Academic literature on the topic 'Cellules solaires pérovskites'

Dans cet article, nous présentons la nouvelle génération de cellules photovoltaïques à base de matériaux pérovskite. Différents paramètres influent sur les performances des cellules tels que l’architecture, le type du matériau utilisé pour la couche active, les techniques d’élaboration et de préparation des différentes couches. Le précurseur utilisé dans la préparation de la couche de transport d’électrons dioxyde de titane TiO2 influent sur le rendement des cellules. L’utilisation de l’oxyde de graphène comme couche de transport de trous améliore le rendement et la stabilité des cellules, de nouvelles architectures d’électrode sont proposées. Le travail de sortie du graphène GR peut être contrôlé par variation de la concentration d’un dopant chimique, tel que le tri-chlorure d’or, AuCl3 et le bore. Un rendement de 15.77 % est obtenu en dopant le graphène par 10 mM de AuCl3. Cette couche dopée est utilisée comme couche protectrice, elle permet d’améliorer l’efficacité de conversion et la stabilité des cellules. Le dopage de la couche pérovskite avec le bromure de cuivre améliore aussi le rendement des cellules.

Depuis 5 ans, les pérovskites hybrides organiques-inorganiques sont apparues comme une nouvelle classe de semiconducteurs possédant des propriétés optoélectroniques très intéressantes pour les dispositifs photovoltaïques et émetteurs de lumière. Cette thèse porte sur une étude expérimentale de spectroscopie optique, qui s’inscrit dans le champ d’exploration des propriétés optiques et des effets excitoniques des pérovskites hybrides CH3NH3PbX3 avec X = I ou Br. Nous avons étudié les propriétés optiques de couches minces déposées par spin-coating et de monocristaux élaborés en solution. Les couches minces présentent une structure granulaire et une densité élevée de défauts qui induisent une grande variabilité des propriétés optiques. L’étude des monocristaux nous a permis de mettre en évidence les propriétés intrinsèques du matériau : émission d’excitons libres, couplage électron-phonon, dynamique de recombinaison des porteurs de charge. De plus, nous avons exploré l’impact de la transition de phase orthorhombique-tétragonale sur les propriétés optiques de CH3NH3PbI3. Enfin, nous avons quantifié l’effet de la réabsorption sur les propriétés d’émission des pérovskites hybrides. L’estimation précise de cet effet est particulièrement importante pour l’interprétation des propriétés optiques des pérovskites hybrides et explique la grande hétérogénéité des résultats dans la littérature
In the last five years, hybrid organic-inorganic perovskites have emerged as a novel class of semiconductors owing to their interesting electronic and optical properties for photovoltaic and light-emitting devices. This thesis reports an experimental study using optical spectroscopy to explore the optical properties and excitonic effects of hybrid perovskites such as CH3NH3PbX3 with X = I or Br.We studied the optical properties of spin-coated thin films and solution processed single crystals. Thin films present a granular structure and a high density of defects which induce a great variability of the optical properties. The study of single crystals allows us to highlight the intrinsic properties of material: free exciton emission, electron-phonon coupling and charge carriers recombination dynamics. Besides, we have investigated the impact of the orthorhombic-tetragonal phase transition on the optical properties of CH3NH3PbI3. Finally, we have quantified the effect of reabsorption on the emission properties of hybrid perovskites. The accurate estimate of this effect is particularly important for the interpretation of the optical properties of hybrid perovskites and explains the great heterogeneity of the results in the literature

Base perovskite-cellules solaires (CSP) ont émergé comme la nouvelle génération la plus prometteuse du photovoltaïque technology.Organometal trihalogénure perovskite cellules solaires (PSC) ont suscité intérêts académiques et commerciaux répandus en raison de rapide accroître l'efficacité, qui a stimulé de 3,8% 4 en 2009 à 20,1% 5 en 2014. Ces grandes réalisations sont principalement attribué aux caractéristiques particulières des matériaux pérovskites, comme le faible coût, haute photo à électrique rendement de conversion, propriétés d'absorption de lumière élevés, bandgap directe, haute charge- la mobilité des porteurs et électron-trou à long transport exciton la distance (plus de 1 um). 6-8 matériau perovskite est soluble, ce qui le rend très facile et pas cher pour préparer solaire perovskite cellules
Perovskite-based solar cells (PSCs) have emerged as the most promising new generation of photovoltaic technology.Organometal trihalide perovskite solar cells (PSC) have aroused widespread academic and commercial interests due to rapid increase in efficiency, which has boosted from 3.8%4 in 2009 to 20.1%5 in 2014. These great achievements are mainly attributed to the unique characteristics of perovskite materials, such as low cost, high photo-to-electric conversion efficiency, high light absorption properties, direct bandgap, high charge- carrier mobility and long electron-hole exciton transport distance (more than 1 µm). 6-8 Perovskite material is soluble, which makes it quite easy and cheap to prepare perovskite solar cells

Les cellules solaires émergentes consistent en l’empilement de couches minces de différents matériaux. Le rôle de ces couches est d’extraire et de transporter les charges libres qui sont générées par l’absorption du spectre solaire. L’ingénierie d’empilement de couches consiste à maximiser la séparation des charges et leur extraction vers les électrodes en limitant leur recombinaison. Les états de surface, L’alignement des niveaux d’énergie entre les matériaux et les potentiels aux interfaces dictent le comportement des charges photogénérées dans la cellule et sont responsables des performances des dispositifs. Mon travail de thèse explore les propriétés de différentes surfaces et interfaces présentent au sein des cellules solaires organiques et pérovskites. Dans une première étude, je mets en avant les propriétés d’une couche de transport d’électrons souvent utilisée dans les cellules solaires organiques et pérovskites, le dioxyde de titane, préparée à basse température et à l’interface avec des molécules organiques. Dans une seconde étude, je présente mes résultats concernant l’intégration de nanocristaux de pérovskites (PNC) de FAPbI3 dans les cellules solaires. La caractérisation des propriétés optoélectroniques des PNC et leur évolution aux interfaces avec une couche de transport d’électrons (TiO2) et de trous (MoO3) sont présentées. Des techniques de photoémission sont utilisées pour mettre en évidence les niveaux d’énergies et les propriétés électroniques des systèmes. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre le paysage énergétique et chimique aux interfaces entre ces matériaux et ainsi expliquer le comportement des charges dans ces cellules solaires
Next-generation solar cells consist of thin-films of different materials stacked-up. The purpose of those layers is to extract and transport free charge carriers generated by the absorption of the solar spectrum. Engineering layers in a solar cell consist in maximizing the separation of the charge carriers and their extraction towards electrodes, and limiting their recombination. Surface states, energy level alignement between materials and potential at interfaces dictate the behavior of photogenerated charge carriers in solar cells, which is responsible for the performance of devices. Properties of different surfaces and interfaces in organic and perovskite solar cells are explored in my thesis work. In a first study, I present the properties of an electron transport layer extensively used in organic and perovskite solar cells, titanium dioxyde, prepared at low temperature and at the interface with organic molecules. In a second study, I present my results regarding the integration of FAPbI3 perovskite nanocrystals (PNC) in solar cells. The characterization of optoelectronic properties of PNC and their evolution at the interfaces with an electron transport layer (TiO2) and hole transport layer (MoO3) are presented. Photoemission spectroscopy techniques are used to reveal the energy levels and electronic properties of the different systems. The different results obtained in this work allow for a better understanding of the energetic and chemical landscape at the interfaces between the mentionned materials, and thus explains the behavior of charge carriers in the associated cells

Au cours des dernières années, les cellules solaires à base de pérovskites hybrides ont attiré considérablement l’attention. Dès lors, grâce aux travaux de recherche intensifs déployés, les efficacités de ces cellules ont très rapidement évolué pour atteindre récemment un record de 25,2 %. Le caractère hybride (organique et inorganique) confère à cette classe de matériaux des propriétés optoélectroniques intéressantes, telles qu’une forte absorption optique, une grande longueur de diffusion des porteurs de charge ainsi que la facilité de mise en solution et de fabrication à faible coût. Néanmoins, parmi les défis qui restent à relever pour l’industrialisation de cette technologie, le problème de stabilité à long terme est sans doute l’un des principaux. Le but principal de ce travail de thèse est la compréhension et l’amélioration de la stabilité sous illumination des cellules solaires à base de pérovskite et, plus particulièrement, celles avec une architecture dite N-I-P (structure verre/ITO / Couche N / Pérovskite / Couche P/ Electrode d’or) à base de pérovskite CH3NH3PbI3 (MAPI).Au préalable des études de vieillissement, une étude DRX in situ détaillée de l’empilement verre /ITO /SnO2 /MAPI révèle le mécanisme de formation de la MAPI, préparée à partir du PbCl2 et MAI en solution, à partir d’une pérovskite chlorée MAPbCl3 par échange ionique Cl/I.L’étude en température de la MAPI a montré un haut niveau de contraintes présents dans ces couches minces, qui se traduit par un taux élevé de déformation par rapport à la poudre de MAPI.La stabilité sous illumination des dispositifs de ce système de référence a été étudiée et montre une importante perte d’efficacité des cellules complètes. Afin de comprendre l’origine de cette instabilité, une méthode de vieillissement différentiel a été mise au point et consiste à faire vieillir les différentes couches de l’empilement de la cellule séparément pour identifier la couche ou l’interface à l’origine de la dégradation sous illumination. Ces vieillissements ont montré que la raison de dégradation des cellules complètes, sur les longues échelles de temps, est causée par les couches au-dessus de la MAPI (couche P et électrode d’or). L’interface couche N / MAPI a été identifiée comme première cause d’instabilité (les premières centaines d’heures) sous illumination et sa dégradation a été étudiée grâce aux méthodes de caractérisations combinées XPS et ToFSIMS. Finalement, un système optimisé plus performant à base de pérovskite double cations FACsPbIBr a montré une meilleure stabilité sous illumination des cellules complètes
In the past few years, hybrid perovskite solar cells have attracted a considerable amount of research and have undergone rapid development as next generation photovoltaics. The power conversion efficiency has then been rapidly increasing and has recently exceeded 25%. This class of materials has interesting optoelectronic properties such as a high optical absorption, a large diffusion length of the charge carriers as well as a low manufacturing cost. Nevertheless, there are several challenges that need to be addressed before commercialization will be possible, most significantly the long-term stability. In this thesis work, the main goal is to understand and improve the performance and stability under illumination of N-I-P perovskite-based solar cells. A detailed study of the reference system using CH3NH3PbI3 perovskite (MAPI) is presented by studying the formation mechanism of MAPI and its thermal behavior after annealing by XRD techniques. It showed that MAI and PbCl2 precursors initially form a MAPbCl3 layer, which transforms to MAPbI3 in an anion exchange reaction during thermal annealing, inducing a high level of strain in the MAPI layers. Solar cells were aged under continuous illumination (1 sun / 35°C) and showed severe efficiency loss. The origin of devices instability under illumination were investigated in depth thanks to the differential aging. It consists in aging the different layers under illumination before the deposition of top layers in order to determine the key parameter (layer or interface) responsible of this degradation. Results have shown that for long time scales, the upper layers (P-layer and gold electrode are responsible of solar cells degradation, while the N layer / MAPI interface causes degradation at the first hundred hours. To get further insight into the role of ETL / MAPI interface on device behavior; advanced characterization methods, combining XPS and ToFSIMS, were developed and made it possible to study the degradation of the stack glass / ITO / N layer / MAPI, aged under illumination. Improved system with double cations perovskite Cs0.05FA0.95Pb (I 0.83Br0.17)3 have also been studied and show better stability under illumination of complete cells

Dès à présent, le monde est face à des enjeux majeurs : augmentation de la production d'énergie, réduction des impacts de la production et de la consommation d'énergie sur l'environnement. La transition vers des énergies durables a déjà commencé. Le photovoltaïque a sa place parmi les énergies renouvelables qui permettront de relever ce défi. Ce travail de thèse porte sur les pérovskites hybrides halogénées et plus particulièrement leur utilisation dans des cellules solaires. En effet très récemment, ces matériaux ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables : bande interdite directe, forte absorption de la lumière, longueurs importantes de diffusion des porteurs, propriétés optoélectroniques accordables mais aussi une fabrication aisée et à bas coût. En quelques années, le rendement a connu une augmentation spectaculaire de 3,8 % en 2009 à 22,7 % en 2017. Ainsi, ces derniers résultats placent les cellules pérovskites comme des concurrents potentiels face aux cellules solaires à base de silicium cristallin qui représentent aujourd'hui 90 % des cellules en service. Dans la conception des cellules solaires à base de pérovskite, la couche de pérovskite est généralement intercalée entre deux couches de transporteurs de charges : les couches de transporteurs d'électron et de trou (ETM et HTM, respectivement). La qualité de ces couches est essentielle pour obtenir de hauts rendements. Dans ce travail, les propriétés optoélectroniques des pérovskites halogénées sont étudiées ainsi que plusieurs couches de transport de charge
In the future, the world has to face up to major challenges: increasing the energy production, reducing the environmental impact, moving towards sustainability in energy, etc. Renewable energies such as photovoltaics can meet these challenges. This thesis concerns hybrid halide perovskite materials and their use in solar cells. These materials have recently attracted a lot of attention owing to their direct bandgaps, strong light absorption, large carrier diffusion lengths, tunable optoelectronic properties, and their facile and low-cost fabrication In few years, their energy conversion efficiency has rapidly increased from 3.8 % in 2009 to 22.7 % in 2017, hence approaching efficiencies of crystalline silicon based-devices which represent 90% of commercial photovoltaic cells. In the design of perovskite cells, the perovskite photoabsorber is generally sandwiched by two interfacial layers that yield selective charge collections: the hole and electron transport layers (HTM and ETM). Good quality and adapted interfacial layers are required to obtained high efficiency cells. In this thesis, both the perovskite material and the interfacial layers are investigated

Le concept des cellules solaires à base de pérovskites hybrides est assez récent. Les propriétés exceptionnelles des pérovskites hybrides halogénées permettent d’obtenir des rendements supérieurs à 24% à ce jour et suscitent énormément d’engouement pour améliorer les performances initiales, aller vers des dispositifs de plus grande surface et une meilleure stabilité. Le principal défi de ce type de cellules concerne leur stabilité vis-à-vis de sollicitations extérieures (principalement température, humidité et illumination). Il est aujourd’hui indispensable de comprendre les principaux mécanismes de dégradation de ces cellules pour développer des stratégies afin d’en minimiser les effets.Cette thèse vise à étudier le vieillissement de cellules solaires à base de pérovskites hybrides halogénées. Une étude approfondie de la pérovskite (notamment MAPbI3) et de ses interfaces a été réalisée. Les couches de transport ont été choisies et mises en œuvre avec des matériaux performants et compatibles avec un procédé de dépôt basse température tels que le dioxyde d’étain, l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium, le poly(3-hexylthiophène) et le poly (triaryl amine). Des campagnes de vieillissement de dispositifs en conditions variées combinant outils d’investigations chimiques, physico-chimiques, morphologiques et physiques suggèrent différents mécanismes de dégradation des matériaux constitutifs. Une conclusion importante de ces travaux est que pour optimiser la stabilité de ces cellules, il faut optimiser non seulement celle de la couche active, mais aussi de ses couches d’interfaces
Even though the concept of perovskite solar cells is recent, solar conversion efficiencies as high as 24% have already been reached. However the main challenge of this technology concerns its stability as the perovskite solar cells are sensitive to temperature, humidity, illumination... Therefore there is a vital need for a better understanding of the degradation mechanisms and thereby the possible mitigation strategies.This thesis has focused on optimizing the stability of the perovskite and its charge transport layers. A thorough analysis of the perovskite (such as MAPbI3) and its interfaces was performed. In this study we have made the choice to only use efficient charge transport layers which are compatible with a low temperature deposition process, such as tin dioxide, aluminum doped zinc oxide, poly (3-hexylthiophene) and poly (triaryl amine). Several aging tests have been carried out on the perovskite solar cells, combining relevant characterizations, and various mechanisms affecting their stability could thus be highlighted

Ce travail de thèse se concentre sur l'étude des modèles de type drift-diffusion. Des approches sont développées pour la modélisation de la Microscopie à sonde de Kelvin, des cellules solaires à base de matériaux pérovskites (PSCs), des cellules solaires tandem de type pérovskite/silicium et des îlots quantiques lll-V/GaP. Tout d'abord, l'approche de la modélisation de la sonde de Kelvin est examinée pour la surface de TiOx et l'absorbeur pérovskite MAPbI3 Ensuite, des mesures avec sonde de Kelvin et des simulations sont proposées pour des jonctions diffuses à base de silicium et pour des PSCs à base de TiOx mésa poreux. Les variations du potentiel interne sont étudiées ouvrant la voie à une amélioration supplémentaire des dispositifs. L'influence de l'état de surface des couches wo. sur des mesures à sonde de Kelvin est étudiée théoriquement. Différents facteurs à l'origine des pertes de tension de circuit ouvert (Voc) des PSCs sont discutés. L'effet anormal d'hystérésis dans les PSCs est également simulé, en tenant compte des étals de pièges d'interface et des ions mobiles. En outre, le design de cellules solaires tandem 2T pérovskite/silicium est étudié en détails. Une jonction tunnel à base de silicium entre les deux sous-cellules supérieure et inférieure est proposée pour assurer le bon fonctionnement des cellules en série. L'influence du profil de dopage dans la jonction tunnel est discutée. Au final, le transport des porteurs dans les îlots quantiques III-V/GaP est étudié dans le cadre plus général de l'intégration d'émetteurs lll-V sur silicium. Les caractéristiques électroluminescentes et électriques de ces structures sont simulées dans une approximation cylindrique
This PhD work focuses on optoelectronic device simulations based on drift-diffusion models. Approaches are developed for the modelling of Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM), perovskite-based solar cells (PSCs), perovskite/silicon tandem solar cells and lll-V/GaP quantum dots (ODs). Firstly, a new approach for the modelling of KPFM is applied to TiOx slabs and to the MAPbI3 perovskite absorber. Secondly, KPFM measurements and simulations are proposed for silicon-based diffused junctions and mesoporous TiOx based PSCs. The built-in potential is investigated, and this study paves the way toward fu rther device improvements. In addition, the influence of the surface of WO. slabs on KPFM measurements is studied theoretically. Various facto rs influencing open circuit voltage (Voe) losses in PSCs are discussed. The abnormal hysteresis effect in the PSCs is simulated as well, considering interface trap states and mobile ions. The design of two-terminal perovskite/silicon tandem solar cells is studied in detail. A siliconbased tunnel junction between the top and the bottom subcells is proposed for serial current matching. The influence of the doping profile in the tunnel junction is discussed. At the end of the manuscript, the carrier transport in III-V/GaP QDs is investigated, for the integration of III-V emitters on silicon. The electroluminescence and electrical characteristics of these III -V light emitting devices are simulated by using a cylindrical approximation

Ce travail de thèse porte sur la réalisation de cellules solaires photovoltaïques à pérovskites hybrides efficaces, stables et reproductibles et vise à bien comprendre le fonctionnement de ces cellules. Au chapitre 1, nous présentons le contexte de la recherche sur les cellules solaires et nous décrivons les techniques utilisées pour la caractérisation des dispositifs. Le chapitre 2 propose une étude comparative de deux techniques différentes (une étape et deux étapes) pour la préparation de couches de CH3NH3PbI3. Il est montré que les deux conviennent à la préparation de PSC performantes. Au chapitre 3, nous étudions les deux principaux types de matériaux de transport de trous organiques: moléculaires et polymères. Nous étudions également l’effet des dopants sur ces HTM. Grâce à la spectroscopie d'impédance, nous avons pu voir clairement pourquoi le dopage est important pour obtenir une haute efficacité des cellules Spiro-OMeTAD alors que l'amélioration est plus faible dans le cas des cellules P3HT. Au chapitre 4, nous examinons plusieurs nouveaux dérivés du carbazole comme matériaux transporteurs de trous. Ces molécules allaient du gros noyau dendritique B186 aux séries DM et iDM ayant une masse moléculaire inférieure. B186 et iDM1 ont donné les meilleurs rendements à 14.59% et 15.04%, respectivement. Enfin, dans le chapitre 5, SnO2 est étudié comme couche bloquante des trous. Des cellules planaires ont ensuite été préparées en utilisant cette couche combinée aux pérovskites MAPI (1) -SOF et FAMA. Avec le FAMA, les dispositifs étaient très efficaces avec un rendement maximum de 18,2% et une quasi-absence d'hystérésis (6,7% IH), alors qu'avec MAPI(1)-SOF, le résultat était de 15,2% avec une hystérésis plus élevée
This thesis work aimed at realizing efficient, stable, and reproducible photovoltaic perovskite solar cells, and to achieve a good understanding of the cells functioning. In Chapter 1, we present the context of the research on solar cells and PSC components as well as a description of the main techniques employed for the device characterizations. Chapter 2 provides a comparative study of two different CH3NH3PbI3 deposition techniques (1-step and 2-step). It is clear that both of them are suitable for the preparation of PSC which resulted in more than 17% PCE. In Chapter 3, we have thoroughly studied the two main kinds of organic hole transporting materials: molecular and polymeric. We have also investigated the doping effect on these HTMs. Through impedance spectroscopy measurement, we could clearly see that doping is really important to get high efficiency for Spiro-OMeTAD cells, while the improvement was less significant in the case of P3HT cells. In Chapter 4, we have investigated several new carbazole derivatives as hole transporting materials. These molecules ranged from the big dendritic core B186 to the DMs and iDMs series with lower molecular weight. B186 and iDM1 showed the highest efficiency at 14.59% and 15.04%, respectively. In Chapter 5, we have studied a simple planar structure of PSC by incorporating a wide bandgap n-type semiconductor SnO2 as the hole blocking layer. Planar cells have been prepared using this layer combined with MAPI(1)-SOF and FAMA perovskites. With FAMA absorber, the devices were highly efficient with a maximum PCE of 18.2% and were almost hysteresis-free (6.7% HI) while, with MAPI(1)-SOF, the obtained efficiency was 15.2% with higher hysteresis

Les composés pérovskites halogénés AMX3 (A+ est un cation organique ou inorganique monovalent : Cs+, méthylammonium [CH3NH3]+ (MA) ; M2+ un cation métallique bivalent comme le Pb2+ et X un anion halogénure I-, Br- ou Cl-) possèdent des propriétés remarquables pour les absorbeurs des cellules photovoltaïques. La structure pérovskite offre la possibilité de moduler facilement les propriétés des matériaux en modifiant leur composition chimique : leur largeur de bande interdite peut être ajustée en variant la nature de l’halogène. Les travaux menés au sein de cette thèse portent sur l'élaboration et la caractérisation approfondie de matériaux pérovskites halogénés mixtes – c'est-à-dire avec un mélange d’ions sur les sites A, M ou X – de faibles dimensions tels que les couches minces et les nanocristaux.Un protocole de fabrication de cellules pérovskites de référence avec les absorbeurs CH3NH3PbI3 et CH3NH3PbI3-xClx et un rendement dépassant 10 % a été établi. Ceci a permis de fabriquer des couches minces pérovskites avec une épaisseur contrôlée et de manière reproductible sur différents substrats de TiO2 (compact, mésoporeux ou monocristallin). L’étude de ces couches par diffraction des rayons X au laboratoire et au synchrotron a mis en évidence une orientation préférentielle (001) des cristallites pour CH3NH3PbI3-xClx quel que soit le type de substrats de TiO2. En utilisant un substrat TiO2 monocristallin nous démontrons pour la première fois que le degré d’orientation et la taille des grains sont fortement augmentés (taux de couverture de surface 80%) par rapport aux substrats contenant du TiO2 mésoporeux ou une couche compacte polycristalline. La présence du chlore à l’interface TiO2–pérovskite et la faible rugosité du substrat sont des facteurs clés favorisant la croissance de cristallites orientés.Dans la deuxième partie de la thèse, l’influence de la substitution partielle du Pb2+ par des cations métalliques homovalents non toxiques (alcalino-terreux et métaux de transitions 3d) sur la structure et les propriétés optiques des nanocristaux pérovskite hybrides et inorganiques a été étudiées. La morphologie et la taille des nanocristaux hybrides MAPb1-xMxBr3 synthétisés par méthode de reprécipitation est largement impactée malgré une faible substitution (x : maximum 6% avec Mg2+). Au contraire dans les nanocristaux inorganiques CsPb1-xMxX3, synthétisés par injection à chaud, jusqu’à 16% du Pb2+ peut être remplacé par du Mg2+ ou du Sr2+ en conservant leur taille, forme, structure, propriétés d’absorption et de photoluminescence. Pour un taux de substitution plus élevé (une valeur maximale de 22% a été atteinte), la formation de la structure Cs4PbX6 est favorisée
Metal halide perovskites AMX3 (A+ is an organic or inorganic cation: Cs+ methylammonium [CH3NH3]+ (MA); M2+ is a metallic cation such as Pb2+ and X a halide anion I-, Br- or Cl-) have remarkable properties as solar cell absorbers. In the perovskite structural framework the properties of the materials can be easily tailored by modifying their chemical composition. Changing for example the halide anion modulates their band gap. This thesis deals with the synthesis and the advanced characterisation of mixed halide perovskite materials – i.e. with mixed ions on the same site A, M or X – of low dimensions such as thin films and nanocrystals.A fabrication protocol was developed for reference solar cells with CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbI3-xClx absorbers yielding a power conversion efficiency over 10%. The perovskite thin films could be fabricated with a controlled thickness and a high reproducibility on different TiO2 substrates (compact, mesoporous or monocrystalline). The study of these thin films by laboratory and synchrotron X-ray diffraction showed that the CH3NH3PbI3-xClx crystallites exhibit a preferential (001) orientation on any kind of TiO2 substrate. By using monocristalline TiO2 substrates we showed for the first time that the degree of orientation and the grain size increased considerably (the surface coverage was determined to be 80%) compared to mesoporous and compact polycrystalline TiO2 substrates. The presence of chlorine at the TiO2–perovskite interface and the low surface roughness of the substrate are key factors, which promote the growth of highly oriented crystallites.In the second part of the thesis, the influence of the partial substitution of lead with non-toxic homovalent metal cations (alcaline earth, 3d transition metals) on the structural and optical properties of hybrid and inorganic perovskite nanocrystals was studied. The morphology and the size of MAPb1-xMxBr3 hybrid nanocrystals synthesised by reprecipitation is clearly affected despite the low substitution (x: maximum 6% with Mg2+). Conversely, in CsPb1-xMxX3 inorganic nanocrystals synthesised by hot injection, up to 16% of Pb2+ could be replaced by Mg2+ or Sr2+, while keeping their size, shape, structure, absorption and photoluminescence properties. With a higher substitution ratio (up to 22% was achieved), the formation of the Cs4PbX6 structure is favoured

L’énergie solaire est une importante source d’énergie renouvelable. Depuis 10 ans, les cellules solaires pérovskite ont montré leur énorme potentiel avec des rendements supérieurs à 22%. Ce travail de thèse a consisté à élaborer de nouveaux verres moléculaires transporteurs de trous à base de carbazole pour remplacer le spiro-OMeTAD (matériau de référence) dans ces cellules pérovskite. Tout d’abord, la synthèse de semi-conducteurs de type p a été optimisée en réalisant, à partir d’un intermédiaire à base de carbazole, appelé « synthon », en une seule étape, 4 nouvelles familles de molécules constituées d’un, deux ou trois synthons. Des coeurs à base de dérivés de spirobifluorène, de thiophènes, de triazatruxène ou d’espaceur fluorés ont été utilisés. Les propriétés physico-chimiques de ces familles de composés ont ensuite été étudiées afin de vérifier leurs possible utilisation en dispositifs solaires et de trouver une relation structure/propriétés. Par exemple, il a été montré que les Tg des composés dépendent fortement de la rigidité du coeur. Les analyses thermiques, électroniques et énergétiques montrent que tous les composés synthétisés ont des propriétés en accord avec leur utilisation comme HTM dans les cellules pérovskite. Finalement, ces matériaux ont été intégrés dans des dispositifs solaires et montrent un potentiel intéressant autant en termes de rendement (entre 13% et 15%), comparable au matériau actuel, que de prix (coût au moins 2 fois moins élevé que la référence)
The sun is the most important source of renewable energy. Over the last 10 years, perovskite solar cells have shown a tremendous interest with efficiencies above 22%. This PhD work has consisted in elaborating new molecular glasses, hole transporting materials, based on carbazole moiety to replace spiro-OMeTAD (reference material) in perovskite solar cells. First, the elaboration of p type semiconductors has been optimized by synthesizing, from a carbazole based intermediate called “synthon”, in only one step, 4 new families of molecules constituted of one, two or three synthons. Cores based on spirobifluorene derivatives, thiophenes, triaxatruxenes or fluorinated spacer have been used. The physicochemical properties have then been studied in order to confirm that they can be used in solar devices and to find a structure/properties relationship. For example, we showed that the Tg of the materials are clearly depending on the rigidity of the chemical structure of the core. Thermal, electronic and energetic measurements are showing that the whole families possess suitable properties to be used as HTM in perovskite solar cells. Finally, these materials have been integrated in solar devices and have shown promising results either in terms of efficiencies (between 13% and 15%), similar to the commercially available material, or in terms of price (the cost is at least twice cheaper than the reference)