Dissertations / Theses: 'Catalyseurs – Oxydation'

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Lahmer, Faousy. "Oxydation catalytique du glucose en acides gluconique et glucarique." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10119.

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Abstract:

Les catalyseurs au palladium utilises dans l'oxydation du glucose en acide gluconique en milieu aqueux et en presence d'air sont empoisonnes par l'oxygene. La desactivation depend de la taille des particules qui constituent la phase metallique. Il est possible de supprimer cette desactivation en associant du bismuth au palladium. La selectivite en acide gluconique est alors de plus de 99%. Un mecanisme reactionnel, qui tient compte de l'affinite du bismuth pour l'oxygene, est propose pour interpreter l'effet du promoteur. Les catalyseurs au platine se desactivent egalement au cours de l'oxydation de l'acide gluconique en acide glucarique. Mais puisqu'il se forme des produits secondaires qui peuvent empoisonner le catalyseur, cette desactivation ne peut etre attribuee a l'oxygene seul. Le bismuth, associe au platine, modifie la selectivite de ce dernier, puisque l'acide 2-ceto-d-gluconique est alors le produit de reaction majoritaire; en associant le palladium, des modifications d'activite sont observables; enfin, l'or augmente l'activite et diminue l'empoisonnement du catalyseur

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Étienne, Éric. "Oxydation sélective de l'isobutane sur catalyseurs à base d'hétéropolyanions." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10132.

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Abstract:

L'oxydation de l'isobutane en méthacroléine et acide méthacrylique a été effectuée sur des sels mixtes potassium/ammonium d'acide phosphomolybdique (hétéropoly compose de type Keggin), avec une sélectivité en produits désirés supérieure à 50%. L'addition de fer dans la composition du catalyseur entraÎne une augmentation de l'activité catalytique, avec un gain en rendement en produits désirés malgré une baisse de la sélectivité. Les catalyseurs ont tous une structure cubique et sont relativement stables dans le milieu réactionnel. Il a été montré que le fer engendrait une augmentation de l'acidité du catalyseur et il a été proposé que l'acidité de Lewis pouvait jouer un rôle dans l'activation de l'isobutane. Le mécanisme réactionnel a été étudié par spectroscopie infrarouge de l'adsorption des intermédiaires réactionnels.

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Palomeque, Santiago Jorge Froylán. "Catalyseurs pour l'oxydation en phase liquide d'oléfines et de composés soufrés." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10073.

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Abstract:

Différents catalyseurs basiques, acides et acido-basiques ont été étudiés pour des réactions d'oxydation d'oléfines activées ou non et du dibenzothiophène. L'activation des hydrotalcites par traitement thermique suivie d'une réhydratation in situ a amélioré notablement l'activité catalytique pour l'epoxydation de 2-cyclohexène-1-one et d'isophorone. Les sites basiques de Brönsted ont été trouvés plus actifs que ceux de Lewis. La conversion totale de 2-cyclohexène-1-one est atteinte en 1,5 h de réaction dans des solvants polaires. L'isopolyanion W puissance 7 O puissance 24, à la puissance moins 6 a été échangé sur une meixnerite par une nouvelle méthode de préparation. Un solide mésoporeux a été obtenu avec de bonnes propriétés catalytiques pour l'époxydation de cyclohexène 100 % sélectif pour l'époxyde. Des structures de type Mimoun avec les anions (W puissance 7 O puissance 24)à la puissance moins 6 et (WO puissance 5) puissance moins 2 et les acides phenyl-et dodecyl-phosphoniques ont été greffées sur des hydrotalcites. Ces solides catalysent l'oxydation du cyclohexène avec l'obtention des produits d'attaque allylique. Des oxydes mixtes de Mg-La et Mg-Al-La ont été synthétisés par la méthode de coprécipitation contrôlée. Un mélange de phases brucite et carbonata basique hydraté dans le premier cas et de carbonates basiques et hydrotalcite dans le deuxième ont été obtenus. Dû à leur caractéristiques très basiques ils décomposent fortement le peroxyde d'hydrogéne, empêchant la réaction d'oxydation de dibenzothiophène. Par contre des hydrotalcites réhydratés sont très actives sur cette réaction en enlevant 100 % du composé soufré en 1 heure. Cette réaction peut être appliquée pour la désulfuration des carburants.

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Pergrale, Corinne. "Métallophtalocyanines supportées comme catalyseurs d'oxydation sélective de composés aromatiques." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10133.

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Abstract:

Ce travail a pour but la synthèse et la caractérisation de catalyseurs hétérogènes pouvant permettre l'obtention de quinones par oxydation de composés aromatiques. Cette dernière réaction devant se faire en utilisant un oxydant non néfaste pour l'environnement. Les métallophtalocyanines greffées sur silice sous forme de æ-oxo dimères étaient déjà connues comme étant de bons catalyseurs hétérogènes d'oxydation de composés aromatiques. Partant de là, nous avons greffé de façon covalente de la phtalocyanine tétrasulfonée du fer sur de la silice. Nous avons alors montré qu'il était impossible d'obtenir le greffage d'une seule et unique espèce, mais que, suivant le mode opératoire utilisé, on peut favoriser une espèce au profit d'une autre. La caractérisation par spectroscopie Mössbaueur a confirmé ces résultats. Les dimères présents ont ensuite été stabilisés afin d'éviter qu'au cours des réactions d'oxydation ils ne se dégradent en monomères et perdent ainsi leur intérêt. La meilleure technique de stabilisation s'est révélée être la formation d'un pont à partir d'une diamine entre les deux unités phtalocyaniques du dimère. Nous avons montré ensuite que ces catalyseurs étaient actifs et sélectifs pour l'oxydation par le tert-butylhydroperoxyde de phénols plus ou moins fonctionnalisés, ou d'aromatiques condensés. Le catalyseur stabilisé par un agent pontant s'est alors confirmé comme étant le meilleur. Enfin une étude mécanistique avec plusieurs substrats a permis de mettre en évidence les différentes étapes des réactions d'oxydation avec notre système (phtalocyanines du fer supportées sur silice/tert-butylhydroperoxyde) et de mieux comprendre le mode d'action de nos catalyseurs.

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Plault, Lauriane. "Catalyseurs polyoxométallates dendritiques recyclables pour les réactions d'oxydation." Bordeaux 1, 2006. http://www.theses.fr/2006BOR13270.

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Abstract:

Les métallodendrimères constituent une catégorie de catalyseurs relativement nouveaux, dont la propriété essentielle est la recyclabilité. Ils sont synthétisés de façon à bénéficier de la sélectivité et des performances des catlyseurs homogènes, tout en profitant de la recyclabilité des catalyseurs hétérogènes. L'association des polyoxométallates et des dendrimères permet d'accèder à un nouveau type de métallodendrimères efficaces et recyclables pour la catalyse d'oxydation. Plusieurs séries de dendrimères fonctionnaliés à la périphérie, au coeur et à l'intersection des branches par les polyoxométallates ont été synthétisés. Cette variation de la position de l'espèce active permet d'étudier l'influence de son environnement sur ses propriétés (solubilité, efficacité en catalyse, recyclage).

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Monnier, Agnès. "Oxydation sélective du propane et de l'isobutane sur les hétéropolyanions." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10098.

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Abstract:

Les hétéropolyvanadomolybdates actifs dans l'oxydation sélective du propane et de l'isobutane respectivement en acide acrylique et acide méthacrylique ont été étudiés à différentes teneurs en vanadium et en fonction de la nature du contre-cation. Dans l'activation de l'isobutane, l'ammonium introduit seul ou avec différents contre-cations a fait d'autre part l'objet d'une étude plus précise. Dans l'activation du propane, les HPA contenant Bi3+, Ce3+ ou Cu2+ conduisent au rendement en propène + acroléine + acide acrylique le plus élevé alors que dans l'activation de l'isobutane, l'introduction d'un contre-cation entraîne généralement une baisse de la conversion. En revanche, c'est en présence d'ammonium dans l'HPA précurseur, qu'un effet bénéfique du contre-cation est obtenu. En effet, une augmentation intéressante de la conversion et de la sélectivité en AMA est souvent observée dans ce cas. Par ailleurs, la réactivité de chacun des produits de réaction obtenus à partir de l'isobutane sur les HPA a été étudiée et a permis de déduire le mécanisme de réactions consécutives isobutane ---> isobutène ---> MACO ---> AMA ---> acide acetique ---> COx. Le rôle bénéfique joue par l'ammonium a été éclairci à la lumière de ce modèle cinétique. En outre, la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène est l'étape déterminante du mécanisme conduisant à l'AMA. Étant donné que l'étape de déshydrogénation de l'isobutane implique l'abstraction d'un hydrogène et que les HPA possèdent cette propriété de stocker des espèces hydrogènes réactives et extractibles, un mécanisme d'activation de l'alcane a été proposé. Par analogie avec l'activation de H2 par dissociation hétérolytique, la première étape de déshydrogénation de l'isobutane a été modélisée par une dissociation hétérolytique de l'alcane ou H- est arraché sur une lacune d'oxygène de l'HPA et H+ par une espèce O2- conduisant à la formation d'OH-. Ce modèle est complété en prenant en compte parallèlement la réoxydation du solide par O2.

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Romo, Moreno Hector. "Etude des catalyseurs au palladium pour la dépollution de l'air." Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30045.

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Abstract:

Des catalyseurs au palladium ont ete prepares sur differents supports et compares a un catalyseur industriel. Ces catalyseurs ont ete testes dans les reactions de decomposition de l'ozone, d'oxydation du co, du toluene et du styrene dans le domaine de concentrations typiques des pollutions atmospheriques. Les lois cinetiques ont ete etablies en regime permanent sur les catalyseurs stabilises. L'importance des freinages diffusionels a ete estimee. Les catalyseurs ont aussi ete evalues en regime transitoire, avec une alimentation alternee du melange polluant/air et d'air. Des differences de comportements, qui semblent liees a l'acidite du support, ont ete observees. Les supports les plus acides presentent une activite initiale tres forte, des energies d'activation elevees et des ordres negatifs, contrairement aux supports d'alumine pure. Nous proposons une interpretation basee sur la physico-chimie de surfaces. L'acidite du support promeut l'adsorption forte des composes a oxyder, en modifiant la structure et le degre d'oxydation de la particule de pd et en creant une zone de stockage autour de la particule. Cette zone adsorbe les polluants, mais ne dissocie pas l'oxygene, les polluants migrent vers la particule de pd pour reagir. Ce phenomene est connu sous le nom de reverse spillover (migration inversee). Le catalyseur industriel a ete utilise dans un reacteur a inversion de flux a l'echelle pilote et a epure a 80-90% des debits d'environ 70 m#3/h d'air pollue

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Carbo, Lopez Marta. "Nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par O2." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV069/document.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse était d'évaluer des nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par le dioxygène. Pour cela, plusieurs nitroxydes avec différents substituants en position α ont été synthétisés afin de voir les effets possibles de chacun des groupements. Différents co-catalyseurs décrits dans la bibliographie ont été testés afin de faire ces réactions qui ont lieu à température ambiante et pression atmosphérique. Ces systèmes catalytiques peuvent se différencier selon s'ils utilisent ou pas de métal comme additif.La stratégie utilisée pour la synthèse des catalyseurs a été développée au laboratoire à partir de travaux sur des nitrones réalisés précédemment. Grâce à cette stratégie et à l'utilisation de différentes nitrones de départ, des analogues différemment substitués en position α peuvent être synthétisés rapidement en seulement deux étapes. En particulier, l'utilisation d'une nitrone chirale nous permettra l'obtention de catalyseurs énantiopurs qui pourront être utilisés pour les réactions d'oxydation énantiosélectives.Dans la première partie de notre étude, différents systèmes catalytiques ont été testés avec nos catalyseurs sur un substrat modèle : l'alcool benzylique. Les résultats obtenus nous ont aidé à déterminer : (1) la capacité des nitroxydes de type imidazolidin-4-one à agir en tant que catalyseurs pour les réactions d'oxydation aérobie ; (2) la différence de réactivité selon la substitution en position α ; (3) les systèmes catalytiques les plus efficaces avec nos catalyseurs ; (4) le type de substrats qui pourront être envisagés lors de l'oxydation énantiosélective.C'est ainsi la désymétrisation de diols conduisant à la formation d'atropoisomères qui a été envisagée. L'oxydation par le dioxygène de trois substrats a ainsi été testée avec plusieurs catalyseurs énantiopurs et un système catalytique à base de cuivre. Les résultats d'énantiosélectivité obtenus ont été variables selon le substrat et le catalyseur utilisés. Des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'un des substrats, avec des excès enantiomériques d'environ 60 %.En parallèle avec les différentes réactions d'oxydation, des études de voltammétrie cyclique et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont aussi été réalisées. La voltammétrie cyclique nous a servi surtout pour expliquer la différence de réactivité de différents analogues selon leur substitution en position α. Avec la RPE, nous avons essayé de comprendre un peu plus l'organisation autour du cuivre des différents éléments qui font partie du système catalytique à base de cuivre utilisé pour les oxydations énantiosélectives.Grâce à tous ces travaux, nous avons démontré que les nitroxydes à squelette imidazolidin-4-one peuvent être utilisés en tant que catalyseurs pour l'oxydation aérobie d'alcools. Nous avons noté l'importance des substituants en position α qui jouent un rôle important sur la stabilité de l'espèce active, ce qui pourra faire varier l'efficacité de chaque composé. Les nitroxydes contenant le squelette imidazolidin-4-one ont aussi donné des bons résultats dans des réactions d'oxydation énantioséletive de diols benzyliques
The aim of this thesis was to evaluate the use of chiral nitroxides containing an imidazolidin-4-one squeletton as enantioselective catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. In this view, several nitroxides with different α substituents have been synthesized to investigate the influence of these groups. Several co-catalysts reported in the literature have been tested for the oxidation reactions that take place at room temperature and atmospheric pressure. These catalytic systems can be classified relatively to the presence or the absence of metal as additive.The strategy used for the catalyst synthesis has been developped in the laboratory from previous studies about nitrones. Using this strategy and different starting nitrones, several α-substituted analogues can be rapidly synthesized in only two steps. Particularly, the use of a chiral nitrone will permit the obtention of enantiopur catalysts that will be able used for the enantioselective oxidations.In the first part of our study, several catalytic systems have been tested with our catalysts with a reference substrate: benzylic alcohol. According to the results, we have been able to determine: (1) the capacity of imidazolidin-4-one nitroxides to behave as catalysts for the aerobic oxidations; (2) the difference of reactivity depending on the α substituents; (3) the more effective catalytic systems for our catalysts; (4) the scope of the reaction in order to determine the suitable substrates for enantioselective reactions.With all these results in hand, diol desymmetrization for the synthesis of atropoisomers has been considered. Dioxygen oxidation of three diols has been tested using different enantiopur catalysts with a copper-based catalytic system. The enantioselectivity obtained proved variable depending on the substrate and the catalyst used. Very encouraging results have been obtained for one of the substrate, with enantiomeric excess of about 60 %.At the same time as the oxidation reactions, cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR) studies have been carried out. Cyclic voltammetry has been useful to explain the difference of reactivity of the catalysts according the α substituents. Using the EPR, we have tried to understand the organisation around copper for the different species from the catalytic system used for the enantioselective oxidations.By means of this study, we have demonstrated that imidazolidin-4-one nitroxides can be used as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. The α substituents play an important role in the stability of the active species that can change the efficacity of each compound. Imidazolidin-4-one nitroxides have also given encouraging results in the enantioselective oxidation of benzylic diols

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Zarrou, Hanan. "Production d'hydrogène par oxydation partielle du méthane sur catalyseurs oxydes mixtes." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2006/50376_2006_403.pdf.

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Abstract:

La nécessité de produire l'hydrogène suscite un grand intérêt envers l'oxydation partielle du méthane (OPM). L'oxydation partielle du méthane a été étudiée sur différents catalyseurs oxydes les composés Ce-Ni-O se sont avérés les plus performants. Un optimum catalytique est atteint lorsque le rapport atomique Ni/Ce est égale 0,2 à basse température. De plus, l'introduction de zirconium en faible quantité dans les systèmes Ce-Ni-O permet d'améliorer les performances d'oxydation partielle. Ensuite, les systèmes cenixoy ont fait l'objet d'une caractérisation à l'état calciné et/ou partiellement réduit "in-situ" par diffraction de rayon x, par spectroscopie de photoélectrons induits par rayon x, par décapage ionique, et par la réduction à température programmée. Il ressort de ces travaux que le nickel joue un rôle primordial dans l'activation du méthane tandis que son environnement semble influencer la sélectivité. En effet, l'espèce Ni active de petits agrégats et/ou de la solution solide possède la caractéristique de pouvoir se réduire et de se réoxyder de manière réversible, grâce en particulier à son interaction privilégiée avec le cerium. Sachant que le système Ce-Ni-O possède la capacité d'accepter des espèces hydrogène réactives, un mécanisme d'activation du méthane a été envisagé. Par analogie avec la dissociation hétérolytique de H2 une déshydrogénation du méthane sur un site O2Mn+ a été envisagée, faisant intervenir une dissociation hétérolytique de l'alcane avec arrachement d'une espèce H- sur la lacune anionique et d'une espèce H+ qui forme avec l'ion O2- un groupement OH-. La structure de site actif a été modélisée en tenant compte de la nature du cation voisin et des interactions susceptibles d'exister.

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Elhachimi, Amal. "Oxydation totale du chlorobenzène sur des catalyseurs à base de pérovskites." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2005/50376-2005-282.pdf.

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Abstract:

Les Composés Organiques Volatils Chlorés (COVC) présentent un sérieux problème pour l'environnement, ils sont en partie responsables de l'effet de serre et de la destruction de la couche d'ozone. L'oxydation catalytique est une méthode alternative de destruction des COVC à l'incinération thermique pour des effluents peu chargés en COV. Actuellement il n'existe pas de catalyseurs performants pour ce type de réaction. Cette étude vise en la mise au point de nouvelles formulations M/LaBO3 pour l'oxydation totale du chlorobenzène en CO2, H2O et HCl (M = Pd, Pt; B = Fe, Mn, Co, Ni). L'idée de base est d'associer un métal noble reconnu comme bon catalyseur d'oxydation à un support de type pérovskite LaBO3 qui permet d'obtenir des stoechiométries excédentaires et déficitaires en oxygène. La vitesse de rotation la plus importante est obtenue pour le catalyseur dont la dispersion en Pd est la plus faible (Pd/LaCoO3). La réaction de chloration de PhCl a été étudiée en détail. Une étude SPX du processus global (pré-calcination, pré-réduction, test catalytique) combinée aux résultats catalytiques a permis de proposer un schéma cinétique sur de tels catalyseurs.

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Grosjean, Nicolas. "Oxydation par voie humide catalytique d’effluents industriels : catalyseurs métaux nobles supportés." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10021.

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Abstract:

L’industrie produit de grandes quantités d’effluents aqueux qu’il convient de traiter. Des traitements alternatifs aux procédés biologiques doivent être développés pour certains effluents toxiques et/ou non biodégradables. L’oxydation en voie humide catalytique repose sur l’action de l’oxygène sur les polluants en phase aqueuse à haute température et haute pression. Préalablement à cette étude, des catalyseurs au Ru ou Pt supportés sur ZrO2 ou TiO2très actifs et très stables pour l’OVHC de polluants modèles et de quelques effluents réels ont été développés. Ce travail a examiné ces catalyseurs sur d’autres effluents réels : un effluent provenant d’une unité de production de membranes contenant du glycérol et du DMF, uneffluent de sauce de couchage provenant de l’industrie papetière et un concentrât de lixiviatde décharge. Les catalyseurs se sont révélés très actifs et stables pour la minéralisation du glycérol, mais une forte lixiviation a été observée lors de l’OVHC du DMF du fait de la présence d’amines. L’oxydation de l’effluent de sauce de couchage permet de minéraliser la charge organique, facilitant le recyclage de la charge minérale, avec une amélioration accrue de la biodégradabilité du surnageant en présence des catalyseurs. Enfin, l’ajout de catalyseurs lors de l’OVH du concentrât de lixiviat de décharge permet d’améliorer sa minéralisation et d’éliminer totalement les ions ammonium
Industries produce huge volumes of effluents which need to be treated before disposal.Alternative treatments to the more classical biological techniques are required in the case oftoxic and/or non biodegradable effluents. The wet air oxidation (WAO) and catalytic wet airoxidation (CWAO) are based on the reaction of an oxidant (oxygen) with the pollutants in aqueous phase at high temperature and pressure. Ru or Pt catalysts supported on zirconium and titanium oxides were previously shown to be highly active and stable in the CWAO of awide range of model compounds and real complex effluents. These catalysts were evaluated in the CWAO of problematic effluents: one containing glycerol and DMF, one paper coatingslip effluent and one concentrated landfill leachate. The catalysts showed high activity and stability in the CWAO of glycerol, while the metal leached upon DMF CWAO due to the presence of amines. WAO leads to the partial mineralization of the organic load in paper coating slip, allowing an easy separation recycling of mineral pigments, with an improved biodegradability of the supernatant with the use of a catalyst. The use of a catalyst upon landfill leachate WAO leads higher COT conversion and complete ammonia elimination

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Boisdron, Nathalie. "Oxydation sélective du propane : performances catalytiques de systèmes oxydes et étude mécanistique de l'oxydéshydrogénation en propène." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10096.

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Abstract:

L'objet de ce travail est la recherche de catalyseurs sélectifs dans l'oxydation du propane. Dans une première partie le point est fait sur les recherches menées jusqu'à présent. Les travaux publiés ne proposent pas de catalyseurs performants pour la réactions d'oxydéshydrogénation (→propène) ou pour des réactions de fonctionnalisation (→acroléine ou acide acrylique), nous avons donc choisi d'effectuer un screening de catalyseurs potentiels dont nous justifions le choix. Après une description de la préparation des solides testés une première série de tests catalytiques permet de classer les catalyseurs suivant leur aptitude à oxydéshydrogéner ou à fonctionnaliser. La formation de produits oxygénés n'est observée que sur les oxydes de Mo surf silice, le catalyseur le plus sélectif pour la réaction d'oxydeshydrogénation est un V2O5/TiO2. Pour cette dernière réaction, les performances catalytiques peuvent être corrélées avec le modèle cinétique des réactions consécutives: C3H8→C3H6→«COx+H2O». La dernière partie du travail est consacrée à l'étude des V2O5/TiO2 dans la réaction d'oxydéshydrogénation. La nature du support est importante pour la sélectivité en propylène, la quantité de V2O5 déposée et la température n'ont pas contre que peu d'influence dans les domaines étudiés. Une étude cinétique des réactions d'oxydeshydrogénation du propane et de dégradation du propène montre que l'étape limitante de ces deux réactions est l'attaque de la surface du catalyseur par l'hydrocarbure. La technique du potentiel de surface permet la détermination des espèces oxygène réactives: O− pour le propène et O2− pour le propane; cette même technique, en accord avec le modèle des réactions consécutives, montre que le propène est 8 fois plus réactif que le propane pour le catalyseur le plus sélectif

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Aidel, Soraya. "Microémulsions inverses et synthèse de catalyseurs hexaaluminate de baryum substitués par du manganèse : activité des catalyseurs dans l'oxydation du méthane." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10078.

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L'objectif de ce travail est de synthétiser des catalyseurs actifs dans la réaction d'oxydation du méthane à partir d'une nouvelle méthode de synthèse. Les particules sont préparées par voie sol-gel à l'intérieur des gouttelettes d'eau d'une microémulsion inverse. Cette technique permet d'obtenir des nanoparticules de formes et de tailles prédéfinies par celles des gouttelettes qui leur ont donné naissance, et dont la distribution de taille est monodisperse. Deux microémulsions distinctes (l'une à base de NEODOL 91-6 et l'autre, de Triton® X-100) ont été étudiées puis utilisées afin de synthétiser une matrice hexaaluminate de baryum. Les catalyseurs ont été obtenus par substitution d'un ou plusieurs ions aluminium de la matrice, par des ions manganèse. Dans cette synthèse, la microémulsion au NEODOL 91-6 se révèle plus efficace que la seconde, et conduit à des catalyseurs actifs dans la réaction de combustion du méthane. Les caractérisations physico-chimiques montrent un masquage possible des ions manganèse dans les catalyseurs obtenus à partir de la microémulsion au Triton X-100, conduisant ainsi à de faibles propriétés catalytiques.

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Lomate, Samadhan. "Développement de catalyseurs performants pour l’oxydation sélective d’éthanol en oxyde d’éthylène." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10071.

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Abstract:

Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs hétérogènes pour la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène. Les catalyseurs ont été préparés en utilisant différentes techniques, dont l'imprégnation et la co-précipitation. Ces catalyseurs ont été caractérisés afin de déterminer leurs propriétés structurales, texturales et chimiques ainsi que leurs compositions élémentaires en utilisant les analyses DRX, XPS, XRF, SEM, TEM et TPR. Les performances des catalyseurs dans la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène ont été déterminées dans un réacteur à lit fixe en phase vapeur sous pression atmosphérique. En outre, l'impact des conditions de réaction (température, GHSV, rapport éthanol / oxygène) a été étudié. Il a notamment été constaté que les conditions de réaction affectent de manière significative les performances catalytiques, très probablement en permettant de jouer sur le cycle redox en stabilisant l'état d’oxydation des catalyseurs. Finalement, les aspects mécanistiques de la réaction ont été étudiés pour identifier le chemin réactionnel ainsi que la formation des intermédiaires
This thesis deals with the development of heterogeneous catalysts for the direct conversion of ethanol into ethylene oxide. Various catalysts were prepared using different techniques including impregnation and co-precipitation methods. These catalysts were characterized in order to determine their structural, textural and chemical properties as well as their elemental compositions using XRD, XPS, XRF, SEM, TEM and TPR. The performance of the catalysts in the direct conversion of ethanol to ethylene oxide was determined in a vapor phase down-flow fixed-bed reactor at atmospheric pressure. Furthermore, the impact of reaction conditions (temperature, GHSV, ethanol/oxygen ratio) was studied. Thus, it was notably found that the reaction conditions significantly affected the catalytic performance, which was ascribed to the fine-tuning of the redox cycle enabling the stabilization of the catalysts oxidation state. Finally the mechanistic aspects of the reaction were studied notably with the focus to identify the reaction pathways and the intermediates

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Bréheret, Alexandra. "Mise au point de catalyseurs d'oxydation d'alcanes par des peroxydes." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10002.

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Aujourd'hui, de nombreux procedes industriels necessitent d'etre reevalues devant les contraintes de protection de l'environnement et aussi en termes de cout. Une reponse a ces deux criteres consiste a rendre les procedes catalytiques. Notamment, la catalyse d'oxydation d'alcane represente encore aujourd'hui un defi pour le chimiste. Les catalyseurs developpes dans cette these s'inspirent du monde du vivant. En effet, certaines metalloenzymes, notamment les monooxygenases, sont capables d'activer des liaisons c-h et ceci dans des conditions douces. C'est le cas de la methane monnoxygenase, enzyme a sites actif binucleaires a fer et dont l'activite est l'oxydation du methane en methanol. Selon cette approche biomimetique, des complexes dinucleaires et mononucleaires de fer ont ete synthetises et caracterises. Une etude structure/reactivite a ete menee dans le cadre de l'oxydation d'alcanes, notamment le cyclohexane, par des peroxydes. Les facteurs importants pour une catalyse efficace ont pu etre determines : (i) la presence de sites labiles au sein de la sphere de coordination du fer ; (ii) un environnement azote ; (iii) la nature du peroxyde ; (iv) le degre d'oxydation du metal joue aussi un role non negligeable. La stabilite de ces systemes catalytiques est correlee a la nature cyclique du ligand azote. Ces nouveaux catalyseurs permettent la transformation d'alcanes en alcools et cetones. Le mecanisme de la reaction depend de la nature de l'oxydant : un mecanisme radicalaire pur a pu etre determine avec des alkylperoxydes alors que l'eau oxygenee semble favoriser un chimie controlee par le metal.

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Magaud, Laurent. "Oxydation sélective du propane en présence de catalyseurs à base de molybdène." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2311.

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Abstract:

La reaction d'oxydation menagee du propane a ete etudiee en mode continu et dans des conditions experimentales non conventionnelles en catalyse d'oxydation (rapport c#3h#8/o#2=3, p(c#3h#8+o#2)=0,08 mpa, vvh=1,51. (h. G)#-#1) et en presence de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene. Les resultats obtenus montrent que des solides de type perovskite, apparentes aux phases d'aurivillius et de sillen, de structure generale (bi#2o#2)(a#n#-#1b#no#3#n#+#1) et associant des metaux de transition tels que mo, w, v et ti, sont selectifs en propene mais ont une activite faible en raison de leur surface specifique limitee, souvent a 1 m#2. G#-#1. Deux etudes ont ensuite ete realisees, l'une en presence de solides a base d'oxydes de molybdene supportes sur differents oxydes de titane (variete anatase predominante), l'autre en presence de phases nimoo#4 ( ou b) et de systemes mixtes nimoo#4-moo#3. Ainsi, l'activite des systemes mo/tio#2 est fonction de la teneur en molybdene et semble resulter d'interactions particulieres entre l'oxyde de molybdene et l'anatase, par exemple d'une croissance epitaxique selon le plan (010) de moo#3 sur tio#2. Ils conduisent majoritairement a la formation d'acide acetique. L'influence de la coordinence du cation molybdene est apparente en presence des molybdates de nickel, permettant ainsi de confirmer les proprietes deshydrogenantes de bnimoo#4 dans l'odh du propane. Nous avons montre l'existence d'un effet de synergie dans le cas des systemes mixtes nimoo#4-moo#3. Un maximum d'activite et de selectivite en acides acetique et acrylique est atteint pour un rapport atomique ra=moo#3/(nimoo#4+moo#3) proche de 0,25. Ces observations paraissent resulter d'un arrangement particulier de ces deux phases, notamment suite a un recouvrement partiel. En regle generale, la modification de ces systemes par du bismuth engendre une inhibition totale ou partielle de la formation d'acide acetique au profit de celles d'acroleine et d'acide acrylique ainsi qu'une legere perte d'activite. Une forte pression partielle d'eau augmente sensiblement la selectivite en produits oxygenes. L'activite la plus importante est obtenue en presence de bi#0#,#0#2/ni#0#,#7#5moo#x, conduisant dans les conditions experimentales suivantes: c#3h#8/o#2/h#2o: 60/20/20 (%vol. Cntp), vvh = 3 1. (h. G)#-#1, t = 425c, a une conversion de 15% et une selectivite en produits oxygenes de 50% (dont 40% d'acroleine+acide acrylique), ce resultat etant obtenu a 100% de conversion d'oxygene. L'ensemble des informations obtenues nous autorise a suggerer que la transformation du propane s'effectue selon deux voies reactionnelles deja citees dans la litterature, faisant intervenir des centres mo#5#+ et mo#6#+. La restructuration superficielle de mo#+#v#io#3 peut faire apparaitre des ions molybdene pentacoordines dont la densite semble etre modifiee par la presence de bismuth

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Lima, Alexandre. "Catalyseurs plurimétalliques pour l'électro-oxydation du méthanol dans une pile à combustible." Poitiers, 2000. http://www.theses.fr/2000POIT2314.

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Abstract:

Ce travail experimental s'inscrit dans le cadre du developpement de catalyseurs anodiques plurimetalliques pour une pile a combustible a oxydation directe de methanol (dmfc). Du fait de l'utilisation du platine, seul metal permettant l'adsorption dissociative du methanol en milieu acide, on observe une diminution de l'activite anodique au cours du temps, consequence directe de la formation d'intermediaires fortement adsorbes a la surface de l'electrode (principalement du monoxyde de carbone, co a d s). Pour diminuer cet empoisonnement, il est ici propose d'oxyder le methanol au moyen d'un catalyseur trimetallique, platine-ruthenium-m (m etant le troisieme metal), disperse dans un substrat constitue par un polymere conducteur electronique, la polyaniline (pani). La premiere etape de ce travail a porte sur l'identification de m. La comparaison de l'activite electrocatalytique de 8 anodes (m = au, co, cu, fe, mo, ni, sn, w) montre que pani/pt-ru-mo est la plus active pour des potentiels allant jusqu'a 0,5 v/erh. Par ailleurs, cette anode est stable jusqu'a 0,55 v/erh, ce qui permet d'envisager son utilisation en dmfc. L'etude de l'oxydation du methanol grace a la spectroscopie infrarouge de reflexion in situ a transformee de fourier a ensuite ete abordee. Elle a mis en evidence l'oxydation complete du methanol des 0,35 v/erh sur pani/pt-ru-mo, soit 0,1 v plus negatif que sur pani/pt-ru et 0,2 v que sur pani/pt. Ce catalyseur est moins sujet a l'empoisonnement par co a d s, qui est oxyde des 0,25 v/erh (contre 0,4 v/erh sur pani/pt-ru et 0,75 v/erh sur pani/pt). Par ailleurs, du co ponte voire multi-lie a ete observe sur pani/pt-ru-mo, temoignant d'une distribution differente en co a d s. Ces anodes trimetalliques ont ensuite ete testees dans une dmfc. Pt-ru-mo s'est revele plus actif que pt-ru. L'optimisation du protocole de fabrication des anodes a permis d'atteindre, pour une pile fonctionnant a 110\c, une puissance maximale de 90 mw. Cm 2.

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El, Kazzi A. "Catalyseurs d'oxydation et carbènes hétérocycliques organophosphorés." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00390705.

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Abstract:

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X.

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Delanoe͏̈, Florence. "Oxydation de divers composés organiques par le dioxygène en milieu aqueux sur catalyseurs à base de métaux nobles." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2332.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est de mettre au point un systeme catalytique heterogene susceptible, par oxydation voie humide sous oxygene, d'eliminer des composes organiques oxygenes et azotes, representatifs des polluants des effluents urbains et industriels. Des tests d'oxydation du phenol, realises sur le catalyseur, 1%pt/ceo#2, montrent le caractere refractaire de l'acide acetique, seul sous produit de fin de reaction avec le dioxyde de carbone. L'oxydation de l'aniline se caracterise par la formation d'intermediaires presents en quantite relativement importante. Les produits de condensation de l'aniline generalement observes (azo, azoxybenzene,. . . ) ne sont pas formes en oxydation catalytique. Le mecanisme radicalaire favorise par le catalyseur ru/ceo#2 conduit directement a la formation de composes plus legers. Concernant l'oxydation de l'acide acetique, le metal joue un role primordial dans l'activation de la reaction. Le ruthenium est, parmi les metaux des groupes vii et viii, celui offrant la meilleure conversion de l'acide acetique. Il a ete demontre la necessite d'avoir un support catalytique de type semi-conducteur n, tel que la cerine, afin de maintenir le metal a l'etat reduit. Dans les conditions generales de reaction, l'oxydation par le systeme catalytique 5%ru/ceo#2 est totale en 90 minutes de reaction. Le role de l'oxygene, la concentration du reactif et la temperature sur la reaction d'oxydation ont pu etre precises par une etude cinetique complete. Le dioxyde de carbone soluble presente un effet inhibiteur sur l'activite en diminuant la solubilite de l'oxygene. Deux phenomenes majeurs entrainent la desactivation des catalyseurs. Ils sont mis en evidence par des analyses specifiques des catalyseurs vieillis par des cycles successifs d'ovh, la reoxydation du metal en ruo#2 et l'empoisonnement de la surface du catalyseur par l'acide acetique. Neanmoins, un retraitement reducteur des catalyseurs permet de recuperer 90% de son activite initiale

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Canioni, Romain. "Approche moléculaire de la synthèse et de la réactivité de catalyseurs à base de polyoxométallates : applications à l'oxydation d'alcanes légers par l'oxygène moléculaire." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2010. http://www.theses.fr/2010VERS0042.

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Abstract:

La recherche de catalyseurs à valence mixte pour l’oxydation sélective des alcanes a permis d’isoler deux familles de polyanions de type Keggin réduits et bicapés : {XMo12Sb2O40} et {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Leur caractérisation montre des propriétés magnétiques et électrochimiques remarquables. Les catalyseurs dopés par [PMo12Sb2O40]3- ont des activités intéressantes pour l’oxydation ménagée de l’isobutane. La synthèse directe de la phase cristalline d’oxyde mixte Mo-V-Te (phase M1) active pour l’oxydation déshydrogénante de l’éthane a été réalisée en utilisant un précurseur moléculaire, [Te5Mo15O57]8-, formé par l’hydrolyse de l’ion Képlérate {Mo132} avec les ions tellurite. L’utilisation de solides mésoporeux hybrides (MOF), comme support innovant a permis d’incorporer des POMs dans les cavités des solides MIL-101(Cr) et MIL-100(Fe) selon deux processus respectifs : (i) échange ionique lors de l’imprégnation, et (ii) encapsulation stable lors de la synthèse hydrothermale
Research on new selective oxidation catalysts with mixed valence led to the isolation of two families of Keggin-type polyoxoanions reduced and bicapped: {XMo12Sb2O40} and {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Their characterization revealed noticeable magnetic and electrochemical properties. An interesting activity in isobutane oxidation has been obtained for doped catalysts with [PMo12Sb2O40]3-. The mixed-oxide crystalline phase Mo-V-Te (M1 phase) active in oxidative dehydrogenation of ethane has been realized by one pot synthesis using a molecular precursor, [Te5Mo15O57]8-, formed by the hydrolysis of the Keplerate ion {Mo132} by tellurite ions. In addition, two hybrid mesoporous solids (MOF) have been investigated as innovative supports for polyoxometalates: chromium(III) terephtalate MIL-101(Cr), allowing direct filling of POM via ionic exchange, and iron(III) trimesate MIL-100(Fe), allowing encapsulation by formation of the material in presence of POM

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Chollier, Marie-Josée. "Adsorption et oxydation catalytique d'acides carboxyliques en milieu aqueux." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2293.

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Abstract:

Le but de ce travail etait d'etudier le role du potentiel du catalyseur sur l'adsorption et l'oxydation d'acides carboxyliques (acide maleique, acide oxalique et acide formique), en phase aqueuse. Un catalyseur modele au platine platine a ete utilise. Les trois composes etudies s'adsorbent sur le platine suivant trois modes d'adsorption differents : - l'adsorption de l'acide maleique conduit a deux especes differentes, dependant de la temperature, dont l'une est reactive en oxydation. - l'adsorption de l'acide oxalique est faible et reversible, du type anionique - l'adsorption de l'acide formique est complexe et conduit a deux especes absorbees, dont l'une est reactive et l'autre du type poison lors d'une oxydation, le potentiel du catalyseur peut etre etabli spontanement en presence d'oxygene a differentes pressions ou controle au moyen d'un potentiostat (en presence d'oxygene ou non). Ces trois modes de controle du potentiel du catalyseur ont ete employes dans ce travail. Les resultats obtenus montrent que l'acide oxalique et l'acide formique sont oxydables a 333 k, dans des domaines de potentiel differents. Les activites catalytiques dependent de la nature des anions presents dans la solution et du ph l'acide maleique peut etre oxyde dans des conditions plus severes, a 383 k et sous pression d'oxygene de un a cinq bars, dans un autoclave electrochimique. Il ressort de ce travail que chacun des trois composes etudies adopte un comportement different en fonction des divers parametres etudies. Les differents modes d'adsorption et les mecanismes reactionnels peuvent rendre compte des resultats obtenus.

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Pinard, Ludovic. "Destruction d'un composé organique volatil (COV), le dichlorométhane, sur des catalyseurs bifonctionnels." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2299.

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Tanguy, Anne. "Oxydation ménagée de l'isobutane en acide méthacrylique catalysée par des hétéropolyanions." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-119.pdf.

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Abstract:

L'objectif de la these est la recherche d'un catalyseur actif et selectif pour la reaction d'oxydation directe de l'isobutane en acide methacrylique comme alternative au procede industriel actuel peu favorable a l'environnement. Les catalyseurs utilises pour cette reaction sont les heteropolyanions de type keggin de formule typique (nh#4)#3pmo#1#2o#4#0. Ils ont de bonnes proprietes acides et oxydantes. La premiere partie de la these etudie l'effet de la substitution du molybdene par le tungstene. Il forme avec l'oxygene des liaisons fortes w-o qui stabilisent le solide en temperature mais diminuent l'aptitude du catalyseur a inserer l'atome d'oxygene dans la molecule d'isobutane activee. Le principal produit de reaction est alors l'isobutene. De plus, une correlation entre l'activite catalytique et la presence des sites oxydes mo#6#+ a ete etablie. Dans une deuxieme partie, une serie de catalyseurs prepares pour un ph compris entre 0 et 4,5 et dopes avec une quantite d'antimoine de 0 a 1 atome par unite de keggin a ete testee. Le meilleur catalyseur est celui synthetise a ph 4,5 coprecipite avec 0,25 atomes de sb. La conversion en isobutane est de 11% et la selectivite en acide methacrylique et methacroleine est de 55%. L'augmentation du ph porte a la formation d'especes lacunaires qui retrouvent la structure de keggin classique apres calcination a 350c en lui conferant des proprietes oxydantes particulieres. Les sites mo#6#+ sont stabilises et permettent une augmentation de la conversion. L'antimoine a un pouvoir reducteur sur le molybdene important mais influence surtout la selectivite en favorisant l'oxydation de la methacroleine en acide methacrylique aux depens de sa degradation en acide acetique. Finalement, la comparaison des catalyseurs coprecipites avec des melanges mecaniques d'oxydes montre que l'antimoine se trouve sous forme d'oxyde amorphe disperse.

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Marchand-Cury, Hélène. "Analyse de l'interface catalyseur supporté-milieu aqueux dans l'oxydation d'espèces dissoutes." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://www.theses.fr/1997INPL034N.

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Abstract:

Le rôle de l'adsorption a été étudié dans l'oxydation catalytique hétérogène des molécules organiques et du sulfure d'hydrogène en présence d'oxyde métallique supporté. Les propriétés physiques et superficielles des supports ont été mesurées avant et après dispersion du catalyseur. Ensuite, on a étudié le comportement des catalyseurs et des supports vis-à-vis des ions minéraux rencontrés dans une eau naturelle type Méry-sur-Oise (hydrogénocarbonate de sodium et chlorure de calcium). La connaissance approfondie des propriétés superficielles des catalyseurs supportés et de leur affinité vis-à-vis des ions minéraux a permi de préciser le rôle du catalyseur et du support dans l'adsorption de quatre molécules organiques et de connaître les mécanismes de l'adsorption du salicylate (modèle des substances humiques) sur deux supports. Le rôle de l'adsorption dans l'oxydation catalytique a été par la suite estimé à l'aide d'expérimentation faite en présence d'ozone. Il apparaît que l'oxydation peut se produire lorsque la molécule est adsorbée ou non. Les mécanismes de l'oxydation catalytique restent proches de ceux connus de la phase homogène donc ils sont très sensibles au pH. Le catalyseur et les supports adsorbent l'ozone et participent à sa décomposition initiale en présence d'ions hydroxyle ou de peroxyde. La vitesse d'initiation radicalaire est certainement accélérée grâce au catalyseur mais pas suffisament pour éviter des réactions d' adsorption ou d'oxydation directe. L'étude sur l'oxydation catalytique du sulfure d'hydrogène met en évidence son adsorption-oxydation sous trois formes. Deux sont aisément réversibles et représentent la majorité du soufre adsorbé dans des conditions de concentration en sulfure faible. La forme la plus stable, un sulfure métallique, correspond à un empoisonnement limité de l'oxyde. Le support du catalyseur est inerte vis-à-vis des sulfures et des sulfates lorsque l'oxyde métallique est présent
The role of the adsorption was studied in the heterogeneous catalytic oxidation of the organic molecule and hydrogen sulfide with the dispersed support metal oxide. The physical and superficial properties was measured before and after dispersion of metal oxide. We have studied the catalyst behavior with the natural water mineraI ions. The knowledge of the superficial properties of metal oxide or support and their affinities for mineraI ions has allowed for clarifying their role in the adsorption of four organic molecules. It has also allowed for knowing the adsorption mecanisms of the salicylate (humic matter model) on two supports. Then, the role of the adsorption in catalytic oxidation was estimated with ozonation experimentations. It appears that the catalytic oxidation is happening whether the molecule is adsorbed or not. The mecanisrns of catalytic oxidation are similar to the ones of homogeneous oxidation and therefore pH sensitive. The metal oxide and supports have adsorbed ozone and have participated at its initial decomposition in presence of hydroxile or peroxide ions. The kinetic of this reaction is slow and the adsorption or direct oxidation are possible. The study of catalytic oxidation of hydrogen sulfide shows three adsorption-oxidation forms. Two forms are easily reversible and represent the major adsorbed sulfur for low values of concentration. The most stable form, metallic sulfide, corresponds at a weak poisonning of the metal oxide. The catalyst support is inert in regards to hydrogen sulfur when the metal oxide is present

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Wang, Chao. "Oxydation catalytique des composés organiques volatils à l’aide de catalyseurs de type oxyde." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1332.

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Abstract:

Dans ce travail de recherche, des oxydes mixtes dopés par des métaux nobles ont été préparés et mis en œuvre dans la réaction d'oxydation catalytique du chlorure de vinyle (VC). Les catalyseurs d'oxyde composite de Co-Ce ont été préparés par des procédés sol-gel et testés pour l'activité d'oxydation du VC. L'analyse XPS a certifié que l'introduction de Ce favorisait la présence d'espèces de Co2 + et de Ce3 +, ce qui modifie l'environnement de coordination du réseau d'oxygène et génère plus de vacations d'oxygène. Les oxydes de cobalt modifiés par Ru ont été préparés et étudiés pour l'oxydation du VC. L'analyse XPS montre que le Ru4 + et le Co2 + modifie la concentration des espèces oxygènes sur la surface. Une proportion relative élevée de Co2+ et de Ru4+ perturbe également les lacunes en oxygène. Cela impacte l'activité catalytique et diminue la quantité de sous-produits chlorés. Des mousses cellulaires mésostructurées de phosphate de cobalt-SiO2 (CoPO-MCFs) ont été synthétisées avec succès par la méthode de croissance in situ. Les analyses XPS confirment une augmentation d'espèces d'oxygène de surface pour ce système catalytique. L'énergie apparente d'activation confirme cette tendance. L'influence de la morphologie des particules de Co3O4, sur l'activité catalytique du méthyl benzène et du chlorure de vinyle a été étudiée. Le Co3O4 cubique a montré une meilleure activité et une meilleure stabilité que celle de Co3O4 sphérique. La structure cubique, avec Co2 + exposée à la surface, est le site actif de l'oxydation
In this research works, composite oxides, noble metal supported oxides and noble supported MCFs were prepared, and their catalytic performances were investigated for the catalytic oxidation of vinyl chloride (VC). The Co-Ce composite oxide catalysts were prepared by citrate sol-gel methods, and tested for the activity of VC oxidation. The catalyst with high performance is the molar ratio of Co/Ce=7:3. The XPS analyse certified that the Ce introduction favored the presence of Co2+ and Ce3+ species, which changed the coordination environment of the oxygen lattice and generated more oxygen vacancies. At last, this catalyst exhibited a good performance and stability during 110 h of time on stream at 300 oC. Ru-modified cobalt oxides were prepared and studied for the VC oxidation. The XPS analyse certified that the Ru4+ will be in synergy with Co2+ concentration and this would also change the chemical coordination of oxygen on the surface. High relative proportion of Co2+ and Ru4+ will also devote to oxygen defects or vacancies. This would increased the catalytic activity and decrease the amount of chlorinated by-products.A novel heterostructured material, cobalt phosphate-SiO2 mesostructured cellular foams (CoPO-MCFs), was successfully synthesized by the in-situ growth method. The XPS confirmed a higher amount of surface oxygen species. The activation energy calculated from Arrhenius plots showed a lower value for VC oxidation. The influence of Co3O4 morphology, including cube and sphere, on catalytic activity of methylbenzene and vinyl chloride was studied. The Co3O4 cube had shown better activity and stability than that of the Co3O4 sphere. The cube structure, with Co2+ exposed on the surface, acted as the active site of the oxidation

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Verdeguer, Philippe. "Oxydation catalytique du furfural et de l'hydroxyméthylfurfural par le système plomb-platine." Toulouse, INPT, 1990. http://www.theses.fr/1990INPT049G.

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Abstract:

L'oxydation catalytique du furfural par le systeme plomb-platine depose sur charbon en presence d'oxygene permet l'obtention de l'acide furoique dans des conditions douces et economiques. Applique a l'hydroxymethylfurfural ce systeme permet d'obtenir l'acide 2,5-furanedicarboxylique cependant que les conditions operatoires sont differentes. De plus on contaste que le catalyseur se desactive rapidement. La prise en compte des eventuelles causes de desactivation a permis de mettre en evidence un phenomene d'absorption parasite. Une solution simple est proposee pour remedier a ce probleme et permettre le recyclage du catalyseur. L'etude des mecanismes reactionnels permet d'expliquer la difference de comportement entre le furfural et le hmf. L'oxydation catalytique par le couple plomb-platine depose sur charbon s'avere donc etre un procede simple et performant d'obtention de l'acide furoique et de l'acide 2,5-furanedicarboxylique

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Bui, Quang Minh. "Oxydation de molécules modèles en solution aqueuse par ozonation catalytique." Poitiers, 2009. http://www.theses.fr/2009POIT2267.

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L'objectif de ce travail a été d'examiner et de démontrer l'activité d'un catalyseur hétérogène lors de l'ozonation de solution aqueuse de quelques molécules modèles. Il devrait également permettre une meilleure connaissance des mécanismes impliqués dans ce système oxydant. Pour cela, une étude de l'oxydation par ozonation catalytique de quelques composés réfractaires (acide pyruvique, acétique, oxalique et oxamique) et de composés pharmaceutiques (iohexol, progestérone) a été menée. Dans une première partie, une augmentation de la dégradation et de la minéralisation des acides carboxyliques et de l'acide oxamique lors de l'ozonation catalytique a été observée. Les acides acétique et oxalique formés lors de l'oxydation de l’acide pyruvique sont les sous-produits majoritaires. La formation importante de l'ion ammonium par rapport à l'ion nitrate pour l'oxydation de l'acide oxamique montre une différence de mécanisme entre l'ozonation catalytique et l'oxydation par les radicaux hydroxyles ou l'ozone moléculaire. Dans une deuxième partie, consacrée à de plus faibles concentrations en composés a montré que l'iohexol et la progestérone peuvent être dégradés par ozonation. La présence de catalyseur accélère la réaction. Aucune de sous-produits n'a cependant été mise en évidence entre les deux systèmes oxydants. Les étapes du mécanisme comprendraient (1) l'interaction de l'ozone avec du catalyseur, (2) l'adsorption du composé sur le site actif formé, (3) l'oxydation du composé organique adsorbé, (4) la désorption des sous-produits. Le procédé d’ozonation catalytique peut donc l'oxydation de composés réfractaires mais aussi une voie de dégradation complémentaire pour les composés réactifs vis-à-vis de l'ozone ou des radicaux hydroxyles
The aim of this work is to examine and demonstrate the activity of a heterogeneous catalyst in the ozonation of an aqueous solution of some model molecules. The objective is also to better understand the mechanisms of this process. The oxidation of some refractory compounds (pyruvic acid, acetic, oxalic, and oxamic) and pharmaceutical compounds (iohexol, progesterone) by catalytic ozonation was carried out. In a first part, an enhancement of efficiency and mineralization of carboxylic acids and oxamic acid in catalytic ozonation was archived. The acetic acid and oxalic acid were formed the majority of by-products during the oxidation of pyruvic acid. Important formation of ammonium ion versus the nitrate ion for the oxidation of oxamic acid shows a difference between the mechanism of catalytic ozonation and oxidation by hydroxyl radical or ozone molecule. In the second part, for the pharmaceutical compounds studied (iohexol and progesterone), a degradation and identification of by-products of oxidation in catalytic ozonation versus ozonation was undertaken. Although the catalytic process unables the enhancement of the kinetic of oxidation, neither difference of by-products was observed which show the oxidation through free radicals. This effect of the catalyst promoted ozonation involves a process for degradation by the active species formed and hydroxyl radicals. The scheme of the reaction pathway was suggested that the mechanism consist of the steps: (1) the interaction of ozone with catalyst (2) adsorption of the compound on the active site formed, (3) oxidation of organic compound adsorbed, (4) desorption of the by-products

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Arii, Sandrine. "Oxydation du CO sur des catalyseurs supportés à base d'or produits par vaporisation laser : effet de support et d'alliage." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10143.

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Abstract:

L'étude des effets de support et/ou d'alliage sur l'activité catalytique de catalyseurs supportés à base d'or en oxydation du monoxyde de carbone fait l'objet de ce travail. Les catalyseurs monométalliques (Au/MOx où M=Al, Zr ou Ti) et bimétalliques (AuM/ -Al2O3 où M=Ti, Fe ou Ni) ont été préparés par vaporisation laser. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) associée à la Spectroscopie X par Dispersion d'Energie (EDX) a montré que les agrégats avaient une distribution étroite de taille, centrée vers 2,5 nm et une composition homogène, identique à celle du barreau vaporisé dans le cas des systèmes bimétalliques. La spectroscopie de Photoélectrons X (XPS) a révélé dans tous les cas de l'or sous forme métallique, associé à l'oxyde du métal partenaire dans le cas des particules bimétalliques. L'étude de la réactivité des systèmes Au/MOx a clairement mis en évidence la contribution du support : l'oxyde de titane et la zircone améliorent nettement l'activité catalytique par rapport à l'alumine. L'étude d'agrégats bimétalliques or-titane déposés sur alumine a confirmé l'effet de synergie entre l'oxyde de titane et l'or au sein même des particules

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al-@Andis, Naser Mohmed. "Oxydation et polymérisation d'oléfines catalysées par les métaux de transition (Pd, Ru), en milieu microémulsion." Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30170.

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Grace a l'emploi de microemulsions au formamide, nous avons pu realiser des oxydations d'olefines par le procede wacker, olefines terminales et meme internes reputees difficiles a oxyder. De plus un processus autocatalytique, non encore signale dans la litterature, a pu etre mis en evidence, ce qui permet de mieux comprendre le mecanisme du procede wacker. Les microemulsions a base d'eau oxygenee ont permis d'oxyder le styrene de maniere selective et de realiser en outre cette oxydation en continu. L'etude de la polymerisation du norbornene, par metathese conduite dans les microemulsions au formamide, a permis de changer la selectivite du catalyseur selon la nature du milieu. La meme reaction realisee en milieu formamide, sans tensioactif, a mis en evidence l'importance du rapport molaire formamide/alcool utilise et nous a conduit a une interpretation du mecanisme en terme de reaction realisee en milieu microemulsion sans tensioactif. Notre travail ouvre des perspectives interessantes quant a l'application des microemulsions a d'autres processus catalyses par les metaux de transition

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Tachon, Denis. "Catalyseurs et mécanismes d'élimination des oxydes d'azote en milieu oxydant." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20162.

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Abstract:

Les gaz d'echappement de moteurs diesel contiennent, entre autres composes, des oxydes d'azote et du dioxyde de soufre, responsables notamment du phenomene des pluies acides. Dans le cadre de la depollution de ces gaz, des catalyseurs au cuivre supporte sur mesoporeux et sur zeolithes ont ete prepares par impregnation ou par echange. Apres calcination sous air, ces solides ont ete caracterises par spectrometrie d'emission plasma, diffraction de rayons x, adsorption et desorption d'azote a 77 k, reduction par h#2 en temperature programmee, desorption de no en temperature programmee et spectrometrie f. T. I. R. Apres adsorption de pyridine. Il s'avere que 2 especes cu(ii) coexistent: l'ion isole cu#2#+ et des aggregats de cuo. Leur proportion depend de la teneur en cuivre et de la nature du support. L'etude de la reduction catalytique selective de no par n-c#1#0h#2#2, en presence de o#2 suivie par spectrometrie de masse, montre que la reduction en n#2 intervient simultanement sur sites acides et sur sites cuivre. L'activite des sites protoniques est moins elevee et le mecanisme s'apparenterait a la nitration du decane. D'autre part, les ions cu#2#+ sont bien plus actifs que cuo. Sur mordenites echangees par na#+ et cu#2#+, la conversion de no est proportionnelle a la teneur en cu#2#+. De plus, l'activite des sites cu#2#+ semble peu dependante de la structure de la zeolithe: le role du support est donc de disperser au mieux les especes actives. Enfin, la reduction de cu(ii) sur catalyseurs zeolithiques, est correlee a la temperature de reduction de no a conversion fixe, coherent avec l'existence d'une etape denox

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Thavornprasert, Kaew-arpha. "Production of acetals from bio-resourced alcohols over bifunctional catalysts." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10016.

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Abstract:

La biomasse est une matière première renouvelable pour un large éventail de produits chimiques à haute valeur ajoutée, comme les carburants. Les acétals, tels que le diméthoxyméthane (DMM) et le diethoxyéthane (DEE), peuvent être ainsi produits à partir respectivement du méthanol et de l'éthanol. Cette étude concerne la synthèse des acétals via une conversion directe de l'alcool. La synthèse en DMM est étudiée sur un catalyseur oxyde mixte FeMo faisant intervenir les fonctions d'oxydo-réduction et acide. 50% de rendement en DMM est obtenu à 255 °C sur le catalyseur comportant un rapport Mo/Fe de 3,2. La sélectivité en DMM est améliorée lors de l'utilisation d'une phase riche en méthanol (40 mol.%) et une sélectivité élevée est maintenue jusqu'à 60% de conversion du méthanol. Un effet de synergie entre les espèces Mo et Fe est clairement observé sur la conversion. Un site actif constitué de cations Fe et Mo est proposé, impliquant l’espèce O2- du solide et des lacunes anioniques générées par la déshydroxylation de la surface. L’analyse LEIS confirme la présence d'espèces Fe et Mo dans la couche atomique la plus externe. L’XPS et les études par EPR in situ montrent que les cations Fe fournissent la propriété d'oxydo-réduction. L'acidité est apportée par des lacunes anioniques agissant comme acide de Lewis. Les résultats XPS confirment le rôle de la phase gazeuse O2 pour la réoxydation de la surface et la régénération des sites actifs. Les catalyseurs FeMo ont également été étudiés pour la synthèse en DEE. Le catalyseur n'est pas sélectif pour la formation en acétal DEE, probablement en raison de l'encombrement stérique ou de la force acide inadéquate du système FeMo
The severe environmental issues caused by the fossil-based sources consumption have driven numerous studies to find alternative sustainable resources. Biomass is a renewable feedstock for a large spectrum of valuable chemicals especially for fuels applications. Acetals, dimethoxymethane (DMM) and diethoxythane (DEE), can be produced from biomass-derived methanol and ethanol, respectively. Herein, a concept of synthesizing acetals via a one-step alcohol conversion is applied instead of the currently used two-steps reactions of alcohol partial oxidation/acetalization. The DMM synthesis is studied on FeMo mixed oxide having needed redox/acidic functions. 50 % of DMM yield is achieved at 255 °C on the catalyst with a Mo/Fe ratio of 3.2. DMM selectivity is boosted when using a methanol-rich (40 mol.%) feed and a high selectivity is kept up to 60 % of methanol conversion. A synergistic effect between Mo and Fe species on the conversion is evident. The active sites incorporating Mo and Fe cations is suggested, involving lattice O2- and anionic vacancies generated by surface dehydroxylation. LEIS analysis confirms the presence of Mo and Fe species in the outermost atomic layer. XPS and in situ EPR studies show that Fe centers provide the redox property. The acidity is brought by anionic vacancies acting as Lewis acid. XPS results confirm the role of gas-phase O2 to reoxidize the surface and regenerate the active sites. FeMo-based catalysts were applied in the DEE synthesis due to analogous pathways of methanol/ethanol reactions. The catalyst is not selectively to acetal DEE as expected, probably due to the steric hindrance or to the inadequate acidic strength of the FeMo system

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Frassoldati, Antonio. "Oxydation par l'oxygène moléculaire d'alcools en phase liquide en synthons carbonyles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833386.

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Abstract:

L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.

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Akagah, Mwamba Bernardin. "Utilisation d'un système catalytique porphyrinique pour la préparation de modèles de métabolites." Rouen, 2004. http://www.theses.fr/2004ROUES026.

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Abstract:

Les catalyseurs imitant la structure des cytochromes P-450 permettent de préparer des modèles de métabolites de molécules d'intérêt thérapeutique. L'utilisation du système catalytique Mn(TDCPP)CI / imidazole / H2O2, efficace pour oxyder des chaînes saturées, a été adaptée au cas de la R et la S-méthyloctalone qui comportent à la fois des sites saturés et insaturés. L'oxydation de ces composés, bons modèles pour des études métaboliques intervenant dans le cas de stéroi͏̈des, a conduit à la formation de sept métabolites potentiels, trois ayant également été isolés lors d'études in vivo. Nous avons aussi réalisé l'oxydation de 2,2-diméthylchromènes diversement substitués, représentant des modèles partiels de l'acronycine, puis oxyder cet alcaloi͏̈de à vertu antitumorale. La liaison éthylénique de ces structures s'est montrée particulièrement réactive. Les perspectives de ce travail s'ouvrent vers le développement d'un système dérivé de la Mn(TDCPP)CI pour réaliser des oxydations asymétriques
Mimetic cytochromes P-450 catalysts allow to prepare models of metabolites of molecules which have a therapeutical interest. The use of the catalytic system Mn(TDCPP)CI / imidazole / H2O2 which has been efficient to oxidate saturated chains, was adapted in the case of R and S-methyloctalone. These compounds contain both saturated and unsaturated sites, and are good models for metabolic studies of steroids. Their oxidation led to seven potential metabolites, three of them had been isolated previously in in vivo studies. We also realized oxidation of different substituted 2,2-dimethylchromenes as partial models of acronycine, before proceeding to the oxidation of this antitumoral alkaloid. The ethylenic bound of these structures proved to be highly reactive. The prospects of this work are tending towards the development of a system based on Mn(TDCPP)CI in order to realize asymmetric oxidations

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Guillo, Pascal. "Développement de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium pour l'oxydation : vers des systèmes photoactivables." Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENV042.

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Abstract:

Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux catalyseurs d'oxydation utilisant les principes de la chimie verte. Dans un premier temps, afm d'exploiter les propriétés d'induction des complexes tris-diimine de ruthénium en catalyse asymétrique, des complexes hétérodinucléaires Ru-Mn et Ru-Zn ont été synthétisés et caractérisés. Ces complexes sont constitués de l'association d'une entité chirale de ruthénium et d'un fragment de type Mn- ou Zn-salen. Une espèce Ru(II)-Mn(IV) a notamment été caractérisée et un transfert très efficace d'électrons du centre ruthénium excité vers le centre manganèse a également été mis en évidence. Par contre, leur activité catalytique lors d'oxydation d'alcènes s'est avérée être relativement modeste. Dans la seconde partie, nous nous sommes attachés à exploiter simultanément les propriétés photosensibles et catalytiques des complexes de ruthénium. Ainsi, des systèmes homodinucléaires ont été synthétisés et également complètement caractérisés. Ces systèmes se sont montrés particulièrement efficaces lors de l'oxydation de sulfures sous irradiation lumineuse, en utilisant l'eau comme seule source d'atome d'oxygène et un sel ce Co(III) comme accepteur d'électron. Dans le contexte du développement d'une chimie plus respectueuse de l'environnement, nous avons montré que la combinaison d'un photosensiblisateur et de l'énergie lumineuse permettait d'utiliser des conditions douces pour réaliser des réactions d'oxydation
This the sis deals with the development of new homo and heterodinuclear complexes. At fIrst, with the objective to use chiral properties of tris-diimine ruthenium complexes in asymmetric catalysis, modifIed manganese salen complexes constituted by the assembly of a ruthenium and Mn or Zn-salen fragments were synthesized and fully characterized. More particularly, a Ru(II)-Mn(IV) species was characterized and a very efficient electron transfer has been also observed from the excited state of the ruthenium to the manganese. Ln the second part of the thesis, the photo sensitive and the catalytic properties of ruthenium complexes were both associated within a unique complex. Two chromophore catalyst dyad families were synthesized and fully characterized. Both of them showed high abilities to convert sulfIdes into sulfoxides under light exposure, using water as the only source of oxygen atom and a Co(III) salt as electron acceptor. Ln the context of sustainable development, we have shown that the association of a photosensitizer and solar energy allow soft conditions to perform oxidation reactions

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Ferretti, Osmar Alberto. "Etude de l'hydrogénation de l'acétate d'éthyle en présence de catalyseurs bimétalliques contenant de l'étain." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066039.

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El, Kazzi Aimée. "Catalyseurs d'oxydation et carbènes hétérocycliques organophosphorés." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/391/.

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Abstract:

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X
In the first part of this study is presented the synthesis of a novel family of phosphorylated catalysts for oxidation that are performing and selective. We develop the synthesis of N-phosphonio imines that allow catalytic epoxidation of olefins. A detailed study shows how the reactivity of the imine function can easily be modulated by variation of the nature of the substituent which helps adapting the catalyst to the type of substrate to oxidize. In the second part, a novel synthesis of precursors of vinylidenephosphoranes carbenes, that is short and simple, is proposed. This synthesis could be applied with different kind of substituent which permits the easy modulation of the properties of this new family of vinylidenephosphorane carbenes. The first results show that these carbenes have a pronounced ambiphilic character with an especially high nucleophilicity as estimated by theoretical study. Tests in coordination chemistry are also presented and the first Au(I) complexe is isolated and characterized by X-ray diffraction study

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Gribot, Perrin Nathalie. "Oxydation du propane en acide acrylique sur catalyseurs à base de phosphate de vanadium." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10195.

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Abstract:

Industriellement, l'obtention d'acide acrylique a partir du propane est realisee en 3 etapes, propanepropeneacroleineacide acrylique, avec des systemes catalytiques et des conditions reactionnelles specifiques pour chacune de ces etapes. Le but de cette these a ete de realiser directement la reaction d'oxydation du propane en acide acrylique sur des catalyseurs a base de phosphate de vanadium et de correler les caracteristiques physico-chimiques du catalyseur avec la selectivite en acide acrylique. Differentes conditions reactionnelles ont ete employees: melange faiblement puis fortement oxydant en presence ou non d'eau. A 400c, un melange fortement oxydant (c#3h#8/o#2/h#2o/n#2=1,6/17,8/20/60,6) a permis d'obtenir une selectivite de 30% en acide acrylique pour 10% de conversion du propane apres activation du precurseurs vohpo#4-0,5h#2o. Il a ete montre que la phase (vo)#2p#2o#7 etait la phase active et que la presence en faible quantite de phases vopo#4 permettait d'ameliorer la selectivite en acide acrylique. La presence de l'eau dans le melange reactionnel s'est averee indispensable pour obtenir de l'acide acrylique. Le role de l'eau, l'influence de la morphologie du precurseur, ainsi que l'influence de l'ajout de dopants ont ete etudies. Ceci a permis de montrer les liens etroits existant entre l'etat d'oxydation, l'etat de cristallisation et l'acidite gouvernee par le degre d'hydratation des catalyseurs v-p-o. Ces trois parametres interdependants semblent conditionner la reaction d'oxydation du propane en acide acrylique sur catalyseurs v-p-o

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Foveau, Sophie-Charlotte. "Oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde sur hétéropolyanions déposés sur silice." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-294.pdf.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est l'etude des heteropolycomposes deposee sur silice en tant que precurseurs oxydes pour la reaction d'oxydation menagee du methane en formaldehyde. L'utilisation de tels solides permet la formation et la stabilisation d'especes oxydes de molybdene bien dispersees a la surface du support. L'influence sur l'activite catalytique de differents parametres (tels que l'activation sous h 2, la pression partielle en eau) a ete etudiee. Les heteropolyacides (hpa), en particulier l'acide silicomolybdique, se sont montre plus actifs que les polyoxoanions (poa) et les solides x%-h 4simo 1 2o 4 0/sio 2, avec des teneurs x variables, ont donc fait l'objet d'une etude approfondie. Au cours de leur impregnation la structure des hpa est conservee grace aux proprietes acide de la silice. Une activation in-situ sous hydrogene est realisee avant test catalytique, celle-ci a ete optimisee a 200\c. L'etude en fonction de la teneur x montre qu'il existe une teneur optimale (3% en masse de mo) pour laquelle le meilleur rendement en formaldehyde est obtenu. Les solides ont ete caracterises par diverses techniques physico-chimiques (atg, drx, spx, spectroscopies ir et raman). En particulier, les analyses spx realisees apres traitement et catalyse in-situ ont montre d'une part la diminution de la taille des cristallites sous flux reactionnel conduisant a une meilleure dispersion des atomes de molybdene et d'autre part la presence de deux especes mo v i, les atomes de cur et les atomes de bord. Il s'avere ainsi que le compose 3%-h 4simo 1 2o 4 0/sio 2, le plus actif, est constitue de cristallites de petite taille et presente vraisemblablement la plus forte densite d'atomes de molybdene de bord. De plus, base sur l'ensemble des resultats obtenus, un mecanisme reactionnel est discute.

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Marcu, Ioan-Cezar. "Déshydrogénation oxydante du n-butane sur des catalyseurs à base de pyrophosphates métalliques." Lyon 1, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/04/48/97/PDF/tel-00001474.pdf.

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Abstract:

La déshydrogénation oxydante du n-butane a été étudiée sur des catalyseurs à base de pyrophosphates de Ti, Zr, Ce et Sn. Leurs propriétés physico-chimiques (morphologie, structure, composition) ont été suivies par une série de techniques physiques et leurs propriétés catalytiques évaluées entre 410 et 570ʿC. TiP2O7 présente, à 530ʿC, le meilleur rendement : les sélectivités en butènes et butadiène atteignent respectivement 42% et 14% pour une conversion de 25%. L'ajout d'eau a un effet négatif sur les performances catalytiques. Mis à part CeP2O7, qui se transforme en deux phases phosphate de Ce(III) durant la réaction, les catalyseurs restent inchangés et peuvent être classifiés en deux groupes en fonction de mécanisme réactionnel impliqué : le premier avec ZrP2O7, SnP2O7 et TiP2O7 à basse température et le deuxième avec TiP2O7 à haute température. Des mesures de conductivité électrique et des caractérisations par RPE, spectroscopie Raman et TAP ont été mises en oeuvre pour étudier le mécanisme réactionnel. Sur les deux types de catalyseur l'étape initiale d'activation de l'alcane correspond à l'attaque de l'alcane par une espèce O - menant à un radical, mais tandis que le radical formé est rapidement transformé en butène suite à une deuxième abstraction d'hydrogène par un mécanisme similaire sur le premier type de catalyseur, il est piégé dans une lacune anionique ou sur un site acide de Lewis Ti4+ , étant transformé en une espèce alcoxyde ou directement en butènes par l'abstraction d'un proton, sur le deuxième type. Dans le premier mécanisme l'étape limitante est l'attaque de l'alcane par une espèce O - alors que dans le second c'est la réoxydation du site par diffusion de l'oxygène réticulaire ou directement par l'oxygène de la phase gaz. On observe pour TiP2O7 entre 400 et 450ʿC une situation particulière dont l'étape limitante est toujours l'attaque de l'alcane par une espèce O - mais l'intermédiaire réactionnel peut également être piégé sur le catalyseur.

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Brunet, Lionel. "Synthèse et chimie de coordination de ligands phosphorés peu ou pas oxydables." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1994. http://www.theses.fr/1994EPXX0007.

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Abstract:

En dépit de nombreuses tentatives, l'utilisation de complexes métalliques organophosphores est quasiment inexistante en catalyse d'oxydation. Ce vide est principalement dû à la dégradation du catalyseur par oxydation du ligand phosphore. Le large intérêt porte à ce type de réactions nous a encouragé à développer deux concepts originaux, limitant l'oxydation du coordinat. La première voie est de renforcer la liaison phosphore-métal en rendant la phosphine moins labile. Elle s'est traduite par les essais de synthèse de macrocycles par effet template, autour du ruthenium, en utilisant des phosphines vinyliques secondaires comme synthons. A l'heure actuelle, la formation de macrocycles tétraphosphores a 12 chainons n'a pas abouti par cette méthode (première partie). La faible oxydabilité du ligand représente le second concep t: les phosphacymantrenes (#5-phospholyle manganèse tricarbonyles) remplissent cette condition. Nous avons étudié, dans un premier temps, la chimie de coordination de cette famille de ligands vis-a-vis du ruthénium et du palladium. Huit nouveaux complexes de ruthénium ii ont pu être caractérisés. Dans le cas du palladium, utilise aux degées d'oxydation o et ii, des structures originales (en particulier des chaines polymétalliques) et le rôle du manganèse dans le mode de coordination des phosphacymantrènes ont pu être mis en évidence. La réactivité de ces composes a été étudiée (deuxième partie)

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Crissot, François. "Oxydation catalytique de composés organiques en milieu aqueux par le peroxyde d'hydrogène en phase hétérogène." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2319.

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Abstract:

Cette etude a eu pour but de mettre au point des systemes catalytiques d'oxydation en phase heterogene de composes organiques en milieu aqueux bases sur l'activation du peroxyde d'hydrogene a temperature ambiante, pression atmospherique et a des ph voisins de la neutralite. Les systemes h#2o#2/charbons actifs dopes ou non en especes metalliques ne permettent pas d'oxyder les composes organiques bien que ces catalyseurs soient tres actifs pour decomposer le peroxyde d'hydrogene. Dans le cas des catalyseurs fer, cuivre, manganese, titane, chrome supportes sur des zeolites, silices et dans le cas des titanosilicalites, la distinction entre les reactions en phase homogene et en phase heterogene n'a pu etre etablie. Les concentrations relativement elevees en metal dissous retrouvees en solution sont vraisemblablement en grande partie responsables de l'oxydation des composes organiques par des reactions de type fenton. Par contre une activite catalytique en phase heterogene a pu etre etablie avec des catalyseurs cuivre/alumine en minimisant les risques de relargage de cuivre par une regulation du ph autour de 8,5 0,5. L'oxydation des composes organiques (acide salicylique, phenol, acide formique) n'a ete obtenue qu'aux fortes concentrations de peroxyde d'hydrogene (10 a 100 mm). L'elimination complete du compose organique (1 mm) necessite cependant des doses tres elevees de peroxyde d'hydrogene (100 a 200 moles/mole de compose organique) et ne conduit qu'a une elimination partielle du carbone organique. Divers parametres influant cette oxydation catalytique sont etudies

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Napporn, Têko Wilhelmin. "Pile au méthanol à oxydation directe : étude d'électrocatalyseurs dispersés dans un polymère conducteur." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2252.

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Abstract:

La realisation d'une pile au methanol a oxydation directe necessite une etude fondamentale permettant la comprehension des reactions qui se produisent aux electrodes. La reaction d'oxydation du methanol sur le platine en milieu acide est souvent incomplete et implique la formation d'intermediaires fortement adsorbes comme le co#a#d#s. Cette espece est consideree comme le poison des catalyseurs a base de platine utilises a l'anode. Une etude de l'oxydation de ch#3oh et de ses derives par oxydation (hcho, hcooh et co) sur le platine en milieu acide a ete realisee par la microbalance electrochimique a cristal de quartz. La comparaison des variations de masse obtenues au cours de l'electrooxydation de ch#3oh et co montre que la quantite de co#a#d#s a la surface de platine augmente avec la concentration du methanol. Ceci confirme les resultats deja obtenus avec la spectroscopie infrarouge de reflexion in situ. La partie la plus importante de ce travail concerne la modification du platine par incorporation au sein d'un polymere conducteur de petites particules de metaux catalytiques. Ainsi l'ajout de ruthenium et/ou d'etain au platine a permis d'obtenir des electrodes ayant d'importantes activites catalytiques vis a vis de l'oxydation du methanol et de ses derives. L'alliage bimetallique pt-ru apparait jusqu'ici le meilleur catalyseur pour l'oxydation du methanol, tandis que pour celle de hcho, hcooh ou co, pt-sn est le plus actif. Avec cette derniere electrode, le coefficient de diffusion de co a pu etre determiner. Certaines de ces electrodes ont ete utilisees dans des piles completes h#2 / o#2 et ch#3oh / o#2 dont les caracteristiques courant-tension ont ete determinees

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Abdellaoui, Mohammed. "Oxydation de composés organiques par le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux en présence d'argiles pontées [Fe-Al] ou [Cu-Al]." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2339.

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Prouzat, Magali. "Effet du soufre en catalyse trois voies de post-combustion automobile/ par Magali Prouzat." Poitiers, 2000. http://www.theses.fr/2000POIT2289.

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Abstract:

Les differents points etudies concernant les effets du soufre en catalyse trois-voies, sont l'influence du dioxyde de soufre sur l'activite des catalyseurs en oxydation du propene et du propane, la caracterisation par reduction a temperature programmee (rtp) sous hydrogene de catalyseurs sulfates et enfin, l'influence des sulfates sur la capacite de stockage d'oxygene (osc) de catalyseurs supportes sur alumine-cerine et cerine-zircone. L'activite du platine depose sur alumine, alumine-cerine ou cerine-zircone est exaltee en oxydation du propane en presence de so 2. Cet effet promoteur serait lie a l'apparition de nouveaux sites permettant l'adsorption dissociative du propane, etape limitante de la reaction d'oxydation. Ces nouveaux sites seraient les sulfates (ou so x) formes sur le platine et sur le support. Dans le cas des catalyseurs a base de palladium, seul le support cerine-zircone permet de promouvoir l'activite de ce metal en oxydation du propane. La caracterisation par rtp des catalyseurs a montre que le taux de sulfatation est superieur sur alumine-cerine comparee a la cerine-zircone. Sur pt/al 2o 3-ceo 2, le pic de reduction des sulfates est large (300-600\c) et correspond a la reduction de sulfates de cerium et d'aluminium. En revanche, deux pics apparaissent sur pt/ceo 2-zro 2 : l'un vers 200\c lie a la reduction des sulfates de cerium de surface, l'autre a 450\c correspondant a la reduction de sulfates de cur. En presence de propane, le controle de la composition du melange oxydant/reducteur a la stchiometrie permet de limiter la sulfatation du catalyseur. Le soufre stocke sur les catalyseurs inhibe les osc a basse temperature (300-400\c), cet effet augmentant avec le taux de sulfatation. En revanche, a 600\c,

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Hoyos, Marin Luis Javier. "Résistance aux poisons soufrés de catalyseurs à base de palladium en milieu oxydant et en milieu réducteur." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10173.

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Abstract:

Cette etude traite de l'empoisonnement de catalyseurs a base de palladium par les composes soufres h#2s et (ou) thiophene, en milieu oxydant et en milieu reducteur. Les reactions considerees sont la combustion catalytique du methane et la deshydrogenation du cyclohexane. L'accent a ete mis sur la determination de l'etat des solides avant et apres mise en contact avec les melanges reactionnels dans les conditions de la reaction catalytique. La nature, la localisation et la stabilite des especes poisons ainsi que leurs effets (accessibilite et proprietes electroniques du metal, depots carbones) ont ete determines a l'aide de diverses techniques physico-chimiques, en particulier la spectroscopie infrarouge. Des etudes de regenerabilite de l'activite catalytique ont ete effectuees. En milieu oxydant, l'espece poison est un groupement sulfat lie au palladium, elle diminue le nombre de sites actifs sans en modifier la nature. L'activite residuelle est independante du support, silice ou alumine, mais la vitesse de desactivation decroit avec des supports, comme l'alumine, susceptibles de stocker des sulfates. En milieu reducteur, l'espece poison est un sulfure de palladium superficiel qui diminue l'aire metallique accessible, entraine un caractere electrodeficitaire du metal et limite la formation des depots carbones. Thiotolerance, decontamination et regeneration sont favorisees par l'acidite du support

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Frassoldati, Antonio. "Oxydation par l’oxygène moléculaire d’alcools en phase liquide en synthons carbonyles." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10228/document.

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Abstract:

L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter
The selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem

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Nguyen, Thanh Binh. "Oxydation totale du chlorobenzène et du trichloroéthylène sur catalyseurs à base de palladium déposé sur supports oxyde." Lille 1, 2006. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/c02f619b-2dbd-46f6-981b-89b966c13f55.

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Abstract:

L'émission des composés organiques volatils chlorés, souvent utilisés comme solvant dans de nombreux processus industriels, cause de sérieux problèmes environnementaux et de santé humaine. Plusieurs techniques permettent une diminution de ces émissions. Parmi ces différentes techniques, l'oxydation catalytique se révèle être une voie prometteuse. Les catalyseurs étudiés pour ces réactions sont généralement divisés en deux groupes distincts : les métaux nobles (Pt, Pd) supportés et les oxydes (ou oxydes mixtes). Le but du travail de thèse était d'étudier des catalyseurs originaux préparés par dispersion de palladium sur différents oxydes méso-macroporeux (TiO2, ZrO2, TiO2-ZrO2). Ces nouveaux oxydes, méso-macroporeux, possèdent des propriétés texturales améliorées comparées à celles obtenues pour les oxydes classiques. Les résultats obtenus pour ces catalyseurs originaux ont été comparés aux résultats obtenus sur des catalyseurs de référence (préparés par imprégnation de palladium sur supports commerciaux), ainsi que sur des catalyseurs oxydes mixtes de type pérovskite LaBO3 (B: Mn, Co, Fe). Il s'avère que les oxydes mixtes présentent une activité intéressante vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale des COVCls, mais surtout une stabilité en réaction nettement améliorée comparée à celle obtenue sur les oxydes simples. Deux molécules, le chlorobenzène et le trichloroéthylène, ont été choisies comme molécules modèles pour les mesures d'activité catalytique. Les méthodes de caractérisation stmcturales (DRX, IR-FT, RAMAN, SPX,. ) et texturales (isothermes d'adsorption-désorption d'azote, MEB. MET,) ont été utilisés pour élucider les rôles de la phase active et du support sur l'activité du catalyseur

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Keraudren, Pascal. "Étude comparative de l'oxydation du propane et du propylène par des catalyseurs à base de molybdène de type scheelite et koechlinite." Compiègne, 1994. http://www.theses.fr/1994COMPD705.

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Abstract:

L'oxydation sélective du propane en acroléine, bien plus difficile que sa déshydrogénation, présente des intérêts scientifique et économique évidents. L'approche du problème d'activation des hydrocarbures saturés consiste en une étude du comportement des catalyseurs d'oxydation sélective du propène, les molybdates de bismuth, dans l'oxydation du propane. La liaison C-H de l'alcane est bien moins réactive que celle de l'alcène correspondant. La basicité de l'oxygène lié au bismuth, qui serait responsable de l'activation de cette liaison C-H, a été renforcée en substituant le bismuth par des cations acides plus durs au sens de PEARSON, à savoir le lanthane et le cérium. Une mesure des propriétés catalytiques de ces phases en régime transitoire (réacteur pulsé) est mise en œuvre. Cette technique permet de mieux différencier la réactivité et la sélectivité des différents oxygènes du solide. Ces catalyseurs sont exposés à des mélanges constitués de propane ou de propylène purs en présence d'oxygène. Des traitements réducteurs en présence du mélange réactionnel sont également effectués. Une étude comparative des résultats amène aux conclusions suivantes : 1) La formation d'acroléine à partir du propane est favorisée par des catalyseurs de type scheelite contenant du bismuth. 2) L'activation de l'alcane est améliorée sur un oxygène base dur lié à un cation acide dur : La, Ce. 3) La présence de vanadium en substitution du molybdène dans la structure entraine une augmentation de la conversion par une mobilité accrue de l'oxygène.

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Quinet, Élodie. "Oxydation sélective du monoxyde de carbone en présence d’hydrogène sur des catalyseurs à base d’or." Thesis, Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10170.

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Abstract:

L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation sélective du monoxyde de carbone en présence d’hydrogène sur des catalyseurs à base d’or, supporté ou non, en déterminant les rôles de l’or, du support et de l’hydrogène. Les catalyseurs ont été préparés par voie chimique (échange anionique direct ou dépôt colloïdal) ou par voie physique (vaporisation laser) et systématiquement caractérisés par ICP-AES, XRD, TEM et XPS. Les tests catalytiques et les caractérisations par DRIFTS in situ montrent que l’or seul finement divisé est capable d’oxyder le monoxyde de carbone et l’hydrogène. Cependant, la vitesse d’oxydation du monoxyde de carbone est considérablement améliorée lorsque l’or est supporté, en particulier sur des oxydes réductibles, ou lorsque de l’hydrogène est introduit dans le milieu, même en faible quantité. Une étude cinétique sur un catalyseur d’or sur alumine laisse supposer que l’hydrogène intervient dans le mécanisme d’oxydation du monoxyde de carbone grâce à des espèces oxygénées du type : OOH, intermédiaires à la formation de l’eau qui oxyderaient plus facilement le monoxyde de carbone que l’hydrogène à basse température
The aim of this work is to propose a mechanism for the preferential carbon monoxide oxidation in hydrogen rich-gas over gold based catalysts by studying the role of gold, support and hydrogen. Gold catalysts was prepared by chemical way (direct anionic exchange or colloidal deposition) or physical way (lazer vaporization) and characterized by ICP-AES, XRD, TEM and XPS. Catalytic tests and DRIFTS in situ characterizations showed that finely dispersed gold is able to oxydize carbon monoxide and hydrogen. Nevertheless, carbon monoxide oxidation rate is highly increased when gold is supported, especially over a reducible oxide, or when hydrogen is added in the reactant mixture, even with a small amount. A kinetic study over alumina supported gold catalyst suggests that hydrogen is involved in carbon monoxide oxidation mechanism thanks to oxygenated species like : OOH, which are water formation intermediates and preferentially oxidize carbon monoxide than hydrogen at low temperature

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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseurs – Oxydation'

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