Academic literature on the topic 'Complexes d'AgI'

RésuméLa discrétion exercée par les agents de première ligne des services frontaliers représente un élément fondamental dans l'étude de la façon que les états-nations traitent les populations mobiles aux frontières internationales et près de celles-ci. Cette discrétion implique non seulement des décisions sur les moments d'agir, instants réactionnaires marqués par des circonstances, des personnes ou des motifs légaux particuliers, mais aussi des décisions sur les moments de nepasagir. Une étude des inactions complète l'ensemble des informations nécessaires afin de délimiter l'inégalité du triage social par l'État. Cette inégalité est soulignée dans l'analyse des documents frontaliers à l'aide d'une perspective novatrice: l'auteur examine les raisons pourquoi, dans un tel contexte, certains frontaliers inspirent confiance tandis que d'autres sont considérés comme des risques potentiels. L'allocation de la confiance et du risque est des plus intéressantes et complexes, révélant plusieurs processus majeurs opérant simultanément, à savoir les inégalités de classe et de race ainsi que la promulgation territoriale de l'État-nation.

RÉSUMÉLes podzols sont des sols acides de milieux forestiers caractérisés par l'accumulation de fer (Fe) et d'aluminium (Al) dans l'horizon B (horizon B podzolique). Ils couvrent de vastes étendues des zones boréales et tempérées humides et sont associés à des substrats à texture grossière. La connaissance des mécanismes responsables de la formation des podzols est essentielle à la compréhension, la modélisation et la gestion des écosystèmes forestiers, agricoles et aquatiques et à la prévision de leurs réactions face à des changements des conditions environnementales. Quatre théories majeures, ou modèles conceptuels, ont été proposées afin de représenter la genèse des podzols : la théorie des fulvates (Stobbe et Wright, 1959; McKeague et al., 1978), la théorie de la proto-imogolite (Farmer et al., 1980; Anderson et al., 1982), la théorie des compartiments chimiques (Ugolini et Dahlgren, 1987) et la théorie des polymères d'AI (Browne, 1995). Celles-ci ont mis en relief le rôle de certains processus tels que la création et le transport de complexes organo-métalliques, la synthèse de la proto-imogolite et la néoformation d'imogolite, l'altération des minéraux par l'acide carbonique (H2CO3) ainsi que la formation de complexes polymériques dissouts de type Al-silice (Si). L'importance accordée à chacun de ces processus varie toutefois en fonction de la nature des milieux prospectés lors de la définition d'une théorie particulière. L'absence d'une théorie globale et intégrée de la genèse des podzols est aussi liée à la compréhension incomplète de la dynamique des podzols, à l'omission de certains processus importants et à l'apparente opposition entre les théories.

L'hôpital est considéré comme un espace à haute fréquentation surtout avec la propagation des différentes pathologies chroniques ; diabète, hypertension, cancer... dues aux continuelles mutations sociales, culturelles, économiques, politiques et technologiques. L'importante fréquentation au sein de cette structure, qui est devenue hautement sollicitée, aboutit la plupart du temps à une mauvaise organisation entre les différents acteurs de l'espace tels que médecins, infirmiers et patients rendant leurs expériences quotidiennes ou même transitoires très désagréables. Comment peut-on permettre au futur système de santé d'accueillir le flux croissant de patients et rendre ce passage, devenu inévitable, un peu plus agréable ? En quoi les outils et les méthodes de l'approche systémique adaptés dans le domaine de santé pourraient-ils améliorer la structure hospitalière ? La vison de l'hôpital prend plusieurs formes et plusieurs configurations à cause de ses différentes ressources et composantes. Il est donc considéré comme un système dont les éléments qui le forment sont aussi primordiaux que les rapports qui les lient et c'est ce qui rend son organisation complexe. Une approche systémique centrée sur le paradigme des flux donnera une vision globale sur ce système (l'hôpital). Elle cerne et détecte tous les usages, toutes les routines, les façons de faire et d'agir les plus essentielles et les plus décisives ainsi que tous les paramètres contextuels, formels, structurels et fonctionnels pour améliorer l'expérience des différents utilisateurs de l'espace.

Pour les éleveurs, la diversité des tâches, la liberté d'agir à sa guise, la proximité avec la nature et les animaux expliquent l'attrait, souvent passionné, pour une profession en constante mutation suite aux évolutions techniques et sociologiques. Les gains d'efficience et de productivité sont rognés par l'augmentation de la taille des structures et la charge de travail reste toujours importante. Aujourd'hui les éleveurs cherchent un meilleur équilibre vie privée/vie professionnelle, à préserver leur santé et une reconnaissance de leur rôle sociétal, ce qui implique des conditions de travail correctes et plus de sérénité au quotidien. L'automatisation et la robotisation demandent d'acquérir une maîtrise technologique mais apportent de la souplesse et permettent des gains de temps. Le développement du salariat et de la féminisation des chefs d'exploitation, modifient le rapport au métier et pourraient contribuer davantage au renouvellement des générations. Les préoccupations, environnementales et vis-à-vis du bien-être animal, suscitent des infléchissements, notamment agro-écologiques qui nécessitent de nouveaux apprentissages et des transitions toujours complexes. Les remises en cause, parfois frontales, de l'élevage côtoient des initiatives démontrant son utilité sociale comme pourvoyeur d’emplois, d’identité locale et de produits sains. La diversité dans les territoires des modèles d’élevage, les complémentarités entre eux et avec d'autres activités, agricoles ou non, ainsi que le renouvellement des outils de conseil sont autant de perspectives pour susciter le désir de « devenir éleveur ». Cet article présente, à la lumière des mutations sociales, sociétales et économiques, les questions en débat autour du travail et du métier des éleveurs.

La Complexité... désigne tout ce qui échappe, complétement ou partiellement, à notre compréhension, à notre maîtrise et certaines de ses manifestations contemporaines peuvent se révéler éminemment anxiogènes...Incertitudes, indéterminations, enchevêtrements, instabilités; menaces écologiques, crise de la civilisation... hyper-modernité,Ruptures meurtrières, inter-rétroactions, aléas ; crashs bancaires, attentats, violences, dictatures, Bifurcations destructrices, turbulences, fluctuations dansune crise financière & économique assortie d'austérité & d'inégalités accrues.Nous aborderons l’invention de la démocratie , sous la forme de différentes métaphores: la machine, l’organisme, l’instrument de domination, le cerveau, la culture , le pouvoir.Peut-on gouverner dans la complexité ? Mais plus encore, dans ces contextes, la démocratie est-elle un leurre, un spectacle pendant que l'essentiel se déroule dans les coulisses ? Où le pouvoir est confisqué sous l'emprise de lobbyings et de corruptions ? Où la connaissance est réquisitionnée par une caste d'experts parfois eux-aussi inféodés à la pensée néo-libérale et disséminés dans les divisionsde vastes bureaucraties mécanistesLa démocratie représentative dispose t'elle en termes organisationnels de la variété requisepertinente pour rencontrer cette imprévisibilité exponentielle, apparente en certains endroits, occultée en d'autres ?Un changement de paradigme est-il exigé dans la manière de faire de la politique ? Changement qui ne pourrait prendre ses racines que dans une nouvelle épistémologie de la complexité en lien avec la démocratie cognitivequ'Edgar Morin appelle de ses vœux...où les débats seraient aussi portés par les citoyens : Auto-éco-organisation, récursivité organisationnelle, dialogique, paradoxalité du vivant, consensus/conflictualité, rationalité limitée/multi-rationalité /rético-rationalité, écologie de l'action!Cette co-construction ne pourrait s'opérer sans une refondation mythiqueavec l'émergence du sens (à l'échelle planétaire) dans le cadre d'une véritable éthique de la discussion et de reliance.Dans un environnement complexe et dynamique, les théories de la contingence appellent aussi une démocratie délibérative ascendante, conjuguée à la démocratie représentative(multi niveaux, du local au mondial).Pour illustrer cette capacité de démocratie continue ou processuelle, les projets d'agir démocratiquemodélisés par le Conseil de l'Europe (Plans de Cohésion Sociale -Europe -Wallonie) seront convoqués.Le défi deces méta-morphoses est donc inséparablement éthique, épistémologique et organis'actionnel !

La découverte de complexes métalliques de carbènes N-hétérocycliques (CNH) et de CNHs stables et isolables, a soulevé un intérêt grandissant en chimie de coordination et en catalyse. Pour notre part, nous avons développé de nouveaux ligands bis-CNH fonctionalisés (amide ou alcool) multidentes. Les proligands (sels de bis(imidazolium) à pont flexible ou rigide) sont obtenus par des voies synthétiques courtes et modulables. Des complexes d'AuI, PdII et NiII ont été obtenus, par transmétallation de précurseurs d'AgI, ou par complexation directe des proligands en présence d'une base. L'oxydation chimique des complexes d'AuI a conduit aux complexes d'AuIII. Les complexes d'AuI et NiII ont été structuralement caractérisés par diffraction des RX et les propriétés électrochimiques et photophysiques des complexes d'AuI et d'AuIII ont été étudiées. Enfin, les complexes de NiII et PdII ont été évalués en réaction de couplage de Suzuki-Miyaura, montrant une activité modérée
Since the pioneer work on metal N-heterocyclic carbenes (NHCs) and the isolation of free thermally stable NHCs, intensive activity research has been focused on the organometallic chemistry of this class of ligands. In this context, we decided to design a new class of amide or alcohol-N-functionalised bis(NHC) ligands. Diimidazolium salt precursors linked together by flexible or rigid, were obtained following short and modular synthetic pathways. Gold(I), Gold(III), Palladium(II) and Nickel(II) complexes were prepared following the carbene-transfer route of silver(I) precursors or by direct metallation of azolium salts in the presence of a mild base. Gold(I) and Ni(II) complexes have been characterized by single crystal X-ray diffraction analyses and the electrochemical and luminescence properties of the Au(I) and Au(III) compounds have been studied. Finally, the catalytic activities of Ni(II) and Pd(II) NHC complexes were evaluated in the Suzuki-Miyaura cross-coupling

Aquesta tesi doctoral, de caràcter interdisciplinari, està dividida en dues parts.
En la primera, de química experimental, s'han dut a terme estudis de complexació de Ag(I) amb lligands de tipus tiourea o tioamida, els quals, juntament amb la capacitat del catió per a adoptar diferents geometries de coordinació, poden donar lloc a complexos amb una variada gama d'estequiometries i tipus estructurals. En el nostre cas, s'han obtingut diferents complexos amb els lligands etilentiourea, tetrametiltiourea i piridin-2-tiona, tots ells caracteritzats mitjançant IR, RMN i anàlisi elemental.
Cinc casos s'han pogut caracteritzar estructuralment per difracció de raigs X: a) [Ag(etu)2](ClO4), complex catiònic mononuclear discret on s'estableix tot un seguit d'interaccions d'enllaços d'hidrogen interiònics que acaben formant un reticle supramolecular tridimensional; b) [Ag2(etu)6](ClO4)2 , complex catiònic dinuclear, que via enllaços d'hidrogen N-H···O-Cl i N-H···S dóna lloc a una estructura supramolecular bidimensional en forma de capes; c)[Ag(tmtu)(ClO4)]n , complex neutre format per cadenes polimèriques lineals Ag-S-Ag-S- i anions ClO4- monodentats que s'agrupen mitjançant interaccions secundàries Ag···S en forma de cadenes dobles monodimensionals; d) [Ag(tmtu)3](ClO4), complex catiònic mononuclear discret amb un entorn de coordinació AgS3 pla; e) [{Ag(P2T)2}(ClO4)(H2O)1/2]n , complex catiònic format per cadenes infinites de tetràedres [Ag(SR)4], on també s'estableix una extensa xarxa d'enllaços d'hidrogen amb els anions ClO4- i les molècules d'H2O, de manera que en resulta una estructura supramolecular bidimensional en forma de capes.
S'ha proposat un senzill mètode qualitatiu, mitjançant el qual l'estereoquímica trobada experimentalment en un determinat complex que conté lligands tioamida pont, mesurada quantitativament a partir dels angles tilt i twist definits, pot relacionar-se amb un dels quatre modes d'enllaç per pont de sofre descrits.
D'altra banda, s'ha dut a terme una comparació estructural entre els tiolats metàl·lics coneguts de Zn i/o Cd i els agregats metàl·lics presents a les metal·lotioneïnes, tot concloent-se que no s'han pogut sintetitzar fins ara complexos que es puguin considerar com a bons models estructurals dels agregats metàl·lics M3(S-Cys)9 i M4(S-Cys)11 dels dominis b i a de les MTs. Aquest estudi ha permès constatar que l'estereoquímica que adopten aquests agregats in vivo depèn, no solament de la seva naturalesa química i composició, sinó que esdevé especialment condicionada per l'estructura secundària de les cadenes peptídiques.
Així mateix, s'ha realitzat un estudi comparatiu entre els tiolats metàl·lics de CuI i AgI per a avaluar si la substitució isomòrfica del primer pel segon en els estudis de MT's pot considerar-se prou idònia. Les conclusions assolides apunten a què l'esmentada substitució no està prou justificada, atès que s'ha pogut comprovar que no necessàriament dóna lloc a complexos isoestructurals.
En la segona part del treball, dins l'àmbit de la Documentació Química, s'ha estudiat l'evolució de les fonts d'informació química com a conseqüència de la implantació d'Internet. S'han considerat les tres grans fonts actuals de tipus electrònic: a) revistes en línia, on s'ha conclòs que Internet ha significat un canvi dràstic en la forma d'accés i difusió, amb capacitats cada cop més grans i millorades respecte a la versió en paper, tot i que encara se'n poden oferir de noves i més útils per als usuaris; b) cercadors d'Internet, principalment directoris i motors de cerca, tant generals com especialitzats en química, per als quals s'han establert uns paràmetres d'avaluació i comparació; s'ha fet palès que els actualment existents presenten certes mancances o no incorporen eines molt més específiques de química com ara la indexació per substància, per la qual cosa s'ha proposat un model de directori òptim per a químics; i c) bases de dades, tant moleculars com documentals, a partir de les quals i mitjançant uns paràmetres específics d'avaluació, s'ha constatat que les de tipus molecular, a diferència de les documentals, ofereixen moltes més eines de cerca específicament químiques.
This interdisciplinary dissertation is structured in two parts.
In the first one, experimental co-ordination studies of Ag(I) towards thioamide or thiourea -like ligands have been carried out. These, together with the tendency of this cation to adopt different co-ordination geometrie, lead to complexes within a wide range of stoichiometries and structural types. We have obtained several complexes with ethylenethiourea, tetramethylthiourea and pyridine-2-thione, which have been studied by means of IR, NMR and elemental analysis. Five of them have been further characterised by X-ray diffraction: a) [Ag(etu)2](ClO4), discrete mononuclear complex cation, where N-H···O-Cl hydrogen bonding association gives rise to a three-dimensional supramolecular network; b) [Ag2(etu)6](ClO4), dinuclear cationic complex involved in N-H···O-Cl and N-H···S hydrogen bonding which results in a two-dimensional layered supramolecular structure; c)[Ag(tmtu)(ClO4)]n , neutral complex formed by Ag-S-Ag-S polymeric chains and unidentate ClO4- anions, which associate thorugh Ag···S contacts to give one-dimensional double chains; d) [Ag(tmtu)3](ClO4), monomeric cationic complex where the Ag atom is sulfur bonded to three ligands in a planar AgS3 environment. e) [{Ag(P2T)2}(ClO4)(H2O)1/2]n, polymeric complex cation consisting of linear chains of linked Ag2(m-S)2 rings, with tetrahedrally distorted AgS4 sites. Hydrogen bonding association involving cationic chains, ClO4- anions and H2O molecules leads to the formation of a two-dimensional layered supramolecular structure. An easy method to correlate the stereochemistry found for the Ag-S-Ag bridges in thioamide compleces ans a simple qualitative sulfur-bridge bonding model has been developed. Suitable ranges of tilt and twist dihedral angles for those bridges have been estimated and assignes to different bonding types proposed.
As a complement to this first part, we have used the Cambridge Structural Database (CSD; version May 2002) to systematize the structural patterns of metal thiolates and to compare them with the topology of the metal-sulfur aggregates in the metallothioneins (MT), as found in the Protein Data Bank (PDB). On the other hand we have also used CSD to compare the structural features of copper and silver thiolates, which has provided us with evidences for the uncertainty surrounding the notion of Cu/Ag isomorphous replacement in MTs.
As a second part of the work, within the field of Chemical Information Science, we have studied how chemical information has evolved upon the Internet development, by considering the most important electronic sources available on the web: a) online serials, whose diffusion and access has been significantly improved, still with a lot of likely capabilities not yet implemented; b) Internet searchers, like general and specialised directories and search engines, which have been comparatively studied by means of a set of evaluation parameters defined by us, this allowing to design a new directory model proposed to be more useful for the needs of chemists; c)both molecular and bibliographic databases, which upon being studied by some specific parameters defined, showed that the molecular databases have better accomodation to the Internet possibilities, their capabilities and search options for chemists being better than those offered by the bibliographic ones. On the other hand, procedures to improve the precision of a search by for instance molecular indexation have to be further developed.

Ce travail est une contribution à l'étude numérique de la propagation des ondes sismiques dans les formations géologiques superficielles. Dans la première partie, un programme de calcul combinant les méthodes d'Aki-Larner et de Thomson-Haskell a été développé. Il permet de calculer la réponse de configurations géologiques géométriquement complexes à des ondes SH planes. Une étude systématique de quelques configurations géologiques-type montre que les effets dûs aux hétérogénéités verticales (contraste d'impédance: amplification) et latérales (irrégularités géométriques: diffraction) sont fortement couplés : il est le plus souvent impossible de décomposer le calcul d'une structure complexe en 2 sous-problèmes, plus simples. En génie parasismique, il est donc nécessaire de traiter chaque site cas par cas pour les études détaillées. Dans la deuxième partie, on étudie l'influence de la saturation en eau dans les formations poreuses très perméables. La représentation du milieu saturé est celle de Biot, avec quelques compléments issus de la théorie de l'homogénéisation. Ce modèle est appliqué au calcul de la réponse sismique de structures simples tricouches (sol poreux sec sur sol poreux saturé sur bedrock élastique imperméable) en 1 D ou 2D, dans la gamme 0 - 25 HZ. On montre des cas théoriques pour lesquels l'onde P2 (générée aux interfaces du milieu poreux, puis très atténuée et non observable en surface) intervient dans le mécanisme d'atténuation des ondes de compression. On insiste sur l'importance de l'interaction fluide-solide aux frontières du milieu poreux: dès que la perméabilité est supérieure à 10-10 m2 environ, il s'avère nécessaire de prendre en compte explicitement la présence de fluide. En particulier, il est alors impossible (sous peine d'erreurs supérieures à 100 %) d'approximer le matériau poreux par un modèle monophasique viscoélastique équivalent.