Academic literature on the topic 'Catalyseurs – Oxydation'

Les catalyseurs au palladium utilises dans l'oxydation du glucose en acide gluconique en milieu aqueux et en presence d'air sont empoisonnes par l'oxygene. La desactivation depend de la taille des particules qui constituent la phase metallique. Il est possible de supprimer cette desactivation en associant du bismuth au palladium. La selectivite en acide gluconique est alors de plus de 99%. Un mecanisme reactionnel, qui tient compte de l'affinite du bismuth pour l'oxygene, est propose pour interpreter l'effet du promoteur. Les catalyseurs au platine se desactivent egalement au cours de l'oxydation de l'acide gluconique en acide glucarique. Mais puisqu'il se forme des produits secondaires qui peuvent empoisonner le catalyseur, cette desactivation ne peut etre attribuee a l'oxygene seul. Le bismuth, associe au platine, modifie la selectivite de ce dernier, puisque l'acide 2-ceto-d-gluconique est alors le produit de reaction majoritaire; en associant le palladium, des modifications d'activite sont observables; enfin, l'or augmente l'activite et diminue l'empoisonnement du catalyseur

L'oxydation de l'isobutane en méthacroléine et acide méthacrylique a été effectuée sur des sels mixtes potassium/ammonium d'acide phosphomolybdique (hétéropoly compose de type Keggin), avec une sélectivité en produits désirés supérieure à 50%. L'addition de fer dans la composition du catalyseur entraÎne une augmentation de l'activité catalytique, avec un gain en rendement en produits désirés malgré une baisse de la sélectivité. Les catalyseurs ont tous une structure cubique et sont relativement stables dans le milieu réactionnel. Il a été montré que le fer engendrait une augmentation de l'acidité du catalyseur et il a été proposé que l'acidité de Lewis pouvait jouer un rôle dans l'activation de l'isobutane. Le mécanisme réactionnel a été étudié par spectroscopie infrarouge de l'adsorption des intermédiaires réactionnels.

Différents catalyseurs basiques, acides et acido-basiques ont été étudiés pour des réactions d'oxydation d'oléfines activées ou non et du dibenzothiophène. L'activation des hydrotalcites par traitement thermique suivie d'une réhydratation in situ a amélioré notablement l'activité catalytique pour l'epoxydation de 2-cyclohexène-1-one et d'isophorone. Les sites basiques de Brönsted ont été trouvés plus actifs que ceux de Lewis. La conversion totale de 2-cyclohexène-1-one est atteinte en 1,5 h de réaction dans des solvants polaires. L'isopolyanion W puissance 7 O puissance 24, à la puissance moins 6 a été échangé sur une meixnerite par une nouvelle méthode de préparation. Un solide mésoporeux a été obtenu avec de bonnes propriétés catalytiques pour l'époxydation de cyclohexène 100 % sélectif pour l'époxyde. Des structures de type Mimoun avec les anions (W puissance 7 O puissance 24)à la puissance moins 6 et (WO puissance 5) puissance moins 2 et les acides phenyl-et dodecyl-phosphoniques ont été greffées sur des hydrotalcites. Ces solides catalysent l'oxydation du cyclohexène avec l'obtention des produits d'attaque allylique. Des oxydes mixtes de Mg-La et Mg-Al-La ont été synthétisés par la méthode de coprécipitation contrôlée. Un mélange de phases brucite et carbonata basique hydraté dans le premier cas et de carbonates basiques et hydrotalcite dans le deuxième ont été obtenus. Dû à leur caractéristiques très basiques ils décomposent fortement le peroxyde d'hydrogéne, empêchant la réaction d'oxydation de dibenzothiophène. Par contre des hydrotalcites réhydratés sont très actives sur cette réaction en enlevant 100 % du composé soufré en 1 heure. Cette réaction peut être appliquée pour la désulfuration des carburants.

Ce travail a pour but la synthèse et la caractérisation de catalyseurs hétérogènes pouvant permettre l'obtention de quinones par oxydation de composés aromatiques. Cette dernière réaction devant se faire en utilisant un oxydant non néfaste pour l'environnement. Les métallophtalocyanines greffées sur silice sous forme de æ-oxo dimères étaient déjà connues comme étant de bons catalyseurs hétérogènes d'oxydation de composés aromatiques. Partant de là, nous avons greffé de façon covalente de la phtalocyanine tétrasulfonée du fer sur de la silice. Nous avons alors montré qu'il était impossible d'obtenir le greffage d'une seule et unique espèce, mais que, suivant le mode opératoire utilisé, on peut favoriser une espèce au profit d'une autre. La caractérisation par spectroscopie Mössbaueur a confirmé ces résultats. Les dimères présents ont ensuite été stabilisés afin d'éviter qu'au cours des réactions d'oxydation ils ne se dégradent en monomères et perdent ainsi leur intérêt. La meilleure technique de stabilisation s'est révélée être la formation d'un pont à partir d'une diamine entre les deux unités phtalocyaniques du dimère. Nous avons montré ensuite que ces catalyseurs étaient actifs et sélectifs pour l'oxydation par le tert-butylhydroperoxyde de phénols plus ou moins fonctionnalisés, ou d'aromatiques condensés. Le catalyseur stabilisé par un agent pontant s'est alors confirmé comme étant le meilleur. Enfin une étude mécanistique avec plusieurs substrats a permis de mettre en évidence les différentes étapes des réactions d'oxydation avec notre système (phtalocyanines du fer supportées sur silice/tert-butylhydroperoxyde) et de mieux comprendre le mode d'action de nos catalyseurs.

Les métallodendrimères constituent une catégorie de catalyseurs relativement nouveaux, dont la propriété essentielle est la recyclabilité. Ils sont synthétisés de façon à bénéficier de la sélectivité et des performances des catlyseurs homogènes, tout en profitant de la recyclabilité des catalyseurs hétérogènes. L'association des polyoxométallates et des dendrimères permet d'accèder à un nouveau type de métallodendrimères efficaces et recyclables pour la catalyse d'oxydation. Plusieurs séries de dendrimères fonctionnaliés à la périphérie, au coeur et à l'intersection des branches par les polyoxométallates ont été synthétisés. Cette variation de la position de l'espèce active permet d'étudier l'influence de son environnement sur ses propriétés (solubilité, efficacité en catalyse, recyclage).

Les hétéropolyvanadomolybdates actifs dans l'oxydation sélective du propane et de l'isobutane respectivement en acide acrylique et acide méthacrylique ont été étudiés à différentes teneurs en vanadium et en fonction de la nature du contre-cation. Dans l'activation de l'isobutane, l'ammonium introduit seul ou avec différents contre-cations a fait d'autre part l'objet d'une étude plus précise. Dans l'activation du propane, les HPA contenant Bi3+, Ce3+ ou Cu2+ conduisent au rendement en propène + acroléine + acide acrylique le plus élevé alors que dans l'activation de l'isobutane, l'introduction d'un contre-cation entraîne généralement une baisse de la conversion. En revanche, c'est en présence d'ammonium dans l'HPA précurseur, qu'un effet bénéfique du contre-cation est obtenu. En effet, une augmentation intéressante de la conversion et de la sélectivité en AMA est souvent observée dans ce cas. Par ailleurs, la réactivité de chacun des produits de réaction obtenus à partir de l'isobutane sur les HPA a été étudiée et a permis de déduire le mécanisme de réactions consécutives isobutane ---> isobutène ---> MACO ---> AMA ---> acide acetique ---> COx. Le rôle bénéfique joue par l'ammonium a été éclairci à la lumière de ce modèle cinétique. En outre, la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène est l'étape déterminante du mécanisme conduisant à l'AMA. Étant donné que l'étape de déshydrogénation de l'isobutane implique l'abstraction d'un hydrogène et que les HPA possèdent cette propriété de stocker des espèces hydrogènes réactives et extractibles, un mécanisme d'activation de l'alcane a été proposé. Par analogie avec l'activation de H2 par dissociation hétérolytique, la première étape de déshydrogénation de l'isobutane a été modélisée par une dissociation hétérolytique de l'alcane ou H- est arraché sur une lacune d'oxygène de l'HPA et H+ par une espèce O2- conduisant à la formation d'OH-. Ce modèle est complété en prenant en compte parallèlement la réoxydation du solide par O2.

Des catalyseurs au palladium ont ete prepares sur differents supports et compares a un catalyseur industriel. Ces catalyseurs ont ete testes dans les reactions de decomposition de l'ozone, d'oxydation du co, du toluene et du styrene dans le domaine de concentrations typiques des pollutions atmospheriques. Les lois cinetiques ont ete etablies en regime permanent sur les catalyseurs stabilises. L'importance des freinages diffusionels a ete estimee. Les catalyseurs ont aussi ete evalues en regime transitoire, avec une alimentation alternee du melange polluant/air et d'air. Des differences de comportements, qui semblent liees a l'acidite du support, ont ete observees. Les supports les plus acides presentent une activite initiale tres forte, des energies d'activation elevees et des ordres negatifs, contrairement aux supports d'alumine pure. Nous proposons une interpretation basee sur la physico-chimie de surfaces. L'acidite du support promeut l'adsorption forte des composes a oxyder, en modifiant la structure et le degre d'oxydation de la particule de pd et en creant une zone de stockage autour de la particule. Cette zone adsorbe les polluants, mais ne dissocie pas l'oxygene, les polluants migrent vers la particule de pd pour reagir. Ce phenomene est connu sous le nom de reverse spillover (migration inversee). Le catalyseur industriel a ete utilise dans un reacteur a inversion de flux a l'echelle pilote et a epure a 80-90% des debits d'environ 70 m#3/h d'air pollue

L'objectif de cette thèse était d'évaluer des nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par le dioxygène. Pour cela, plusieurs nitroxydes avec différents substituants en position α ont été synthétisés afin de voir les effets possibles de chacun des groupements. Différents co-catalyseurs décrits dans la bibliographie ont été testés afin de faire ces réactions qui ont lieu à température ambiante et pression atmosphérique. Ces systèmes catalytiques peuvent se différencier selon s'ils utilisent ou pas de métal comme additif.La stratégie utilisée pour la synthèse des catalyseurs a été développée au laboratoire à partir de travaux sur des nitrones réalisés précédemment. Grâce à cette stratégie et à l'utilisation de différentes nitrones de départ, des analogues différemment substitués en position α peuvent être synthétisés rapidement en seulement deux étapes. En particulier, l'utilisation d'une nitrone chirale nous permettra l'obtention de catalyseurs énantiopurs qui pourront être utilisés pour les réactions d'oxydation énantiosélectives.Dans la première partie de notre étude, différents systèmes catalytiques ont été testés avec nos catalyseurs sur un substrat modèle : l'alcool benzylique. Les résultats obtenus nous ont aidé à déterminer : (1) la capacité des nitroxydes de type imidazolidin-4-one à agir en tant que catalyseurs pour les réactions d'oxydation aérobie ; (2) la différence de réactivité selon la substitution en position α ; (3) les systèmes catalytiques les plus efficaces avec nos catalyseurs ; (4) le type de substrats qui pourront être envisagés lors de l'oxydation énantiosélective.C'est ainsi la désymétrisation de diols conduisant à la formation d'atropoisomères qui a été envisagée. L'oxydation par le dioxygène de trois substrats a ainsi été testée avec plusieurs catalyseurs énantiopurs et un système catalytique à base de cuivre. Les résultats d'énantiosélectivité obtenus ont été variables selon le substrat et le catalyseur utilisés. Des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'un des substrats, avec des excès enantiomériques d'environ 60 %.En parallèle avec les différentes réactions d'oxydation, des études de voltammétrie cyclique et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont aussi été réalisées. La voltammétrie cyclique nous a servi surtout pour expliquer la différence de réactivité de différents analogues selon leur substitution en position α. Avec la RPE, nous avons essayé de comprendre un peu plus l'organisation autour du cuivre des différents éléments qui font partie du système catalytique à base de cuivre utilisé pour les oxydations énantiosélectives.Grâce à tous ces travaux, nous avons démontré que les nitroxydes à squelette imidazolidin-4-one peuvent être utilisés en tant que catalyseurs pour l'oxydation aérobie d'alcools. Nous avons noté l'importance des substituants en position α qui jouent un rôle important sur la stabilité de l'espèce active, ce qui pourra faire varier l'efficacité de chaque composé. Les nitroxydes contenant le squelette imidazolidin-4-one ont aussi donné des bons résultats dans des réactions d'oxydation énantioséletive de diols benzyliques
The aim of this thesis was to evaluate the use of chiral nitroxides containing an imidazolidin-4-one squeletton as enantioselective catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. In this view, several nitroxides with different α substituents have been synthesized to investigate the influence of these groups. Several co-catalysts reported in the literature have been tested for the oxidation reactions that take place at room temperature and atmospheric pressure. These catalytic systems can be classified relatively to the presence or the absence of metal as additive.The strategy used for the catalyst synthesis has been developped in the laboratory from previous studies about nitrones. Using this strategy and different starting nitrones, several α-substituted analogues can be rapidly synthesized in only two steps. Particularly, the use of a chiral nitrone will permit the obtention of enantiopur catalysts that will be able used for the enantioselective oxidations.In the first part of our study, several catalytic systems have been tested with our catalysts with a reference substrate: benzylic alcohol. According to the results, we have been able to determine: (1) the capacity of imidazolidin-4-one nitroxides to behave as catalysts for the aerobic oxidations; (2) the difference of reactivity depending on the α substituents; (3) the more effective catalytic systems for our catalysts; (4) the scope of the reaction in order to determine the suitable substrates for enantioselective reactions.With all these results in hand, diol desymmetrization for the synthesis of atropoisomers has been considered. Dioxygen oxidation of three diols has been tested using different enantiopur catalysts with a copper-based catalytic system. The enantioselectivity obtained proved variable depending on the substrate and the catalyst used. Very encouraging results have been obtained for one of the substrate, with enantiomeric excess of about 60 %.At the same time as the oxidation reactions, cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR) studies have been carried out. Cyclic voltammetry has been useful to explain the difference of reactivity of the catalysts according the α substituents. Using the EPR, we have tried to understand the organisation around copper for the different species from the catalytic system used for the enantioselective oxidations.By means of this study, we have demonstrated that imidazolidin-4-one nitroxides can be used as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. The α substituents play an important role in the stability of the active species that can change the efficacity of each compound. Imidazolidin-4-one nitroxides have also given encouraging results in the enantioselective oxidation of benzylic diols

La nécessité de produire l'hydrogène suscite un grand intérêt envers l'oxydation partielle du méthane (OPM). L'oxydation partielle du méthane a été étudiée sur différents catalyseurs oxydes les composés Ce-Ni-O se sont avérés les plus performants. Un optimum catalytique est atteint lorsque le rapport atomique Ni/Ce est égale 0,2 à basse température. De plus, l'introduction de zirconium en faible quantité dans les systèmes Ce-Ni-O permet d'améliorer les performances d'oxydation partielle. Ensuite, les systèmes cenixoy ont fait l'objet d'une caractérisation à l'état calciné et/ou partiellement réduit "in-situ" par diffraction de rayon x, par spectroscopie de photoélectrons induits par rayon x, par décapage ionique, et par la réduction à température programmée. Il ressort de ces travaux que le nickel joue un rôle primordial dans l'activation du méthane tandis que son environnement semble influencer la sélectivité. En effet, l'espèce Ni active de petits agrégats et/ou de la solution solide possède la caractéristique de pouvoir se réduire et de se réoxyder de manière réversible, grâce en particulier à son interaction privilégiée avec le cerium. Sachant que le système Ce-Ni-O possède la capacité d'accepter des espèces hydrogène réactives, un mécanisme d'activation du méthane a été envisagé. Par analogie avec la dissociation hétérolytique de H2 une déshydrogénation du méthane sur un site O2Mn+ a été envisagée, faisant intervenir une dissociation hétérolytique de l'alcane avec arrachement d'une espèce H- sur la lacune anionique et d'une espèce H+ qui forme avec l'ion O2- un groupement OH-. La structure de site actif a été modélisée en tenant compte de la nature du cation voisin et des interactions susceptibles d'exister.