules de métal est un phénomène réversible causé par les fortes pressions d'oxygène imposées, - des conditions de réaction trop sévères peuvent provoquer une perte de métal et un frittage des particules, engendrant une perte d'activité définitive. Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. Bien qu'actifs, ces catalyseurs sont inadaptés, en raison de leur résistance mécanique limitée. Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un procédé impliquant à la fois l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène. Un effet de synergie entre les deux oxydants, lié à une modification du mode de décomposition de H2O2 en présence de O2, a pu être constaté. Hélas, l'activité observée est principalement due aux espèces Cu passées en solution<br>Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) is a promising process for water treatment which consists in totally oxidizing pollutants under oxygen pressure and at elevated temperature. This thesis aims at studying the activity and the stability of different metallic catalysts tested in the oxidation of phenol. Several powder catalysts constituted by platinum or ruthenium supported on ceria or doped ceria were compared in CWAO of phenol in a batch reactor. At identical dispersion, platinum is always more active than ruthenium. Four main deactivation causes were identified : - the deposition of organic aromatic species, formed by oxidative coupling reactions, is responsible for a temporary loss of activity by blockage of catalytic sites, - the oxidation of metal particles is a reversible phenomenon which is caused by the use of important oxygen pressures, - too severe conditions of reaction can be responsible for a loss of metal and sintering of particles, which leads to a definitive loss of activity. Pelletized and monolithic catalysts were prepared and tested in CWAO of phenol in a Continuous-flow Stirred Tank Reactor. Although active, these catalysts are inappropriate since their mechanical strength is limited. Copper on 13X zeolite catalysts prepared by ion-exchange were tested in a process using oxygen and hydrogen peroxide. A synergistic effect, resulting from a modification of H2O2 decomposition pathway, in the presence of O2, was observed. Nevertheless, activity was mainly due to leached copper species
30
Laforge, Sébastien. "Transformation des xylènes sur zéolithe H-MWW : localisation des réactions dans les divers systèmes poreux." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2283.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail a été de déterminer précisément le rôle joué par chacun des trois systèmes poreux de la zéolithe MCM-22 lors de la transformation des xylènes à 350ʿC. Dans les larges supercages, le réactif peut s'isomériser mais également se dismuter pour former du toluène et des triméthylbenzènes. Ces derniers, piégés dans les cages, subissent alors de nombreuses transformations secondaires, conduisant à la désactivation complète de ce système poreux après 24 h de réaction. Le rôle des coupes externes a pu être évalué après empoisonnement par la 2,4-diméthylquinoléine. L'importance relative de ce système poreux dépend largement de la nature du réactif mais également des propriétés physicochimiques du catalyseur, et peut être responsable de plus de 30 % de l'activité initiale de la zéolithe MCM-22. Enfin, dans les canaux sinusoi͏̈daux, seule l'isomérisation entre le m-xylène et le p-xylène peut s'effectuer du fait du diamètre très réduit de ces canaux<br>The aim of this work was to determine precisely the role played by each of the three pore systems of the MCM-22 zeolite during xylenes transformation at 350ʿC. In the large supercages, the reactant can isomerise but also disproportionate, giving toluene and trimethylbenzenes. The latter, trapped inside the cages, undergo several secondary transformations, leading to the complete deactivation of this pore system after 24 hours of reaction. The role played by the external cups has been determined after poisoning with 2,4-dimethylquinoline. The relative significance of this pore system depend largely on the nature of the reactant but also on the physicochemical properties of the catalyst, and can be responsible for more than 30 % of the initial activity of MCM-22 zeolite. Finally, in the sinusoidal channels, only isomerization between m-xylene and p-xylene can occur, due to the small diameter of these channels
31
Airault, Alain. "Caractérisation de catalyseurs platine-rhodium sur alumine et sur zircone par spectroscopie XPS et réactions catalytiques." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2322.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif de comparer le comportement d'une alumine gamma et d'une zircone comme supports pour des catalyseurs bimetalliques platine-rhodium. Les caracterisations ont principalement ete effectuees a l'aide de la reaction d'oxydation du propane en sous-stoechiometrie d'oxygene (oxydation + vaporeformage) et de la spectroscopie photoelectronique aux rayons x (xps). Les catalyseurs supportes sur alumine sont tres sensibles au traitement oxydant: l'oxydation a haute temperature provoque un frittage des particules metalliques et une migration du rhodium dans le support. Ces catalyseurs sont regenerables par un traitement reducteur qui redisperse la phase metallique et fait ressortir le rhodium. Avec la zircone pour support, les catalyseurs sont moins sensibles au frittage oxydant et la migration du rhodium, observee avec l'alumine, n'a pas lieu. De plus, l'enrichissement en rhodium pour le bimetallique (ptrh22z) est moindre. Neanmoins, la regeneration en milieu reducteur est nefaste si elle est operee a haute temperature sur des particules oxydees. C'est pourquoi elle doit etre operee a basse temperature. Une recalcination permet par ailleurs de regenerer l'activite oxydante des catalyseurs reduits riches en platine. Les catalyseurs deposes sur la zircone presentent aussi des phenomenes de desactivation lies a une encapsulation de la phase metallique par transformation du support lors des traitements a haute temperature. Le support peut etre stabilise par une prereduction de la zircone a temperature elevee avant l'impregnation des sels metalliques. En outre, le pretraitement du support limite les phenomenes de desactivation en vaporeformage entre 550 et 750c, phenomenes deja observes sur l'alumine et lies a la formation de depots carbones. Grace a ce pretraitement, l'activite initiale et la resistance au frittage des catalyseurs platine-rhodium sur zircone sont conservees
32
Malhomme, Alexandre. "Catalyseurs bimétalliques PdPt-SiO2 élaborés par voie organométallique : structure et réactivité dans l'hydrogénation de molécules insaturées en milieu soufré." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10108.
Full text
33
Vincent-Guignard, Cécile. "Synthèse et réactivité d'acétophénones : étude du processus de désactivation de catalyseurs zéolithiques au cours de l'acylation du vératrole." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2272.
Full textAbstract:
L'acylation des méthylphénylcétones par l'anhydride acétique en présence de zéolithe HY est réalisée à 80ʿC en réacteur fermé. Dans ces conditions, le rendement en b-di- et b-tricétones est limité (équilibre cétone acétate d'énol, faible réactivité des substrats en C-acylation). Une synthèse sélective de di- ou de tricétone en milieu homogène (SmI3) a été mise au point. Une instabilité des tricétones liée à la présence de groupements électrodonneurs a été observée, alors que les substituants électroattracteurs semblent stabiliser ces composés. Les zéolithes HY conduisent à de meilleurs rendements que les zéolithes Hb en acylation du vératrole par l'anhydride acétique à 90ʿC en réacteur fermé. L'étude de la réutilisation de la zéolithe HY montre qu'une partie de la désactivation est réversible et l'autre irréversible. La régénération totale est obtenue par traitement thermique à 500ʿC sous air. Deux types de coke existent : l'un est extractible au Soxhlet par du CH2Cl2, l'autre n'est récupéré que par destruction de la zéolithe. Le constituant majoritaire de ce dernier est une dicétone (1-(3',4'-diméthoxyphényl)butan-1,3-dione) qui est le principal agent de désactivation des catalyseurs. Des bandes d'absorbance non attribuables aux composés détectés dans le coke ont été assignées à un composé d'acylation de la dicétone, lequel est également en partie responsable de la désactivation. Il s'agit d'une tricétone (C-acylation) ou d'un acétate d'énol (O-acylation). Les zéolithes sont donc désactivées à la fois par une compétition à l'adsorption entre réactifs et produits et par une très forte adsorption des produits secondaires d'acylation (dicétone et produits de triacylation). Une synthèse du 4-(1-but-2-ynyloxyéthyl)-1,2-diméthoxybenzène (Verbutin) est proposée en quatre étapes en partant du vératrole (Rdt = 85%). Cette synthèse a été rendue moins polluante et donc moins coûteuse par le fait que 3 de ses étapes utilisent des catalyseurs hétérogènes recyclables.
34
Colin, Lionel. "Influence de vapeurs siliconées sur la réactivité catalytique de platine vis à vis de la réaction d'oxydation totale du méthane." Nancy 1, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1994_0429_COLIN.pdf.
Full textAbstract:
Le contrôle des teneurs en méhane présentes dans l'atmosphère est souvent effectuée à l'aide de capteurs de type calorimétrique utilisant des catalyseurs à base de platine comme éléments détecteurs. Ces appareils se heurtent à des problèmes d'empoisonnement par les organosiloxanes (ou silicones) gazeux. Nous avons donc étudié les mécanismes de l'empoisonnement du platine par ces composés en utilisant l'héxaméthyldisiloxane (HMDS) comme molécule test. L'étude des mécanismes de l'adsorption de HMDS sur platine a été effectuée dans une large gamme de température (100-1000K) et de pression. L'adsorption est dissociative dès 230 K, sous basse pression, par rupture de liaisons Si-C avec formation d'une espèce siliconée volatile et de groupements méthyles en surface. L'évolution, en fonction de la température, des dépôts crées sur le platine et l'effet de la pression d'étude ont été déterminés. La caractérisation des effets de cette adsorption dissociative de HMDS sur l'activité catalytique vis-à-vis de l'oxydation totale du méthane de catalyseurs à base de platine permet de mettre en évidence deux comportements. Au-dessous de 950K, le HMDS s'adsorbe de facon partiellement réversible, son rôle consistant essentiellement à bloquer une partie des sites actifs disponibles. Au-dessus de 950k, l'adsorption est irreversible et il se forme un composé proche de la silice sur la surface. Les résultats obtenus permettent de prédire, en partie, le comportement des capteurs de méthane en présence de silicones gazeux.
35
Masurier, Nicolas. "Synthèse de cyclodextrines fonctionnalisées en vue de l'épuration catalytique des organophosphores." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUE01NR.
Full textAbstract:
Neurotoxic organophosphorus agents (soman, sarin, VX,. . . ) inhibit cholinesterases. Intoxication by these compounds leads to severe cholinergic syndrome, which can cause death of the intoxicated patient. As prophylaxis and treatment of intoxication are imperfect, scavengers which could decontaminate organophosphorus compounds offer an attractive approach. Several scavengers were obtained by introduction of a reactive moiety, a 2-iodosobenzoïc acid derivate, on a secondary hydroxy group at the position 2 of ß-cyclodextrin. These new compounds showed a hydrolytic activity against paraoxon, a pesticide used as organophosphate model. We have also studied several parameters which can influence the selectivity and the efficiency of the secondary face substitution. Best univocal conditions allowed to oche btain selectively 2-0-substituted derivatives with satisfactory yields. Selective methods for the monobenzylation of one primary hydroxy group or one secondray hydroxy group on position 3 of the ß-cyclodextrin were also developed. These synthetic methods will be applied to 2-iodobenzoïc acid derivatives in order to obtain new potential scavengers. Pharmacomodulations of the catalytic moiety or the oligosaccharidic structure were developed in order to study structure-activity relationship which could permit to develop in the future new ß-cyclodextrin derivatives, efficient for organophosphorus hydrolysis<br>Les organophosphorés neurotoxiques (sonan, sarin, VX,. . . ) provoquent une inhibition souvent irréversible des cholinestérases, entraînant de nombreuses séquelles neuropathologiques et pouvant conduire à la mort de l'individu intoxiqué. Bien qu'il existe actullement des traitements pour lutter contre de telles intoxications, ils n'apportent qu'une réponse thérapeutique partielle. Dans ce cadre, la synthèse d'épurateurs catalytiques des organophosphorés anticholinestérasiques est un moyen prometteur pour lutter efficacement contre les neurotoxiques. L'introduction d'un groupement à activité OPasique, dérivé de l'acide 2-iodosobenzoïque, sur un hydroxyle en position 2 de la ß-cyclodextrine a permis d'obtenir de nouveaux composés, dont certains se sont révélés être actifs vis-à-vis du paraoxon, un organophosphoré pesticide utilisé comme modèle. Cette étude nous a amené à identifier divers facteurs pouvant influencer la sélectivité et l'efficacité de la réaction de substitution d'un hydroxyle en position 2 de l'oligosaccharide par des dérivés halogénobenzyliques et de préparer sélectivement les dérivés 2-O-substitués avec des rendements corrects. Par ailleurs, des méthodes synthétiques permettant d'introduire sélectivement un groupe benzyle soit sur un hydroxyle primaire, soit sur un hydroxyle secondaire en position 3 de la ß-cyclodextrine ont été mise au point. Ces différentes méthodologies pourront être appliquées aux cas des dérivés de l'acide 2-iodosobenzoïque, afin d'obtenir de nouveaux épurateurs potentiels. Des pharmacomodulations, soit du groupement catalytique, soit de la partie oligosaccharide de l'épurateur ont été également entreprises. Ces travaux devraient permettre à terme d'approfondir les relations structure-activité afin d'évoluer vers de nouveaux dérivés de la ß-cyclodextrine présentant une plus grande activité OPasique
36
Andy, Patricia. "Mécanisme de l'isomérisation squelettale des n-butènes sur zéolithes à taille de pore intermédiaire." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2287.
Full textAbstract:
L'isomerisation squelettale des n-butenes est une reaction interessante industriellement pour la formation d'isobutene qui est de plus en plus utilise pour la production de methyltertiobutylether et d'alkylats, produits a haut indice d'octane. Cette reaction a egalement un interet fondamental. L'objectif de cette etude est de preciser le mecanisme de la transformation des n-butenes sur la ferrierite ou la formation d'isobutene augmente avec le temps de travail. Sur la ferrierite non cokee, nous avons demontre que les n-butenes s'isomerisent par un mecanisme bimoleculaire. Ce mecanisme catalyse par les sites protoniques internes conduit a la formation d'isobutene et de propene et pentenes. L'augmentation de la production d'isobutene au cours du temps est expliquee par l'apparition d'un mecanisme d'isomerisation pseudo-monomoleculaire beaucoup plus selectif que l'isomerisation bimoleculaire. Sur catalyseur coke les especes actives seraient tout d'abord des carbocations tertiobutyles resultant de l'adsorption de l'isobutene (phenomene d'autocatalyse), puis des carbocations benzyliques formes a partir des molecules de coke bloquees a proximite de la surface externe des cristallites. La modelisation moleculaire confirme que ces molecules sont bien bloquees dans une ou deux intersections adjacentes de la ferrierite. Sur les autres catalyseurs etudies (alumine dopee et zeolithes a taille de pore intermediaire), l'isomerisation des n-butenes se produit, a faible temps de travail, par un mecanisme bimoleculaire. Le mecanisme d'autocatalyse est egalement observe avec l'alumine dopee et la zeolithe ton. Cette autocatalyse, certainement presente sur les autres catalyseurs, ne se traduit pas par une augmentation de la production en isobutene, celle-ci etant masquee par une desactivation trop brutale (sapo-11) ou par la participation au cote des dimeres, de trimeres intermediaires dans la transformation des n-butenes (eu-1, mfi et mtt).
37
Caeiro, Gonçalo. "Phénomènes de désactivation en craquage catalytique : empoisonnement des catalyseurs pas la présence de composés azotés et par la formation de coke." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2299.
Full text
38
Delattre, Cyril. "Contribution à l'étude de l'encrassement des catalyseurs de craquage catalytique pendant leur fonctionnement : rôle des conditions de réaction et de la composition des charges, effet sur les vitesses de réaction." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10312.
Full textAbstract:
Le craquage catalytique en lit fluidise (fcc) est un procede central dans la chaine de production des essences a partir du petrole. L'obtention de produits legers et valorisables s'effectue avec un catalyseur qui subit une desactivation au cours de la reaction par depot de molecules carbonees a sa surface (coke). Un reacteur a lit fixe, derive du micro-activity test (mat), non stationnaire a cause de la desactivation du catalyseur, a ete utilise. Des adaptations importantes ont ete necessaires pour mettre en uvre des charges petrolieres qui contiennent du residu de distillation sous vide. Afin d'obtenir des informations instantanees pendant la reaction et de determiner plus rapidement les constantes cinetiques et de desactivation, des techniques originales ont ete developpees (enregistrement de la perte de charge dans le reacteur, du debit volumique de gaz, suivi de la composition des gaz pendant la reaction et le strippage). La modelisation du reacteur mat, de la cinetique et de la desactivation permet de decrire les observations, et d'estimer les lois de desactivation et les constantes cinetiques d'un modele a six familles. Les effets de la nature du catalyseur et de la charge sur la desactivation sont particulierement mis en evidence. L'utilisation de residu conduit a la formation non specifique d'un coke de depot et a une augmentation importante de la quantite de coke catalytique. Cependant, la desactivation et la distribution des produits de reaction n'en sont que moderement modifiees. Les observations globales sur la desactivation sont completees par des techniques originales mesurant les proprietes (adsorption, diffusion) d'une molecule sonde (azote, hydrocarbures) sur le catalyseur. Certaines de ces techniques (temporal analysis of products et chromatographie) se revelent tres sensibles a la presence de coke.
39
Tran, Manh Trung. "Caractérisation à l'aide de réactions modèles des catalyseurs très acides du type H-mordénite et zircone sulfatée." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2324.
Full textAbstract:
L'objectif est la mise au point de reactions modeles permettant de caracteriser a basse temperature des catalyseurs tres acides tels que les mordenites et les zircones sulfatees. Le mecanisme des reactions choisies (transformation du n-heptane, du n-hexane du n-butane et du propane) a d'abord ete etabli. La distribution des produits et les ordres de reactions montrent que les transformations du propane et du n-butane sont essentiellement bimoleculaires, celles du n-hexane et du n-heptane etant monomoleculaires. Toutefois dans ce dernier cas, les premieres etapes monomoleculaires sont suivies de la transformation bimoleculaire tres rapide des produits primaires de craquage. Ces reactions ont ete utilisees pour caracteriser des series de mordenites desaluminees (rapports si/al allant de 6,6 a 80) et de zircones sulfatees (teneurs en soufre allant de 1 a 2,5 % en poids selon la temperature de calcination). Dans le cas des mordenites, l'effet de l'hydrogene permet de montrer que si la transformation du n-butane est pour l'essentiel bimoleculaire, l'isomerisation monomoleculaire tres difficile de cet alcane se produit egalement mais tres lentement. Ces zeolithes possederaient donc quelques sites tres forts. Avec les zircones sulfatees, l'evolution des activites avec la temperature de calcination n'est pas celle attendue de la force et de la concentration des sites protoniques determinees par ir. Cette evolution anormale semble etre liee a une desactivation initiale tres brutale des catalyseurs calcines a basse temperature. Celle-ci serait due plutot a la consommation tres rapide de sites protoniques pour la production d'h#2s qu'a leur empoisonnement par depot de coke. Bien que les sites acides des zircones sulfatees ne semblent pas plus forts que ceux des mordenites et qu'ils sont beaucoup moins nombreux, ces solides sont curieusement plus actifs a basse temperature que les mordenites. Cette plus grande activite s'explique certainement par la possibilite d'initiation a basse temperature de la transformation des alcanes sur les sites oxydants des zircones sulfatees.
40
Blasin-Aube, Vanessa. "Utilisation de catalyseurs de type pérovskite pour le traitement des Composés Organiques Volatils (COV) : étude de l'influence de la composition de l'effluent et de la formulation du catalyseur." Compiègne, 2003. http://www.theses.fr/2003COMP1440.
Full textAbstract:
L'oxydation catalytique des Composés Organiques Volatils (COV), seuls ou en mélange, sur des catalyseurs de type pérovskite a été étudiée. Une quinzaine de COV différents ont été oxydés dans des conditions expérimentales identiques sur trois catalyseurs : La0. 8Sr0. 2 MnO3+8, La08Sr0. 2 Mn0. 9Pt0. 0080
41
Duclaux, Olivier. "Traitement par oxydation catalytique de composés organiques volatils (COV) présents dans l'air de ventilation de fosses à déchets." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10199.
Full textAbstract:
La definition de normes pour les rejets gazeux industriels impose la mise au point de procedes de reduction des emissions des composes organiques volatils. Le present travail presente une solution possible, l'oxydation catalytique, pour l'elimination des cov presents dans l'air de ventilation de fosses a dechets industriels en attente d'incineration. L'identification des cov majoritaires presents dans l'effluent industriel a servi a definir un melange modele. L'etude de l'oxydation catalytique du melange a permis de selectionner des catalyseurs efficaces a une temperature de 300-350c. Un catalyseur a base de platine depose sur (tio#2-v#2o#5 / al#2o#3) a ete le plus efficace en conversion du melange modele (99% a 310c). Les influences des pressions partielles des constituants, de la teneur et de la dispersion du platine sur la conversion des cov ont ete etudiees. Il a ete montre que le mecanisme de l'oxydation totale d'un cov modele, le benzene, sur le platine est du type langmuir hinselwood. Afin d'etudier le catalyseur selectionne en condition reelle, un pilote d'oxydation catalytique a traite l'effluent reel sur site. Dans ces conditions la conversion atteint 94% a 300c. Toutefois, des phenomenes de desactivation sont mis en evidence. La principale cause de desactivation est due a la presence de fines particules organiques qui entraine la formation de depots carbones. L'elimination des particules a ete realisee grace a une tour de lavage a l'eau. Une deuxieme cause de desactivation est liee a d'adsorption forte de certains cov dont des composes organo-silices presents a tres faible teneur. Cette desactivation est limitee si la temperature de la reaction est portee a 350c. Dans ce cas une conversion superieure a 90% a ete maintenue sur une periode de 3 mois assurant une teneur des rejets tres inferieure a la norme la plus severe (20 mg / nm#3). Des techniques de regeneration permettent de restituer l'efficacite initiale du catalyseur.
42
Siaka, Hermann Wilfried. "Compréhension des modes de désactivation de procédés catalytiques de traitement des NOx adaptés aux sources stationnaires." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R002.
Full textAbstract:
Cette étude est associée à une problématique industrielle visant à acquérir des connaissances fondamentales sur le fonctionnement de nouvelles technologies de post-traitement des fumées provenant de fours industriels et en particulier leur résistance face aux phénomènes de la désactivation. Aujourd’hui, la technologie catalytique est la plus efficace pour réduire les émissions d’oxydes d’azote (NOx). L’empoissonnement de catalyseurs V2O5-WO3/TiO2 par le potassium et l’arsenic issus de fours à combustion alimentés par des sources biomasses et des fours verriers ont été étudiés. L’empoisonnement a été simulé par imprégnation de potassium et d’arsenic pour différents rapports K/V et As/V correspondant à différents temps de fonctionnement de l’installation. L’étude cinétique a permis d’établir des relations structure-activité pertinentes permettant a priori d’établir un modèle prédictif permettant de prévoir une perte de performances d’un catalyseur SCR pour des rapports proches de 3. Dans ces conditions la sélectivité du catalyseur est fortement dégradée au profit d’une réaction secondaire non désirée : l’oxydation de l’ammoniac en NO<br>The aim of this study is in connection to industrial problem which consists in implementing the best available technologies for the purification of fumes from industrial furnaces and particularly to check their lifetime due to deactivation phenomena. Nowadays, the catalytic technology is highly efficient to treat tail gas before rejection in the atmosphere. V2O5-WO3/TiO2 is recognized as benchmark catalyst and has been investigated in this study for the abatement of NOx. Poisoning effects induced by potassium and arsenic due to the use of biomass sources as fuel and more specifically in the fabrication process of glass were investigated.Potassium and arsenic poisoning have been simulated taking different K/V and As/V ratios corresponding to various time exposures of the catalysts in typical running conditions. The kinetic study allows the establishment of structure-reactivity relationships which can a priori predict the deactivation corresponding to a quasi-complete degradation of the catalysts for atomic ratios reaching 3. In these conditions, it was found that the selectivity is strongly altered mainly due the occurrence of undesired reactions: the ammonia oxidation to NO
43
Siaka, Hermann Wilfried. "Compréhension des modes de désactivation de procédés catalytiques de traitement des NOx adaptés aux sources stationnaires." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2020. http://www.theses.fr/2020LILUR002.
Full textAbstract:
Cette étude est associée à une problématique industrielle visant à acquérir des connaissances fondamentales sur le fonctionnement de nouvelles technologies de post-traitement des fumées provenant de fours industriels et en particulier leur résistance face aux phénomènes de la désactivation. Aujourd’hui, la technologie catalytique est la plus efficace pour réduire les émissions d’oxydes d’azote (NOx). L’empoissonnement de catalyseurs V2O5-WO3/TiO2 par le potassium et l’arsenic issus de fours à combustion alimentés par des sources biomasses et des fours verriers ont été étudiés. L’empoisonnement a été simulé par imprégnation de potassium et d’arsenic pour différents rapports K/V et As/V correspondant à différents temps de fonctionnement de l’installation. L’étude cinétique a permis d’établir des relations structure-activité pertinentes permettant a priori d’établir un modèle prédictif permettant de prévoir une perte de performances d’un catalyseur SCR pour des rapports proches de 3. Dans ces conditions la sélectivité du catalyseur est fortement dégradée au profit d’une réaction secondaire non désirée : l’oxydation de l’ammoniac en NO<br>The aim of this study is in connection to industrial problem which consists in implementing the best available technologies for the purification of fumes from industrial furnaces and particularly to check their lifetime due to deactivation phenomena. Nowadays, the catalytic technology is highly efficient to treat tail gas before rejection in the atmosphere. V2O5-WO3/TiO2 is recognized as benchmark catalyst and has been investigated in this study for the abatement of NOx. Poisoning effects induced by potassium and arsenic due to the use of biomass sources as fuel and more specifically in the fabrication process of glass were investigated.Potassium and arsenic poisoning have been simulated taking different K/V and As/V ratios corresponding to various time exposures of the catalysts in typical running conditions. The kinetic study allows the establishment of structure-reactivity relationships which can a priori predict the deactivation corresponding to a quasi-complete degradation of the catalysts for atomic ratios reaching 3. In these conditions, it was found that the selectivity is strongly altered mainly due the occurrence of undesired reactions: the ammonia oxidation to NO
44
Ben, Maajouz El Mzarhrani Houssine. "Etude des catalyseurs aux métaux nobles déposés sur les zéolithes : hydrogénation sélective du butadiène." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10201.
Full textAbstract:
Des catalyseurs au pd et au rh deposes sur des zeolithes de type y et x, et de type zsm-5 ont ete prepares pour la presente etude par la methode de l'echange ionique. Le pd s'echange sous forme de pd(nh#3)#4#2#+ et le rh sous forme de rh(h#2o)#6#3#+. La caracterisation de ces solides au cours de differents traitements thermiques et apres l'adsorption de divers reactifs, a permis de preciser leur etat d'oxydation et de montrer, ainsi, l'aptitude des matrices zeolithiques a stabiliser les ions des metaux de transition dans un etat d'oxydation inhabituel, et de montrer aussi le comportement des zeolithes en tant que solvants solides. Les complexes carbonyles du rhodium ont ete synthetises dans les zeolithes. L'etude de leur reactivite, suivie par spectroscopie ir, a montre que ces complexes, lies au reseau zeolithique, peuvent echanger ou additionner des ligandes de maniere analogue a leurs homologues solubles. L'activite catalytique de ces solides dans leur etat metallique a ete testee en reaction d'hydrogenation du butadiene. Ces catalyseurs subissent une desactivation, tres rapide au depart, et qui depend de la teneur en metal dans la zeolithe. Cette desactivation obeit a un modele cinetique simple propose par levenspiel. L'empoisonnement par le monoxyde de carbone entraine une chute sensible de l'activite ainsi qu'une amelioration importante de la selectivite en hydrogenation partielle, avec une meilleure stabilite du catalyseur. L'action conjointe de l'hydrocarbure et de l'hydrogene, a la temperature de reaction, conduit, apres empoisonnement, a une decarbonylation progressive du catalyseur
45
Cai, Mengdie. "Design of novel hybrid catalysts for direct synthesis of Dimethyl ether from syngas." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10082/document.
Full textAbstract:
Des nouveaux catalyseurs bi-fonctionnels Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5 pour la synthèse directe du diméthyle éther (DME) à partir du gaz de synthèse ont été préparés par mélange physique, et ensuite caractérisés et évalués dans un réacteur à lit fixe. L'activité catalytique dans la synthèse de DME a été attribuée à des sites métalliques de cuivre et à l’acidité de la zéolite. Les cristaux de zéolite de petite taille favorisent une activité plus importante. La désactivation du catalyseur est fortement influencée par les sites acides localisés à la surface externe de la zéolite. Une acidité importante de la surface externe de ZSM-5 conduit à une désactivation rapide du catalyseur. Le frittage et la migration du cuivre font partie des mécanismes prédominants de la désactivation. Les sites acides à la surface de la zéolite ont été sélectivement neutralisés par silylation avec le tétraéthyle orthosilicate. Par conséquent, la stabilité du catalyseur et la productivité en DME ont été significativement améliorées. Le dioxyde de carbone est un produit indésirable de la synthèse directe du DME. Il est formé par la réaction Water-Gas-Shift. La promotion des catalyseurs Cu-Zn-Al /HZSM-5 avec de l’étain permet de modérer la réaction Water-Gas-Shift et d’augmenter la sélectivité en DME<br>A series of novel bi-functional catalysts Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5 were prepared by physical mixing method, characterized, and evaluated in a fixed-bed reactor for direct dimethyl ether (DME) synthesis from syngas. The catalytic activity for DME synthesis was attributed to copper metal sites and zeolite acidity. Zeolite crystals of smaller size lead to higher catalyst activity. The catalyst deactivation was strongly affected by the acid sites on the external surface of zeolites. Higher external acidity of ZSM-5 results in fast catalyst deactivation. Copper sintering and migration seem to be principal mechanisms of deactivation. The acidic sites on the external surface of zeolite were selectively neutralized by silylation with tetraethyl orthosilicate. Consequently both catalyst stability and DME productivity were significantly improved. Carbon dioxide is the major undesirable byproduct of direct DME synthesis. It forms by Water-Gas-Shift (WGS) reaction. The promotion of bi-functional Cu-Zn-Al/HZSM-5 catalysts with tin slows down the WGS and increases the selectivity to DME
46
Nevicato, David. "Modélisation de la cinétique du craquage catalytique : influence de la température de réaction." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10192.
Full textAbstract:
L'elevateur de l'unite de craquage catalytique (f. C. C. ) fonctionne generalement en reacteur adiabatique. C'est pourquoi, nous avons developpe une modelisation de la cinetique des reactions se produisant dans ce reacteur puis estime les energies d'activation associees. Ce modele peut s'integrer dans une modelisation de l'elevateur industriel. Ce travail s'appuie sur des experiences effectuees avec un reacteur de laboratoire en lit fixe (m. A. T. ). L'etude experimentale est conduite avec trois distillats sous vide sur un catalyseur d'equilibre matrice-zeolithe usy pour trois temperatures de reaction: 480c, 530c et 580c. Une serie d'analyses par chromatographie en phase gazeuse permet de determiner la composition des produits de craquage. En particulier, nous avons developpe une methode d'analyse detaillee des coupes essence et l. C. O. , qui est utilisee en routine actuellement. Nous avons etudie deux types de modeles cinetiques. Les energies d'activation et les parametres associes sont estimes par des methodes d'optimisation a partir des donnees experimentales obtenues. Le premier type s'inscrit selon la demarche classique des modeles de cinetique de reactions sur des reactifs complexes. Il regroupe les hydrocarbures selon 6 familles qui sont les coupes de distillation: charge h. C. O. , l. C. O. , essence, l. P. G. , f. G. Et le coke. Les parametres de ce modele dependent de la charge. La deuxieme approche regroupe les produits selon leur coupe de distillation et leur composition chimique. Nous avons defini 21 familles pour l'effluent du craquage catalytique. Ce modele cinetique contient un ensemble de reactions chimiques importantes lors du craquage catalytique: craquage, transfert d'hydrogene, cyclisation et condensation. Il represente de facon satisfaisante l'evolution des rendements des familles definies en fonction de la conversion et de la temperature de reaction. Les energies d'activation obtenues sont independantes de la charge
47
Chaouki, Majid. "Investigation par spectrométrie Raman de membranes échangeuses d'ions utilisées dans des procédés d'électrodialyse." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20120.
Full textAbstract:
La spectrometrie raman vibrationnelle est une des techniques permettant d'apporter une contribution interessante dans l'etude de membranes industrielles echangeuses d'ions utilisees dans des procedes electromembranaires. En effet, ces materiaux sont analyses ici directement au sein des diverses solutions aqueuses qui correspondent a leur milieu de travail effectif. Les principaux resultats obtenus dans ce travail concernent: la caracterisation qualitative et quantitative des transformations subies par une membrane soumise a une reaction chimique (reaction de quaternisation, de chlorosulfonation et de modification de surface membranaire par greffage specifique). L'empoisonnement des membranes qui est un probleme general. Nous avons aborde celui du a des ions complexes de metaux lourds (zn et hg) lors de la reconcentration et de la purification d'acide chlorhydrique melange a des sels (conditions industrielles) au cours d'un processus d'electrodialyse. La stoekiometrie de ces complexes (znc1#-#3 et hgc1#2#-#4) et la forte interaction de ces derniers avec le milieu membranaires sont mises en evidence
48
Bouly, Christophe. "Mise au point de méthodes de caractérisation physico-chimique de catalyseurs de post-combustion automobile de type trois voies : applications à leur désactivation." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10169.
Full textAbstract:
Le present travail porte sur la caracterisation des catalyseurs de post-combustion automobile du type trois voies (pt-rh/ceo#2-al#2o#3/cordierite), par des methodes physicochimiques. Quatre methodes sont developpees: 1) la mesure de l'activite catalytique dans des conditions proches de celles rencontrees sur vehicule (temps de contact, regime thermique, composition des melanges gazeux). Un seul detecteur non specifique (un spectrometre irtf) est utilise pour la mesure de la composition du gaz issu du reacteur; 2) le dosage des sites metalliques (sites actifs du catalyseur) par chimisorption d'hydrogene. Apres la definition des conditions d'adsorption, les spectres de desorption a temperature programmee permettent de distinguer les especes adsorbees sur le support de celles chimisorbees sur les metaux. Les catalyseurs neufs presentent des dispersions proches de 100%; 3) le dosage des oxygenes suivant leur energie de desorption (dtp) et leur energie d'activation d'hydrogenation (rtp). Le stockage d'oxygene sur les catalyseurs trois voies est un phenomene couramment evoque pour expliquer les performances des catalyseurs trois voies dans des conditions reductrices (regime perturbe). Les methodes developpees permettent de differencier sur ces catalyseurs, d'une part les especes superficielles des oxygenes massiques (dtp), et d'autre part les oxygenes en interaction avec les metaux de ceux du support (rtp). Ces methodes sont appliquees a l'etude de processus de desactivation des catalyseurs, comme le vieillissement thermique et l'empoisonnement chimique (effet de composes au plomb)
49
Sadeqzadeh, Majid. "Deactivation modeling of cobalt Fischer-Tropsch catalysts in different reactor configurations." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10172/document.
Full textAbstract:
La désactivation reste un enjeu important lors de la synthèse Fischer-Tropsch, car il limite la vie des catalyseurs, ainsi que leurs productivités catalytiques. Elle peut être liée à certains mécanismes selon la littérature. Le frittage a été proposé comme la source principale de désactivation initiale, et avec le cokage comme phénomène responsable de la désactivation à long-terme dans ce travail. Le but de cette thèse est de développer les modèles mécanistiques capables de prédire le changement d’activité catalytique des catalyseurs FT à base de cobalt avec le temps. Dans la première étape, le changement des propriétés physico-chimiques des particules avec le temps est considéré. Un modèle de frittage est développé, qui inclut l’effet d’accélération de l’eau par formation d’une couche d’oxyde de cobalt à la surface. Ce mécanisme nous permet de lier l’agglomération des particules à certaines conditions opératoires, notamment le rapport molaire de H2O/H2. Nous avons aussi développé un mécanisme pour l’empoisonnement des sites catalytiques par dépôt de carbone pour la désactivation à long-terme. Ce mécanisme permet d’évaluer le changement de fraction des sites libres avec le temps, ainsi que les fractions molaires de CO, H2, et H2O.Ces deux modèles microscopiques sont ensuite intégrés dans les modèles des réacteurs à lit fixe et slurry pour coupler les propriétés des catalyseurs et l’activité catalytique. L’effet des conditions opératoires sur la taille des cristallites, la fraction des sites actifs et la conversion sont considérés. Les modèles sont ensuite employés dans les réacteurs de laboratoire pour s’accorder avec les résultats expérimentaux<br>Catalyst deactivation remains a major challenge in Fischer-Tropsch synthesis; as it reduces the catalyst lifetime as well as its productivity. Deactivation can be attributed to certain mechanisms according to the literature. Sintering is proposed in this work to be responsible for the initial deactivation whereas coking is suggested to be the main cause of long-term deactivation. The final objective of this thesis is to develop the mechanistic models which could predict the extent of catalyst deactivation with time. In the first step, the change in the catalyst physico-chemical properties with time on stream is considered. A three-step sintering model is proposed which involves the effect of water acceleration through the formation of surface cobalt oxide layer. This mechanism allows correlating the crystallites growth with certain operating conditions especially the H2O/H2 molar ratio inside the reactor. We have also developed a mechanism for the active site poisoning by carbon deposition for the long-term deactivation. This mechanism helps to evaluate the change in the active sites coverage with time as well the CO, H2, and H2O mole fractions. The two microscopic models are then integrated in the reactor models in order to correlate the change in the catalytic activity with the catalyst properties. We have developed the models dedicated to fixed bed and slurry reactors. The effect of operating conditions on the crystallite size, active sites fraction, and conversion is considered by the simulations. The models are then employed in the laboratory scale reactors to fit the experimental data and to optimize the deactivation constants
50
Dupont, Céline. "A model surface approach to CO oxidation aiming at the purification of H2 combustible : the Pt3Sn(111) surface investigated by HREELS, PM-IRRAS and DFT." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2008. http://www.theses.fr/2008ENSL0464.
Full textAbstract:
Les piles à combustibles représentent une alternative prometteuse au pétrole. L'énergie y est produite par oxydation de l'hydrogène, usuellement sur un catalyseur de platine. Cependant la grande affinité entre monoxyde de carbone (polluant de H2) et le platine conduit à l'empoisement du catalyseur. Une solution proposée est l'utilisation de catalyseurs bimétalliques permettant l'oxydation sélective de CO en présence d'un excès d'H2 (PROX). Nous étudions ici les deux terminaisons connues de l'alliage Pt3Sn(111). Les sites préférentiels et les propriétés vibrationnelles de CO, o, o2 et CO+CO2 sont tout d'abord considéré par une double approche théorique (DFT) et expérimentale (HREEELS, PM-IRRAS). La réactivité est ensuite envisagée : dans un premier temps, les actes élémentaires de l'oxydation de CO sont étudiées par DFT et spectrométrie de masse. Finalement une étude préliminaire du PROX est réalisée pour expliquer la plus grande efficacité de Pt3Sn(111) par rapport à Pt(111)<br>An interesting solution to produce clean energy ist the use of fuel cells, in which hydrogen is oxidized on a platinium catlyst. However, H2 is usually polluted by carbon monoxide, a catalyst poison, due ton the strong CO/Pt affinity. In order to achieve the Preferential Oxydation of CO in presence of a large excess of H2 (PROX), bimetallic alloys are a promising solution. In this work, the adsorption and vibrational properties of the intermediate involved in CO oxidation are addressed on both terminations of the Pt3Sn(111) alloy. First preferential sites antd relative stabilities of CO, O, O2 and CO + O2 adsorbates are investigated from a combined experimental (HREELS, PM-IRRAS) and theorical (DFT) study. Then, the elementary acts of CO oxidation are explored by DFT and mass spectrometry. Last the PROX mechanism is considered theoretically and preliminary experimental results are presented, leading ton an explanation of the higher efficiency of Pt3Sn(111) compared to Pt(111)