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Dissertations / Theses on the topic 'Chemical ionisation'

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Williamson, Brian Leslie. "Structural studies using chemical ionisation ion trap mass spectrometry." Thesis, Nottingham Trent University, 1996. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.294164.

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Blake, Robert Stephen. "Monitoring tropospheric composition using time of flight chemical ionisation mass spectrometric techniques." Thesis, University of Leicester, 2005. http://hdl.handle.net/2381/30096.

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Abstract:
The use of proton transfer reactions (PTR) to quantify volatile organic compounds (VOCs) occurring in a variety of environments has increased in recent years. Here a 44.4 MBq 241Am source is used to ionise water vapour generating H3O+ protonated water molecules. This thesis describes how proton transfer reaction products fed into a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS), can produce simultaneous mass spectra for the entire mass range of reacting species in an experiment and produce a mass resolution m/Deltam greater than 1000.;The scope of application of the investigation has been expanded to include the use of alternative chemical ionisation reagents with proton transfer reactions to form a broader based technique called chemical ionisation reaction mass spectrometry or CIRMS.;Measurements of atmospheric VOC loadings at the University of Leicester show pronounced weekday and subdued weekend cyclic variations in atmospheric VOC loading and demonstrate the value of the equipment in monitoring Leicester's growing urban pollution.;The PTR-TOF-MS is shown to support chemical ionisation reactions using the reagents, NO+, O2+, as in earlier selected ion flow tube (SIFT) work. In experiments using a selection of commonly occurring VOCs as analytes, NO+ and, to a lesser extent, O 2+ were found to be useful alternatives reagents to H 3O+. The results obtained were similar to the SIFT work with the same reagents, but they show the influence of the increased collision energy introduced by the potential gradient applied to the drift-tube and demonstrate the advantages of the broader based CIRMS approach.;The value of switching to NO+ or O2 + as alternative chemical ionisation reagents has been demonstrated for use in the time-of-flight mass spectrometry environment.
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3

Bardwell, Max William. "Laboratory studies of peroxy radical reactions using turbulent flow chemical ionisation mass spectrometry." Thesis, Nottingham Trent University, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.400114.

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4

Müller, David Benjamin [Verfasser]. "Development of a kinetically controlled plasma induced chemical ionisation source / David Benjamin Müller." Wuppertal : Universitätsbibliothek Wuppertal, 2019. http://d-nb.info/1206122234/34.

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5

Li, Yun [Verfasser]. "Atmospheric Trace Gas Measurements Using Chemical Ionisation Time-of-Flight Mass Spectrometry / Yun Li." Wuppertal : Universitätsbibliothek Wuppertal, 2021. http://d-nb.info/1234170744/34.

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6

Vaupré, Solenn. "Ionisation des nuages moléculaires par les rayons cosmiques." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAY049/document.

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Abstract:
Les rayons cosmiques (RC) ont un rôle fondamental sur la dynamique et l'évolution chimique des nuages moléculaires interstellaires, qui sont le lieu de formation stellaire et planétaire. Les RC sont probablement accélérés dans les enveloppes en expansion des rémanents de supernova (SNR), ainsi les nuages moléculaires situés à proximité peuvent être soumis à d'intenses flux de RC. Les protons relativistes ont principalement deux effets sur les nuages moléculaires : 1) en rencontrant le milieu dense, les protons de haute énergie (&gt;280 MeV) induisent via la désintégration des pions l'émission de photons gamma. à cause de ce processus, les associations SNR-nuages moléculaires sont des sources intenses d'émission GeV et/ou TeV présentant des spectres similaires à celui des protons incidents. 2) à plus basse énergie, les RC pénètrent le nuage et ionisent le gaz, induisant la formation d'espèces moléculaires caractéristiques appelées traceurs de l'ionisation. L'étude de ces traceurs permet de déduire des informations sur les RC de basse énergie inaccessibles aux autres méthodes d'observation. J'ai étudié l'ionisation des nuages moléculaires par les RC près de trois SNR : W28, W51C et W44. Il existe des preuves observationnelles d'interaction avec le nuage voisin pour chaque SNR (présence de gaz choqué, masers OH, émission gamma). Mon travail repose sur la comparaison d'observations millimétriques des traceurs de l'ionisation à des modèles de chimie appliqués à ces nuages denses. Dans chaque région, nous avons déterminé un taux d'ionisation supérieur à la valeur standard, confortant l'hypothèse d'une origine des RC dans l'enveloppe du SNR voisin. L'existence d'un gradient d'ionisation en s'éloignant de l'onde de choc du SNR apporte des contraintes précieuses sur les propriétés de propagation des RC de basse énergie. La méthode utilisée repose sur l'observation des ions moléculaires HCO+ et DCO+, qui montre des limitations importantes à haute ionisation. C'est pourquoi j'ai également cherché à identifier des traceurs alternatifs de l'ionisation, par un effort croisé de modélisation et d'observation. En particulier, dans la région W44, les observations de N2H+ ont permis de mieux contraindre les conditions physiques, les abondances volatiles dans le nuage et l'état d'ionisation du gaz. Ce projet de recherche a amené une meilleure compréhension de la chimie induite par les RC dans les nuages moléculaires. Il a également ouvert de nouvelles perspectives de recherche interdisciplinaire vers la compréhension des RC, des observations millimétriques aux observations gamma<br>Cosmic rays (CR) are of tremendous importance in the dynamical and chemical evolution of interstellar molecular clouds, where stars and planets form. CRs are likely accelerated in the shells of supernova remnants (SNR), thus molecular clouds nearby can be irradiated by intense fluxes of CRs. CR protons have two major effects on dense molecular clouds: 1) when they encounter the dense medium, high-energy protons (&gt;280 MeV) create pions that decay into gamma-rays. This process makes SNR-molecular cloud associations intense GeV and/or TeV sources whose spectra mimic the CR spectrum. 2) at lower energies, CRs penetrate the cloud and ionise the gas, leading to the formation of molecular species characteristic of the presence of CRs, called tracers of the ionisation. Studying these tracers gives information on low-energy CRs that are unaccessible to any other observations. I studied the CR ionisation of molecular clouds next to three SNRs: W28, W51C and W44. These SNRs are known to be interacting with the nearby clouds, from the presence of shocked gas, OH masers and pion-decay induced gamma-ray emission. My work includes millimeter observations and chemical modeling of tracers of the ionisation in these dense molecular clouds. In these three regions, we determined an enhanced CR ionisation rate, supporting the hypothesis of an origin of the CRs in the SNR nearby. The evolution of the CR ionisation rate with the distance to the SNR brings valuable constraints on the propagation properties of low-energy CRs. The method used relies on observations of the molecular ions HCO+ and DCO+, which shows crucial limitations at high ionisation. Therefore, I investigated, both through modeling and observations, the chemical abundances of several other species to try and identity alternative tracers of the ionisation. In particular, in the W44 region, observations of N2H+ bring additional constraints on the physical conditions, volatile abundances in the cloud, and the ionisation state. This research brought valuable insight into the CR induced chemistry in the interstellar medium. It also brought new perspectives of interdisciplinary research towards the understanding of CRs, from millimeter to gamma-ray observations
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Myatt, Christopher Paul. "The development of a matrix-assisted laser desorption/chemical ionisation time-of-flight mass spectrometer." Thesis, University of Warwick, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.340903.

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8

Wilson, Robert. "The application of chemical ionisation mass spectrometry and linked scan techniques to the analysis of coal liquefaction products." Thesis, Heriot-Watt University, 1993. http://hdl.handle.net/10399/1412.

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9

Bacak, Asan Devrim. "Laboratory studies of peroxy radical reactions with NOx species using turbulent flow chemical ionisation mass spectroscopy." Thesis, Nottingham Trent University, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.403095.

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10

Moll, Victor. "Control and calibration of atmospheric pressure chemical ionisation processes in ion mobility spectrometry using piezoelectric dispensers." Thesis, Loughborough University, 2011. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/9132.

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Abstract:
If the analyses of trace components in complex organic samples are to be optimised, then these compounds must be isolated either physically or chemically from surrounding matrices. Ion mobility spectrometry (IMS) is an analytical technique used worldwide for the detection of on-site trace compounds. The technique can be optimised to isolate the target species from complex matrices through both physical separation, based on the mobility of the analyte ions at ambient pressure, and chemical discrimination through preferential ionisation of the target. Optimisation of the latter is commonly achieved through doping the spectrometer with a selective reagent gas, termed a dopant. The chemical processes required to optimise the responses of target analytes are dependent on the identity and concentration of the dopant. As such, a variety of dopants have been successfully implemented in ion mobility spectrometers. The technology for the deliverance of dopants in IMS is commonly through permeation sources, which provide a stable chemical environment in the ion mobility cell. Althoughrelatively inexpensive and durable, these devices are difficult to change and generally deliver a single dopant concentration. As a result, only one type of chemistry is possible and the responses cannot be optimised for a range of analytical applications. Such limitationsbecome increasingly significant when IMS is hyphenated to a chromatograph where a range of different dopant conditions may be sought over the course of a chromatographic run. This thesis sought to overcome these limitations through the development and implementation of piezoelectric dispensers, interfaced directly to the transport gas regions of IMS cells. The study demonstrates for the first time the ability to use piezoelectric dispensing as a dopant introduction methodology in IMS for controlling and calibrating a range of dopant chemistries. 2-butanol, acetone, dichloromethane, 1-chlorohexane, 4-heptanone and 1-bromohexane were the candidate dopants chosen for the studies, covering a wide range of physical and chemical properties. The novel technology was used to dispense the target dopants into IMS cells at concentration ranges over three orders of magnitude. Dopant chemistries were achieved within three seconds from the point of dispensing, administered in drop-ondemand formats, and could be delivered either transiently or at steady-state concentrations. The concept was validated through integrated spectral dopant responses. In transient control, dynamic linear relationships of R2 = 0.991 - 0.998 were achieved between dispensed dopant mass and peak area. Under continuous operation, the RSD of the dopant level was < 18% for all dopants. Clear out times for dopant responses were in the order of 3-5 seconds, indicating negligible hysteresis effects. The study also proved the concept of controlling monomer and dimer ion chemistries from 2-butanol actuations when interfaced to a differential mobility spectrometer at mass fluxes between 21 - 1230 ng m-3 , and the simultaneous control of dopants in negative and positive ionisation modes to RSDs <10%. This thesis describes the techniques used to optimise the piezoelectric dispensing of the full dopant range, as well as the full design protocols required to interface to mobility spectrometers. The outcomes from these studies provide a realisation for piezoelectric dispensers as a future mainstream dopant introduction technique for the analysis of complex samples.
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Osuagwu, Chiemeriwo Godday. "Investigation of volatile organic compounds from diesel engine emissions using H3O+ chemical ionisation mass spectrometry (H3O+-CIMS)." Thesis, Queensland University of Technology, 2020. https://eprints.qut.edu.au/205507/1/Chiemeriwo_Osuagwu_Thesis.pdf.

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Abstract:
Volatile organic compounds (VOCs) are organic compounds which exist in the gas phase at room temperature and atmospheric pressure. The lifespan of VOCs in the Earth's atmosphere ranges from a few minutes to months. Many VOCs are dangerous to human health and can undergo oxidation mediated aggregation to form secondary organic aerosols which are equally detrimental to human health. VOCs come from biogenic and anthropogenic sources, however, in cities, anthropogenic sources are dominant. A significant portion of these anthropogenic VOCs are coming from diesel vehicle emissions. Chemical composition of VOCs from diesel exhaust is complex and varies with the engine technology, driving conditions and fuel used. Previously, VOCs have been measured using offline methods which required sample collection over a period (making it difficult to capture their temporal variability) and sample preparation (making the whole process time-consuming). The development of online mass spectrometrybased measurement techniques enabled monitoring VOCs in real time. Real time measurement of VOCs from the atmosphere is based on chemical ionisation mass spectrometry with hydronium ions as reagent ions. This was because hydronium ion allows the instrument to detect compounds that have proton affinity (PA) higher than that of water. Normal air components like N2 and O2 all have PA lower than water, however most of the saturated and unsaturated volatile organic compounds emitted from diesel exhaust have PA higher than water. The most commonly used instruments for atmospheric VOC measurement are Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometer (quadrupole and Time of Flight), Selective Ion Flow Tube-Mass Spectrometer. The Aerodyne Chemical Ionisation Mass Spectrometer (CIMS) is a more recent instrument that allows the use of different reagent ions including hydronium ion H3O+. While both PTR-MS and SIFT-MS ionise samples at relatively low pressure (1-2 mbar) and their ionisation chambers been extensively studied, ion-Molecule Reaction (IMR) chamber in H3O+-CIMS operates at substantially higher pressure (~100 mbar) and, therefore, reagent ion distribution and ionisation chemistry are likely to be significantly different from the ones in PTR-MS and SIFT-MS. However, performance of the H3O+-CIMS has not been characterised in detail yet nor has this instrument been applied to investigate VOCs coming from diesel exhaust. This study is, therefore, aimed at characterising the performance of Aerodyne TOF-CIMS with H3O+ as reagent ions, herein referred to as H3O+-CIMS and later using the same for characterisation of diesel exhaust VOCs. In characterising the H3O+-CIMS, the influence of the pressure inside the IMR chamber and SSQ (small sequential quadrupole) chamber on the intensity of reagent ions was explored. It was found that the optimum pressures for IMR and SSQ were ≥ 160 mbar and ≥ 2.3 mbar respectively. Exploration of radio frequency (RF) voltages of quadrupole ion guides inside the atmospheric pressure interface showed that 200V for the SSQ and 350V for the big sequential quadrupole (BSQ) are the optimum RF voltages for obtaining a maximum reagent ion signal intensity. The sensitivity of the instrument towards some common VOCs was determined using a custom-made VOC mixture. It was found that H3O+-CIMS was more sensitive to oxygenated VOCs compared to non-oxygenated VOCs. The sensitivity to oxygenated VOCs was comparable to PTR-MS and SIFT-MS while it was lower for non-oxygenated VOCs. It was also observed that relative humidity of the incoming air influences VOCs signal intensity with different compounds showing different RH dependence. Hydrate formation was explored as PTR-MS and SIFT-MS have both shown the formation of hydrate with increase in humidity. In dry conditions with RH of 5%, hydrates were not formed for both non-oxygenated and oxygenated VOCs (NO-VOCs and O-VOCs respectively) except for acetonitrile with hydrate composition of ~7 – 25%. However, as RH increased to ~90%, hydrate composition was 10% 60% for NO-VOCs and ~ 3% to 4% for oxygenated VOCs. The instrument was tuned using 2 different tuning approaches - one aimed at maximising m/z 19 signal (H3O+) relative to the m/z 37 signal (H5O2 +) which maximises ion declustering and the other aimed at maximising m/z 37 signal (H5O2 +) relative to m/z 19 signal (H3O+) which minimises ion declustering. It was found that reagent ions and VOC signals were the highest with m/z 19 tuning approach. After characterisation, the H3O+-CIMS was used to investigate VOCs from diesel exhaust. A total of 256 peaks were identified within a m/z range 15Th – 200Th, could not go beyond m/z 200 because peak resolution becomes very difficult beyond this point. 179 VOCs remained after the background had been subtracted, 44 of these VOCs were non-oxygenated hydrocarbon species, 79 were oxygenated species, 50 were nitrogen containing species and 9 were sulphur containing species. VOC emissions from 3 diesel engines (Perkins, Kubota and Cummins) running on neat diesel fuel were compared. Cummins engine was found to emit the least number of VOCs in m/z 15 – 200 range which might be because it uses a common rail injection system unlike the other two engines, which utilise direct injection. When VOC emissions from neat diesel (D100) were compared with neat biodiesel (B100) using 3 diesel engines, benzene, toluene and xylene emissions were higher in B100 compared to D100 in all the engines. Similar trend was observed for CH5O+, C2H5O+, C4H5O+ and C5H9O+. This may be due to higher oxygen content in biodiesel compared to diesel fuel. However, a set of measurements was conducted where oxygen content of the fuel was varied by the use of biodiesel blends and it was shown that increasing the oxygen content of the fuel does not necessarily translate to increase in emissions of oxygenated VOCs. The role of oxygen content in the fuel was found to be compound dependent instead. It was also found that benzene, toluene and xylene emissions generally decreased with increase in oxygen content. The contribution of this study to knowledge is that H3O+ -CIMS with IMR inlet is a useful tool in analysing VOCs emitted from diesel exhaust. This study is among the few studies that have identified hydrogen cyanide to be among the VOCs emitted from diesel exhaust. It also showed that neat biodiesel had the highest number of oxygenated VOCs peaks despite the diesel engine used. Lastly, it was shown that increasing the oxygen content of the fuel does not necessarily mean that oxygenated VOC emissions will increase.
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Bankefors, Johan. "Methods for structural characterisation of Quillaja saponins by electrospray ionisation ion trap multiple-stage mass spectrometry /." Uppsala : Dept. of Chemistry, Swedish University of Agricultural Sciences, 2008. http://epsilon.slu.se/200844.pdf.

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Salman, M. S. "Atomiser, source, inductively coupled plasmas in atomic fluorescence spectrometry (A.S.I.A.) : a study of chemical and ionisation interference effects." Thesis, Loughborough University, 1989. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.235873.

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Jamur, Jasim Mohammed Shamar. "Towards monitoring of the progress of chemical reactions using a novel plasma-assisted desorption ionisation mass spectrometry methodology." Thesis, Keele University, 2018. http://eprints.keele.ac.uk/4536/.

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Abstract:
A novel method for monitoring of pharmaceutically relevant reactions using PADI-MS has been developed in this study. The visible non-thermal plasma plume from a coaxial helium gas flow non-thermal RF plasma was optimised using a range of samples. PADI-MS was found to be a powerful analytical technique for pharmaceutically relevant solid and liquid samples and can readily be adapted for use in reaction monitoring. This study has determined that PADI-MS is fast, easy to set up and requires little or no sample preparation. PADI-MS has significant advantages over other techniques as it is faster, more sensitive and more convenient and suitable for investigation of complex molecules and mixtures. However, two limitations of PADI-MS are that the plasma can affect the sample surface chemistry upon exposure and quantification is not always trivial. A number of other analytical methods were used in conjunction with PADI-MS: TLC, HPLC, FTIR and Raman spectroscopy. Chapter 3 investigated PADI-MS and Raman analysis of paracetamol tablet as model for pharmaceutically relevant solids. Raman microscopy was used to develop an understanding of how the plasma affects the sample surface. The plasma effect was also studied by examining changes in PADI-MS spectra. In Chapter 4, PADI-MS acquisition settings were improved by adding water vapour to the outer He flow gas and increasing the plasma power to 8 W, optimising the analysis of mixture solutions from TLC plates. Although molecules could be identified with optimum sensitivity after separation, this may not be necessary, unless the highest possible sensitivity is required. Chapter 5 deals with PADI-MS for direct analysis of pharmaceutical compounds in solid and liquid forms from glass slides and cotton swabs. PADI-MS was determined to besuitable for analysis of pharmaceutical tablets from solutions via both substrates, with distinct advantages for the latter. The final Chapter studied PADI-MS for the monitoring of imine formation as model pharmaceutical reaction. Both FTIR and PADI-MS were successfully used, but the latter is faster and more versatile. TLC and HPLC could not be used for this reaction. PADI-MS was successfully used for this reaction using cotton swabs without preparation or pre-concentration of sample solutions.
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Eger, Philipp Georg [Verfasser]. "A Chemical Ionisation Mass Spectrometer for Atmospheric Trace Gas Measurement: Characterisation and Deployment in Field Studies / Philipp Georg Eger." Mainz : Universitätsbibliothek Mainz, 2020. http://d-nb.info/1202611486/34.

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Eger, Philipp G. [Verfasser]. "A Chemical Ionisation Mass Spectrometer for Atmospheric Trace Gas Measurement: Characterisation and Deployment in Field Studies / Philipp Georg Eger." Mainz : Universitätsbibliothek Mainz, 2020. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000032181.

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Le, Breton Michael Robert. "Airborne measurements of trace gases using a Chemical Ionisation Mass Spectrometer (CIMS) onboard the FAAM BAe-146 research aircraft." Thesis, University of Manchester, 2013. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/airborne-measurements-of-trace-gases-using-a-chemical-ionisation-mass-spectrometer-cims-onboard-the-faam-bae146-research-aircraft(84308915-6dae-46d8-acb6-f189683e3e6d).html.

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Abstract:
A chemical ionisation mass spectrometer (CIMS) was developed and utilised for measurements onboard the Facility for Atmospheric Airborne Measurements (FAAM) BAe-146 aircraft. The I- ionisation scheme was implemented to detect nitric acid (HNO3), formic acid (HC(O)OH), hydrogen cyanide (HCN) and dinitrogen pentoxide (N2O5) simultaneously at a sampling frequency of 1 Hz. Sensitivities ranged from 35±6 ion counts pptv-1 s-1 for HC(O)OH to 4±0.9 ion counts pptv-1 s-1 for HCN and limits of detection from 37 ppt for HNO3 and 5 ppt for HCN. Trace gas concentrations of species such as HC(O)OH are currently under predicted in global models. In order to understand their role in controlling air quality, it is crucial that their production pathways and abundance are accurately measured and constrained. To date, airborne measurements of these trace gases have been difficult as a result of instrumental limitations on an aircraft such as limit of detection and sampling frequency. The first UK airborne measurements of HC(O)OH and HNO3 confirmed that HC(O)OH is under predicted by up to a factor of 2 in a trajectory model that implements the full Master Chemical Mechanism (MCM) and Common Representative Intermediate Scheme (CRI). The inclusion of a primary vehicle source enabled the model to reproduce the concentrations observed; verifying that direct sources are under represented. Secondary formation of HC(O)OH was observed through its correlation with HNO3 and ozone (O3), indicating a strong photochemical production source. Hydroxyl (OH) concentrations were estimated for the first time in a flight around the UK using the HC(O)OH and HNO3 measurements. A biomass burning (BB) plume identification technique is applied to data obtained from Canadian biomass fires using HCN as a marker. A 6 sigma above background approach to defining a plume resulted in a higher R2 correlating value for the normalised excess mixing ratio (NEMR) to carbon monoxide (CO) when compared to current methods in the literature. The NEMR obtained from this work; 3.76±0.02 pptv ppbv-1, lies within the range found in the literature. This NEMR is then used to calculate a global emission total for HCN of 0.92 Tg (N) yr-1 when incorporated into the global tropospheric model STOCHEM CRI. The first direct N2O5 airborne measurements on an aircraft at night are compared to indirect measurements taken by a broadband cavity enhancement absorption spectrometer. An average R2 correlation coefficient of 0.87 observed over 8 flights for 1 Hz measurements indicates the selectiveness of the I- ionisation scheme to detect N2O5 directly, without nitrate (NO3) interference.
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Bankefors, Johan. "Structural classification of Quillaja saponins by electrospray ionisation ion trap multiple-stage mass spectrometry in combination with multivariate analysis /." Uppsala : Department of Chemistry, Swedish University of Agricultural Sciences, 2006. http://epsilon.slu.se/10284550.pdf.

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Svedberg, Malin. "Microstructures for Chemical Analysis : Design, Fabrication and Characterisation." Doctoral thesis, Uppsala : Acta Universitatis Upsaliensis : Univ.-bibl. [distributör], 2005. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-4792.

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Willis, Kerry Ann. "Development of chemical ionisation reaction time-of-flight mass spectrometry for the analysis of volatile organic compounds in exhaled breath." Thesis, University of Leicester, 2010. http://hdl.handle.net/2381/9017.

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Abstract:
Breath is a mixture of nitrogen, oxygen, carbon dioxide, water vapour, inert gases, and a small fraction of trace volatile organic compounds (VOCs) in the parts per million by volume to parts per trillion by volume range. VOCs can be produced anywhere in the body as a result of physiological and pathophysiological processes, and are transported via the bloodstream to the lungs where they are exhaled in breath. On the basis that VOCs in breath are representative of VOCs in the blood and therefore biochemical processes occurring in the body, the analysis of exhaled breath may become a noninvasive tool for use in clinical practice. This thesis documents the development of the analytical technique of chemical ionisation reaction time-of-flight mass spectrometry (CIR-TOF-MS) for the analysis of VOCs in exhaled breath, exploring the challenges associated with breath sampling to its application in clinical studies. Initial work focused on the design of a suitable breath sampling device that coupled directly to the CIR-TOF-MS instrument to allow the on-line, real-time analysis of breath. The analysis of exhaled breath from healthy individuals allowed a common group of breath VOCs to be identified and quantified. The CIR-TOF-MS system was applied to a number of clinical trials examining the breath of individuals with cystic fibrosis (9 cystic fibrosis children, 4 healthy children), asthma (35 asthmatic subjects, 5 COPD, 28 healthy controls) and cancer (4 female cancer subjects, 10 healthy female controls), for which the latter study required the investigation of off-line breath collection. The analysis of VOCs emitted from bacterial and fungal cultures in vitro was also explored, as a means to support the hypothesis that the measurement of VOCs in exhaled breath could be used to identify infection status in vivo. Within these applications, CIR-TOF-MS was able to demonstrate that the chemical profile of breath has the potential to identify the presence of infection or disease.
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Bannan, Thomas James. "Measurements of trace gases that may indicate or influence the tropospheric oxidising capacity using a chemical ionisation mass spectrometer (CIMS)." Thesis, University of Manchester, 2015. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/measurements-of-trace-gases-that-may-indicate-or-influence-the-tropospheric-oxidising-capacityusing-a-chemical-ionisation-mass-spectrometer-cims(4b129e41-b15f-4e22-8927-4776be9ed4b9).html.

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Abstract:
The oxidation of primary emitted species such as volatile organic compounds (VOCs) acts as a source of ozone and therefore has detrimental effects on air quality and climate. In order to understand at what rate oxidation is occurring in the troposphere, i.e. the oxidation capacity, an understanding of the contributors to oxidation and possible markers of oxidation are imperative. Formic acid, a ubiquitous trace gas, which contributes significantly to the acidity of precipitation, could, because of its dominant source being suggested to be the ozonolysis of alkenes, be used as a marker for oxidation. A chemical ionisation mass spectrometer (CIMS) with a quadruple mass analyser utilising the I ionisation scheme was therefore deployed in London during both the summer and winter Clean Air for London (ClearfLO) Campaign to measure formic acid in order to asses this possibility. Simultaneous formic and nitric acid measurements with the CIMS, as well as supplementary gas phase data, in the winter ClearfLO campaign indicated the dominance of direct anthropogenic emissions of formic acid at this time and location. Global modelling simulations including a direct anthropogenic emission of formic acid suggested that this source is responsible for up to 30% of total formic acid in certain regions of the northern hemisphere, an area where this acid is most significantly underestimated. This ruled out the possibility of using formic acid as a marker for oxidation as a result of its vast range of sources. The mirrored summer campaign, also simultaneously detecting formic acid and nitric acid, showed that secondary photochemical production was, however, a dominant source in this time and location. The first UK measurements of ClNO2 are reported here – which is a region where modelling studies predict significant ClNO2 production all year round. Concentrations of ClNO2 up to 724 ppt and a mean of 207 ppt were measured in London during the summer ClearfLO campaign. Cl atoms from ClNO2 photolysis were shown to contribute up to 15%, 3% and 26% of the oxidation of alkanes, alkenes and alkynes, respectively over the full day. This will increase the tropospheric ozone forming potential at this time, particularly in the early morning. As well as very limited ClNO2 measurements in Europe, measurements from low NOx sites and airborne measurements are also highly understudied. Measurements of ClNO2 in the rural coastal site of Weybourne and an altitude profile from the FAAM Bae-146 Research aircraft were therefore undertaken. Concentrations of ClNO2 were significantly lower in Weybourne in comparison to the London study with peaks of 80 ppt with night-time average of 15 ppt being observed. The importance of Cl atoms to VOC oxidation at this site was much reduced in comparison to London owing to the higher OH concentrations and lower production of ClNO2 at this site.
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Bounichou, Matthieu. "LA METHODE DIAMS : Desorption/Ionization on self-Assembled Monolayer Surface Une nouvelle technique de désorption ionisation laser sans matrice pour la Spectrométrie de Masse." Phd thesis, Université d'Angers, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00579883.

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Abstract:
Une nouvelle méthode appelée DIAMS (Desorption/Ionization on self-Assembled Monolayer Surface) a été développée pour remédier aux problèmes liés à la présence d'ions de matrice en ionisation MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization). Le principe de la méthode DIAMS est d'obtenir des spectres de masse à partir d'échantillons de faible poids moléculaire directement déposés sur une surface d'or recouverte d'une monocouche organique auto-assemblée (SAM) absorbant à la longueur d'onde du laser (337 nm). Après un rappel sur l'interaction laser/matière en spectrométrie de masse, l'élaboration des cibles DIAMS et leur contrôle par électrochimie sont décrits. La faisabilité de la méthode et sa robustesse sont testées à partir de l'analyse de lipides. Les résultats sont comparés avec d'autres méthodes telles que le LDI sur surface d'or et le MALDI. Une étude mécanistique est ensuite initiée pour apporter des éléments de compréhension au processus DIAMS. Il s'agit de comparer les évaluations de distributions d'énergie interne P(Eint) des ions produits en DIAMS et LDI sur or. Dans ce but, des molécules thermomètres telles que des sels de benzylpyridinium substitués et des peptides modèles sont utilisées. Les P(Eint) sont déterminées par la méthode de rendement de survie d'ions et confirmées à l'aide du logiciel MassKinetics. Ainsi, pour une certaine fluence du laser, la distribution d'énergie interne est purement thermique en DIAMS, contrairement à ce qui est mesuré en LDI sur surface d'or. La présence d'un groupement chromophore au sein de la monocouche (bithiophène), constitue un milieu protecteur vis-à-vis du rayonnement laser; cette protection semble augmenter avec la fluence laser. Enfin, une mesure des vitesses initiales des ions de la gramicidine désorbés en DIAMS et LDI sur or, révèle que la nature de la surface n'a pas d'influence sur l'énergie cinétique initiale des ions produits par désorption/ionisation laser.
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Wyche, Kevin Paul. "Development, characterisation and implementation of chemical ionisation reaction time-of-flight mass spectrometry for the measurement of atmospheric volatile organic compounds." Thesis, University of Leicester, 2009. http://hdl.handle.net/2381/4233.

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Abstract:
Volatile organic compounds (VOCs) are ubiquitous within the Earth’s troposphere, being released both locally and globally from anthropogenic and biogenic sources. VOCs constitute an important class of reactive trace species responsible for the production and exacerbation of numerous documented atmospheric issues, including photochemical production of ozone and formation of secondary organic aerosol (SOA). Consequently, measurement of VOCs under both ambient and laboratory conditions is crucial, such that emissions controls may be affected, environment response may be monitored and scientific understanding of the atmosphere may be advanced. This thesis describes the development, characterisation and application of a novel technique for ‘real-time’ detection of atmospheric VOCs. Termed Chemical Ionisation Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometry (CIR-TOF-MS), analyte ionisation by ion-molecule interaction is employed under defined reaction conditions, followed by TOF mass spectrometric analysis. Within this work CIR-TOF-MS is comprehensively characterised for the detection of a wide range of atmospheric VOCs using the chemical ionisation reagent ions H3O+, NH4+, NO+ and O2+•. Reaction products and species-specific markers are identified for future use and ionisation mechanisms are explained. Detailed investigations into instrument performance and optimisation are described, and compound specific sensitivities and detection limits are determined. The technique is validated for quantitative atmospheric monitoring using findings from a multi-institution measurement intercomparison. It is shown that VOC measurements are made by CIR-TOF-MS with a high level of accuracy and precision. CIR-TOF-MS is also applied for the first time to urban air monitoring, where typical ‘city’ VOC pollutants are measured in high detail. The work presented culminates with a comprehensive description of the first major application of CIR-TOF-MS to the scientific exploration of a contemporary atmospheric issue: SOA formation. CIR-TOF-MS measurements provide key insight into the identity of potential SOA contributing compounds, including a number of previously unobserved molecules. Findings also provide support to current understanding of gas phase VOC degradation mechanisms.
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Sioud, Salim. "Improvement of the detection of organic environmental pollutants and comprehension of the gas-phase chemical ionization mechanism using dopant-aided vacuum ultraviolet photoionization high- resolution mass spectrometry." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS527.

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Abstract:
Des méthodes analytiques innovantes sont nécessaires pour surveiller ces polluants organiques en réponse au changement climatique. La spectrométrie de masse haute résolution couplée à la photoionisation à pression atmosphérique (APPI-HRMS) associée à la chromatographie liquide ultra-performante (UHPLC) est un outil de pointe pour l'analyse des molécules aromatiques apolaires. En effet, des mélanges multicomposants et un nouveau système de délivrance de dopants (tête d'impression piézoélectrique) ont été développés pour les applications APPI afin d'améliorer les performances d'ionisation et de détection des HAP en spectrométrie de masse à photoionisation à pression atmosphérique.Cela nous a permis de séparer et de détecter 14 des 18 HAP etudiés à de faibles concentrations en pg/µl avec des précisions de masse élevées de ≤4 ppm en 5 minutes. De plus, ces innovations ont amélioré de 2 à 10 fois les limites de détection et de quantification (LOD et LOQ) des HAP testés. Dans un second temps, afin de comprendre les mécanismes d'ionisation détaillés conduisant à la formation de cations radicaux ([M]+•), et a la formation d'ions [M–H]+ pour une classe de dérivés de TPD-N-substitués, de multiples études expérimentales ont été investiguées. Ainsi, un seul type de cation radicalaire, [M]+•, a été observé pour les HAP en utilisant des dopants multicomposants à base d'éthanol. D'autre part, les ions [M–H]+ pour les dérivés N-alkyl-TPD ont été observés en plus grande abondance dans les conditions APPI. De plus, le dopant de type benzène halogéné et la longueur de la chaîne alkyle (CnH2n+1), avec n ≥4, ont influencé la formation des ions [M–H]+<br>Innovative analytical methods are needed to monitor these organic pollutants in response to climate change. High-resolution mass spectrometry coupled with atmospheric pressure photoionization (APPI-HRMS) associated with ultra-performance liquid chromatography (UHPLC) is a state-of-the-art tool for the analysis of non-polar aromatic molecules. Indeed, multicomponent mixtures and new dopant delivery system (piezoelectric printhead) have been developed for APPI applications to improve the ionization and detection performance of PAHs during atmospheric pressure photoionization mass spectrometry. This allowed us to separate and detect 14 of the 18 studied PAHs at low pg/µl concentrations with high mass accuracies of ≤4 ppm in 5 minutes. In addition, these innovations improved the limits of detection and quantification (LOD and LOQ) of the PAHs tested by 2 to 10 times. Secondly, in order to understand the detailed ionization mechanisms leading to the formation of radical cations ([M]+•), and to the formation of [M–H]+ ions for a class of derivatives of TPD- N-substituted, multiple experimental studies have been investigated. Thus, only one radical cation type, [M]+•, was observed for PAHs using ethanol-based multicomponent dopants. On the other hand, [M–H]+ ions for N-alkyl-TPD derivatives were observed in greater abundance under APPI conditions. In addition, the halogenated benzene-type dopant and the length of the alkyl chain (CnH2n+1), with n ≥4, influenced the formation of [M–H]+ ions
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Denis, Duflot. "Étude ab initio de molécules en phase gazeuse : double ionisation, spectroscopies en couches de valence et de cœur." Habilitation à diriger des recherches, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00881130.

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Abstract:
Ce travail présente une synthèse des activités de recherche effectuées pendant mon stage post-doctoral à l'Université de Liège (Belgique) et depuis ma nomination en tant que Maître de Conférences à l'Université Lille1. La thèmatique générale est l'application des méthodes de la chimie quantique, essentiellement les techniques d'interactions de configurations et de perturbation, à l'étude des états électroniques excités - notamment avec un rayonnement synchroron - de molécules en phase gazeuse. Dans certains cas, la structure vibrationnelle a aussi été modélisée. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d'expérimentateurs européens (Danemark, Belgique, France, Grande-Bretagne, Serbie), en particulier dans le cadre des programmes européens "RADAM" (Radiation Damage in Biomolecular Systems) et "EIPAM" (Electron Induced Processing At the Molecular Level). Ils s'articulent en trois thèmes : a) Structure et fragmentation de molécules doublement ionisées (dications) Les dications sont métastables avant que la répulsion coulombienne ne les dissocie. Dans les cas de C2H2++ et CH3Cl++, les calculs expliquent quantitativement la présence des fragments observés, en particulier la paire C+/CH2+ provenant d'une isomérisation préalable de C2H2++. b) Spectroscopie en couches de valence (UV et ionisation) Que ce soit pour des molécules d'intérêt atmosphérique (c-C4F8, c-C5F8) ou biologique (tétrahydrofurane, isoprène, limonène, acides gras), la taille du système ne permet pas l'usage des méthodes multiconfigurationnelles. Les seules alternatives sont la fonctionnelle de densité (TD-DFT) ou les techniques "Coupled Cluster". c) Spectroscopie en couches internes Du fait de la nature très excitée des états à calculer, les techniques standard ne sont pas applicables. Nous avons mis au point un protocole qui permet de calculer les spectres en couche K d'atomes légers (C, N, O) avec une excellente précision, y compris pour les états doublement excités. Cela nous a permis d'interpréter ou de ré-interpréter les spectres de molécules organiques telles que des dérivés du benzène (azobenzènes), des furanes, du cyclopropane et plus récemment des acides acétique et propynoïque. Nous envisageons d'appliquer cette méthode à des complexes d'actinides (par exemple UCl62-) au seuil 1s du chlore.
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Abar, Taous. "Développement de méthodes analytiques pour la détection des Composés Organiques Volatils (COV) à l'état de trace dans des petits volumes de liquide par spectrométrie de masse associée à l'ionisation chimique." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF054.

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Abstract:
Le projet de thèse vise à développer un dispositif complet pour détecter des composés organiques volatils (COV) dans des petits volumes de solutions aqueuses, en utilisant un spectromètre de masse FT-ICR compact à bas champ associé à l'ionisation chimique. Cette méthode d'ionisation est basée sur l'utilisation de réactions ion-molécule pour analyser sélectivement les composés d'intérêt. Elle est douce car induit peu de fragmentations, et peut permettre une quantification directe des composés. La première partie du travail a consisté à améliorer et à caractériser les performances du spectromètre en utilisant des mélanges calibrés de gaz étalons. Dans une seconde étape, le spectromètre a été couplé à un four tubulaire permettant la vaporisation d'échantillons liquides. Le couplage a été caractérisé en utilisant une solution aqueuse de toluène puis deux mélanges de COV dilués dans l'eau, à différentes concentrations entre 0 et 0,30 mg/mL. Le premier mélange contenait 7 COV assez courants de masses distinctes. Le deuxième échantillon était un mélange a priori plus difficile pour l'analyse par spectrométrie de masse en raison de la présence de nombreux isomères. L'analyse réalisée avec le dispositif four/FT-ICR a été comparée avec une analyse par chromatographie en phase gazeuse. La dernière partie du travail de thèse a consisté à travailler sur la miniaturisation de l'échantillonnage pour pouvoir analyser des petits échantillons de sueur en utilisant des tubes chauffés. La sueur peut contenir des COV biomarqueurs de pathologies, l'enjeu à terme sera leur détection. Le dispositif a été testé en utilisant de la sueur artificielle, d'abord pure puis dopée avec des acides carboxyliques. En parallèle une puce microfluidique basée sur une pompe capillaire a été développée pour la collecte de la sueur<br>The aim of this thesis project is to develop a complete system for detecting volatile organic compounds (VOCs) in small amounts of liquid samples using a compact, low-field FT-ICR mass spectrometer combined with chemical ionization. This ionization method is based on the use of ion-molecule reactions to analyze the compounds of interest. The advantage of this method is that it is gentle, with little fragmentation, and if the reaction coefficients are known, it allows direct quantification of the compounds. The first part of the work involved improving and characterizing the spectrometer's performance using calibrated mixtures of standard gases. In the second stage, the spectrometer was coupled to a tubular oven for vaporizing liquid samples. The coupling was characterized using toluene, and then two mixtures of VOCs were diluted in water at different concentrations of up to 0.30 mg/mL. The first mixture contained 7 fairly common VOCs of distinct masses. The second sample was more difficult to analyse by mass spectrometry due to the presence of numerous isomers. The analysis carried out with the oven/FT-ICR device was compared with a gas chromatography analysis. The final part of the thesis involved working on the miniaturization of the sampling system so that small sweat samples could be analyzed using heated tubes. Sweat may contain pathologic biomarkers, whose detection will be a long-term challenge. The device was tested using artificial sweat, initially pure and then doped with carboxylic acids. In parallel, a microfluidic chip based on a capillary pump was developed for sweat collection
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Jones, Benjamin. "Airborne measurements of organic acids, inorganic acids and other trace gas species in the remote regions of the Northern Hemisphere using a Chemical Ionisation Mass Spectrometer (CIMS)." Thesis, University of Manchester, 2016. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/airborne-measurements-of-organic-acids-inorganic-acids-and-other-trace-gas-species-in-the-remote-regions-of-the-northern-hemisphere-using-a-chemical-ionisation-mass-spectrometer-cims(b67b7cf5-3ca1-4aaf-ab41-66c2b41c4a2f).html.

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Abstract:
Formic acid and nitric acid have been found to contribute to aerosol formation and are key components of acidity in the troposphere. Tropospheric measurements of these species are often limited, resulting in major uncertainties when assessing their effects on the climate. Current global chemistry-transport models significantly under-predict formic acid concentrations, particularly in the mid-to-high latitudes of the Northern Hemisphere. Furthermore, large discrepancies exist in the role played by dinitrogen pentoxide on nitric acid production between two recently documented models assessing the global nitric acid budget. In order to accurately constrain the budget of these acids in the mid-to-high latitudes of the Northern Hemisphere, it is crucial that these uncertainties are addressed. In this work, airborne measurements of formic acid, nitric acid and dinitrogen pentoxide are presented from across different regions of the Northern Hemisphere to investigate direct and indirect sources contributing to the formic acid and nitric acid regional budgets. Measurements were collected using a Chemical Ionisation Mass Spectrometer (CIMS) fitted to the Facility for Atmospheric Airborne Measurements (FAAM) BAe-146 aircraft. Formic acid measurements within the European Arctic during March and July 2012 would indicate ocean sources dominate over terrestrial sources irrespective of seasonality. CH2I2 photolysis and oxidation was hypothesised as a marine source of formic acid. Modelled estimates would indicate the CH2I2 reaction route may represent a significant summer marine source of formic acid within the Fenno-Scandinavian Arctic. Additionally, low altitude aircraft measurements taken within the Fenno-Scandinavian Arctic over regions occupied by wetlands in August 2013 were used to calculate a formic acid surface flux. Results would suggest formic acid emission from wetlands may represent up to 37 times greater than its globally inferred estimate. A flux measurement conducted over a comparable region in September 2013 observed a negative flux, indicating a change of this region from a net source to a net sink of formic acid. The inconsistency of this regional wetland source confirms the need for in-depth studies on formic acid emission from wetlands, in order to better understand its contribution to the regional and global formic acid budget. In a separate study, significant daytime elevations of N2O5 and HNO3 concentrations were observed within identified biomass burning plumes off the eastern coast of Canada. In-plume correlations between N2O5 and HNO3 concentrations observed within these environments suggest N2O5 was acting as additional daytime source of gaseous HNO3 when subjected to photolytically-limited conditions. This result has important implications to ozone production and provides evidence for an additional daytime source of nitric acid, which must be included in chemistry models calculating the global nitric acid budget.
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Thite, Mohini A. "Supercritical fluid chromatography-mass spectrometry : the optimisation of ionisation and comparison of chemical space covered by high performance liquid chromatography and supercritical fluid chromatography, for compounds of pharmaceutical importance." Thesis, University of Southampton, 2011. https://eprints.soton.ac.uk/179419/.

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Abstract:
High performance liquid chromatography (HPLC) is the most widely used separation technique within the pharmaceutical industry. Due to the growing need for high speed and high quality separations other techniques, such as supercritical fluid chromatography (SFC), are now being considered. The key advantage of SFC is minimal solvent waste, which is particularly important in preparative SFC, leading to fast sample recovery. Hence it is important to explore whether SFC, which promises to be cheaper and more environmentally friendly than conventional HPLC, can be applied more widely as a complementary method. SFC coupled to mass spectrometry, with an electrospray ion source, was used to analyse diverse series of test compounds. The ionisation of samples in the absence of high voltage, i.e. ionisation voltages, was observed when a SFC was coupled to electrospray ionization (ESI) source. This novel ionisation process was further investigated and an attempt was made to explain this ionisation phenomenon and the improved sensitivity quantified. To probe this ionization mechanism, specific test compounds were analysed and data acquired with high voltages on (electrospray) or off (Novospray). Ammonium acetate and formic acid were introduced as buffer to see if Novospray ionization is thermo spray type or driven by charged residue model. The Novospray data was comparable or better than the classical ESI and atmospheric pressure chemical ionization (APCI) methods. The ionisation is neither thermospray type nor driven by charged residue model. Yet another possibility was sonic spray, where the ion intensity strongly depends on the gas flow velocity consentient with high pressure flow from SFC. One of the objectives of this project has been to determine whether a generic set of rules can be applied to choosing the best technique for the separation and analysis of a given sample based on the chemistries of compounds involved. In an attempt to develop generic analytical and preparative methods, a diverse series of test compounds were analyzed on different stationary phase columns with use of a modifier, primarily methanol. To improve the chromatography on certain stationary phases additives have been used. For some compound types two peaks were observed upon injection, this appears to be linked to compound type and the injection procedure. Data attempting to explain this phenomenon is presented and in particular how the choice of injection solvent affects possible compound interactions with the stationary phase and peak shape. Thus, a direct comparison of HPLC and SFC was undertaken with a diverse series of test compounds using the same conditions, to highlight the effectiveness of the two techniques in terms of speed and more importantly compound coverage. HPLC and SFC data are presented, comparing a generic analysis protocol with compound specific analyses. Preliminary findings showing the overlap between the two separation techniques is discussed and specific differences observed with the different column types used is outlined
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Sadr-Arani, Leila. "Étude de l'ionisation et de la fragmentation de bases de l'ADN-ARN par la théorie de la fonctionnelle de la densité." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01015739.

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Abstract:
Les rayonnements ionisants (RI) traversent les tissus humains, y déposent de l'énergie et la dissipent en fragmentant des molécules. Les fragments obtenus peuvent être mis en évidence par spectrométrie de masse. Malgré la quantité d'informations obtenue expérimentalement à partir du spectre de masse, l'expérience seule ne peut pas répondre à toutes les questions concernant les mécanismes de fragmentation des bases de l'ADN/ARN, et l'étude issue des méthodes quantiques est un complément précieux à ces informations. L'étude théorique permet de connaître les liaisons moléculaires rendues faibles dans chaque base par ionisation et ainsi de prévoir les mécanismes de fragmentation et les fragments produits. Le but de ce travail est d'étudier l'ionisation et les mécanismes de fragmentation de bases de l'ADN/ARN (Uracile, Cytosine, Adénine et Guanine) et d'identifier les cations correspondants à chaque pic des spectres de masse. Nous avons effectué nos calculs en utilisant la DFT avec la fonctionnelle PBE. Dans cette thèse, pour toutes les bases d'ARN, la réaction de rétro Diels-Alder est une des voies principales de dissociation (élimination de HNCO ou de NCO*) à l'exception de l'adénine qui n'a pas d'atome d'oxygène. La perte d'une molécule NH3 (NH2*) est aussi un chemin commun à toutes les bases contenant un ou plusieurs groupes amine. Egalement, la possibilité de la perte d'un hydrogène à partir des cations est également envisagée, ainsi que la dissociation de ces cations déshydrogénés et des bases protonées, en se limitant à l'uracile. Ce travail montre tout l'intérêt de l'apport de calcul (DFT) à l'interprétation des spectres de masse de bases de l'ADN
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Ghalaieny, Mohamed. "Lab and field studies of the kinetics and composition of atmospheric reactive nitrogen and volatile organic compounds." Thesis, University of Manchester, 2013. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/lab-and-field-studies-of-the-kinetics-and-composition-of-atmospheric-reactive-nitrogen-and-volatile-organic-compounds(14561aed-da23-44e8-8819-c752f0f9613d).html.

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Abstract:
Accurate measurements of ammonia, nitric acid and formic acid are important for achieving a complete understanding of their atmospheric role. Models and measurements of formic acid in the atmosphere continue to show disagreements. Also, the contributions of NMHCs and reactive nitrogen (HNO3 and NH3) to organic and inorganic aerosol formation are important to quantify as gaps in the knowledge of atmospheric aerosols are a source of uncertainty in climate science. In this thesis, concentrations of ammonia were measured in the atmosphere and the production of formic acid from the ozonolysis of isoprene was measured in the EXTRA (EXTreme RAnge) chamber. Both gases were studied using chemical ionisation mass spectrometry (CIMS). The kinetics of the reactions of sesquiterpenes and terminal alkenes with ozone were studied in theEXTRA chamber using the relative rates technique and GC-FID. The ozonolysis rate coefficients of a homologous series of terminal alkenes were measured at elevated temperatures and found to be invariant with the carbon number. This led to the conclusion that previous measurements of these rate coefficients were subject to experimental artefacts. The elevated temperature protocol was employed to study the ozonolysis of sesquiterpenes, leading to revisions in ko3 for β-caryophyllene and α-humulene of 3 orders of magnitude. It was thus concluded that ozonolysis only accounts for 9-15% of sesquiterpeneoxidation in the atmosphere. A field intercomparison of CIMS for measuring ammonia was conducted wherein CIMS was found to perform well alongside instruments of comparable time response and limits of detection. This thesis also characterised inlet materials used in atmospheric measurements in the first systematic study on the uptake onto inlet walls in a flow tube system coupled to CIMS. It was found that PFA is the preferable material for atmospheric measurements, both for its kinetic qualities and its ready availability and ease of use. Finally, CIMS was used to measure the yield of formic acid from isoprene ozonolysis as a function of relative humidity. Formic acid yield was found to increase between 0-40% RH to a maximum of 0.18. Using the measured formic acid yields in a global chemistry model leads to an estimate that formic acid production from isoprene ozonolysis is ~9.5 Tg yr-1.
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Imbert, Laurent. "Développement d'outils chimiométriques pour l'étude des traitements antileishmaniens." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00685887.

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Abstract:
Les leishmanioses sont des parasitoses en constante évolution, et l'accroissement d'apparitions de résistances vis-à-vis des traitements disponibles en fait une des préoccupations majeures des organismes de santé publique dans le monde. La miltefosine est actuellement le seul antileishmanien actif par voie orale. Son mécanisme d'action implique les lipides et notamment les phospholipides membranaires du parasite.Afin d'évaluer les effets de la miltefosine sur le parasite ainsi que les mécanismes de résistances, une étude lipidomique d'un clone de Leishmania donovani cultivé sous différentes conditions (traité, résistant, résistant-traité) a été réalisée dans le présent travail. Des analyses couplant une séparation des phospholipides en Chromatographie Liquide Haute-Performance à polarité de Phase Normale (NP-HPLC) avec un Spectromètre de Masse (MS) équippé d'une source d'Ionisation ElectroSpray (ESI) ont été traitées par chimiométrie, à l'aide d'une Correction Orthogonale du Signal suivie d'une Analyse Discriminante par Moindre Carrés Partiels (OSC-PLS-DA). Les principales espèces moléculaires permettant de distinguer les différentes cultures ont ensuite fait l'objet d'une identification structurale par spectrométrie de masse en tandem. Des hypothèses métaboliques ont pu être posées.Puis l'étude a été étendue à une plus grande variété de lipides, séparés par NP-HPLC. Pour cela une comparaison des sources d'ionisation à pression atmosphérique (ESI, Ionisation Chimique à Pression Atmosphérique et PhotoIonisation à Pression Atmosphérique) a été nécessaire afin de sélectionner la mieux adaptée pour un tel couplage. Les mécanismes d'action de la miltefosine et de l'amphotéricine B ont alors fait l'objet d'une étude lipidomique.
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Muselli, Alain. "Analyse des mélanges complexes de volatils issus des végétaux." Habilitation à diriger des recherches, Université Pascal Paoli, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00803254.

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Abstract:
Ce travail constitue un recueil des mes activités d'enseignement et de recherche postdoctorales réalisées au sein du laboratoire " Chimie des Produits Naturels " (CPN) dans le cadre du projet de recherche " Ressources Naturels " soutenu par l'UMR CNRS 6134 " Sciences de l'Environnement " de l'Université de Corse Pasquale Paoli. Les travaux concernent la caractérisation des Plantes aromatiques et médicinales (PAM) et des produits de l'agroalimentaire au travers des mélanges complexes volatils qui en sont issus. Ces mélanges complexes sont des huiles essentielles, des hydrolats, des extraits aux solvants et des fractions volatiles. Les différentes étapes de la séquence analytique ont été examinées à savoir, le choix des végétaux et leur échantillonnage, la préparation de l'échantillon, son analyse proprement dite, l'interprétation des résultats au moyen de l'outil statistique et leur valorisation au travers de la recherche de principes actifs. La première partie vise à caractériser les huiles essentielles, les hydrolats, les extraits aux solvants et les fractions volatiles issus de PAM et ainsi que les arômes des huiles d'olives et de jus d'agrumes. Pour cela, nous avons examiné les potentialités de méthodes dites alternatives à l'hydrodistillation, méthode conventionnelle pour l'obtention des huiles essentielles et des hydrolats, telles que l'extraction assistée par micro-ondes et la MicroExtraction en Phase Solide. L'analyse proprement est réalisée au laboratoire CPN à l'aide de techniques chromatographiques telles que la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) pour la quantification et la CPG couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) pour l'identification des constituants des mélanges. Nous avons optimisé la séquence analytique en utilisant la complémentarité des techniques telles que la chromatographie sur colonne, l'utilisation de la SM en mode ionisation chimique et de la Résonance Magnétique Nucléaire pour l'identification de molécules absentes des bibliothèques de références. La deuxième partie concerne le développement d'un axe de recherche nouveau qui vise à mettre en évidence des principes actifs au travers de l'étude des propriétés antibactériennes et antifongiques des huiles essentielles et des extraits de végétaux. Nous avons mis en évidence les propriétés biologiques d'huiles essentielles et d'extraits sur un certain nombre de bactéries impliquées dans des infections nosocomiales et alimentaires. La dernière partie développe les perspectives de travail qui visent à renforcer les travaux sur les PAM et sur les produits identitaires de l'agroalimentaire produits en Corse en explorant de nouvelles matrices d'études (fraction lourde) et de nouvelles techniques d'extraction. La valorisation des mélanges complexes issus des végétaux par la recherche de nouveaux antibiotiques surpassant les mécanismes de résistance des bactéries et de nouveaux antioxydants reste un challenge scientifique d'avenir.
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Tenorio, Castilleros Maria Dolorès. "Contribution a l'etude de l'emission x induit par des ions br et kr acceleres et possibilites d'application analytiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13075.

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Abstract:
En vue d'eventuelles applications analytiques, l'emission de rayons x lors du bombardement de cibles epaisses par des ions br et kr d'energies comprises entre 3 et 85 mev a ete etudiee. Leurs rendements en rayons x par des cibles epaisses ont ete mesures et les sections efficaces d'ionisation des couches k et l en ont ete deduites. Les variations des rapports d'intensite de certaines raies, ainsi que les deplacements en energie ont egalement ete determines. L'ensemble des resultats est examine a la lumiere des modeles theoriques existant actuellement pour rendre compte de l'ionisation des couches internes lors des collisions atomiques. Comme application pratique, des ceramiques azteques ont ete analysees. Les possibilites et les difficultes de la methode analytique sont mises en evidence
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Imbert, Laurent. "Développement d’outils chimiométriques pour l’étude des traitements antileishmaniens." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112010/document.

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Abstract:
Les leishmanioses sont des parasitoses en constante évolution, et l’accroissement d’apparitions de résistances vis-à-vis des traitements disponibles en fait une des préoccupations majeures des organismes de santé publique dans le monde. La miltefosine est actuellement le seul antileishmanien actif par voie orale. Son mécanisme d’action implique les lipides et notamment les phospholipides membranaires du parasite.Afin d’évaluer les effets de la miltefosine sur le parasite ainsi que les mécanismes de résistances, une étude lipidomique d’un clone de Leishmania donovani cultivé sous différentes conditions (traité, résistant, résistant-traité) a été réalisée dans le présent travail. Des analyses couplant une séparation des phospholipides en Chromatographie Liquide Haute-Performance à polarité de Phase Normale (NP-HPLC) avec un Spectromètre de Masse (MS) équippé d’une source d’Ionisation ElectroSpray (ESI) ont été traitées par chimiométrie, à l’aide d’une Correction Orthogonale du Signal suivie d’une Analyse Discriminante par Moindre Carrés Partiels (OSC-PLS-DA). Les principales espèces moléculaires permettant de distinguer les différentes cultures ont ensuite fait l’objet d’une identification structurale par spectrométrie de masse en tandem. Des hypothèses métaboliques ont pu être posées.Puis l’étude a été étendue à une plus grande variété de lipides, séparés par NP-HPLC. Pour cela une comparaison des sources d’ionisation à pression atmosphérique (ESI, Ionisation Chimique à Pression Atmosphérique et PhotoIonisation à Pression Atmosphérique) a été nécessaire afin de sélectionner la mieux adaptée pour un tel couplage. Les mécanismes d’action de la miltefosine et de l’amphotéricine B ont alors fait l’objet d’une étude lipidomique<br>Leishmaniasis is a more and more spreading disease, and resistance of parasites toward antileishmanial drugs is a concern for public safety organizations troughout the world. Miltefosine is the only oral drug, and its mechanism of action implies membrane lipids, and phospholipids, of parasite cells.In order to assess this mechanism of action, and resistance mechanisms developed, a lipidomic study of Leishmania donovani strains (treated, resistant, treated-resistant) was performed in the present work. A Normal-Phase High-Performance Liquid Chromatography (NP-HPLC) was coupled to an ElectroSpray Ionisation Mass Spectrometer (ESI-MS) to analyze phospholipids, and data were computed using an Orthogonal Signal Correction-Partial Least Squares-Discriminant Analysis (OSC-PLS-DA). Molecular species responsible for the differenciation of strains were then structuraly identified using tandem mass spectrometry. Hypotheses on metabolic pathways implied were then proposed.The study was then extended to a broader range of lipids, also analyzed through NP-HPLC-MS. A comparison of Atmospheric Pressure Ion sources (ESI, Atmospheric Pressure Chemical Ionization and Atmospheric Pressure PhotoIonization) was thus necessary in order to select the most suitable source. A lipidomic study was then performed to assess mechanisms of action and mechanisms of resistance concerning miltefosine and Amphotericin B
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Hureau, Matthieu. "Séparation de charges de molécules linéaires insérées dans des zéolithes à canaux." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00269880.

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Abstract:
L'adsorption de l'anthracène et de molécules de type Diphényl-polyènes (trans-Stilbene, 1,4-Diphenyl-1,3 butadiene, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatriene) a été étudiée par simulations Monte Carlo, absorption UV-visible par réflexion diffuse, diffusion Raman multiexcitation et Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dans des zéolithes (aluminosilicates) à canaux de type Ferrierite (M-FER), ZSM-5 (MnZSM-5) et Mordenite (M-MOR).<br />Les résultats mettent en évidence l'insertion des molécules dans les canaux. Dans le cas de cations polarisants (M = H+ et Li+) une ionisation spontanée produit la formation de paires radical cation – électron de longue durée. Au cours de la recombinaison de charges, des paires électron-trou sont mises en évidence par des techniques impulsionnelles de RPE. Dans le cas des molécules insérées sans modification chimique (M = Na+, K+, Rb+, Cs+), la photolyse UV induit des paires de radicaux dont la lente recombinaison implique des phénomènes de transferts d'électrons régis par la théorie de Marcus. L'exceptionnelle stabilité des paires de radicaux est attribuée au confinement des molécules dans les canaux, à la teneur en aluminium et à la nature des cations de la zéolithe. Ces paires de radicaux sont des intermédiaires réactionnels mis en jeu dans les processus catalytiques et de photodégradation d'hydrocarbures. Ils sont aussi impliqués dans le processus primordial de l'effet photovoltaïque.
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Vitcher, Sarah. "Mise au point d'une source mixte couplée à un piège linéaire et simulations d'injection axiale et radiale des ions : applications à l'analyse d'agents chimiques." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066571.

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Abstract:
Les menaces constantes de terrorisme nécessitent le développement d'instruments permettant de détecter efficacement des agents chimiques de guerre. L'objectif de ce travail était la réalisation d'un spectromètre de masse devant effectuer des analyses de type : LC/ESI-MS et GC/EI-MS, sur des échantillons sous tous les états : solide, liquide, gazeux et qui soit rapide. Une première partie de ce travail a consisté à étudier le fonctionnement du spectromètre de masse LTQ Velos, puis de faire une étude des modes d'injection axiale et radiale des ions par simulation à l'aide du logiciel SIMION. L'étude de l'injection radiale, nous a démontré la faisabilité de ce mode d'injection dans un piège linéaire. Ainsi, lors d'applications spécifiques dans lesquelles l'axe central doit être libéré, le mode d'activation par IRMPD peut être envisagé. Une deuxième partie de ce travail a consisté à modifier la source CI du module ETD en source EI. Trois sources EI (la Thermo, la NERMAG et la source trappe) ont été étudiées afin de déterminer celle qui serait la plus efficace et offrirait un bon compromis en terme de coût et de temps de développement. La source Thermo a été retenue et a ensuite été implémentée dans le module ETD du LTQ Velos qui a été couplé à un GC rapide pour effectuer des tests préliminaires de faisabilité de ce couplage. Ainsi, ces tests ont permis de caractériser le GC/EI-LTQ Velos comme étant capable d'effectuer des analyses en GC/MS rapide (de l'ordre de ? 5 min). Ce GC/MS rapide a ensuite été intégré dans le démonstrateur ainsi que le collecteur aérien chimique et le détecteur TIC et POC. Des essais préliminaires concluants ont été réalisés sur ce démonstrateur<br>Constant threats of terrorism require the development of tools to effectively detect chemical warfare agents. The aim of this work was to develop a mass spectrometer capable of performing rapid LC/ESI-MS and GC/EI-MS analyses on samples from all states: solid, liquid and gaseous. The first part of this work was to study the principle of operation of the linear ion trap LTQ Velos, then to study axial and radial ion injection in the linear ion trap by means of computer simulation using SIMION. The feasibility of performing radial ion injection has been demonstrated, thus in specific applications in which the central axis needs to be released, the IRMPD activation mode may be considered. A second part of this work was to adapt the existing ETD module to accommodate EI. Three EI sources (the Thermo, the NERMAG and the trap source) were studied to determine which one would be the most effective and offer a good compromise in terms of cost and development time. The Thermo source has been selected and modified to conduct EI within the ETD module of the LTQ Velos which was interfaced to a fast GC (Heracles II). Preliminary tests characterized the dual pressure ion trap as a mass analyzer for performing rapid GC/MS analyses. The results showed that the GC-LIT with its high scanning speed was able to provide sufficient scans across chromatographic peaks when working in both the conventional and the fast GC modes, and further offered good EI spectral information. This GC/MS was then implemented into the demonstrator as well as the air sampler and the TIC/POC detector. Conclusive preliminary tests have been made on this demonstrator
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Latappy, Hubert. "Étude des COV issus de la dégradation thermique et oxydative des matériaux polymères." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01059771.

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Abstract:
Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L'objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d'ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L'ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d'intérêt. Le transfert de proton à partir de l'ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L'ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l'identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L'utilisation d'un précurseur d'ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L'utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l'ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d'alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu'il s'agit très majoritairement d'une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode.
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Cunha, De Miranda Barbara Kelly. "Estudo da fotoionização de radicais e reações íon-molécula de interesse planetário, através de radiação VUV síncrotron e laser." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00619442.

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Abstract:
Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque.
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Leather, Kimberley. "Tropospheric ozone and photochemical processing of hydrocarbons : laboratory based kinetic and product studies." Thesis, University of Manchester, 2012. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/tropospheric-ozone-and-photochemical-processing-of-hydrocarbons-laboratory-based-kinetic-and-product-studies(39b76a99-2358-4db2-be58-baa75d18efea).html.

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Abstract:
Laboratory based temperature-dependent kinetics and product yields for alkene ozonolysis and the reaction of CH3O2 with ClO and BrO have been measured via chamber studies and a turbulent flow tube coupled to CIMS (Chemical Ionisation Mass Spectrometry). In order to gain a better understanding of the fate of the products formed during hydrocarbon oxidation and their subsequent impact on the ozone budget (and so the oxidising capacity of the atmosphere) it is imperative to know the rate at which these reactions proceed and to identify their product yields. As tropospheric temperature varies, Arrhenius parameters were determined during the ozonolysis of selected alkenes. The temperature dependent kinetic database was extended and the activation energies for the ozonolysis of selected alkenes were correlated with an existing SAR (Structure Activity Relationship). Given the myriad organic species in the atmosphere, SARs are useful tools for the prediction of rate coefficients. Inclusion of Arrhenius parameters into the SAR allows for prediction over a range of temperatures, improving the conditions reflected in models. Achieving mass balance for alkene ozonolysis has proven to be a difficult challenge considering the numerous pathways of the Criegee Intermediate (CI). The product yield of formic acid – an organic acid with significant atmospheric implications which is under predicted by models – was determined as a function of relative humidity during ethene ozonolysis. This reaction exhibited a strong water dependence which lead to the prediction of the reaction rate of the CI with water which ranges between 1 × 10-12 – 1 × 10-15 cm3 molecule-1 s-1 and will therefore dominate its loss with respect to bimolecular processes in the atmosphere. Peroxy radicals, strongly influence the total oxidising capacity of the troposphere. The reaction of peroxy radicals with halogen oxides is recognised to be responsible for considerable ozone depletion in the atmosphere, exacerbated by reactive halogens (X, XO) taking part in catalytic cycles. Arrhenius parameters were determined for ClO + CH3O2 and BrO + CH3O2. Temperature is an important parameter affecting rate, exemplified here as the reaction involving ClO exhibited a positive temperature dependence whereas for BrO a negative temperature dependence was evident. As a consequence, the impact of ClO + CH3O2 with respect to ozone loss is diminished. Global modelling predicts a reduction in ozone loss by a factor of around 1.5 and implicates regions such as clean marine environments rather than the polar stratosphere. Conversely, a more pronounced temperature dependence for the reaction of BrO with CH3O2 placed particular importance on lower stratospheric chemistry where the modelled CH3O2 oxidation is doubled. The main products for this reaction were identified to be HOBr and CH2O2. The decomposition of CH2O2 could enhance HOx in the lower and middle stratosphere and contribute to a significant source of HOx in the upper troposphere. Bimolecular reaction of CH2O2 with water could also provide a none negligible source HC(O)OH in the upper troposphere. Alkenes and peroxy radicals undergo chemical processing in the atmosphere whilst acting as a source and sink of ozone and thus can impose detrimental effects on the biosphere, climate and air quality of the Earth.
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Leglise, Joris. "Etude de la formation d'aérosols organiques secondaires par spectométrie de masse lors de l'ozonolyse de composés organiques volatils insatures." Thesis, Orléans, 2019. http://www.theses.fr/2019ORLE3013.

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Abstract:
La compréhension de la formation des aérosols organiques secondaires (AOS) reste lacunaire, notamment lors de l’ozonolyse de composés organiques volatils (COV) insaturés. La mesure de composés de faible volatilité participant à la génération des AOS est un défi auquel la communauté scientifique tente de répondre. Un des objectifs de ce travail de thèse était l’installation et l’emploi d’un système d’échantillonnage et de mesure de la composition chimique de l’aérosol par spectrométrie de masse à ionisation chimique (FIGAERO-CI-ToF-MS). Cet instrument a été utilisé dans le cadre de l’ozonolyse de COV insaturés dans la chambre de simulation atmosphérique HELIOS et a permis d’évaluer les conditions de formation d’acides carboxyliques et de composés organosoufrés. Les voies de formation spécifiques des organosulfates (OS) ont par ailleurs été étudiées en injectant des particules d’ensemencement acidifiées. Cette étude a confirmé la faible efficacité de l’estérification des groupements hydroxyles. A l’inverse, la formation d’OS par ouverture de cycle époxyde est plus efficace et augmente à pH plus acide. Par ailleurs, l’augmentation de l’humidité relative a un impact positif sur la génération d’acides carboxyliques en phase particulaire.Un deuxième objectif était la caractérisation d’un système de collecte de l’aérosol et de mesure de sa composition chimique, couplé à un spectromètre de masse à transfert de protons (CHARON-PTR-ToF-MS). La mesure de la fragmentation de 26 composés purs en phase particulaire a permis le développement d’une procédure corrective tenant compte du phénomène de fragmentation. Cette procédure a été appliquée à la mesure d’AOS générés par l’ozonolyse de COV biogéniques en réacteur a écoulement. La volatilité de l’aérosol produit a été estimée par l’installation d’un tube thermodénudeur. La prise en compte de la fragmentation a grandement amélioré l’accord entre la mesure de la volatilité et son calcul par plusieurs équations paramétriques<br>The understanding of secondary organic aerosols (SOA) is still incomplete, especially from the ozonolysis of unsaturated volatile organic compounds (VOC). The measurement of low volatility compounds involved in SOA formation is a challenge that the scientific community attempts to address. One of the objectives of this thesis work was the installation and use of a system for sampling and measuring the chemical composition of the aerosol by chemical ionization mass spectrometry (FIGAERO-CI-ToF-MS). This instrument has been used in the ozonolysis of unsaturated VOCs in the atmospheric simulation chamber HELIOS and the conditions for the formation of carboxylic acids and organosulfur compounds has been evaluated. The specific formation pathways of organosulfates (OS) have in addition been studied by injecting acidified seed particles. This study confirmed the low efficiency of the esterification of hydroxyl groups. Conversely, OS formation by epoxide ring opening is more efficient and increases with more acidic pH. In addition, the increase in relative humidity has a positive impact on the generation of carboxylic acids in the particulate phase.A second objective was the characterization of a system coupled to a proton transfer mass spectrometer (CHARON-PTR-ToF-MS) for collecting aerosols and measuring its chemical composition. The measurement of the fragmentation of 26 pure compounds in particulate phase allowed the development of a corrective procedure taking into account fragmentation process. This procedure was applied to the measurement of SOA generated by the ozonolysis of biogenic VOCs in an aerosol flow reactor. The volatility of the aerosol has been estimated using a thermodenuder installed downstream of the reactor. Taking into account fragmentation has greatly improved the agreement between the measured and the calculated volatility by several parametric equations
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Brahim, Bessem. "Etude de la stabilité des interactions ioniques en phase gazeuse : application aux complexes biologiques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00978816.

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Abstract:
Les interactions non-covalentes (NCI pour Non-Covalent Interactions) stabilisant les complexes non-covalents biologiques (NCX pour Non-Covalent compleXes) régissent la majorité des processus cellulaires indispensables au développement et au bon fonctionnement de tout organisme vivant. Toutes les fonctions de l'ADN, tels que son conditionnement, sa réplication et la régulation de son expression, sont permises par la formation et la dissociation de NCI avec des protéines. La compréhension des bases de ces processus cellulaires de l'ADN au niveau moléculaire est un sujet d'actualité et d'une importance fondamentale. Des informations essentielles peuvent être obtenues par spectrométrie de masse (MS pour Mass Spectrometry) qui joue un rôle de plus en plus important dans ce domaine. Malgré la technologie avancée déjà mise en ¿uvre, le développement de nouveaux concepts d'ionisation et d'activation implémentent perpétuellement la MS. Les travaux de thèse exposés à travers ce manuscrit présente l'étude de la stabilité des NCI maintenant les NCX biologiques par la comparaison des voies de fragmentations observées en mode positif et en mode négatif mais aussi par l'application de certains concepts récents de la MS comme : (i) l'utilisation d'agents de " superchargement " et, (ii) le développement et l'utilisation d'une source V-EASI (pour Venturi Easy Ambiant Sonic-spray Ionization) permettant l'aspiration libre de la solution et la désorption/ionisation des analytes par la seule vélocité du gaz de nébulisation.
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Stewart, Matthew Blair. "Computational and experimental investigations of biologically interesting molecules." Thesis, full-text, 2009. https://vuir.vu.edu.au/1957/.

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Abstract:
The reconciliation of experimental and computational data is an on-going challenge in many fields of scientific enquiry. This is particularly true in chemistry, especially with respect to biologically interesting molecules, given the myriad of problems that now lend themselves to theoretical investigation. This work sampled several areas of this greater landscape using various computational methods, and compared these results to relevant, experimentally derived data.
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Paolini, Julien. "Caractérisation des huiles essentielles par CPG/Ir, CPG/SM(IE et IC) et RMN du carbone-13 de Cistus albidus et de deux Asteraceae endémiques de Corse : Eupatorium cannabinum subsp. corsicum et Doronicum corsicum." Phd thesis, Corte, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00441322.

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Abstract:
La flore de Corse est riche en plantes aromatiques et médicinales, pouvant être à l'origine de produits à forte valeur ajoutée (huiles essentielles, extraits, résines...) qui se présentent presque toujours comme des mélanges complexes dont il convient de déterminer la composition chimique avant leur éventuelle valorisation. La méthodologie adoptée au laboratoire pour l'identification des constituants est basée sur la complémentarité de diverses techniques : CC, CPG/Ir, CPG/SM-IE et RMN du carbone-13. L'objectif de notre travail est double : - objectif méthodologique, par la contribution à l'enrichissement de nos bibliothèques de référence et par l'évaluation et l'intégration de la CPG/SM en mode « Ionisation Chimique » dans la méthodologie d'analyse du laboratoire, - objectif finalisé, par la caractérisation de trois plantes de la région méditerranéenne : Cistus albidus, Eupatorium cannabinum subsp. corsicum et Doronicum corsicum, à travers l'étude de la composition chimique de leurs huiles essentielles, en adaptant la méthodologie d'analyse en fonction des résultats recherchés. L'huile essentielle de Cistus albidus de Provence s'est avérée différente de celles des autres espèces de Cistes par une proportion importante de sesquiterpènes à squelette bisabolane et par une faible abondance des monoterpènes et des diterpènes à squelette labdane. L'étude de deux plantes endémiques de Corse de la famille des Asteraceae, a permis de mettre en évidence : - pour l'huile essentielle de parties aériennes d'Eupatorium cannabinum subsp. corsicum, une prédominance des composés hydrocarbonés mono et sesquiterpéniques alors que, dans l'huile essentielle de racines, les composés oxygénés monoterpéniques dominent. - pour l'huile essentielle de Doronicum corsicum, une composition chimique originale par la présence, parmi les constituants majoritaires, de composés « inhabituels » dérivés du thymol non décrits dans la littérature. Ces huiles essentielles se caractérisent par la présence de nombreux esters et bi-esters monoterpéniques de thymyle, -de 8,9-déhydrothymyle, - de 8,9-époxythymyle, -de bornyle, -de néryle, -de lavandulyle dont nous avons, pour certains, réalisé l'hémisynthèse, et par celle de sesquiterpènes tricycliques. L'étude de ces esters en CPG/SM-IC nous a permis de mettre en évidence les mécanismes de réactions et de fragmentations se produisant en ICP et ICN avec différents gaz réactants (CH4 et NH3). Enfin, par l'utilisation combinée de la CPG/SM-(IE et IC) et de la RMN du carbone-13 nous avons pu identifier, dans ces huiles essentielles, de nombreux composés absents des différentes bibliothèques de référence.
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Rojas, de Gante Cecilia. "Effets de l'ionisation sur les materiaux polymeres : application a l'etude des transferts de masse (permeabilite et migration)." Reims, 1988. http://www.theses.fr/1988REIMS009.

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Abstract:
Influence de l'ionisation par irradiation electrons du polyethylene et du polypropylene sur la structure et les transferts de masse (permeabilite et migration). Etude des degagements de produits volatils
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Mahjoub, Ahmed. "PROCESSUS ÉNANTIOSÉLÉCTIFS DANS DES COMPLEXES À LIAISONS HYDROGÈNE." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00459590.

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Abstract:
La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.
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Fillatre, Yoann. "Produits phytosanitaires : Développement d'une méthode d'analyse multi-résidus dans les huiles essentielles par couplage de la chromatographie liquide avec la spectrométrie de masse en mode tandem." Phd thesis, Université d'Angers, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00675561.

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Abstract:
De nos jours, environ 3000 huiles essentielles sont produites et utilisées dans le monde avec des champs d'application aussi variés que la cosmétique, la parfumerie l'agro-alimentaire, la pharmacie et l'aromathérapie. Ces huiles sont extraites des hespéridés ou des plantes aromatiques et médicinales. Étant donné que la culture de ces matières premières implique généralement l'application de pesticides, la présence de tels résidus dans les huiles essentielles ne peut pas être écartée. Compte tenu du nombre important de pesticides employés et des nombreux champs d'application des huiles essentielles, il apparaît nécessaire, afin d'assurer la santé du consommateur, de disposer d'une méthode d'analyse multi-résidus capable de doser les pesticides dans les huiles essentielles. L'état de l'art des méthodes d'analyse lié à cette problématique a révélé un manque évident de performance des méthodes actuelles aussi bien en termes de limite de détection que du nombre de pesticides analysés. Ce mémoire propose donc la mise au point d'une méthode d'analyse multi-résidus de pesticides dans les huiles essentielles par couplage de la chromatographie liquide et de la spectrométrie de masse, technologie la plus à même de répondre à la problématique au vue de la bibliographie. Après avoir mis en évidence les performances du nouveau mode d'acquisition Scheduled SRM, disponible sur le spectromètre de masse 4000 QTrap, pour la détection et la quantification de 250 pesticides dans un solvant déterminé, l'importance de considérer la nature de la matrice, aussi bien dans les méthodes de préparation que lors de l'analyse de l'échantillon, a ensuite été démontrée en étudiant deux huiles essentielles représentatives (lavandin et citron). Enfin, la méthode d'analyse multi-résidus LC-MS/MS a été appliquée à la recherche de pesticides dans des échantillons réels d'huiles essentielles. Elle a démontré sa capacité à détecter, quantifier et identifier les pesticides dans ces matrices au travers de l'utilisation d'un mode d'acquisition couplé SRM-EPI faisant appel aux spécificités du spectromètre de masse hybride et notamment de sa trappe d'ion linéaire. Ce travail a de plus révélé l'importance de disposer d'une telle méthode au regard du nombre de pesticides détectés dans les échantillons et de leurs concentrations relativement élevées. Celles-ci peuvent en effet atteindre des teneurs supérieures au milligramme par litre dans les huiles essentielles analysées.
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Le, Maître Johann. "Développement de la spectrométrie de masse à ultra- haute résolution associée à la spectrométrie de mobilité ionique pour la caractérisation de coupes pétrolières lourdes. structural analysis of heavy oil fractions afterr hydrodenitrogenation by high-resolution tandem mass spectrometry and ion mobility spectrometry Structural analysis of neutral nitrogen compounds refractory to the hydrodenitrogenation process of heavy oil fractions by high-resolution tandem mass spectrometry and ion mobility-mass spectrometry Chemical characterization of 15 biocrudes obtained from hydrothermal liquefaction of industrially cultivated wild micro algae Chemical characterization with different analytical techniques, a way to understand the process: Case of the paraffinic base oil production line Exploring complex mixtures by cyclic ion mobility high-resolution mass spectrometry – Application towards Petroleum. Simulation and modeling of Collision Cross Section for structural elucidation of heavy oil fraction by ion mobility-mass spectrometry: Using polyaromatic hydrocarbons compounds mixture as calibration standard Characterization of sulfoxides compounds in dimeric distribution of heavy oil fractions by positive-ion electrospray ionization FTICR mass spectrometry Structural analysis of Petroporphyrins from asphaltene by trapped ion mobility coupled with a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer. Cyclic ion mobility spectrometry coupled to high-resolution time-of-flight mass spectrometry equipped with atmospheric solid analysis probe for the molecular characterization of combustion particulate matter. Structural study of analogues of Titan’s haze by trapped ion mobility coupled with a Fourier transform ion cyclotron mass spectrometer." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR051.

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Abstract:
L'évolution des réserves de pétrole implique l'utilisation en raffinerie de pétroles bruts non conventionnels, bien souvent plus lourds et donc difficiles à caractériser. Les produits pétroliers sont en effet des mélanges chimiques extrêmement complexes. La partie légère et volatile peut être analysée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS), permettant l'identification des composés par l'utilisation de mesures de masses précises et de modèles de fragmentation. Cependant ces techniques sont inadaptées à l'analyse des fractions lourdes. Dans la pratique, la caractérisation des mélanges les plus complexes implique l'utilisation de spectromètres de masse à ultra-haute résolution généralement par analyse directe sans séparation chromatographique. La technique de référence est aujourd’hui la spectrométrie de masse à transformée de Fourier par résonance cyclotronique des ions (FTICR). Grâce à une résolution supérieure à 106 et à une précision de mesure de masse inférieure à 0,1 ppm, cet instrument permet de séparer toutes les espèces présentes dans un produit pétrolier et d'attribuer à chaque valeur de m/z une composition élémentaire unique. Ceci permet d'obtenir très facilement des cartes moléculaires qui peuvent être présentées graphiquement en utilisant le diagramme de Kendrick, le diagramme de van Krevelen ou le nombre d'insaturations (DBE) en fonction du nombre de carbones. Ce travail de thèse a permis grâce à la caractérisation moléculaire de produits pétroliers (Vacuum Gas Oil, Pétroles Bruts, Matériel Interfacial, Asphaltènes et Bio-Oil…) d'aborder la complexité de leur traitement dans l’outil de raffinage. Des protocoles d'analyses des échantillons ont été développés, à l'aide de différentes sources d'ionisation à pression atmosphérique (ESI, APCI et APPI) ainsi que par désorption/ionisation laser (LDI) sur le spectromètre de masse FTICR 12T. Les informations sur le contenu isomérique des produits pétroliers ont ensuite été déterminées grâce à l'apport de la spectrométrie de mobilité ionique (IMS)<br>The evolution of oil reserves requires the use in refineries of unconventional crude oils, which are often heavier and therefore difficult to characterize. Petroleum products are in fact extremely complex chemical mixtures. The light and volatile part can be analysed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS), allowing the identification of compounds by using precise mass measurements and fragmentation models. However, these techniques are inappropriate for the analysis of heavy fractions. In practice, the characterization of the most complex mixtures involves the use of ultra-high-resolution mass spectrometers generally by direct analysis without chromatographic separation. The reference technique today is Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FTICR). With a resolution of more than 106 and a mass measurement accuracy of less than 0.1 ppm, this instrument can separate all the species present in a petroleum product and assign a unique elemental composition to each m/z value. This makes it very easy to obtain molecular maps that can be presented graphically using the Kendrick diagram, the van Krevelen diagram or the number of unsaturations (DBE) as a function of the number of carbons. This thesis work has allowed thanks to the molecular characterization of petroleum products (Vacuum Gas Oil, Crude Oil, Interfacial Material, Asphaltenes and Bio-Oil...) addressing the complexity of their treatment in the refining tool. Protocols for sample analysis have been developed, using different sources of ionization at atmospheric pressure (ESI, APCI and APPI) as well as laser desorption/ionization (LDI) on the FTICR 12T mass spectrometer. Information on the isomeric content of petroleum products was then determined using ion mobility spectrometry (IMS)
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Jiang, Ji. "Modélisation quantique des agrégats d'hélium dopés." Phd thesis, Université Paris-Est, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00861164.

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Abstract:
La photo-dissociation d'une molécule comme CH3I dans l'agrégat d'hélium présente un grand intérêt pour comprendre la recombinaison et la solvatation des photo-fragments après la dissociation dans un liquide quantique. Après la recombinaison certaines structures de D@Hen(D= Ar^+, I^q, q= -1, 0, +1, +2) montrent les stabilités particulières avec les nombres magiques bien définis. Notre but ultime est d'étudier théoriquement la dynamique de la photo-dissociation de CH3I dans les agrégats d'hélium et de comparer avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Notre recherche préliminaire est motivée par les données disponibles sur les espèces de couche ouverte comme D@Hen (D= Ar^+, Mg^+) et commence par un test sur notre modèle potentiel analytique pour les systèmes D@Hen à plusieurs corps. Notre modèle inclut les énergies électrostatique classique et quantique de dispersion,et également les énergies de charge/dipôle induit et de dipôle induit/dipôle induit dans le cas où le dopant D est ionique. La représentation analytique de l'interaction D-He est obtenue en fittant les fonctions ayant une forme asymptotique physiquement correcte aux résultats de calculs ab initio corrélés de haut niveau pour la molécule D-He. La matrice "Diatomices-in-Molecules" (DIM) de notre modèle potentiel à plusieurs corps est construite pour les situations avec l'anisotropie électronique et le couplage spin-orbite (SOC) pour l'atome lourd D est inclus dans la base de couplage du type s-l pour l'atome D. Les structures et les énergies de cohésion de systèmes D@Hen sont étudiées en fonction de la taille du système n par la méthode MonteCarlo quantique de diffusion (DMC).De nouvelles sous-routines pour évaluer le potentiel D-He ont été programmées pour le programme DMC existant et une fonction d'essai améliorée a été appliquée dans le calcul DMC
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Benhlima, Nadia. "Echelles d'acidite et de potentiel redox dans le nitrate d'ethylammonium fondu et ses melanges avec l'eau a 298 k." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066066.

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Chauvin, Benoît. "Physico-chimie de méso-tétraphénylporphyrines glycoconjuguées pour la photothérapie dynamique : vers une meilleure compréhension de la distribution plasmatique et de la localisation subcellulaire ?" Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00660396.

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Abstract:
La photothérapie dynamique (PDT) consiste en la destruction d'une tumeur par l'association de l'administration d'un photosensibilisateur et de l'exposition à la lumière visible. Ce travail comporte : i) une étude de l'ionisation et de la lipophilie d'une série de photosensibilisateurs, des méso-tétraphénylporphyrines (TPP) glycoconjuguées, ii) une évaluation de l'impact de ces deux propriétés sur la distribution plasmatique et la localisation subcellulaire du photosensibilisateur.La protonation des azotes tétrapyrroliques a été étudiée par spectroscopie électronique, combinéeà une analyse chimiométrique, tandis que la lipophilie a été évaluée par chromatographie liquide haute performance. L'impact de différents effets de substitution (position, nombre ou nature du substituant) sur ces deux propriétés physico-chimiques a été mis en évidence.Dans le plasma, les TPP glycoconjuguées se lient principalement aux lipoprotéines de haute densité. La lipophilie de ces dérivés permet d'expliquer leur affinité pour les lipoprotéines, mais pas pour l'albumine. L'étude de localisation subcellulaire, combinant approche expérimentale et modélisation, a conduit à proposer une hypothèse expliquant la localisation de la TPP(pODEGOαManOH)3 au niveau du réticulum endoplasmique, hypothèse accordant un rôle central à la lipophilie de la TPP . A l'issue de ce travail, avant d'appliquer nos hypothèses à la synthèse de nouvelles molécules, il apparaît nécessaire de mieux explorer l'impact de la distribution plasmatique et de la localisation subcellulaire sur l'efficacité PDT.
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