Dissertations / Theses on the topic 'Chromatographie en phase gazeuse – Applications industrielles'

L'amélioration du contrôle des procédés est un besoin industriel permanent. Depuis les années deux-milles se développe un nouveau concept d'analyse industrielle en ligne consistant à mettre en oeuvre des micro-systèmes standardisés modulaires implantés au plus près des procédés. La micro-chromatographie en phase gazeuse occupe une place de choix parmi l'ensemble des systèmes analytiques qualitatifs et quantitatifs utilisés pour le contrôle des procédés. Jusqu'à ce jour, cette technologie n'est utilisable que pour des échantillons gazeux. Le présent travail, effectué dans le cadre du FUI INNOVAL, a pour objectif de lever le verrou technologique que constitue l'injection des liquides dans les μ-GC. Après une étude approfondie des performances des vannes commerciales d'injection de liquide (HPLIS, ROLSI) nous avons développé, avec la contribution de la Sté SRA, une nouvelle vanne nommée OLIS. Des applications industrielles illustrant l'utilisation de ces vannes ont été ensuite étudiées. Nous pouvons citer l'analyse qualitative de coupes pétrolières légères et lourdes, l'analyse quantitative d'impuretés à l'état de trace dans une matrice lourde d'un précurseur de synthèse du nylon et enfin la quantification simultanée du CO/CO2 en phase gazeuse et liquide (solution aqueuse de monoéthanolamine). Cette dernière application a été réalisée grâce à un banc d'essai simulant l'opération de captage du CO2 émis par les installations sidérurgiques<br>Improving process control is a continuous industrial need. Since the early twothousand years, a new concept online industrial analysis consisting in implementing standardized modular micro-systems implanted as close processes appeared. The gas microchromatography occupies a special place among all the qualitative and quantitative analytical systems used for process control. Until today, this technology can only be used for gaseous samples. The present work aimed to help overcome the technological barrier that constitutes the injection of liquids in µ-GC. To this end, we conducted a comprehensive study of the performance of liquid injection valves HPLIS, ROLSI and OLIS. Two of them (HPLIS and ROLSI) gave satisfaction. The OLIS valve also gave satisfactory results but is still developing. Among the surveyed industrial applications demonstrating the use of these valves, we can quote the qualitative analysis of light or heavy petroleum fractions, quantitative analysis of impurities in trace amounts in a heavy matrix, and more elaborate way, simultaneous quantification of CO/CO2 gas and liquid phase during an absorption reaction of a mixture of these compounds with an aqueous solution of MEA

Après un chapitre consacré aux généralités chromatographiques, les principaux critères de polarité et sélectivité caractérisant les phases stationnaires ont été recensés dans la littérature et critiqués. Aucun système satisfaisant n'a pu être trouvé, ce qui confirme la difficulté de choix d'une phase pour une analyse donnée. La séparation d'esters alpha, bêta-difonctionnels a constitué l'aspect pratique de cette étude. Dans le chapitre suivant, consacré à l'énantiosélectivité, les différentes phases stationnaires chirales connues à ce jour ont été décrites. Sur le plan expérimental, six phases de type diamide ont été synthétisées puis testées et comparées sur le plan de la polarité et de l'énantiosélectivité. La séparation sur ces phases de divers couples d'énantiomères différemment dérivés a permis des hypothèses quant au mécanisme de séparation. Enfin, le dépôt d'une phase stationnaire chirale de type cyclodextrine sur tube de silice a été réalisé. Dans la dernière partie, le problème de l'analyse de traces a été abordé. Après une présentation des techniques d'espace de tête statique et dynamique, l'analyse des C. O. V. D'un polypropylène constituant d'un flacon de perfusion a été réalisé par l'intermédiaire de ces deux techniques. Enfin, la recherche de lactones chirales dans des produits naturels par cette méthode a été tentée sans succès du fait de la complexité des matrices

En milieu industriel, si l'analyse en ligne d'effluents gazeux à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse est actuellement réalisée sans difficultés majeure, l'analyse des liquides reste une des principales problématiques à résoudre. En effet, comparée à une analyse réalisée au laboratoire, l'analyse en ligne d'un échantillon liquide permettrait de s'affranchir de l'étape de prélèvement et de préparation avant injection ainsi que des problèmes de contamination et de représentativité de l'échantillon. Des systèmes d'injection de liquide en ligne sont actuellement disponibles, cependant, des difficultés d'injection liées à la discrimination des analytes sont rencontrées. C'est dans ce contexte qu'une vanne dédiée à l'injection des liquides en ligne a été développée, puis validée en laboratoire, et enfin mise en œuvre sur des applications industrielles pétrolières. Un tout autre enjeu, lié entre autres à la réduction des coûts de maintenance et d'installation, ainsi qu'à la compatibilité de systèmes analytiques destinés à l'industrie et aux micro-pilotes, a orienté des développements instrumentaux vers la miniaturisation des systèmes. Un assemblage de différentes briques technologiques a ensuite été réalisé afin d'évaluer la faisabilité d'un système miniaturisé incorporant la technologie d'injection des liquides en ligne. Finalement et toujours dans ce contexte de miniaturisation, des colonnes monolithiques courtes ont été mises en œuvre en chromatographie en phase gazeuse à haute pression, au laboratoire pour commencer, puis sur des effluents industriels gazeux. Elles ont permis de réaliser des analyses très rapides avec une grande efficacité par unité de longueur tout en pouvant agir sur la sélectivité des colonnes grâce à un contrôle de leurs propriétés de surface<br>In industry, although on-line analysis of gaseous effluents using gas chromatography is carried out without major difficulty, the analysis of liquids remains problematic and is one of the main issues to be solved. Indeed, compared to an analysis carried out in a laboratory, the on-line analysis of a liquid sample would bypass the steps of sampling and preparation prior to injection and would avoid problems of contamination and representativeness of the sample. Systems for injecting liquids on-line are currently available; however, difficulties are encountered, due to the discrimination of analytes. It is in this context that a valve dedicated to the on-line injection of liquids was developed, validated under laboratory conditions and finally implemented in the oil industry. Another issue, related, amongst other things, to the reduction of maintenance and installation costs, as well as to the compatibility of analytical systems for industry and for micro-pilots, steered instrumental developments towards the miniaturization of systems. Different technological bricks were therefore brought together to assess the feasibility of a miniaturized system involving the technology for on-line injection of liquid. Finally, and still in the context of miniaturization, short monolithic columns were implemented in gaseous phase chromatography at high pressure, first in the laboratory and then on industrial gas effluents. They allowed very fast analyses to be performed which had greater efficiency per unit of length while still being able to act on the selectivity of the columns thanks to the control of their surface properties

Les fluides de gisement présentent des transitions de phase qui jouent un rôle important en ingénierie pétrolière. Toutefois, la modélisation des équilibres de phase reste difficile en raison de l'extrême complexité structurelle des mélanges pétroliers. Un outil de traitement du signal délivré par le couplage CPG-SM a été développé. Il permet de distinguer plus de 2000 espèces moléculaires réparties dans 15 familles d'hydrocarbures. Parallèlement, une méthode de déconvolution matricielle a été mise en oeuvre afin de renseigner sur les proportions globales des différentes familles. Ces techniques ont été appliquées à l'idnetification d'invariances structurelles propres aux fluides de gisement et à la cartographie de potentiels chimiques de nombreux constituants dans l'espace de la composition des mélanges. Ces deux voies de recherche pourraient constituer un apport intéressant pour développer un modèle capable de prédire les propriétés de phase des fluides de gisement à partir de leur composition<br>Phase transition of petroleum fluids arte of fundamental importance in petroleum engineering. But modelling the phase equilibria of such fluids remains difficult due to their huge compositional complexity. A tool was developped to interpret the signal of the GC-MS apparatus used to analyse the mixtures studies in this work. This tool allowed the distinction of more than 2000 individual species distributed into 15 main families. A group type analysis method was also developped to estimate the proportions of the different families of hydrocarbons in the petroleum fractions. The techniques were used to identify compositional invariances found in natural petroleum fluids and to cartography hydrocarbon chemical potentials according to the composition of the mixtures. At term, the results of such studies could be employed to developp a model able to predict phase quilibria on the basis of their composition

L'objectif de notre travail concerne la synthese des telomeres de l'acide acrylique et de l'acide thioglycolique en milieu aqueux. Une mise au point des conditions de la reaction a ete faite. L'etude cinetique a permis la determination de differents parametres necessaires pour la synthese du produit en semi-continu a l'echelle industrielle. Enfin, la mise en uvre de la methode d'analyse par chromatographie par exclusion sterique en milieu aqueux a permis la caracterisation des produits prepares. Ces derniers ont ete testes en tant qu'agents de dispersion

L'analyse des cheveux s'avere extremement riche d'informations puisqu'elle augmente de maniere considerable la duree de detection des xenobiotiques dans l'organisme. En effet, les cheveux incorporant lors de leur croissance (1 cm/mois environ) les xenobiotiques circulants, il est possible de les mettre en evidence sur des periodes beaucoup plus longues (le facteur limitant etant la longueur de la meche), alors que dans le sang et les urines, la fenetre de detection est de quelques heures a quelques jours. Tout au long de ce travail, nous avons mis au point des methodes d'analyse originales permettant la detection de divers xenobiotiques incorpores dans les cheveux, essentiellement des stupefiants tels que l'heroine, la cocaine, les amphetamines, le cannabis et leurs metabolites respectifs, mais aussi des molecules de substitution (methadone, buprenorphine), plusieurs medicaments de la pharmacopee (benzodiazepines, antidepresseurs, etc) et certains pesticides. Les multiples applications en toxicologie clinique (exposition in utero, suivi medical, diagnostique clinique), en medecine legale (intoxications medicamenteuses) et dans la surveillance des conduites toxicophiles auxquelles ces methodes ont donne lieu constituent, a cet egard, une illustration complementaire de l'interet des techniques d'analyse mises au point

A totally new solid stationary phase deposition technique for micro machined gas chromatography (GC) columns fabrication was proposed: to overcome the limitations of conventional liquid (or occasionally solid) stationary phases in terms of very volatile compounds retention and/or clean room batch production, an approach consisting of the collective direct deposition of the adsorbent in micro columns channels by sputtering was performed. The process was fully compatible with clean room fabrication flow and industry-ready, with very good precision results. Silica, alumina, graphite and magnesia were proven able to separate volatile hydrocarbons. Various types of columns (structure, stationary phase) were fabricated in the form of 2x2 cm² silicon-Pyrex chips, and their thermodynamic and kinetic evaluations were reported. Retentions were observed to increase from magnesia to graphite through alumina and silica and with phase ratio decrease, as expected; very satisfying efficiencies were obtained: more than 5700 plates, and 250 µm-high plates. The possibility to use such columns for fast in-situ and autonomous monitoring of light hydrocarbons in oilfield environments was demonstrated by the implementation of a chip temperature-programming system and various versatility tests (high temperatures, carrier gas, humidity): a complete C1-C9 linear alkanes separation was performed in less than 15 seconds, as well as complex mixtures fast separations (isomers, unsaturated), and an industrial confidential application was developed and patented. Therefore, sputter-deposited stationary phase micro columns opened numerous perspectives for the developments of miniaturized GC apparatuses.

Une nouvelle technique de dépôt de phases stationnaires solides pour la fabrication de micro colonnes de chromatographie en phase gazeuse a été proposée : pour dépasser les limites des phases stationnaires liquides conventionnelles (ou occasionnellement solides) en termes de rétention des composés très volatiles et/ou de fabrication par lots en salle blanche, une approche consistant en le dépôt direct de l'adsorbant sur le substrat par pulvérisation cathodique a été mise en œuvre. La méthode est par nature compatible avec le procédé de fabrication en salle blanche et industrialisable, et a montré de bons résultats en termes de précision. La séparation d'hydrocarbures volatiles a été rendue possible sur silice, alumine, graphite et magnésie. Différents types de colonnes (structure, phase stationnaire) ont été fabriquées sous la forme de puces en silicium de 2x2 cm², et leurs caractérisations thermodynamique et cinétique ont été réalisées. Des efficacités très satisfaisantes ont été obtenues (plus de 5700 plateaux, des hauteurs de plateau de 250 µm). La possibilité d'utiliser des colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique pour l'analyse automatisée en temps réel d'hydrocarbures légers sur site pétrolier a été démontrée par l'implémentation d'un système de programmation en température de la puce et divers tests d'adaptabilité (haute température, gaz vecteur, humidité) : une séparation complète des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes a été obtenue, ainsi que des séparations de mélanges plus complexes (isomères, insaturés). Une application industrielle confidentielle a été brevetée et développée.

Ces travaux de thèse portent sur la physico-chimie de l'interface fibre/matrice appliquée aux composites Carbone/Carbone. La surface des fibres de carbone est modifiée par divers traitements de surface (voie gazeuse et voie humide). L'impact de ces différents procédés sur l'état de surface des fibres a été évalué par chromatographie gazeuse en phase inverse à dilution infinie, MEB, AFM, MET, RAMAN… Suite à ces caractérisations, des traitements de surface ont été retenus pour la réalisation de composite C/C. Les propriétés notamment mécaniques des matériaux composites à interfaces modulées (force de la liaison fibre/matrice) ont pu être évaluées. Finalement, il a pu être établi une relation entre modifications de surface des fibres de carbone et comportement macroscopique des composites C/C<br>This work focuses on the physical chemistry of the fiber/matrix interface applied to composites carbon/carbon. The surface of carbon fibers was modified by various surface treatments. The carbon fibers surface variation was evaluated by inverse gas chromatography at infinite dilution, SEM, AFM, TEM, Raman... After these characterizations, surface treatments were selected for the realization of C/C composites. The mechanical properties of composites at modulated interfaces (fibers/matrix bonding) were evaluated. Finally, a correlation between surface modification of carbon fibers and macroscopic behavior of composite C/C was established

Les hydrocarbures aromatiques monocycliques (BTEX) et polycycliques (HAP) sont pour la plupart reconnus pour leur toxicité via ingestion. Le suivi de leur contenu dans les matrices alimentaires est donc indispensable. Plusieurs approches sensibles et complémentaires ont été établies, avec la pomme comme modèle d’étude, pour la double détermination de ces hydrocarbures aromatiques volatils et semi-volatils au niveau du µg/kg.Une micro-extraction en phase solide dans l’espace de tête (HS-SPME) a été utilisée pour l'extraction des hydrocarbures aromatiques les plus légers (MM entre 78 et 178 g/mol). La récupération des composés les plus lourds (MM entre 202 et 278 g/mol) a quant à elle été permise par une méthodologie basée sur l'extraction assistée par les ultrasons (UAE) suivie d'une extraction en phase solide (SPE). Une alternative plus sensible à cette stratégie combinant l’HS-SPME et l’UAE/SPE pour la détermination globale des hydrocarbures aromatiques a également été développée. Le remplacement de l’étape de SPE par une micro-extraction sur solide compacté (MEPS) a permis une récupération plus rapide, sensible et plus large des HAP (MM entre 152 et 278 g/mol).L’ensemble des stratégies d'extraction, associées à des analyses en chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, a ensuite pu être appliqué à la détermination des 20 composés aromatiques ciblés dans des pommes récoltées en Normandie ou des fruits provenant du commerce contaminés ou non par des gaz d’échappement ou des fumées de combustion de biomasse. Ces applications ont révélé la faible contamination des pommes normandes étudiées, l’adsorption prédominante des composés aromatiques au niveau de la peau des fruits et leur faible transfert vers la chair<br>Monocyclic aromatic hydrocarbons (BTEX) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are considered and recognized as toxic compounds via ingestion. Their monitoring in food product is thus a significant concern. Sensitive and complementary experimental approaches were investigated with apple as model for the dual determination of volatile and semi-volatile aromatic hydrocarbons at the ppb level.A solid-phase micro-extraction in the headspace of samples (HS-SPME) was used for the most volatile aromatic hydrocarbons (MW between 78 and 178 g/mol). The recovery of the least volatile aromatic hydrocarbons (MW between 202 and 278 g/mol) was implemented with an ultrasound assisted extraction (UAE) followed by a purification step using a solid phase extraction (SPE). The methodology consisting in HS-SPME and UAE/SPE enabled the global determination of BTEX and PAHs. The SPE step was then substituted by a micro-extraction with a packed sorbent (MEPS) to elaborate a most sensitive and rapid methodology for the quantification of a wider range of PAHs (MW between 152 and 278 g/mol).Extraction procedures associated with analyses using gas chromatography and mass spectrometry were then applied to the determination of 20 targeted aromatic compounds in apples harvested in Normandy or in commercial fruits exposed or not exposed to exhaust gas or to wood smoke. These applications revealed low levels of contaminants in the studied apples from Normandy. A predominant adsorption of aromatic compounds occurs on the skin of fruits and the transfer to the pulp is almost inexistent

L’alimentation à travers l'ingestion de végétaux contaminés est une source potentiellement importante d'exposition humaine aux hydrocarbures aromatiques polycycliques carbonylés (CO-HAPs). Ce travail de thèse vise à vérifier la présence des CO-HAPs dans les fruits et légumes issus de l’agriculture urbaine.Une stratégie d’analyse permettant la détection de 28 CO-HAPs et la quantification de 12 d’entre-eux à l’état de traces dans les fruits et légumes a été mise au point. Cette stratégie comprend une étape optimisée d’extraction QuEchERS utilisant de l’acétate d’éthyle et un mélange de sels, puis une étape de purification par Extraction en Phase Solide (SPE) au moyen d’une phase stationnaire de type HLB. Les CO-HAPs extraits sont séparés, identifiés et quantifiés par Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse (GC-MS). Cette méthodologie offre de bonnes linéarités pour des teneurs dans les fruits et légumes inférieures à 10 g/kg, une bonne fidélité ainsi qu’une sensibilité adaptée à une quantification à l’état de traces (limites de détection comprises entre 0,01 et 2,6 g/kg). Elle ne présente pas d’effet matrice pour une dizaine de végétaux et peut ainsi être transposable à une palette végétale très large.Cette stratégie d’analyse a été appliquée avec succès à différents végétaux issus de jardins potagers urbains localisés en Normandie. Des teneurs relativement faibles en CO-HAPs (excédant rarement 5 µg/kg) sont retrouvées. Une présence globale plus importante en CO-HAPs est observée pour les végétaux possédant les plus grandes surfaces spécifiques permettant d’envisager une contamination majoritairement aérienne. Les concentrations les plus faibles en CO-HAPs ont pu être déterminées pour les sites les plus éloignés d’activités industrielles denses ou d’infrastructures routières importantes. L’exposition de végétaux à trois sources de combustion a permis de montrer une adsorption différente des CO-HAPs selon la nature du végétal ainsi que de proposer certains CO-HAPs comme marqueurs d’exposition pour chacun des processus de combustion étudié<br>Ingestion of contaminated fruits and vegetables is a potential important source of human exposure to carbonyl polycyclic aromatic hydrocarbons (CO-PAHs). This PhD work aims to verify the presence of CO-HAPs in fruits and vegetables from urban agriculture.During this research an analytical procedure for the detection of 28 CO-HAPs and the quantification of 12 of them under trace form in fruits and vegetables was developed. This strategy included firstly an optimized step of a QuEChERS extraction using ethyl acetate and a salt mixture and secondly a step of purification using a Solid Phase Extraction (SPE) with an HLB stationary phase. Extracted CO-PAHs were separated, identified and quantified using Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS). This methodology offered adequate linearities for amounts in fruits and vegetables lesser than 10 g/kg, an adequate fidelity and a sensitivity suitable for a trace amount quantification (limits of detection between 0.01 and 2.6 g/kg). No matrix effect was recorded for about 10 different plants and can be further implemented to a wide range of fruits and vegetables.This procedure was successfully applied to various fruit and vegetable samples harvested in several urban gardens in Normandy. The presence of low contents of CO-PAHs (rarely exceeding 5 g/kg) was confirmed in urban vegetation. Highest amounts of CO-PAHs were determined for plants presenting the highest specific surface so that an aerial contamination may be suspected. Lowest concentrations in CO-PAHs were conversely obtained for plants located far from important industrial activities or from significant road traffic. Exposition of fruits and vegetables to three combustion processes led to different adsorption of CO-PAHs according to the type of plant and, then, some CO-PAHs could be identified as markers of contamination of particular sources of combustion