Dissertations / Theses on the topic 'Chimique du carbone'

L’étude est focalisée sur l’activation d’alcynes fonctionnalisés par des complexes hétérobimétalliques [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) et [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] conduisant à la formation de composés de type dimétallacyclopenténone et µ-vinylidène dont la réactivité a été exploitée. En particulier, un travail systématique a été mené avec divers alcynols et les données cristallographiques ont révélé l’existence de liaisons hydrogènes variées, intra ou intermoléculaires ; par ailleurs, la déshydratation de ces composés par HBF4 a généré des espèces de type allènylidène cationiques. Egalement, les réactions de diynes aliphatiques et aromatiques terminaux conduisent à des complexes Fe‒Pt [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = espaceur) portant un alcyne libre, permettant la construction de systèmes tétranucléaires Fe‒Pt symétriques et asymétriques ou des assemblages hétéropolynucléaires Fe‒Pt-Co‒Co. La réaction de cycloaddition a été aussi réalisée sur la triple liaison libre avec des azotures R-N3 pour former des 1,2,3-triazoles organométalliques. Finalement, des études préliminaires concernant l’immobilisation des composés hétérobimétalliques Fe‒Pt sur des particules de silice Aerosil 200 ont été initiées<br>The study deals on the heterobimetallic activation of functionalized alkynes by the complexes [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) and [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] leading to the formation of various species such as dimetallacyclopentenones and μ-vinylidenes, whose reactivity has been investigated. In particular, a detailed study was carried using divers alkynols as substrates. X-ray crystallographic data reveal the occurrence of intra- and intermolecular hydrogen bonding; dehydratation of these compounds by HBF4 leads to formation of cationic allenylidene species. The reactions of aliphatic and aromatic diynes affords Fe‒Pt complexes [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = spacer) bearing a second alkyne unit, allowing the construction of tetranuclear symmetric and asymmetric Fe‒Pt or heteropolynuclear Fe‒Pt-Co‒Co assemblies. Cycloaddition reactions using azides R-N3 were also performed on the pendant alkyne unit to form a series of organometallic 1,2,3-triazoles. Finally, preliminary studies have been undertaken to immobilize heterobimetallic Fe‒Pt compounds on the surface of Aerosil 200 silica particles

L'elaboration industrielle de composites carbone-carbone par depot chimique en phase vapeur se revele tres sensible aux conditions operatoires (temperature, pression. . . ). La modelisation des transferts de matiere dans un pore cylindrique fournit des indications pertinentes permettant d'optimiser les conditions de densification de substrats aleatoires. On a d'abord caracterise le substrat de fibres de carbones, realise une etude cinetique sur le depot de pyrocarbone par pyrolyse du methane et quantifie le transfert de matiere dans pore. A partir des resultats, on a elabore un modele mathematique original rendant compte de la densification de pores droits cylindriques. En considerant le substrat apres rigidification comme un ensemble de pores de meme tortuosite sans interconnexion, le modeler permet de decrire de facon satisfaisante la densification de divers substats dans des conditions operatoires variees

Les films minces de carbone pyrolytique (hybridation sp#2) sont notamment utilises en tant qu'interphases dans certains composites a renforts filamentaires. Ils sont obtenus au contact d'un substrat par pyrolyse d'un hydrocarbure dilue dans un gaz inerte (cvd). Les parametres de depot sont multiples et conduisent a des structures turbostratiques, et a des textures variees. Le but de l'etude etait d'obtenir une serie de films modeles dont on connait et controle les parametres d'elaboration afin d'etudier l'influence de ces differents parametres sur la morphologie, la texture, et la structure des films. Les depots ont ete elabores sur substrat plan, inerte chimiquement, de faible rugosite (poli-optique) pour la gamme des temperatures (1050-1500c), pour des debits de 1 et 3 l/min et diverses compositions de la phase gazeuse. Les films minces (50 nm < e < 8 m) ont donc ete analyses du point de vue morphologie, structure et texture par tous les modes de la met. Afin de repondre a la necessite de relier ces caracteristiques a une propriete physique (electrique, mecanique,) une etude exploratoire en spectroscopie de pertes d'energie des electrons (eels) a ete realisee. Une serie de reference de materiaux de carbone polyaromatique de texture et structurale variables a ete constituee a partir de fibres de carbone (pan ou brai). L'etude a permis de reveler une relation entre la valeur de l'energie du pic plasmon et des proprietes macroscopiques, (module d'young et resistivite electrique). Les raisons de cette relation sont discutees en fonction des differences structurales, texturales, et chimiques entre les fibres. En appliquant la meme correlation aux films de carbone pyrolytique, la correlation complete conditions du depot / structure, texture / proprietes a ete etablie. Parmi les implications du travail presente, on peut esperer qu'il puisse servir de base a un controle fin de la texture des films de carbone pyrolytique turbostratique. Bien que son applicabilite a d'autres materiaux carbones, differente de celle des fibres necessite des investigations complementaires, on peut aussi attendre du travail qu'il ait fourni une methode spectroscopique de mesure indirecte mais in-situ de certaines proprietes physiques de materiaux en carbone.

Les matériaux composites en carbone sont employés dans des conditions extrêmes : Tokamak, tuyère de fusée, corps de rentrée atmosphérique. Leurs parois subissent alors une récession, appelée ablation, majoritairement due à des phénomènes de gazéification (oxydation, voire sublimation). Ce travail contribue à l'amélioration de la compréhension de l'interaction matériau/environnement et à sa modélisation. Des expériences originales de gazéification ont été réalisées et analysées quantitativement par microscopie, microtomographie et suivi de perte de masse. La structure hétérogène anisotrope des matériaux engendre un comportement complexe qui s’exprime notamment à travers l'acquisition d'une rugosité multiéchelle. La rugosité a guidé l’élaboration d’une stratégie de modélisation s'articulant sur les échelles caractéristiques des matériaux : nanoscopique (plan de graphène), microscopique (fibre, matrice), mésoscopique (fil), macroscopique (composite homogénéisé). A chaque échelle, les modèles intègrent notamment la récession locale de la paroi couplée à un transfert de masse avec changement de phase. Un code de simulation numérique de type Monte-Carlo Marches Aléatoires a été développé, validé et utilisé pour leur résolution. La comparaison modèle/expérience est très probante. Sous des hypothèses validées numériquement, une homogénéisation analytique permet de prévoir la réactivité effective des composites en fonction des propriétés de leurs composants microscopiques en régimes transitoire et établi. Réciproquement, on propose une application du modèle à l’analyse d’échantillons ablatés et à l’extrapolation phénoménologique de leurs propriétés<br>Carbon-based composites are used in extreme conditions: Tokamaks, re-entry bodies, nozzle throats. Their walls undergo a surface recession, called ablation, mainly due to some gasification phenomena (oxidation or even sublimation). This work is a contribution to the improvement of the understanding of the near-wall material/environment interaction and to its modeling. Some original gasification experiments have been carried out, modeled, and quantitatively analyzed; a complex multiscale behavior of the materials is observed through their average recession velocity and a surface roughness onset mainly caused by their heterogeneous anisotropic structure. In order to explain these observations, a multiscale modeling strategy has been set up; it follows the characteristic scales of the composites: nanoscopic (carbon texture), microscopic (fiber, inter-fiber matrix), mesoscopic (yarn, inter-yarn matrix), and macroscopic (homogenized composite) scales. The proposed models notably integrate the local recession of the wall, the heterogeneous gasification reactions, and mass transfer. A numerical simulation tool, based on Monte-Carlo Random Walks, has been implemented, validated, and used to solve these models. Under some numerically validated hypotheses, an analytical homogenization provides the effective behavior of the composites as a function of the intrinsic reactivity of their components. The results of these phenomenological models have been validated by comparison to the laboratory experiments and applied for the analysis of actual applications. Physics-based criterions are made available for the choice or the fabrication of ideal materials

Cette thèse porte sur l’étude théorique de la collision réactive entre les radicaux C et OH dans leur état fondamental pour des températures inférieures `a 500 K. Tout d’abord, l’énergie potentielle du système HCO/COH dans son état fondamental a été calculée pour un grand nombre de géométries en utilisant des méthodes ab initio de haut niveau. Ces valeurs ont ensuite été interpolées par la méthode RKHS afin de construire une forme analytique de la surface d’énergie potentielle globale du système. Cette surface a été utilisée pour étudier la dynamique de la réaction entre C et OH avec la méthode des trajectoires quasi-classiques. Les résultats obtenus ont mis en évidence le caractère fortement réactif de la collision entre ces deux radicaux, même à basse température. Une étude préliminaire des états électroniques excités du système et de leurs couplages est également présentée et montre que certains d’entre eux peuvent avoir une contribution sur la dynamique de la réaction<br>This thesis concerns the theoretical study of the reactive collision between the radicals C and OH in their ground state for temperatures below 500 K. The potential energy of the HCO/COH system in its ground state was first computed for a large number of geometries using high level ab initio methods. The energies were then fitted using the RKHS method to build an analytic form for the global potential energy surface of the system. The surface was then used to study the reaction dynamics of C and OH by the quasi-classical trajectories method. The results obtained show the strong reactivity of the collision of these radicals even at low temperature. A preliminary study of the excited states and of their couplings is also presented and it shows that some of them may play an important role in the reaction dynamics

Le but de ce travail est de comprendre les mécanismes impliqués dans l'élaboration de carbones adsorbants par un procédé original d'activation chimique du bois en présence d'acide phosphorique. Si l'activation chimique a l'avantage de conduire à des rendements et des surfaces spécifiques élevés, elle a l'inconvénient de donner des carbones acides du fait de leur forte teneur en phosphore et en oxygène. Pour pallier à ces inconvénients, nous avons étudié l'effet de différents paramètres sur les caractéristiques des carbones adsorbants obtenus : température d'activation, nature du réactif, des gaz présents dans l'atmosphère environnante (air, N2, C02, vapeur d'eau). Les variations de la structure chimique au cours du procédé ont été mises en évidence en couplant différentes méthodes physico-chimiques, tandis que la distribution poreuse a été déterminée par des méthodes d'adsorption de gaz. Les fonctions de surface ont été caractérisées par une méthode originale d'isothermes d'adsorption de protons. Ce travail a mis en évidence de rôle catalytique de H3P04 lors de l'activation du bois d'épicéa, et nous avons montré qu'il est particulièrement efficace en présence de vapeur d'eau. Ce procédé a permis d'obtenir, à des températures aussi faibles que 300°C, toute une gamme de charbons actifs aux caractéristiques intéressantes : grandes surfaces spécifiques, taux de carbone élevés, faibles teneurs en phosphore résiduel, carbonisats chimiquement neutres. Les mécanismes réactionnels impliqués dans ce nouveau mode d'activation chimiques ont pu e��tre précisés. En présence d'atmosphères anhydres (air, N2, C02), la déshydratation de l'acide phosphorique, lors du traitement thermique conduit à la formation d'un acide de Lewis (P20S) qui réagit avec les fonctions O-H de surface pour former des liaisons de type C-O-P; des quantités élevées de phosphore et d'oxygène sont alors incorporées. En revanche, en présence d'eau, l'acide phosphorique peut agir comme acide de Brönsted pendant toute la durée du procédé et permettre une déshydratation catalytique poussée du bois et l'enrichissement en carbone du carbonisat. A des températures plus élevées (> 300°C), il favorise les réactions d'aromatisation et de condensation des noyaux aromatiques. La forte réticulation et désorientation des unités polyaromatiques ainsi obtenues conduit au développement de la porosité. De plus, la présence de protons permet la substitution des groupements phosphatés par des groupements alcools, et donc l'élimination du phosphore. Le rôle de la vapeur d'eau a été précisé en étudiant l'influence de différents paramètres intervenant lors de la carbonisation. Nous avons montré que ces paramètres jouent un rôle important sur la chimie de surface et sur la distribution poreuse, ce qui permet de déterminer les paramètres optimaux nécessaires à l'élaboration d'un carbone adsorbant doué d'une structure, d'une texture et de propriétés de surface déterminées.

Les sols stockent trois fois plus de carbone que l'atmosphère sous la forme d'un mélange de molécules, la matière organique des sols (MOS). Certaines de ces molécules sont présentes dans le sol depuis des centaines voire des milliers d'années. Trois mécanismes de protection sont utilisés pour expliquer cette persistance à long terme des matières organiques dans les sols : (i) la récalcitrance chimique, (ii) la protection physique dans les agrégats et (iii) la protection physicochimique par adsorption sur les surfaces minérales. Le but de ce projet de thèse est d’améliorer la compréhension de ces processus de protection et de leur importance relative. Mon projet de thèse utilise des échantillons permettant l'accès au carbone persistant : les jachères nues de longue durée (5 sites en Europe). Il s'agit de parcelles maintenues vierges de toute végétation dans lesquelles, au fur et à mesure de la biodégradation, la quantité totale de carbone diminue, entraînant un enrichissement relatif en carbone persistant. La première étude expérimentale de ce travail de thèse vise à tester l'efficacité des méthodes d'oxydation chimique. Les deux réactifs les plus couramment utilisés -l'hypochlorite de sodium NaOCl et le peroxyde d'hydrogène H2O2- ont été testés sur des échantillons de la plus longue jachère nue (Versailles). Il est conclu que les méthodes d'oxydation chimique n'arrivent pas à isoler efficacement un réservoir de carbone persistant à l'échelle du siècle.En termes de mécanismes de persistance, les résultats obtenus montrent que la récalcitrance chimique n'est pas le principal mécanisme de protection. En effet, sur la durée de la jachère nue, la composition chimique de la MOS, caractérisée par spectroscopie NEXAFS, ne présente que peu de changements. Un enrichissement en composés présentant des groupements acides carboxyliques est détecté pour tous les sites testés. Une étude poussée de la persistance spécifique du carbone pyrogénique des sols a aussi été réalisée, ces composés sont actuellement considérés cinq fois plus persistants que le carbone total. Les résultats montrent que le carbone pyrogénique est moins persistant que prévu. En effet, le temps de résidence moyen du carbone pyrogénique obtenu par la méthode BPCA (116 ans) est seulement 1,6 fois supérieur à celui de la MOS (73 ans). L'étude du contrôle minéralogique de la persistance des MOS montre que les argiles contenant du potassium (illite) protègent moins de carbone que les argiles smectitiques. Le rapport C/N décroit avec le temps dans toutes les fractions argiles, ce qui prouve que les composés riches en azote sont préférentiellement préservés. Enfin, la présence de microagrégats dans la fraction grossière des argiles implique la coexistence de deux mécanismes de protection : la protection physique et la protection par adsorption sur les minéraux<br>Soils store three times more carbon than the atmosphere, under the form of a complex mixture of molecules called soil organic matter (SOM). Some of these molecules have been standing in the soil for hundreds to thousands of years. Three main mechanisms are invoked to explain this long term carbon persistence in soils, (i) chemical recalcitrance, (ii) physical protection in aggregates and (iii) protection by adsorption on mineral surfaces. One of the major challenges in SOM science is to better understand the relative importance of each mechanism, that is the aim of this PhD project. Here, we use samples from by long term bare fallows (5 sites across Europe). These experimental plots have been kept free of vegetation by manual or chemical weeding for several decades and have been regularly sampled and stored. As the duration of the bare fallow increases, biodegradation occurs and samples get enriched in persistent carbon.First experiments consisted in testing the efficiency of chemical oxidations (two reagent were tested, sodium hypochlorite –NaOCl- and hydrogen peroxide –H2O2) on the longest bare fallow. We concluded that oxidation methods were not able to efficiently isolate a pool of persistent carbon at the centennial timescale. In terms of mechanisms of persistence, the obtained results show that chemical recalcitrance does not seem to be the major mechanism. Indeed, over the duration of the bare fallow, the chemical composition of SOM, as seen by synchrotron based NEXAFS spectroscopy, shows little changes. There is a consistent increase in carboxylics for all sites (12% increase on average) though it is significant for 2 out of the 4 selected sites. We also studied the particular persistence of soil pyrogenic carbon, which is thought to be at least five times more persistent than bulk SOM. Results show that pyrogenic carbon lacks long term persistence. Indeed the BPCA-estimated mean residence time of pyrogenic carbon (116 years) is on average 1.6 times longer than MRT for bulk SOM (73 years). Finally, the study of mineralogical control of the persistence of SOC showed that clay minerals containing potassium (illite) seemed to protect less carbon. As seen by NEXAFS-STXM, more mineral surfaces with very little SOM appear with the duration of bare fallow. C:N ratio decreased in all clay fractions, suggesting a preferential persistence of N-rich compounds. Presence of microaggregates in the coarser clay fraction led to the coexistence of two protection mechanisms: adsorption and physical protection

Les composites C/C constituent actuellement la meilleure solution technologique pour assurer le freinage aéronautique. En effet, ces matériaux possèdent des caractéristiques (densité, capacité thermique,…) et des propriétés thermomécaniques très adaptées au freinage très dissipatif. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif l’identification des mécanismes d’usure de composites C/C lors de freinages de type taxiage à basse et à haute températures. Pour ce faire, deux tribomètres sont utilisés (pion/disque et disque/disque) ainsi qu’un spectromètre de masse couplé au tribomètre pion/disque afin d’étudier les réactions chimiques dans le contact. L’analyse des gaz, la caractérisation des surfaces et des particules de troisième corps formées lors du frottement (MOLP, MEB, AFM, DRX, XPS, adsorption d’azote) ont permis de suivre l’endommagement des matériaux étudiés. Le frottement à basse température se caractérise par une usure particulièrement élevée, des surfaces majoritairement endommagées (rayures, fissurations, décohésions fibres/matrice,. . ), et un détachement important de particules de grande taille qui participent activement à l’abrasion des surfaces. L’usure tribo-chimique particulièrement élevée se traduit par une contribution prépondérante de l’usure mécanique par rapport à l’usure chimique (oxydation). Quant au frottement à haute température, il conduit à une usure faible, des surfaces peu endommagées et la production de particules de petite taille plus oxydées, plus cohésives et donc nettement moins abrasives. L’usure tribo-chimique relativement faible se caractérise par une plus faible contribution de l’usure mécanique et une oxydation plus importante.

Le contexte scientifique de cette thèse s'inscrit dans le domaine de la bioélectronique et l'objectif vise la mise au point de dispositifs diamant pour des applications en chimie analytique, diagnostic clinique ou encore dans le domaine médical. Un des axes de travail est basé sur la mise au point d'une nouvelle technique de fonctionnalisation du diamant hydrogéné. Cette méthode est rapide, simple, mono-étape et ne nécessite pas d'apport extérieur d'énergie. La caractérisation du greffage par FTIR a permis de proposer un mécanisme réactionnel qui a été corroboré par l'étude de la cinétique réactionnelle. Nous avons mis en évidence que ce procédé permet l'obtention d'une liaison covalente stable carbone-carbone. Elle se révèle particulièrement adaptée à l'immobilisation directe d'espèces biologiques. En utilisant cette technique de greffage, il a été possible de concevoir des biopuces à ADN et protéines, ainsi qu'un biocapteur au peroxyde d'hydrogène de troisième génération. Enfin, le procédé étant basé sur la simple mise en contact de la solution de greffage avec le substrat, il est possible de structurer les dépôts à l'échelle nanométrique en faisant appel au Dip-Pen Nanolithography. En parallèle, un nouveau matériau composite diamant/nanotubes de carbone a été mis au point pour augmenter la surface développée des électrodes de diamant dopé au bore et en accroitre ainsi les performances. Dans ce cadre, une technique de gravure catalytique assistée par filament chaud a été utilisée pour enterrer des nanoparticules dans la couche diamant. Ces dernières assurent par la suite la croissance des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur. Cette méthodologie assure ainsi une meilleure adhérence des nanotubes sur leur substrat et permet de pallier aux problèmes de toxicité des nanotubes vis-à-vis des milieux biologiques<br>The scientific context of this thesis is related to the field of bioelectronics. The objective is the development of diamond devices for applications in analytical chemistry, clinical diagnostic or medical devices. One of the axes deals with a new technique of functionalization of hydrogenated diamond surface. This method is fast, simple, one step and does not require contribution of exogenous energy. The characterization of the grafting by FTIR allowed us to suggest a mechanism which was confirmed by the study of the reaction kinetic. We brought to light that this process ensures the achievement of a stable covalent carbon-carbon bond. This methodology is particularly well adapted to the direct immobilization of biological species. By using this grafting technic, it was possible to design DNA and proteins biochips, as well as a hydrogen peroxide third generation biosensor. Finally, the process being based on the simple stake in contact of the grafting solution with the substrate, it is possible to structure functionalized areas at the nanometric scale using Dip-Pen Nanolithography. In parallel, a new composite diamond /carbon nanotubes material was developed to increase the specific surface of the boron doped diamond electrodes and so to increase its efficiency. In this frame, a new technic of catalytic etching assisted by hot filament was used to embed nanoparticles in the diamond layer. This process allowed afterward the growth of the carbon nanotubes by chemical vapor deposition. This methodology ensures markedly enhanced adhesion of the nanotubes on their substrate and obviates the problems of nanotubes toxicity towards their biological environment

L'alteration chimique des roches est essentiellement le fait de l'attaque des mineraux par l'acide carbonique issu du co#2 atmospherique, via la photosynthese puis la degradation de la matiere organique dans les sols. Ce co#2 dissous, implique dans les reactions d'alteration, est ensuite transporte en solution, principalement sous forme d'ions bicarbonates, par les fleuves vers les oceans. Pour estimer la quantite de co#2 consomme par erosion chimique des roches sur les continents, deux modeles sont developpes dans ce travail. Le premier est un modele geochimique de decomposition des flux d'elements majeurs exportes en solution par les fleuves (modele mega, major element geochemical approach). Le second (gem-co#2 global erosion model) est base sur un ensemble de relations empiriques entre le flux de co#2 consomme et le drainage pour les principaux types de roche affleurant a la surface des continents. Ce modele permet de simuler l'intensite et la distribution spatiale des flux de co#2 consommes sur l'ensemble des continents. Le bilan de la consommation de co#2 a l'echelle globale a ete etabli en utilisant ces deux approches. Les estimations varient ainsi de 19,6 10#1#2 moles/an a 24,5 10#1#2 moles/an. Le modele gem-co#2 montre que 72% de cette consommation de co#2 se fait dans l'hemisphere nord, durant les mois de juin a septembre et decembre a mars. Les bilans des flux moyens mensuels et annuels de co#2 consommes par l'alteration de chaque continent et exportes vers chaque ocean sont etablis a l'aide de gem-co#2. Les variations saisonnieres et interannuelles de la consommation de co#2 sont etudiees sur les bassins de la garonne, de l'oubangui et du congo. Enfin, on etudie l'influence des precipitations acides sur la consommation de co#2. Localement, celles-ci peuvent provoquer une diminution de plus de 50% de la consommation de co#2. Par contre, a l'echelle globale, cette diminution reste faible

Les producteurs d’aluminium sont des acteurs majeurs dans l’économie du Québec. Le métal gris est apprécié pour sa légèreté et sa résistance à la corrosion. Bien qu’il possède des qualités indéniables, sa production consomme une quantité considérable d’électricité. L’amélioration de l’efficacité énergétique du procédé est donc primordiale d’un point de vue économique et environnemental. L’étude du contact électrique entre le carbone et la fonte à l’intérieur de l’ensemble cathodique fait partie de la liste des paramètres pour optimiser la consommation énergétique de la cellule Hall-Héroult. Ce contact doit offrir une résistance minimale au passage du courant nécessaire pour la réaction d’électrolyse. Au cours du temps, la qualité du contact se dégrade en raison de la transformation physique et chimique des matériaux. Cette thèse se concentre sur l’étude de la dégradation chimique de la surface de la fonte. La première partie étudie la pénétration des composés chimiques provenant du bain d’électrolyse à l’intérieur du bloc de carbone. Le gonflement sodique suit généralement la diffusion du sodium, un sous-produit de la réaction cathodique, et du bain. Le gonflement causé par le sodium a été mesuré directement à l’aide de LVDT alors que la diffusion du bain électrolytique a été déterminée par microtomographie à rayons X. La seconde partie évalue le mécanisme de la dégradation du contact électrique entre le carbone et la fonte. Des travaux en laboratoire ont été réalisés pour quantifier l’impact des paramètres d’opération. Les résultats obtenus ont été comparés par la suite à des échantillons industriels provenant de deux technologies pour évaluer leur degré de dégradation. Un modèle numérique a été calibré à partir de ces résultats pour estimer l’effet de la dégradation de la fonte sur la chute de voltage cathodique. Les résultats démontrent que les paramètres d’opération de la cellule d’électrolyse ont des effets sur la vitesse de pénétration des espèces chimiques dans le bloc de carbone. Un bain plus riche en sodium ou une densité de courant cathodique plus élevée augmente la vitesse de pénétration. La présence d’une nappe d’aluminium au démarrage de l’électrolyse au contraire divise le gonflement et la pénétration du bain de moitié. La vitesse de dégradation de la fonte suit la même tendance. De plus, une augmentation de température de 50 °C provoque une fusion partielle de la surface de la fonte. Ces résultats intégrés au modèle numérique montre que la dégradation du contact entre le carbone et la fonte augmente la chute de voltage cathodique mais aussi change la distribution du courant à la surface du bloc de carbone. La détermination du mécanisme de dégradation de la fonte par des essais en laboratoire combinée avec la pénétration des espèces chimiques constitue l’apport original de cette thèse et ceci permet d’éclaircir le processus d’évolution de ce contact électrique sous condition d’opération.

Le travail présenté dans cette thèse visait à étendre le champ d’applications de ligands calix[4]arèniques. La première partie de ce travail est consacrée à l’utilisation en milieu aqueux ou sans solvant de bis-phosphitecalix[4]arènes hémisphériques. La transposition de réactions catalytiques à ces milieux non usuels permet d’accroître l’activité du catalyseur par rapport à une utilisation en milieu organique classique. Utilisés en hydroformylation d'oléfines, ces ligands conduisent sélectivement à l'aldéhyde linéaire, la régiosélectivité du système étant principalement contrôlée par les propriétés intrinsèques du ligand. De même, la réaction d’hydroaminovinylation des α-oléfines catalysée par du rhodium conduit, en milieu totalement dépourvu de solvant, à des rapports produit linéaire/produit branché très élevés d’énamines/amines (à partir d’amines secondaires) et d’imines (à partir d’amines primaires). Dans les chapitres suivants, des calix[4]arènes portant un groupement PPh2 ou N=PPh2 comme seul groupe fonctionnel ont été testés en couplage croisé catalysé par du palladium et du nickel. Avec les bromures d’aryle, des activités remarquablement élevées ont été obtenues. La capacité de ces ligands à catalyser efficacement les réactions de formation de liaison C-C est liée d’une part à l’encombrement stérique de l'entité calixarényle, mais aussi à l’aptitude de ce fragment à piéger de manière supramoléculaire des entités métal-(π-arène). Ces deux propriétés sont de nature à favoriser la formation d’une espèce mono-ligand M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), l’étape d’addition oxydante devenant alors plus facile à partir d’une telle espèce qu’à partir d’une espèce M(0)L2<br>The aim of this work was to extend the scope of catalytic applications of ligands based on a calix[4]arene skeleton. The first part of this work focusses on new applications of hemispherical bis-phosphites calix[4]arenes in the rhodium catalysed hydroformylation of α-olefins, either in aqueous medium or under solvent-free conditions. These particular conditions resulted in enhanced activities compared to tests carried out in toluene. The ligands turned out to efficiently drive reactions towards the formation of linear products. The selectivity of the system is mainly controlled by the intrinsic properties of the ligand, which is able to tightly envelope the catalytic centre. In keeping with these observations, the application of solvent-free conditions to the rhodium-catalysed hydroaminovinylation of α-olefins resulted in high linear/branched ratios of enamines/amines (starting from secondary amines) or imines (starting from primary amines). In the following chapters, calix[4]arenes bearing a PPh2 or a N=PPh2 group as the sole functional group anchored at their upper rim were assessed in palladium or nickel-catalysed cross-coupling reactions. With arylbromides, these monodentate ligands led to remarkably high activities. The high performances probably arise from a combination of the bulkiness of the calixarenyl fragment as well as its ability to temporarely entrap metal-(η6-arene) moieties in a supramolecular fashion. Both properties favour the formation of mono-ligand intermediates M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), from which the following oxidative addition step is facilitated with respect to a step involving M(0)L2 species

La tuyère d'un moteur à propulsion solide est fortement contrainte par un écoulement gazeux à grande vitesse (=2500m/s) et à haute température (&gt; 3000 K) ensemencé de gouttes d'alumine. Les parois de cette tuyère, constituées d'un matériau composite dit "ablatif", sont fortement dégradées par les impacts répétées des gouttes d'alumine issues de la comblustion du propergol. Dans le cadre des travaux de dimensionnement des tuyères de ces moteurs, le travail présenté dans cette thèse vise à étudier expérimentalement les mécanismes de dégradation du matériau composite soumis à des impacts de gouttes d'alumine et à quantifier la vitesse d'ablation du matériau en fonction des caractéristiques des gouttes (température, vitesse. . . ). Les conclusions établies permettent alors de proposer un mécanisme d'ablation du matériau et de déterminer les paramètres caractéristiques des gouttes qui influent le plus sur sa vitesse d'ablation<br>During solid-fuel booster launching, a high velocity (= 2500 m/s) and temperature (&gt; 3000 K) flow containing alumina droplets strongly stresses the motor's nozzle. The nozzle walls made of ablative composites are damaged by droplets successive impacts resulting from propellant combustion. This work comes within the framework of nozzle design and is focused on the global process study of ablative composite damage which is submit to repeated alumina droplets impacts and the measure of composite recession speed as a function of liquid particles parameters (temperature, velocity. . . ). In conclusion, this study suggest an ablation mechanism for the composite and allows the determination of the main droplet parameters on material ablation speed

Dans le vaste domaine des nanosciences et nanotechnologies, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un intérêt particulier en raison de leur structure originale qui leur confère des propriétés exceptionnelles. Alors que le nombre d'applications ainsi que la quantité de NTC produite ne cessent d'augmenter chaque année, il est essentiel de comprendre les mécanismes régissant la formation de ces nanomatériaux afin de contrôler leur structure et leur organisation, optimiser les rendements, diminuer les risques sanitaires et environnementaux et améliorer les performances des matériaux et composants sous-jacents. Parmi les techniques de synthèse répertoriées, la CVD d'aérosol (Chemical Vapor Deposition) développée au laboratoire MSSMat, permet la croissance continue de NTC multi-feuillets de haute qualité sur divers substrats par l'injection simultanée de sources carbonées liquide (xylène) et gazeuse (acétylène) et de précurseur catalytique (ferrocène) dans un réacteur porté à une température comprise entre 400 et 1000°C. L'objectif de cette étude a consisté à examiner les différentes étapes de la formation des NTC dès l'injection des précurseurs jusqu'à la fin de la croissance. Grâce une nouvelle approche expérimentale faisant intervenir plusieurs diagnostics in situ couplés à des modèles numériques, nous avons pu suivre l'évolution des différents réactifs et produits lors de synthèses dans des conditions thermodynamiques (flux de gaz et températures) et chimiques (concentrations des différents précurseurs) variées. De fait, après avoir examiné l'évolution spatiale des gouttelettes formées lors de l'injection, la germination des nanoparticules en phase gazeuse a été étudiée par incandescence induite par laser (L2I) et spectroscopie de plasma induit par laser (LIPS). Une relation entre la taille de ces particules et celle des NTC a ainsi pu être mise en évidence. Les réactions chimiques pendant la synthèse ont ensuite été analysées par spectrométrie de masse et chromatographie en phase gazeuse. Différents mécanismes réactionnels ont ainsi pu être identifiés en fonction des sources de carbone utilisées, alors que l'effet de l'hydrogène sur la croissance, soit accélérateur ou soit inhibiteur selon les conditions, a été étudié. Les rôles du substrat ont par ailleurs été examinés en comparant la croissance et la morphologie des NTC obtenus sur différentes surfaces telles que des plaques de quartz, des fibres de carbone ou des micro-particules d'alumine, de carbure de silicium, de carbure de titane et de graphène de formes variées. L'effet catalytique de certains substrats ou mélanges de substrats sur la croissance des NTC a d'ailleurs été mis en évidence, de même que l'importance du rapport surface/volume des substrats sur les rendements massiques des NTC. La cinétique de croissance des NTC a finalement été étudiée et différents mécanismes à l'origine de la désactivation des catalyseurs ont été identifiés. Enfin, les différentes nanostructures hybrides issues de la croissance de NTC sur différents substrats ont servi à concevoir des matériaux composites multi-fonctionnels à hautes-performances dont les propriétés électriques, thermiques et mécaniques ont été analysées.

Dans ce travail nous avons exploré des nouvelles voies pour synthétiser et fonctionnaliser des nanotubes de carbone. Des tubes de diamétre et de longueur bien définie, ont été obtenu en utilisant une apprcohe "template" pour la synthèse. Par la suite des nanotubes ont été solubilisés en utilisant une approche à la fois simple et originale. Enfin nous avons pu mettre au point une technique permettant de fonctionnaliser sélectivement une extrémité de ces nanotubes avec une couche métallique en utilisant le concept d'électrochimie bipolaire. Le travail a été complété par une étude théorique de la réactivité de ces objets.

On fait passer un melange gazeux d'ammoniac, de trichlorure de bore, et d'acetylene a travers un reacteur chaud a une temperature de l'ordre de 1000#oc et a basse pression. Des composes de carbone, de bore et d'azote se deposent sur des substrats varies (graphite, silice, alumine par exemple). Suivant les valeurs donnees aux parametres caracteristiques du depot (par exemple la temperature, la pression, la composition du melange precurseur gazeux, le debit des gaz, etc) les depots peuvent etre constitues d'un materiau biphase (carbone et nitrure de bore) ou d'une solution solide monophasee. Le processus chimique est initie par la formation d'especes radicalaires actives (sous-chlorures de bore) qui reagissent tres rapidement avec l'acetylene. Si cette reaction est initiee en phase gazeuse, il se forme un depot ressemblant un peu a du noir de carbone. Si au contraire la vitesse de reaction est gouvernee par une cinetique reactionnelle de surface, on obtient sur le substrat un film tres regulier et tres uniforme, qui peut etre soit tres mal cristallise (amorphe), soit remarquablement bien ordonne parallelement a la surface du depot (cristallin). Le diagramme de phases des diverses solutions solides a pu etre construit. Les etudes de caracterisation comprennent l'analyse elementaire, la structure par diffraction des rayons x, la nature des liaisons esca, les effets de traitements thermiques sous atmosphere inerte, et la conductivite electrique

Les materiaux composites a matrice magnesium renforcee avec des fibres de carbone haut module apparaissent comme des candidats prometteurs pour des applications aerospatiales. Compte tenu de la faible densite de la matrice metallique, ils pourraient effectivement combiner des caracteristiques exceptionnelles: haute resistance et haute rigidite a la traction, dans le sens longitudinal, coefficient de dilatation proche de zero, stabilite dimensionnelle. La production de materiaux presentant les plus hautes performances implique cependant un controle precis de tous les facteurs pouvant diminuer les proprietes mecaniques du renfort ou affecter le transfert de charges a l'interface. Dans cette optique, nous avons etudie le comportement chimique de fibres de carbone dans le magnesium et ses alliages, plus specialement dans les alliages mg-al, mg-mn. Le sujet de cette investigation etait de permettre une meilleure comprehension de la chimie d'interface metal/fibre en termes de thermodynamique, de mecanisme et de cinetique reactionnels

Ce travail concerne le développement d'une technique de positionnement sélectif des nanotubes de carbone et son utilisation pour la fabrication de transistors à base de nanotubes (CNTFETs) individuels auto-assemblés. Nous mettons en évidence le rôle crucial des interfaces nanotube/substrat et nanotube/électrodes dans le fonctionnement de ce type de dispositifs et nous proposons une méthode efficace d'optimisation de leurs perfonnances. La méthode de positionnement contrôlée repose sur la fonctionnalisation de surfaces de silice par un aminosilane. Cette technique confère localement une réactivité spécifique au substrat qui permet l'adsorption sélective de nanotubes dispersés en solution. Cette approche apporte une solution pertinente pour connecter aisément les nanotubes adsorbés et fabriquer des CNTFETs de manière systématique. Du point de vue des performances, nous montrons que ces CNTFETs sont comparables à ceux réalisés à partir d'un dépôt aléatoire de nanotubes. Dans les deux cas, les performances sont limitées par la présence d'une barrière Schottky à l'interface métal/nanotube. Nous montrons également que nous pouvons tirer partie de cette méthode d'auto- organisation pour réaliser une optimisation chimique de ces CNTFETs. En effet, la couche de silane apporte une interface supplémentaire qui peut être modifiée pour améliorer soit l'injection des porteurs, soit le niveau de dopage dans le nanotube. Ainsi, la hauteur de la barrière Schottky à l'interface métal/nanotube peut être contrôlée de manière fine et continue jusqu'à l'obtention d'un contact quasi-ohmique par l'utilisation de molécules polaires. La densité de charges dans le nanotube peut, quant à elle, être ajustée par l'utilisation de composés acides ou basiques permettant la protonation ou la déprotonation de la couche de silane. L'évolution significative des propriétés de transport des CNTFETs en présence de très faibles quantités de molécules montre le fort potentiel des CNTFETs dans le domaine des capteurs<br>In this thesis, we present a method of selective placement of carbon nanotubes and its use for the fabrication of nanotube transistors (CNTFETs) based on self-assembled individual tubes. We demonstrate the key role of the nanotube-substrate and nanotube-electrode interfaces on the device action and we propose an efficient way of optimizing their performances. The positioning technique relies on the functionalization of silica surfaces by an aminosilane. It gives a specific and local reactivity to the substrate which allows for the selective adsorption of nanotubes dispersed in solution. This approach brings a pertinent solution to the problem of systematic connection of adsorbed nanotubes in a transistor: geometry. We show that the performances of these CNTFETs compare favourably with those of nanotube transistors made from random dispersions of tubes. In both cases, performances are limited by the Schottky barrier at the nanotube/metal interface. We also show that we can take advantage of this self-assembly technique to perform a chemical optimization of the CNTFETs. Indeed, the aminosilane monolayer brings a new interface that can be modified either to improve carrier injection into the nanotube or to change the doping level of the tube. The Schottky barrier height at the nanotube/metal interface can be improved in a continuous fashion down to an almost ohmic contact through the use of polar molecules. The density of charges in the nanotube can also be adjusted using either acid or basic compounds which lead to the protonation or deprotonation of the aminosilane layer. The significant modulation of the transport properties of CNTFETs in the presence of very low amounts of molecules shows the high potential of these devices for use as chemical sensors

La conversion et le stockage de l'énergie ont toujours été les deux problèmes critiques de la société humaine. Dans la présente thèse, nous nous concentrons sur le développement de matériaux carbonés durables pour le stockage d'énergie électrochimique (supercondensateurs) et des catalyseurs au nickel supportés pour la conversion et le stockage d'énergie chimique (méthanation de CO2). Deux structures de carbone différentes dérivées de la biomasse (mousse de carbone hiérarchisée et feuille nanométrique de carbone de type graphène) ont été développées pour les applications en supercondensateurs. Parallèlement, un catalyseur à base de nickel supporté sur du carbone (Ni/OCF) a été mis au point pour la méthanation du CO2 avec une performance catalytique améliorée grâce au chauffage inductif (IH). La capacité de régulation rapide du système IH pour éviter le problème d'emballement de la température a également été étudiée à l'aide d'un catalyseur au nickel sur support d'alumine<br>Energy conversion and storage have always been the two critical issues for human society. In this thesis, we focus on the development of sustainable carbon materials for effective electrochemical energy storage, especially for supercapacitors, and supported nickel catalysts for chemical energy conversion and storage, mainly on CO2 methanation. Two different biomass derived carbon structures, i.e. hierarchical carbon foam and graphene-like carbon nanosheets, have been synthesized and applied for supercapacitor. Exceptional electrochemical performances have been obtained. Meanwhile, nickel decorated macroscopic shape catalyst (Ni/OCF) has been developed for CO2 methanation with enhanced catalytic performance powered by electromagnetic induction heating (IH). The rapid energy regulation capability of IH system to jugulate the problem of temperature runaway has also been investigated in the last part using powdered alumina supported nickel catalyst for this exothermic reaction

L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15).<br>L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15).<br>Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.<br>Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22.

Les fibres de carbone sont les constituants essentiels des matériaux composites C/C (renforts fibreux) et, bien qu'elles possèdent de remarquables propriétés mécaniques en milieux neutres ou réducteurs, elles sont très vulnérables aux milieux oxydants dès 500°C. L'étude porte sur un domaine de températures compris entre 800 et 1400°C. Les protections solides ne permettent pas de conserver intacts les matériaux carbones à ces températures en raison de contraintes mécaniques et thermiques (décohésion de l'interface carbone/solide conduisant à la perte d'efficacité de la couche protectrice). Les travaux envisagent des méthodes de protection gazeuse en milieu inerte (gaz rares et argon) et/ou halogènes (chlore) expérimentés sur la fibre de carbone haut-module. Les techniques expérimentales utilisées sont plus particulièrement la thermogravimétrie et l'analyse par spectrométrie de masse qui permettent de déterminer les cinétiques d'oxydation et la composition gazeuse du milieu réactionnel. La nature du gaz inerte influe sur la cinétique d'oxydation dans la mesure ou ces derniers créent une barrière de diffusion gazeuse autour du solide carbone. L'inhibition est de nature chimique pour les températures inférieures à 1000°C (création de complexes C/Cl) ; le facteur d'inhibition atteint à 800°C est de l'ordre de 40 et le phénomène présente une rémanence lorsque le débit chloré est stoppé. Aux températures supérieures, l'interaction C/Cl est moins efficace et elle est fragilisée par les chocs moléculaires entre la surface carbonée et les molécules gazeuses

Les nanotechnologies offrent la possibilité de miniaturiser et réduire la consommation et le coût de fabrication des composants actuels. Elles permettent aussi de développer de nouvelles fonctionnalités afin de réaliser des systèmes intégrés de hautes performances pour des applications dans les domaines de l'électronique et des télécommunications. Les nanotubes de carbone sont particulièrement appropriés à être intégrés dans des NEMS, en raison de leurs dimensions et leurs propriétés mécaniques et électriques. Leur fréquence de résonance se situe dans la bande des GHz, ce qui les rend intéressants pour des systèmes micro-onde. Leur localisation directement sur dispositifs par la technique CVD (dépôt chimique en phase gazeuse) de croissance de NTC ouvre une voie pour la fabrication des NEMS à base de NTC. Toutefois il est intéressant de connaître le module de Young des NTC afin de dimensionner ces systèmes. Il est donc important de développer une technique caractérisation in-situ des NTC. Les travaux de cette thèse ont un double objectif : (1) l'extraction du module de Young des NTC obtenus par CVD et (2) la réalisation d'une brique de base permettant de lever les verrous technologiques liés à l'intégration des NTC. Une micro pince électrostatique à base de faisceaux de NTC verticaux a ainsi été modélisée et réalisée pour la première fois. La mesure expérimentale de la tension de pull-in de cette pince, associée à modèle électromécanique développé dans cette thèse, et qui prend en compte la densité des NTC a permis l'extraction du module de Young<br>Nanotechnologies provide the possibility to reduce size, energy consumption and cost by miniaturizing of actual components. They allow also the development of new functionalities for high performances integrated systems for applications in the fields of electronic and telecommunication. Carbon nanotubes are particularly appropriate to be integrated in NEMS because of their dimensions and electrical and mechanical properties. Their mechanical resonance frequency located in the range of GHz make them attractive for promising applications in the microwave field. Their localization in-situ on devices using the CVD (Chemical Vapor Deposition) growth technique open a way for the fabrication of CNT based NEMS. However it is interesting to get the Young’s modulus of CNT in order to design NEMS devices. So, it may be important to develop an in-situ technique for CNT mechanical characterization. The work of this thesis has two aims: (1) the extraction of Young’s Modulus of CNT obtained par CVD and (2) the realization of a building block to remove the technological barriers associated with integration of CNT. Micro electromechanical tweezers based on vertical CNT ropes have been modelled and fabricated for the first time. The experimental measurement of the pull-in voltage of the tweezers, associated with the electromechanical model developed in this work, which takes into account the CNT rope density has allowed the extraction of the CNT Young’s modulus

Dans cette thèse nous nous intéressons à la modélisation d’un procédé de fabrication de matériaux composite Carbone/Carbone dit « caléfaction » ou « Kalamazoo », qui est une variante du procédé CVI (Infiltration Chimique à partir de la Phase Vapeur). Plus particulièrement, nous étudions la propagation d’un front de densification caractéristique de ce procédé. Un modèle local décrit les phénomènes de transfert de masse et de chaleur, ainsi que l’évolution de la préforme, par l’intermédiaire de trois équations. Une étude numérique du système ainsi obtenu a permis d’énoncer des conditions d’existence du front de densification, ainsi que le nombre de solutions. Une étude numérique des phénomènes physico-chimiques au travers des paramètres de contrôle est ensuite présentée en deux étapes. La première consiste à traiter le modèle local par des méthodes de tir et de continuation. Sont obtenus les comportements des principales inconnues du problème : la vitesse de densification, la porosité résiduelle et la largeur du front. La seconde étape est l’utilisation de ces résultats dans le cadre d’un modèle plus général. Les résultats sont alors validés par comparaison avec des résultats expérimentaux et des simulations antérieures.

L’objectif de cette thèse a été de contribuer à l’étude de la synthèse de carbonates de dialkyle par réaction de carbonatation des alcools en développant une voie catalytique. Afin de mieux comprendre le mode d’action du catalyseur et d’améliorer sa productivité, nous nous sommes intéressés à la relation existant entre sa structure et son activité. Différents complexes organostanniques de type R2Sn(OCH3)2 ont été synthétisés puis leur réactivité vis-à-vis du CO2 a été étudiée. En conditions CO2/CH3OH supercritiques et selon la nature du précurseur, plusieurs espèces dormantes de nucléarités différentes ont pu être caractérisées. Les études cinétiques ont montré que le nombre d’espèces actives impliquées dans le mécanisme de formation du DMC dépendait de la nature du précurseur. L’étude de l’effet de la pression nous a conduit à évoluer vers les systèmes dilués afin d’accroître la concentration en espèces actives monomères et d’éviter la désactivation par agrégation<br>The objective of this thesis was to contribute to the study of the synthesis of dialkyl carbonates by direct carbonation of alcohols by developing a catalytic way. In order to understand the reaction mechanism and to improve its effectiveness, we were interested in the relation between the structure and the activity of the catalyst. Various organotin complexes of the family R2Sn(OCH3)2 have been synthesised and their reactivity towards CO2 been studied. Under supercritical CO2/CH3OH conditions and depending on the nature of the precursor, several resting species of different nuclearity have been characterized. Kinetic studies have revealed that the number of active species implied in the mechanism of DMC formation depended on the nature of the precursor. The study of pressure effect led us to evolve toward diluted systems in order to increase the concentration of active monomer species and to avoid catalyst deactivation by aggregation

Ces travaux de thèse portent sur la mise en œuvre de méthode CVD pour l'élaboration de nanotubes de carbone mono paroi (SWCNT pour Single Wall Carbon Nanotubes en anglais dans le texte). Le but de cette recherche est d'une part, de comprendre le rôle de chacun des constituants du catalyseur permettant la croissance des SWCNT. Le mécanisme de croissance des SWCNT sera déduit de ces explications. D'autre part, une étude paramétrique du procédé de croissance des SWCNT portant sur l'évolution des conditions exploratoires telles que la température de synthèse, le rapport des gaz réactifs (Hydrocarbure/Hydrogène) et la durée du procédé, a permis de déterminer les conditions optimisées de CVD assistée par catalyseur, pour l'élaboration de SWCNT. Les propriétés des SWCNT ont également été explorées en vue de leur utilisation potentielle dans des composants électroniques. Après un premier chapitre d'introduction générale, le second chapitre fait l'objet d'une étude bibliographique portant principalement sur les différents modes de synthèse des nanotubes de carbone et de préparation des catalyseurs pour la technique CVD assistée par catalyseur. Le troisième chapitre présente l'étude de la formulation chimique du catalyseur exploité pour la croissance des SWCNT et le rôle de chacun de ces constituants. Les propriétés physico-chimiques des SWCNT produits et le mécanisme de croissance de SWCNT sont exposées dans le quatrième chapitre. C'est également dans cette partie qu'une méthode de purification des SWCNT produits est enfin proposée en vue de l'exploitation de ces SWCNT dans des applications électroniques. Le cinquième chapitre porte d'une part, sur le transfert de procédé d'un réacteur de laboratoire (EASYTUBE) dans un réacteur industriel compatible avec des tailles de wafers de 200mm (CENTURA) et d'autre part, sur l'étude de la localisation du catalyseur et donc, des nanotubes, pour la fabrication de composants électroniques. Ce manuscrit est conclu par une conclusion générale et les perspectives à donner à ces travaux de thèse<br>This thesis is focussed on the chemical vapour deposition method to produce single wall carbon nanotubes. The purposes of this research are to understand exactly the role of the various chemical components presented in catalyst for the producing of SWNTs, to control process conditions, to develop synthesis techniques for SWNTs on pattemed catalyst that allow the integration for electronic devices and to transfer process to industrial CVD instrument. Experimental investigations are presented which allow getting a comprehensive picture of the powder catalyst growth of carbon nanotubes film. The role of each element in catalyst and the optimal amount of them are illustrated. Based on the electron microscopy, Raman spectroscopy, X-Ray diffraction, X-Ray photoelectron spectroscopy and microbalance results, a new component, (FexAly)(Alz-yFel-x)04, is detected. The (FexAly)(Alz-yFel-x)04 provides a key role to create active nanoparticles for carbon nanotubes growth. Subsequent studies of the properties of the produced carbon nanotubes grown by CVD reveal significant features of the product. Based on those experimental results, a mechanism for the growth of carbon nanotubes on the powder catalyst is suggested. Furthermore, a purification method of as-grown SWCNT has been developed that provides for the removal of catalyst nanoparticles and impurity carbon. We note that our purified product contain ~95% wt. Carbon products. Complementary, by varying global growth parameters such as synthesis temperature, flow ratio of carbonaceouslhydrogen gas and growth time, this study attempts to control the process condition for the synthesis high yield of SWNTs. Furthermore, we present the results of the transfer of the synthesis process of SWNTs from the EASYTUBE system (small tubular CVD reactor) to industrial CENTURA tool (compatible wafer 200 mm) and the pattemed growth of SWNTs for electrical devices

On a cherche a obtenir une bonne comptabilite chimique entre des fibres de carbone (pan) et une matrice d'al par depot d'une barriere de diffusion (sic) homogene et adherente sur ces fibres, celles-ci devant conserver leurs proprietes mecaniques et chacun des 6000 filaments d'une meche de c devant etre recouvert. Pour cela, on a mis au point une nouvelle methode de cvd reactive consistant a faire reagir directement un melange sicl::(4)/h::(2) sur la fibre. On a d'abord realise une etude thermodymanique previsionnelle du systeme sicl::(4)-h::(2)-c prenant en compte 36 especes susceptibles de se former. On a degage les conditions de temperature, pression et composition permettant en theorie d'obtenir sic exempt de si et d'eviter la formation d'hydrocarbures. Ces resultats ont ete testes experimentalement. Ces etudes preliminaires ont permis de mener a bien le depot sur fibre de carbone. Les depots de sic d'epaisseur inferieure a 0,1 mu ont ete caracterises par diverses methodes d'analyse du solide

Les mésophases présentent un taux de carbone fixe élevé et des propriétés physico-chimiques qui permettent d'envisager leur mise en forme avant la carbonisation en vue de l'élaboration de matériaux carbones. L'étude des propriétés physicochimiques a permis la distinction entre deux types de mésophases sous forme pulvérulente. L'une présente un dépôt superficiel. La distribution en taille (moyenne 5 µm) est d'étendue réduite, et la forme des particules essentiellement circulaire. Le second type est dépourvu de dépôt. L'étendue est plus large, avec une forte proportion de fragments de petite taille, réduisant la taille moyenne. La dépendance forme-taille des particules est marquée. En vue d'étudier leur comportement lors du compactage (densification, porosité), les mésophases ont été traitées dans diverses conditions de pression et de température. Deux facteurs interviennent lors de la consolidation de particules de mésophase. Ce sont d'une part la présence ou non d'une phase liante à la surface des particules, et d'autre part la distribution de la taille des particules de mésophase. Ainsi, le dépôt superficiel sur les particules de mésophase exerce une influence prépondérante sur la formation de porosité lors du compactage. Il permet aux gaz issus de la pyrolyse, de diffuser plus facilement dans l'échantillon, permettant aux particules de se réarranger et limitant la porosité. Il joue le rôle de lubrifiant, puis à température plus élevée, celui de liant. En l'absence de phase liant, les gaz génèrent une porosité résiduelle importante. La « cimentation » s'effectue par les nombreux fragments dont la déformation superficielle est suffisante pour assurer la consolidation de l'échantillon au cours de la pyrolyse

Les couches minces monocomposites carbone/métal, constituées de nanoparticules métalliques dans une matrice de carbone amorphe, présentent des propriétés physico-chimiques spécifiques et modulables selon leur microstructure et composition. La morphologie et la microstructure de ces matériaux sont explorées sur une grande plage de composition chimique en utilisant des techniques de microscopie électronique, EDX, XPS, DRX et spectroscopie Raman. L'influence de la nature du métal sur la microstructure et les propriétés électriques des couches minces nanocomposites métal/carbone a été étudiée pour deux métaux : le nickel et le cuivre. Les couches ont été déposées par deux procédés plasmas différents : l'un combinant la pulvérisation cathodique magnétron de la cible métallique (nickel ou cuivre) et le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma de méthane et d'argon, et l'autre consistant en la pulvérisation simultanée de la cible métallique et d'une cible de graphite. L'étude des propriétés électriques de ces matériaux met en évidence un phénomène de percolation électrique des grains métalliques. Les propriétés du catalyseur pour la croissance des nanotubes de carbone et de piézorésistivité des couches à base de nickel ont été étudiées. Une nouvelle méthode de synthèse de couches de carbone nanoporeuses, par gravure sélective du cuivre contenu dans les couches nc-Cu/C, a aussi été élaborée<br>Nanocomposite metal/carbon thin films, consisting of metal rich nanoparticles embedded in an amorphous carbon matrix, present specific and tunable physicochemical properties, depending on the chemical composition of thin films. The morphology and the microstructure of these materials have been explored on a wide range of chemical composition using electronic microscopy, EDX, XPS, XRD, and Raman spectroscopy. The influence of the metal nature on the nanocomposite metal/carbon thin film microstructure and electrical properties was studied for two metals : nickel and copper. The thin films were deposited using two different plasma processes : a first one combining the magnetron sputtering of the metal target (nickel or copper) and the plasma enhanced chemical vapour deposition in an argon/methane gas mixture, and the other one consisting in the cosputtering of metal and graphite targets. The study of the electrical properties highlighted an electrical percolation phenomenon. The catalytic properties for the carbon nanotubes growth and the piezoresistive behavior of nickel based thin films were studies. In addition, an original method based on the selective etching of copper nanoparticles contained in nc-Cu/C thin films was developed, leading to the synthesis of nanoporous carbon electrodes

Le travail présenté dans cette thèse traite du problème des interactions entre les particules énergétiques issues d'un plasma thermonucléaire et les parois des tokamaks. Ces interactions posent plusieurs problèmes majeurs : l'usure des parois et la rétention du tritium. Ce mémoire s'articule autour de l'érosion des matériaux carbonés. La première partie est consacrée à l'érosion chimique qui apparaît comme le principal mécanisme comparé à la pulvérisation et à la sublimation induite par bombardement qui peuvent être limités. Nous avons donc dans un premier temps étudié l'érosion chimique "in situ" dans le tokamak Tore-Supra, au moyen de diagnostics de spectroscopie optique et de spectrométrie de masse, pour des chocs ohmiques ou avec puissance additionnelle. Nous avons montré qu'il fallait, dans la détermination du taux d'érosion chimique, tenir compte à la fois du méthane et des hydrocarbures plus lourds (C2Dx et C3Dy) produits par érosion chimique. La dépendance du taux de production de CD4 (Y[CD4]) en fonction du flux d'ions deutérium incidents [phi] est de la forme : Y[CD4] α[phi][-0. 23]. On a aussi montré qu'une élévation de la température de surface induit une augmentation du taux Y[CD4]. L'interprétation et la modélisation des résultats ont été effectuées avec un code de Monte Carlo (BBQ). Dans un second temps, nous avons développé et mis en place un diagnostic de spectroscopie infrarouge dans la bande 0. 8-1. 6 [mu]m, dédié à la mesure de température de surface et à l'obtention ainsi qu'à l'identification des raies atomiques et moléculaires émises lors de l'interaction plasma/paroi. Enfin dans la troisième partie pour s'affranchir de l'érosion chimique du carbone, nous présentons l'étude de faisabilité d'un procédé de dépôt "in situ" de tungstène à faible température (< 80°C). Cette étude a montré que l'on pouvait recouvrir par la méthode Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition (PACVD) l'ensemble de la chambre interne du tokamak avec une épaisseur d'environ 1 mum de tungstène

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.<br />La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).<br />La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.

Ce travail a ete entrepris dans le but de parvenir a une bonne comprehension des processus d'interaction chimique susceptibles de se produire a haute temperature dans des materiaux composites associant un renfort a base carbone ou carbure de silicium et une matrice intermetallique a base d'aluminiure de titane. En premier lieu, nous nous sommes attaches a donner une description detaillee des principes thermodynamiques regissant ces processus d'interaction. C'est ainsi que nous avons determine experimentalement les equilibres intervenant entre phases condensees a 1000c dans le systeme quaternaire al-c-si-ti. Dans une deuxieme etape, nous avons tente de preciser le mecanisme de formation et de croissances des zones de reactions aux interfaces carbone/aluminiures de titane et carbure de silicium/aluminiures de titane. Cette etude a ete conduite d'abord sur interfaces modeles, puis sur interfaces fibre/matrice. Nous avons enfin recherche, parmi les composes mineraux reputes les plus stables, lesquels pourraient constituer des barrieres de diffusion permettant de limiter les interactions chimiques aux interfaces renfort/matrice et, par suite, d'etendre les possibilites d'elaboration et d'emploi de cette famille de materiaux composites

Dans ce travail, nous décrivons les différentes formes, la structure, les propriétés et la croissance catalytique de nanotubes et nanofibres de carbone (Chapitre I). L'hydroxyapatite a été utilisée comme support de la phase active pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNTs) et de nanofibres de carbone (CNFs-H) par la technique de dépôt chimique en phase de vapeur catalytique (C-CVD) en lit fluidisé (Chapitre II). Après l'élimination du support par un simple lavage à l'acide chloridrique dilué, une étude théorique et expérimentale de l'oxydation de la surface de nanotubes de carbone par un traitement à l'acide nitrique a permis d'une part d'identifier et de quantifier les groupes formés à la surface de nanostructures carbonées et d'autre part de proposer un mécanisme pour la formation de ces groupes (Chapitre III). Les matériaux résultants après génération des fonctions carboxyliques de surface ont été utilisés comme support de catalyseur. L'hydrogénation du p-halogénonitrobenzène a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances catalytiques de catalyseurs à base de ruthénium en fonction de la nature du support utilisé, MWCNTs ou CNFs-H. L'influence de certains paramètres tels que la température, la nature du substrat et un traitement thermique du catalyseur (activation) est présentée. Une explication des performances catalytiques est proposée après caractérisation du catalyseur par MET, TPD, TPR et PZC (Chapitre IV). Les nanostructures carbonnées produites et caractérisées ont été utilisées comme charge de renforcement d'hydroxyapatites connue comme biomatériaux. Nous avons étudié en particulier la capacité de germination du phosphate octocalcique par la méthode de croissance cristalline à composition constante (C4) (Chapitre V)<br>In this work, we describe the different forms, the catalytic growth, the structure and properties of carbon nanotubes and nanofibres (Chapter I). Hydroxyapatite was used as catalyst support for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and nanofibres (CNFs) by catalytic chemical vapour deposition (C-CVD) in a fluidized bed reactor (Chapter II). After support removal by washing with diluted hydrochloric acid, a theoretical and experimental study of surface oxidation of carbon nanotubes by nitric acid treatment has been performed. It allows to identify and quantify the groups formed on the surface of carbon nanostructures and also to propose a mechanism for the formation of these groups (Chapter III). The functionalized nanotubes and nanofibers have been used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of p-halonitrobenzene was used as model reaction to compare the catalytic performances of ruthenium supported on MWCNTs or CNFs-H catalysts. The influence of experimental parameters such as temperature, nature of the substrate and prior heat treatment (activation) of the catalyst on the catalytic activity and selectivity is presented. The catalytic performances have been correlated to the structure of the catalyst as determined from TEM, TPD, TPR and PZC analysis (Chapter IV). The carbon nanostructures produced have also been used as reinforcement fillers for hydroxyapatite-nanotube composites. We have studied in particular, the germination of octacalcium phosphate crystals under conditions of constant solution composition on the surface of the composite (Chapter V)

Le matériau composite Cu/NFC (Nano Fibre de Carbone) peut être utilisé en tant que drain thermique par les industriels de l'électronique de puissance. En remplacement du cuivre, il doit combiner une conductivité thermique élevée et un coefficient de dilatation thermique adapté à celui de la céramique du circuit imprimé (alumine ou nitrure d'aluminium). Après avoir étudié les propriétés de la matrice cuivre et des NFC, plusieurs méthodes de synthèse du composite Cu/NFC ont été développées. Le composite a tout d'abord été élaboré par métallurgie des poudres. Puis, dans le but d'améliorer l'homogénéité, il a été envisagé de revêtir individuellement chaque NFC par du cuivre déposé par voie chimique electroless ainsi que par une méthode originale de décomposition d'un sel métallique. Des mesures de densité et de propriétés thermiques (conductivité et dilatation) ainsi que les caractérisations microstructurales de ces matériaux montrent la complexité de l'élaboration d'un tel composite. En effet, la dispersion des nanofibres, la nature des interfaces fibres/matrice et surtout les phénomènes thermiques à l'échelle nanométrique sont autant de paramètres à contrôler afin d'obtenir les propriétés recherchées. La simulation numérique et analytique, qui a été mise en oeuvre en parallèle a été corrélée aux résultats expérimentaux, afin de prédire les propriétés finales de nos matériaux.

Une barriere de diffusion de tic a ete deposee sur fibres de carbone afin de limiter les interactions chimiques entre fibres et aluminium lors de l'elaboration de composites. Un depot homogene et adherent est obtenu par cvd "reactive", qui consiste a faire reagir un melange ticl::(4)/h::(2) sur les fibres. Les diagrammes thermodynamiques de depot des solutions solides ticy ont ete traces, grace au modele des sous-reseaux. Ils permettent de prevoir la stoechiometrie du carbure en fonction des parametres de la cvd. Cette etude permet egalement de degager les meilleurs conditions de depot sur la base des taux de conversion de ticl::(4) et de c en ticy. Les conclusions du calcul thermodynamique ont ete verifiees experimentalement sur differents substrats de carbone massif (poreux, denses) et fibreux (fibres pan et pitch). La caracterisation des depots a ete faite par diffraction x, spectrometrie raman, esca, leeix, mase, meb, bet. . .

Malgré les efforts de la communauté scientifique, les cellules solaires multijonctions à base de matériaux amorphes, sont limitées par la dégradation sous lumière des matériaux actifs qu'elles emploient - notamment, le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) ou le silicium-germanium amorphe (a-SiGe:H). Compte tenu de la facilité avec laquelle les dispositifs multijonctions peuvent être fabriqués dans cette filière couches minces, pour que cette filière reste compétitive sur le marché photovoltaïque, il est nécessaire de déposer des matériaux présentant les meilleures propriétés de transport possible, avec une énergie de gap variable comprise entre celle du silicium microcristallin hydrogéné (µc-Si:H, 1.1 eV) et celle du a-SiH (1.7 eV), et peu sensibles au vieillissement sous lumière. Le but de ces travaux de thèse était de développer une nouvelle classe de matériaux satisfaisant les critères précédemment cités, alliant carbone et silicium. En effet, les alliages silicium-carbone microcristallins hydrogénés (µc-Si1−xCx:H), sont des candidats prometteurs pour la réalisation de cellules photovoltaïques (PV): d'une part, la structure microcristalline devrait les rend moins sensible au vieillissement sous lumière, et d'autre part, il est possible de faire varier l'énergie de gap en modifiant le taux de carbone de l'alliage. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales et électriques de ces alliages à l'aide de nombreuses techniques de caractérisation complémentaires, et en faisant varier de nombreux paramètres de dépôt afin de déterminer celles permettant d'obtenir les meilleures propriétés possibles. Nous avons montré en particulier que ces alliages sont composés de cristallites de taille sous-micrométrique, enrobé dans une matrice de silicium-carbone amorphe (a-Si1−xCx:H). En plus, ces matériaux sont caractérisés par une croissance colonnaire, typique du µc-Si:H, avec la taille moyen des grains qui est contrôler en prévalence par la puissance RF utilisé pour le dépôt. L'incorporation de carbone, qui ne peut pas se passer dans la phase cristalline, cause la formation d'un tissue amorphe interstitielle qui enrobe les grain et en empêche la croissance. Ainsi, l'analyse de l'ensemble de nos résultats nous a permis de proposer un modèle cohérent de la croissance de ces alliages. Les propriétés électriques de nos matériaux ont été étudiées à l'aide des mesures de courant d'obscurité et de photocourant en régime stationnaire, de spectroscopie par interférométrie laser et de photocourant modulé. Nous avons pu établir une corrélation directe entre les propriétés électriques et les conditions de dépôt, mettant notamment en évidence que la présence des cristallites assure une conductivité plus élevée par rapport à du a-Si1−xCx:H, et que l'incorporation de carbone amène à des énergies de gap plus grandes que celle du µc-Si:H. Nous avons également montré que les meilleurs matériaux étaient obtenus pour des puissances RF faibles, de l'ordre de 113 mW/cm2. Des résultats de caractérisation de cellules photovoltaïques de type p-i-n ou n-i-p réalisées à partir de nos alliages, ont été aussi présentés. Les rendements obtenus restent encore modestes (de l'ordre de 3,5%) mais nous avons mis en évidence qu'il est possible de faire varier la tension de circuit ouvert (Voc) des cellules en changeant le taux de carbone incorporé dans les alliages. Ainsi, un paramètre autre que la dilution de silane lors du dépôt peut être utilisé pour contrôler Voc. Ces dispositifs sont les tout premiers déposés et nécessitent encore des étapes d'optimisation. Néanmoins, l'étude approfondie que nous avons réalisée sur ces alliages nous laisse penser qu'ils ont un potentiel intéressant pour les applications PV<br>Despite continuous effort, thin-film silicon multi-junction solar cells are still limited by the light-induced degradation of amorphous materials that they employ − hydrogenated amorphous silicon layers (a-Si:H) or amorphous silicon-germanium (a-SiGe:H) layers. To survive, this technology must fully benefit from the ease with which it allows multi-band gap photovoltaic (PV) devices to be assembled. To this end, materials that are stable under light soaking and have an electronic band gap between that of hydrogenated microcrystalline silicon (µc-Si:H, 1.1 eV) and that of a-Si:H (1.7 eV) are needed. The goal of this PhD thesis was to develop a new class of materials satisfying all these requirements by alloying carbon and silicon. Indeed, hydrogenated microcrystalline silicon-carbon alloys (µc-Si1−xCx:H) are a promising candidate for expanding the toolbox of useful materials for thin-film photovoltaics. The interest in these alloys lies in the possibility of easily varying their effective band gap by changing the amount of carbon in their composition. In this thesis, the usefulness of such materials in thin-film PV devices was probed using a broad range of deposition and characterization techniques. Using thin-film growth techniques at low temperatures (175−300° C), the range in which such electronically useful materials can be grown has been explored. It was confirmed that even in the condition of small crystallites, no stable sub-stoichiometric Si-C crystalline phase exists (i.e. no parallel for silicon-rich c-SiGe has been observed). Under all deposition techniques utilized, these materials were composed of submicron-size silicon crystallites embedded in an amorphous silicon-carbon (a-Si1−xCx:H) matrix. However, while the presence of the crystallites assures a higher conductivity compared to a-Si1−xCx:H, the carbon incorporation leads to an effective energy gap larger than that of microcrystalline silicon, supporting our investigation of these materials as promising optoelectronic layers. In the first part of this work, different Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition strategies have been investigated to achieve the widest range of processing conditions and to learn the most about the growth conditions required to produce a high quality µc-Si1−xCx:H material. Material properties were extensively characterized both on the structural side and also from an electrical point of view, in order to establish a correlation between the deposition parameters and the microstructural, transport and defect-related properties. The extensive set of results has allowed the proposal of a coherent growth model for such µc-Si1−xCx:H thin films. Exploiting these results, PV devices using these alloys as active layers were made. Although the absolute levels of efficiency (around 3.5 %) are not as high as state-of-the-art microcrystalline silicon, this work showed that it is possible to obtain variations in the open circuit voltage by varying the amount of carbon incorporated in such µc-Si1−xCx:H alloys. This important result shows that a process parameter other than silane dilution can be used to control this aspect of device performance. PV performances are modest so far, which is expected as these are the first ever results concerning the application of such a new class of materials as the active layer in thin-film solar cells. However, with further advancements in such materials, their replacement of the less stable a-SiGe:H is not unforeseeable

Une approche thermodynamique des conditions de formation des carbures de titane et de zirconium en fonction de la temperature et de la pression partielle de gaz reactif (oxygene ou monoxyde de carbone) est proposee en prenant appui sur les diagrammes de volatilite. Elle attribue notamment a l'oxycarbure de titane ti#2oc et au carbure de zirconium zrc un domaine de stabilite propre. Le suivi cinetique de la reduction carbothermique de ti#3o#5 et de la zircone sous atmosphere neutre ou riche en monoxyde de carbone identifie les mecanismes reactionnels et determine les lois de vitesse et de pression. La formation des oxycarbures de titane ti#2oc et de zirconium zrc#0#,#8#4o#0#,#0#6 constitue le maillon principal dans la chaine des reactions conduisant a la synthese des deux carbures tic et zrc par la voie de la reduction carbothermique. L'etape limitante de ces reactions se situe sur les grains de carbone ou la desorption du monoxyde de carbone forme represente le processus elementaire determinant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone et la granulometrie du carbone sont donc les parametres les plus importants a controler pour la production de ces carbures. La mise en uvre technologique optimale doit, en particulier, prevoir l'usage de carbones tres fins et assurer une bonne ventilation des lits reactifs pour eliminer le monoxyde de carbone produit.

L'objectif de cette thèse est de développer un procédé peu coûteux d'élaboration en continu, sous air et à pression atmosphérique, de fils composites à fibres longues de carbone (50% en volume) incorporées dans une matrice daluminium. Cela passe nécessairement par la maîtrise de deux problèmes inhérents au couple C/Al : le non mouillage des fibres par laluminium liquide en dessous de 900°C et la formation de carbures fragiles à l'interface carbone/aluminium liquide. L'activation chimique du mouillage est assurée par un sel fluoré à base de potassium et de zirconium. Il s'agit de dissoudre la couche d'alumine et d'engendrer localement une réaction exothermique suffisante à l'interface C/Al pour promouvoir le mouillage.<br />La mèche de fibre (Torayca T700S-12K) étant commercialisée avec 1% en masse densimage, une première étape a consisté en l'élimination de cette couche d'époxy par dégradation thermique sous air. D'une part, il a été construit un diagramme pour le choix des paramètres de désensimage (température du four, vitesse de défilement) minimisant la perte des propriétés mécaniques des fibres. D'autre part, la cinétique du phénomène de désensimage a été établie afin de prévoir le désensimage " dynamique " sur le pilote en connaissant le profil thermique de la mèche pour les conditions opératoires données.<br />La mèche est ensuite trempée dans une solution aqueuse saturée d'un sel fluoré à 95°C puis séchée sous air, dans la seconde étape, dite de traitement au flux pour laquelle les paramètres opératoires sont la vitesse de défilement et la composition du flux. Il s'est agi ici d'étudier, plus particulièrement, le vieillissement de la solution aqueuse et la qualité du dépôt de cristaux sur la mèche (morphologie, répartition et quantité). D'une manière générale, le coeur de la mèche est beaucoup moins bien traité que sa surface. Laction de plusieurs composés fluorés sur le mouillage des fibres par l'aluminium a été regardé. Un schéma réactionnel s'appuyant essentiellement sur une étude ATD a mis en évidence le rôle favorable de l'oxydation par l'air de l'aluminium natif pour l'imprégnation du coeur du composite. Comparée à la toute première réaction flux/alumine, cest principalement la réaction flux/aluminium liquide qui engendre lélévation suffisante de température permettant dinitier l'infiltration.<br />Enfin, la mèche passe par un bain d'aluminium liquide (99,7% en masse) à 710°C sous air : c'est l'étape d'infiltration dont les paramètres sont la température du bain et la vitesse de défilement. Dans cette dernière étape, le but était de définir la microstructure et les propriétés du fil composite élaboré selon les conditions optimales. Des observations fines au MET indiquent la présence de précipités Al3Zr et Al4C3 à linterface fibre/matrice. Cette adhésion chimique contribue à limiter la tenue mécanique du fil tout comme la distribution inhomogène des fibres, la présence de porosités naturelles et de cryolithe solidifiée. Le meilleur fil composite a été obtenu pour une vitesse lente (1m/min) et une température moyenne du bain (710°C)°. Sa résistance à la traction ne dépasse pas 520Mpa pour une fraction volumique de fibres de 40%, ce qui suggère de minimiser les dégradations diverses subies par le renfort dans les trois étapes et les défauts liés à l'infiltration réactive.