Dissertations / Theses on the topic 'Cellules solaires pérovskites'

Depuis 5 ans, les pérovskites hybrides organiques-inorganiques sont apparues comme une nouvelle classe de semiconducteurs possédant des propriétés optoélectroniques très intéressantes pour les dispositifs photovoltaïques et émetteurs de lumière. Cette thèse porte sur une étude expérimentale de spectroscopie optique, qui s’inscrit dans le champ d’exploration des propriétés optiques et des effets excitoniques des pérovskites hybrides CH3NH3PbX3 avec X = I ou Br. Nous avons étudié les propriétés optiques de couches minces déposées par spin-coating et de monocristaux élaborés en solution. Les couches minces présentent une structure granulaire et une densité élevée de défauts qui induisent une grande variabilité des propriétés optiques. L’étude des monocristaux nous a permis de mettre en évidence les propriétés intrinsèques du matériau : émission d’excitons libres, couplage électron-phonon, dynamique de recombinaison des porteurs de charge. De plus, nous avons exploré l’impact de la transition de phase orthorhombique-tétragonale sur les propriétés optiques de CH3NH3PbI3. Enfin, nous avons quantifié l’effet de la réabsorption sur les propriétés d’émission des pérovskites hybrides. L’estimation précise de cet effet est particulièrement importante pour l’interprétation des propriétés optiques des pérovskites hybrides et explique la grande hétérogénéité des résultats dans la littérature
In the last five years, hybrid organic-inorganic perovskites have emerged as a novel class of semiconductors owing to their interesting electronic and optical properties for photovoltaic and light-emitting devices. This thesis reports an experimental study using optical spectroscopy to explore the optical properties and excitonic effects of hybrid perovskites such as CH3NH3PbX3 with X = I or Br.We studied the optical properties of spin-coated thin films and solution processed single crystals. Thin films present a granular structure and a high density of defects which induce a great variability of the optical properties. The study of single crystals allows us to highlight the intrinsic properties of material: free exciton emission, electron-phonon coupling and charge carriers recombination dynamics. Besides, we have investigated the impact of the orthorhombic-tetragonal phase transition on the optical properties of CH3NH3PbI3. Finally, we have quantified the effect of reabsorption on the emission properties of hybrid perovskites. The accurate estimate of this effect is particularly important for the interpretation of the optical properties of hybrid perovskites and explains the great heterogeneity of the results in the literature

Base perovskite-cellules solaires (CSP) ont émergé comme la nouvelle génération la plus prometteuse du photovoltaïque technology.Organometal trihalogénure perovskite cellules solaires (PSC) ont suscité intérêts académiques et commerciaux répandus en raison de rapide accroître l'efficacité, qui a stimulé de 3,8% 4 en 2009 à 20,1% 5 en 2014. Ces grandes réalisations sont principalement attribué aux caractéristiques particulières des matériaux pérovskites, comme le faible coût, haute photo à électrique rendement de conversion, propriétés d'absorption de lumière élevés, bandgap directe, haute charge- la mobilité des porteurs et électron-trou à long transport exciton la distance (plus de 1 um). 6-8 matériau perovskite est soluble, ce qui le rend très facile et pas cher pour préparer solaire perovskite cellules
Perovskite-based solar cells (PSCs) have emerged as the most promising new generation of photovoltaic technology.Organometal trihalide perovskite solar cells (PSC) have aroused widespread academic and commercial interests due to rapid increase in efficiency, which has boosted from 3.8%4 in 2009 to 20.1%5 in 2014. These great achievements are mainly attributed to the unique characteristics of perovskite materials, such as low cost, high photo-to-electric conversion efficiency, high light absorption properties, direct bandgap, high charge- carrier mobility and long electron-hole exciton transport distance (more than 1 µm). 6-8 Perovskite material is soluble, which makes it quite easy and cheap to prepare perovskite solar cells

Les cellules solaires émergentes consistent en l’empilement de couches minces de différents matériaux. Le rôle de ces couches est d’extraire et de transporter les charges libres qui sont générées par l’absorption du spectre solaire. L’ingénierie d’empilement de couches consiste à maximiser la séparation des charges et leur extraction vers les électrodes en limitant leur recombinaison. Les états de surface, L’alignement des niveaux d’énergie entre les matériaux et les potentiels aux interfaces dictent le comportement des charges photogénérées dans la cellule et sont responsables des performances des dispositifs. Mon travail de thèse explore les propriétés de différentes surfaces et interfaces présentent au sein des cellules solaires organiques et pérovskites. Dans une première étude, je mets en avant les propriétés d’une couche de transport d’électrons souvent utilisée dans les cellules solaires organiques et pérovskites, le dioxyde de titane, préparée à basse température et à l’interface avec des molécules organiques. Dans une seconde étude, je présente mes résultats concernant l’intégration de nanocristaux de pérovskites (PNC) de FAPbI3 dans les cellules solaires. La caractérisation des propriétés optoélectroniques des PNC et leur évolution aux interfaces avec une couche de transport d’électrons (TiO2) et de trous (MoO3) sont présentées. Des techniques de photoémission sont utilisées pour mettre en évidence les niveaux d’énergies et les propriétés électroniques des systèmes. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre le paysage énergétique et chimique aux interfaces entre ces matériaux et ainsi expliquer le comportement des charges dans ces cellules solaires
Next-generation solar cells consist of thin-films of different materials stacked-up. The purpose of those layers is to extract and transport free charge carriers generated by the absorption of the solar spectrum. Engineering layers in a solar cell consist in maximizing the separation of the charge carriers and their extraction towards electrodes, and limiting their recombination. Surface states, energy level alignement between materials and potential at interfaces dictate the behavior of photogenerated charge carriers in solar cells, which is responsible for the performance of devices. Properties of different surfaces and interfaces in organic and perovskite solar cells are explored in my thesis work. In a first study, I present the properties of an electron transport layer extensively used in organic and perovskite solar cells, titanium dioxyde, prepared at low temperature and at the interface with organic molecules. In a second study, I present my results regarding the integration of FAPbI3 perovskite nanocrystals (PNC) in solar cells. The characterization of optoelectronic properties of PNC and their evolution at the interfaces with an electron transport layer (TiO2) and hole transport layer (MoO3) are presented. Photoemission spectroscopy techniques are used to reveal the energy levels and electronic properties of the different systems. The different results obtained in this work allow for a better understanding of the energetic and chemical landscape at the interfaces between the mentionned materials, and thus explains the behavior of charge carriers in the associated cells

Au cours des dernières années, les cellules solaires à base de pérovskites hybrides ont attiré considérablement l’attention. Dès lors, grâce aux travaux de recherche intensifs déployés, les efficacités de ces cellules ont très rapidement évolué pour atteindre récemment un record de 25,2 %. Le caractère hybride (organique et inorganique) confère à cette classe de matériaux des propriétés optoélectroniques intéressantes, telles qu’une forte absorption optique, une grande longueur de diffusion des porteurs de charge ainsi que la facilité de mise en solution et de fabrication à faible coût. Néanmoins, parmi les défis qui restent à relever pour l’industrialisation de cette technologie, le problème de stabilité à long terme est sans doute l’un des principaux. Le but principal de ce travail de thèse est la compréhension et l’amélioration de la stabilité sous illumination des cellules solaires à base de pérovskite et, plus particulièrement, celles avec une architecture dite N-I-P (structure verre/ITO / Couche N / Pérovskite / Couche P/ Electrode d’or) à base de pérovskite CH3NH3PbI3 (MAPI).Au préalable des études de vieillissement, une étude DRX in situ détaillée de l’empilement verre /ITO /SnO2 /MAPI révèle le mécanisme de formation de la MAPI, préparée à partir du PbCl2 et MAI en solution, à partir d’une pérovskite chlorée MAPbCl3 par échange ionique Cl/I.L’étude en température de la MAPI a montré un haut niveau de contraintes présents dans ces couches minces, qui se traduit par un taux élevé de déformation par rapport à la poudre de MAPI.La stabilité sous illumination des dispositifs de ce système de référence a été étudiée et montre une importante perte d’efficacité des cellules complètes. Afin de comprendre l’origine de cette instabilité, une méthode de vieillissement différentiel a été mise au point et consiste à faire vieillir les différentes couches de l’empilement de la cellule séparément pour identifier la couche ou l’interface à l’origine de la dégradation sous illumination. Ces vieillissements ont montré que la raison de dégradation des cellules complètes, sur les longues échelles de temps, est causée par les couches au-dessus de la MAPI (couche P et électrode d’or). L’interface couche N / MAPI a été identifiée comme première cause d’instabilité (les premières centaines d’heures) sous illumination et sa dégradation a été étudiée grâce aux méthodes de caractérisations combinées XPS et ToFSIMS. Finalement, un système optimisé plus performant à base de pérovskite double cations FACsPbIBr a montré une meilleure stabilité sous illumination des cellules complètes
In the past few years, hybrid perovskite solar cells have attracted a considerable amount of research and have undergone rapid development as next generation photovoltaics. The power conversion efficiency has then been rapidly increasing and has recently exceeded 25%. This class of materials has interesting optoelectronic properties such as a high optical absorption, a large diffusion length of the charge carriers as well as a low manufacturing cost. Nevertheless, there are several challenges that need to be addressed before commercialization will be possible, most significantly the long-term stability. In this thesis work, the main goal is to understand and improve the performance and stability under illumination of N-I-P perovskite-based solar cells. A detailed study of the reference system using CH3NH3PbI3 perovskite (MAPI) is presented by studying the formation mechanism of MAPI and its thermal behavior after annealing by XRD techniques. It showed that MAI and PbCl2 precursors initially form a MAPbCl3 layer, which transforms to MAPbI3 in an anion exchange reaction during thermal annealing, inducing a high level of strain in the MAPI layers. Solar cells were aged under continuous illumination (1 sun / 35°C) and showed severe efficiency loss. The origin of devices instability under illumination were investigated in depth thanks to the differential aging. It consists in aging the different layers under illumination before the deposition of top layers in order to determine the key parameter (layer or interface) responsible of this degradation. Results have shown that for long time scales, the upper layers (P-layer and gold electrode are responsible of solar cells degradation, while the N layer / MAPI interface causes degradation at the first hundred hours. To get further insight into the role of ETL / MAPI interface on device behavior; advanced characterization methods, combining XPS and ToFSIMS, were developed and made it possible to study the degradation of the stack glass / ITO / N layer / MAPI, aged under illumination. Improved system with double cations perovskite Cs0.05FA0.95Pb (I 0.83Br0.17)3 have also been studied and show better stability under illumination of complete cells

Dès à présent, le monde est face à des enjeux majeurs : augmentation de la production d'énergie, réduction des impacts de la production et de la consommation d'énergie sur l'environnement. La transition vers des énergies durables a déjà commencé. Le photovoltaïque a sa place parmi les énergies renouvelables qui permettront de relever ce défi. Ce travail de thèse porte sur les pérovskites hybrides halogénées et plus particulièrement leur utilisation dans des cellules solaires. En effet très récemment, ces matériaux ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables : bande interdite directe, forte absorption de la lumière, longueurs importantes de diffusion des porteurs, propriétés optoélectroniques accordables mais aussi une fabrication aisée et à bas coût. En quelques années, le rendement a connu une augmentation spectaculaire de 3,8 % en 2009 à 22,7 % en 2017. Ainsi, ces derniers résultats placent les cellules pérovskites comme des concurrents potentiels face aux cellules solaires à base de silicium cristallin qui représentent aujourd'hui 90 % des cellules en service. Dans la conception des cellules solaires à base de pérovskite, la couche de pérovskite est généralement intercalée entre deux couches de transporteurs de charges : les couches de transporteurs d'électron et de trou (ETM et HTM, respectivement). La qualité de ces couches est essentielle pour obtenir de hauts rendements. Dans ce travail, les propriétés optoélectroniques des pérovskites halogénées sont étudiées ainsi que plusieurs couches de transport de charge
In the future, the world has to face up to major challenges: increasing the energy production, reducing the environmental impact, moving towards sustainability in energy, etc. Renewable energies such as photovoltaics can meet these challenges. This thesis concerns hybrid halide perovskite materials and their use in solar cells. These materials have recently attracted a lot of attention owing to their direct bandgaps, strong light absorption, large carrier diffusion lengths, tunable optoelectronic properties, and their facile and low-cost fabrication In few years, their energy conversion efficiency has rapidly increased from 3.8 % in 2009 to 22.7 % in 2017, hence approaching efficiencies of crystalline silicon based-devices which represent 90% of commercial photovoltaic cells. In the design of perovskite cells, the perovskite photoabsorber is generally sandwiched by two interfacial layers that yield selective charge collections: the hole and electron transport layers (HTM and ETM). Good quality and adapted interfacial layers are required to obtained high efficiency cells. In this thesis, both the perovskite material and the interfacial layers are investigated

Le concept des cellules solaires à base de pérovskites hybrides est assez récent. Les propriétés exceptionnelles des pérovskites hybrides halogénées permettent d’obtenir des rendements supérieurs à 24% à ce jour et suscitent énormément d’engouement pour améliorer les performances initiales, aller vers des dispositifs de plus grande surface et une meilleure stabilité. Le principal défi de ce type de cellules concerne leur stabilité vis-à-vis de sollicitations extérieures (principalement température, humidité et illumination). Il est aujourd’hui indispensable de comprendre les principaux mécanismes de dégradation de ces cellules pour développer des stratégies afin d’en minimiser les effets.Cette thèse vise à étudier le vieillissement de cellules solaires à base de pérovskites hybrides halogénées. Une étude approfondie de la pérovskite (notamment MAPbI3) et de ses interfaces a été réalisée. Les couches de transport ont été choisies et mises en œuvre avec des matériaux performants et compatibles avec un procédé de dépôt basse température tels que le dioxyde d’étain, l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium, le poly(3-hexylthiophène) et le poly (triaryl amine). Des campagnes de vieillissement de dispositifs en conditions variées combinant outils d’investigations chimiques, physico-chimiques, morphologiques et physiques suggèrent différents mécanismes de dégradation des matériaux constitutifs. Une conclusion importante de ces travaux est que pour optimiser la stabilité de ces cellules, il faut optimiser non seulement celle de la couche active, mais aussi de ses couches d’interfaces
Even though the concept of perovskite solar cells is recent, solar conversion efficiencies as high as 24% have already been reached. However the main challenge of this technology concerns its stability as the perovskite solar cells are sensitive to temperature, humidity, illumination... Therefore there is a vital need for a better understanding of the degradation mechanisms and thereby the possible mitigation strategies.This thesis has focused on optimizing the stability of the perovskite and its charge transport layers. A thorough analysis of the perovskite (such as MAPbI3) and its interfaces was performed. In this study we have made the choice to only use efficient charge transport layers which are compatible with a low temperature deposition process, such as tin dioxide, aluminum doped zinc oxide, poly (3-hexylthiophene) and poly (triaryl amine). Several aging tests have been carried out on the perovskite solar cells, combining relevant characterizations, and various mechanisms affecting their stability could thus be highlighted

Ce travail de thèse se concentre sur l'étude des modèles de type drift-diffusion. Des approches sont développées pour la modélisation de la Microscopie à sonde de Kelvin, des cellules solaires à base de matériaux pérovskites (PSCs), des cellules solaires tandem de type pérovskite/silicium et des îlots quantiques lll-V/GaP. Tout d'abord, l'approche de la modélisation de la sonde de Kelvin est examinée pour la surface de TiOx et l'absorbeur pérovskite MAPbI3 Ensuite, des mesures avec sonde de Kelvin et des simulations sont proposées pour des jonctions diffuses à base de silicium et pour des PSCs à base de TiOx mésa poreux. Les variations du potentiel interne sont étudiées ouvrant la voie à une amélioration supplémentaire des dispositifs. L'influence de l'état de surface des couches wo. sur des mesures à sonde de Kelvin est étudiée théoriquement. Différents facteurs à l'origine des pertes de tension de circuit ouvert (Voc) des PSCs sont discutés. L'effet anormal d'hystérésis dans les PSCs est également simulé, en tenant compte des étals de pièges d'interface et des ions mobiles. En outre, le design de cellules solaires tandem 2T pérovskite/silicium est étudié en détails. Une jonction tunnel à base de silicium entre les deux sous-cellules supérieure et inférieure est proposée pour assurer le bon fonctionnement des cellules en série. L'influence du profil de dopage dans la jonction tunnel est discutée. Au final, le transport des porteurs dans les îlots quantiques III-V/GaP est étudié dans le cadre plus général de l'intégration d'émetteurs lll-V sur silicium. Les caractéristiques électroluminescentes et électriques de ces structures sont simulées dans une approximation cylindrique
This PhD work focuses on optoelectronic device simulations based on drift-diffusion models. Approaches are developed for the modelling of Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM), perovskite-based solar cells (PSCs), perovskite/silicon tandem solar cells and lll-V/GaP quantum dots (ODs). Firstly, a new approach for the modelling of KPFM is applied to TiOx slabs and to the MAPbI3 perovskite absorber. Secondly, KPFM measurements and simulations are proposed for silicon-based diffused junctions and mesoporous TiOx based PSCs. The built-in potential is investigated, and this study paves the way toward fu rther device improvements. In addition, the influence of the surface of WO. slabs on KPFM measurements is studied theoretically. Various facto rs influencing open circuit voltage (Voe) losses in PSCs are discussed. The abnormal hysteresis effect in the PSCs is simulated as well, considering interface trap states and mobile ions. The design of two-terminal perovskite/silicon tandem solar cells is studied in detail. A siliconbased tunnel junction between the top and the bottom subcells is proposed for serial current matching. The influence of the doping profile in the tunnel junction is discussed. At the end of the manuscript, the carrier transport in III-V/GaP QDs is investigated, for the integration of III-V emitters on silicon. The electroluminescence and electrical characteristics of these III -V light emitting devices are simulated by using a cylindrical approximation

Ce travail de thèse porte sur la réalisation de cellules solaires photovoltaïques à pérovskites hybrides efficaces, stables et reproductibles et vise à bien comprendre le fonctionnement de ces cellules. Au chapitre 1, nous présentons le contexte de la recherche sur les cellules solaires et nous décrivons les techniques utilisées pour la caractérisation des dispositifs. Le chapitre 2 propose une étude comparative de deux techniques différentes (une étape et deux étapes) pour la préparation de couches de CH3NH3PbI3. Il est montré que les deux conviennent à la préparation de PSC performantes. Au chapitre 3, nous étudions les deux principaux types de matériaux de transport de trous organiques: moléculaires et polymères. Nous étudions également l’effet des dopants sur ces HTM. Grâce à la spectroscopie d'impédance, nous avons pu voir clairement pourquoi le dopage est important pour obtenir une haute efficacité des cellules Spiro-OMeTAD alors que l'amélioration est plus faible dans le cas des cellules P3HT. Au chapitre 4, nous examinons plusieurs nouveaux dérivés du carbazole comme matériaux transporteurs de trous. Ces molécules allaient du gros noyau dendritique B186 aux séries DM et iDM ayant une masse moléculaire inférieure. B186 et iDM1 ont donné les meilleurs rendements à 14.59% et 15.04%, respectivement. Enfin, dans le chapitre 5, SnO2 est étudié comme couche bloquante des trous. Des cellules planaires ont ensuite été préparées en utilisant cette couche combinée aux pérovskites MAPI (1) -SOF et FAMA. Avec le FAMA, les dispositifs étaient très efficaces avec un rendement maximum de 18,2% et une quasi-absence d'hystérésis (6,7% IH), alors qu'avec MAPI(1)-SOF, le résultat était de 15,2% avec une hystérésis plus élevée
This thesis work aimed at realizing efficient, stable, and reproducible photovoltaic perovskite solar cells, and to achieve a good understanding of the cells functioning. In Chapter 1, we present the context of the research on solar cells and PSC components as well as a description of the main techniques employed for the device characterizations. Chapter 2 provides a comparative study of two different CH3NH3PbI3 deposition techniques (1-step and 2-step). It is clear that both of them are suitable for the preparation of PSC which resulted in more than 17% PCE. In Chapter 3, we have thoroughly studied the two main kinds of organic hole transporting materials: molecular and polymeric. We have also investigated the doping effect on these HTMs. Through impedance spectroscopy measurement, we could clearly see that doping is really important to get high efficiency for Spiro-OMeTAD cells, while the improvement was less significant in the case of P3HT cells. In Chapter 4, we have investigated several new carbazole derivatives as hole transporting materials. These molecules ranged from the big dendritic core B186 to the DMs and iDMs series with lower molecular weight. B186 and iDM1 showed the highest efficiency at 14.59% and 15.04%, respectively. In Chapter 5, we have studied a simple planar structure of PSC by incorporating a wide bandgap n-type semiconductor SnO2 as the hole blocking layer. Planar cells have been prepared using this layer combined with MAPI(1)-SOF and FAMA perovskites. With FAMA absorber, the devices were highly efficient with a maximum PCE of 18.2% and were almost hysteresis-free (6.7% HI) while, with MAPI(1)-SOF, the obtained efficiency was 15.2% with higher hysteresis

Les composés pérovskites halogénés AMX3 (A+ est un cation organique ou inorganique monovalent : Cs+, méthylammonium [CH3NH3]+ (MA) ; M2+ un cation métallique bivalent comme le Pb2+ et X un anion halogénure I-, Br- ou Cl-) possèdent des propriétés remarquables pour les absorbeurs des cellules photovoltaïques. La structure pérovskite offre la possibilité de moduler facilement les propriétés des matériaux en modifiant leur composition chimique : leur largeur de bande interdite peut être ajustée en variant la nature de l’halogène. Les travaux menés au sein de cette thèse portent sur l'élaboration et la caractérisation approfondie de matériaux pérovskites halogénés mixtes – c'est-à-dire avec un mélange d’ions sur les sites A, M ou X – de faibles dimensions tels que les couches minces et les nanocristaux.Un protocole de fabrication de cellules pérovskites de référence avec les absorbeurs CH3NH3PbI3 et CH3NH3PbI3-xClx et un rendement dépassant 10 % a été établi. Ceci a permis de fabriquer des couches minces pérovskites avec une épaisseur contrôlée et de manière reproductible sur différents substrats de TiO2 (compact, mésoporeux ou monocristallin). L’étude de ces couches par diffraction des rayons X au laboratoire et au synchrotron a mis en évidence une orientation préférentielle (001) des cristallites pour CH3NH3PbI3-xClx quel que soit le type de substrats de TiO2. En utilisant un substrat TiO2 monocristallin nous démontrons pour la première fois que le degré d’orientation et la taille des grains sont fortement augmentés (taux de couverture de surface 80%) par rapport aux substrats contenant du TiO2 mésoporeux ou une couche compacte polycristalline. La présence du chlore à l’interface TiO2–pérovskite et la faible rugosité du substrat sont des facteurs clés favorisant la croissance de cristallites orientés.Dans la deuxième partie de la thèse, l’influence de la substitution partielle du Pb2+ par des cations métalliques homovalents non toxiques (alcalino-terreux et métaux de transitions 3d) sur la structure et les propriétés optiques des nanocristaux pérovskite hybrides et inorganiques a été étudiées. La morphologie et la taille des nanocristaux hybrides MAPb1-xMxBr3 synthétisés par méthode de reprécipitation est largement impactée malgré une faible substitution (x : maximum 6% avec Mg2+). Au contraire dans les nanocristaux inorganiques CsPb1-xMxX3, synthétisés par injection à chaud, jusqu’à 16% du Pb2+ peut être remplacé par du Mg2+ ou du Sr2+ en conservant leur taille, forme, structure, propriétés d’absorption et de photoluminescence. Pour un taux de substitution plus élevé (une valeur maximale de 22% a été atteinte), la formation de la structure Cs4PbX6 est favorisée
Metal halide perovskites AMX3 (A+ is an organic or inorganic cation: Cs+ methylammonium [CH3NH3]+ (MA); M2+ is a metallic cation such as Pb2+ and X a halide anion I-, Br- or Cl-) have remarkable properties as solar cell absorbers. In the perovskite structural framework the properties of the materials can be easily tailored by modifying their chemical composition. Changing for example the halide anion modulates their band gap. This thesis deals with the synthesis and the advanced characterisation of mixed halide perovskite materials – i.e. with mixed ions on the same site A, M or X – of low dimensions such as thin films and nanocrystals.A fabrication protocol was developed for reference solar cells with CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbI3-xClx absorbers yielding a power conversion efficiency over 10%. The perovskite thin films could be fabricated with a controlled thickness and a high reproducibility on different TiO2 substrates (compact, mesoporous or monocrystalline). The study of these thin films by laboratory and synchrotron X-ray diffraction showed that the CH3NH3PbI3-xClx crystallites exhibit a preferential (001) orientation on any kind of TiO2 substrate. By using monocristalline TiO2 substrates we showed for the first time that the degree of orientation and the grain size increased considerably (the surface coverage was determined to be 80%) compared to mesoporous and compact polycrystalline TiO2 substrates. The presence of chlorine at the TiO2–perovskite interface and the low surface roughness of the substrate are key factors, which promote the growth of highly oriented crystallites.In the second part of the thesis, the influence of the partial substitution of lead with non-toxic homovalent metal cations (alcaline earth, 3d transition metals) on the structural and optical properties of hybrid and inorganic perovskite nanocrystals was studied. The morphology and the size of MAPb1-xMxBr3 hybrid nanocrystals synthesised by reprecipitation is clearly affected despite the low substitution (x: maximum 6% with Mg2+). Conversely, in CsPb1-xMxX3 inorganic nanocrystals synthesised by hot injection, up to 16% of Pb2+ could be replaced by Mg2+ or Sr2+, while keeping their size, shape, structure, absorption and photoluminescence properties. With a higher substitution ratio (up to 22% was achieved), the formation of the Cs4PbX6 structure is favoured

L’énergie solaire est une importante source d’énergie renouvelable. Depuis 10 ans, les cellules solaires pérovskite ont montré leur énorme potentiel avec des rendements supérieurs à 22%. Ce travail de thèse a consisté à élaborer de nouveaux verres moléculaires transporteurs de trous à base de carbazole pour remplacer le spiro-OMeTAD (matériau de référence) dans ces cellules pérovskite. Tout d’abord, la synthèse de semi-conducteurs de type p a été optimisée en réalisant, à partir d’un intermédiaire à base de carbazole, appelé « synthon », en une seule étape, 4 nouvelles familles de molécules constituées d’un, deux ou trois synthons. Des coeurs à base de dérivés de spirobifluorène, de thiophènes, de triazatruxène ou d’espaceur fluorés ont été utilisés. Les propriétés physico-chimiques de ces familles de composés ont ensuite été étudiées afin de vérifier leurs possible utilisation en dispositifs solaires et de trouver une relation structure/propriétés. Par exemple, il a été montré que les Tg des composés dépendent fortement de la rigidité du coeur. Les analyses thermiques, électroniques et énergétiques montrent que tous les composés synthétisés ont des propriétés en accord avec leur utilisation comme HTM dans les cellules pérovskite. Finalement, ces matériaux ont été intégrés dans des dispositifs solaires et montrent un potentiel intéressant autant en termes de rendement (entre 13% et 15%), comparable au matériau actuel, que de prix (coût au moins 2 fois moins élevé que la référence)
The sun is the most important source of renewable energy. Over the last 10 years, perovskite solar cells have shown a tremendous interest with efficiencies above 22%. This PhD work has consisted in elaborating new molecular glasses, hole transporting materials, based on carbazole moiety to replace spiro-OMeTAD (reference material) in perovskite solar cells. First, the elaboration of p type semiconductors has been optimized by synthesizing, from a carbazole based intermediate called “synthon”, in only one step, 4 new families of molecules constituted of one, two or three synthons. Cores based on spirobifluorene derivatives, thiophenes, triaxatruxenes or fluorinated spacer have been used. The physicochemical properties have then been studied in order to confirm that they can be used in solar devices and to find a structure/properties relationship. For example, we showed that the Tg of the materials are clearly depending on the rigidity of the chemical structure of the core. Thermal, electronic and energetic measurements are showing that the whole families possess suitable properties to be used as HTM in perovskite solar cells. Finally, these materials have been integrated in solar devices and have shown promising results either in terms of efficiencies (between 13% and 15%), similar to the commercially available material, or in terms of price (the cost is at least twice cheaper than the reference)

Les pérovskites hybrides halogénées (ABX3) sont utilisées depuis cinq ans comme couches absorbantes pour de nouvelles cellules solaires à bas coût combinant les avantages des matériaux organiques (molécule A) et inorganiques (métal B et halogène X). Très récemment, des cellules solaires à boîtes quantiques à bases de pérovskites purement inorganiques ont également montré des efficacités prometteuses, ce qui en fait une alternative potentiellement stable et efficace à leurs cousins hybrides.Le but de cette thèse de doctorat est d'étudier et de mieux comprendre les instabilités structurelles et thermodynamiques de ces pérovskites halogénées, avec un focus sur la pérovskite purement inorganique CsPbI3.Dans un premier temps les propriétés vibrationnelles et électroniques des différentes phases de CsPbI3 sont étudiées grâce à différentes techniques ab-initio, dont la plupart sont basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et son approche en réponse linéaire (DFPT). Alors que la phase γ noire, cruciale pour les applications photovoltaïques, se comporte de manière harmonique autour de l'équilibre, pour les trois autres phases nos calculs de phonons froids révèlent une instabilité de double puits au centre de la zone de Brillouin. Nos calculs montrent également que le terme d'entropie d'ordre-désordre lié à ce double puits est crucial pour empêcher la formation de la phase pérovskitoïde jaune. Nous analysons ensuite en détail les changements structurels et l’effet Rashba dynamique le long de trajectoires de dynamique moléculaire à la lumière de ces résultats.La seconde partie de la thèse porte sur la stabilité thermodynamique de la pérovskite hybride MAPbI3. Notre étude expérimentale par ellipsométrie apporte une meilleure compréhension de la décomposition chimique de MAPbI3 en ses deux précurseurs, l’iodure de méthylamonium et l'iodure de plomb, que nous avons prédite grâce à des calculs de diagrammes de stabilité DFT et que nous confirmons par diffraction des rayons X. Enfin, nous démontrons que la pérovskite hybride MAPbI3 se comporte davantage comme les composés inorganiques (grande constante diélectrique, faible énergie de liaison des excitons) que comme les matériaux organiques (faible constante diélectrique, forte énergie de liaison d'exciton)
Hybrid halide perovskites (ABX3) have emerged over the past five years as absorber layers for novel high-efficiency low-cost solar cells combining the advantages of organic (molecule A) and inorganic (metal B, halogen X) materials. Very recently, fully inorganic perovskite quantum dots also shown promising efficiencies, making them a potentially stable and efficient alternative to their hybrid cousins.The aim of this PhD thesis is to study and better understand both the structural and thermodynamic instabilities of these halide perovskites, with a specific focus on purely inorganic CsPbI3 structures.We first use various ab-initio techniques, the majority of which are based on Density Functional Theory (DFT) and its linear-response approach (DFPT), to investigate the vibrational and electronic properties of the different phases of CsPbI3. While the black γ-phase, crucial for photovoltaic applications, is shown to behave harmonically around equilibrium, for the other three phases frozen phonon calculations reveal a Brillouin zone center double-well instability. We also show that avoiding the order-disorder entropy term arising from these double-well instabilities is key in order to prevent the formation of the yellow perovskitoid phase, and evidence a Rashba effect when using the symmetry breaking structures obtained through frozen phonon calculations. We then analyze the structural changes and the dynamical Rashba splitting along molecular dynamics trajectories in the light of our findings.In a second phase, we investigate the thermodynamical stability of hybrid perovskite MAPbI3. Our experimental ellipsometry-based study brings better understanding of the chemical decomposition of MAPbI3 into its two precursors, methylammonium and lead iodides, which we predicted using DFT stability diagram calculations and which we confirm by X-Ray diffraction. Last, we prove that hybrid perovskite structure MAPbI3 behaves more like inorganic compounds (high dielectric constant, low exciton binding energy) than like organic materials (low dielectric constant, high exciton binding energy)

L'intérêt éveillé par les cellules solaires à base de pérovskite dans la communauté photovoltaique (PV) est allé grandissant ces 10 dernières années, dû notamment aux excellentes propriétés opto-électroniques de ces matériaux, à la diversité de leurs applications potentielles et à leur attractivité économique.Cette technologie est attendue sur le marché du PV d'ici 2023, mais certains défis tels que la stabilité des cellules ou le passage à l'échelle industrielle restent à relever afin de garantir son industrialisation.Une stratégie consiste à optimiser les couches extractrices de charge qui doivent garantir une bonne sélectivité vis-à-vis des porteurs de charge et assurer une bonne interface avec la pérovskite.Le dépôt chimique en phase vapeur à flux alternés (Atomic Layer Deposition - ALD) est une méthode de dépôt industrielle permettant la synthèse de nombreux matériaux.Les films minces déposés par ALD sont denses, homogènes, sans piqûres, conformes, et leur épaisseur et leur composition peuvent être contrôlées à l'échelle nanométrique.L'ALD apparait donc comme un candidat idéal pour déposer ces couches extractrices de charge.Cette thèse s'est intéressée au développement et à la caractérisation de divers oxydes par ALD.Le SnO2 et le TiO2 ont été développés à l'Institut Photovoltaïque d'Île-de-France (IPVF) à partir de deux procédés pour chaque matériau.A partir des caractérisations des couches minces obtenues, un procédé a été retenu pour chaque matériau en vue d'une intégration dans un dispositif PV en tant que couches inorganiques extractrices d'électrons.L'intégration d'une couche compacte de TiO2-ALD (15 nm) dans une architecture mésoporeuse a été démontrée, et ses propriétés comparées à la couche compacte standard déposée par pyrolyse d'aérosol.Des efficacités de conversion similaires de 19% ont été montrées, ainsi qu'une meilleure homogénéité engendrant une meilleure reproductibilité des résultats; ce moyen de dépôt est maintenant utilisé pour les cellules de référence à l'IPVF.L'intégration du SnO2-ALD est aussi présentée.Une couche de 10 nm de SnO2 a montré des efficacités moyennes dues à un déficit dans le facteur de forme.L'ajout d'une couche organique a résolu ce problème et a permis d'atteindre des performances de 16%.Enfin, la modification de ZnO-ALD par des dérivés de l'acide phosphonique a été étudiée.L'organisation des molécules à la surface du ZnO, puis leur effet sur la croissance de la pérovskite ont été détaillés, mais les résultats de cellules complètes restent très faible
Perovskite solar cells have sparked a large interest in the photovoltaic community in the last 10 years due to their expedient optoelectrical properties, their vast scope of applications and their economical attractiveness.They are expected to reach the market by 2023, but challenges have to be tackled first, among which upscale and stability issues.To do so, a strategy is to work on the charge transport layers.They need to ensure a high selectivity towards one charge carrier, and have a good interface.Atomic layer deposition is an industrial deposition technique which allows for the synthesis of a large variety of materials.ALD layers are dense, homogeneous, conformal, pinhole-free and their thickness and composition can be controlled at the nano-scale.ALD hence appears as an ideal candidate to deposit the charge extraction layers.This thesis focuses on the development and on the characterization of various oxides by ALD.SnO2 and TiO2 have been developed at the Institut Photovoltaïque d'Île-de-France (IPVF) with two different processes for each material.Their properties in regard of an integration in perovskite solar cells as inorganic electron transport layers have been explored, and one process for each material has been chosen.The advantageous integration of a 15 nm-thick ALD-TiO2 layer has been demonstrated as compact blocking layer in a mesoporous architecture, and compared to a blocking layer deposited by spray pyrolysis.Similar power conversion efficiencies (PCE) up to 19% have been achieved, with a higher homogeneity of the ALD layer leading to a better reproducibility of the results now used in the baseline production at IPVF.The integration of ALD-SnO2 in planar structures is also discussed.The 10 nm-thick layer alone was found to give mediocre efficiencies due to a lack of fill factor.The addition of an organic interlayer solved this issue allowing for PCE up to 16%.Finally an analysis of the interface between ALD-ZnO modified by phosphonic acid derivatives and a perovskite absorber is proposed.The organization of the molecules at the surface of ZnO and their impact on the perovskite have been determined, but the performances of full devices are poor

Le soleil offre une ressource abondante et inépuisable d’énergie. Le photovoltaïque est la technologie la plus importante pour rendre l'énergie solaire utilisable car les cellules solaires photovoltaïques recueillent le rayonnement solaire et le convertissent en énergie électrique. Les cellules solaires à colorant (DSSC) ont été très étudiées en raison de leur faible coût, d’une technique de fabrication facile et une grande versatilité. Un dispositif classique DSSC comprend une photo-anode à colorant, une contre-électrode et un électrolyte contenant un couple redox et des additifs. Pour améliorer la stabilité de ces dispositifs, le remplacement de l'électrolyte liquide par des matériaux solides transporteur de trous a été étudié pour donner ce que l’on appelle des cellules solaires à colorant solides (ssDSSCs). Récemment, les pérovskites hybrides organique/inorganiques ont été introduites dans les systèmes ssDSSCs comme absorbeur de lumière. Les cellules correspondantes, appelées cellules solaires à pérovskite (PSC) ont ouvert une nouvelle ère en photovoltaïque en raison du faible coût de ce matériau et la grande efficacité de ces cellules. L'efficacité de conversion de puissance a augmenté de 3,8% en 2009 à un rendement certifié de 20,1% fin 2014. Les composants des cellules solaires à pérovskite comprennent: une couche compacte d'oxyde jouant le rôle de barrière pour les trous photogénérés, une couche de transport des électrons (un semiconducteur de type n), la couche de l’absorbeur de lumière à base de pérovskite d’halogénure de plomb, la couche de transport des trous et le contact arrière. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur la préparation et l’amélioration des propriétés de la couche de transport d'électrons et la couche de pérovskite
Solar energy is one of the most important resources in our modern life. Photovoltaic is the most important technology to render the solar energy usable since photovoltaic solar cells harvest light coming from sun and convert sunlight into electrical energy. Dye sensitized solar cells have gained widespread attention due to their low cost, easy fabrication technique and tunable choice for the device. A traditional DSSC device includes a dye-sensitized photo-anode, a counter electrode and an electrolyte containing a redox couple system and additives. To improve the device stability, the liquid electrolyte replacement by a solid state hole transport material has been studied in so-called solid-state dye sensitized solar cells (ssDSSCs). Recently, an amazing light perovskite absorber was introduced into the ssDSSC system to replace the dye, opening the new field of research. Perovskite solar cells (PSCs) open a new era in photovoltaic due to the low cost of this material and the high efficiency of these cells. The power conversion efficiency has risen from 3.8% to a certified 20.1% within a few years. The components in the perovskite solar cell include: the compact metal oxide blocking layer, the electron transport layer, the lead halide perovskite layer, the hole transport layer and the back contact. In this thesis, we focused on the preparation and improving the properties of the electron transport layer and the perovskite layer

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

Les cellules solaires à base de pérovskite sont considérées comme cellules de nouvelles génération, les cristaux de pérovskite jouent le rôle de matériaux photo-générateurs de charges avec des éléments organiques et inorganiques plus communément appelés « perovskite hybride halogéné » (ABX3 avec avec A la partie organique, B la partie inorganique et X un halogène). De plus, ce sont des matériaux à faible coût et simple à élaborer ce qui présente un avantage majeur pour ce genre de cellule. Il existe différents types de cellules à base perovskite (PSC) avec différentes architectures. Ce travail porte plus particulièrement sur la configuration de PSC dite « monolithique » qui est composée de différentes couches poreuses, dont le TiO2 déposé à partir de pâtes commerciales par « screen-printing » dans lesquelles s’infiltrent les cristaux de perovskite. Dans cette cellule le graphite (type p) est utilisé comme cathode tandis que le FTO (Fluorine Tin Oxide, type n) sur verre est utilisé comme anode. Le but est d’obtenir une couche TiO2 avec un volume poreux plus important par rapport à celui réalisé par voie commerciale, afin d’augmenter la quantité de matériaux photo-actifs qui s’y infiltre et d’atteindre ainsi un rendement supérieur. En effet, jusqu’à 9% a été obtenu pour les cellules optimisées avec la nouvelle configuration de couche poreuse de TiO2 obtenue par moulage de billes contre 6% pour les cellules références (couche poreuse élaboré par voie commerciale)
The perovskite based solar cells is a new generation solar cell type, the perovskite crystals act as photo-charge-generating materials with organic and inorganic elements more commonly referred to as "halide hybrid perovskite" (ABX3 with A the organic part, B the inorganic part and X an halogen). In addition, they are low-cost materials that are easy to develop, which is a major advantage for this type of cell. There are different types of perovskite-based solar cells (PSC) with different designs. This work focuses on the so-called "monolithic" PSC configuration, which is composed of different porous layers; including TiO2 deposited from commercial pastes by "screen-printing" technique into perovskite crystals infiltrate. In this cell graphite (p type) is used as cathode while FTO (Fluorine Tin Oxide, n type) on glass is used as anode. The aim is to obtain a TiO2 layer with a higher porous volume with respect to the one done commercially, so the quantity of photo-active materials that infiltrates it can be increased and in this sense higher efficiency could be reached. Indeed, up to 9% has been obtained for the optimized cells with the new configuration of porous TiO2 layer obtained by bead molding in comparison with a 6% for reference cells (commercially produced porous layer)

Les cellules photovoltaïques et les diodes électroluminescentes pérovskites requièrent des couches d'injection/extraction de charges, qui sont cruciales pour plusieurs processus importants régissant les performances et la durée de vie. Bien que des études intensives aient été consacrées au développement de couches interfaciales innovantes de type p, des matériaux présentant des propriétés hautement ajustables et une stabilité photochimique élevée restent très recherchés. Cette thèse explore l’utilisation d’oxydes pérovskites comme couches d’interface pour des applications optoélectroniques en raison de leurs propriétés ajustables et de leur stabilité en conditions ambiantes. Des couches minces d’oxydes de pérovskites de type SrTi0.7Fe0.3O3-δ (STFO) sont utilisées comme couches d'extraction ou d'injection de charge pour les cellules solaires et les diodes électroluminescentes à base de pérovskites halogénées. En utilisant la technique de dépôt par laser pulsé (PLD), des couches minces STFO hautement cristallines ont été déposées sur des substrats en verre/FTO à des températures relativement modérées (<400 °C) par rapport aux techniques de dépôt traditionnelles. Des post-traitements thermiques, soit par traitement thermique rapide (RTP), soit par recuit thermique conventionnel (TA), ont été utilisés dans le but d’améliorer la plus grand cristalline des films polycristallins et pour ajuster leurs propriétés optiques et électroniques. Lorsqu'ils sont déposés sur la pérovskite d’oxyde, les couches d'halogénure de pérovskite de type FA0.85Cs0.15Pb(I0.85Br0.15)3 (adaptées à la conversion d'énergie photovoltaïque PV) présentent des tailles de grains plus grandes et un meilleur ordre cristallin par rapport à des films similaires déposés sur une couche interfaciale de type p de référence telle que le PEDOT:PSS commercial. De plus, la présence de l'oxyde a entraîné une nette réduction de la phase de pérovskite halogénée optiquement inactive, illustrant l’impact positif de la couche d’oxyde pérovskite sous-jacente. Les couche de STFO recuites (RTP et le TA) induisent par ailleurs une plus grande durée de vie de l’exciton dans la couche active par rapport au PEDOT :PSS. De façon similaire, la cristallisation d’une pérovskite halogénée quasi-2D de type (PEA)2(MA)PbBr4 (adaptée à la fabrication de LED) sur des couches de STFO a été réalisée avec succès, conduisant à des propriétés similaires que pour des couches références déposées sur du PEDOT:PSS. Dans ce cas, la pérovskite quasi-2D déposée sur STFO a montré une durée de vie de l’exciton relativement longue. Bien que l'intégration de couches minces de STFO dans les deux types de dispositifs ait donné lieu à des performances limitées, ce travail démontre le fort potentiel de la classe des oxydes de pérovskites pour la création de dispositifs tout-pérovskite efficaces et stables
Halide organic-inorganic photovoltaics and light-emitting diodes require suitable charge injection/extraction layers, which are crucial for several important processes governing performance and lifetime. While intensive research has been devoted to developing innovative p-type interfacial layers, materials with highly tunable properties and high photochemical stability remain in demand. This thesis explores oxide perovskites as interlayers for optoelectronic applications due to their stable physical properties under ambient conditions. SrTi0.7Fe0.3O3-δ (STFO) oxide perovskite thin film is utilized as charge extraction/injection layers for planar halide perovskite solar cells and light-emitting diodes. Using pulsed laser deposition (PLD), highly crystalline STFO thin layers on glass/FTO substrates have been successfully processed at relatively moderate temperatures (<400 °C) as compared to traditional deposition techniques. Additional thermal treatments, either by rapid thermal processing (RTP) or conventional thermal annealing, have been applied to the oxide thin films to further improve the larger crystal of the polycrystalline layers, and to tune their optical and electronic properties. When deposited on top of the oxide perovskite, FA0.85Cs0.15Pb(I0.85Br0.15)3 halide perovskite layer (suitable for photovoltaic PV energy conversion) show larger grain sizes and better crystalline order than compared to similar films deposited on top of reference p-type interlayer such as commercial PEDOT:PSS. Furthermore, the presence of the oxide resulted in a clear reduction of the fraction of optically inactive halide perovskite phase. This observation suggests that the perovskite interlayer positively impacts the growth mechanism of the halide perovskite active layer. Finally, annealed STFO layers induce longer exciton lifetime in the halide perovskite active layer, compared PEDOT:PSS. Similarly, the crystallization of the (PEA)2(MA)PbBr4 quasi-2D perovskite (suitable for light-emitting LED applications) on STFO layers was found to be of high quality, leading to comparable properties of layers deposited on top of classical PEDOT:PSS. Moreover, quasi-2D perovskite on STFO showed quite a long exciton lifetime. Although STFO thin films integrated into both halide perovskite PV and LED devices have conducted to limited performance, this work demonstrates the high potential of oxide perovskites towards efficient and stable all-perovskite devices

Dans ce travail, nous avons étudié la croissance de films d’oxydes Bi2FeCrO6 (BFCO) en utilisant les techniques de sol-gel et dépôt par laser pulsé (PLD). Dans le cas de la voie chimique, des précurseurs en solution ont été préparés, puis déposés par centrifugation sur des substrats de silicium (100) ou de quartz. Les nombreuses analyses structurelles (DRX) et d'imagerie (SEM, TEM) effectuées sur ces films BFCO ont montré que les films sont assez homogènes mais présentent de nombreuses phases parasites qui peuvent être éliminés partiellement par recuit thermique rapide. Des dispositifs tests à base de films BFCO par sol-gel ont été préparés et qui ont montré des propriétés électriques limitées à cause des nombreux défauts. Des films BFCO ont également été produits par la technique PLD sur des substrats STO et NbSTO. Les propriétés structurelles, optiques et électriques sont présentées. La diffusion épitaxiale de haute qualité et les films en phase pure sont démontrés par diffraction des rayons X. Nous avons étudié l'évolution de paramètres tels que la bande interdite en fonction des conditions de croissance, montrant qu'elle peut être ajustée de 1, 9 à 2,6 eV. Ce comportement a été corroboré par des calculs théoriques sur l’arrangement atomique dans la structure BFCO. Les propriétés ferroélectriques sont étudiées par microscopie à force piézoélectrique. La lumière s'est avérée avoir un effet sur la polarisation. Il a également été démontré que la mémoire de la polarisation affecte la réponse photovoltaïque. Enfin, des dispositifs basés sur BFCO sont fabriqués et leurs propriétés photovoltaïques sont analysées. Des valeurs de tension de circuit ouvert de 600mV sont encourageantes pour la nouvelle génération de cellules solaires
In this work, we have produced Bi2FeCrO6 oxides (BFCO) by sol-gel technique and pulsed laser deposition (PLD). By sol-gel, precursors in solution were prepared, which are then deposited by centrifugation on silicon or quartz substrates. The numerous structural (XRD) and optical images (SEM, TEM) analyses carried out on these BFCO films show that the films are fairly homogeneous but exhibit many parasitic phases, which they can be partly eliminated by rapid thermal annealing. Finally, we present the first results obtained on BFCO-SG perovskite devices. On the other hand, BFCO films were deposited on STO and Nb:STO substrates. Their structural, optical and electrical properties are presented. High-quality epitaxial growth and pure-phase films are demonstrated by X-ray diffraction. We show that the band gap of the PLD-BFCO films can be tuned from 1, 9 to 2.6 eV thanks to the variation of growth conditions. Theoretical calculations has confirmed the observed behavior and highlight the importance of the ordering phase. The ferroelectric properties of the PLD films are studied by the piezoresponse force microscopy. Illumination is shown to have a strong effect on polarization. We show that the polarization memory affects the photovoltaic response. Finally, devices based on BFCO are manufactured and their photovoltaic properties are analyzed

Les cellules solaires comprenant comme matériau actif une pérovskite organométallique hydride sont apparues récemment comme une technologie de haute performance et bon marché pour la conversion de l’énergie solaire. Les efforts mobilisés pendant cette thèse se sont concentrés sur un composant clé des cellules solaires à pérovskite, le transporteur de trous, qui assure à la fois les performances et la stabilité des cellules. Les avantages des polymères semi-conducteurs pour cette fonction se retrouvent dans leur stabilité, leurs bonnes propriétés de transport de charge et leur caractère filmogène. Ainsi, la stabilité des cellules solaires à pérovskite planes a pu être améliorée en intégrant un polyvinylcarbazole fonctionnalisé, tout en conservant de bonnes efficacités. Le potentiel de polyélectrolytes à base de PEDOT a pu être évalué dans les cellules de type inverses. Et enfin, une nouvelle méthode de dopage par un polyélectrolyte à base d’imidazole a démontré des efficacités remarquables, supérieures à 20%
Perovskite solar cells based on hybrid organometal perovskite recently appeared as a cost-effective and highly efficient technology for the conversion of sunlight. Efforts undertaken during this PhD thesis focused on one component of the perovskite solar cells, the hole transport material, which rules both, performance and stability of the devices. Advantages of semiconducting polymers result in their thermal and chemical stability, their good charge transport properties and their ability to form homogeneous thin films. Thereby, through synthesis of novel polyvinylcarbazole and incorporation into devices, stability of planar perovskite solar cells has been enhanced while conserving good efficiency. The potential of PEDOT-based polyelectrolytes has been investigated in inverted perovskite solar cells. Finally, a new strategy to efficiently dope hole transporting materials has been demonstrated through the introduction of N-heterocyclic imidazolium-based polyelectrolytes. Thereby, efficiency of solar cells has been promoted to over 20%

Dans cette thèse de doctorat, je me suis concentré sur l'optimisation et les stratégies concernant la couche de transport d'électrons (ETL), la couche active à base de pérovskite hybride et leurs interfaces dans les cellules solaires fonctionnelle,de pérovskite. En ce qui concerne l'étude des ETL, j'ai réalisé deux travaux : l'un porte sur la comparaison d'une architecture simplifiée de cellules solaires planaires à base de pérovskite sans ETL avec celle d'un ETL plan en TiO2 (décrit au chapitre 2) ; un autre travail porte sur la comparaison des cellules solaires à base de pérovskite avec des nanocolonnes de Ti02(NA) orientées à celles comportant simplement une ETL de TiO2 plane et non nanostructurée (chapitre 3). Lors des recherches sur la couche active de pérovskite, la pérovskite à cations mixtes et aux halogénures mixtes a été utilisée,dans trois axes de travail distincts. J'ai tout d'abord optimisé et maximisé la taille des grains de la couche active de pérovskite (chapitre 2). Ensuite, j'ai étudié des films de pérovskite hybride nano-structurés et leur amélioration au niveau de la collection de la lumière (chapitre 6). J'ai aussi étudié les propriétés thermiques des films minces de pérovskite à cation mixte et j'ai notamment déterminé leur conductivité et leur diffusivité thermique. L'étude contribue à comprendre leur meilleure stabilité thermique par rapport aux pérovskite à base d'iodure de plomb de méthylammonium (MAPbI3) (voir chapitre 4). Enfin, j'ai étudié les méthodes de passivation pour atténuer la recombinaison de la charge interfaciale et pour améliorer la stabilité des cellules solaires de pérovskite (chapitre 5)
In this Ph.D. thesis,I have been focused to investigate optimizations and strategies concerning the electron transportlayer (ETL),the hybrid perovskite active layer, and their interfaces in functional perovskite solar cells. On the investigatior of ETLs, I have performed two works: One is on the comparison of a simplified ETL-free planar perovskite solar cells,architecture to that with a planar TiO2 ETL (described in Chapter 2); Another work is on the comparison of perovskite,solat cells with well-oriented one-dimension TiO2 nanocolumn (NA) ETL to those with a planar TiO2 ETL (Chapter 3).On,the investigations of the perovskite active layer, mixed-cation and mixed-halide perovskite was applied into three,relevant works: (1) I optinized and maximized the grain size of the perovskite active layer (Chapter 2); (2) I studied nano-,structured hybrid perovskite fims and their light-harvesting enhancement (Chapter 6): (3) I investigated the thermal,properties of mixed-cation perovskite thin films to understand their improved thermal stability compared to,methylammonium lead iodide (MAPbi3) perovskite (Chapter 4). In addition, I studied passivation methods to alleviate the interfacial charge recombination and to improve the stability of perovskite solar cells (chapter 5)

Au cours des dix dernières années, les recherches sur les cellules solaires hybrides à pérovskite (PSC) ont permis d’atteindre des rendement photovoltaïques élevés. De plus, la facilité de mise en œuvre et l’utilisation de matériaux à faible coût comme notamment l'iodure de plomb d'ammonium (II), font des dispositifs PSC l'une des meilleures solutions de développement pour capter l'énergie solaire. Les matériaux de transport de charges organiques (HTM) tels que Spiro-OMeTAD font partie intégrante de la structure du dispositif. Le travail de thèse présenté vise à développer des solutions alternatives dans la conception de molécules pour la couche HTM, en élaborant de nouveaux matériaux répondants aux propriétés physiques recherchées pour l’application PSC. Dans ce cadre, des molécules à base de carbazole (Cz), unité bien connue utilisée largement en électronique organique, a été choisi comme unité de base pour notre étude. Son faible coût, ses multiples et larges possibilités de structures organiques synthétisables en fait un bon candidat pour explorer son utilisation en tant que HTM.Le chapitre 1 résume brièvement l’état de l’art du photovoltaïque et l’état de la technique des cellules PSC. L’introduction décrit la composition et la fonction des différentes couches constituant un dispositif photovoltaïque. Puis, sont présentée et décrite l’état de l’art des molécules à base de carbazole utilisées comme HTM pour l’application photovoltaïque permettant d’apporter les bases de la discussion du présent travail.Le chapitre 2 présente la synthèse de deux familles de nouvelles molécules de transport de trous (HTM). Les molécules présentées sont composées de deux fragments de diphénylamine (DPA) liés à l’unité carbazole. À partir du dibromo-carbazole en tant que produit de départ, la synthèse est réalisée par une procédure de synthèse simple en deux étapes, fournissant les produits cibles avec un rendement élevé. On obtient deux séries de molécules désignées DMx et iDMx, différenciées entre elles par leur position de substitution 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) sur le noyau carbazole (Cz) des groupes DPA. Les propriétés thermiques et optoélectroniques de ces materiaux sont pleinement identifiées ainsi que leur mise en œuvre sur film. Des premiers tests photovoltaïques sont présentés.Le chapitre 3 décrit en détail des essais de polymérisation anionique et radicalaire sur la molécule phare (DM1) de ce travail, qui porte une fonction alcène polymérisable. Le polymère résultant DM1P est entièrement caractérisé et testé sur des modules PSC et comparé à son monomère d'origine. La deuxième partie du chapitre 3 présente la synthèse d’une série de copolymères conjugués à base de 3,6-carbazole, appelée série PCzX. Avec les molécules PCzX actuelles, nous explorons la possibilité d'utiliser des polymères conjugués sur des dispositifs PSC comme alternative aux petites molécules réelles. Les polymères synthétisés sont entièrement caractérisés et des résultats photovoltaïques préliminaires sont présentés.Le chapitre 4 décrit une série de molécules (DM1X) bicarbazolyle (constituées de deux unités carbazole reliés par un atome d'azote à un noyau benzénique en position para), élaboré afin de tester ses capacités à se polymériser par couplage oxydant. La présente étude prétend comparer les différences optoélectroniques et thermiques entre un monomère et l’oligomère ou polymère dérivé. Toutes les molécules sont entièrement caractérisées
AbstractDuring the last ten years, research around hybrid perovskite solar cells has achieved high photovoltaic efficiency conversion. Add to this, its solution processability and low-cost manufacture materials like ammonium lead (II) iodide, make of PSC one of the best on developing solutions to attain solar power. Organic hole transport materials (HTM) like Spiro-OMeTAD are an integral part of its architecture. The presented thesis aims to develop alternative solutions for the HTM layer, synthetizing new molecules that can match suitable carrier properties for its use on Perovskite solar cells (PSC). For this matter, the heterocycle carbazole (Cz), which is a well-known molecule used in organic electronics, is selected as a base molecule for our study. Due to its low cost production, ease modification of its structure over fixed positions and versatility over different reaction paths. For the later reasons Cz makes an ideal option to explore its use as HTM.Chapter 1 is a brief resume on photovoltaics and state of the art of PSC. The introduction describes the most common composition and function of the different layers that constitute the photovoltaic device’s layers. Followed by a review of carbazole molecules use as HTM until now, which are described and compared to lay the foundation of the present work.Chapter 2 reports the synthesis of two a two series of new hole transporting materials (HTMs). The presented molecules are composed by two diphenylamine(DPA) fragments linked to carbazole unit. From dibromo-carbazole as a starting material, synthesis is performed by a simple two-step synthetic procedure providing the target products in high yield. Two series of molecules designated as DMx and iDMx are obtained, differentiated between each other by their substitution positon 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) on the carbazole (Cz) core by the DPA groups. The molecules are examined along with thermal and optoelectronic characterization, film formation ability and further test on perovskite photovoltaic devices as well.Chapter 3 is detailed description of anionic and radical polymerization essays over molecule called DM1, which bears an alkene polymerizable function. The resulted polymer DM1P, is fully characterized and tested over PSC modules and compared with its origin monomer. The second part of Chapter 3, consist on the synthesis of a series of 3,6-carbazole linked conjugated copolymers, designated as PCzX series. With the present PCzX molecules, we explore the possibility of the use of conjugated polymers on PSC devices as an alternative to the actual small molecules. The synthetized polymers are fully characterized and preliminary photovoltaic results are presented.Chapter 4 describes a series of bicarbazolyl (two carbazole heterocycles connected by N- atom to a benzene ring in para position) molecules (DM1X), conceived to test its subsequent oligomerizaton/polymerization by further oxidative coupling reactions. This kind of polymerization can be potentially achievable with carbazole molecule under the right conditions. The present study pretends to compare the optoelectronic and thermal differences between a monomer and the derived oligomer/polymer. All molecules are fully characterized.Keywords: Carbazole, conjugated-polymer, non-conjugated polymer, oxidative polymerization, Hole transport material, Perovskite solar cell, photovoltaics

Le but de cette thèse est de concevoir des matériaux organiques transporteurs de trous (HTM) et de les appliquer dans des cellules solaires pérovskites (PSC) afin de caractériser leurs performances. Deux familles de matériaux innovants ont été conçus et étudiés. Les molécules choisies ont pour point commun de posséder des éléments de structures planaires dans le but d'obtenir des systèmes π étendues dans le matériau formé.La première étude consiste en la conception et la synthèse de molécules organiques de type nanographène (ou graphène moléculaire). Quatre composés de ce type ont été isolés et caractérisés et s'avèrent posséder des propriétés physico-chimiques adéquats pour leur emploi comme HTM. Sans dopant, on obtient des performances modérées, mais, grâce à l'introduction d'additifs et l'optimisation des conditions de dépôts, des rendements énergétiques (PCE) supérieurs à 18% ont été obtenus pour trois des composés étudiés. Les mesures de mobilité de trous et de photoluminescence permettent d'expliquer les bonnes performances des matériaux tandis que les différences entre les résultats photovoltaïques permettent de discuter de la fonctionnalisation choisie des arylamines terminales.La seconde étude concerne la caractérisation d'une famille de nouveaux HTM possédant une unité centrale accepteuse d'électrons commune, le thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione. Trois molécules ont été synthétisées puis employées comme HTM pour la conception de cellules solaires pérovskites. A partir des performances obtenues, une optimisation et une caractérisation plus approfondie d'un des composés et leur application dans des dispositifs PSC a également été réalisé. Grâce à l'ingénierie de l'interface pérovskite/HTM en introduisant une couche de passivation adaptée, un gain en performance est accompli. De plus, la mise en évidence d'un mécanisme de diffusion ralentie des ions Li+ avec l'HTM démontre de la stabilité thermique accrue des PSC résultants. Un PCE maximum de 21,98% est atteint et conservant 86% de son efficacité initiale après un vieillissement de plus de 1000h à 85° C
The aim of this thesis is to design organic hole transporting materials (HTM) and apply them in perovskite solar cells (PSC) in order to characterize their performance. Two families of innovative materials have been designed and studied. The selected molecules have in common that they possess planar structural elements with the aim of obtaining extended π-systems in the formed material.The first study consists of the design and synthesis of organic nanographene (or molecular graphene) molecules. Four compounds have been isolated and characterized and found to possess adequate physico-chemical properties for their use as HTMs. Without dopants, moderate performances are obtained, but, thanks to the introduction of additives and the optimization of the deposition conditions, energy yields (PCE) higher than 18% have been obtained for three of the studied HBC-DPA-R compounds. Hole mobility and photoluminescence measurements help to explain the good performance of the materials while the differences in the photovoltaic results allow to discuss the chosen functionalization of the terminal arylamines.The second study concerns the characterization of a family of new HTMs possessing a common electron accepting core unit, thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione. Three molecules were synthesized and then employed as HTMs for the fabrication of perovskite solar cells. Based on the obtained performances, a further optimization and characterization based on specific compound HL38 and PSCs employing this molecule has also been performed. Thanks to the engineering of the perovskite/HTM interface by introducing a suitable passivation layer, a gain in performance is achieved. Moreover, the demonstration of a slow diffusion mechanism of Li+ ions with this HTM demonstrates the enhanced thermal stability of the resulting PSCs. A maximum PCE of 21.98% is achieved and the record PSC retains 86% of its initial efficiency after aging for more than 1000h at 85°C

Les cellules solaires pérovskites hybrides ont marqué le monde du photovoltaïque avec une augmentation spectaculaire des rendements durant ces quatre dernières années. Avec des rendements dépassant 20% à l’heure actuelle, ce type de cellules suscite une attention particulière dans le monde scientifique. Dans l’architecture de la cellule solaire pérovskite, le TiO2 est l’oxyde le plus utilisé comme matériau collecteur d’électrons. Cette couche d’oxyde joue un rôle important dans la cellule, cependant le procédé d’élaboration du TiO2 requiert une étape de recuit à haute température. En plus des coûts élevés de production qu’elle implique, son utilisation exclut son application aux substrats sensibles aux hautes températures tels que les substrats plastiques flexibles par exemple.Cette thèse est centrée sur le remplacement du TiO2 par le ZnO en tant que couche collectrice d’électrons et bloqueuse de trous. Ce matériau représente une alternative intéressante en raison de ces propriétés comparables et même supérieures à celles du TiO2. L’intérêt du choix du ZnO réside dans sa simplicité de mise en œuvre. Ce matériau peut en effet être synthétisé à basse température (<100°C) et sous différentes structures. Dans cette étude nous avons fait le choix de considérer les croissances de ZnO par voie électrochimique et par pulvérisation cathodique. Dans des conditions de dépôts optimisées des couches de pérovskite et de ZnO, des rendements record de 14.2% et 9.7% ont été obtenus dans des architectures plane et nanostructurée respectivement
Perovskite solar cells have marked the photovoltaic world with a spectacular increase of efficiencies over the last four years. With efficiencies exceeding 20%, this type of solar cells attracts a particular attention in the photovoltaic field. In the standard perovskite solar cell stack, TiO2 is used as an electron-collecting layer. This oxide layer plays an important role in the cell, however, its growth process requires a high temperature annealing step. In addition to the high production costs involved, its use also exclude its application to temperatures sensitive substrates such as flexible plastic materials.This thesis focuses on the replacement of the TiO2 bilayer by a ZnO electron-collecting and hole-blocking layer. We consider ZnO as an alternative to its comparable and even superior properties. One of the interests of the choice of ZnO lies in its simplicity of implementation and the possibility to synthesize it at low temperature (<100°C) and under different structures. The ZnO is here synthesized by electrochemical way and sputtering process. Under optimized deposition conditions of perovskite and ZnO layers, record efficiencies of 14.2% and 9.7% have been obtained in planar and nanostructured architecture respectively

Le marché des modules photovoltaïque est dominé par les technologies basées sur le silicium cristallin (c-Si). L'utilisation de contacts passivés fabriqués à basse température (SHJ) ou haute température (TOPCon) mène à des rendements records (26,8% et 26,2%) proches de la limite théorique de 29,4%. L'option privilégiée par la majorité des acteurs pour dépasser cette limite consiste à associer la technologie c-Si avec un autre matériau semi-conducteur à large bande interdite (EGap) pour permettre une conversion optimale du spectre solaire sur toute la gamme énergétique. L'efficacité maximale théorique de tels dispositifs tandem peut alors atteindre 42%. Il semble avantageux de privilégier une structure à deux terminaux pour simplifier la mise en module et réduire les coûts associés. Cependant, cela implique de fortes contraintes sur les couches d'interface situées entre les deux cellules. En effet, ces dernières doivent alors permettre l'obtention d'excellentes durées de vie des porteurs dans chaque cellule, tout en assurant des propriétés optiques (absorption et réflexion parasites minimales) et électriques (jonction de recombinaison (JR) efficace et peu résistive) optimales.Pour la cellule c-Si, cette thèse se concentre sur la technologie TOPCon qui devrait dominer le marché d'ici 2030. De plus cette approche basée sur des empilements poly-Si/SiOx permet de disposer d'une grande versatilité pour les procédés de fabrication du dispositif tandem (stabilité jusqu'à 800°C), et de bénéficier de couches fortement dopées adaptées à la formation de JR. Le choix de l'absorbeur à large EGap s'est porté sur la technologie pérovskite (Pk) qui semble faire l'unanimité car elle combine potentiellement de faibles coûts de production et de hauts rendements. L'interface entre les deux cellules (TOPCon et Pk) du dispositif tandem est habituellement réalisée avec des couches d'oxydes transparents conducteurs comme l'ITO (Oxyde d'Indium Etain), permettant l'obtention d'excellentes propriétés électriques et optiques. L'indium est cependant un matériau critique qui pourrait limiter le développement de cette technologie à long terme. L'objectif de cette thèse consiste ainsi à explorer des approches sans indium pour l'interface des cellules tandem Pk/c-Si.Les études réalisées dans ces travaux concernent des cellules tandem Pk/c-Si en configuration nip, pour lesquelles deux approches alternatives sont étudiées pour l'ingénierie d'interface. La première n'utilise aucune couche d'interface additionnelle, et la seconde intègre une couche nc-Si (n+) pour former une diode tunnel en silicium afin d'obtenir un courant de recombinaison optimal. Ces deux approches alternatives ont mené à l'obtention de meilleures performances initiales que le procédé de référence, principalement en s'affranchissant de la problématique de court-circuits dans la cellule Pk. Les dispositifs tandem fabriqués sans couche d'interface permettent d'obtenir des facteurs de forme comparables à ceux des meilleurs dispositifs mondiaux (> 81%) ainsi que des rendements proches de 25%, démontrant le potentiel des contacts passivés TOPCon pour la formation de JR sans ITO. Ces deux technologies d'interface sans indium se sont cependant révélées limitées par l'apparition au cours du temps de résistances séries internes. Des caractérisations avancées expliquent ces dégradations par l'apparition d'une couche de SiOx entre le silicium et le SnO2 (la couche sélective d'électron - ESL- de la cellule Pk).En conclusion, les contacts passivés TOPCon sont particulièrement adaptés à la formation de jonctions de recombinaison (directes ou par le biais de diode tunnel en silicium) permettant de s'affranchir d'indium dans les couches d'interconnexion. Le silicium étant particulièrement sensible à l'oxydation, le choix de la couche de contact (ESL en configuration nip) devrait se porter sur un matériau ne comportant pas d'oxygène ou présentant une affinité pour l'oxygène plus forte que le silicium
The photovoltaic module market is dominated by technologies based on crystalline silicon (c-Si). The use of low temperature (SHJ) or high temperature (TOPCon) passivated contacts leads to record efficiencies (26.8% and 26.2%) close to the theoretical limit of 29.4%. The option explored by the majority of institutes to overcome this limit is to combine c-Si technology with another wide bandgap (EGap) semiconductor material to enable optimum conversion of the solar spectrum over the entire energy range. The theoretical maximum efficiency of such tandem devices can then reach 42%. A two-terminal structure enables easiest module processing leading to reduced production costs. However, this places severe constraints on the interface layers between the two cells. These must provide excellent carrier lifetime in each cell, while ensuring optimal optical (minimal parasitic absorption and reflection) and electrical (efficient and highly conductive recombination junction RJ) properties.For the c-Si cell, this thesis focuses on TOPCon technology, which is expected to become market mainstream by 2030. This approach, based on poly-Si/SiOx stacks, offers great versatility for the tandem device fabrication processes (stability up to 800°C), and benefits from highly doped layers that are well suited for the formation of RJ. Among the variety of large EGap materials, perovskite (Pk) technology is the most popular solution as it benefits from both high efficiency potential and low production costs. The interface between the two cells (TOPCon and Pk) of the tandem device is usually formed by transparent conductive oxides layers such as ITO (Indium Tin Oxide), which shows excellent electrical and optical properties. However, indium is a critical material that could limit the long-term development of this technology. Therefore, the aim of this thesis is to explore indium-free approaches for the interface of Pk/c-Si tandem cells.The studies carried out in this work concern Pk/c-Si tandem cells in nip configuration, for which two alternative approaches for interface engineering are investigated. The first one uses no additional interface layer, while the second one integrates an nc-Si (n+) layer to form a silicon tunnel diode, which should provide an optimal recombination current. These two alternative approaches allowed better initial performances than the reference process, mainly by overcoming short-circuit issues in the Pk cell. Tandem devices featuring no additional interface layer show fill factors comparable to those of the world's best devices (>81%) and efficiencies close to 25%, confirming the potential of TOPCon passivated contacts to form indium-free RJ. However, these two indium-free approaches were limited by the appearance of internal series resistance over time. Advanced characterisations explain these degradations by the formation of a SiOx layer between silicon and SnO2 (the electron-selective layer - ESL- of the Pk cell).In conclusion, TOPCon passivated contacts are particularly well suited to obtain efficient recombination junctions (direct or via silicon tunnel diodes), thus eliminating the need to use indium in the interface layers. As silicon is particularly sensitive to oxidation, the choice of contacting layers (ESL in nip configuration) should be focused on a material that contains no oxygen or has a stronger affinity for oxygen than silicon

Ce travail de thèse a pour sujet la conception des cellules solaires photovoltaïques à base de pérovskite hybride par le biais de la technologie d’impression jet d’encre. Les deux premiers chapitres font la présentation du contexte de la thèse, à savoir l’alimentation d’un réseau autonome de capteurs, et passent en revue les aspects scientifiques des technologies jet d’encre et photovoltaïque de nouvelle génération. Le troisième chapitre présente la mise au point d’une cellule photovoltaïque à l’état de l’art et son évolution vers une architecture imprimable à basse température de recuit. La problématique de la stabilité des cellules photovoltaïques à pérovskite est aussi abordée. La dernière partie présente les différents aspects et problématiques de l’impression par jet d’encre des trois couches internes d’une cellule solaire pérovskite. Au terme de ce travail la possibilité d’imprimer des cellules solaires pérovskites avec des rendements supérieurs à 10 % a été démontrée, le tout en condition ambiante et à basse température
This thesis is about the design of photovoltaic solar cells based on hybrid perovskite using inkjet printing technology. The first two chapters present the context of the thesis, namely the powering of an autonomous sensor network, and review the scientific aspects of inkjet and photovoltaic technologies. The third chapter presents the development of a state-of-the-art photovoltaic cell and its evolution towards a printable architecture at low annealing temperatures. The problem of the stability of photovoltaic cells with perovskite is also discussed. The last part presents the different aspects and problems of the inkjet printing of the three inner layers of a perovskite solar cell. At the end of this work the possibility of printing perovskite solar cells with efficiencies higher than 10% has been demonstrated, all in ambient conditions and at low temperature

L'objectif de cette thèse était l’étude de dispositifs électroniques à base de pérovskites hybrides. Dans ce cadre nous avons développé et fabriqué des transistors à effet de champ (FET) ainsi que des cellules solaires à base de perovskite. Dans le cas des transistors, en utilisant des couches minces de pérovskites hybride hautement cristallisées nous avons réalisé des transistors ambipolaires fonctionnant à la température ambiante et présentant une hystérésis faible, une transconductance élevée (pour ce type de matériau), et un rapport Ion / Ioff> 104. Dans le cadre de cette thèse l’utilisation de plusieurs diélectriques nous a permis d’obtenir une forte modulation de la conductance du canal avec des tensions de grille relativement faibles (4-6V). Dans ce cadre l’oxyde d’Hafnium de permittivité relative er=23.5 a montré de très bonnes performances et une très bonne compatibilité pour la croissance de pérovskite hybride. Après plusieurs étapes de polarisation les dispositifs ont présenté un fonctionnement stabilisé et ont été mesurés au cours des cycles consécutifs pendant 14 heures avec peu de changement dans leurs performances. Nous avons mis en évidence que l’augmentation du champ électrique a permis la formation d’un canal de trous à l’interface. La polarisation consécutive des dispositifs à base de HfO2/pérovskite a amené à la création d’un second courant d’électrons et a mis en évidence un fonctionnement ambipolaire final. L’ensemble des dispositifs ont présenté une hystérésis dont l’amplitude était parfois non négligeable. Cela a démontré la présence de charges mobiles ioniques aux interfaces qui influence les courants de sorties du dispositif. Dans la dernière partie de la thèse nous nous sommes intéressés à la croissance de pérovskite hybride pour la production de cellules solaires. Nous avons étudié les deux conditions de croissance suivantes : conditions sous air normal (humidité relative> 60%) et en atmosphère d’azote en boites à gants (humidité relative <0.1 ppm). Par ces deux voies nous avons obtenu respectivement des rendements de conversion photovoltaïque respectivement de 5% et 8%
The objective of this thesis was the study of electronic devices based on hybrid perovskites. In this context we have developed and produce field effect transistors (FETs) and solar cells based on hybrid perovskite material. In the case of transistors, using thin layers of highly crystallized hybrid perovskites we have made ambipolar transistors operating at room temperature and having low hysteresis, high transconductance (for this type of material) and a ratio of Ion / Ioff > 104. In the context of this thesis, the use of several dielectrics allowed us to obtain a high modulation of the channel conductance with relatively low gate voltages (4-6V). Hafnium oxide with relative permittivity er = 23.5 showed very good performances and a very good compatibility for the hybrid perovskite growth. After several polarization steps the devices exhibited stabilized operation and were measured in consecutive cycles for 14 hours with small change in their performance. We have shown that the increase of the electric field allowed the formation of a hole channel at the interface. The successive polarization of HfO2 / perovskite-based devices led to the creation of a second electron current and demonstrated a final ambipolar device. All the devices presented a hysteresis with amplitude sometimes not negligible. This demonstrated the presence of mobile ion charges at the interfaces that influence the output currents of the device. In the last part of the thesis we focused our work in hybrid perovskite growth for the production of solar cells. We have studied two growth conditions: conditions under normal air (relative humidity> 60%) and nitrogen atmosphere in glove boxes (relative humidity <0.1 ppm). By these two paths we obtained photovoltaic conversion efficiencies of 5% and 8% respectively

Un système de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma doté d’une torche à injection axiale (TIA) a été choisi pour l’élaboration des films de TiO2. Un mode de dépôt dynamique, i.e. en déplaçant le substrat face au plasma, a été mis en place dans l’objectif de recouvrir des surface de l’ordre du centimètre carré. En vue d’utiliser les films de TiO2 en tant que couche active au sein de DSSCs, une structure mésoporeuse colonnaire et cristallisée sous forme anatase doit être idéalement obtenue. L’analyse du plasma, sans et avec le précurseur du titane, par spectroscopie d’émission optique a permis de mettre en évidence les flux de chaleur importants pouvant être transférés au substrat par le jet de plasma, avec des températures de gaz comprises entre 3000 et 4000 K, de 5 à 15 mm au-dessus de la buse. L’évaluation des densités relatives d’espèces atomiques et notamment de l’azote, de l’oxygène et du titane, combinée à l’étude de l’influence des conditions opératoires sur la microstructure du film a permis de mettre en évidence différents mode de croissance des couches de TiO2. Grâce à ces observations, un diagramme de microstructure de la couche de TiO2 déposée sur un substrat en silicium a été construit pour prédire plus facilement la morphologie et le caractère cristallin des films en fonction de la puissance microonde et de la distance torche-substrat. Dans certaines conditions, il est possible d’obtenir une structure correspondant au cahier des charges de la couche active des DSSCs. Le transfert de cette microstructure sur des substrats verre/FTO, faits pour l’application photovoltaïque, a nécessité une adaptation de la puissance micro-onde et de la distance torche-substrat de travail. La microstructure obtenue a permis de valider le diagramme de microstructure établi dans ces travaux, malgré l’obtention d’une couche ne correspondant pas au cahier des charges. Finalement, la fabrication de cellules solaires pérovskite a été initiée en exploitant le dépôt de TiO2 réalisé sur substrat en silicium
An atmospheric pressure chemical vapor deposition process equipped with an axial injection torch was chosen for the TiO2 thin films synthesis. A dynamic deposition mode, i.e. moving the substrate holder in front of the plasma jet, was developed to cover a square centimeter surface. Towards the integration of the titania films as the active layer in DSSCs, a porous columnar structure crystallized under the anatase phase was required. The optical emission spectroscopy analysis of the discharge, without and with titanium precursor, provided information about the huge thermal flux transferred to the substrate by the plasma, thanks to gas temperature from 3000 to 4000 K, at distances between 5 and 15 mm from the nozzle. The atomic relative densities estimation, mainly of nitrogen, oxygen and titanium, combined with the process parameters influence on the film microstructure highlighted several growth mechanisms. From these results, a microstructure diagram was built to predict more easily the morphology and the crystallinity of the TiO2 films deposited on silicon substrates, as a function of microwave power and torch-substrate distance. Optimized conditions were found for the synthesis of thin films matching the DSSC active layer specifications. The process parameters were then adapted to replicate the microstructure on glass/FTO substrates, confirming the microstructure diagram, even though the thin film did not fulfill the requirements. Perovskite solar cells were finally made to investigate the interest of the layers developed on silicon substrates

Les énergies renouvelables peuvent à la fois répondre au besoin croissant en énergie tout en répondant à la nécessité de décarboniser l’énergie. La ressource énergétique solaire est quasi infinie (la terre reçoit plus d’énergie solaire en une heure qu’elle en consomme en un an) mais reste pourtant peu exploitée. Les cellules solaires hybrides à base de perovskite connaissent depuis les années 2000 un essor sans précédent dans le monde de la recherche en technologies solaires. Elles appartiennent à la catégorie des films minces, et nécessitent donc bien moins de matière première que les cellules au silicium, pour le moment largement majoritaires sur le marché. Cependant, elles n’absorbent pas au-delà de 800 nm, et tout l’infra-rouge est donc non converti par ce type de cellules solaires. Ce doctorat a pour but d’augmenter l’absorption dans l’infrarouge et donc le rendement de la cellule solaire. Pour cela, on y place des particules appelées nanoparticules d’upconversion, qui convertissent un rayonnement infrarouge en visible. Il s’agit d’un phénomène d’absorption simultané de deux photons. Cet effet ayant un rendement assez faible, il convient de le booster par l’insertion de nanoparticules métalliques afin de pouvoir bénéficier de l’augmentation de l’intensité du champ électromagnétique dans leur voisinage proche (effet dit plasmonique). En combinant les deux types de particules on parvient à augmenter l’absorption des particules à upconversion, et en les plaçant tous deux dans une cellule solaire, on augmente donc son rendement
Renewable energies represent nowadays one of the keys that can tackle at the same time energy supply needs and a sustainable environmental behavior. Photovoltaic devices convert the energy of sunlight into electricity, and solar energy remains one of the most common renewable energy sources. In the search for cost-effective solar cells, the recently discovered solution-processable hybrid organic-inorganic perovskites are considered as one of the most important candidates. They belong to the category of thin-film technologies and require much less and as abundant resource than Si. One limiting parameter of such photovoltaic devices is however the absorption of low-energy photons (wavelength over 800 nm, the near-infrared range). In order to address this specific loss of sub bandgap photons’ absorption, this PhD thesis aims to develop plasmonic-enhanced upconversion approaches to extend the spectral sensitivity of organo-metal halide perovskite solar cells to the near-IR spectrum. Near-infrared-to-visible up-conversion fluorescent materials can be used to widen the part of the spectrum used for electric current generation. Two low-energy photons are added up in order to give a higher energy photon. However, this effect has a rather small efficiency. This effect being quite inefficient, the idea is to combine those particles with metallic nanoparticles, that have the property to enhance electromagnetic field intensity at a certain wavelength (this is called plasmonic effect). By combining both types of particles, we thus enhance the activity of up-conversion materials (higher emission). Once implemented in a perovskite solar cell, this increases its efficiency