Dissertations / Theses on the topic 'Complexe carbénique'

Cinétique, mécanisme faisant intervenir le coordination du monomère au tungstene préalablement à son insertion dans la double liaison carbenique. Système à très haute activité faisant intervenir alcl::(3) comme activateur

Les complexes carbéniques ont connu un essor considérable ces dernières années. L'introduction générale présente les différentes facettes de ces complexes aux propriétés aussi diverses qu'uniques. D'abord utilisés comme réactifs stoechiométriques, les complexes carbéniques sont devenus des catalyseurs de choix dans de nombreuses réactions. Dans ce contexte, nous présenterons différentes approches pour la synthèse de complexes carbéniques hétérosubstitués.

Le premier chapitre présente la synthèse et la chimie de coordination d'aminoarylcarbènes possédant un squelette biphényl ou binaphtyl. Dans les complexes obtenus, la topologie du squelette biaryl est différente de celle rencontrée dans les complexes de phosphines biarylées. En fait, les différences observées proviennent de l'hybridation sp2 ou sp3 du site donneur (phosphine ou carbène). Cette topologie particulière entraîne des modes de coordination originaux et différents de ceux mis en jeu dans les complexes de phosphines analogues. Des essais préliminaires en catalyse d'α-arylation de cétones ont donné des résultats encourageants pour le couplage de chlorure d'aryl à température ambiante.

Le deuxième chapitre présente la synthèse de complexes mixtes aminocarbène/phosphine par insertion d'un fragment métallique dans la liaison P-C d'un C-aminoylure. Appliquée à des C-(amino)ylures cycliques basés sur le squelette biphényl, cette méthodologie permet d'accéder à des complexes hétéroditopiques carbène/phosphine, analogues des complexes de BIPHEP et BINAP.

La synthèse et la coordination d'α-diazophosphines est décrite dans le troisième chapitre. Les complexes d'α-diazodiphosphines ne sont pas stables et se réarrangent en complexes de C-chlorodiphosphinométhanides. L'étude expérimentale et théorique de la dissociation de C-pyridinodiphosphinométhanides révèlent la formation transitoire de métalladiphosphinocarbènes. Les calculs DFT réalisés sur ce composé, montrent une structure électronique inversée tout à fait originale. Celle-ci est favorisée par des interactions transannulaires PdC dont la symétrie est opposée à celle rencontrée dans les complexes de Fischer (donation σPd→C et rétrodonation πC→Pd).

Etude de la reaction d'amorcage de la polymerisation des alcynes par des complexes carbeniques stables du tungstene actives par des acides de lewis. Etude cinetique de la polymerisation de l'heptine-1

Les ligands carbéniques N-hétérocycliques sont généralement décrits comme des analogues aux ligands phosphines car ils présentent des propriétés électroniques comparables, bien que leur caractère σ-donneur soit plus prononcé. Ils ont donc été utilisés pour la synthèse de complexes organométalliques en remplacement des ligands phosphines et un nombre très important de complexes métal-NHC ont été développés ces 15 dernières années. Toutefois, ces complexes bien que très actifs dans de nombreuses réactions catalytiques clefs (métathèse des oléfines, couplages C-C, échange H/D…), présentent des problèmes de désactivation rapide et sont difficilement séparables des produits de réaction. L'hétérogénéisation de tels complexes pourrait remédier à ces inconvénients, et c'est la raison pour laquelle ce domaine a attiré beaucoup d'attention ces dix dernières années. La stratégie la plus courante pour l’immobilisation de tels complexes sur supports oxydes consiste à faire réagir des précurseurs de type organosilane avec des solides présentant des groupements hydroxyles de surface. Bien que cette méthode offre un moyen simple et efficace de fonctionnaliser des supports solides avec un éventail très large de fonctionnalités organiques, il ne permet cependant pas un contrôle de leur distribution et de la nature des espèces de surface dans le matériau final. La méthodologie alternative au greffage sur supports oxydes développée dans ce travail de thèse a consisté donc à générer des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés, contenant des unités NHC dans leurs pores ou dans leurs murs. Ces matériaux sont obtenus par sol-gel hydrolytique en milieu structurant via des réactions de co-hydrolyse et de co-polycondensation d’un précurseur de type organotrialcoxysilane et de tétraalcoxysilane (TEOS). Cette voie de synthèse a été utilisée car elle permet de contrôler : la distribution des groupements organiques au sein de la matrice silicique, la nature des espèces siliciques de surface, et la concentration en fonctions organiques. Après synthèse des matériaux hybrides, des réactions in-situ ont permis l’obtention de matériaux contenant des unités uniques de type Au-NHC régulièrement distribuées au sein du support d’oxyde. Les matériaux ainsi obtenus ont été caractérisés à chacune des étapes menant au solide final par de nombreuses techniques : adsorption-désorption d’azote à 77 k, microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X aux petits angles, spectroscopie RMN multinoyaux à l'état solide et analyses élémentaires. Après avoir testé et comparé les performances catalytiques de ces matériaux avec celles de leurs homologues en phase homogène et ce, dans plusieurs réactions catalytiques (oxydation sélective des alcools, couplage croisé de Suzuki et diboration des oléfines), nous nous sommes focalisés sur la réaction d’addition d’alcools sur les alcynes et plus particulièrement sur l’addition du méthanol sur le 3-hexyne. C'est d’ailleurs, à notre connaissance, le premier exemple en littérature de l'usage des complexes carbéniques N-hétérocycliques d’or dans cette réaction
N-heterocyclic carbene ligands have been described as interesting alternatives to tertiary phosphines in term of bonding and reactivity and have been therefore extensively studied as metallocarbene promotors. As a result, a large variety of homogeneous metal-NHC complexes have been developed and their impressive catalytic properties have been studied. However, such highly active homogeneous catalysts suffer from fast deactivation and separation problems from the reaction products. The immobilization of such complexes could overcome these drawbacks and that is the reason why this area has attracted much attention in the last ten years. The most common strategy for complexes immobilisation involves covalent grafting oforganosilane precursors onto solid support surfaces, via reaction with surface OH groups. Although this method provides a convenient way for introducing all kinds of organic moieties into solids, it does not permit the control of either their distribution in the final material or the nature of the surface species. The alternative methodology, to classical grafting, developed in this PhD project, is based on the design of organic-inorganic hybrid mesostructured materials containing NHC units along their pore channels or into their walls and the subsequent coordination on the NHC units with the Au organometallic precursor. These materials were prepared by sol-gel process using a templating route, via co-hydrolysis and co-polycondensation of an organotrialkoxysilane precursor and tetraethoxysilane. This strategy permits a control of: the ligands distribution into the silica matrix, the nature of the silica surface species and the organic moieties concentration. All the solids, from the starting hybrid material to the Au-NHC containing one, were fully characterized using various techniques: nitrogen adsorption-desorption at 77 K, transmission electron microscopy, small angle X-Ray diffraction, solid state NMR spectroscopy and elementary analysis. After screening the catalytic performances of these Au-NHC containing materials in several catalytic reactions (selective oxidation of alcohols, Suzuki cross-coupling and olefins diboration), their high catalytic activity in alcohols addition to alkynes reactions prompted us to study more deeply their catalytic behaviour (and that of their homogeneous homologues) in the reaction of methanol addition to 3-hexyne. To the best of our knowledge, it is the first use in catalysis of gold Nheterocyclic carbene complexes in this reaction

Les seuls complexes carbéniques stables (hors NHC) des métaux f présentent des groupes R2C(2-) comportant un ou deux atomes de phosphore en position alpha du carbone central. L’objectif de ce travail a été de développer la chimie des carbènes de l’uranium (métal 5f) avec le dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) afin d’étendre la chimie organométallique de cet élément à ses divers degrés d’oxydation (+3 à +6), et pour révéler l’effet des orbitales 5f sur la nature et la réactivité de la liaison double U=C.Nous avons tout d’abord isolé les réactifs M(SCHS) (M = Li et K) et montré le rôle du cation M+ sur l’évolution du dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) qui se transforme dans le THF en LiSCHS ou en produit de cyclisation intramoléculaire K2[C(PhPS)2(C6H4)]. Nous avons mis au point les conditions pour obtenir les composés mono-, bis- et tris- carbéniques directement à partir du dianion SCS(2-) et de UCl4, le précurseur le plus utilisé dans la chimie de l’uranium. Les réactions de protonolyse de composés amidures (liaison U-NEt2) par le ligand neutre SCH2S ont également été étudiées.Les composés [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] et [U(SCS)Cl2(THF)2] ont ensuite servi à préparer une variété de composés carbéniques cyclopentadiényliques et monocyclooctatétraényliques de l’U(IV). L’analyse DFT des composés [M(SCS)Cl2(py)2] et [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) révèle la forte polarisation de la liaison double M=C, renseigne sur la nature des interactions σ et π dans cette liaison, et montre le rôle notable des orbitales f. L'influence des ligands ancillaires sur la liaison M=C est révélée en examinant les effets du remplacement des ligands Cl- et pyridine par des groupements C5H5-. Les analyses Mulliken et NBO montrent que la liaison U=C, contrairement à la liaison Zr=C, n’est pas modifiée par le changement d’environnement du centre métallique.Alors que les essais d’oxydation de complexes carbéniques de l’U(IV) ont été décevants, le premier complexe carbénique de l’uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], a été isolé avec l’ion uranyle UO2(2+). Les réactions des composés UO2X2 (X = I, OTf) avec les anions SCS(2-) et SCHS- offrent les premiers développements notables de la chimie organométallique de l’ion uranyle. Des études DFT montrent la nature essentiellement ionique de la liaison U(VI)−R et U(VI)=C et la faible contribution de covalence des orbitales 5f
The only stable f-metal carbene complexes (excluding NHC) metals f present R2C(2-) groups having one or two phosphorus atoms in the central carbon in alpha position. The objective of this work was to develop the chemistry of carbenes for uranium (metal 5f) with the dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) to extend the organometallic chemistry of this element in its various oxidation states (+3-6), and to reveal the influence of the 5f orbitals on the nature and reactivity of the double bond C=U.We first isolated the reactants M(SCHS) (M = Li and K) and demonstrated the role of the cation M+ on the evolution of the dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) which is transformed into LiSCHS in THF or into product of intramolecular cyclization K2[C(PhPS)2(C6H4)]. We have developed the necessary conditions mono-, bis- and tris-carbene directly from the dianion SCS(2-) and UCl4, as the precursor used in uranium chemistry. The protonolysis reactions of amides compounds (U-NEt2) by the neutral ligand SCH2S were also studied.The compounds [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] and [U(SCS)Cl2(THF)2] were then used to prepare a variety of cyclopentadienyl and monocyclooctatétraényliques uranium(IV) carbene compounds of the DFT analysis of compounds [M(SCS)Cl2(py)2] and [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) reveals the strong polarization of the M=C double bond, provides information on the nature of the σ and π interactions in this binding, and shows the important role of f orbitals. The influence of ancillary ligands on the M=C bond is revealed by examining the effects of replacing Cl- ligands and pyridine by C5H5- groups. Mulliken and NBO analyzes show that U=C bond, unlike the Zr=C bond, is not affected by the change in environment of the metal center.While the oxidation tests of carbene complexes of U(IV) were disappointing, the first carbene complex of uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], was isolated with the uranyl ion UO2(2+). The reactions of compounds UO2X2 (X = I, OTf) with anions SCS(2-) and SCHS- provide the first notable developments in the organometallic chemistry of the uranyl ion. DFT studies show the essentially ionic binding U(VI)-R and U(VI)=C and the small contribution of 5f orbitals covalently

La coordination du dianion géminé Ph2(S)PCP(S)Ph2Li2 a été étudiée vis-à-vis de différents métaux de transition. D'abord il a été employé pour former le premier complexe carbénique d'or(III) caractérisé par plusieurs techniques expérimentales. La nature de la liaison Au-C a été évaluée par une étude théorique qui a mis en évidence une interaction pi à quatre électrons, globalement non liante, ainsi qu'une orbitale Haute Occupée principalement localisée sur le carbone. La réactivité du complexe a été testée dans des réactions avec des électrophiles (PhNCS, CS2), les produits de cycloaddition [2+2] ont été obtenus, démontrant la nucléophilie du ligand carbénique. Dans une deuxième partie, le complexe dimérique de fer(II) [(SCS)Fe]2 a été synthétisé directement à partir de ce même ligand dianionique. Des travaux d'optimisation ont permis de développer un protocole efficace pour son isolement dans de grandes quantités avec un bon rendement cristallin. Une caractérisation préliminaire par spectroscopie Mössbauer et par voltamétrie cyclique a ainsi pu être conduite. L'oxydation chimique du composé par Me3NO a mené à la formation d'un complexe tétranucléaire de fer à valence mixte disposant d'une structure moléculaire inédite. Finalement, le complexe biscarbénique de scandium [(SCS)2Sc]Li a été utilisé dans des réactions de transmétallation avec divers précurseurs métalliques (M = Fe, Co, Ni). Des produits hétérobimétalliques avec deux ligands dianioniques pontants entre les centres métalliques ont été isolés ; une interaction métal-scandium de type donneur-accepteur peut y être postulée. Les tentatives pour synthétiser des complexes hétérobimétalliques variés par une seconde transmétallation n'ont pour l'instant pas délivré la sélectivité attendue, générant un mélange de produits homo et hétérobimétallique
Coordination chemistry of methanediide Ph2(S)PCP(S)Ph2Li2 was studied towards different transition metals. Firstly, it was used to form the first gold(III) carbene complex, characterized by several experimental techniques. The nature of the Au-C bond was examined by theoretical study, highlighting a four-electron interaction, overall non-bonding, along with a Highest Occupied orbital mainly localized on the carbon atom. Reactivity of the complex was probed in reactions with electrophiles (PhNCS, CS2), yielding [2+2] cycloaddition products, which displayed the nucleophilic character of the carbene ligand. In a second part, dimeric iron(II) complex [(SCS)Fe]2 was synthesized directly from the same dianionic ligand. Optimization work allowed us to isolate the product in large amount with a good crystalline yield. Preliminary characterization by Mössbauer spectroscopy and cyclic voltammetry was conducted. Chemical oxidation of the compound by Me3NO led to the formation of a mixed-valence tetranuclear iron complex showing a unique molecular structure. Finally, biscarbene scandium complex [(SCS)2Sc]Li was used in transmetalation reactions with different metallic precursors (M = Fe, Co, Ni). Heterobimetallic products with two bridging dianionic ligands were isolated; a donor-acceptor interaction between the metallic centers can be postulated. Attempts to synthesize varied heterobimetallic complexes through a second transmetalation process provided so far only a mixture of homo and heterobimetallic products

Des ligands hydrides potentiellement bidentes (possédant un donneur N-hétérocyclique (NHC) associé à un groupement donneur éther ou amine) ainsi que des ligands tritopiques de type pinceur (possédant un groupement (NHC) flanqué de deux types de donneurs azotés différents Nimine et Namine) ont été préparés et utilisés pour la coordination de métaux de transition tels que le Ni, Cr, Cu et Ir. L’influence de la longueur de la chaine alkylée -(CH2)2- ou -(CH2)3- reliant le groupe éther ou amine au groupe hétérocyclique (NHC) a été examinée. Dans le but d’accéder aux complexes des métaux de transition différentes méthodologies ont été adoptées : a) déprotonation préalable du sel d’imidazolium suivie de l’addition des précurseurs métalliques correspondants ; b) transmétallation à partir des complexes (NHC) de l’argent correspondants ; c) réaction d’addition oxydante des sels d’imidazolium ou de leurs sels protonés avec du Ni(0). Une série de complexes du Ni(II) et du Cr(III) a été testée dans la réaction catalytique d’oligomérisation de l’éthylène
Potentially bidentate hybrid ligands (containing a NHC donor associated with an ether or an amine) and tridentate NCN pincer-type ligands (containing a central NHC donor flancked by two chemically-different nitrogen donors (Nimine and Namine)) have been prepared and used for coordination to transition metals, such as Ni, Cr, Cu, Ir. The influence of the length of the alkyl chain, -(CH2)2- or -(CH2)3- connecting the ether or the amine group to the heterocycle NHC was examined. In order to have access to the transition metal complexes, several methodologies were adopted: a) deprotonation of the corresponding imidazolium salts followed by addition of transition metal precursors; b) transmetalation from NHC silver complexes; c) oxidative-addition reaction of Ni(0) with imidazolium salts or the corresponding protonated salts. A series of Ni(II), Cr(III) complexes were tested in the catalytic ethylene oligomerization reaction

Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de substrats polyinsaturés qui permettent d’accéder à des composées cycliques ou polycycliques en une seule étape. Ces réactions sont catalysées par de nombreux métaux de transition et présentent un grand intérêt synthétique. Cependant, peu de cycloisomérisations énantiosélectives sont décrites dans la littérature. Des platinacycles carbéniques comportant une monophosphine comme ligand chiral ont été développés au laboratoire. Ces complexes ont été utilisés avec succès dans la réaction de cycloisomérisation d’allylamides propargyliques en aza[4.1.0]heptènes ; des excès énantiomériques jusqu’à 97% ont été obtenus. Ce système catalytique a été étendu à la désymétrisation par cycloisomérisation d’allylamides propargyliques comportant deux unités vinyliques (ee jusqu’à 95%). Par la suite, ces catalyseurs ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes-1,5 comportant un groupement oxygéné en position propargylique. Des excès énantiomériques allant jusqu’à 75% ont été mesurés
Enyne cycloisomerisations induce the formation of cyclic or polycyclic compounds from unsaturated substrates in a single step. These réactions catalysed by transition metals have a great interest in organic synthesis. However enantioselective versions of thèse reactions remain rare. Carbenic platinacycles with chiral monophosphines as ligands have been developped in our team. These complexes have been successfully used in the cycloisomerisation of allylpropargylamides into azabicyclo[4.1.0]heptenes ; enantiomeric excess up to 97% have been attained. This catalytic system has been extended to the desymetrisation of allylpropargylamides bearing a second vinyl moiety (ee’s up to 95%). These catalysts have been used also in the cycloisomerisation of 1,5-enynes bearing an oxygene fonstion at the propargylic position. Enantiomeric excess up to 75% have been obtained

Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée.

La stereochimie de la polymerisation par metathese du norbornene du cyclooctene et du norbornene (methyl) a ete etudiee. Plusieurs systemes catalytiques ont ete etudies; wcl::(4)(oar)::(2)/sn(methyl) et des catalyseurs carbeniques. Etude des proprietes mecaniques

La diffraction des rayons X à haute résolution permet de déterminer expérimentalement la répartition des densités de charges au sein d'un composé. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la structure de carbènes de Fischer et des complexes carbéniques N-hétérocycliques (NHC) de métaux de transition du Mn(I) et du Fe(II). Nous avons montré dans un premier temps, sur la base de l'étude structurale du complexe MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt, que des interactions non-covalentes entre le groupement éthoxy porté par le carbène et les carbonyles ont une incidence sur la conformation des alkylalkoxy carbène du Mn(I) à structure en tabouret de piano. Nous nous sommes ensuite intéressés à des complexes aryloxy carbènes. L'étude du complexe Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 a révélé l'existence d'une interaction non-covalente entre le groupement aryle et un carbonyle proximal. Nous montrerons qu'au-delà d'une incidence sur la conformation des complexes, cette interaction a aussi une incidence sur les fréquences de vibration des carbonyles et donc qu'elle biaise leur réponse vis-à-vis de leurs propriétés de donation. Nous avons étendu notre étude à l'analyse de complexes NHC du Mn(I) et du Fe(II), Cp(CO)2M(NHC). Nous avons mis en évidence qu'une interaction non-covalente entre l'aryle du NHC et un carbonyle proximal est susceptible de se développer dans ces complexes. Dans la dernière partie, nous avons synthétisé et caractérisé structuralement des complexes NHCs du Mn(II) résultant de l'oxydation à un électron des complexes Cp(CO)2Mn(NHC) suscités. Ces complexes radicalaires se sont avérés stables et l'un d'entre eux a pu être analysé par diffraction des rayons X à haute résolution
High resolution X-ray diffraction analyses enable the experimental determination of the charge density distribution within compounds. In this context, we have investigated the structure of Fischer carbenes and N-heterocyclic carbene (NHCs) complexes of the first-row transition metals series, Mn(I) and Fe(II). At first, on the basis of the high-resolution structural analysis of the MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt complex, we will show that non-covalent interactions between the ethoxy substituent of the carbene ligand and the carbonyl ligands are responsible of the conformation of the Mn(I) piano-stool alkylalkoxy carbene complexes. Analysis of the Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 complex revealed the existence of a non-covalent interaction between the aryl substituent and the proximal carbonyl group. We will show that, beyond its incidence on the conformation of the complexes, this type of interaction also induces a red-shift of the IR ?CO frequencies of the carbonyl ligand and as a consequence, modifies their response relative the electron-donicity of the ancillary ligands. Then, we were prompted to extend these studies to Mn(I) and Fe(II) NHC piano-stool complexes of the type Cp(CO)2Mn(NHC) and Cp(CO)2Fe(NHC). We will show that a non-covalent interaction between the aryl substituent of the NHC ligand and the proximal carbonyl group also occurs in this type of complexes. In the last part, we will focus on the synthesis and the structural characterization of Mn(II) NHC complexes resulting from the one-electron oxidation of the Cp(CO)2Mn(NHC) complexes cited above. These radical complexes appeared to be stable and one of them could be analyzed by high-resolution X-ray diffraction

Les complexes porteurs de deux ligands organiques carbonyles sont souvent envisages comme intermediaires dans les reactions catalytiques de carbonylation. Le premier chapitre de ce travail presente une etude de la reaction d'addition du chlorure d'oxalyle sur des alcoxycarbonyl tetracarbonyl ferrates, reaction conduisant a des complexes mono ou bimetalliques bis-alcoxycarbonyles du fer. Le second chapitre montre que ces composes modeles n'induisent pas thermiquement la formation d'oxalates par couplage carbone-carbone entre les deux ligands alcoxycarbonyle. Le troisieme chapitre est consacre a l'extension de la reaction d'addition du chlorure d'oxalyle sur des ferrates porteurs de differents types de ligands organiques carbonyles. Les reactions realisees a partir des carbamoyl ferrates permettent l'obtention de complexes isocyanures ou de carbenes metallacycliques.

Etudes des réactions non méthathètiques du Grubbs I Hydrosilylation des alcynes terminaux en présence de catalyseur de Grubbs I : L’hydrosilylation des alcynes terminaux en présence de Grubbs I et de triphénylsilane conduit quasi quantitativement aux -vinylsilanes, moins accessibles que ses homologues , avec des régiosélectivités supérieures à 97 : 3 ( : ). Réduction des oléfines en présence de triéthylsilane et de Grubbs I : La réduction des oléfines mono- et disubstituées, en présence de Grubbs I et de triéthylsilane, a permis d’obtenir les composés saturés correspondants avec des rendements supérieurs à 60%. II. Synthèse de la désméthyl-méso-chimonanthine La première synthèse de la désméthyl-méso-chimonanthine à été réalisé en 7 étapes avec un rendement global de 22%, en utilisation une réaction de « cycloaddition-cyclisation ».

Synthese et caracterisation des complexes chloro-aryloxy- substitues du tungstene vi : wcl::(2)(oar)::(4), wcl::(3)(oar)::(3), wcl::(4)(oar)::(4). Etude de leur activite dans la metathese du cis-pentene-2. Stereoselectivite. Etude de l'interaction entre les complexes chloro-aryloxy du tungstene(vi) et les agents d'alkylation. Synthese et caracterisation des complexes phenoxy-carbeniques du tungstene(vi). Etude de leur activite et de leur selectivite dans la metathese du pentene-2. Application de la reaction de metathese a la synthese de pheromones d'insectes

Le memoire porte sur la reaction de metathese des olefines et ses applications. Il se divise en trois parties. Dans la premiere partie, la synthese et la caracterisation d'une nouvelle famille de complexes chloro-aryloxy-carbeniques du tungstene du type wcl#2(oar)#2(chcme#3)(or#2), (oar=0-2,6-c#6h#3-x#2, x=ph, cl, me; r=et, ipr), ont ete realisees. Leur comportement chimique en solution (dissociation, fluxionalite de ligands, etc. ) a fait l'objet d'une etude spectroscopie (rmn). En particulier, il a ete montre que certains de ces complexes se dimerisent spontanement en solution par perte du ligand ether et pontage par les ligands chlore. Leur reactivite vis-a-vis de composes susceptibles de substituer l'ether coordonne (thf, triphenylphosphine, pyridine) ainsi que leurs caracteristiques en metathese du pentene-2-cis (activite, stereoselectivite) ont ete etudiees. Dans le deuxieme partie, la reaction de metathese croisee entre le dimethyl-1,5-cyclooctadiene-1,5 et l'isobutene, en presence de ces complexes carbeniques associes a un equivalent d'acide de lewis a ete abordee. Cette reaction conduit a la formation d'isononadiene et de trimethyl-2,6,10-undecatriene-1,5,9. La troisieme partie est consacree a la synthese du citral a partir de l'isononadiene. Cette nouvelle voie d'acces au citral est beaucoup plus rapide et vraisemblablement moins onereuse que celles existant a l'heure actuelle

La synthèse et l'étude de complexes porteurs de deux ligands organiques carbonyles présente un intérêt dans la compréhension des processus catalytiques de dicarbonylation. Le premier chapitre de ce travail est consacré à l'étude de la réaction d'addition de chlorure d'oxalyle sur divers tetracarbonyle ferrates fonctionnalisés, réaction conduisant spécifiquement et selon la nature du ligand organique carbonyle (alcoxycarbonyle, carbamoyle, acyle ou alkyloxalyle) à la synthese de complexes mono ou bimétalliques disubstitués du fer. Le second chapitre décrit la réactivité de ces mêmes ferrates vis-à-vis de divers agents électrophiles ou oxydants. Le dernier chapitre de ce manuscrit concerne l'étude de l'évolution par voie thermique des composés monométalliques bis-alcoxycarbonyle et bis-carbamoyle, les premiers conduisant à la formation de complexes trimétalliques paramagnétiques et les seconds à celle de carbènes métallacycliques.