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Dissertations / Theses on the topic 'Chromatographie phase inverse'
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Belaidi, Maafa Dahbia. "Etude par chromatographie inverse des propriétés superficielles physico-chimiques de matériaux carbonés." Mulhouse, 2006. https://www.learning-center.uha.fr/opac/resource/etude-par-chromatographie-inverse-des-proprietes-superficielles-physicochimiques-de-materiaux-carbon/BUS4081401.
Full textAbstract:
Mon travail de thèse avait pour objectif de caractériser les propriétés physico-chimiques superficielles de matériaux carbonés à l'aide des techniques de chromatographies inverse en phase gazeuse (CGI) et en phase liquide (CLI). Ces méthodes ont été appliquées à trois types de matériaux carbonés: - des graphites broyés qui ont été obtenus par broyage à haute énergie dans un « broyeur à boulet », à partir d'un graphite commercial de faible surface spécifique qui a été broyé pendant 1 heure , 2 heure, 3 heure, et 4 heure. Ces graphites pulvérulents, nous servent de solide de référence, en accord avec l'approche déjà préconisée par Santini. - Des noirs de carbone. Deux types de noirs ont été retenus : Des noirs de carbone industriels. Des noir de récupération obtenus par pyrolyse à pression ambiante de pneumatiques. - Des nanotubes de carbone, procurés par la société ARKEMA. Dans la première partie, des généralités sur les matériaux carbonés sont rappelées ainsi que les bases de l'analyse des propriétés superficielles d'un solide par les techniques de la chromatographie gazeuse inverse (CGI). Les conditions expérimentales utilisées sont décrites. Puis ces matériaux sont examinés en ayant recours à la CGI à dilution infinie (CGI-DI) qui délivre des informations concernant l'énergie de surface du solide étudié et la CGI à concentration finie (CGI-CF) qui donne accès aux isothermes de désorption des molécules sondes employées. Une attention particulière été apportée à l'estimation de l'hétérogénéité énergétique de leurs surfaces en termes de fonctions de distribution des énergies d'adsorption d'une sonde apolaires, le n-heptane et de sondes polaires -l'isopropanol et la pyridine-. Elle permet aussi par comparaison de la fonction de distribution expérimentale avec celle caractéristique d'un solide homogène de caractériser la surface étudiée à l'aide d'un indice d'hétérogénéité qui est nul si la surface est homogène. Concernant les graphites, il est montré par CGI-DI que le broyage des graphites induit la formation de sites de haute énergie qui jouent un rôle important dans certaines applications comme le renforcement des élastomères et une augmentation de la nano-rugosité superficielle caractéristique des surfaces latérales des solides lamellaires. Les noirs de carbone standards présentent des caractéristique en CGI-DI, proches de celles des graphites de faibles surfaces spécifique. De même les noirs de récupérations présentent des caractéristiques voisines de celles des noirs standards du point de vue des interactions dispersives et de la nanomorphologie. Mais, la présence d'impuretés sous la forme d'oxyde de zinc et de silice leur confère un potentiel d'interaction spécifique supérieur. La CGI-CF vient confirmer et compléter les résultats obtenus par la CGI-Dl. Les fonctions de distribution des graphites confirment bien l'augmentation du nombre de ces sites de haute énergie en fonction de temps de broyage. L'étude des nanotubes par IGC à montré que les fonctions de distribution obtenues avec l'heptane comme sonde , sont très nettement bimodales. Si la position du pic à basse énergie est stable d'un échantillon a l'autre et voisine de celle de ce même pic dans le cas des graphites, par contre, la position du pic à haute énergie est très dépendante de l'échantillon. Cette position est vraisemblablement liée au diamètre du canal central. Cette hypothèse est en cours d'évaluation. ,Ladeuxxiême partie est dévolue à la faisabilité de l'étude de l'adsorption de l'iode en solution dans l'iodure de potassium en recourant à la chromatographie liquide inverse (CLI). Après avoir fait le point sur la littérature concernant l'adsorption de l'iode en phase aqueuse sur les carbones et décrit l'analyse de surface par CLI, nous décrivons la mise au point de protocole expérimental, l'usage d'une phase éluante corrosive (l'iodure de potassium) et l'injection d'un créneau d'une solution d'iode qui soulève de nombreux problèmes que nous avons pu résoudre. Cette méthode a pu être appliquée avec succès à quelques noirs de carbone. Elle permet d'une part de déterminer la part de l'adsorption irréversible et réversible par comparaison des aires d'adsorption et de désorption, et d'autre part d'accéder à l'isotherme de désorption et par là, à une évaluation de l'hétérogénéité de surface. En conclusion, cette étude nous a permis de réunir de nombreuses informations sur les propriétés superficielles de divers carbones: graphites, noirs de carbone et nanotubes. Leur comparaison nous a permis d'avancer dans la compréhension de leurs propriétés superficielles relatives en particulier pour les nanotubes de carboneMy work of thesis had for objective to characterize the superficial physicochemical properties of carbon materials used inverse gas chromatography (IGC) and inverse liquid chromatography (ILC) techniques. These methods were applied to three types of carbon materials: - milled graphites which were obtained by milling with high energy in a Fritsch planetary mill "Pulveriset 5", from a commercial graphite of weak specific surface which was milled for 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 4 hours. These milled graphites, serve us as reference solid, in agreement with the approach already recommended by Santini. - Carbon Blacks. Two blacks' types were retained: Industrial carbon blacks. Carbon blacks of recuperation obtained by pyrolysis of pneumatic at ambient pressure. - nanotubes of carbon, got by the company ARKEMA. In the first part, generality of the carbon materials are called back as well as the bases of the analysis of the superficial properties of a solid by the inverse gas chromatography techniques. The used experimental conditions are described. Then these materials are examined by having appeal to the IGC at infinite dilution ( IGC-ID) which delivers information concerning the energy of surface of the studied solid and the IGC at finite concentration (IGC-FC) who gives access to the isotherms of desorption of the molecule probes. A particular attention brought to the estimation of the energy heterogeneousness of their surfaces in terms of distribution functions of the energies of adsorption of an apolar probe n-heptane and the polar probes- isopropanol and the pyridine-. She also allows by comparison of the fonction of experimental distribution with that characteristic of a homogeneous solid to characterize the surface studied by means of an indication of heterogeneousness which is invalid if the surface is homogeneous. Concerning graphite's, it is shown by IGC-ID that the milling of graphites leads the formation of sites of high energy which play an important role in certain applications as the reinforcement of elastomers and an increase of the characteristic superficial nano-roughness of the side surfaces of solids lamellaires. The standards carbon blacks present characteristic in IGC-ID, close relations of those of the graphites of weak surfaces specific. Also the carbon of recuperation present nearby characteristics of those of the standard blacks from the point of view of the dispersives interactions and of the nanomorphology. But, the presence of impurities under the chape of zinc oxide and silica confers them a superior specific potential of interaction. The IGC-FC cornes to confirm and to complete the results obtained by the IGC-ID. The distribution functions of graphites indeed confirm the increase of the number of these sites of high energy according to time of milling. The study of nanotubes by IGC in shown that the distribution functions obtained with the heptane as the probe, are vert' sharply bimodales. If the position of the peak with Iow energy is stable of a sample has the other and nearby of that of the saine peak in the case of graphites, on the other hand, the position of the peak with high energy is very dependent on the sample. This position is credibly connected to the diarneter of the central channel. This hypothesis is in the course of evaluation. The second part is devolved to the feasibility of the study of the adsorption of the iodine in the potassium iodide solution used the inverse liquid chromatography ( ILC). Having reviewed the literature concerning the adsorption of the iodine in aqueous phase on carbons and describes the analysis of surface by ILC, we describe the experimental protocol, the use of a corrosive eluant (the potassium iodide) and the injection of a crenel of a solution of iodine which lifts numerous problems which we were able tb resolve. This indthbd wâs able to be successfully applied to sonie carbon blacks. She allows on one hand to determine the part of the irreversible and reversible adsorption by comparison of the adsorption and desorption areas, and on the other hand to reach the isotherm of desorption and there, to an evaluation of the heterogeneousness of surface. In conclusion, this study allowed us to combine numerous information on the superficial properties of diverse carbons: graphites, carbon blacks and nanotubes. Their comparison allowed us to advance in the understanding of their relative superficial properties in particular for the carbon nanotubes
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Bouaouli-Hadjar, Hamama. "Etude de silices cristallines et amorphes par chromatographie gazeuse inverse." Mulhouse, 1994. http://www.theses.fr/1994MULH0320.
Full textAbstract:
Différents types de silices ont été comparés à l'aide de la technique de la chromatographie gazeuse. Il s'agit de silices amorphes, en l'occurrence des silices d'hydropyrogénation, de précipitation, ainsi que des silices obtenues à partir de silicates lamellaires dont on échange des cations par des ions hydronium. Les conditions optimales de préparation de silicates lamellaires et de leurs dérivés acides ont été déterminées. La composante dispersive de l'énergie de surface, déterminée à l'aide de la chromatographie gazeuse inverse à dilution infinie, est plus élevée dans le cas de la H-magadiite (silice lamellaire) par rapport aux silices amorphes. Par ailleurs, l'injection de sondes d'encombrements stériques connus nous a permis d'apprécier la morphologie de la surface des différentes silices. Dans le cas de la H-magadiite, plus la sonde est ramifiée, moins elle est retenue à la surface, démontrant un effet d'exclusion de taille. Enfin, grâce à la technique de la chromatographie à concentration finie, nous avons pu effectuer une étude énergétique de toute la surface des silices. Ainsi, les distributions des énergies d'adsorption de l'octane par les différents sites des silices cristallines lamellaires sont situées davantage du côté des sites hautement énergétiques comparativement aux silices amorphes. Le greffage de longue chaîne sur une silice cristalline lamellaire déplace la distribution de sites en énergie vers les faibles énergies,ce qui implique une occupation des sites les plus énergétiques par les greffons
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Thévenon, Géraldine. "Mecanismes de retention en chromatographie liquide a polarite de phases inversee en milieu non aqueux : etude de la retention des triglycerides." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066353.
Full text
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Schmitt, Philippe. "Application de la chromatographie gazeuse inverse à la caractérisation de surface de talcs." Mulhouse, 1986. http://www.theses.fr/1986MULH0023.
Full text
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Mouline, Ghita. "Apport de la chromatographie gazeuse inverse dans l'étude des mécanismes et cinétiques de réticulation des matériaux composites." Pau, 1988. http://www.theses.fr/1988PAUU3017.
Full text
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Ivanovic, Darko. "CLHP en phase inverse et spectrophotométrie dérivée appliqués au contrôle de qualité du médicament." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA114821.
Full text
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Burg, Philippe. "Contribution à la modélisation des pétroles bruts à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse inverse." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30033.
Full textAbstract:
Dans le but de caracteriser d'un point de vue physico-chimique et thermodynamique les petroles bruts afin de prevoir leur comportement dans les differentes etapes de leur production, l'industrie petroliere tente de quantifier leur comportement experimental. Un parametre supplementaire (quantifiable) dans l'analyse des petroles bruts a ete choisi afin de caracteriser et de modeliser un melange aussi complexe que le petrole brut: la polarite. Afin de mesurer ce parametre, nous avons utilise la chromatographie en phase gazeuse inverse (i. G. C), qui dans un premier temps, a permis de determiner un parametre global de polarite grace au calcul des indices de retention et aux constantes de mc reynolds de solutes pour des petroles bruts d'origines geographiques et geologiques differentes. Dans un deuxieme temps, les donnees de retention des solutes ont permis de calculer les coefficients de l'equation lser d'abraham et al. La validite des coefficients obtenus a ete testee par une etude statistique, en confrontant ces donnees a la composition des petroles bruts et en les comparant au parametre global de polarite. Ces resultats chromatographiques ont permis d'elaborer des modeles physico-chimiques des petroles bruts et de calculer des parametres utiles a la caracterisation thermodynamique des fluides petroliers. Les modeles obtenus ont ensuite ete ameliores en reduisant le nombre de solutes et en introduisant des parametres lies a la forme des pics chromatographiques. Les resultats obtenus permettent de conclure tres favorablement sur la potentialite de cette methode analytique dans le cadre de la caracterisation physico-chimique et thermodynamique des petroles bruts
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DEMATHIEU, CAROLINE. "Caracterisation par chromatographie en phase gazeuse inverse de quelques polysiloxanes destines a la realisation de capteurs chimiques." Paris 7, 1998. http://www.theses.fr/1998PA077202.
Full textAbstract:
La reponse des capteurs a ondes acoustiques de surface (capteurs saw) est directement liee a la quantite de molecules de gaz absorbees dans la couche sensible constituee d'un film polymere (en l'occurrence les polysiloxanes). Ainsi, l'optimisation de tels capteurs repose en grande partie sur la comprehension des mecanismes qui gouvernent la capture de molecules sondes par la couche sensible. Afin d'etudier de maniere systematique et controlee les mecanismes de retention (capture) de gaz ou de vapeurs de solvants organiques par les polymeres de type polysiloxanes, nous avons eu recours a la chromatographie en phase gazeuse inverse (igc). Nous avons montre que l'igc permet de mesurer de facon precise les grandeurs thermodynamiques qui caracterisent les interactions polymeres-gaz. Les temps de retention de solutes de reference nous ont permis de caracteriser et de quantifier les differents types d'interactions physico-chimiques developpes par les polysiloxanes utilises comme phase stationnaire. A l'aide de ces donnees, nous avons, par la suite, pu prevoir l'interaction de ces polymeres avec des polluants gazeux, et par consequent, leur detection par un capteur chimique ayant pour membrane sensible le polymere etudie. Un effet tres important de la modification chimique des polysiloxanes est mis en evidence. Nous avons par exemple montre que le greffage d'un groupe acide au sens de lewis sur le squelette conduit a une retention accrue des vapeurs basiques. Ceci demontre donc l'importance des interactions acido-basiques (et des liaisons hydrogene) dans la capture de gaz.
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Khalfi, Abdelhalim. "Etude par chromatographie gazeuse inverse des propriétés de surface de silices pyrogéniques modifiées par silanisation contrôlée par le triméthylchlorosilane : topologie superficielle des silices pyrogéniques." Mulhouse, 1998. http://www.theses.fr/1998MULH0522.
Full textAbstract:
La silice, renfort de choix des poly(diméthylsiloxane), permet d'accroître leurs propriétés mécaniques et leur durée de service. Toutefois, l'addition de silice aux caoutchoucs silicone non réticulés s'accompagne de phénomènes parasites qualifiés de structuration. Ils se traduisent par une évolution indésirable des propriétés du mélange au cours du stockage entraînant ainsi un durcissement qui rend alors impossible la mise en œuvre ultérieure du matériau. Il est possible de pallier à cet inconvénient en traitant superficiellement la silice avec des organosilanes, afin de minimiser l'adsorption irréversible du polymère. C'est cette possibilité que nous avons examinée en évaluant l'évolution des propriétés superficielles des silices traitées par silanisation contrôlée par le triméthylchlorosilane, en fonction d'une part du taux de greffage (taux de recouvrement de la surface par les groupements triméthylsilyle) et d'autre part, de la morphologie de la surface d'une silice non microporeuse et d'une silice microporeuse. L'originalité de la présente étude est de considérer les étapes qui progressivement amènent au recouvrement optimal de la surface de la silice. En suivant pas à pas ce recouvrement, grâce à la chromatographie gazeuse inverse (CGI) qui est très sensible aux modifications superficielles locales, à l'échelle moléculaire, nous avons montré que le recouvrement ne suit pas une loi monotone. Tout au contraire, des singularités apparaissent pour des taux de recouvrement bien précis (25% et 50%). Ces taux particuliers s'expliquent par des inversions de populations de sites d'adsorption révélés par CGI et confirmés par modélisation sur ordinateur. En ce qui concerne l'influence de la morphologie de la surface de la silice, les différences d'état de surface de silices microporeuses, par rapport aux silices non microporeuses, sont facilement mises en évidence et s'expliquent par les différences de leurs conditions de formation lors de l'hydropyrolyse du tétrachlorure de silicium. Enfin, l'étude de la mouillabilité des silices silanisées et de la viscosité dynamique de suspensions de silice silanisée dans les huiles silicone démontre que les singularités notées à l'échelle moléculaire ont des répercussions sur le comportement macroscopique des silices modifiées.
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BOUTBOUL, AURELIA. "Etude des interactions entre les composes d'arome et l'amidon par la technique de chromatographie inverse en phase gazeuse." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112090.
Full textAbstract:
La mise au point d'une technique de chromatographie inverse en phase gazeuse (igc), equipee d'un systeme d'humidification du gaz vecteur a permis de mesurer les interactions arome-amidon tout en controlant la teneur en eau de l'amidon (dans une gamme de 0 a 10%). La premiere partie des travaux a ete realisee sur l'amylomais (amidon de mais riche en amylose). La retention sur l'amylomais augmente avec la polarite du compose dans l'ordre : hydrocarbure << ester < cetone < aldehyde << alcools, et avec la longueur de la chaine carbonee. La presence d'eau augmente la retention sur l'amylomais, particulierement celle des composes les plus polaires et les plus hydrosolubles. La retention est principalement due a un phenomene d'adsorption (par des liaisons hydrogene et interactions dipole-dipole). Des phenomenes de diffusion et de partage seraient egalement mis en jeu en presence d'eau. L'igc a permis la determination de plusieurs parametres thermodynamiques : enthalpies et energies libre d'adsorption, isothermes de sorption et coefficient de solubilite de quatre composes d'arome (d-limonene, hexanoate d'ethyle, octanal et 1-hexanol) sur l'amylomais. La retention de ces quatre composes a ensuite ete mesuree sur differents produits amylaces : amidons natifs, amidons pregelatinises, amidons extrudes, amidon acetyle et maltodextrine. Elle evolue dans l'ordre : maltodextrine > amidons pregelatinises-amylomais extrude > autres amidons. La retention sur les amidons natifs ne suit pas le taux d'amylose. La retention d'arome a ete mise en relation avec les parametres structuraux des materiaux (taille et forme des particules, surface specifique, porosite, cristallinite). Elle augmente avec la surface specifique, principal facteur expliquant les differents comportements des produits amylaces. Les amidons non granulaires et amorphes retiennent globalement mieux les aromes que les amidons granulaires et cristallins.
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DUMAS, HERBIN CHRISTINE. "Chromatographie en phase liquide et synthese organique, exemple d'un produit industriel : la cylcododecanone oxime." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066104.
Full textAbstract:
Les techniques de la chromatographie en phase liquide ont permis de mettre au point une separation optimisee des impuretes de la cyclododecanone oxime. La methode la plus performante est la chromatographie de partage a polarite de phases inversee sur un gel de silice greffee octadecyle avec une phase mobile ayant la composition suivante : methanol-acetonitrile-tetrahydrofurane-eau 33:24:3,5:39,5 (v/v). Une trentaine d'impuretes sont ainsi mises en evidence grace a l'emploi d'une colonne de petit calibre de 1 metre de long et de 1 millimetre de diametre interieur. Cette colonne contient 30000 plateaux theoriques. La duree de la separation est de 3,5 heures. L'identification d'un certain nombre de ces impuretes a ete effectuee par la conjonction de differentes methodes : couplage en ligne avec la spectrometrie de masse et chromatographie semi-preparative permettant d'isoler des quantites notables de certaines impuretes identifiees par la spectrometrie de masse differee de meme on a pu appliquer a ces impuretes la spectrometrie infrarouge par transformee de fourier
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Delrieu, Pascal. "Utilisation d'acides perfluores en clhp de phase inverse : application a la purification semi-preparative de peptides et d'antibiotiques." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30039.
Full text
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Bertholon, Francois. "Analyse de mélanges à partir de signaux de chromatographie gazeuse." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAT110.
Full textAbstract:
Les dispositifs dédiés à l’analyse de gaz ont de nombreuses applications, notamment le contrôle de la qualité de l’air et des gaz naturels ou industriels, ou l’étude des gaz respiratoires. Le LETI travaille en collaboration avec la société APIX sur une nouvelle génération de dispositifs microsystèmes combinant des étapes de préparation des échantillons, de séparation des composants gazeux par des dispositifs de microchromatographie intégrés sur silicium, et de transduction par des détecteurs NEMS (Nano Electro Mechanical Systems) à base de nanocantilevers utilisés comme des détecteurs dits gravimétriques. Ces capteurs NEMS sont constitués de nano poutres vibrantes dont la fréquence de résonance dépend de la masse de matière déposée sur la poutre. Ces poutres sont fonctionnalisées avec un matériau capable d’adsorber puis de désorber certains composants ciblés. Lors du passage d’une impulsion de matière dans la colonne chromatographique au niveau d’un NEMS, le signal, défini par sa fréquence de résonance instantanée en fonction du temps, varie. Le pic observé sur ce signal traduira le pic de matière dans la colonne et permettra d’estimer la concentration du composant. Partant de l’ensemble des signaux mesurés sur l’ensemble des capteurs, l’objectif du traitement du signal est de fournir le profil moléculaire, c’est-à-dire la concentration de chaque composant, et d’estimer le pouvoir calorifique supérieur (PCS) associé. Le défi est d’associer une haute sensibilité pour détecter de très petites quantités de composants, et des capacités de séparation efficaces pour s’affranchir de la complexité du mélange et identifier la signature des molécules ciblées. L’objectif de cette thèse en traitement du signal est de travailler sur la formalisation des problèmes d’analyse des signaux abordés et d’étendre notre méthodologie d’analyse reposant sur l’approche problème inverse associée à un modèle hiérarchique de la chaîne d’analyse, aux dispositifs de microchromatographie gazeuse intégrant des capteurs NEMS multiples. La première application visée est le suivi du pouvoir calorifique d’un gaz naturel. Les ruptures concernent notamment la décomposition de signaux NEMS, la fusion multi-capteurs, l’autocalibrage et le suivi dynamique temporel. Le travail comportera des phases d’expérimentation réalisées notamment sur le banc d’analyse de gaz du laboratoire commun APIX-LETIThe chromatography is a chemical technique to separate entities from a mixture. In this thesis, we will focused on the gaseous mixture, and particularly on the signal processing of gas chromatography. To acquire those signal we use different sensors. However whatever the sensor used, we obtain a peaks succession, where each peak corresponds to an entity present in the mixture. Our aim is then to analyze gaseous mixtures from acquired signals, by characterizing each peaks. After a bibliographic survey of the chromatography, we chose the Giddings and Eyring distribution to describe a peak shape. This distribution define the probability that a molecule walking randomly through the chromatographic column go out at a given time. Then we propose analytical model of the chromatographic signal which corresponds to a peak shape mixture model. Also in first approximation, this model is considered as Gaussian mixture model. To process those signals, we studied two broad groups of methods, executed upon real data and simulated data. The first family of algorithms consists in a Bayesian estimation of unknown parameters of our model. The order of mixture model can be include in the unknown parameters. It corresponds also to the number of entity in the gaseous mixture. To estimate those parameters, we use a Gibbs sampler, and Markov Chain Monte Carlo sampling, or a variational approach. The second methods consists in a sparse representation of the signal upon a dictionary. This dictionary includes a large set of peak shapes. The sparsity is then characterized by the number of components of the dictionary needed to describe the signal. At last we propose a sparse Bayesian method
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Comte, Sébastien Dodds John. "Couplage de chromatographie gazeuse inverse à un générateur d'humidité. Etude de l'hydrophilie de surface de solides divisés et des limites de la technique." Toulouse : INP Toulouse, 2006. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000238.
Full text
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Comte, Sébastien. "Couplage de chromatographie gazeuse inverse à un générateur d'humidité. Etude de l'hydrophilie de surface de solides divisés et des limites de la technique." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2004. http://oatao.univ-toulouse.fr/7421/1/comte.pdf.
Full textAbstract:
La chromatographie gazeuse inverse est une technique particulièrement bien adaptée pour l'étude des propriétés de surface. Ces paramètres superficiels sont essentiels tant dans la compréhension que dans la prévision des comportements des solides divisés. Ce travail de thèse a été consacré à l'étude de billes de verre, solides de très faibles surfaces spécifiques afin de démontrer de la grande sensibilité de la chromatographie gazeuse inverse face aux autres techniques. Parallèlement, l'influence d'un traitement thermique, d'un traitement chimique mais aussi de l'humidité a été étudiée sur les propriétés physicochimiques de surface en dilution infinie et en concentration finie. Les travaux menés avec l'humidité ont nécessité la conception d'un générateur d'humidité qui a été couplé à la chromatographie gazeuse inverse. Ce couplage a également permis de suivre l'hydrophilie de surface de silices pyrogéniques au cours d'une silanisation par des groupements triméthoxysilanes. Il a pu alors être démontré par exemple, la formation de carbonates et d'oxydes à la surface du verre au cours d'un traitement thermique. Mais également de déterminer expérimentalement la quantité d'eau nécessaire pour aboutir à la formation de la monocouche sur la totalité de la surface des billes de verre ou encore sur les sites hydrophiles des silices silanisées.
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Cares, Pacheco María Graciela. "Caractérisation de solides organiques par chromatographie gazeuse inverse : potentialités, confrontation à d’autres techniques." Thesis, Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2014. http://www.theses.fr/2014EMAC0013/document.
Full textAbstract:
Le polymorphisme revêt un grand intérêt dans le domaine pharmaceutique puisqu’il concerne plus de 80% des principes actifs (PA). Les différences de propriétés physicochimiques entre deux polymorphes peuvent influer sur la mise en forme galénique de la molécule active, sa biodisponibilité, sa stabilité lors du stockage voire même sur son activité. D'un point de vue industriel, l'hétérogénéité de surface d'un solide pharmaceutique semble jouer un rôle fondamental, lors de sa mise en forme mais aussi lors de son stockage. Néanmoins, les interactions de surface avec l’environnement de ce type de solides sont des phénomènes de faible amplitude et donc très difficiles à quantifier. Les techniques de mouillabilité, les plus utilisées, relient le travail d’adhésion à l’énergie de surface par la mesure de l’angle de contact entre le solide et un liquide. La valeur de l’énergie de surface obtenue, n’a qu’un caractère statistique qui caractérise un comportement macroscopique global du solide d’étude. Cette notion perd toute signification à l’échelle microscopique et donc ne répond pas aux besoins actuels de l’industrie pharmaceutique. L’objectif de cette étude est donc de quantifier l’anisotrope énergétique de surface des solides d’intérêt pharmaceutique. La Chromatographie Gazeuse Inverse (CGI) apparaît alors comme une méthode de choix pour caractériser les propriétés de surface de solides divisés. L’étude de l’énergie de surface par CGI à dilution infinie, au travers d’une étude rigoureuse du domaine de Henry, nous a permis de distinguer, en surface, les formes polymorphes α, β et δ du D-mannitol. De plus, elle nous a permis de faire un lien entre la composante dispersive de l’énergie de surface et des procédés de génération et de mise en forme, tels que l’atomisation et le cryobroyage. Les augmentations d’énergie de surface à la suite de ces procédés ont été attribués aux changements intrinsèques de la particule, telles que sa taille et sa morphologieThe polymorphism phenomenon is of great interest in the pharmaceutical field since it concerns more than 80% of the active pharmaceutical ingredients (API). Differences in physicochemical properties between polymorphs are known to influence the formatting dosage of the active molecule (compression during tableting), bioavailability, toxicity and stability under storage conditions. From an industrial point of view, the surface heterogeneity of pharmaceutical solids seems to play a fundamental role in formatting but also during storage. However, organic solid’s surface interactions are small amplitude phenomenon and therefore very difficult to quantify. Wettability techniques, the most commonly used, relate the work of adhesion to the surface energy by measuring the contact angle between the solid and a liquid. The value of the surface energy obtained has a statistical nature that characterizes a global macroscopic behavior of the solid. This concept becomes meaningless at microscopic level and therefore does not respond to the existing and growing needs of the pharmaceutical industry. The objective of this study is to quantify the anisotropic surface energy of pharmaceutical solids. The inverse gas chromatography (IGC) will appear as the technique of choice for characterizing divided solid surface properties. The study of the surface energy using IGC at infinite dilution, through a rigorous study of Henry’s domain, allowed us to distinguish the polymorphic forms α, β and δ of D-mannitol. In addition, we were able to make a connection between the dispersive component of the solid’s surface energy and the generation and forming processes, such as spray drying (SD) and cryo-milling (CM). Surface energy increments after SD and CM were attributed to changes of the intrinsic characteristics of the particles such as size and morphology
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Jarnet, Dominique. "Isolement et caractérisation des protéines apparentées à l'interleukine 2." Compiègne, 1995. http://www.theses.fr/1995COMPD786.
Full textAbstract:
L'interleukine 2 (IL2) est un polypeptide de 133 acides aminés sécrétés par les lymphocytes T. Cette lymphokine est capable de stimuler l'activité de toutes les cellules qui participent à la réponse immunitaire. Au vu de ces propriétés, l'IL2 est apparue comme une substance de grand intérêt dans la perspective d'une immunostimulation à visée thérapeutique. La disponibilité de quantités pratiquement illimitées de molécules recombinantes, grâce au génie génétique, ainsi que l'absence de barrière d'espèce ont permis de développer rapidement des travaux précliniques pour évaluer ce potentiel. Suite à ces travaux, l'IL2 a été introduite en clinique, chez des patients atteints de cancers résistants aux traitements conventionnels. L'IL2 humaine recombinante développée par ROUSSEL UCLAF est non glycosylée et possède la particularité d'être sous forme réduite active. Cette forme est obtenue grâce à un procédé original breveté par ROUSSEL UCLAF. Dans le cadre du schéma global de validation de l'IL2, dont l'objectif est de garantir son efficacité, sa qualité et sa sécurité, s'inscrit la purification et la caractérisation des protéines apparentées à l'IL2, présentes dans le produit fini. Les méthodes de mise en évidence de ces protéines sont basées sur leurs différentes propriétés physico-chimiques, à savoir la masse moléculaire, le point isoélectrique et l'hydrophobicité. Leur isolement nécessite la mise au point de techniques très résolutives et extrapolables au niveau préparatif. Afin de répondre à ces exigences, nous utilisons la chromatographie liquide haute performance de phase inverse et la chromatofocalisation. Par ces méthodes, nous purifions plusieurs protéines apparentées à l'IL2. Leur caractérisation a permis de les diviser en deux groupes : les analogues dont l'activité biologique est similaire àcelle de l'IL2 et les impuretés dont l'activité biologique est fortement diminuée. Selon le type de modification, nous avons émis des hypothèses quant aux stades du procédé ou ces analogues et impuretés sont susceptibles de se former. Si l'amélioration de la qualité du produit fini s'avérait nécessaire, nous pourrions donc imaginer les moyens pour limiter leur formation ou tout au moins améliorer leur élimination lors des étapes de purification.
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Delrieu, Pascal. "Utilisation d'acides perfluorés en chromatographie liquide haute performance de phase inverse application à la purification semi-préparative de peptides et d'antibiotiques /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37613142h.
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Tlili, Nawal. "Procédés de séparation multi colonnes continus : extension à la chromatographie à gradient de solvant." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0190/document.
Full textAbstract:
Les procédés multi-colonnes de chromatographie ont connu depuis quelques années un développement tel qu'ils sont devenus des standards industriels à toutes échelles, depuis celle des produits pharmaceutiques à haute valeur ajoutée jusqu'à celle des grands intermédiaires chimiques. La spécificité du présent travail consiste à étudier, pour ces procédés, l'influence d'un gradient d'élution. Il s'agit de faire varier au cours du temps la force éluante de la phase mobile. L'objectif est d'augmenter la productivité et le taux de récupération d'un produit à haute valeur ajoutée, tout en répondant à des contraintes de pureté. L'utilisation d'un gradient de solvant, courante en chromatographie analytique, fait l'objet d'un intérêt plus récent en chromatographie préparative. Les applications visées concernent des séparations de mélanges complexes où l'espèce cible a une affinité intermédiaire pour le support solide par rapport à celle des autres espèces, ce qui est souvent le cas lors de la purification de biomolécules issues de matières premières naturelles ou issues des biotechnologies. Dans ce cas, la séparation conduit à trois fractions, des impuretés faiblement retenues, la fraction intermédiaire et des impuretés fortement retenues. Pour notre étude, un mélange modèle, peu coûteux et non toxique, de cinq acides aminés a été choisi. Ces acides aminés ont été choisis en tenant compte de leur caractère apolaire et hydrophobe. Les séparations ont été réalisées par chromatographie en phase inverse. Dans un premier temps, une étude expérimentale, réalisée à l'aide d'une chaîne HPLC, a permis de déterminer les paramètres des isothermes d'adsorption de chaque acide aminé pour différentes teneurs en solvant organique de l'éluant. Une loi empirique a permis de relier le facteur de rétention k à la composition de la phase mobile (K = f (xméthanol)). Un travail de modélisation/simulation, reposant sur l'approche d'une cascade de mélangeurs, a ensuite permis de simuler les séparations obtenues dans le cas d'une seule colonne, puis dans le cas d'un système multi-colonnes. L'utilisation des lois reliant les facteurs de rétention k à la concentration en modifieur a alors permis de réaliser des simulations pour différents gradients de solvants. Dans le cas d'une seule colonne, le gradient a été optimisé en minimisant la durée de la séparation et en respectant une contrainte sur la résolution des pics des 2 espèces les plus difficiles à séparer. Une bonne adéquation a été observée entre les simulations et les résultats expérimentaux obtenus avec un gradient sur une seule colonne. Des expérimentations numériques ont alors été réalisées dans le cas du système multi-colonnes. Les paramètres opératoires optimaux ont été déterminés dans le cas du mélange étudié. Ces réglages seront ainsi utilisés lors de la validation expérimentale qui sera réalisée sur l'unité pilote. Cette unité comporte trois colonnes. Il s'agit d'un procédé séquentiel cyclique. Pour le mode opératoire retenu, chaque cycle comporte 8 étapes. A chaque étape les alimentations et soutirages des différentes colonnes sont modifiées. Pour le soutirage qui correspond à la fraction de l'espèce cible, les critères étudiés seront la pureté et le taux de récupérationMulti-column chromatographic processes have known, for a few years, a development on all scales, from high added value pharmaceutical products to major chemical intermediates. The specificity of the present work is to study the influence of a gradient elution for these processes. It consists in varying the eluent strength of the mobile phase over the time. The aim is to increase the productivity and the recovery ratio of a high added value product, while satisfying the constraints of purity. Solvent gradient is currently used in analytical chromatography and presents a recent interest in preparative chromatography. The applications concern separations of complex mixtures where the target species has an intermediate affinity for the solid phase compared to other species, which is often the case during the purification of biomolecules extracted from natural raw materials or resulting from biotechnologies. In this case, separation leads to three fractions, impurities weakly retained, an intermediate fraction and impurities strongly retained. For our study, a model mixture, inexpensive and nontoxic, of five amino acids was selected considering their nonpolar and hydrophobic character. The separations were carried out by reversed phase chromatography. An experimental study using a HPLC system was first carried out with single-element solution of each amino acid in isocratic mode. This enabled to determine adsorption isotherm parameters. An empirical law giving the retention factor as a function of eluent composition was determined (K = f (xmethanol)). A work of modeling / simulation, assuming linear isotherm and based on the mixed cells approach, permitted to simulate the separations obtained in the case of a one-column process, then in the case of a multi-column system. The use of retention factors laws allowed to carry out simulations for different solvent gradients. In the case of a single column, a simple methodology was developed to calculate the optimal solvent gradient. The gradient was optimized by minimizing the separation time and by respecting a constraint on the peaks resolution of the two species which are the most difficult to separate. A really good adequacy was observed between simulations and the experimental results. Numerical experimentations, executed in the case of the multi-columns process, made it possible, yet, to find the optimal operating parameters in the case of the studied mixture. These settings will be applied in the experimental validation which will be realized on the pilot unit. This unit has three columns. It is a cyclic sequential process. For the selected operating mode, each cycle contains eight steps. At each step, inlets ant outlets streams of different columns are switched. The criteria for the target species fraction are purity and recovery
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Deroche, Arnaud. "Réactivité de l’eau à la surface des oxydes d’actinide. Modifications surfaciques et radiolyse." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS112/document.
Full textAbstract:
Les oxydes d’actinides sont des matériaux hygroscopiques. L’adsorption de l’eau à leurs surfaces est susceptible d’entrainer des modifications quant à la nature ou à son état. Dans le cas des oxydes à fort débit de dose, vient s’ajouter les effets de radiolyse de l’eau, entrainant sa décomposition et générant du dihydrogène. Ces deux aspects, étude de surface et radiolyse de l’eau, ont été étudiés ici. L’étude de la génération de dihydrogène par radiolyse de l’eau adsorbée à la surface a montré que cette génération linéaire dans les premiers temps atteint une concentration stable au bout de plusieurs heures. Cet état stationnaire a été très peu observé, et est absent dans le cas d’humidité importante. Un conditionnement dans une atmosphère contenant du dihydrogène a permis de mettre en lumière une réaction de consommation du dihydrogène par le matériau. Ces expériences ont permis de faire émerger un modèle cinétique basé sur deux réactions de production et de consommation de dihydrogène. La première correspond à la décomposition de l’eau sous l’effet du rayonnement, et pour la seconde il est suspecté une réduction partielle de la surface avec la formation d’une phase sous-stœchiométrique en surface. Cependant, aucune technique d’analyse de surface n’a permis de mettre en évidence formellement cette phase. La chromatographie gazeuse inverse est une technique peu intrusive vis-à-vis des couches d’eau adsorbée du fait des températures et des pressions mis en jeux et de l’absence de dépôt d’énergie. Cette technique a été employée sur des oxydes de thorium et d’uranium. Sur oxyde de thorium, il en résulte un impact de la température de calcination, avec un maximum d’énergie de surface pour une calcination à 650°C. Par ailleurs, il a été montré que la préparation du dioxyde de thorium pouvait impacter l’état de sa surface. En effet, il a été observé une déshydratation de l’oxalate de thorium au fil du temps, impactant la structure de ce dernier. Cette modification se répercute sur la surface de l’oxyde final par une chute de l’énergie de surface et par une modification sur la répartition des sites d’adsorption en surface. Néanmoins un traitement chimique de l’oxalate permet de retrouver la réactivité de surface et une distribution des sites d’adsorption. L’hydratation de la surface montre une augmentation de l’énergie de surface, mais cette augmentation n’est observée que pour des hydratations de longues duréesActinide oxides are hygroscopic materials. The adsorption of water on their surfaces is likely to cause changes in the nature or condition. In the case of oxides with a high dose rate, the effects of radiolysis of the water causes the decomposition of water and generates hydrogen. These two aspects: surface study and radiolysis of water have been studied here.The study of the generation of dihydrogen by radiolysis of water adsorbed on the surface has shown that this linear generation in the early stages reaches a stable concentration after several hours. This stationary state has been very little observed, and is absent in the case of significant humidity. Conditioning in a dihydrogen-containing atmosphere made it possible to highlight a reaction of consumption of dihydrogen by the material. These experiments led to the emergence of a kinetic model based on two reactions of production and consumption of dihydrogen. The first corresponds to the decomposition of the water under the effect of the radiation, and for the second it is suspected a partial reduction of the surface with the formation of a sub-stoichiometric phase on the surface, however no technique of analysis of surface has not formally highlighted this phase.Inverse gas chromatography is a technique that is not very intrusive with respect to the adsorbed water layers because of the temperatures and pressures involved and the absence of energy deposition. This technique has been used on oxides of thorium and uranium. On thorium oxide, this results in an impact of the calcination temperature, with a maximum of surface energy for calcination at 650 ° C. In addition, it has been shown that the preparation of thorium dioxide can impact the state of its surface. Indeed, it has been observed dehydration of thorium oxalate over time, impacting the structure of the latter. This modification affects the surface of the final oxide by a drop-in surface energy and a change in the distribution of surface adsorption sites. Nevertheless, a chemical treatment of oxalate makes it possible to recover the surface reactivity and a distribution of the adsorption sites. The hydration of the surface shows an increase in surface energy, but this increase is observed only for hydrations of long duration.Keywords: water sorption, radiolysis, plutonium, inverse gas chromatography, thorium, uranium
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Le, Solleu Hervé. "Le bromazépam : de l'anxiolyse à la toxicité : dosage dans le plasma par CLHP." Bordeaux 2, 1992. http://www.theses.fr/1992BOR2P031.
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Moreau, Jean-Christophe. "Application d'une méthode de chromatographie liquide haute pression à l'étude de nouveaux dérivés de l'acide clofibrique." Paris 5, 1993. http://www.theses.fr/1993PA05P164.
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Comard, Marie-Pierre. "Caractérisation de surfaces solides hétérogènes : étude du couplage de la chromatographie gazeuse inverse à dilution infinie avec la modification de surface par imprégnation contrôlée par des macromolécules." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://www.theses.fr/2001INPL586N.
Full textAbstract:
La chromatographie gazeuse inverse à dilution infinie (CGI-DI) est une méthode bien adaptée à la caractérisation des surfaces de solides homogènes. Cependant, les sondes chromatographiques n'ont accès qu'aux sites les plus énergétiques, ce qui constitue une limite importante dans le cas des solides hétérogènes. Ce travail a pour objectif de mettre au point un protocole permettant la caractérisation spécifique de chaque type de sites présents à la surface d'un solide hétérogène (talc). Cette méthode est basée sur un couplage entre la CGI-DI et une imprégnation contrôlée de la surface du solide par un polymère. Ce dernier est choisi de telle sorte qu'il sature sélectivement les sites les plus énergétiques permettant ainsi aux sondes d'accéder aux sites libres de plus faibles énergies. Progressivement, avec l'augmentation du taux d'imprégnation, l'ensemble de la surface est alors caractérisé. Nous avons pu ainsi déterminer le pourcentage de surfaces latérales et basales de talcs et observer l'influence de certains paramètres sur ces pourcentages. Ces paramètres sont le taux d'impuretés, le process de broyage, la taille des particules mais aussi l'origine géographique. Parallèlement, en réalisant cette imprégnation sur des solides modèles mieux caractérisés que les talcs: des silices pyrogéniques, l'influence de l'encombrement stérique du polymère sur son comportement à la surface du solide a été étudiée. Ainsi, il a été possible de déterminer la quantité de polymère d'imprégnation nécessaire pour atteindre une monocouche d'unités monomères de polymère à la surface de ces solides. Enfin, nous avons porté un regard sur la manière dont le polymère était influencé par la surface du solide en étudiant l'évolution de la température de transition vitreuse de certains polymères adsorbés à la surface d'une silice.
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Rezzaki, Mustapha. "Etude de propriétés physico-chimiques de surface et interface par chromatographie gazeuse inverse à dilution infinie application à l'adsorption de poly(méthacrylate) de méthyle (PMMA) sur alumine et silice." Mulhouse, 1998. http://www.theses.fr/1998MULH0534.
Full textAbstract:
Le poly (méthacrylate) de méthyle (PMMA) est un polymère très utilisé dans l'industrie, on peut citer comme exemples, l'architecture, l'aéronautique, le mobilier urbain, l'électronique et l'automobile. Il est le plus souvent utilisé sous forme adsorbée sur des substrats solides tels que l'alumine ou la silice. Nous nous sommes intéressés, au cours de ce travail, à l'étude de l'adsorption de PMMA sur l'Alumine−α et la Silice A130 en milieu Chloroforme. Dans un premier temps, nous avons tracé et interprété les isothermes d'adsorption PMMA/Al2O3, PMMA/SiO2, déterminé la quantité de polymère retenue à la surface de ces oxydes (polymère lié) et suivi son évolution en fonction de la concentration en polymère à l'équilibre. Nous avons ensuite analysé par chromatographie gazeuse inverse (CGI) à dilution infinie les propriétés de surface de PMMA, de Al2O3 et de SiO2 et des couples PMMA/Al2O3, PMMA/SiO2, à différents taux de recouvrement en PMMA à différentes tacticités (atactique, isotactique et syndiotactique). L'originalité de ce travail réside dans la détermination, par CGI à dilution infinie, des transitions de second ordre telles que la transition bêta, la transition vitreuse et la transition ordre-désordre ou liquide-liquide. Certaines transitions, attribuées à des modifications de mobilité moléculaire en fonction de la température, ont pu être détectées sur la courbe RTLnVn=f(1/T), où Vn est le volume de rétention net obtenu par CGI. Ainsi, la diffusion des molécules sondes dans le polymère est fortement influencée par la température de transition secondaire, attribuée à des larges mouvements de la chaîne principale du polymère et des segments latéraux. D'autre part, cette étude a permis de déterminer les propriétés acido-basiques (Constantes d'acidité et de basicité au sens de Lewis) des différents polymères adsorbés ainsi que les mécanismes d'adsorption du PMMA sur ces oxydes.
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Tisserand, Christelle. "Étude par chromatographie gazeuse inverse des propriétés de surface de deux formes cristallographiques d'alumines : influence de différents paramètres tels l'humidité ou le dopage en magnésie." Toulouse, INPT, 2007. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001165/.
Full textAbstract:
La chromatographie gazeuze inverse (CGI) est une méthode reconnue pour la caractérisation de surface des poudres. La CGI à dilution infinie, correspondant au début de l'isotherme de sorption, a permis de mettre en évidence les nombreuses différences des propriétés de surface de deux formes cristallographiques d'alumines. D'autre part, l'influence de facteurs tels la présence d'exogènes en surface, l'impact du dopage en magnésie, du broyage, de la taille des cristallites ou d'un traitement thermique a été examinée. La CGI à concentration finie a conduit un tracé d'isothermes de sorption de sondes organiques et au calcul de l'énergie de surface des solides ainsi qu'au tracé de fonctions de distribution reflétant l'hétérogénéité de surface des poudres étudiées. Grâce au couplage d'un générateur d'humidité à la technique de CGI-CF, il a été possible d'étudier l'évolution de l'hétérogénéité de surface des alumines en fonction de l'humidité
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Marton, Zsuzsanna. "Modélisation moléculaire et expérimentation en réacteur solide/gaz pour la compréhension de la sélectivité de la lipase B de Candida antarctica." Phd thesis, Université de La Rochelle, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00541104.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse était de mieux comprendre les paramètres structuraux et environnementaux gouvernant l'énantiosélectivité de la lipase B de Candida antarctica (CALB), lors de la résolution des alcools secondaires linéaires chiraux. Ces composés sont notamment utilisés comme synthons chiraux dans l'industrie pharmaceutique. Dans un premier temps, une étude systématique des orientations du butan-2-ol et du pentan-2-ol au sein du site actif a été réalisée par modélisation moléculaire. Les résultats suggèrent l'existence de modes d'arrimages supplémentaires à ceux mentionnés dans la littérature. La comparaison selon l'énergie potentielle du substrat des structures les plus stables, combinée à la prise en compte de modes de fixation non productifs, nous a permis d'expliquer qualitativement l'énantiopréférence de la CALB pour la forme R. A l'aide du réacteur solide/gaz, nous avons montré que les résidus hydrophobes formant le canal d'accès du substrat au site actif (Ile189, Leu278 et Ala282), jouaient un rôle significatif dans l'énantiosélectivité de la CALB vis-à-vis des alcools secondaires. L'influence de la partie alkoxy du donneur d'acyle sur le ratio énantiomérique a également pu être mise en évidence. Par ailleurs, nous avons montré que des mutations isostériques de la poche stéréosélective conduisaient à des variations des paramètres thermodynamiques d'activation de l'acylation du pentan-2-ol, probablement suite à des modifications du réseau de liaisons hydrogène formé entre les résidus de la poche. Les études d'adsorption de l'eau et des substrats sur l'enzyme immobilisée nous ont permis de relier l'état d'hydratation de la CALB avec les effets particuliers de l'eau sur l'activité et la sélectivité de l'enzyme.
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Benghalem, Mohammed Amine. "Interactions entre morphologies, acidités et diffusion dans les zéolithes beta : éléments de réponse par spectroscopie infrarouge, réactions modèles et chromatographie à flux inversés." Thesis, Poitiers, 2017. http://www.theses.fr/2017POIT2295/document.
Full textAbstract:
Dans le but d'étudier l'impact de la taille et de la morphologie de cristaux zéolitiques sur les propriétés texturales, chimiques et diffusionnelles, une série de zéolithe beta a été étudiée.L'augmentation logique des surfaces et des volumes poreux avec la diminution de la taille des cristaux est constatée. En outre, cela implique également une baisse de l'acidité globale ainsi que de la force des sites. Toutefois, la compréhension de l'acidité complexe de ces matériaux nécessite des techniques poussées de caractérisation.L'adsorption de molécules sondes (pyridine, CO, éthylène) suivie par infrarouge ainsi que la thermodésorption d'ammoniac ont été corrélées à des réactions modèles de transformation de l'éthanol et de craquage du n-hexane. Lors de celui-ci, la morphologie des cristaux a peu d'influence et les performances sont dictées par les sites de Brønsted. La présence d'aluminiums extra-réseaux permet d'exalter la force acide des sites protoniques. Avec la transformation de l'éthanol, de meilleures activités et stabilités sont observées dans le cas de zéolithes hiérarchisées.L'étude de la diffusion par chromatographie en phase gaz à flux inversées (RF-IGC) a permis de montrer que, si les coefficients de diffusion augmentent à l'opposé de la taille des cristaux, la porosité secondaire réduit le chemin diffusionnel. De plus, les sites faibles majoritairement présents sur les matériaux hiérarchisés facilitent la désorption des molécules et sont impliqués dans les interactions latérales mesurées par RF-IGC.Ce travail apporte donc des éléments de réponse à la stabilité et aux comportements catalytiques complexes observés sur la zéolithe betaIn order to study the impact of the size and morphology of zeolite crystals on the textural, chemical and diffusion properties, a series of beta zeolites was studied.The logical increase of the porous surfaces and volumes with the decrease in crystal size is observed. In addition, this also implies a decrease in the overall acidity as well as strength of the adsorption sites. However, understanding the complex acidity of these materials requires advanced characterization techniques.The adsorption of probe molecules (pyridine, CO, ethylene) followed by infrared as well as ammonia thermodesorption were correlated to model reactions of ethanol conversion and n-hexane cracking. In this case, the morphology of the crystals has little influence and performance is mainly dictated by the Brønsted sites. The presence of extra-framework aluminums makes it possible to exalt the acid strength of the protonic sites. With the transformation of ethanol, better activities and stabilities are observed in the case of hierarchical zeolites.The study of diffusion by the reversed-flow gas chromatography (RF-IGC) showed that if the diffusion coefficients increase as opposed to crystal size, the secondary porosity reduces the diffusion path. Moreover, the weak sites predominantly present on the hierarchized materials facilitate the desorption of the molecules and are involved in the lateral interactions measured by RF-IGC.This work thus provides elements of response to the stability and the complex catalytic behaviors observed on the beta zeolite
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Morgado, Lopes André. "Reactive transport through nanoporous materials." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0560/document.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse est d’étudier le comportement des asphaltènes dans des condition de hydrotraitement, y compris les propriétés de transport et d’adsorption. La chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) ainsi que la spectroscopie d'impédance sont utilisées pour déterminer des paramètres topologiques de solides poreux d’alumine (porosité, taille de pores, tortuosité). Des coefficients de diffusion effectifs de polystyrènes de différentes tailles sont aussi étudiés par chromatographie liquide en conditions non-adsorbantes: les molécules de petites tailles pénètrent plus profondément dans le milieu poreux donc elles prennent plus de temps pour traverser la colonne, tandis que les molécules ayant une taille supérieure à la taille du pore ne sondent que la macroporosité. Avec l'utilisation des méthodes dynamique et «peak parking», il est possible de modéliser le transport des molécules de différentes tailles, et cela aidera à prédire le comportement de molécules d’une taille quelconque. Les colonnes ont été assemblées au laboratoire à partir de poudres et de monolithes d’alumine. Les caractéristiques d'adsorption des asphaltènes modèles sont déterminées et comparées avec une fraction d’asphaltènes extraite d’un brut. Un phénomène de dimérisation ainsi qu’une très forte adsorption sur la surface de l’alumine sont observés avec la molécule modèle. La méthode dynamique a été utilisée avec des colonnes courtes dans des conditions de saturation. Une influence apparente du débit dans l’importance et le mécanisme d’adsorption a pu être constatéeThis work aims to study the complex behaviors of asphaltenes within the hydrotreatment catalytic porous system including transport properties and adsorption. Inverse size-exclusion chromatography (ISEC) and impedance spectroscopy are used to determine the topological characteristics of different alumina porous solids (porosity, pore size, tortuosity). The effective diffusion coefficient of polystyrenes of different sizes was studied via chromatography in non-adsorbing conditions. Elution peaks are used to determine the effect of molecule size on the accessible pore volume and the transport properties therein: molecules of relatively small sizes penetrate further into the porous medium, thus taking more time to navigate the chromatographic setup, while larger molecules traverse much faster, through the macroporosity. The liquid chromatography technique is divided in two different methods. Both methods yield diffusion coefficient values which are modelled, predicting the behavior of molecules of any size. Columns were assembled manually from alumina powders or monoliths. A synthesized asphaltene model molecule was used and its adsorption behavior was determined and compared to an asphaltene fraction recovered from crude oil. The asphaltene model molecule shows a dimerization behavior as well as extremely strong interactions with the alumina surface. Dynamic method was attempted in short alumina columns at saturation conditions and an apparent influence of the flow rate on the extent and mechanics of adsorption was observed
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Fradet, Guillaume. "Physico-chimie de l’interface fibres/matrice : applications aux composites Carbone/Carbone." Thesis, Bordeaux 1, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR14948/document.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse portent sur la physico-chimie de l'interface fibre/matrice appliquée aux composites Carbone/Carbone. La surface des fibres de carbone est modifiée par divers traitements de surface (voie gazeuse et voie humide). L'impact de ces différents procédés sur l'état de surface des fibres a été évalué par chromatographie gazeuse en phase inverse à dilution infinie, MEB, AFM, MET, RAMAN… Suite à ces caractérisations, des traitements de surface ont été retenus pour la réalisation de composite C/C. Les propriétés notamment mécaniques des matériaux composites à interfaces modulées (force de la liaison fibre/matrice) ont pu être évaluées. Finalement, il a pu être établi une relation entre modifications de surface des fibres de carbone et comportement macroscopique des composites C/CThis work focuses on the physical chemistry of the fiber/matrix interface applied to composites carbon/carbon. The surface of carbon fibers was modified by various surface treatments. The carbon fibers surface variation was evaluated by inverse gas chromatography at infinite dilution, SEM, AFM, TEM, Raman... After these characterizations, surface treatments were selected for the realization of C/C composites. The mechanical properties of composites at modulated interfaces (fibers/matrix bonding) were evaluated. Finally, a correlation between surface modification of carbon fibers and macroscopic behavior of composite C/C was established
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Nguyen, Thi-Phuong. "Etude des effets de la pollution atmosphérique sur la dégradation de la gélatine photographique." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES101.
Full textAbstract:
Le comportement physico-chimique de la gélatine photographique vis-à-vis des deux principaux gaz polluants, le dioxyde de soufre et le dioxyde d'azote a été étudié. Nous avons montré que toutes les gélatines photographiques se dégradent plus ou moins rapidement lorsqu'elles sont exposées à ce mélange gazeux. Cette dégradation se manifeste non seulement par une modification de la répartition des acides aminés totaux : certains s'oxydent et de nouveaux apparaissent, mais également par une modification de la répartition des masses moléculaires : les molécules de grande taille disparaissent au profit de molécules de plus faible taille. Ce dernier phénomène est du à une hydrolyse de la gélatine, provoquée principalement par l'acide nitrique, composé issu d'une réaction du dioxyde d'azote avec l'eau contenue dans les films de gélatine. L'hydrolyse des molécules de gélatine se manifeste physiquement par une augmentation du gonflement des films photographiques dans l'eau. Néanmoins, nous avons remarqué que plus une gélatine est tannée, moins elle se dégrade rapidement ; le tannage permet donc de la protéger de l'action des gaz polluants. Nous avons également comparé l'état de dégradation des gélatines polluées artificiellement avec celui de deux gélatines issues de plaques photographiques anciennes présentant pour l'une un décollement de la gélatine et pour l'autre une oxydation de l'image. L'étude par HPLC de ces plaques a révélé une dégradation très importante de la première gélatine. La seconde était moins dégradée mais contenait des quantités importantes d'acide nitrique. La chromatographie d'exclusion stérique a donc permis de montrer l'existence d'une certaine similitude dans le comportement des gélatines polluées artificiellement et celles vieillies naturellement. Elle s'est avérée la méthode de prédilection pour évaluer l'état de dégradation des collections photographiques.
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Heinisch, Sabine. "Optimisation des phases mobiles binaires et ternaires en chromatographie en phase liquide à polarité de phases inversée." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10116.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est de developper une methode d'optimisation rapide et fiable pour etablir les conditions d'elution optimales en chromatographie en phase liquide a polarite de phases inversee. Nous avons tente, par cette methode, de resoudre un grand nombre des problemes auxquels le chromatographiste peut se trouver confronte: optimisation en gradient d'elution, prise en compte des hauteurs relatives et asymetries des pics, selection de modificateurs organiques. Les performances de cette methode ainsi que ces limites sont discutees dans ce travail et illustrees par differentes applications
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Kolitcheff, Svetan. "Approche multitechnique des phénomènes de diffusion en hydrotraitement de distillats." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1033/document.
Full textAbstract:
Dans l'industrie du raffinage, les procédés de craquage catalytique permettent la production de carburants à partir de coupes pétrolières lourdes, telles que les distillats sous vides (DSV). Pour optimiser ces procédés, un hydrotraitement préalable est nécessaire. Ces dernières années, les travaux conséquents de R&D ont considérablement amélioré l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement. Par conséquent, le transfert de matière interne peut devenir limitant, il doit donc être quantifié.Une méthodologie utilisant la chromatographie inverse liquide a été développée afin de caractériser le transfert de matière dans des supports aluminiques de catalyseur. Le système a ensuite été déployé pour caractériser l'influence de l'adsorption, de la température et des précurseurs de la phase active. Dans des alumines mésoporeuses, le régime de diffusion est moléculaire pour des composés saturés allant des coupes essences au DSV. Ainsi, pour différentes alumines, des valeurs de tortuosité ont été estimées et corrélées aux propriétés texturales (porosité, surface spécifique et distribution en taille des pores). Ces relations montrent que les valeurs de tortuosité obtenues ne sont pas en accord avec un solide homogène vis-à-vis des propriétés de transfert de matière. Il y aurait donc une organisation dans la porosité des alumines.Un test catalytique en réacteur agité a aussi été développé pour étudier le transfert de matière en conditions réactives. L'impact de la taille des grains sur l'hydrodésulfuration d'une molécule synthétisée a été caractérisé et modélisé. Ces résultats ont été comparés aux expériences de chromatographie inverse avec un bon accordThe catalytic cracking has an important role in fuels production from heavy oil cuts like vacuum gas oil (VGO). To optimize these processes, a pre-hydrotreatment is required. The amount of work dealt by the research community in the last years has highly contributed to the enhancement of the catalyst’s activity. Therefore, the internal mass transfer can become the limiting step and it must be quantified.A methodology based on inverse liquid chromatography has been developed to characterize the mass transfer within alumina catalyst supports. The experimental setup was also used to study the influence of several parameters into mass transfer properties such as, adsorption, temperature, and active phase precursors. In mesoporous aluminas, the diffusion regime undertaken by saturated compounds, going from gasoline to VGO is the molecular regime. For different alumina supports, tortuosity values were estimated and correlated to the textural properties (porosity, specific surface area and pore size distribution). These results showed that the aluminas can not be considered as homogeneous supports given the estimated mass transfer properties. Thus, we assume that a hierarchical porous structure might be in cause. A catalytic test promoted in a stirred reactor was also developed to study the mass transfer properties under reactive conditions. The impact of the particle grains size into the hydrodesulphurization of a synthetized molecule was characterized and modeled. A good agreement was found between the data obtained using the inverse chromatography experiments and the catalytic tests
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Desbans, Coraline. "Analyse physico-chimique de mélange complexe d’oligosaccharides d’héparine, par couplage chromatographie liquide haute performance d’appariement d’ions en phase inverse et spectrométrie de masse de type hybride Q-TOF et FT-ICR : Compréhension des mécanismes d’interactions des oligosaccharides polysulfatés avec des dérivés ammonium." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066710.
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Lotfi, Hayat. "Contribution à l'étude des mécanismes de rétention en chromatographie à polarité de phases inversée sur phases greffées polaires." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10171.
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Depuis l'apparition de la chromatographie en phase liquide a polarite des phases inversee, beaucoup d'efforts ont ete deployes afin de comprendre les phenomenes regissant la retention. Il est generalement retenu que dans ces conditions, la retention resulte en premier lieu de l'effet solvophobe auquel viennent se greffer d'autres effets specifiques incluant les interactions silanophiles. A nos jours, les etudes aboutissant a ces conclusions ont ete surtout entreprises avec des phases stationnaires greffees de nature purement alkyl. Les etudes sur les phases stationnaires de nature polaire n'ont suscite que peu d'interet, malgre leur utilisation de plus en plus frequente. Notre travail constitue une contribution a une meilleure comprehension des processus de retention sur de telles phases. Six silices greffees ont ete etudies: undecyl, butyl, cyanodecyl, cyanopropyl, hydroxyundecyl et hydroxybutyl. Pour assurer une bonne reproductibilite des caracteristiques chromatographiques de ces supports, ceux-ci ont ete elabores au laboratoire au moyen d'une methode de synthese et des reactifs de greffage conduisant a des phases de type monomeres et possedant un taux de recouvrement eleve. Differentes methodes de caracterisation ont ete ensuite mises en uvre pour qualifier les phases ainsi synthetisees. L'etude des proprietes chromatographiques a ete realisee a l'aide de solutes benzeniques polaires monosubstitues (phenol, aniline,) et des series homologues, en presence de phases mobiles hydroorganiques (eau-methanol, eau-acetonitrile). La premiere famille de solutes permet de mettre en evidence la selectivite polaire = k'(solute)/k'(benzene) dont l'etude de l'evolution en fonction de la phase mobile revele l'existance d'interactions specifiques apportees surtout par les phases stationnaires sur lesquelles le groupement polaire est porte par une courte chaine et lorsque la composition en eau de la phase mobile est faible. L'analyse du comportement particulier des series homologues basee sur la linearite des courbes log k' = f(nombre de carbones), a permis de caracteriser l'effet solvophobe en etudiant plus particulierement la selectivite apportee par un groupement methylene. Nous avons pu montrer que cette derniere est influencee par la nature polaire du greffon quand le groupement fonctionnel est porte par un greffon de courte longueur de chaine. Un tel comportement laisse supposer que la retention dans ce cas n'est pas due uniquement a un effet de phase mobile et que la contribution de la phase stationnaire a la retention est loin d'etre negligeable
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Pierre, Guillaume. "Caractérisation biochimique d’exopolymères d’origine algale du bassin de Marennes-Oléron et étude des propriétés physico-chimiques de surface de micro-organismes impliquées dans leur adhésion." Thesis, La Rochelle, 2010. http://www.theses.fr/2010LAROS314/document.
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Le principal objectif de cette thèse était de mieux comprendre l’importance des Substances Polymériques Extracellulaires (SPE) dans la structuration et la formation des biofilms benthiques ; tout en s’inscrivant dans une étude plus globale des mécanismes écologiques impliqués dans le fonctionnement des vasières intertidales. La mise au point des dosages biochimiques a été effectuée sur le mucilage de l’algue Chaetomorpha aerea et a permis en parallèle de purifier un polysaccharide sulfaté riche en galactose, présentant une activité bactéricide sélective contre la souche Staphylococcus aureus (ATCC 25923). Les études biochimiques et écologiques menées sur les SPE extraits de la vasière charentaise ont ensuite permis de quantifier leur dynamique de production et leur composition, en fonction des conditions environnementales. La présence de désoxy-sucres et d’acides uroniques au sein des SPE capsulaires a laissé supposer que ces fractions jouaient un rôle important dans la formation et le devenir du biofilm microphytobenthique. La dernière partie des travaux a permis de caractériser les propriétés acide/base de Lewis et hydrophile/hydrophobe de la surface de la micro-algue Navicula jeffreyi, impliquée dans la formation de biofilms benthiques, par des méthodes classiques d’analyse. L’utilisation d’une nouvelle méthode, la Chromatographie Gazeuse Inverse (CGI), a permis d’obtenir des résultats intéressants et relativement similaires, confirmant le caractère prometteur de la CGI pour l’étude des propriétés de surface des micro-organismesThe main goal of this thesis was to better understand the importance of Extracellular Polymeric Substances (EPS) in the structuring and formation of benthic biofilms; while considering a global conception of the ecological mechanisms involved in the functioning of intertidal mudflats. The development of the biochemical assays was done on the mucilage of the macroalgae Chaetomorpha aerea and allowed purifying a polysaccharide rich in galactose, showing a selective bactericidal activity against Staphylococcus aureus (ATCC 25923). Then, the biochemical and ecological studies concerning the EPS extracted from the local mudflat allowed studying their dynamic of production and composition in relation to environmental conditions. The presence of deoxy sugars and uronic acids in the bound EPS highlighted their important roles during the formation and the life of microphytobenthic biofilms. The last part of the work was used to characterize the acid/base of Lewis and hydrophilic/hydrophobic surface properties of the microalgae Navicula jeffreyi, involved in the formation of benthic biofilms, by using classical analysis methods. The use of a new method, named Inverse Gas Chromatography (IGC), allowed getting interesting and relatively similar results, confirming the potential of the method to study the surface properties of microorganisms
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Szacherski, Pascal. "Reconstruction de profils protéiques pour la recherche de biomarqueurs." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00788410.
Full textAbstract:
Cette thèse préparée au CEA Léti, Minatec Campus, Grenoble, et à l'IMS, Bordeaux, s'inscrit dans le thème du traitement de l'information pour des données protéomiques. Nous cherchons à reconstruire des profils protéiques à partir des données issues de chaînes d'analyse complexes associant chromatographie liquide et spectrométrie de masse. Or, les signaux cibles sont des mesures de traces peptidiques qui sont de faible niveau dans un environnement très complexe et perturbé. Ceci nous a conduits à étudier des outils statistiques adaptés. Ces perturbations peuvent provenir des instruments de mesure (variabilité technique) ou des individus (variabilité biologique). Le modèle hiérarchique de l'acquisition des données permet d'inclure ces variabilités explicitement dans la modélisation probabiliste directe. La mise en place d'une méthodologie problèmes inverses permet ensuite d'estimer les grandeurs d'intérêt. Dans cette thèse, nous avons étudié trois types de problèmes inverses associés aux opérations suivantes: 1) la quantification de protéines cibles, vue comme l'estimation de la concentration protéique, 2) l'apprentissage supervisé à partir d'une cohorte multi-classe, vu comme l'estimation des paramètres des classes, et 3) la classification à partir des connaissances sur les classes, vue comme l'estimation de la classe à laquelle appartient un nouvel échantillon. La résolution des problèmes inverses se fait dans le cadre des méthodes statistiques bayésiennes, en ayant recours pour les calculs numériques aux méthodes d'échantillonnage stochastique (Monte Carlo Chaîne de Markov).
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Dubuis, Alexis. "Déformulation de matrices complexes : vers une méthodologie raisonnée adaptée aux matrices issues des procédés de valorisation de la biomasse." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1228/document.
Full textAbstract:
La conversion de la biomasse lignocellulosique en biocarburants et molécules biosourcées produit des matrices liquides complexes thermosensibles qui couvrent une large gamme de polarités et de masses moléculaires. Les outils analytiques développés dans la littérature donnent une description partielle de ces matrices oxygénées. Pour en comprendre la réactivité et mieux guider le développement des procédés de conversion, une meilleure caractérisation est nécessaire. L’objectif de cette thèse est de démontrer l’apport d’une dimension de fractionnement pertinente en amont de techniques séparatives pour accéder à la caractérisation à l’échelle moléculaire d’échantillons ex-biomasse. Une déformulation complète et structurée par familles chimiques est visée, sans perte ni modification des composés. Deux voies de fractionnement ont été investiguées : (1) fractionnement par solubilité à l’aide de l’extraction liquide-liquide (LLE) et de la chromatographie de partage centrifuge (CPC) et (2) fractionnement par taille avec la chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Ces techniques se veulent complémentaires à une analyse par chromatographie liquide à polarité de phase inversée avec détection par spectroscopie ultraviolet-visible et spectrométrie de masse haute résolution (RPLC-UV/HRMS). Des méthodes de fractionnement LLE, CPC et SEC ont été développées sur molécules modèles afin d’identifier les mécanismes et la sélectivité chimique mis en jeu. Des cartographies 2D inédites ont ainsi été obtenues, assurant un gain important en pouvoir résolutif et une structuration nouvelle des chromatogrammes en comparaison à l’approche RPLC-UV/HRMS. Dans un second temps, le potentiel des couplages SECxRPLC-UV/HRMS et CPCxRPLC-UV/HRMS pour la description de matrices complexes a été illustré via l’étude de deux échantillons issus d’expérimentations en unités pilotes et de compositions chimiques très différentes, représentant deux voies possibles de transformation (biochimique et thermochimique) de biomasse lignocellulosique. La complémentarité entre les approches de séparation mises au point a ainsi permis de doubler le nombre de pics détectés tout en bénéficiant de l’organisation chimique des composés. Cette aide précieuse à l’identification a été renforcée par les informations structurales délivrées via les différents modes de détection, en particulier l’HRMS. La compréhension de la structuration des cartographies 2D a été présentée et discutée afin de proposer la stratégie la plus adaptée pour déformuler complètement un échantillon en s’appuyant sur la mesure de descripteurs pertinents. Enfin, l’une des approches développée dans cette thèse a été mise en œuvre pour l’isolement sélectif et l’élucidation structurale de molécules clefs au sein d’une matrice complexe à l’aide d’expériences en fragmentation MS et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)The conversion of lignocellulosic biomass into biofuels and biosourced molecules produces complex thermosensitive liquid matrices which cover a wide range of polarity and molecular weight. Analytical tools developed in the literature only give a partial description of these oxygenated matrices. To understand the reactivity of these samples and optimize the development of conversion processes, a better characterization is required. The objective of this thesis is to demonstrate the interest of a relevant fractionation step prior to separation techniques to help the molecular characterization of biomass samples. The reverse engineering proposed for the sample is desired complete and chemically controlled (without loss or sample modification). Two fractionation pathways were investigated: (1) solubility fractionation with liquid-liquid extraction (LLE) and centrifugal partition chromatography (CPC) and (2) size fractionation with size exclusion chromatography (SEC). These techniques intend to be complementary to reversed-phase liquid chromatography hyphenated to ultraviolet-visible spectroscopy detection and high resolution mass spectrometry (RPLC-UV/HRMS). LLE, CPC and SEC methods were developed on model molecules to understand mechanisms involved and control the chemical selectivity. 2D contour plots were obtained, improving the resolving power and structuring chromatograms in comparison with RPLC-UV/HRMS. Then, SECxRPLC-UV/MS and CPCxRPLC-UV/MS hyphenations were applied to describe two complex samples from different substrates produced on experimental pilot units from two possible conversion pathways of lignocellulosic biomass (biochemical and thermochemical). The complementarity of separation modes allows to double the number of peaks detected, benefiting from the chemical organization of compounds. This constitute a support to identification also enhanced by multi-detection which provide additional structural information on compound detected, especially HRMS. Chemical organization in 2D contour plots were presented and discussed to propose the most adapted strategy to fully fractionate a sample based on the measurement of relevant descriptors. Finally, one of the fractionation approach developed in this thesis was used to isolate and structurally elucidate key molecules of a complex sample through MS fragmentation experiments and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
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Hmida, Dorra. "Recherche de conditions alternatives à l’utilisation de solvants chlorés en Chromatographie Liquide Non-Aqueuse à Polarité Inversée de Phases. Application à l’analyse des lipides présents dans les milieux complexes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS189/document.
Full textAbstract:
Déterminer la composition en triacylglycérols des huiles végétales est un défi important à relever aussi bien en biologie végétale que dans le domaine médical ou celui de l’industrie agro-alimentaire. La chromatographie en phase liquide à polarité inversée de phases en milieu non aqueux (NARP-LC) est la méthode la plus utilisée, avec cependant une utilisation récurrente de solvants chlorés. Le premier objectif de ce travail a été de proposer des conditions analytiques alternatives n’utilisant pas de solvants chlorés. Pour ce faire, nous avons établi le diagramme de force éluante sur phases stationnaires en C18 des phases mobiles binaires constituées d’acétonitrile comme solvant faible et de divers solvants forts (acétone, iso-propanol, acétate d’éthyle, butanol) à quatre températures différentes (25, 43, 63 et 85°C). La comparaison dans des conditions iso-éluantes de l’analyse de 9 huiles de graines contenant une large gamme de TAG nous a permis de montrer que le mélange MeCN/BuOH 74/26 à 25°C est le meilleur choix, en terme de sélectivité pour l’analyse des TAG. Ce qui répond à notre premier objectif. Dans un second temps, nous avons comparé le potentiel séparatif des phases stationnaires de nouvelle génération à petit diamètre de particules, partiellement ou totalement poreuses. L’optimisation des conditions chromatographiques nous a permis de décrire deux systèmes chromatographiques, très performants, en termes d’efficacité et de rapidité. Le premier permet la séparation de TAG contenant des acides gras polyinsaturés isomères de position en C18 : 3 et C18 : 2. L’identification de ces isomères particuliers a été réalisée grâce à la synthèse d’informations complémentaires, obtenues en GC/MS, LC/MS ainsi que l’utilisation de lois de rétention chromatographiques. En outre, ce travail nous a permis de proposer un tableau récapitulatif regroupant un très grand nombre de TAG, qui n’ont jamais été décrits à notre connaissance. Le second permet une analyse rapide de l’huile d’olive, en moins de 5 min, tout en respectant les consignes qualitatives imposées par l’organisme «Conseil Oléique International (COI)». Comparée aux méthodes officielles couramment utilisées, elle mérite d’être proposée comme méthode de référence pour le contrôle de qualité de l’appellation de ces huilesThe determination of triacylglycerols in vegetable oils is an important challenge in plant biology, in the medical field, and in food industry. Nowadays, non-Aqueous Reversed Phase Liquid Chromatography (NARP-LC) using chlorinated solvents is commonly used for this purpose. The first objective of this work was to develop alternative analytical conditions that can avoid using chlorinated solvents. In a first step, by using C18 stationary phases, we have established the eluotropic solvent strength scale as a function of temperature of several binary mobile phases consisting of acetonitrile as weak solvent and various strong solvents including acetone, isopropanol, ethyl acetate, and butanol. The comparison of the results obtained under iso-eluotropic conditions for nine seed oils containing a wide range of TAG enabled us to show that the MeCN/BuOH (74/26, v/V) mixture operating at 25 °C are the best mobile phase conditions for TAG analysis, in terms of selectivity, thus avoiding the use of chlorinated solvents. In a second step, we compared the separation of TAGs on new generation of fully or partially porous stationary phase particles of small diameter. After optimizing the separating conditions, the obtained data allowed us to propose two highly efficient chromatographic systems. The first system enables the efficient separation of C18:3 and C18:2 positional isomers of C18 polyunsaturated fatty acids containing TAG. For the identification of these TAG isomers, it was necessary to combine the data obtained by GC-MS and LC -MS as well as the data obtained by the application of some chromatographic retention laws. Taken together, these results allowed us to provide a list containing a large number of TAG unknown to date. The second system allows rapid analysis of olive oil in less than 5 min. This system obeying the guidelines of the International Olive Council can be proposed as a candidate reference method for rapid quality control of olive oils
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Fortin, Hélène. "Lepista inversa (Scop. )Patouillard (tricholomataceae) : études chimiques et évaluation de l'activité antitumorale." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10049.
Full textAbstract:
Suite à un criblage sur plusieurs espèces de champignons vis à vis de lignées tumorales murines et humaines, Lepista inversa a été particulièrement étudié. Sur le plan chimique l'étude de Lepista inversa a permis l'isolement d'adénosine et d'urée et l'isolement d'un composé cytotoxique, la clitocine. La fraction apolaire a permis l'analyse des composés volatils contenus dans le champignon et a mis en évidence le présence de composés chlorés. Des composés lipidique ont également été isolés et identifiés. Sur le plan biologique, après une étude de cytotoxicité in vitro, des essais anticancéreux in vivo ont été réalisés avec la clitocine sur le modèle murin.
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HERON, SYLVIE. "Contribution a l'etude des mecanismes d'interactions moleculaires en chromatographie liquide a polarite de phases inversee. Application a la separation de triglycerides." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066506.
Full textAbstract:
L'etude du comportement de plusieurs series homologues sur differentes silices greffees avec des phases mobiles variees (partiellement aqueuses et non aqueuses) et a temperature variable a permis de mieux cerner le mecanisme d'interactions moleculaires en chromatographie liquide a polarite de phase inversee. Elle a conduit a en proposer deux types differents. Le premier est defini pour des greffes a comportement monomerique. Le second pour celles a comportement polymerique. Il est possible de passer de l'un a l'autre en jouant soit sur la temperature d'analyse soit sur la nature de la phase mobile. Un choix entre theorie solvophobe et de partage est propose. L'etude du role du solvant a permis d'etablir: 1) la generalisation de la notion de point de convergence pour la composition de la phase mobile, la temperature ainsi que la longueur de chaine du solute; 2) une echelle de force eluante pour des greffes alkyles de longueur variable et des greffes propiophenyles; 3) une correlation entre variation de tension superficielle de la phase mobile et variation de retention des solutes; 4) l'importance de la valeur de la constante dielectrique de la phase mobile; ainsi quand elle est faible cela entraine une modification conformationnelle de la phase stationnaire, donc de son pouvoir de separation; 5) l'influence des interactions pi-pi qui se developpent quand au moins deux partenaires de l'equilibre chromatographique sont tels que chacun d'entre eux possede des doubles liaisons. L'ensemble a ete mis a profit pour la separation de triglycerides mixtes constitutifs des huiles et graisses avec des conditions simples d'analyse
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Collongue-Poyet, Béatrice de. "Caractérisation chromatographique et spectroscopique de l'interféron gamma : rôle de la structure primaire et des changements de conformation dans le mécanisme de rétention sur phases inversées." Paris 12, 1995. http://www.theses.fr/1995PA120009.
Full textAbstract:
Bien que la chromatographie liquide sur phases inversees soit largement utilisee pour separer des proteines, les mecanismes de retention de ces macromolecules sont mal connus. Afin de mettre en evidence le role de la structure proteique dans ce processus, nous etudions le comportement chromatographique de l'interferon gamma humain recombinant et de son analogue ii, ainsi que de peptides derivant de l'interferon gamma. En effet, l'interferon gamma et l'analogue ii, de structure primaire voisine (asp ou asn 25), peuvent etre separes par gradient d'elution en milieu acide. Nous montrons que la capacite d'un support non poreux pour phases inversees est reliee au parametre s du modele de snyder qui decrit la retention des proteines en gradient d'elution. Ces resultats indiquent que la surface occupee par une molecule est plus grande pour l'interferon gamma que pour l'analogue ii. Pour justifier ces resultats, ces proteines sont etudiees par spectroscopie. La fluorescence resolue en temps apporte des renseignements sur l'heterogeneite de l'environnement du residu tryptophane, sur l'amplitude de flexibilites locales du squelette peptidique ainsi que sur le volume hydrodynamique pour les deux proteines en solution dans l'eluant chromatographique. La spectroscopie infrarouge a transformee de fourier permet d'obtenir des estimations des structures secondaires et des informations sur l'acces des differents sites nh peptidiques aux molecules d'eau pour les deux proteines en solution dans l'eluant ou adsorbees sur un support pour phases inversees. Qu'ils soient dus a l'addition d'acetonitrile ou a l'adsorption, des changements structuraux sont mis en evidence. Ces changements dependent de la structure primaire de la proteine et peuvent expliquer l'ecart des temps de retention entre les deux proteines
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BOULKANZ, LAHOUSSINE. "Caracterisation du mecanisme d'adsorption de l'albumine sur des supports a polarite de phases inversee par chromatographie et spectrometrie infrarouge a transformee de fourier." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066328.
Full textAbstract:
L'adsorption de l'albumine de serum humain (ash) sur un support pour chromatographie a polarite de phases inversee (rpc) a ete etudiee par deux techniques complementaires: la chromatographie liquide a haute performance (clhp), caracterisant le processus cinetique d'adsorption et la spectrometrie infrarouge a transformee de fourier (irtf) donnant des informations sur la structure moleculaire de cette proteine a l'etat adsorbe sur des supports de silice greffes de chaines hexyle (rpc6) et a l'etat solvate dans du tampon phosphate contenant des teneurs variables en acetonitrile. Une diminution importante de la constante apparente d'adsorption est observee avec l'addition de modifiant organique dans l'eluant. Cet effet depend de la nature de l'additif organique. La contribution du processus chimique d'adsorption au transfert de matiere global est du meme ordre de grandeur que celle de la diffusion dans le fluide stagnant present dans l'espace intraparticulaire ou dans les tubes reliant la colonne a l'appareillage. Pour ash en solution ou ash adsorbee, les resultats structuraux obtenus par irtf s'appuient sur l'analyse du profil d'adsorption des bandes amide i relatives aux carbonyles peptidiques. L'etude infrarouge revele que l'acetonitrile modifie la structure de la proteine en solution. A l'etat adsorbe, la structure de la proteine est aussi perturbee, avec environ 12% du squelette polypeptidique concerne par la destructuration
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Thévenon, Géraldine. "Mécanismes de rétention en chromatographie liquide à polarité de phases inversée en milieu non aqueux étude de la rétention des triglycérides /." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376015062.
Full text
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Hazotte, Aurélie. "La micro chromatographie liquide à haute température pour l'analyse rapide et hautement discriminante des lipides d'intérêt biologique." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA114818.
Full textAbstract:
La complexité structurale des lipides et leur absence de chromophores rendent difficiles leur séparation et leur détection en chromatographie liquide. L’objectif de cette thèse est le développement d’une technique d’analyse qui soit à la fois discriminante, sensible, rapide et efficace. La micro chromatographie liquide à haute température (µHTLC) couplée à un détecteur évaporatif à diffusion de la lumière (DEDL) adapté aux micros débits, a été mise en place sur carbone graphite poreux (PGC). Une étude cinétique a mis en évidence le réel gain d’efficacité obtenu en µHTLC à des températures d’analyses et des débits élevés. Cette technique permet de diminuer fortement les temps d’analyses et d’améliorer la forme des pics d’élution. Une échelle de force éluante a été établie en se basant sur l’étude de la sélectivité méthylène sur PGC : l’augmentation de la température modifie la force éluante des solvants organiques, permettant ainsi l’utilisation de solvants alcools, moins toxiques que ceux classiquement utilisés dans l’analyse des lipides. Une application a été réalisée sur des mélanges lipidiques complexes pour illustrer le potentiel de la µHTLC et du PGC dans la séparation de ces espèces moléculaires. D’autre part, la µHTLC a été couplée au DEDL, à la spectrométrie de masse et au détecteur à aérosol chargé (CAD), afin de positionner ce dernier en terme de performances par rapport aux deux autres et d’étudier les effets de la µHTLC sur la réponse des détecteurs. Enfin, concernant la modulation de la sélectivité par la température, une étude a été réalisée sur l’analyse des triglycérides en mode isotherme et gradient de températureThe structural complexity of lipids and their lack of chromophores make their separation and their detection difficult in liquid chromatography. The aim of this thesis is the development of an analysis technique which is at the same time discriminating, sensitive, fast and efficient. The micro high-temperature liquid chromatography (µHTLC) coupled with an evaporative light scattering detector (ELSD) adapted to micro flow rates, was implemented on porous graphitized carbon (PGC). A kinetic study has highlighted the real enhancement of efficiency obtained in µHTLC at elevated temperatures and flow rates. This technique allows to strongly decrease analysis times and to improve peaks shape. A scale of eluotropic strength was established on the basis of methylene selectivity on PGC: increasing emperatures modify the eluotropic strength of organic solvents which allows the use of alcohols solvents, less toxic that those classically used in lipids analysis. An application was realized on complex mixtures of lipids to illustrate the potential of the µHTLC and PGC in separation of these molecular species. In addition, µHTLC was coupled with DEDL, mass spectrometer and aerosol charged detector (CAD), in order to position this latter in term of performance compared to the two others detectors and to study effects of µHTLC on detectors response. Finally, concerning the modulation of the selectivity by temperature, a study was realized based on analysis of triacylglycerols in isotherm and temperature gradient mode
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PIGOIS, LANDUREAU EMMANUELLE. "Le polypyrrole dope par l'anion chlorure : caracterisation de la surface et de quelques interfaces. etude par spectroscopie de photoelectrons x et par chromatographe en phase gazeuse inverse a dilution infinie." Paris 7, 1993. http://www.theses.fr/1993PA077293.
Full textAbstract:
Dans ce travail nous avons tout d'abord etudie, par spectroscopie de photoelectrons, des couches minces d'un polymere conducteur, le polypyrrole depose par la methode couche par couche sur divers substrats. Nous avons montre que l'epaisseur du film varie avec la nature chimique du substrat. Notre etude xps ne nous a pas permis de mettre en evidence des deplacements chimiques indiquant des transferts de charges ou des liaisons covalentes. Ce qui indique que les interactions responsables de l'adhesion du polypyrrole sont surement de type acido-basique. Ces resultats montrent de maniere indirecte que les interactions intermoleculaires monomere-substrat et polymere-substrat, puis polymere-polymere interviennent de maniere determinante dans le processus de depot. Afin de determiner la contribution thermodynamique a l'adhesion du polypyrrole, nous avons etudie la surface de poudres chimiques de polypyrrole par chromatographie en phase gazeuse inverse (cgi). Nous avons donc mene une caracterisation complete du polypyrrole dope par l'anion chlorure en determinant sa tension de surface dispersive et ses parametres de drago. Nous avons montre que les polypyrroles sont des materiaux amphoteres de haute energie de surface. Nous avons mis en evidence l'influence du dopant sur les proprietes de surface
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PLACE, HELENE. "Etude de l'adsorption de l'albumine du serum humain sur un support chromatographique de phase inversee. Application a la preparation de nouveaux supports pour l'analyse de medicaments dans le plasma." Paris 12, 1991. http://www.theses.fr/1991PA120048.
Full textAbstract:
L'adsorption de l'albumine du serum humain (sah) sur un support chromatographique de phase inversee a ete etudiee par analyse frontale et zonale. Par analyse frontale, nous montrons que la composition de l'eluant et la temperature sont des facteurs determinants. Dans un eluant tamponne, l'adsorption est presque totalement reversible et ne varie pas avec la temperature. En presence d'acetonitrile dans l'eluant, la quantite de sah adsorbee augmente notablement. Les interactions proteines-proteines et proteines-support deviennent de plus en plus irreversibles et l'augmentation de temperature renforce enormement ces effets. Par chromatographie zonale, nous avons ensuite etudie la cinetique d'adsorption de la sah sur le support. Une nouvelle methode, basee sur l'etude du phenomene de partage du pic d'elution permet de determiner simultanement la constante cinetique apparente d'adsorption et la capacite du support. Dans un eluant tamponne, la cinetique d'adsorption est tres rapide et l'effet de la temperature modifie peu la capacite et la constante cinetique apparente d'adsorption. L'action conjuguee de l'acetonitrile et de la temperature induit une augmentation importante de la capacite mais influence peu la cinetique d'adsorption. La caracterisation chromatographique des differents supports obtenus montre que la retention des medicaments est peu modifiee et l'adsorption des proteines plasmatiques injectees est diminuee
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Barakat, Hala. "Effet de la stérilisation par électrons accélérés sur les COC et sur l'impact des interactions avec des molécules actives." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA114802/document.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail de thèse était d’étudier l’effet de la stérilisation par électrons accélérés sur les copolymères d’oléfines cycliques (COC), utilisés comme conditionnement de produits pharmaceutiques, ainsi que son impact sur les interactions avec des formulations pharmaceutiques. Grâce à la méthodologie analytique adoptée qui a fait appel à différentes techniques de caractérisation, telles que la chromatographie d’exclusion stérique, la chromatographie liquide haute performance à polarité de phases inversée, la spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier, la microscopie à force atomique et les mesures d’angles de contact, nous avons pu mettre en évidence différents types de modifications dans le volume et sur la surface du matériau après stérilisation ainsi qu’après vieillissement. La modification principale du dans la masse du matériau, observée à la dose réglementaire de stérilisation (25 kGy), est la scission des chaînes du polymère, qui s’accompagne de la création de composés de faible masse molaire, donc de migrants potentiels risquant d’influencer la sécurité d’emploi des COC. En effet, certains de ces composés ont été retrouvés avec une concentration relativement importante dans les solutions de mise en contact avec les COC stérilisés, et notamment en solution aqueuse. Toutefois, l’étude préliminaire de toxicité a montré l’absence de cytotoxicité des extractibles obtenus à la dose de la stérilisation.Les modifications relatives à la surface des COC radio-stérilisés sont, quant à elles, de deux natures : physique avec une augmentation de la rugosité de surface et chimique avec la formation de produits d’oxydation polaires ; ces deux types de modifications conduisent à l’augmentation de la mouillabilité de surface. Cependant dans certains cas, notamment après vieillissement, ces modifications sont relativement faibles, même à des doses supérieures à celle préconisée pour la stérilisation, ce qui peut être corrélé à l’absence de l’effet de l’irradiation sur le comportement des COC vis-à-vis des solutions médicamenteuses. En effet, aucune variation de la sorption des principes actifs choisis n’a été montrée entre les COC irradiés et non irradiés vieillisThe aim of this work was to study the effect of electron beam radio-sterilization on cyclo olefins copolymers (COC) used as pharmaceutical storage materials, as well as to investigate its impact on the interaction with pharmaceuticals formulations. Due to the analytical methodology used which dealt with different techniques of characterization such as size exclusion chromatography, reversed phase high performance liquid chromatography, Fourier transformed infrared spectroscopy, atomic force microscopy and contact angle measurements, we have been able to put into evidence different kinds of modifications both in the bulk and on the surface of the sterilized material and also after ageing.The principal modification of material’s bulk, observed at the recommended dose for sterilization (25 kGy), was polymer chains scissions, accompanied with creation of low molecular weight compounds, that are potentials migrants that risk to affect the safe use of COC. Indeed, some of these compounds have been found with a relatively important concentration in the solutions where sterilized COC was stored, especially in aqueous solutions. However, the preliminary study of toxicity has shown the absence of cytotoxicity of the extractables obtained at the sterilization dose.Surface modifications of radio-sterilized COC are of two types: a physical one, with an increase of the surface’s roughness and a chemical one with the formation of polar oxidation products; these two modifications result in an increase of surface’s wettability that may be important. However, in some cases such as for aged samples, these modifications are relatively weak even at doses higher than the one recommended for sterilization, which can explain the absence of the effect of radiation on the behavior of COC towards drug solutions. Indeed, no variation of drug sorption has been observed between aged COC irradiated and none irradiated
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Schmitt, Nathalie. "Caractérisation biochimique, immunologique et moléculaire de l'hordéine D, protéine de réserve de l'orge." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10085.
Full textAbstract:
Méthode de séparation des hordéines B, C et D par chromatographie HPLC, électrophorèse bidimentionnelle. L'hordéine D est composée de plusieurs électromorphes en fonction du génotype, du stade de développement et des conditions de croissance. Synthèse d'anticorps polyclonaux contre l'hordéine D et propriétés des anticorps obtenus. Applications des méthodes chromatographique et immunologique à l'étude de la qualité des orges de brasserie
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Barakat, Hala. "Effet de la stérilisation par éléctrons accélérés sur les COC et sur l'impact des interactions avec des molécules actives." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00936342.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail de thèse était d'étudier l'effet de la stérilisation par électrons accélérés sur les copolymères d'oléfines cycliques (COC), utilisés comme conditionnement de produits pharmaceutiques, ainsi que son impact sur les interactions avec des formulations pharmaceutiques. Grâce à la méthodologie analytique adoptée qui a fait appel à différentes techniques de caractérisation, telles que la chromatographie d'exclusion stérique, la chromatographie liquide haute performance à polarité de phases inversée, la spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier, la microscopie à force atomique et les mesures d'angles de contact, nous avons pu mettre en évidence différents types de modifications dans le volume et sur la surface du matériau après stérilisation ainsi qu'après vieillissement. La modification principale du dans la masse du matériau, observée à la dose réglementaire de stérilisation (25 kGy), est la scission des chaînes du polymère, qui s'accompagne de la création de composés de faible masse molaire, donc de migrants potentiels risquant d'influencer la sécurité d'emploi des COC. En effet, certains de ces composés ont été retrouvés avec une concentration relativement importante dans les solutions de mise en contact avec les COC stérilisés, et notamment en solution aqueuse. Toutefois, l'étude préliminaire de toxicité a montré l'absence de cytotoxicité des extractibles obtenus à la dose de la stérilisation.Les modifications relatives à la surface des COC radio-stérilisés sont, quant à elles, de deux natures : physique avec une augmentation de la rugosité de surface et chimique avec la formation de produits d'oxydation polaires ; ces deux types de modifications conduisent à l'augmentation de la mouillabilité de surface. Cependant dans certains cas, notamment après vieillissement, ces modifications sont relativement faibles, même à des doses supérieures à celle préconisée pour la stérilisation, ce qui peut être corrélé à l'absence de l'effet de l'irradiation sur le comportement des COC vis-à-vis des solutions médicamenteuses. En effet, aucune variation de la sorption des principes actifs choisis n'a été montrée entre les COC irradiés et non irradiés vieillis.
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Vrzal, Tomáš. "Charakterizace interakcí fluorované stacionární fáze Rtx-200MS s analyty metodou inverzní plynové chromatografie." Master's thesis, 2014. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-338176.
Full textAbstract:
Fluorinated stationary phase in Rtx-200MS column have been characterized by determination of system constants of Abraham equation. Retention on this phase is driven by dispersive and orientation/induction forces. Significant interaction contribution of lone pair electrons or π- electrons provides unique selectivity for analytes with excess of electron density. Unusual behavior of this phase have been determined by study of separation mechanism of polar and nonpolar analytes, in comparison of their separation on polar and nonpolar phases. This behavior is due to medium polarity of the phase (system constant s), which is not so pronounced to cancel separation of nonpolar analytes due to induction forces. In some cases contribution of lone pair electrons or π-electrons can contribute to this separations. Key words fluorinated stationary phase Rtx-200MS, inverse gas chromatography, LFER method, Abraham's equation