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Dissertations / Theses on the topic 'Cinétique réactionnelle'
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Vilmin, Franck. "Cinétique réactionnelle aux interfaces silice : silane décrite par spectroscopie infrarouge et modélisation multivariée." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2064.
Full textAbstract:
La présence d’eau physisorbée pendant la réaction de silanisation de la silice est connue pour son fort impact sur la réactivité du silane, mais son rôle dans le schéma de réaction de surface reste encore sujet à débat. Nous avons étudié, à l’aide d’une nouvelle approche méthodologique, la réactivité du bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfane (TESPT), agent de couplage très utilisé dans l’industrie du caoutchouc, sur une silice de précipitation hydratée. La méthodologie combine les dernières avancées en matière de spectroscopie infrarouge quantitative d’espèces adsorbées à un traitement chimiométrique avancé, incluant un nouvel algorithme de résolution, nommé HADS-MCR (Heuristic Adsorption Desorption Soft Modeling – Multivaraite Curve Resolution), l’étalonnage multivariée, et la modélisation cinétique non-isotherme. Le schéma réactionnel prédominant est élucidé dans des conditions représentatives, à l’échelle moléculaire, du procédé de mélangeage industriel. Nous montrons que la chimisorption du TESPT est gouvernée par deux chemins de réactions produisant de l’éthanol en phase gaz : (i) une réaction de greffage direct et (ii) une hydrolyse du silane suivie d’une co-condensation avec espèce silane voisine. Les réactions impliquant une condensation silanol-silanol avec production d’eau ne se sont détectées. Bien que plusieurs types d’eau physisorbée co-existent à la surface de la silice hydratée, il est démontré que l’eau de la monocouche fortement physisorbée, représentant ~5% de l’eau physisorbée joue un rôle majeur. Sa concentration de surface par rapport à celle du silane physisorbé, est fortement corrélée au ratio final entre espèces greffées et co-condenséesThe presence of physisorbed water during the silanisation silica is well known for strongly influencing the silane reactivity, but its role in the surface reaction schemes is still subject to many speculations. In this work, the reactivity of bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide (TESPT), widely used in the rubber industry on hydrated precipitation silica, was investigated by a new methodology, combining state of the art instrumental developments for quantitative infrared spectroscopy of adsorbed species and advanced chemometrics, including a novel data processing algorithm, called HADS-MCR (Heuristic Adsorption Desorption Soft modeling – Multivariate Curve Resolution), multivariate calibration, and non-isothermal kinetic modeling. The predominating reaction scheme is elucidated in conditions representative of industrial mixing process at the molecular scale. It is shown that TESPT chemisorption is governed by two competitive reaction routes both producing only ethanol in gas phase: (i) direct grafting reaction between an ethoxy moiety and a silica surface silanol, (ii) silane hydrolysis followed by co-condensation with a vicinal silane species. Reactions involving silanol-silanol condensation with production of water were not found significant. Although several types of water coexist on hydrated silica surface, it is demonstrated that strongly adsorbed monolayer water (Ea = 44 ± 2 kJ mol-1) which represents ~ 5% w/w of the physisorbed water is of primary importance in the hydrolysis reaction. Its relative surface concentration with respect to the amount of physisorbed silane is strongly correlated to the final ratio between co-condensation and grafting
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Aouri, Malik Charles. "Réticulation d'une résine époxyde : modélisation de la cinétique réactionnelle par l'analyse thermique dynamique." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20245.
Full textAbstract:
La reaction chimique (polycondensation) entre une resine epoxyde (dgeba) et une amine (teta) est etudiee par la methode de la dsc en regime dynamique. Les resultats experimentaux obtenus sont analyses a partir d'un modele cinetique permettant de suivre le processus chimique. Ce modele est pris en tant que l'expression de la vitesse de propagation de la reaction chimique au sein d'un solide et conduit a donner au parametre n la valeur 2/3 lors d'une propagation tridimensionnelle. Notre etude montre que nos meilleures estimations de n sont proches de 2/3. Nous avons aussi etudie l'effet de la composition (r) du melange sur le deroulement de la reaction de polycondensation. Nous avons pu ainsi caracteriser trois domaines: domaine d'evolution lineaire rapide, domaine de non evolution, domaine d'evolution non lineaire a vitesse variable
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Suet, Pierre-Henry. "Poursuite aléatoire d'une cible et optimisation du temps de recherche.Applications à la cinétique réactionnelle." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00281894.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour objet l'optimisation des temps de recherche lors d'une poursuite aléatoire. Cette thèse commence par un modèle simple et idéalisé de recherche par des animaux de cible caché. Ce modèle nous a fourni une relation en lois de puissance entre les temps passés dans chaque état (recherche et déplacement) qui s'accorde bien avec les résultats expérimentaux. Puis, nous avons étudié de façon systématique des modèles intermittents avec mémoire à une dimension du même type que celui utilisé pour les animaux. Cette étude permet de mieux cerner l'intérêt des processus intermittents selon le type de recherche à effectuer. Ensuite, nous avons examiné les processus de recherche intermittents sans mémoire dans le cadre de la réactivité chimique. Nous avons ainsi envisagé deux modèles de recherche intermittente sans mémoire à une dimension. Puis, nous nous sommes intéressé à l'influence d'un confinement géométrique sur les temps de résidence et les propriétés de rencontre entre les partenaires d'une réaction chimique. Nous avons alors montré que les relations géométriques précédemment obtenues pour des marches de Pearson dans des domaines fermés, sont des cas particuliers de relations très générales entre les temps de résidence pour une large classe de processus stochastiques. Enfin, nous avons étudié un processus de recherche intermittent alternant diffusion et téléportation pour un système sphérique continu à d dimensions et un réseau régulier. Les exemples d'application sont le transport à travers des membranes biologiques et la catalyse hétérogène. Nous avons alors montré que l'intermittence pouvait permettre de réduire considérablement le temps de recherche si la nature physique du chercheur et de son environnement rend possible de réaliser une alternance entre ces deux régimes.
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Hadj-Ziane, Sahraoui. "Cinétique réactionnelle en régime hydrodynamique dans l'oxygène : application à la production industrielle de l'ozone." Pau, 1991. http://www.theses.fr/1991PAUU3011.
Full textAbstract:
La simulation numérique de la production d'ozone par des décharges couronne positives pointe-plan et fil-cylindre dans l'oxygène pur nous a conduit d'une part à étudier la cinétique chimique des espèces neutres d'oxygène atomique, moléculaire et d'ozone à l'état fondamental pour déterminer les mécanismes réactionnels importants et les processus physiques dominant (diffusion, nature de l'écoulement. . . ) à différentes pressions et températures. D'autre part, la modélisation de la décharge électrique dans le dispositif (fil-cylindre) a permis d'orienter notre étude vers la technique de production industrielle d'ozone et d'étudier le rôle des paramètres facilement contrôlables (pression, température et vitesse d'écoulement). A la température ambiante et à la pression atmosphérique, la distribution radiale de densité d'ozone tend à s'uniformiser dans le sens de l'écoulement pour atteindre un écoulement piston, ce qui confirme le résultat obtenu par la voie du genie chimique. La production des espèces excitées, et particulièrement des métastables, dans la décharge électrique, génère de nouveaux mécanismes réactionnels susceptibles d'influencer la formation de l'ozone. Ainsi l'oxygène moléculaire singulet produit en forte proportion montre qu'à température ambiante son influence est faible, alors qu'à température élevée, il contribue à la décomposition de l'ozone. La présence des états excité et vibrationnel de l'ozone produit une baisse de sa densité à l'état fondamental.
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Diop, Adji Dieynaba. "Synthèse d'un additif procétane biosourcé par nitration : Modélisation et étude cinétique par calorimétrie réactionnelle." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMR101.
Full textAbstract:
L’utilisation d’additifs procétanes est indispensable pour respecter la réglementation en matière de lutte contre la pollution liée au moteur diesel. Ces molécules actives sont destinées à augmenter les performances du carburant. Aujourd’hui, l’additif procétane le plus utilisé est le 2-ethylhexyl nitrate (EHN), obtenu par nitration de l’iso-octanol (dérivé du pétrole). L’objectif de ce travail est de synthétiser un substitut biosourcé à l’EHN en réalisant la nitration d’un biodiesel. Cette étude sera complétée par une modélisation et une estimation des paramètres cinétiques et énergétiques associés à la réaction de synthèse. Ces paramètres sont déterminés grâce à une méthode inverse basée sur la reconstruction des profils de puissance mesurés par le RC1 en mode semi-batch. Afin de proposer un modèle fiable capable de reproduire de façon fine le comportement du milieu réactionnel, l’approche adoptée dans ce travail consiste à d’abord caractériser le milieu réactionnel. La caractérisation comporte une étude calorimétrique et une étude chimique qui permettent d’évaluer la stabilité thermique du milieu réactionnel, d’identifier les différentes espèces présentes dans le produit nitré et de déterminer leur sélectivité. Suite à la caractérisation, il a été possible de proposer un modèle chimique pour estimer les paramètres cinétiques de la réaction. La réaction de synthèse a été réalisée avec deux agents de nitration (le mélange sulfonitrique et le nitrate d’acétyle) sur une plage de température allant de 10 °C à 50 °C. Les performances des bioadditifs obtenus ont été évaluées grâce à un moteur CFR. La forte exothermicité de la réaction, combinée à l’instabilité de certains produits, conduit à effectuer une étude de sécurité de la réaction afin d’évaluer sa criticitéTo fight against pollution related to diesel engines, several techniques are used. Among them, the use of cetane improver is essential to comply with regulations. These active molecules are intended to increase the performance of fuel. Today, the most used cetane improver is the 2-ethylhexyl nitrate (EHN), obtained by nitration of iso-octanol (petroleum based raw material). The aim of this work is to synthesize a bio-based substitute to EHN by nitrating biodiesel. This study will be complemented by a modeling and an estimation of the kinetic and energetic parameters corresponding to the synthesis reaction.These parameters are obtained using an inverse method based on the reconstruction of power profiles measured by the reaction calorimeter (RC1). In order to propose a reliable model capable of reproducing the thermal behavior of the reaction medium, the approach adopted in this work was to begin by characterizing the reaction medium. The characterization involves a calorimetric and a chemical study that help to evaluate the thermal stability of the reaction medium, to identify the different species existing in the nitrated product and their selectivity. Following the characterization, it was possible topropose a chemical model ; which was used to estimate the reaction kinetic parameters. Two nitrating agents (mixing acid and acetyl nitrate) were used to synthesize the cetane improver between 10 °C and 50 °C. The bioadditive performance was evaluated using a CFR engine. The high exothermicity of the reaction, combined the instability of some of the products, lead us to perform a safety assessment of the reaction to evaluate its criticality
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Suet, Pierre-Henry. "Poursuite aléatoire d'une cible et optimisation du temps de recherche : applications à la cinétique réactionnelle." Paris 6, 2007. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00281894.
Full textAbstract:
Cette thèse commence par un modèle de recherche par des animaux de cibles cachées. Celui-ci conduit à une relation en lois de puissance entre les temps passés dans chaque état, qui s'accorde bien avec les résultats expérimentaux. Puis, nous étudions des modèles intermittents avec mémoire à une dimension. Ensuite, nous examinons les processus de recherche intermittents sans mémoire dans le cadre de la réactivité chimique. Après avoir envisagé deux modèles de recherche intermittente sans mémoire à une dimension, nous obtenons des relations géométriques pour des marches de Pearson dans des domaines fermés. Ce sont des cas particuliers de propriétés générales des temps de résidence pour une large classe de processus stochastiques. Enfin, nous étudions un processus alternant diffusion et téléportation pour un système continu à d dimensions et un réseau régulier. Nous montrons que l'intermittence peut permettre de réduire le temps de recherche et d'augmenter la réactivité du système.
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Pounkin, Stoyan. "Etude des régimes de combustion initiés par auto-inflammation et des interactions de la turbulence avec la cinétique réactionnelle chimique." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066268.
Full textAbstract:
La combustion par auto-inflammation homogène est un mode de combustion alternatif qui permet d’envisager une réduction des émissions polluantes à la source grâce à une combustion théoriquement homogène (pas d’émission de suies), pauvre (limitation des émissions de CO2) et « froide » (peu d’émission de NOx). Cette combustion est contrôlée principalement par les mécanismes de cinétique chimique et par les hétérogénéités qui existent dans la chambre de combustion. Une machine à compression rapide (MCR) a été utilisée pour étudier ce mode de combustion alternatif. Une partie des travaux a consisté à la fiabilisation (reproductibilité) et la caractérisation (aérodynamique interne, paramètres de réglages) de la MCR. Une étude numérique à l’aide d’un modèle zéro-dimensionnel multi-zones de la MCR a permis d’étudier l’impact des hétérogénéités sur le déroulement de la combustion et de valider numériquement la MCR. L’étude expérimentale de la combustion a d’abord porté sur les paramètres influençant l’auto-inflammation (température, richesse, charge) puis sur l’initiation et le développement de la combustion, investigués par cinématographie rapide. L’influence de la turbulence sur le développement de la combustion a également été étudiée. Deux modes de propagation ont ainsi pu être distingués en fonction des conditions expérimentales. Finalement une méthodologie a été présentée, permettant la prédiction des différents régimes de combustion à travers la construction de diagrammes de combustion turbulente couplant les propriétés chimiques du carburant utilisé avec les propriétés turbulentes de l’écoulement dans la MCRHomogeneous Charge Compression Ignition (HCCI) represents an alternative advanced combustion mode of great potential. Due to the homogeneity of combustion coupled with the compressed and lean premixed nature of the ignition, this mode can provide high-efficiency and low-NOx emissions. The combustion process is principally controlled by chemical kinetics and combustion chamber heterogeneities. A Rapid Compression Machine (RCM) has been used to study this combustion mode. Part of the study undertaken consisted in improving the reliability (reproducibility) and the characterization (internal aerodynamic, setting parameters) of the RCM. A numerical study with a 0D multizone model of the RCM allowed to determine the impact of heterogeneities on the combustion process and to validate numerically the RCM. The experimental study of combustion was initially focused on the parameters influencing the auto-ignition process (temperature, equivalence ratio, charge) and secondly on the initiation and development of combustion investigated through rapid cinematography. The impact of turbulence over the combustion development was also examined. Two propagation modes have been identified depending on the experimental conditions. Finally, a methodology allowing prediction of the different combustion regimes has been presented. This methodology is based on the theoretical elaboration of diagrams of turbulent combustion coupling the chemical properties of the fuel with the turbulent properties of the aerodynamic field in the RCM
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Guenet-Attia, Frédérique. "Obtention rapide de modèles thermo-cinétiques de réactions en chimie fine par le couplage de la calorimétrie réactionnelle et du suivi analytique par spectroscopie infra-rouge." Toulouse, INPT, 1998. http://www.theses.fr/1998INPT013G.
Full textAbstract:
L'objectif de l'etude est d'obtenir rapidement des modeles thermo-cinetiques pour des reactions de l'industrie pharmaceutique. Les reacteurs utilises sont de type discontinu et les reactions sont considerees comme ayant lieu en milieu pseudo-homogenes. Les modeles cinetiques font intervenir des constantes de type arrhenius. Le logiciel d'identification des parametres cinetiques utilise doit etre renseigne a la fois en donnees thermiques et en donnees en compositions chimiques. Les donnees thermiques sont obtenues par calorimetrie. Les donnees en composition sont obtenues par spectrometrie infrarouge en ligne. L'application de cette technique a la recherche de modeles cinetiques a necessite l'exploration du domaine de validite de l'irtf (infrarouge a transformee de fourier) ; notamment l'influence de la temperature, ainsi que l'utilisation de cette technique en milieu heterogene. Elle necessite egalement la mise au point d'etalonnages pour transformer les intensites infrarouges en donnees en concentration. L'utilisation de l'irtf en ligne a permis egalement de suivre l'evolution d'intermediaires instables au cours de reactions et de confirmer des mecanismes reactionnels. Le couplage calorimetrie/irft offre de nombreuses perspectives de developpement pour l'etude quantitative des reactions en milieu heterogene, ainsi que pour la cristallisation.
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Boumezioud, Mohamed. "Complexion de métaux de transition par des hydroxyquinolines en milieux homogènes et microhétérogènes : Influence de l'hydrophobie du ligand sur la cinétique réactionnelle dans des phases microémulsions." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10276.
Full textAbstract:
Étude de la complexation de métaux de transition (nickel, cobalt) par des ligands bidentes du type hydroxy-8 quinoline dans des milieux homogènes (eau et méthanol) et des milieux microhétérogènes (solution micellaire, microémulsion), tant du point de vue thermodynamique que cinétique
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Khacef, Ahmed. "Plasmas hors équilibre thermodynamique et applications : développement de sources UV-X, dépollution (DéNOx, DéCOV), et production de gaz de synthèse." Habilitation à diriger des recherches, Université d'Orléans, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00198361.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans cette Habilitation à Diriger des Recherches ont eu comme point de départ le développement, l'étude et l'utilisation de systèmes de décharges H.T. impulsionnelles. Ils ont porté sur différents sujets liés aux plasmas hors équilibre thermodynamique (essentiellement à pression atmosphérique) et à leurs applications dans des domaines aussi variés que la biologie, l'environnement ou l'énergétique.Le spectre des thèmes abordés est assez large et regroupe les études sur :
la cinétique réactionnelle du milieu actif du laser à excimère XeCl,
le développement de sources flash de rayonnement X,
les différents continua d'excimères de gaz rares à très haute pression (30 bars) excités par flash de rayonnement X,
la réduction des oxydes d'azote (deNOx) par association plasma-catalyse et oxydation des Composés Organiques Volatils (deCOV),
la production de gaz de synthèse et d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, l'aide à la combustion des moteurs automobiles, et l'initiation de la réaction dite de "Water Gas Shift" pour la réduction du monoxyde de carbone par décharge à barrière diélectrique.
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Tahri, Aomar. "Contribution à l'étude de la méthanation des oxydes de carbone catalysée par du nickel dispersé sur silice : Étude en régime permanent de la cinétique réactionnelle et application de méthodes transitoires à l'identification de processus élémentaires." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10148.
Full text
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Martes, Hernández Leonela. "Catalytic cracking of tar model compounds using biochar as catalyst." Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2025. http://www.theses.fr/2025NORMIR02.
Full textAbstract:
Cette thèse se concentre sur l'étude du craquage catalytique des goudrons, qui sont des substances pouvant être produites avec le gaz de synthèse et le biochar pendant la gazéification de la biomasse. Les goudrons constituent un des principaux obstacles à l’utilisation du gaz de synthèse dans certains procédés industriels en raison des difficultés techniques liées à leur présence (obstruction, condensation, réduction de l'efficacité énergétique, etc.). Le craquage catalytique est une technique de choix pour transformer ces goudrons, composés d’hydrocarbures lourds (C6, C7, C8, etc.) en espèces plus légères (H₂, CH₄, C₂H₄). Ce processus peut être catalysé par le biochar, dont l'utilisation présente un grand avantage économique et technologique en tant que sous-produit de la gazéification. Ce travail met l'accent sur l'étude paramétrique du craquage des goudrons simulés par des composés modèles comme le benzène, le toluène et le xylène), en utilisant de catalyseurs à base de biochar, seul ou modifié par des métaux comme le fer et le nickel. Les catalyseurs préparés ont été caractérisés et leur activité a été comparée dans la réaction de craquage des différentes molécules modèles. La cinétique de la réaction ainsi que es phénomènes de transfert ayant lieu lors de la catalyse ont également été explorésThis thesis focuses on the study of the catalytic cracking of tars, which are substances that can be produced along with syngas and biochar during biomass gasification. Tars are one of the main obstacles to the use of syngas in certain industrial processes, due to the technical difficulties associated with their presence (clogging, condensation, reduced energy efficiency, etc.). Catalytic cracking is the technique of choice for transforming these tars, composed of heavy hydrocarbons (C6, C7, C8, etc.) into lighter species (H₂, CH₄, C₂H₄). This process can be catalyzed by biochar, whose use offers great economic and technological advantages as a by-product of gasification. This work focuses on the parametric study of the cracking of tars emulated by model compounds such as benzene, toluene and xylene while using biochar-based catalysts, either the biochar alone or otherwise, modified with metal oxides of iron and nickel. The catalysts prepared were characterized and their activity was compared during the cracking reaction of the various model molecules. The kinetics of the reaction and the transfer phenomena occurring during catalysis were also explored
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Blaz̆ek, Jaroslav. "Étude des schémas réactionnels de dégradation thermique des polymères." Toulouse, INPT, 2005. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000218/.
Full textAbstract:
L'objet de cette étude porte sur l'évaluation des paramètres cinétiques de la pyrolyse des polymères individuels. Les polymères étudiés ont été les polymères "naturels" et les polymères "industriels". Comme polymères naturels, la lignine et la cellulose ont été choisies ; les polymères industriels ont été l'EVA, le PVC et le PS. Les spectres IRTF des gaz émis pendant la pyrolyse ont été étudiés, sous la pression atmosphérique, dans le domaine des températures 20-1000°C. L'évolution de différents produits dans les étapes spécifiques des expériences a été comparée avec les schémas théoriques et les observations trouvées dans la littérature. Une concordance satisfaisante a été constatée. Les résultats des essais ont été évalués par la méthode intégrale de Ozawa-Flynn-Wall (variante de Popescu). Les valeurs de sortie de cette méthode sont l'énergie d'activation Ea et le facteur préexponentiel A qui présentent une bonne concordance avec les paramètres cinétiques de référence. Les paramètres cinétiques principaux trouvés, par ex. Pour l'EVA, le polymère le plus largement étudié, sont (pour l'EVA à 25 % du VA, montée en température allant de 1 à 30 K. Min-1) : Ea = 194 kJ. Mol-1 pour la première étape de dégradation, Ea = 317 kJ. Mol-1 pour la seconde étape de dégradation. Une étude détaillée de la pyrolyse des mélanges binaires de l'EVA avec le PVC, le PS et la Cellulose, couplée avec l'analyse IRTF des gaz émis, a contribué à une meilleure maîtrise d'un procédé industriel, mis en oeuvre par le CEAThe present work on pyrolysis of polymers was developed on laboratory scale. A thermogravimetric apparatus connected to FTIR spectrometer was used, the outputs of analyses were a set of mass loss data correlated with heating rates and a set of spectra corresponding to different moments of the degradation process. Kinetic parameters (Ea and A) were calculated by the means of the Popescu's variant of the Ozawa-Flynn-Wall integral method. A good agreement was found between calculated values and referential kinetic parameters. Another method, 'fitting' experimental curves by the means of a special MatLab programs using differential equations solvers, was applied in the case of several polymers. It was used in the study of pyrolysis of individual polymers and their mixtures, and it did - together with examination of results from FTIR analysis - yield results that were applied on industrial niveau. The polymers used were two “natural polymers”, lignin and cellulose, and industry polymers: PVC, EVA, PS. In comparisons with reference kinetic parameters, a good accordance was observed in most cases. Principal results for the polymer examined most in detail, i. E. EVA (e. G. With 12 % of VA in molecules; 1-30 K. Min-1), are: Ea = 200 kJ. Mol-1 for the 1st degradation step and Ea = 271 kJ. Mol-1 for the 2nd degradation step.
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Cecile, Jean-Luc. "Etude spectroscopique, thermodynamique et cinétique des mécanismes réactionnels liés au procédé de flottation." Orléans, 1987. http://www.theses.fr/1987ORLE2052.
Full text
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Karnatak, Nikhil. "Synthèse de carbure de titane par combustion auto-propagée : cinétique et mécanismes réactionnels." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2331.
Full textAbstract:
L'objectif principal de ce travail consiste en une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels intervenant lors de la formation de carbure de titane par combustion auto-propagée ou SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis) suivant la réaction (Ti+C?TiC). Ce travail peut être séparé en trois axes principaux : l'influence de la pression isostatique de gaz sur la réaction SHS, l'influence de la granulométrie des particules de carbone et enfin l'effet de l'activation mécanique (broyage préalable avant réaction). Nous avons ainsi pu identifier différents mécanismes de formation. Pour les fines particules de carbone il semblerait que la réaction soit contrôlée par un mécanisme de dissolution précipitation alors que pour des particules de carbone plus grossières un mécanisme de diffusion du carbone à travers une couche de carbure de titane semble privilégié. Enfin, dans le cas de l'activation mécanique il est possible que la réaction se déroule en phase solideThe principal objective of this work consists in a better understanding of reaction mechanisms occurring during titanium carbide formation by combustion synthesis or SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis) according to the reaction (Ti+C?TiC). This work can be separated in three principal axes: the influence of isostatic gas pressure on SHS, the influence of carbon particles size and finally the effect of mechanical activation (preliminary milling before reaction). Thus, we identified various formation mechanisms. For fine carbon particles the reaction is certainly controlled by a mechanism of dissolution precipitation whereas for coarser carbon particles, a mechanism of diffusion of carbon through a layer of titanium carbide seems dominant. In the case of mechanical activation it is possible that the reaction proceeds in solid phase
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Fehaili, Souad. "Développement d’un simulateur de cuisson pour l’étude du couplage entre les transferts d’énergie et de matière et les cinétiques de réactions de Maillard ayant lieu au cours de la cuisson de produits céréaliers de type génoise." Thesis, Paris, AgroParisTech, 2010. http://www.theses.fr/2010AGPT0053/document.
Full textAbstract:
Le travail de thèse est préliminaire à une étude consacrée à l'élaboration et la validation d'une méthodologie permettant de prédire l'avancement des réactions de Maillard lors de la cuisson de la génoise. L'objectif du travail est de développer des outils expérimentaux pour suivre des marqueurs réactionnels et des variables de procédés de manière synchrone. Dans un premier temps, nous avons donc proposé un schéma réactionnel à la lumière de la connaissance expérimentale des composés volatils générés au cours de la cuisson de la génoise et des données de la littérature. Ensuite, un four pilote a été spécialement conçu et instrumenté. Deux dispositifs d'échantillonnage non perturbateur pour prélever les génoises et les vapeurs de cuisson en continu (au cours de la cuisson) ont été développés et validés. Le dispositif d'échantillonnage des vapeurs de cuisson est un système qui assure le piégeage des composés volatils libérés au cours de la cuisson de la génoise. Aprés avoir stabilisé l'environnement thermique de l'extraction et optimisé la méthode pour les marqueurs sélectionnés, nous avons examiné la répétabilité, la linéarité et la robustesse de la méthode et capacité d'une telle méthode à quantifier certains composés d'arôme libérés au cours de la cuisson de la génoise. À cet effet, les coefficients de proportionnalité entre les concentrations dans la phase gazeuse et dans la fibre SPME ont été déterminés. Nous nous sommes enfin intéressés à l'acquisition des données cinétiques des marqueurs avec les outils validés afin d'observer le schéma réactionnel sélectionné. Les essais de cuissons ont été menés selon un plan de cuisson à trois températures d'air, 140°C, 170°C et 200°C. La dégradation des réactifs et la génération des produits de réactions semblent être étroitement liés aux variables de procédés étudiées (température, teneur en eau, humidité de l'air). De plus le suivi de l'évolution des précurseurs au cours de la cuisson de la génoise montre que bien que la réaction de Maillard reste prépondérante, d'autres réactions sont impliquées dans leurs dégradations en fin de cuisson, probablement la réaction de caramélisation et l'isomérisation des sucresThe thesis is a preliminary study on the development and validation of a methodology to predict the progress of Maillard reactions during the baking of sponge cake. The aim of this work is to develop experimental tools to track markers and reaction process variables synchronously. Initially, we proposed a reaction scheme based on experimental knowledge of the volatile compounds generated during sponge cake baking and literature data. Then, a pilot oven was designed and instrumented. Two non-invasive sampling devices to collect the sponge cakes and baking vapors continuously (during baking) have been developed and validated. The volatiles sampling device is a system that ensures the trapping of volatile compounds released during the cake baking. After we have stabilized the thermal environment of the extraction and optimized the method for the selected markers, we examined the repeatability, linearity and robustness of the method and capacity of such a method to quantify some aroma compounds released during the cake baking. Fot this reason, the proportionality coefficients between the concentrations in the gas phase and the SPME fiber were determined. Finally, we were interested in the acquisition of kinetic data markers with validated tools to observe the selected reaction scheme. The baking experiments were conducted using at three air temperatures, 140 ° C, 170 ° C and 200 ° C. The degradation of the reactants and the generation of reaction products appear to be closely related to studied process variables (temperature, moisture, humidity). Also tracking the evolution of precursors during the baking of the sponge cakes shows that although the Maillard reaction is still predominant, other reactions are involved in their degradation after baking, probably the caramelization and the isomerization of sugars reactions
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Wisniewski, Christelle. "Etude du comportement de cultures mixtes en bioréacteur à membrane. Cinétiques réactionnelles et filtrabilité." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20005.
Full textAbstract:
En bioreacteur a membrane, les caracteristiques physiques de la suspension sont en rapport direct avec l'hydrodynamique du systeme. Elles peuvent conditionner l'avancement de la reaction et la filtrabilite de la suspension. Ce travail a eu pour objectifs d'analyser les caracteristiques de suspensions biologiques recirculees dans les conditions de fonctionnement d'un bioreacteur a membrane. L'analyse des caracteristiques granulometriques d'une suspension biologique montre une evolution continue des differentes classes de particules tout au long de l'operation, diminution de la fraction decantable et augmentation des fractions particulaires non decantables et solubles. La mesure des cinetiques reactionnelles confirme l'importance du rapport s#0/x#0 sur le comportement de la culture bacterienne et montre une intensification de la vitesse specifique d'assimilation d'ethanol avec la reduction de la taille des flocs biologiques. La filtration de suspensions recirculees en bioreacteur a membrane a mis en evidence l'augmentation de la resistance a l'ecoulement avec la destructuration de la suspension et le role essentiel de la fraction soluble responsable, dans les conditions de nos essais, de plus de la moitie de la valeur de la resistance hydraulique
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Salameh, Dominique. "Bioconversion de l'acide p-coumarique par Brettanomyces bruxellensis : étude de la cinétique et analyse des étapes réactionnelles." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2008. http://oatao.univ-toulouse.fr/7784/1/salameh.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail étudie la bioconversion de l'acide p-coumarique en 4-éthylphénol par une souche de Brettanomyces bruxellensis, levure de contamination des vins. Deux méthodes analytiques (HPLC/UV et GC/MS) ont été optimisées pour suivre la cinétique de la réaction. L'acide p-coumarique présente un problème de quantification. Son instabilité aux températures élevées et son estérification avec l'éthanol du vin ont été montrées, ainsi que son adsorption sur les parois des levures. L'étude du bilan matière de la bioconversion montre plusieurs étapes réactionnelles. La bioconversion en 4-éthylphénol apparait comme unique voie d'utilisation de l'acide p-coumarique par la souche testée. Le mode d'agitation, la phase de croissance, le taux de la population levurienne, ainsi que la présence de phénols volatils ont montré un effet direct sur la vitesse de la réaction. Enfin, l'adsorption de l'acide p-coumarique sur le PVPP a été présentée comme un moyen de lutte contre l'apparition du 4-éthylphénol dans les vins.
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Borges, Luiz Eduardo Pizarro. "Cinétique des réactions d'alkylation sulfurique : étude des deux étapes réactionnelles et modélisation par regroupement en familles chimiques." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10071.
Full textAbstract:
La reaction d'alkylation sulfurique de l'isobutane par des olefines c#3-c#5 est mise en uvre dans l'industrie petroliere pour produire un melange de paraffines ramifiees c#5-c#1#2 qui sont d'excellents composants de carburants a cause de leur hauts indices d'octane. Bien que l'alkylation soit un procede industriel utilise de longue date, plusieurs points importants, en particulier le mecanisme et la cinetique de la reaction, ont fait l'objet de tres peu de publications. Un reacteur agite avec alimentation en continu d'acide sulfurique et du melange d'hydrocarbures a ete utilise pour l'experimentation. Des mesures d'aire interfaciale, par une methode chimique, nous ont permis de confirmer que ces essais ont bien ete realises en regime cinetique, sans limitation de transfert. Il a ete constate que la reaction se passe en deux etapes. La premiere etant une etape rapide d'absorption de l'olefine par l'acide sulfurique et la deuxieme, plus lente, consiste dans l'alkylation proprement dite. Des resultats originaux ont ete obtenus en faisant varier la nature de la phase continue. On a pu montrer en particulier que c'est le rapport olefine/acide qui gouverne la selectivite de la reaction, independamment du rapport des phases. A partir d'une etude approfondie de l'influence des differents parametres operatoires sur la reaction d'alkylation sulfurique, un modele cinetique relativement complet a ete propose pour la reaction. Le modele est capable de representer convenablement les resultats experimentaux dans une plage de conditions operatoires qui recouvre en particulier celle utilisee dans l'industrie
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Orantes, Avalos Julio César. "Cinétiques réactionnelles et performances de filtration en bioréacteur à membranes immergées sous rétention totale de biomasse." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20031.
Full text
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Rafalimanana, Célestin Alexis. "Contribution à la modélisation des cinétiques réactionnelles, à la simulation et à la conduite thermique des réacteurs de chimie fine." Toulouse, INPT, 1990. http://www.theses.fr/1990INPT039G.
Full textAbstract:
La premiere partie de ce travail est consacree a l'identification de la stchiometrie et des grandeurs cinetiques de reactions chimiques en phase liquide pseudo-homogene. Cette identification est realisee en se limitant aux seules donnees reellement disponibles sur un site industriel qui sont les mesures des concentrations initiales et finales de tous les constituants ainsi que le profil de temperature du milieu reactionnel au cours du temps. La deuxieme partie concerne la conduite thermique d'un reacteur semi-continu. Le reacteur etudie est un reacteur muni d'une double-enveloppe dans lequel circule un thermofluide disponible a un temperature fixee. La regulation de la temperature au sein du reacteur est realisee par le choix du fluide adequat et en agissant sur son debit. Pour ce faire, un algorithme de commande adaptative, base sur la technique de commande predictive generalisee associee a un estimateur de parametres utilisant la methode des moindres carres, a ete developpe. Cette technique de conduite a ete appliquee avec succes a la fois sur un reacteur pilote de 2 litres pour des reactions fortement exothermiques ainsi que sur un modele de simulation du fonctionnement dynamique d'un reacteur discontinu. Les developpements theoriques conduisant a l'ecriture de ce modele sont presentes. Ce travail s'inscrit dans un cadre plus general qui concerne l'utilisation optimale des reacteurs semi-continus ou discontinus en chimie fine
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Thomas, Laurent. "Cinétiques réactionnelles en plasma dans les mélanges argon-hydrogène-méthane : application à la réalisation de couches diamant." Limoges, 1993. http://www.theses.fr/1993LIMO0216.
Full textAbstract:
CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE DES PROCESSUS DE REACTION IMPLIQUES EN PHASE GAZEUSE ET A LA SURFACE DE FILMS EN CROISSANCE DANS LE CAS DES MELANGES AR-CH#4-H#2. LA PREMIERE PARTIE PRESENTE L'ETUDE ET LA MISE AU POINT DE SOURCES D'HYDROGENE ATOMIQUE, PUIS D'ESPECES CARBONEES EN VUE DE PRECISER LA REACTIVITE DE CERTAINS RADICAUX. DANS LE PLASMA AR-H#2, L'AUGMENTATION DU TAUX DE DISSOCIATION DE H#2 EST DUE A LA PRESENCE DE PROCESSUS FAISANT INTERVENIR L'ARGON. LA CARACTERISATION DE CETTE SOURCE MONTRE UN MAXIMUM DE PRODUCTION D'HYDROGENE ATOMIQUE POUR PH#2/PAR1,5. DANS LE CAS DES PLASMAS AR-CH#4 ET CH#4-H#2, NOUS AVONS MONTRE LE ROLE DU GAZ VECTEUR POUR LE MAINTIEN DES RADICAUX SIMPLES DE TYPE CH#X#<#3. ILS CONDUISENT MAJORITAIREMENT PAR POLYMERISATION A DES MOLECULES EN C#2H#Y. NOUS AVONS MESURE LA CONSTANTE DE DESTRUCTION DE CH#2 PAR CH#4: K4. 10##1#5 M#3/S. CETTE VALEUR TRES ELEVEE PERMET DE COMPRENDRE POURQUOI IL EST DIFFICILE DE DETECTER CES RADICAUX EN POST-DECHARGE. LA DEUXIEME PARTIE MONTRE QUE LES ESPECES DE TYPE CH#X#<#3 PERMETTENT LA CROISSANCE DE FILMS A CARACTERE DIAMANT (%SP3 ELEVE (XPS), PIC RAMAN A 1332 CM##1, N2,4) ALORS QUE LES ESPECES PLUS COMPLEXES (C#2H#Y), AU CONTACT DU SUBSTRAT CHAUFFE, CONDUISENT A LA PHASE GRAPHITE. NOUS AVONS VERIFIE LE ROLE DE GRAVURE DE L'HYDROGENE ATOMIQUE PAR COMPARAISON ENTRE LES PLASMAS CH#4-H#2 ET AR-CH#4-H#2. DANS LES FILMS, LE POURCENTAGE DE LIAISONS SP2 (GRAPHITE) DIMINUE PAR AJOUT D'ARGON DANS LE MELANGE GAZEUX. LES IONS ONT UN ROLE ESSENTIEL POUR LA CREATION D'UNE INTERFACE FILM-SUBSTRAT (SIC POUR DES SUBSTRATS EN SILICIUM) ET POUR LA DENSITE DE NUCLEATION. L'ENSEMBLE DE CES TRAVAUX ONT CONDUIT A LA CONCEPTION D'UNE ENCEINTE DE DEPOT PROTOTYPE PERMETTANT LA CROISSANCE DE COUCHES MINCES DE NATURE CONTROLEE
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Morales, Sébastien. "Le hacheur aérodynamique : un nouvel instrument dédié aux processus réactionnels à ultra-basse température." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S127.
Full textAbstract:
L’étude des processus réactionnels dans les milieux dit «extrêmes » s’avère d’un intérêt majeur par ses multiples enjeux et domaines d’applications (physico-chimie théorique, astrophysique…). La technique CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) développée et exploitée par l’Equipe Astrochimie Expérimentale pour l’étude de collisions moléculaires à basse température (jusqu’à ~15 K) se révèle être le dispositif le plus adapté à ce type d’environnement. Cette méthode consiste à générer un écoulement supersonique uniforme via la détente isentropique d’un gaz au travers d’une tuyère de Laval. Cependant, elle est limitée par deux contraintes majeures : les énormes quantités de gaz consommées et les grandes capacités de pompage nécessaires à l’obtention de très basses températures. La première partie de cette thèse présente un exemple des possibilités de la technique CRESU via une étude de cinétique chimique entre le radical CN et une série d’hydrocarbures (le 1,3-butadiène, le butyne, le propane et le propène) dans la gamme de température 23-300 K. L’ensemble des réactions étudiées montre une réactivité importante avec une constante de vitesses dépassant les 10-10 cm3 molécule-1 s-1, même à basse température. L’implication des résultats pour la réactivité à basse température ainsi que pour la modélisation de l’atmosphère de Titan y est discutée. Enfin, la seconde partie de ce manuscrit expose la conception, le développement et les performances d’un nouveau moyen d’essai fondé sur l’évolution de la technique CRESU vers un mode pulsé. Ce nouvel instrument nommé Hacheur Aérodynamique permet de s’affranchir des inconvénients du dispositif CRESU en réduisant fortement les capacités de pompage nécessaires à son fonctionnement. Les résultats obtenus par le prototype démontrent le fort potentiel de ce nouvel instrument au travers de la caractérisation des écoulements pulsés ainsi créés et de deux études de cinétique chimique à 22 K (CN+O2 et CN+C3H8). Le Hacheur Aérodynamique permet d’étendre la gamme des composés étudiés aux espèces chimiques onéreuses ou exigeant une synthèse. Il offre également la possibilité d’accroître le rayonnement des techniques en jet supersonique uniforme en autorisant leur développement dans des laboratoires aux capacités de pompage limitées. D’après les résultats présentés, il semble raisonnable de prédire que le Hacheur Aérodynamique permettra dans un futur proche de descendre à des températures inférieures à 10 K, voire de s’approcher du sub-KelvinStudies on reactive processes under extreme conditions has proved to be of great interest for its multiple applications (reaction rate theory, astrophysics,. . . ). The CRESU technique (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) has been developed in the Rennes Experimental Astrochemistry team for the study of molecular collisions at very low temperatures (down to 15 K). This technique, based on the use of a Laval nozzle which generates a cold supersonic flow by an isentropic expansion, is the best adapted method for this kind of study under such conditions. However, the technique is limited by two main constraints : the large consumption of gas and the large pumping capacity necessary to obtain very low temperatures. The first part of this thesis presents an example of the possibilities of the CRESU technique – kinetic studies of the reaction between the CN radical and several hydrocarbons (1,3-butadiène, butyne, propane and propene) over a temperature range of 23 to 300 K. The majority of the reactions studied are rapid, with rate constants greater than 10-10 cm3 molécule-1 s-1, even at low temperature. Implications of these results for both low temperature reactivity and the modeling of Titan’s atmosphere are discussed. Finally, the second part of this manuscript describes the development, design and performance of a new invention, based on an evolution of the CRESU technique toward a pulsed mode. This new apparatus, called an “Aerodynamic Chopper”, allows us to avoid some of the CRESU technique’s disadvantages, reducing strongly the necessary pumping capacity. Results obtained with the prototype demonstrate the great potential of this new apparatus by characterizing the pulsed flow and studying chemical kinetics at 22 K (CN+O2 et CN+C3H8). The Aerodynamic Chopper will enable us to study costly or difficult to synthesize compounds and broaden the use of uniform supersonic flow techniques by making possible their development in laboratories with limited pumping capacity. From these results, it is reasonable to predict that the Aerodynamic Chopper will enable us, in the immediate future, to reach temperatures below 10 K, and eventually even to approach sub-Kelvin temperatures
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Trinh, Dao. "Développement de la technique microscopie électrochimique à balayage en mode courant alternatif : mécanismes et cinétiques réactionnels." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066599.
Full textAbstract:
Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d’une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d’un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L’objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d’un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac-SECM a tout d’abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonction de la fréquence ont pu ête obtenus.
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Zrelli, Kais. "Modulation de température en système réactif : application à la titration sélective sous contrôle cinétique et à la détermination de mécanismes réactionnels." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066650.
Full textAbstract:
Nous avons développé un protocole d’analyse performant qui permet de détecter et de quantifier une espèce réactive donnée au sein d’un mélange. La sélectivité de l’identification de l’espèce repose sur ses propriétés dynamiques d’interaction avec une cible révélées par une modulation thermique. Le système chimique que nous avons choisi d’employer durant nos travaux est une paire d’oligonucléotides complémentaires dont la réponse à la modulation thermique au cours du temps est suivi par microscopie à épifluorescence. La modulation de température, générée par effet Joule grâce à un dispositif microfluidique, a permis de déterminer les constantes cinétiques régissant la réaction d’hybridation. L’analyse de la réponse en quadrature retard du signal d’un mélange soumis à une modulation périodique de la température a permis dans un second temps de doser un brin d’ADN avec une précision très satisfaisante dans un mélange. Cette méthode a en particulier permis de détecter un polymorphisme nucléotidique simple. Nous avons aussi mis en oeuvre un protocole d’analyse mécanistique reposant sur une modulation de température. Nous avons ainsi été en mesure d’étudier le mécanisme réactionnel d’une réaction d’hybridation d’oligonucléotides ainsi que de déterminer les constantes cinétiques et thermodynamique impliquésWe developed a powerful analytical protocol to detect and quantify a given reactive target in a mixture. The selectivity of the species identification relies on the dynamics of interaction between the target and a probe, revealed by thermal modulation. The chemical system that we chose in our work is a pair of complementary oligonucleotides whose temporal response to thermal modulation was followed by epifluorescence microscopy. Temperature modulation which was generated by Joule effect in a microfluidic device led to provide the rate constants involved in the hybridization reaction. The quadrature delayed signal originating from a model reactive mixture submitted to a periodic thermal excitation was subsequently used to titrate a targetted strand of DNA in a mixture of oligonucleotides with a good accurancy. This method is reliable to detect single nucleotide polymorphism. We aditionally introduce a protocol for analysing reactions mechanisms also based on temperature modulation. We were able to determine the mechanisms of hybridization and extract the kinetics and thermodynamic constants
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Jimenez, Elizondo Nadiarid. "Impact des opérations thermiques agroalimentaires à hautes températures sur la dégradation des anthocyanes : caractérisation et modélisation des cinétiques réactionnelles." Thesis, Montpellier, SupAgro, 2011. http://www.theses.fr/2011NSAM0035/document.
Full textAbstract:
Compte tenu de l'importance des pigments naturels dans les aliments et leur sensibilité aux traitements thermiques, les cinétiques de dégradation des anthocyanes ont été étudiées à très hautes températures (100 à 180 ºC). Pour obtenir une base de données expérimentale fiable dissociant les transferts d'énergie et de matière, un mini-réacteur étanche a été utilisé pour le traitement d'une matrice modèle (jus de mûre et sable) en faisant varier la température et l'activité de l'eau (0,20Given the importance of natural pigments in foods and their sensitivity to heat treatment, degradation kinetics of anthocyanins have been studied at very high temperatures (100 to 180 ºC). For a reliable experimental database that dissociates heat and mass transfer, a hermetic mini-reactor was used for the treatment of a model matrix (blackberry juice and sand) by varying the temperature and activity water (0.20
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Sinela, André Mundombe. "Etude des mécanismes réactionnels et des cinétiques de dégradation des anthocyanes dans un extrait d’Hibiscus sabdariffa L." Thesis, Montpellier, SupAgro, 2016. http://www.theses.fr/2016NSAM0036/document.
Full textAbstract:
Les calices séchés d’Hibiscus sabdariffa L. sont traditionnellement utilisés en Afrique pour la production de boissons par macération dans l’eau. Cette matière première, riche en anthocyanes, est aussi connue dans l’industrie agro-alimentaire comme source de colorants naturels. Toutefois, la couleur des extraits obtenus évoluent rapidement au cours du temps ce qui nuit au développement de ces produits. Afin de mieux caractériser et de mieux comprendre l’instabilité de la couleur, ce travail propose une étude cinétique et mécanistique de la dégradation des anthocyanes durant la conservation d’un extrait d’H. sabdariffa. La caractérisation biochimique de l’extrait a notamment permis d’identifier les polyphénols majoritaires (delphinidine 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidine 3-O-sambubioside Cya-3Sb, acides caféoylquiniques) et à mis en évidence la présence de métaux connus comme potentiels catalyseurs d’oxydation (Fe, Cu, Mn). Les cinétiques de dégradation des anthocyanes dans l’extrait ont été suivies par CLHP-DAD entre 4 et 37°C pendant 60 j. Elles peuvent être représentées par un modèle d’ordre 1. La Del-3Sb (Ea= 90 kJ.mol-1) est plus sensible à l’augmentation de la température que la Cya-3Sb (Ea= 80 kJ.mol-1). L’influence de différents facteurs sur la dégradation des anthocyanes a été étudiée dans des solutions modèles simplifiées. La constante de vitesse de dégradation de la Del-3Sb en solution modèle contenant du Fe (III), Cu (II) et Mn (II) à des concentrations similaires à celles de l’extrait, est proche de celle mesurée dans l’extrait. Celle de la Cya-3Sb est 40 % plus faible que dans l’extrait. L’augmentation de la concentration en Fe de 1 à 13 mg.L-1 multiplie environ 3 fois les vitesses de dégradation des anthocyanes. L’ajout d’acide chlorogénique à une solution modèle contenant du Fe augmente la vitesse de dégradation de la Cya-3Sb de 42 %. Un effet inverse est observé dans le cas de Del-3Sb (diminution de 47%). La teneur en oxygène dissous n’a pas d’influence sur les vitesses de dégradation. Deux mécanismes de dégradation des anthocyanes ont été mis en évidence : le mécanisme de scission, représentant une voie minoritaire (10% des anthocyanes dégradés) avec production de phloroglucinaldéhyde, d’acide gallique (issu de Del-3Sb) et protocatéchique (issu de Cya-3Sb) et un mécanisme de condensation avec formation de polymères bruns qui est favorisé par l’augmentation de la concentration en Fe et le mélange Fe, Cu et Mn. Les conclusions de l’ensemble du travail aboutissent à des perspectives sur l’étude de l’impact d’autres composés présents dans l’extrait (sucres, acides aminés) ainsi qui l’identification et la quantification des polymères brunsDried calyx of Hibiscus sabdariffa L. are traditionally used in Africa for beverage production by maceration in water. This raw material, rich in anthocyanins, is also known in the food industry as a source of natural dyes. However, the color of extracts obtained quickly changes over time which affects the development of these products. To better characterize and understand the instability of color, this work provides a mechanistic and kinetic study of the degradation of anthocyanins during the conservation of an extract from H. sabdariffa. Biochemical characterization of the extract allowed to identify predominant polyphenols (delphinidin 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidin 3-O-sambubioside Cya-3Sb and caffeoylquinic acids) and highlighted the presence of metals known as potential oxidation catalysts (Fe, Cu, Mn). Kinetics of degradation of anthocyanins in the extract were followed by HPLC-DAD between 4 and 37 ° C for 60 days. It can be represented by a first order model. Del-3Sb (Ea = 90 kJ mol-1) is more sensitive to temperature increase than Cya-3Sb (Ea = 80 kJ.mol-1). Influence of different factors on the degradation of anthocyanins was studied in simplified model media. Rate constant of degradation (k) of Del-3Sb on model media containing Fe (III), Cu (II) and Mn (II) at similar concentrations to those of the extract was similar to that measured in the extract. For Cya-3Sb it was 40% lower than in the extract. Increasing Fe concentration of 1 to 13 mg.L 1 increased by about 3-fold the k of anthocyanins. Adding chlorogenic acid in a model media containing Fe increased k of Cya-3Sb 42%. Opposite effect was observed for Del-3Sb (47% decrease). Dissolved oxygen content has no influence on k of anthocyanins. Two mechanisms of degradation of anthocyanins have been identified: the scission mechanism, representing a minority pathway (10% of degraded anthocyanins) with production of phloroglucinaldehyde, gallic acid (from Del-3Sb) and protocatechuic (from Cya -3Sb). The other mechanism is condensation with formation of brown polymers, it is promoted by increasing of concentration of Fe was and mixture of Fe, Cu and Mn. Conclusions led to perspectives on study of impact of other compound in the extract (sugar, amino-acids) as well as identification and quantification of brown polymers
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Pu, Junjie. "Modélisation cinétique de l'hydroconversion catalytique de la lignine pour la production d'aromatiques." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1216/document.
Full textAbstract:
De nos jours, en raison de l'épuisement des combustibles fossiles et des préoccupations environnementales, la transformation de la biomasse lignocellulosique devient un gros challenge pour fournir des biocarburants et des bioproduits dans un futur proche. La lignine, qui représente près de 30 %pds de la biomasse lignocellulosique, est la bioressource la plus pertinente et la plus abondante pour produire des composés aromatiques grâce à sa structure polymérique composée d’unités phénylpropane avec des liaisons éthers. Dans ce contexte, l’utilisation de la lignine en tant que précurseur de composés aromatiques suscite beaucoup d’attention de par son faible coût et sa haute disponibilité puisque co-produit dans l’industrie papetière ou les bio-raffineries. Dans la littérature, il apparaît que l'hydroconversion catalytique de la lignine constitue une méthode thermochimique intéressante pour obtenir des rendements élevés en produits liquides. Le but de ce travail était d'étudier les processus réactionnels lors de ce procédé et de développer un modèle cinétique pour l'hydroconversion catalytique de la lignine sur un catalyseur sulfure (CoMoS/Al2O3). Dans la première partie de ce travail, des mesures cinétiques ont été effectuées dans un solvant donneur d’hydrogène (tétraline) à 350 °C et 80 bar en utilisant un réacteur semi-continu, ouvert en phase gazeuse avec l’alimentation continue en H2 et équipé d’un condenseur à reflux et de pièges refroidis. Les produits récupérés ont été isolés en quatre fractions : gaz (méthane, dioxyde de carbone, hydrocarbures légers, etc.), liquide organique (phénols, aromatiques, naphtènes, etc.), résidus solubles dans le THF et insolubles dans le THF. Grâce à plusieurs outils analytiques appropriés (GPC, RMN, GCXGC, etc.), l'évolution et la composition de ces différentes fractions en fonction du temps de réaction ont été étudiés afin de comprendre les transformations lors de la conversion. Un schéma réactionnel (approche regroupée) a été établi sur la base de ces observations. La deuxième partie de ce travail a été consacrée au développement d'un modèle cinétique paramétré permettant de décrire mathématiquement chaque étape de réaction au cours de l'hydroconversion de la lignine. Premièrement, les phénomènes physiques impliqués (comportement hydrodynamique des gaz dans notre installation, équilibre vapeur-liquide des mélanges et transfert de masse liquide gaz) ont été caractérisés. Par la suite, un modèle complet de réacteur a été construit en couplant la cinétique chimique appropriée et les caractérisations physiques. En prenant les données expérimentales recueillies comme base, des paramètres cinétiques fiables (constantes de vitesse et coefficients stoechiométriques) pour chaque étape de réaction ont été obtenus au moyen d'une technique de régression non linéaire. Le modèle résultant nous permet d'avoir une compréhension approfondie du processus de conversion de la lignineNowadays, due to the fossil fuels depletion and environmental concerns, transformation of lignocellulosic biomass is becoming a great challenge in order to provide biofuels and biochemicals in a near future. Lignin, which accounts for nearly 30 wt% of lignocellulosic biomass, is the most relevant and abundant bio-resource to produce aromatic compounds because of its original polymeric structure composed by phenylpropane units with ether linkages. In this context, the use of lignin as a precursor of aromatic compounds attracts lots of attention thanks to its low cost and high availability in pulp industry or bio-refinery. In the literature, it appears that an interesting thermochemical method for obtaining high yields of liquid products was the catalytic hydroconversion of lignin. The aim of this work was to investigate the reaction scheme of the catalytic process and develop a kinetic model for catalytic lignin hydroconversion over a sulfided CoMoS/Al2O3. In the first part of this work, kinetic measurements were carried out in a H-donor solvent (tetralin) at 350 °C and 80 bar using a semi-continuous batch reactor, which is opened for gas phase with continuous supply of H2 and equipped with a condensing reflux followed by cooled traps. The recovered products were isolated in four fractions: gases (methane, carbon dioxide, light hydrocarbons, etc.), organic liquid (phenols, aromatics, naphthenes, etc.), THF-soluble and THF-insoluble residues. Thanks to several appropriate analytical tools (GPC, NMR, GCXGC, etc.), the evolution of these different fractions as a function of reaction time was followed in order to understand the transformations occurring during the conversion. Accordingly, a lumped reaction network was established based on the observed reaction schemes. The second part of this work was dedicated to the development of a parameterized kinetic model allowing to have a mathematical description for each reaction step involved in the lignin hydroconversion. Firstly, physical phenomena involved (the gas hydrodynamic behavior of our set-up, the vapor-liquid equilibrium of mixtures and the liquid-gas mass transfer) were characterized. Subsequently, a complete reactor model was constructed by coupling the suitable chemical kinetics and these physical characterizations. Taking the gathered experimental data as a basis, reliable kinetic parameters (rate constants and stoichiometric coefficients) for each reaction step were obtained by means of non-linear regression technique. The resulting model allows us to have an in-depth understanding of the lignin conversion process
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Dussol, Damien. "Étude expérimentale et modélisation cinétique de la transformation d’éthanol en butadiène." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1221/document.
Full textAbstract:
Le butadiène est une molécule d’intérêt industriel qui peut être produite par le procédé dit Ostromislensky, avec l’éthanol en tant que matière première. Cette étude a pour objectif de développer un modèle cinétique pour expliquer la transformation d’un mélange éthanol/acétaldéhyde en butadiène, dans le cadre de la seconde étape de ce procédé. Le modèle cinétique est basé sur un schéma réactionnel et un modèle de réacteur. Le schéma proposé comprend la voie de Gorin Jones, communément acceptée dans la littérature, et une toute nouvelle voie impliquant un intermédiaire buténone. Les étapes clés ont été étudiées spécifiquement via des tests dédiés. Le schéma décrit aussi les étapes amenant aux principaux produits secondaires. Il a été validé à partir d’une base de données expérimentale, générée en amont de l’étude sur une unité de type gaz/solide, lit fixe, isobare (3 bara) et isotherme, avec un catalyseur Ta2O5 SiO2. L’influence des conditions opératoires sur l’effluent a été observée pour trois ratios éthanol/acétaldéhyde et sur des gammes de PPH (1,1 à 8,1 g·gcata 1·h-1) et de températures (320 à 370 °C). Le réacteur (piston dispersif sans limitations diffusionnelles) intégrant des lois cinétiques d’ordre, a été modélisé à l’état permanent via un solveur LSODE. Les paramètres cinétiques ont été estimés via un optimiseur Levenberg Marquardt à partir de la base de données expérimentale. Le modèle cinétique obtenu, basé sur un schéma réactionnel inédit, est en capacité de représenter et de prédire les débits des composés principaux et les tendances et ordre de grandeurs des débits des composés minoritaires selon les effets de PPH, de charge et de température, excepté dans certaines conditions opératoires limites isoléesButadiene is a molecule of industrial interest that can be produced by the so-called Ostromislensky process, with ethanol as raw material. This study aims to develop a kinetic model to explain the transformation of an ethanol/acetaldehyde mixture into butadiene, as part of the second step of this process. The kinetic model is based on a reaction scheme and a reactor model. The proposed scheme includes the commonly accepted Gorin Jones pathway and a new pathway involving a butenone intermediate. The key steps were specifically studied via dedicated experiments. The scheme describes also steps leading to by products. It was validated from an experimental database, generated upstream of the study on a gas / solid type unit, fixed bed, isobaric (3 bara) and isothermal, with a Ta2O5 SiO2 catalyst. The influence of the operating conditions on the effluent was observed for three ethanol/acetaldehyde ratios and over ranges of PPH (1.1 to 8.1 g·gcata 1·h-1) and temperatures (320 to 370 °C). The reactor (plug flow without diffusional limitations) integrating kinetic laws of order, was modeled in the permanent state via a solver LSODE. Kinetic parameters were estimated via a Levenberg Marquardt optimizer from the experimental database. The kinetic model obtained, based on a brand new reaction scheme, is able to represent and predict the flow rates of the main compounds and the trends and orders of magnitude of the flow rates of the minority compounds according to the effects of PPH, charge and temperature, except under certain isolated operating conditions
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Ammar, Mohamed Yessin. "Mise en oeuvre de réseaux de neurones pour la modélisation de cinétiques réactionnelles en vue de la transposition batch/continu." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2007. http://oatao.univ-toulouse.fr/7675/1/ammar.pdf.
Full textAbstract:
La simulation et l'optimisation de la conduite des réacteurs chimiques se heurtent très souvent à la difficulté de disposer d'un modèle stoechio-cinétique de la transformation chimique mise en oeuvre. Dans ce travail une approche de représentation de type réseaux de neurones est proposée pour développer rapidement un modèle stoechio-cinétique à partir d'un ensemble de données obtenues par un suivi en-ligne des concentrations lors d'expériences réalisées en mode discontinu. Dans une première partie, nous avons développé la démarche dans le cas de la réaction équilibrée d'estérification du méthanol par l'acide acétique à partir de données obtenues en mode batch isotherme. Le modèle neuronal obtenu est formé de l'association de quatre modèles, chacun spécialisé dans la prédiction de l'évolution d'une espèce chimique. Par la suite, nous avons intégré le modèle neuronal développé dans une structure de simulation hybride et nous avons pu conclure qu'il pouvait permettre de transposer la réaction d'estérification d'un réacteur batch à un réacteur semi-batch ainsi qu'à un réacteur/échangeur avec écoulement piston. Dans la dernière partie de cette étude, nous avons repris la démarche de modélisation par réseaux de neurones pour l'appliquer à la réaction d'estérification de l'anhydride propionique par le 2-butanol, qui n'est pas équilibrée mais qui présente un comportement auto-catalytique. Le modèle obtenu a également été intégré dans une structure de simulation hybride qui permet de prédire l'évolution des différents constituants le long de la ligne réactionnelle lors de la mise en oeuvre de la réaction dans un réacteur/échangeur piston de type échangeur à plaques. Nous avons obtenu des résultats très satisfaisants qui témoignent de la faisabilité et la validité de notre démarche.
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Mazet, Nathalie. "Etude de la transformation et des transferts de chaleur en milieu réactionnel solide-gaz : modélisations et identifications." Perpignan, 1988. http://www.theses.fr/1988PERP0055.
Full textAbstract:
Modelisation des milieux solide/gaz utilises dans les pompes a chaleur chimiques. Protocole et abaques pour l'utilisation de donnees experimentales simples. Suivi experimental de la transformation de ces milieux non isothermes mais isobares. Modele de connaissance de l'etat du milieu reactionnel; identification des caracteristiques cinetiques et thermiques et de leur evolution
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Roki, Fatima-Zahra. "Étude de la cinétique et de la thermodynamique des systèmes réactionnels (X-I-O-H) par spectrométrie de masse haute température." Grenoble INPG, 2009. http://www.theses.fr/2009INPG0001.
Full textAbstract:
La spectrométrie de masse haute température a été utilisée pour analyser les vapeurs simulant la réaction entre l'iode et les produits de fissions issus d'un accident grave de réacteur nucléaire à eau pressurisée. Deux voies principales ont été explorées, -(i) l'analyse thermodynamique des processus de vaporisation de CsOH, CsI et des mélanges CsI-CsOH. - (ii) la conception d'un réacteur spécifique pour l'analyse de la cinétique de recombinaison d'atomes pour former des molécules stables. La présente étude a confirmé l'existence de la molécule mixte Cs2IOH(g). Les pressions de vapeurs CsOH(g), Cs2O2H2(g) et Cs2IOH(g) ont été déterminées. Les paramètres moléculaires de la molécule mixte ont été estimés sur la base des dimères purs Cs2O2H2(g) and Cs2I2(g) et l'enthalpie de formation proposée. L'acquisition de données cinétiques nécessite un réacteur dédié dont la conception est présentée dans ce travail ainsi que les tests de qualifications associésHigh temperature mass spectrometry is used for analysis of vapors coming from iodine reaction with fission products in case of a severe nuclear accident in a pressurized water reactor. Two main ways are used, - (i) thermodynamic analysis of vaporization processes of CsOH, CsI and mixtures CsI-CsOH. - (ii) building a dedicated reactor for kinetic analysis of the recombination of atoms into these stables molecular species. The present study confirms the existence of Cs2IOH(g) molecule. Vapor pressures of gaseous molecules CsOH(g), Cs2O2H2(g) and Cs2IOH(g) have been determined. Molecular parameters of the mixed molecule have been estimated on the basis of the pure dimmers Cs2O2H2(g) and Cs2I2(g) and its enthalpy of formation are established. The acquisition of kinetic data needs a new reactor, the conception of which is presented in this work as well as qualification tests: thermal, flow regimes and pressure calibration tests
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Neveux, Laure. "Étude de la cinétique et du mécanisme de sulfuration de ZnO par H2S." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00785650.
Full textAbstract:
Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.
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Vergne, Sonia. "Mécanismes de réduction des oxydes d'azote sur catalyseurs zéolithiques CuMFI et PtNaEMT." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2314.
Full textAbstract:
La reduction des oxydes d'azote des effluents diesel est rendue particulierement difficile par la presence d'oxygene en quantite importante. L'objectif de ce travail est de preciser les mecanismes de cette reduction dont la connaissance est essentielle pour orienter les developpements de catalyseurs performants. Sur les deux catalyseurs choisis, cuzsm5 et ptnaemt, une etude cinetique detaillee de la reduction de no par le propene a ete realisee. Par la suite, nous avons essaye d'identifier les composes organiques (coke) pieges pendant la reduction dans les pores des catalyseurs. Ces composes organiques sont en effet representatifs des intermediaires de la formation d'azote. Sur cuzsm5, a 200c le coke est constitue de composes oxygenes, de composes azotes-oxygenes et de composes azotes. Ces derniers (essentiellement des nitriles) deviennent majoritaires a 250c, temperature a laquelle debute la formation de n#2. Le role d'intermediaires de ces nitriles dans la formation de n#2 est demontre par leur grande reactivite en presence de no#2. Sur ptnaemt, la formation d'azote est accompagnee de celle de n#2o. A 150c, le coke est constitue en quantite equivalente de composes azotes-oxygenes (oxazoles et/ou isoxazoles) et de composes oxygenes. Sa reactivite en presence de no/o#2/h#2o met en evidence sa participation probable dans la formation d'azote, mais pas dans celle de n#2o. Ce dernier resulterait d'une decomposition sur les sites de pt. Sur les deux catalyseurs, no#2 serait un intermediaire de la production d'azote. L'eau joue egalement un role promoteur. Un mecanisme faisant intervenir l'attaque des cations nitrosyle (formes a partir de no#2 et d'eau) sur des doubles liaisons ethyleniques est propose pour expliquer la formation des intermediaires nitriles et oxazoles.
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Darny, Thibault. "Etude de la production des espèces réactives de l’oxygène et de l’azote par décharge Plasma Gun à pression atmosphérique pour des applications biomédicales." Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2086/document.
Full textAbstract:
En l’espace d’une dizaine d’années, les jets de plasma froid à pression atmosphérique ont su s’imposer comme un outil pertinent pour les applications biomédicales. La simplicité de conception et d’utilisation de ces dispositifs, combinée à leurs facultés de produire des espèces réactives (NO, OH, O …), ont significativement contribué au développement rapide du domaine. Beaucoup d’efforts ont été entrepris dans le développement de diagnostics quantitatifs, pour mesurer la production des espèces réactives dans la plume plasma d’un jet donné. Toutefois, la diversité des géométries de décharge, des sources d’alimentations électriques ou des conditions d’utilisation, rendent les comparaisons d’un jet à l’autre, difficiles. Cette thèse a porté sur l’étude du jet de plasma froid à pression atmosphérique développé au GREMI, le Plasma Gun (hélium, impulsion de tension microseconde). Nous avons étudié les mécanismes de décharge susceptibles de considérablement affecter la production d’espèces réactives, dans des conditions approchantes d’applications biomédicales. La thèse s’articule en trois chapitres principaux : l’étude de la modification de l’écoulement de l’hélium par plasma (par strioscopie) ; l’étude de la propagation du plasma dans le capillaire diélectrique (étude expérimentale et numérique de la dynamique de propagation rapide du plasma et de l’évolution du champ électrique en mélange hélium-azote) ; l’étude de l’interaction du plasma avec une cible conductrice (mesures dans le capillaire et dans la plume de l’évolution spatiale et temporelle de la concentration des métastables de l’hélium, corrélées à des mesures du champ électrique). Ce dernier point est en particulier représentatif de tout jet plasma en condition traitement biomédical in vivo et tend à faire une distinction fondamentale avec les mécanismes de décharge du jet plasma dit « libre », sans obstacle entravant la plume plasmaOver the past ten years, the cold atmospheric pressure plasma jets (CAPPJ) became useful devices for biomedical applications. Their relatively simple design and use, combine with their ability to produce reactive species (NO, OH, O, …), led to a rapid research growth in this field. A lot of studies have been devoted to quantitative diagnostics development for the reactive species production measurements in the plasma plume. However, it is difficult to compare one jet with another because of the huge variety of discharge geometries, electric power supplies or operating conditions. This thesis deals with the study of the CAPPJ developed in GREMI, the Plasma Gun (helium feeded, microsecond voltage pulse). We have studied discharge mechanisms which strongly impact the reactive species production in near target biomedical application conditions. This study is divided in three parts : the study of helium flow modifications induced by the plasma (strioscopy visualization); the study of plasma propagation inside dielectric capillary (experimental and numerical study of fast plasma propagation dynamic and electric field evolution for helium-nitrogen mixtures); the study of conductive target-plasma interaction (space and time resolved measurements inside the capillary and the plasma plume of helium metastable production, correlated with electric field evolution). The conductive target contact concerns any in vivo biomedical treatments. CAPPJ in front of such a conductive target leads to fundamentally different discharge mechanisms compare to the free jet case
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Hassissene, Samia. "Analyse de la cinétique de la réaction de cémentation électrochimique de l'argent sur le cuivre en milieu NO3- prenant en compte l'évolution des aires réactionnelles." Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0082.
Full textAbstract:
La cinetique de la reaction de cementation de l'argent par le cuivre en milieu nitrate semble ne pas suivre la loi du premier ordre habituelle pour ce type de reactions. Par l'analyse de la reponse du systeme a des perturbations de courte duree du potentiel de corrosion, les aires reactionnelles anodique et cathodique ont pu etre evaluees sur la base d'un diagramme d'evans. La prise en compte de ces aires et des chutes du cement permet de justifier les ecarts apparents a la loi cinetique du premier ordre. Les valeurs obtenues sont en accord avec la morphologie du depot et du cement; celui-ci subit une attaque uniforme hors des zones masquees par le cement. Ceci distingue le systeme ag/cu d'autres systemes tel cu/zn de comportement cinetique different
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Cinelli, Milton José. "Cinétiques réactionnelles de radicaux carbonés en décharge et post-décharge microonde ; applications à la cémentation d'aciers et au dépôt de couches carbone dur." Limoges, 1996. http://www.theses.fr/1996LIMO0058.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'etude de la cinetique reactionnelle des radicaux carbones crees par un plasma microonde (2. 45 ghz) dans divers melanges (ar-ch#4-n#2-h#2) et de leurs interactions avec des surfaces solides. Il se divise en 4 chapitres : le premier chapitre est consacre a la description de l'ensemble des dispositifs experimentaux et des techniques utilises lors de l'analyse du plasma. Le dispositif de realisation de traitements de surfaces par le carbone est egalement presente. L'etude fondamental du plasma microonde n#2-ch#4 fait l'objet du second chapitre. Nous montrons que l'espece la plus reactive dans la post-decharge est vraisemblablement l'azote moleculaire vibrationnellement excite. Dans le troisieme chapitre, nous caracterisons le jet de plasma en expansion en utilisant un systeme de sondes electrostatiques (simples et doubles) correle a des mesures par spectroscopie d'emission. Les resultats nous permettent d'etablir les regimes et la stabilite de fonctionnement de la decharge pour les differents melanges gazeux. Enfin, dans le dernier chapitre, nous utilisons les sources d'especes carbonees creees pour etudier les phenomenes qui gouvernent le transfert de carbone a la surface des aciers et les premieres etapes de croissance de couches minces de diamant sur un substrat modele de silicium, dans l'optique de realiser ces memes couches sur des aciers.
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Leon-Cruz, Angel. "Le bioréacteur à membranes : étude de cinétiques réactionnelles en anoxie et identification des paramètres de contrôle du procédé. Application au traitement des eaux." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20152.
Full textAbstract:
Ce travail est axe sur une etude phenomenologique d'un procede couple compose d'un bioreacteur, ou s'effectue en milieu anoxie une denitrification, et d'un module de separation de phases, par filtration sur membranes poreuses. La methodologie mise en uvre a permis : - de mesurer des parametres cinetiques (coefficient de maintenance et taux de conversion) et de definir un modele de controle de la bioreaction, - d'estimer la repartition granulometrique des fractions organiques dans la suspension, - de verifier les limites d'utilisation de modeles de colmatage des milieux membranaires.
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Chédotal, Romain. "Modélisation du catalyseur quatre-voies." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066025.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse a été de modéliser le catalyseur 4-voies dont la spécificité est d’éliminer simultanément ces 4 polluants. La modélisation a pu être réalisée à partir d'une étude bibliographique et grâce à une étude expérimentale approfondie au banc gaz synthétiques. Ces essais ont particulièrement mis en avant le rôle prépondérant de NO2 dans ce système que ce soit pour le stockage des NOx ou l’élimination de suies. L’étude de la formation de NO2 a donc été un point fort de cette étude. Une meilleure conversion de NO2 favorise un meilleur stockage des NOx, avec une plus grande vitesse de stockage. Différents paramètres limitant la formation de NO2 et par là l'efficacité du catalyseur 4 voies ont ainsi pu être identifiés : la cinétique à basse température, ma thermodynamique à plus haute température mais aussi les réducteurs. Au niveau des suies, NO2 a un rôle promoteur de la réaction d’oxydation des suies. Cette réaction entre en compétition avec le stockage des NOx. Les suies influent aussi sur la cinétique d’élimination des autres polluants. Ces observations ont été autant d’éléments à prendre en compte pour élaborer le modèle de catalyseur 4-voies. Le schéma réactionnel retenu à partir de ces essais et le modèle cinétique mis au point ont permis d’obtenir des résultats de simulations concluants, en accord avec l'expérience. Les simulations des essais de montée en température ont donnés de bons résultats. Ceux de saturation du catalyseur en stockage des NOx ont été concluants à haute température. A basse température, le comportement du catalyseur est plus difficile à reproduire. La partie filtre à particules et régénération des suies reste à intégrer au modèleThe goal of this work was to model the 4-way catalyst which specificity is to simultaneously eliminate these four pollutants. The modeling of this system could be carried out due to a bibliographical study and also thanks to a thorough experimental study on a synthetic gases bench. These tests highlighted the dominant impact of NO2 in this system not only for Nox storage but also for soot oxydation. The formation of NO2 was thus a strong point of this study. A better conversion of NO2 improves NOx storage, with also a higher storage rate. Several limiting parameters for NO2 formation could be identified: kinetics at low temperature, thermodynamics at higher temperature and also reductors. Regarding soot, NO2 has a promoting role for soot oxidation This reaction also compete with NOx storage, which results in a NOx storage rate decrease but it only slightly influences the storage capacity of the catalyst. Soot also influence the other pollutants conversion rates. The consumed oxygen and the obstruction of the catalytic sites access also slow down the conversion of CO and HC. These different observations were taken into account to elaborate the 4-ways catalyst model. The reaction mechanism and the kinetic model derived from this experimental study made it possible to obtain conclusive simulation results. Simulations of temperature programmed oxidation tests gave good results. Those of NOx storage were conclusive at high temperature. But at low temperature, the catalyst behaviour is more difficult to reproduce. The particle filter part and regeneration of soot still have to be integrated into the model
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Pénicaud, Caroline. "Etude et modélisation du couplage entre le transfert d’oxygène et les réactions d’oxydation dans les aliments au cours de leur conservation." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20197.
Full textAbstract:
L'oxygène dissous dans les aliments peut réagir avec les lipides, les protéines, les sucres, les vitamines, ou encore les composés d'arôme, contribuant ainsi grandement à la diminution de la qualité nutritionnelle et organoleptique des produits alimentaires au cours de leur transformation et de leur conservation. L'objectif de ce travail est donc d'initier et de développer une approche permettant d'étudier et de modéliser quantitativement l'impact de l'oxygène sur les cinétiques d'oxydation des aliments. L'acide ascorbique a été choisi comme composé modèle. Dans un premier temps, une méthode de dosage de l'acide ascorbique sur microplaques, rapide et sensible, a donc été mise au point et validée statistiquement. Ensuite, notre modèle de couplage des paramètres diffusifs (diffusivité de l'oxygène et de l'acide ascorbique) et réactionnels (ordres de réaction et constante cinétique) a été construit sur la base d'un bilan matière sur chaque composé impliqué (acide ascorbique et oxygène). La caractérisation des paramètres diffusifs et réactionnels s'est donc avérée nécessaire. Pour cela, une méthode de mesure de la diffusivité de l'oxygène a été développée, grâce à la mise en œuvre de capteurs d'extinction de luminescence placés au cœur du produit. La teneur en oxygène a ainsi pu être suivie dans des produits liquides, solides, aqueux et lipidiques, exposés à des teneurs croissantes en oxygène environnemental. Une loi cinétique d'oxydation de l'acide ascorbique a été établie en milieu liquide, dans des conditions permettant de s'affranchir des phénomènes de transfert des substrats. La diffusivité de l'acide ascorbique a par ailleurs été identifiée dans un gel d'agar. Le modèle de couplage ainsi caractérisé a permis de prédire l'évolution des teneurs locales en acide ascorbique et en oxygène dans un gel d'agar soumis à différentes teneurs en oxygène environnemental variant de 0 (simulant des conditions anaérobies) à 21% (simulant l'air ambiant). Ce modèle permet également de prédire la teneur globale en acide ascorbique dans le produit au cours du temps. Ce travail a permis de construire les bases nécessaires à l'élaboration d'un modèle qui constituera, à plus long terme, l'élément central d'un outil numérique d'aide à la décision pour la mise en place rationnelle de stratégies de protection des composés d'intérêt présents dans les alimentsDissolved oxygen in food can react with lipids, proteins, sugars, vitamins, flavour compounds, leading to a decrease in nutritional and organoleptic qualities of food during processing and storage. The objective of this study is thus to initiate and develop an approach allowing study and modelling of the impact of oxygen on oxidation kinetics in food. Ascorbic acid was chosen as target compound. First, an assay method on microplates, fast and accurate, was developed and statistically validated. Then, our model coupling diffusive (oxygen and ascorbic acid diffusivities) and reactional (partial orders of reaction and kinetics constant rates) parameters was build on the basis of conservation equations on each compound (ascorbic acid and oxygen). Characterisation of diffusive and reactional parameters was thus necessary. A method to measure oxygen diffusivity was developed using luminescence quenching sensors placed within the product. Oxygen content could be monitored in liquid, solid, aqueous and lipidic food products, exposed to increasing surrounding oxygen. A kinetics law for ascorbic acid oxidation was established in liquid medium under conditions which prevented reactants transfer phenomena. Ascorbic acid diffusivity was also identified on agar gel. Coupling model fully characterised allowed predicting evolution of local ascorbic acid and oxygen contents in gel submitted to different surrounding oxygen contents going from 0% (simulating anaerobic conditions) to 21% (simulating ambient air). This model can also predict global ascorbic acid content in product with time. This work built necessary basis to elaborate a model which could further be the central element of a numerical tool for decision making aid to rationally design strategies to protect interest compounds in food
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Le, Tan Ngoc Linh. "Mesure d’intermédiaires réactionnels (HO2, H2O2, CH2O) par CRDS lors de la combustion du n-butane et de l’éther di-méthylique et simulations cinétiques." Thesis, Orléans, 2015. http://www.theses.fr/2015ORLE2027.
Full textAbstract:
La mesure de la formation de HO2 et H2O2 lors de l’oxydation de carburant est très difficile. Par contre, elle est extrêmement importante pour déterminer l’importance relative des voies de terminaison de chaînes de R + O2 et de ramification des chaînes menant à la production des radicaux OH. Par ailleurs, ces informations sont essentielles pour améliorer les modèles cinétiques. Afin de répondre à cette demande, un nouveau dispositif expérimental a été développé dans notre laboratoire : un réacteur auto-agité par jets gazeux couplé à un détecteur cw-CRDS qui permet d’analyser en ligne des produits de combustion. Grâce à ce nouveau système, pour la première fois, HO2 a été mesuré directement lors de l’oxydation du n-butane et de l’éther di-méthylique dans un réacteur auto-agité par jets gazeux. L’échantillonnage est toujours à basse pression et les produits sont détectés dans le proche infrarouge. Toutes nos expériences ont été réalisées à pression atmosphérique dans le domaine de température 500-900 K. Les produits de combustion mesurés sont CH2O, H2O2, HO2, C2H4 et H2O. Nos résultats expérimentaux ont été utilisés pour tester des modèles cinétiques issus de la littérature que nous avons analysés en menant des analyses de sensibilité et de voies réactionnellesMeasuring the formation of HO2 and H2O2 from the oxidation of fuels is challenging but extremely important for determining their tendency to follow chain-termination pathways from R+O2 compared to chain-branching leading to the production of OH radicals. Furthermore, such data are vital for improving existing detailed chemical kinetics models. In order to meet these requirements, a new experimental setup has been developed in our laboratory: a jet-stirred reactor coupled with the cw-CRDS, which allows analyzing online combustion products. Thanks to this new system, for the first time, HO2 was measured directly during the oxidation of n-butane and dimethylether in a jet-stirred reactor. The sampling is always in vacuum and the species were detected at near infrared. All of our experiments were carried out at atmospheric pressure and in the range of temperature between 500 K to 900 K. The combustion products measured were CH2O, H2O2, HO2, C2H4, and H2O. Our experimental results were used to test published kinetic models that were analyzed by performing sensitivity and reaction paths analyzes
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Chiavazza, Véronique. "Étude des mécanismes réactionnels mis en jeu à la surface des poudres d'alliages d'aluminium au cours du dégazage." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1987. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00845283.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'étude de l'évolution au cours du dégazage à chaud d'une poudre d'alliage d'aluminium X7091 concernant 6.3% de zinc, 2.2% de magnésium et 1.6% de cuivre. En l'absence de traitement thermique et gazeux, l'alliage X7091 est recouvert d'une couche d'oxydes hydratés qui assure un rôle protecteur vis-à-vis de l'oxydation et de la sublimation des éléments alliés. La stabilité de cette couche est essentiellement fixée par sa teneur en eau de constitution, elle-même fonction des conditions de température et de pression. Pour une perte en eau critique de 0,1% en masse, il y a précipitation d'une nouvelle phase oxydée à travers laquelle le zinc et le magnésium sont susceptibles de diffuser. Dès lors, il y a compétition entre le phénomène de sublimation et celui d'oxydation. La nature de l'atmosphère gazeuse environnante est alors déterminante sur le type de processus mis en jeu. En présence d'oxygène ou de vapeur d'eau, l'oxydation du magnésium devient importante et la couche de magnésie formée assure à nouveau un effet protecteur vis-à-vis du départ du zinc. La mise au point d'un modèle représentant l'évolution des couches superficielles et son application aux résultats expérimentaux conduit à la détermination des valeurs des coefficients de diffusion de l'eau dans la couche d'oxydes et du magnésium dans l'oxyde. Les informations obtenues sont exploitables à l'échelon industriel. Elles ont permis la détermination des conditions optimales de dégazage de l'alliage X7091 et par suite la fabrication de pièces mécaniques saines aux côtes finies.
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Braganti, Jean-Philippe. "Synthèse d'alliages amorphes AI-Ni-Zr par broyage mécanique : étude de la cinétique de cristallisation par calorimétrie : analyse du chemin réactionnel par diffraction des rayons X." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10124.
Full textAbstract:
Les alliages amorphes sont caractérisés par leur état thermodynamique hors équilibre. Pour envisager des applications, il est donc nécessaire d'étudier l'évolution de ces alliages vers leur état d'équilibre thermodynamique. Dans un premier temps, la formation des alliages par mécanosynthèse a nécessité l'optimisation des conditions de broyage qui permettent à la fois d'obtenir des alliages de structure amorphe et un rendement appréciable. Nous avons ainsi démontré la possibilité de synthétiser des alliages amorphes contenant une forte teneur en élément ductile (jusqu'à 40% at. De A1) par broyage mécanique, sans l'aide d'adjuvants ni de système de cryobroyage. En outre, le suivi de la formation de l'alliage pendant le broyage a montré que celle-ci était une transformation à l' état sollde. Ensuite, deux techniques expérimentales différentes ont permis d'aborder les deux aspects de la cristallisation : cinétique et chemin de cristallisation. La première, la microcalorimétrie différentielle à balayage, a permis de déterminer les grandeurs thermodynamiques caractéristiques des alliages amorphes (température et enthalpie de cristallisation). Par corrélation avec des mesures d'enthalpie de formation d'alliage cristallin, nous aussi calculé l'enthalpie de formation de l'alliage amorphe. Les processus de cristallisation pour chaque composé mit été défInis grâce à l'exploitation des signaux calorimétriques selon les méthodes de Surinach. Et de Johnson, Mehl et Avrami. Nous proposons un raisonnement permettant d'affiner lés coefficients cinétiques obtenus par les deux méthodes précédentes. La seconde technique, utilisée pour l'analyse structurale, est la diffraction en temps réel sous rayonnement X intense. Par cette méthode non conventionnelle, il nous a été alors possible de mettre en évidence des phases transitoires ou métastables qui précèdent l'établissement de l'état stable. Cette caractérisation structurale des chemins de cristallisation est un complément novateur puisque seul l'aspect cinétique des transformations est accessible par la démarche thermodynamique.
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Hamdi, El Najjar Nasma. "Cinétiques et mécanismes d'oxydation de composés pharmaceutiques par le chlore, l'ozone et les radicaux hydroxyle." Thesis, Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2264/document.
Full textAbstract:
La présence dans les eaux de composés pharmaceutiques constitue de nos jours une préoccupation croissante. Une grande variété de composés pharmaceutiques a récemment été mise en évidence dans les eaux de surface. La chloration, l'ozonation et l'oxydation radicalaire sont fréquemment employés au cours de la filière de traitement des eaux pour leurs propriétés désinfectante et oxydante. Toutefois, des sous-produits d'oxydation peuvent être rémanents. Dans ce contexte, il est important de connaître la réactivité de ces procédés oxydants sur ces composés. Pour cela, l'étude de l'effet du chlore, de l'ozone et des radicaux HO• sur trois composés pharmaceutiques couramment utilisés (le métronidazole, le paracétamol et la lévofloxacine) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée à 20°C qui a conduit à la détermination de constantes cinétiques. Pour chaque composé, une dégradation plus ou moins rapide a été observée suivant le procédé d'oxydation employé. Afin de prévoir le devenir des composés pharmaceutiques au niveau des étapes d'oxydation, une modélisation de la dégradation de chacun des composés pharmaceutiques (pour différentes concentrations en oxydant, temps de contact et qualités de l'eau) a été estimée. Dans un second temps, de nombreux sous-produits ont été identifiés par LC/MS et LC/MS/MS et des mécanismesréactionnels ont été proposés. Enfin, un suivi de la toxicité (suivi de l'inhibition de la luminescence de Vibrio fisheri) a été entrepris et comparé avec l'évolution des sous-produits d'oxydation. Une augmentation de la toxicité a été observée pour les premiers taux de traitement pour chaque oxydant et composé pharmaceutique testésRecently, the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment has been reported as an emerging environmental issue. Actually, numerous pharmaceuticals have been detected in surface waters. Chlorination, ozonation and oxidation by hydroxyl radicals are widely used in water treatment due to their disinfectant and oxidation properties. However, these oxidationprocesses can induce refractory transformation products. In this context, the objective of this work was to study the fate of three commonly used pharmaceuticals (metronidazole, paracetamol and levofloxacin) during oxidation with chlorine, ozone and hydroxyl radicals. First, a kinetic study was conducted at pH 7.2 and 20°C and rate constants were determined. For each pharmaceutical, different rates of degradation were observed depending on oxidation process. To better assess pharmaceutical removal under water treatment conditions, an estimation of pharmaceutical removal under several oxidation conditions (i.e.oxidant concentrations, contact time, water quality) was undertaken. In a second part, numerous transformation products were identified by LC/MS and LC/MS/MS and reactional pathways were suggested. Finally, monitoring of the toxicity (luminescence inhibition of Vibrio fisheri) were performed and compared to the formation of by-products. An increase in toxicity was observed for each oxidation process and pharmaceutical tested for the smallest oxidant doses
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Bizot, Patrice. "Vers un système expert de conception de mécanismes réactionnels complexes en phase gazeuse : application à la pyrolyse et à l'oxydation de composés organiques." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL102N.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de la mise au point d'un logiciel de conception assistée par ordinateur de génération de mécanismes réactionnels complexes en phase gazeuse. Il est appliqué à des réactions thermiques de pyrolyse et d'oxydation de composés organiques, plus particulièrement d'alcanes et de molécules chlorées. Le logiciel est constitué: - d'une partie procédurale qui comprend un compilateur de notation linéaire, des procédures de canonicité des constituants et des fonctions de génération de processus élémentaires, - d'une partie système expert qui gère et coordonne l'ensemble en demandant à l'utilisateur les options de génération qu'il souhaite appliquer. Les mécanismes primaires générés peuvent être exhaustifs et/ou simplifiés à l'aide de règles qualitatives ou semi-quantitatives énoncées à priori et à posteriori
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Comuce, Maguy. "Caractérisation expérimentale et détermination des paramètres cinétiques de la décomposition thermique du polyméthracrylate de méthyle." Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2010. http://www.theses.fr/2010ESMA0020.
Full textAbstract:
Le travail réalisé s'inscrit dans le cadre du projet "Compfeu" de l'Agence Nationale de la Recherche, qui vise à proposer des modèles de simulation de la décomposition thermique des principaux matériaux de l'habitat en cas d'incendie. La présente étude a comme objectif le développement d'un modèle de pyrolyse du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Notre démarche de travail est innovante au sein de la communauté internationale, car elle repose sur une démarche multi-échelles, tenant compte de l'évolution des propriétés thermiques, physiques et chimiques au cours de la décomposition du matériau. Notre travail a consisté à connaître les propriétés physico-chimiques de notre matériau. L'étude de la décomposition thermique du PMMA sous atmosphères inertes et oxydantes a été réalisée à l'échelle de la particule par l'intermédiaire d'analyses calorimétriques différentielles, d'analyses thermogravimétriques couplées à différents dispositifs d'analyse de gaz pour différentes vitesses de chauffage. La décomposition thermique du PMMA a été complétée par une étude à l'échelle du matériau à l'aide du cône calorimètre, couplé à une chaîne analytique. L'étude, à l'échelle de la particule, nous a permis de proposer un mécanisme de décomposition thermique du PMMA sous atmosphère inerte et sous atmosphère oxydante. La vitesse de chaque réaction de ce mécanisme est décrite par la loi d'Arrhenius. La détermination de ces paramètres stoechio-cinétiques a été réalisée par la méthode d'optimisation des algorithmes génétiquesThe achieved work is part of the project "Compfeu" of the National Research Agency, which aims to provide models for simulating of the thermal decomposition of the main materials of the housing environment in case of fire. The present study aims to develop a pyrolysis model of the polymethylmethacrylate (PMMA). Our working approach is innovative in the international community, because it relies on a multi-scale approach, taking into account the evolution of the thermal, physical and chemical properties during the decomposition of the material. Our work was to know the physicochemical properties of our material. The study of the thermal decomposition of the PMMA under inert and oxidizing atmospheres was performed on the scale of the particle by means of differential scanning calorimetry, through thermogravimetric analysis coupled with various analytical devices for different heating rates. The thermal decomposition of PMMA was completed by a study on the scale of the material using the cone calorimeter, coupled with an analytical chain. The study, on the scale of the particle, has allowed us to propose a mechanism of thermal decomposition of PMMA in an inert atmosphere and under oxidizing atmosphere. The rate of each reaction mechanism is described by the Arrhenius law. The determination of these kinetics parameters and stoichiometric coefficient was performed by the optimization method of genetic algorithms
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Noël, Ludovic. "Contribution à la modélisation de la combustion homogène (HCCI) des moteurs Diesel par réduction des mécanismes réactionnels et interaction chimie-turbulence." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066065.
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Chatre, Lucas. "Étude et modélisation des phénomènes de transport et réactionnels dans un four à vis." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASB034.
Full textAbstract:
Les convoyeurs à vis sont très largement utilisés dans l'industrie chimique. Du fait de leur capacité de mélange et de transport, ils sont mis en œuvre pour différentes applications (convoyage, séchage, pyrolyse, etc.). Cette technologie se voit ainsi utilisée dans le retraitement de matière nucléaire, notamment pour stabiliser des oxalates de plutonium en oxyde. De nombreuses études ont été menées à l'échelle du laboratoire afin d'établir précisément les mécanismes réactionnels par analyse thermogravimétrique (ATG) et les propriétés physico-chimiques des espèces mises en jeu. Il s'agit de réactions de décomposition thermique de chaînes carbonées couplées en phase hétérogène (réactions solide/gaz). Dans un four à vis, les phénomènes de transfert de chaleur, de matière et de quantité de mouvement peuvent significativement modifier la vitesse de réaction apparente et par conséquent l'avancement de la calcination. L'objectif de ce travail est d'améliorer un outil de simulation phénoménologique, permettant de transposer vers les plus grandes échelles les résultats des études menées en ATG sur de petites quantités de poudre supposées uniformes à chaque instant en composition et en température. Ce travail est réalisé en uranium, utilisé comme simulant du plutonium.L'outil de simulation est basé sur un modèle compartimenté, lié à l'hydrodynamique des poudres dans le réacteur. Ainsi, une majeure partie de la thèse se focalise sur l'écoulement à l'échelle globale et locale. Pour le mélange global, le point de débordement, caractérisant le changement de régime hydrodynamique, a été identifié. La Distribution des Temps de Séjour (DTS) a également été mesurée. Des modèles adimensionnels ont été élaborés pour prédire à la fois le point de débordement et la forme de la DTS. Pour le mélange local, deux études expérimentales ont été menées, en utilisant un système optique et des outils de traitement d'images. La première s'est intéressée au renouvellement de la surface du lit de poudre et la seconde au renouvellement des particules dans l'entrefer vis-tube. Ces études hydrodynamiques permettent de mieux comprendre et donc modéliser, respectivement les interactions gaz/solide et solide/paroi. Des modèles adimensionnels ont été développés pour prédire ces paramètres caractéristiques. Enfin, l'écoulement des poudres a pu être étudié en détail grâce à la modélisation de la rhéologie par mécanique des fluides numériques (CFD). En premier lieu, le modèle d'écoulement et ses paramètres ont été calibrés à partir de mesures expérimentales obtenues dans un tambour tournant ; appareil de géométrie plus simple et où la dynamique des poudres est similaire à celle observée dans un convoyeur à vis. Ce modèle a par la suite été confronté avec succès aux mesures expérimentales réalisées sur les maquettes à l'échelle pilote. Au final, le modèle a pu fournir des informations sur des données difficilement accessibles expérimentalement au sein d'un convoyeur à vis, comme l'épaisseur de la surface active ou les vitesses d'écoulement à l'intérieur de la poudre.Des études en ATG couplée à une analyse de calorimétrie différentielle à balayage (ATG/DSC) ont été menées afin d'obtenir des données cinétiques et thermochimiques robustes sur la calcination de l'oxalate d'uranium sous atmosphère oxydante et inerte, ainsi que sur la conversion de l'UO2 en U3O8. Enfin, les signaux ATG obtenus expérimentalement ont pu être modélisés, validant les paramètres cinétiques.L'outil de simulation du four à vis a été amélioré grâce à une meilleure représentation des phénomènes ayant lieu dans ce type de réacteur pendant la calcination de l'oxalate d'uranium. Ces améliorations permettent d'avoir accès aux différents profils de température et de concentration de toutes les espèces dans différentes zones prédéfinies. L'outil de simulation est capable de prédire des données expérimentales mesurées sur le four à vis piloteScrew conveyors are widely used in the chemical industry. Thanks to their mixing and transport capacity, they are used for a variety of applications (conveying, drying, pyrolysis, etc.). This technology is also used in the reprocessing of nuclear materials, in particular to stabilise plutonium oxalates into oxides. Numerous studies have been carried out on a laboratory scale to establish precisely the reaction mechanisms using thermogravimetric analysis (TGA) and the physico-chemical properties of the species involved. The reactions involved are thermal decomposition of coupled carbon chains in a heterogeneous phase (solid/gas reactions). In a screw kiln reactor, heat, mass and momentum transfer phenomena can significantly modify the apparent reaction rate and consequently the progress of the calcination. The aim of this work is to improve a phenomenological simulation tool, enabling the transposition to larger scales the results of studies carried out in TGA on small quantities of powder assumed to be uniform in composition and temperature at all times. This work is carried out in uranium, used as a simulant for plutonium.The simulation tool is based on a compartment model, linked to the hydrodynamics of the powders in the reactor. Thus, a major part of the thesis focuses on the flow at the global and local scales. With regard to global mixing, the overflow point, which characterises the change in hydrodynamic regime, has been identified. The Residence Time Distribution (RTD) was also measured. Dimensionless models were developed to predict both the overflow point and the shape of the RTD. Concerning the local mixing, two experimental studies were carried out, using an optical system and image processing tools. The first one looked at the renewal of the surface of the powder bed, while the second one at the renewal of the particles within the screw-tube clearance. These hydrodynamic studies will allow a better understanding and a modeling of gas/solid and solid/wall interactions respectively. Dimensionless models have been developed to predict these characteristic parameters. Finally, the powder flow was studied in detail by modelling the rheology using Computational Fluid Dynamics (CFD). First, the flow model and its parameters were calibrated using experimental measurements obtained in a rotating drum, a device with a simpler geometry and where the powder dynamics are similar to those observed in a screw conveyor. This model was then successfully compared with the experimental measurements carried out on the pilot-scale models. In the end, the model was able to provide information on data that is difficult to access experimentally within a screw conveyor, such as the thickness of the active layer or the flow velocities within the powder.TGA coupled with differential scanning calorimetry (TGA/DSC) studies were carried out to obtain robust kinetic and thermochemical data on the calcination of uranium oxalate in an oxidising and inert atmosphere, as well as on the conversion of UO2 to U3O8. Finally, the TGA signals obtained experimentally were modeled to validate the kinetic parameters.The screw kiln reactor simulation tool has been improved with a better representation of the phenomena taking place during the calcination of uranium oxalate in such apparatus. These improvements give access to the different temperature and concentration profiles of all the species in different predefined zones. The simulation tool is capable of predicting experimental data measured on the pilot screw kiln reactor
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Sautel, Magali. "Influence du mode de préparation de molybdates de nickel sur vitesse d'oxydation du propane." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1995. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843146.
Full textAbstract:
La transformation des alcanes en alcènes présente un grand intérêt. Elle permet de transformer des hydrocarbures satures, gaz naturels bon marche, abondants et presque inutilisables en synthèse organique, en alcènes, produits de base de nombreuses fabrications. La formation du propène à partir du propane par déshydrogénation oxydante est la première étape de la synthèse de l'acide acrylique, produit utilise principalement dans l'industrie textile. La réaction d'oxydation du propane sur catalyseur de molybdate de nickel s'avère particulièrement intéressante. En effet, les produits de réaction contiennent non seulement du propène mais aussi de l'acroléine et de l'acide acrylique obtenus directement à partir du propane. De façon à améliorer les performances de ce catalyseur, nous avons tente de comprendre comment se passe la réaction. Une étude cinétique de la réaction de transformation du propane en propène sur molybdate de nickel de composition atomique Ni/Mo voisine de 1 (0,98) a été conduite. Pour modéliser la réaction, nous avons proposé un mécanisme réactionnel en six étapes et l'étude cinétique a permis de préciser que l'étape limitante pouvait être soit l'étape d'adsorption du propane, soit l'étape d'oxydation du propane à la surface du catalyseur. Afin de déterminer l'influence du mode de préparation sur les propriétés catalytiques, nous avons préparé plusieurs catalyseurs de rapport atomique variable et nous les avons caractérises notamment par mesures de conductivité électrique. Nous avons mis en évidence la relation entre les bons résultats catalytiques et la conductivité par électrons des produits riches en molybdène, ce qui permet de penser que la réaction d'oxydation du propane en propène est initiée par la réduction d'atomes de molybdène en position interstitielle dans le solide. Ceci faciliterait soit la fixation des gaz sur le solide, soit la réaction avec l'oxygène superficiel du molybdate de nickel
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Bondet, Vincent. "Oxydation de l'acide linoléique initiée par le système fer (II) / acide ascorbique en milieu dispersé : Mécanismes réactionnels et modes d'action de quelques antioxydants phénoliques." Compiègne, 1999. http://www.theses.fr/1999COMP1187.
Full textAbstract:
Le pouvoir antioxydant dépend de nombreux facteurs au titre desquels la structure du milieu joue un rôle important. Notre étude a consisté à mesurer le pouvoir inhibiteur de 17 composés phénoliques vis-à-vis de l'oxydation de l'acide linoléique, en milieu dispersé. Nous avons suivi l'apparition des diènes conjugués, témoins des premières étapes de l'oxydation, et la production des composés volatils, nés de la décomposition des hydro peroxydes. La première partie du travail a consisté à définir les conditions opératoires du système fer / ascorbate utilisé comme inducteur de l'oxydation. Nous avons étudié les mécanismes impliquant les différentes espèces mises en jeu, et choisi les concentrations en réactifs donnant une réponse simple et exploitable. Une cascade de réactions prend place dans ce milieu compartimenté et implique des migrations d'espèces. Une phase rapide d'initiation est induite par l'action du fer à l'interface. La propagation a lieu dans les couches plus profondes ; elle présente une vitesse constante pendant plusieurs heures. L'efficacité des antioxydants vis-à-vis de la production des composés volatils du rancissement a été comparée à leur capacité à inhiber la formation des diènes. Dans ce milieu micellaire, le pouvoir antioxydant est souvent lié à l'a polarité des molécules, ce qui rend compte du paradoxe polaire décrit par PORTER, et s'explique par une concentration des composés apolaires à l'interface. Pour des polarités comparables, plus une molécule possède de fonctions phénol (ou de sites chélateurs de métaux), plus elle apparaît efficace. Pour analyser isolément le pouvoir anti radicalaire, nous avons suivi la réduction du radical DPPH dans le méthanol en présence de trois antioxydants: BHT, eugénol et isoeugénol. Les mécanismes anti radicalaires sont propres à chacune de ces molécules, et le temps de réaction, la stœchiométrie et l'ordre des réactions produites sont différents. Des voies réactionnelles ont pu être proposées dans chaque casThe antioxidant behaviour of phenolic compounds depends on several factors with the structure of the medium playing a major part. The inhibition effects of 17 phenolic compounds on the oxidation of linoleic acid dispersed in an aqueous phase were studied. Conjugated dienes typically formed during the fust step of oxidation, and volatile compounds coming frOID the decomposition ofhydroperoxides, were monitored simultaneously in this study. The iron-ascorbate system was used as oxidation initiator and the experimental conditions were first adjusted. Mechanisms involving various active species were studied and appropriate concentration levels were chosen to achieve a simple and exploitable response. Ln that dispersed medium, a series of reactions and migrations of active species took place. The quick first step which was induced by the iron-ascorbate system was generated at the interface and gave way to a propagation step which took place in much deeper layers and which was characterised by a steady - rate for several hours. A relation between the efficiency of the studied antioxidants against the production of volatile compounds which are typical of rancidity and their ability to inhibit the formation of dienes was demonstrated. The relation between high antioxidant effect and apolarity has been established as in the 'polar paradox' firstly described by PORTER. This phenomena is explained by the concentration of non-polar compounds at the interface of the micelles. For similar polarities, antioxidant effect seemed to increase with the number of phenolic functions or groups able to chelate iron ions. To study the antiradical effect separately, the reduction of DPPH radical by three different antioxidants (BHT, eugenol and isoeugenol) in methanol was the method of choice. Bach molecule showed its own antiradical kinetics, reaction time, stoichiometry and reaction orders. Reactional mechanisms were proposed for each case