Dissertations / Theses: 'Complexes de platine'

1

Ongeri, Sandrine. "Nouveaux complexes de platine à visée anti-cancéreuse." Paris 5, 1998. http://www.theses.fr/1998PA05P155.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

2

BLUM, THIERRY. "Synthese et reactivite de complexes heterometalliques a ligand (s) phosphure (s)." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13078.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

3

Blondel, Benoît. "Complexes de platine(II) pour des diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) rouges et bistables." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30173/document.

Full text

Abstract:

Ce travail de thèse décrit l'utilisation de complexes de platine(II) dans les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Ces complexes ([Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)] et [Pt(II) Salophen]) ont été caractérisés par les méthodes usuelles (1H RMN, spectroscopie UV-visible, électrochimie, diffraction des rayons X pour le [Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)]). Des calculs DFT ont corroboré les données expérimentales qui ont guidé le choix du Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3) en tant que matrice. Des dispositifs bistables, susceptibles d'être utilisés en tant que mémoires, ont été obtenus lors du dopage, à 5%, d'OLEDs monocouches. La modulation de ce phénomène par l'ajout d'une couche de N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (NPD) d'épaisseur contrôlée, a été mis en évidence. Des OLEDs bicouches (NPD/Alq3:Pt) émettant dans la gamme spectrale 640-750 nm (rouge profond), et présentant des rendements supérieurs à 20 %, ont ainsi été réalisées. En dopant la couche de NPD, des OLED jaunes présentant un comportement électro-chromatique ont été élaborées. Sous l'effet du dopage par ces complexes, l'augmentation de la durée de vie des OLEDs a aussi été démontrée This thesis describes the integration of platinum(II) complexes within organic light emitting diodes (OLEDs). These complexes ([Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)] and [Pt(II) Salophen]) were characterized by the usual methods ( 1H NMR, UV-Vis spectroscopy, electrochemistry and X-ray diffraction for [Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)]). DFT calculations support the experimental data which guided the selection of Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3)as host. 5% doping in monolayer OLEDs gave bistable devices which may be used as memory. Modulation of this phenomenon was allowed by adding a controlled layer of N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (NPD). Bilayer OLEDs (NPD/Alq3:Pt) were shown to emit in the deep-red range between 640-750nm with efficiencies higher than 20%. Upon doping with complexes, an enhancement in the lifetime of OLEDs was highlighted

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

4

Chevry, Aurélien. "Complexes click de platine et cuivre-NHC : applications en biologie." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00653371.

Full text

Abstract:

La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre(I) entre un azoture et un alcyne (CuAAC), réaction de " chimie click " par excellence, suscite un grand intérêt en raison de son efficacité et de sa versatilité. L'objectif premier de cette thèse est d'appliquer cette réaction pour l'élaboration de structures 1,2,3-triazoles fonctionnalisées, en vue d'obtenir des ligands jouant le rôle de " pince à platine ". Les complexes de platine biologiquement actifs rapportés sont de type mono- ou bi-nucléaire et comportent un ou deux cycles triazole. Les complexes obtenus ont fait l'objet d'une étude in vitro d'interaction avec des nucléosides et de l'ADN soit sous forme d'hairpin (épingle à cheveux) soit sous forme plasmidique. Nos complexes ont montrés une réactivité similaire à celle du cisplatine, qui est la métallodrogue de référence. En parallèle, nous présentons les propriétés catalytiques et biologiques de complexes cuivre(I)-NHC (Carbène N-Hétérocyclique), dérivés du [CuCl(SIMes)], mis au point par Nolan et al. Dans un premier temps, un criblage d'activités catalytiques a été réalisé avec divers additifs aromatiques azotés afin d'améliorer l'efficacité de la CuAAC. Dans un deuxième temps, la cytotoxicité et l'activité antitumorale du complexe [CuCl(SIMes)] ont été considérées sur plusieurs lignées cellulaires. Nous rapportons ici, le premier exemple de cuivre(I)-NHC biologiquement actif, présentant une activité largement supérieure à celle du cisplatine. Enfin, la réactivité de ce complexe avec de l‟ADN plasmidique a été évaluée in vitro et nous rapportons sa capacité à couper l‟ADN.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

5

Paumard, Eric. "Hydroformylation du styrène catalysée par des complexes du platine électrogénérés." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376173781.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

6

Paumard, Eric. "Hydroformylation du styrène catalysée par des complexes du platine électrogénérés." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10076.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

7

Bouché, Mathilde. "Carbene-platinum conjugated : novel anticancer complexes." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE013.

Full text

Abstract:

Bien que les agents anticancéreux à base de platine soient bien établis en clinique, plusieurs paramètres restent à optimiser, notamment leur toxicité et les phénomènes de résistances. La combinaison platine-carbènes N-hétérocycliques (NHCs) a montré des résultats prometteurs dans la lutte antitumorale. Ainsi, afin de développer des agents anticancéreux innovants, ce travail résume les modifications structurales étudiées dans le but d’augmenter la cytotoxicité tout en réduisant les effets secondaires des complexes. Une stratégie développée ici porte sur l’introduction de pnictogènes par échange de ligand pour observer un effet synergétique. Autrement, les efforts se sont concentrés sur les complexes de NHC-platine(IV) de leur synthèse à l’étude de leur stabilité, activité anticancéreuse et mécanisme d’action. Finalement, la combinaison des NHC-Pt à des nanotransporteurs a été étudiée afin d’améliorer leur biocompatibilité et sélectivité Although platinum-based anticancer drugs are well established, several shortcomings have raised concerns, namely their toxicity and resistance mechanisms. Therefore, improved anticancer drugs are strongly awaited to substitute drugs currently used in clinics. Remarkably, the combination of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) to platinum has recently demonstrated very promising results as anticancer agents. In the aim to access novel drugs, this work emphasizes several structural modifications to improve the cytotoxicity and lower side effects. One strategy developed herein focus on the introduction of pnictogens by ligand exchange to access a synergistic effect. Otherwise, efforts mainly focused on NHC-platinum(IV) complexes from their synthesis to stability investigation and anticancer activities and mechanism of action. Finally, the combination of NHC-Pt drugs to nanodelivery devices has been investigated in order to improve both their biocompatibility and selectivity toward cancer cells

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

8

Gaucheron, Frédéric. "Interaction de complexes antitumoraux du platine avec la double helice d'adn." Orléans, 1992. http://www.theses.fr/1992ORLE2016.

Full text

Abstract:

Le cis-dichlorodiamineplatinum(ii) ou cis-platine est une drogue largement utilisee en chimiotherapie anticancereuse. Il est generalement accepte que l'adn cellulaire est sa cible pharmacologique et les produits de la reaction du cis-platine avec l'adn (ou adduits) sont consideres comme stables. L'interaction in vitro adn, cis-platine et intercalant n-methyl-2,7-diazapyrenium (mdap) permet la formation de l'adduit monofonctionnel cispt(nh#3)#2, mdap, desoxyguanosine (g-cispt-mdap). Cet adduit est stable dans un simple brin d'adn. Dans une double helice d'adn, il est stable en 1 m naclo#4 mais devient instable en faible force ionique. Deux produits sont relargues: le cis-pt(nh#3)#2(n7-mdap)h#2o#3#+ et le mdap. En parallele, une etude de la conformation d'une double helice d'oligodesoxynucleotides contenant un adduit unique g-cispt-mdap (spectroscopie d'absorption, electrophorese et sondes chimiques) indique que la position de l'adduit g-cispt-mdap dans la double helice d'adn change avec la force ionique. A partir de ces resultats, nous proposons une activite catalytique de la double helice d'adn. Dans une seconde partie, nous montrons que la conversion de l'adduit monofonctionnel du cis-platine (espece chlore) en adduit interbrin bifonctionnel au site d(gc) depend de la sequence nucleotidique; les temps de demi-vie sont de 14 et 3 heures pour respectivement les sequences centrales d(tgct) et d(agct). Dans la derniere partie, une analyse biophysique d'adn modifie par des complexes 1,2-diaminocyclohexaneplatine(ii) (pt(1r,2r-dach), pt(1s,2s-dach) et pt(1r,2s-dach)) est realisee. Cette etude revele que le complexe pt(1r,2s-dach) (complexe qui a la plus faible activite antitumorale par rapport aux deux autres complexes) se lie le plus lentement a l'adn et induit des changements conformationnels differents par rapport aux deux autres complexes. Ces resultats suggerent une influence de la position du groupement non partant des complexes dach-platine lorsqu'ils interagissent avec la double helice d'adn

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

9

Ali, Samar. "Les télomères, cibles potentielles des dérivés du cis-platine, fixation et conséquences sur leur structure." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS098.

Full text

Abstract:

Les télomères sont des structures spécifiques nucléoprotéiques localisées aux extrémités des chromosomes. Ils protègent les chromosomes contre la dégradation, les recombinaisons et les fusions et permettent qu’ils ne soient pas reconnus comme des cassures à l’ADN. Ils sont composés d'ADN télomérique, constitué de répétitions de la séquence TTAGGG, qui se prolonge par une extrémité 3’ simple brin, et de six protéines télomériques dont la protéine TRF2 qui sont indispensables au maintien de l’intégrité des télomères. Le brin riche en guanines est capable, en présence de cations monovalents, de se replier sur lui- même en une structure à quatre brins, la structure G-quadruplexe. Sa stabilisation par des ligands est une stratégie anti-tumorale car elle provoque des perturbations télomériques conduisant à la mort des cellules cancéreuses. Comme les télomères sont des séquences riches en guanines, ils peuvent aussi constituer une cible potentielle des complexes de platine. Notre objectif consiste à augmenter le ciblage des télomères en associant au sein de la même molécule, un ligand de structure G-quadruplexes qui reconnaitrait ces structures avec un atome de platine qui les bloquerait ensuite irréversiblement. La tolyl-terpyridine-Pt(II), (Pt-ttpy) a été conçue dans ce but. Elle stabilise et se fixe irréversiblement sur les structures G-quadruplexe in vitro. Nous avons analysé les perturbations télomériques induites par ce ligand de G-quadruplexes (Pt-ttpy) en comparaison avec des complexes qui ne stabilisent pas ces structures (terpyridine-Pt(II) ou Pt-tpy, et le cis-platine drogue anti-tumorale utilisée en chimiothérapie) et quantifié le nombre de complexes fixés au niveau des télomères. Nous avons travaillé sur deux lignées cancéreuses d’ovaire sensibles et résistantes au cis-platine (A2780 A2780-cis) et une lignée non-cancéreuse BJ-hTERT. Les complexes Pt-ttpy et Pt-tpy inhibent la prolifération cellulaire des cellules cancéreuses à des doses de l’ordre du µM et ne montrent aucune résistance croisée avec le cis-platine. Nos résultats obtenus par ChIP et immunofluorescence montrent sans ambiguïté que Pt-ttpy délocalise 50% de protéine TRF2 des télomères uniquement des cellules cancéreuses et augmente les dommages au niveau de l’ADN télomérique par rapport aux complexes qui ne sont pas des ligands de G-quadruplexes, sans pour autant induire un raccourcissement des télomères. Donc l’association d’un ligand de G-quadruplexes avec un atome de platine au sein d’une même molécule permet de cibler préférentiellement les télomères des cellules cancéreuses par rapport au complexe de platine seul. Cependant, les perturbations télomériques induites par Pt-ttpy n’ont pas été augmentées par rapport aux meilleurs ligands de G-quadruplexes connus. De façon intéressante, et pour la première fois dans la littérature, nous avons montré que nos deux complexes Pt-ttpy, Pt-tpy ciblent directement les télomères des cellules cancéreuses puisqu’ils s’y fixent. Ils augmentent la préférence de fixation à l’ADN télomérique/l’ADN génomique d’un facteur 15 par rapport au cis-platine. Cette préférence de fixation semble indépendante de la reconnaissance de structures G-quadruplexes mais semble plutôt dépendre de la nature des complexes de platine. D’autre part, à cause de la faible quantité de complexes retrouvée au niveau des télomères, leur fixation aux télomères ne peut être responsable, à elle seule, la délocalisation de TRF2, suggérant que le déplacement de TRF2 des télomères n’est pas dû un empêchement physique mais plutôt à une réponse biologique. Ainsi, nos travaux montrent que les molécules hybrides ligands de structure G-quadruplexes-Pt(II) sont une stratégie intéressante pour ciblage des télomères des cellules cancéreuses. Ceci ouvre la voie au développement de nouveaux complexes dont le facteur de préférence pour l’ADN télomérique et également la quantité de complexe fixée au niveau de l’ADN télomérique seraient augmentés par rapport à Pt-ttpy Telomeres are specialized nucleoprotein complexes located at the end of chromosomes. They protect chromosomes from degradation, recombination and telomeric fusions and avoid them to be recognized as DNA breaks. They are composed of telomeric DNA consisting of repetitions of the sequence TTAGGG, which is extended by a 3 'single-stranded DNA, and of six telomeric proteins which TRF2 protein, that are essential to the maintenance of the integrity of telomeres. The guanine-rich strand is able to fold, in the presence of monovalent cations, in a four stranded structure, the G-quadruplexes. The stabilization of these structures is a promising anticancer strategy because it induces telomeric perturbations leading to cancer cell death. As telomeres are rich in guanines, they are potential targets for platinum complexes. Our aim is to increase the targeting of telomeres by associating within the same molecule, a ligand of G-quadruplex which stabilizes these structures with a platinum atom which then, will irreversibly block these structures. The tolyl-terpyridin-Pt(II) (Pt-ttpy) has been designed in this aim. It stabilizes and binds irreversibly to the G-quadruplex structures in vitro. We anlysed the telomeric perturbations induced by this G-quadruplex ligand (Pt-ttpy) in comparison with complexes which do not stabilize these structures (terpyridin-Pt(II) or Pt-tpy and cisplatin, an anti-tumor widely drug used in chemotherapy) and quantified the number of complexes bound to telomeres. We used two ovarian cancer cells lines, sensitive and resistant to cisplatin (A2780 and A2780-cis), and a non-cancer cell line (BJ-hTERT). Pt-ttpy and Pt-tpy inhibit cancer cell proliferation in doses at the µM range and show no cross-resistance with cisplatin. Our results, obtained by ChIP and immunofluorescence experiments, show that Pt-ttpy delocalize 50% of protein TRF2 from telomeres of cancer cells and increases the damage to telomeric DNA compared to the complexes that are not ligands of G quadruplexes, without inducing telomere shortening. Therefore, the association of a G-quadruplex ligand to a platinum atom within the same molecule allows to preferentially targeting telomeres of cancer cells compared to the platinum complex alone. However, telomeric perturbations induced by Pt-ttpy were not increased compared to the best known G-quadruplex ligands. Interestingly, and for the first time in the literature, we have shown that Pt-ttpy, Pt-tpy complexes directly target cancer cells since they bind irreversibly to them. They increase the preference of binding to telomeric DNA versus genomic DNA by a factor of 15 compared to cisplatin. This preference seems independent of the recognition of G-quadruplex structures but seems to depend on the nature of platinum complexes. On the other hand, because of the small amount of complexes bound to telomeres, their binding to telomeres cannot be at the origin, alone, of the delocalization of TRF2 from telomeres, suggesting that delocalization of telomeric TRF2 is not due to a physical impediment but rather to a biological response. Our work shows that the hybrid molecules G-quadruplex ligands-Pt (II) are an interesting strategy for targeting telomere of cancer cells. Therefore, it will be interesting to develop new complexes which would increase the preference for telomeric DNA and also the amount of platinum bound to telomeric DNA compared to Pt-ttpy

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

10

Pradal, Alexandre. "Réactions de cycloisomérisation d'ènynes en présence de complexes d'or, de platine et d'ions halogéniums - Approche combinatoire en présence de complexes de platine. Réactions d'acyloxylation par activation C-H d'aromatiques en présence de complexes d'or." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00832094.

Full text

Abstract:

Ce manuscrit présente le développement de systèmes électrophiles mettant en jeu des complexes π-acides de Lewis à base d'or ou de platine et des ions halogéniums et leur application dans des processus d'activation de triples liaisons C-C (réactions de cycloisomérisation stéréosélective d'ènynes en présence ou en l'absence d'un nucléophile externe et réactions d'halocarbocyclisation) et de liaisons C-H (réactions d'acyloxylation d'arènes encombrés). L'emploi d'un système catalytique composé d'un complexe bimétallique d'or portant un ligand chiral (R)-4-MeO-3,5-(t-Bu)2C6H2-MeOBIPHEP et d'un sel d'argent a permis d'accéder à des dérivés méthylènecyclopentane en présence de nucléophiles externes et à des bicyclo[4.1.0]heptènes avec d'excellents excès énantiomériques. La méthode développée a pu être appliquée à la synthèse formelle d'une molécule pharmaceutique possédant des propriétés antidépressives : GSK1360707F. Le développement d'une méthodologie combinatoire a permis de rechercher rapidement des systèmes ligand bidente/ligand monodente/Pt permettant de réaliser ces transformations de manière stéréosélective. Cette méthode a également été utilisée pour rechercher des associations de ligands pour la synthèse de bicyclo[3.1.0]hexanones par cycloisomérisation d'ènynes-1,5. Le remplacement d'un complexe cationique par un ion halogénium a été étudié pour des réactions d'halocarbocyclisation et a permis de synthétiser des iodocyclopentènes fonctionnalisés par iodocyclisation en présence de N-iodosuccinimide. Cette méthode a pu être appliquée à l'approche synthétique d'un analogue contraint de la Combrétastatine A4. L'activation de liaisons C-H sp² grâce au complexe (Ph3P)AuCl en présence d'un oxydant de la famille des hypervalents de l'iode a permis de réaliser des réactions d'acétoxylation et d'acyloxylation de noyaux aromatiques encombrés avec des rendements modestes à bons.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

11

Bouvet, Diane Michalowicz Alain Provost Karine. "Études structurales de la stabilité en solution de complexes de platine anticancéreux." Créteil : Université de Paris-Val-de-Marne, 2003. http://doxa.scd.univ-paris12.fr:80/theses/th0211095.htm.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

12

Bouvet, Diane. "Études structurales de la stabilité en solution de complexes de platine anticancéreux." Paris 12, 2003. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002110950204611&vid=upec.

Full text

Abstract:

Trois complexes de platine sont actuellement utilisés en France dans de nombreux protocoles anticancéreux. Ces dérivés semblent présenter une haute réactivité aux nucléophiles en solution. Leur dégradation a deux conséquences : in vitro, elle peut compromettre la stabilité du médicament en solution avant administration ; in vivo, la modification de structure de ces molécules peut induire des changements notables dans leurs modes d’action. Le suivi structural de la dégradation de solutions de carboplatine et d’oxaliplatine en présence de différents nucléophiles ne peut être entrepris par diffraction de rayons X. Il s’agit en effet de composés non- cristallisés, leur caractérisation structurale nécessite donc l’utilisation de la spectroscopie d’absorption des rayons X (EXAFS). Nous avons mis en évidence la dégradation des complexes par les nucléophiles en solution. L’EXAFS a apporté, dans presque tous les cas, les éléments nécessaires à la caractérisation structurale des produits formés Three platinum complexes are curently used in chemotherapy in France. These drugs seem to react rapidly with nucleophilic species in solution. Their degradation has two consequences: in vitro, it can compromise the stability of the drug in solution before administration; in vivo, the structural modificatjon of these molecules can induce notable changes in their modes of action. Due to the non-crystalline properties of the degradation products of carboplatin and oxaliplatin in solution, the structural characterization must be done with X Ray Absorption Spectroscopy (EXAFS). In most cases, this technique allowed us to characterize the degradation products of the platinum drugs in solution, in presence of nucleophilic species

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

13

Lemière, Gilles. "Cycloisomérisations de dérivés alléniques catalysées par des complexes d'or et de platine." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066329.

Full text

Abstract:

Ce mémoire est consacré à l’étude de réactions de cycloisomérisation de dérivés alléniques catalysées par des métaux π-acide de Lewis tels que l’or et le platine. La première partie de ce manuscrit traite de la réactivité des vinylallènes en présence d’or. Nous avons mis au point une méthode permettant d’accéder sélectivement à différentes structures polycycliques via la formation d’un carbène d’or intermédiaire. Les transferts de chiralité à partir de dérivés ène-vinylallènes énantioenrihis a aussi fait l’objet d’une étude expérimentale appuyée par des calculs théoriques. La seconde partie présente une application directe à la synthèse totale d’un sesquiterpène naturel, le Δ9(12)-capnellène. Enfin, une troisième et dernière partie présente les résultats obtenus concernant la réactivité des allénynes-1,6 en présence d’or et de platine.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

14

Chardon, Edith. "N-Heterocyclic carbene complexes : toward innovative anticancer agents." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6265.

Full text

Abstract:

Parmi les agents thérapeutiques utilisés en chimiothérapie, la molécule la plus connue et utilisée dans le monde est le cisplatine ou cis-diamminedichloroplatinum(II) démontrant le potentiel des métaux en chimie médicinale. Malheureusement, le cisplatine engendre de nombreux effets secondaires importants et une résistance cellulaire. Dans la quête de nouveaux agents anticancéreux, les complexes de carbènes N-hétérocycliques (NHC) de métaux de transition constituent des candidats prometteurs. C’est dans ce contexte que s’est inscrit l’objet du projet de thèse qui a consisté en la synthèse et l’étude de nouveaux complexes NHC cytotoxiques de métaux de transition (notamment le platine). Deux nouvelles voies de synthèse simples, reproductibles et facilement modulables ont été développées permettant la fonctionnalisation post-complexation de composés NHC (a) par réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire et (b) par substitution sélective de ligand. Ces stratégies de fonctionnalisation ont alors été étendues à l’accrochage des molécules hydrosolubles, d’agents permettant le ciblage sélectif des cellules tumorales par interaction avec des récepteurs spécifiques souvent surexprimés dans le cas des cellules tumorales ou encore d’agents fluorescents. Les activités cytotoxiques de ces nouveaux composés ont été mesurées in vitro sur une variété de lignées cellulaires cancéreuses. Pour la majorité de ces composés, les activités observées sont supérieures à celle du cisplatine et certains ont également démontré une sélectivité vis-à-vis des cellules tumorales. Ces premiers résultats encourageants ouvrent ainsi de nouvelles perspectives thérapeutiques en cancérologie Among the existing anticancer agents, cisplatin or cis-diamminedichloroplatinum(II), represents the most known and commonly used chemotherapeutic drug worldwide highlighting the potential of metals in medicinal chemistry. However, its clinical effectiveness is also accompanied by severe side toxicities and cell-resistance mechanisms. These therapeutic limitations have encouraged the development of substitutes to cisplatin and have led to the discovery of N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of several late transition metals as new anticancer agents with similar to higher in vitro activities than cisplatin. In this context, the present project dealt with the synthesis and the study of novel cytotoxic NHC complexes of some transition metals (mainly platinum). Two simple, reproducible and modular synthetic routes were developed for the easy functionalization post-complexation of NHC derivatives using (a) ruthenium-catalyzed alkyne-azide cycloaddition and (b) ligand substitution. In order to improve the efficacy and selectivity of the NHC complexes, we have extended these strategies of functionalization to the attachment of biologically interesting moieties such as targeting agents, hydrosoluble groups and fluorescent dyes. In vitro cytotoxic activities of these newly synthesized complexes were measured against a wide variety of cancerous cells. The majority of the compounds demonstrated higher activities than the benchmark cisplatin and some were selective toward tumoral cells. These promising early-stage results offer new perspectives in cancer therapy while giving alternatives to the biomedical limitations of cisplatin

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

15

Aliprandi, Alessandro. "Platinum complexes and their luminescent assemblies." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF041/document.

Full text

Abstract:

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation photophysique d'une série de composés neutres luminescents de platine (II) contenant un ligand tridentate dianionique chromophore N-donneur et un ligand auxiliaire monodentate. Les composés montrent un changement notable des propriétés de photoluminescence selon l'auto-assemblage en raison de la formation d'interactions intermoléculaires non covalentes faibles telles que metal-metal et π-π. Nous avons démontré comment les complexes de Pt (II) peuvent être auto-assemblés d'une manière contrôlée et précise en jouant sur les facteurs cinétiques et thermodynamiques, ainsi que la morphologie des différents ensembles étudiés. Ces approches ont conduit à des matériaux avec des propriétés améliorées et uniques tels que le mécano-chromisme, ainsi que l'absorption et l'émission de la lumière polarisée. Les composés étudiés et leurs assemblages sont utiles non seulement pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels supramoléculaires en équilibre et hors- équilibre, mais aussi pour des applications en bio-imagerie This thesis focuses on the synthesis and the photophysical characterization of a series of luminescent neutral Pt(II) compounds containing a tridentate dianionic N-donor chromophoric ligand and a monodentate ancillary moiety. The compounds exhibited notable change of the photoluminescence properties upon self-assembly due to the establishment of weak non-covalent intermolecular interactions – metal-metal and π-π. We demonstrated how Pt(II) complexes can be self-assembled in a controlled and precise manner by playing with kinetic and thermodynamic factors and the morphology of the different assemblies investigated. Such approaches led to materials with enhanced and unique properties such as mechanochromism and polarized light absorption and emission. The investigated compounds and their assemblies were useful for the development of novel functional supramolecular materials in and out of the equilibrium as well as for bioimaging application

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

16

Diring, Stéphane Ziessel Raymond. "Synthèse de complexes luminescents de platine (II) appliquée à la construction d'édifices multichromophoriques." Strasbourg : Université de Strasbourg, 2009. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/1085/01/DIRING_Stephane_2008.pdf.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

17

Bouachir, Faouzi. "Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30034.

Full text

Abstract:

Le memoire est consacre a la synthese de nouveaux complexes allyle cationiques du platine et du ruthenium ainsi qu'a leur evaluation en catalyse. Les complexes du platine sont prepares selon une addition oxydante des sels d'allyloxyphosphonium au tris(dibenzylidene)diplatine(0). On a ainsi acces, avec des rendements eleves, a toute une variete de complexes allyle cationiques renfermant des ligands olefines ou phosphanes. La structure cristalline des hexafluorophosphates de (methallyl) (cyclooctadiene-1,5) nickel, palladium et platine a ete etablie par diffraction des rayons x, mais n'explique pas entierement les differences de reactivite observee tout au long de la serie. Les complexes allyle cationiques du ruthenium sont prepares selon la meme procedure que ceux du platine a partir des (cyclooctadiene)(cyclooctatriene ou benzene)ruthenium (0) et resultent d'une reaction d'echange allylique entre le ligand allyle issu du sel d'allyloxyphosphonium et le ligand cycloooctadiene. La protonation de complexes zerovalents du ruthenium a ete exploree comme une autre voie d'acces aux complexes cationiques. La protonation du (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium(0) par l'acide tetrafluoroborique anhydre a 80#oc fournit l'hydrure cationique correspondant qui constitue le premier exemple d'un complexe hydrure cationique stabilise uniquement par des ligands olefiniques. A temperature ambiante, il se transforme en le cation bis(cyclooctadienyl)(hydruro)ruthenium dont la structure cristalline a ete etablie par diffraction des rayons x. Le comportement intrinseque de ces complexes, de meme que leurs reactions avec le cyclopentene et le permethylcyclopentadiene, traduisent une reaction d'echange allylique intramoleculaire ayant lieu selon l'activation d'une liaison c-h par l'intermediaire d'une interaction agostique metal-hydrogene puis transferts intramoleculaires d'hydrogene. Les complexes de pla

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

18

Accadbled, Fabien. "Nouvelles approches en thérapie anticancéreuse via des complexes du palladium et du platine." Reims, 2010. http://theses.univ-reims.fr/sciences/2010REIMS018.pdf.

Full text

Abstract:

Le travail de thèse est centré sur la synthèse de nouveaux agents anticancéreux. Des complexes du Pd et du Pt ont été synthétisés avec des ligands aminoalcools ou iminosucres. Parallèlement à cette étude, certains aminoalcools, iminosucres ou complexes correspondants, ont été testés en catalyse. Après un bilan conséquent de l’état de l’art sur les catégories d’anticancéreux, la synthèse des complexes du Pd est abordée. 13 Nouveaux complexes du Pd ont été préparés. Si leur synthèse demeure plutôt simple et rapide, leur caractérisation a nécessité un gros travail d’analyse utilisant une multitude d’outils dont la chimie théorique. Ensuite, la synthèse de 8 complexes du Pt est présentée. Cette chimie est complexe mais nous avons apporté des améliorations par rapport aux données de la littérature, comme par la formation et la séparation rapides des complexes de configurations cis et trans. Une nouvelle voie de synthèse de complexes comportant le ligand cyclobutane-1,1-dicarboxylate montre un réel intérêt pour l’obtention de ce type de complexes avec de bons rendements. Les propriétés cytotoxiques de ces complexes sont présentées à la fin de chaque chapitre et ne montrent malheureusement pas d’activités suffisantes pour des études complémentaires. Il en ressort tout de même des conclusions intéressantes à la fois sur la nature des ligands et des complexes pour des recherches futures. Enfin, les aminoalcools, iminosucres et leurs complexes palladiés ont été testés en catalyse (réductions, additions énantiosélectives). Des résultats significatifs (bons rendements et ees) sont obtenus pour la réduction de l’acétophénone dans l’eau ou la réduction d’imine en présence des ligands The PhD work is focused on the synthesis of new anticancer agents. For that purpose, Pd and Pt complexes were prepared with ligands as aminoalcohols or iminosugars. At the same time, some aminoalcohols, iminosugars, or their corresponding complexes were tested in catalysis. After a consequent state of the art on the various categories of anticancer agents, the synthesis of Pd complexes was realized to furnish 13 new Pd complexes. If their synthesis remains rather simple and fast, their characterization required a big work of analysis using a lot of tools like theoretical chemistry. Next, the synthesis of 8 Pt complexes is presented. Although the relative difficult Pt chemistry, we managed to bring improvements with regard to works described in the literature, as the fast formation and the separation of complexes of respectively cis and trans configuration. A new way of synthesis of complexes with cyclobutane-1,1-dicarboxylate as ligand shows a real interest for the obtaining of such complexes with good yields. The cytotoxic properties of Pd and Pt complexes are presented to the end of each chapter and do not regrettably show sufficient activities for follow-up studies. Nevertheless, conclusions and indications, concerning at once the nature of both ligands and complexes, emerge for future researches. Finally, some aminoalcohols and iminosugars and their corresponding Pd complexes were tested on several catalytic reactions (enantioselective reductions or additions). Some significant results (good yields and ees) are obtained in particular for the reduction of the acetophenone in water or for the reduction of imine in the presence of chiral aminoalcohols or iminosugars

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

19

Diring, Stéphane. "Synthèse de complexes luminescents de platine (II) appliquée à la construction d’édifices multichromophoriques." Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2009/DIRING_Stephane_2009.pdf.

Full text

Abstract:

Les travaux réalisés durant cette thèse s’articulent autour de deux grands axes. La première partie des travaux a consisté à étudier des complexes luminescents de platine(II). Une méthodologie de synthèse reposant sur une réaction de Diels-Alder nous a permis d’obtenir une série de ligands de type phényl-bipyridine diversement fonctionnalisés. Nous avons obtenu les complexes de platine(II) correspondants et avons étudié et la variation de leurs propriétés photophysiques, en fonction de la nature des groupes fonctionnels présents sur le ligand ou directement connectés au centre métallique. La seconde partie du travail s’intéresse à la conception de systèmes multichromophoriques autour d’une plateforme structurante. Cette dernière est constituée par un système polyaromatique plan, présentant une symétrie C3, le truxène. La dissymétrisation du truxène nous a permis d’obtenir des systèmes où s’agencent en périphérie du truxène des fluorophores organiques dérivés du difluoroboradiazaindacène (Bodipy®) de différents niveaux énergétiques, d’une part, et des fragments polypyridiniques d’osmium(II), de ruthénium(II) et de platine(II) d’autre part. Les études photophysiques de ces systèmes ont permis de mettre en évidence des transferts d’énergie intramoléculaires très efficaces The first part of the thesis is focused on the synthesis and photophysical properties of luminescent platinum(II) complexes. A series of diversely functionalized phenyl-bipyridine ligands were obtained using a synthetic methodology based on a retro-Diels-Alder reaction. The corresponding orthometallated platinum(II) complexes were obtained and the variation of their photophysical properties as a function of the appended functional groups, on the ligand or directly connected to the metal center, was investigated. The second part deals with the construction of multichromophoric arrays grafted on a central polyaromatic core with a C3 symetry: truxene. A synthetic methodology based on statistical coupling reactions allowed us to obtain systems where either highly efficient organic dyes derived from difluoroboradiazaindacenes (Bodipy®) or phosphorescent osmium(II), ruthenium(II) and platinum(II) polypyridine fragments are connected to the periphery of the truxene plateform. Photophysical studies allowed us to highlight very efficient intramolecular energy transfers between the different chromophores

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

20

Escaffre, Marine. "Etude de la structuration du ribozyme en tête de marteau à l'aide de complexes du platine." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112163.

Full text

Abstract:

Le ribozyme en tête de marteau est le plus petit ARN catalytique. Actif dans les conditions physiologiques, il est capable de couper n'importe quel ARN cible y compris lui-même. Il est constitué de trois hélices (I, II et III) appariées par des paires de Watson-Crick et qui forment trois bras en Y (Figure) mais il n'adopte cette structure repliée qu'en présence d'ions métalliques divalents qui jouent un rôle structural et catalytique déterminant mais non encore totalement élucidé. En vue d'augmenter l'activité du ribozyme, notre objectif était de préstructurer sa forme active en stabilisant les mésappariements G-A de son hélice II au moyen d'un adduit interbrins du platine, adduit qui serait obtenu par réarrangement d'un adduit intrabrin, comme décrit en série ADN-ADN. Dans un premier temps, nous avons mis au point une méthode de détection et de quantification des adduits platinés sur une séquence d'ARN. Elle utilise les endoribonucléases T1 et U2 qui coupent sélectivement en 3' des guanosines et des adénosines respectivement et dont les activités sont modifiées par la présence d'un complexe de platine sur ou au voisinage de leur nucléotide-substrat. Dans un deuxième temps, nous avons montré que la réaction de réarrangement du chélate intrabrin du trans-platine en pontage interbrins est possible en série ARN-ARN et qu'elle a lieu en présence de mésappariements GA/GA et dans les conditions salines du repliement du ribozyme. Enfin, nous avons travaillé à la formation du pontage au sein du ribozyme. L'adduit intrabrin a, tout d'abord, été obtenu avec un bon rendement sur un ribozyme alternatif plus court et dont les guanines ne faisant pas partie de l'hélice II ont été remplacées par des N7-déaza guanines, non platinables, puis sur le ribozyme initial grâce à une étape de ligation. Cependant aucun pontage interbrins n'a pu être observé à ce jour, probablement à cause d'une déstabilisation de l'extrémité 5' de l'hélice II au sein de la structure du ribozyme Hammerhead ribozyme is the smallest catalytic RNA. Active in physiological conditions, it is able to cleave any target RNA, even itself. It is made of three helices (I, II and III) paired by Watson-Crick base pairs that form three arms shaped in Y (Figure). But it only gets this structured conformation in the presence of divalent metallic ions playing structural and catalytical roles that have not been totally determined. In order to increase the hammerhead ribozyme activity, our aim was to prestructurate its active form by stabilizing its helix II with an interstrand cross-links of platinum. This interstrand cross-links would be formed by rearrangement of an intrastrand adduct, as it bas been described within DNA duplexes. First of all, we have developed a simple analytical method which allows the identification of the platinum binding sites on very small amounts of RNA material. It is based on enzymatic digestion of platinated oligoribonucleotides by ribonucleases T1 and U2 which specifically cleave at the 3'-side of guanosines and adenosines respectively and whose activities are modified in the presence of a platinum complexe near or on their nucleotide target. In a second time, we have shown that the rearrangement of the 1,3-intrastrand cross-link of trans-platinum into interstrand crosslinks also occurs within RNA duplexes, even when the GNGA tandem mismatche is involved in the duplex. Then we tried to cross-link the hammerhead ribozyme. The best reaction conditions for platination were determined and we managed to form the intrastrand cross-link on a shorter RNA strand containing non platinable N7-deaza guanosines, except G8 and G10. 1. Then a ligation reaction gave us the expected intrastrand cross-link on the ribozyme. Nevertheless we could not observe any rearrangement, probably because of the instability of the 5'-side of the helix II of the hammerhead ribozyme

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

21

Lanoë, Pierre-Henri. "Ingénierie moléculaire de complexes de platine : application à la détection de cations par luminescence." Rennes 1, 2009. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00655093.

Full text

Abstract:

Les complexes de platine (II) cyclométallés et à ligand acétylure ont une phosphorescence intense et sensible à l’environnement chimique. Leur utilisation en tant que sondes luminescentes est en accord avec le besoin actuel de nouveaux matériaux moléculaires. Nous avons choisi d’incorporer sur le ligand acétylénique un récepteur apte à la coordination de cations de métaux de transition. Le choix du motif a été motivé par ses aptitudes à la fois à la coordination de cations et à modifier les propriétés luminescentes. Notre stratégie s’est révélée être fructueuse avec le développement de complexes sélectifs, notamment à l’ion plomb (II). La coordination du cation par le récepteur provoque des réponses très variées : exaltation de l’émission, extinction de l’émission, basculement phosphorescence à fluorescence. Ces processus sont explicités au cours des différents chapitres de cette thèse Cyclometallated platinum (II) acetylide complexes are known for their strong phosphorescence which is versatile to the chemical environment. The development of such complexes is in adequacy to the current need in luminescent molecular. We have designed and synthesized Pt acetylide complexes incorporating various binding sites for transition metal cation. The choice of the receptor is based on both its fitness in the cation binding ability and in contribution to the luminescence properties of the complex. Our strategy was successful; we found series of complexes which are able to bind selectively lead cation. In addition, cation binding process gives rise to a variety of unprecedented optical responses: enhancing, quenching of the luminescence, switching from phosphorescence to fluorescence. The origin of those processes is described through the different chapters of this thesis

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

22

Lepronier, Aymeric. "Nouvelles cycloadditions catalysées par des complexes du palladium et du platine, préparés à partir d’Oxydes de Phosphine Secondaires." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4334/document.

Full text

Abstract:

L'utilisation des Oxydes de Phosphine Secondaire OPSs en catalyse comme préligand des métaux de transition a connu un regain d'intérêt depuis le début des années 2000. Les complexes organométalliques [M]/OPS ont été utilisés comme catalyseur principalement dans des réactions de couplage ou d'hydrolyse des nitriles. Afin d'étendre le champ d'action des catalyseurs comportant des préligands OPS, nous nous sommes intéressés à ces complexes et avons développé de nouvelles réactions de cycloadditions entre des alcynes terminaux et des dérivés bicycliques [2.2.1]. En utilisant un système catalytique formé in situ à partir d'une source de palladium (II) et d'un oxyde de phosphine secondaire, la réaction de cycloaddition formelle [2+1] entre des esters propargyliques tertiaires et des 8-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ènes conduit à la formation de vinylidènecyclopropanes. Ces produits peuvent subir ultérieurement une réaction d'ouverture/réarrangement du fragment cyclopropyle pour donner des 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-ènes. Une nouvelle réaction de cycloaddition domino [2+1]/[3+2], catalysée par un complexe [Pt(k2-OAc){(R1R2PO)2H}], entre le norbornadiène et différents éthers ou esters propargyliques a également été développée pour la synthèse de composés tricycliques originaux avec une totale régio- et diastéréosélectivité During the past decade, secondary phosphine oxides SPOs have gained increasing interest as preligands of transition metals. Organometallic complexes [M]/SPO have been developed as catalysts in mainly cross-coupling reactions and nitriles hydrolysis. In order to extend the scope of the SPO-based complexes, we have investigated these catalysts and developed new cycloaddition reactions between terminal alkynes and bicyclic[2.2.1] derivatives. A catalytic system prepared in situ from a palladium precursor and a secondary phosphine oxide was found competent to achieve a formal [2+1] cycloaddition between tertiary propargylic carboxylates and 8-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene derivatives to form vinylidenecyclopropane compounds. Subsequently, these products have been used in a fragmentation sequence in order to prepare 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-enes.A new domino [2+1]/[3+2] cycloaddition sequence, catalyzed by a [Pt(k2-OAc){(R1R2PO)2H}] complex, between norbornadiene and propargylic esters or ethers have been developed to give original tricyclic compounds with complete regio- and diastereoselectivity

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

23

Hamel, Matthieu. "Les phénylphosphonates ortho-sulfinylés : nouvelle synthèse asymétrique et préparation de complexes de platine (II)." Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN2036.

Full text

Abstract:

Ce travail a porté sur la synthèse, notamment asymétrique, de composés aromatiques ortho-difonctionnalisés phosphorosulfurés, et de leurs applications dans le domaine thérapeutique, en tant que ligands du cisplatine et en tant qu'inhibiteurs d'enzymes. Une nouvelle méthode de synthèse de sulfinates diastéréoenrichis (précurseurs de sulfoxydes), basée sur l'oxydation asymétrique de sulfénates énantiopurs a été développée. Cette méthode a permis d'accéder à des ortho-sulfinylbenzènephosphonates optiquement actifs avec des excès énantiomériques atteignant 86 %. Le réarrangement sigmatropique [1,3], utilisé au laboratoire pour la synthèse d'ortho-sulfanylbenzènephosphonates a été étendu à un réarrangement sigma-[1,4], qui n'avait pas de précédent en série soufrée. Il constitue une nouvelle méthode de synthèse efficace de thiols benzyliques ortho-phosphonylés. Deux types de ligands phosphorosulfurés ont été utilisées pour la préparation de complexes du platine : neutres (des phénylphosphonates) et anioniques (des acides phénylphosphoniques monoesters). Les ligands neutres se sont comportés comme des ligands monodentés sulfurés du Pt, la fonction phosphonate ne participant pas à la coordination. Les ligands anioniques se sont complexés au cisplatine par les deux fonctions, phosphorée et sulfurée. Dans le cas d'un ligand anionique diaromatique trifonctionnel, une compétition intramoléculaire entre les groupes carboxylate et phosphonate pour la coordination avec le cisplatine en fonction du pH a été mise en évidence. Enfin, nous avons préparés plusieurs acides mercaptophosphoniques. Certains parmi eux ont montré une activité inhibitrice de métallo-beta-lactamases intéressante.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

24

Cuevas-Chávez, Cynthia. "Synthèse, structure et réactivité de complexes de platine et d'iridium à ligands phosphinodi(benzylsilanes)." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30196.

Full text

Abstract:

Une chimie riche et des possibilités d'applications dans un large éventail de domaines (par exemple, l'activation de petites molécules, les transformations sélectives, y compris les développements catalytiques, etc.) des composés de type pince à base de silicium avec des métaux de transition ont été attestés par des progrès remarquables en chimie de coordination ainsi qu'en organométallique. Cela est dû aux propriétés remarquables des atomes de Si qui génèrent des centres métalliques riches en électrons labellisant de manière concomitante les substituants trans. Cependant, malgré la pléthore d'arrangements de telles espèces dans la littérature (par exemple, le cadre, le nombre et la nature des points d'ancrage), les dérivés métalliques à ligands polydentates incorporant deux atomes de silicium sont limités, de même que l'étude de leur réactivité. Par conséquent, cette thèse présente la synthèse, la structure et la réactivité de nouveaux complexes de platine et d'iridium supportés par le ligand de type pince "SiPSi". Il est intéressant de noter que le complexe PtII carré-plan de formule trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o C6H4CH2SiMe2)2Ph) réagit de manière réversible avec de petites molécules, H2 et CO, formant le dihydrure et le dicarbonyle correspondants, espèces à 18 d'électrons, respectivement. D'autre part, le complexe dimérique [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 se dissocie dans une solution benzénique pour donner l'espèce monomère à 14-électrons [Ir(SiPSi)Cl] qui réagit facilement avec des donneurs à deux électrons. Les configurations à 16- et 18-électrons sont obtenues en fonction principalement de l'encombrement stérique dans le cas des dérivés P. Différentes dispositions de ligands L sur des espèces de 18-électrons (L = CNCD3, CO) et le processus d'isomérisation ont également été mis en évidence. De plus, même si l'iridium a tendance à effectuer des additions oxydatives, nous avons également montré que la liaison agostique Si-H peut favoriser l'activation par C-H d'un groupe méthylène acide adjacent menant à un ligand tétradentate The rich chemistry and applicability in such a wide range of fields (e.g. small molecule activation, selective transformations including catalytic developments, etc.) of silicon based pincer-like compounds with transition metals has been witnessed by the remarkable advances in coordination chemistry as well as in organometallics. This is due to the outstanding properties of Si atoms which generate electron rich metal centres concomitantly labilizing trans substituents. However, despite all the plethora of arrangements of such species throughout the literature (e.g. framework, number and nature of anchoring points), metal derivatives with polydentate ligands incorporating two silicon atoms are limited as is the study of their reactivity. Therefore, this thesis presents the synthesis, structure and reactivity of novel Platinum and Iridium complexes supported by the "SiPSi" pincer-type ligand. Interestingly, the square-planar PtII complex of formula trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o-C6H4CH2SiMe2)2Ph) reversibly reacts with small molecules, H2 and CO, forming the corresponding dihydride and dicarbonyl 18-electron species, respectively. On the other hand, the dimeric complex [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 dissociates in benzene solution to yield the 14-electron monomeric species [Ir(SiPSi)Cl] which readily reacts with two electron donors. 16- and 18-electron configurations are obtained depending mainly on sterics in the case of P-derivatives. Different dispositions of L ligands on 18-electron species (L = CNCD3, CO) and isomerisation processes were also evidenced. Moreover, even if iridium is prone to perform oxidative additions, we also showed that Si-H agostic bonding can favour C-H activation of an adjacent acidic methylene group leading to a tetradentate ligation

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

25

Brissy, Delphine. "Synthèse de complexes de platine chiraux et application à la réaction de cycloisomérisation d’enynes." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112158.

Full text

Abstract:

Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de squelettes insaturés conduisant à des structures cycliques ou bicycles avec formations d’une ou plusieurs liaisons carbone-carbone. L’issue de la réaction dépend étroitement de la nature du substrat et du métak utilisé comme catalyseur. Ces transformations ayant un très grand potentiel synthétique, il nous a semblé important d’en élabore des versions énantiosélectives à l’aide de catalyseurs chiraux appropriés et notamment de complexes de platine. Notre choix s’est porté dans un premier temps sur des complexes cationiques de platine (II) portant une diphosphine chirale et un carbène N-hétérocyclique comme ligands. Ensuite la synthèse d’une nouvelle famille de catalyseurs de type platinacyle comportant une monophosphine chirale a été développée au laboratoire. L’optimisation de ce nouveau système catalytique et son application dans la réaction de cycloisomérisation d’alllylpropargylamines a permis d’obtenir des excès éniantiomériques pouvant atteindre jusqu’à 97% pour une conversion totale de l’ényne en bicycle. Finalement, ces différents complexes ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylés. Les études préliminaires ont montré que seuls les complexes de type platinacycle sont actifs et permettent d’accéder à des excès énantiomériques pouvant atteindre 68% Metal promoted enynes cycloisomerisation are well known reactions lead to cyclic or bicyclic compounds from unsaturated substrates with the formation of one or several C-C bonds. The outcome depends closely on the substrat nature and on the catalytic system employed. These transformations have a great potential in organic synthesis that is why we were interested in developing chiral catalysts for the enantioselective version and more particularly, platinum complexes. We started first cationic platinum (II) complexes combining a chiral diphosphine and a N-heterocyclic carben a ligands. Then a second family of catalysts combining a bidentate N heterocyclic carben and a monophoshine was developed. The optimization of the catalytic system as well as its application in the allylpropagylamine cycloisomerisation enabled to obtain enantiomeric excess up to 97% for a total conversion of the enyne in bicycloheptenes. Finally these complexes were applied to the cycloisomerisation of hydroxylated 1,5 enynes. The preliminary studies showed that only catalysts as platinacvycle are active and enabled to obtain enantiomeric excess up to 68%

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

26

LEGENDRE, FRANCK. "Etude de la selectivite de platination de l'adn par les complexes antitumoraux du platine." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112081.

Full text

Abstract:

L'activite antitumorale du cisplatine, cis-ptcl#2(nh#3)#2, est liee a son interaction avec l'adn. Les chelates gg. Cis-pt(nh#3)#2 et ag. Cis-pt(nh#3)#2 qui representent 65% et 25% des adduits du cisplatine sur l'adn in vivo et in vitro, seraient a l'origine de l'activite antitumorale. Ces lesions engendrent une courbure de l'adn qui, reconnues par des proteines de la famille hmg, seraient a l'origine des evenements menant a l'apoptose. Notre but est de determiner les facteurs qui controlent la formation de ces adduits afin de cibler les sequences creant les lesions les plus efficaces pour le declenchement de la mort cellulaire. Ce travail comporte : - une etude thermodynamique permettant de determiner les constantes d'equilibre entre des complexes du platine inerte et des oligonucleotides choisis, par spectrometrie de masse a ionisation desorption electrospray ; - une etude cinetique des reactions entre des oligonucleotides possedant la sequence gg ou ag et les derives monoaqua et diaqua du cisplatine, par clhp. Ces etudes ont montre que l'orientation de la platination est sous controle cinetique. Les differences entre les constantes de platination determinees pour chacune des purines des sequences gg et ag ne peuvent pas s'expliquer uniquement par les potentiels electrostatique des bases. La capacite des ligands du platine a donner des liaisons hydrogene augmente la reactivite des complexes vis a vis des guanines et leur selectivite envers la sequence gg par rapport a la sequence ag. L'espece supposee active in vivo est le complexe monoaqua du cisplatine, mais ce complexe n'a pas presente la selectivite entre les sequences gg et ag observee in vivo. En revanche, l'espece diaqua du cisplatine, a reagi trois fois plus vite avec la sequence gg qu'avec la sequence ag, en accord avec les proportions d'adduits mesurees sur l'adn in vivo. La participation de l'espece diaqua lors de la platination in vivo est donc suggeree.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

27

Souchard, Jean-Pierre. "Synthèse, propriétés physico-chimiques, et activités pharmacologiques de complexes antitumoraux dérivés du platine (II): relations structure-activité." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30128.

Full text

Abstract:

L'auteur a mis au point une methode de synthese rapide et fiable des complexes cis-pta#2(ono#2)#2 (a etant une amine ou une pyridine substituee a partir des complexes cis-pta#2i#2 dissous dans l'acetone. L'etude rmn #1h des complexes cis- et trans-pta#2x#2 (x etant un iodure, un chlorure ou un nitrate) a mis en evidence une constante de couplage j(pt-h) permettant d'identifier sans ambiguite l'isomerie des complexes. Les derives cis-pta#2 (ono#2)#2 s'hydrolysent rapidement en solution aqueuse pour donner les complexes diaquo (cis(pta#2(h#2o)#2#2#+, 2 no#3) qui sont stables pendant au moins deux heures. L'influence du pka des ligands a sur la reactivite des complexes diaquo est negligeable. Les coefficients de partage des complexes dichloro cis-pta#2cl#2 et diaquo varient lineairement avec celui des ligands a. Les complexes charges diaquo possedant deux cycloalkylamines ou deux pyridines substituees sont plus lipophiles que le cisplatine qui est neutre. La toxicite des complexes dichloro et diaquo varie lineairement avec leur lipophilie. La charge des complexes diaquo n'est pas un facteur limitant a leur activite antitumorale. Les complexes diaquo possedant deux pyridines substituees ne sont pas antitumoraux alors que les complexes diaquo possedant deux cycloalkylamines le sont. Les complexes cis-bis(amine) diaquoplatine(ii) ont une activite antitumorale et une selectivite optimales si leur lipophilie est comprise entre 1 et 2. L'activite antitumorale des derives cis-bis(amine) dichloroplatine(ii) est maximale lorsque leur lipophilie est de 1,31,0

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

28

Bigeault, Julie. "Nouvelles réactions de cycloaddition catalysées par des complexes acides phosphineux-métal (Pd, Pt)." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30068.

Full text

Abstract:

Ces dernières années, les Oxydes de Phosphine Secondaires se sont révélés être des préligands de choix des métaux de transition. Aujourd’hui, ils sont très utilisés dans diverses transformations, en particulier dans les réactions de couplage. De plus, les premières applications en catalyse asymétrique ont donné des résultats très prometteurs. Dans ce contexte, nous avons synthétisé de nouveaux complexes associant le palladium ou le platine à des OPS. Ces complexes ont catalysé une réaction de cycloaddition [2+1] entre les dérivés bicycliques [2. 2. 1] et les acétyléniques terminaux et ont permis d’accéder à une gamme variée d’alkylidènes cyclopropanes. L’étude en version asymétrique de la réaction a permis d’obtenir le benzylidène cyclopropane avec un excès énantiomérique de 75%. Avec les alcynes terminaux possédant un acétate tertiaire en position propargylique, une réaction tandem combinant une cycloaddition [2+1] et une réaction d’agrandissement catalysée par le palladium, a également été mise au point. Une étude mécanistique de la réaction de cycloaddition [2+1] a été réalisée et, sur la base de nos résultats expérimentaux nous avons proposé un mécanisme faisant intervenir des intermédiaires palladés de degré d’oxydation (II) ou (IV) ainsi q’un vinylidène palladium comme intermédiaire clef. D’une manière générale, les complexes Pt / OPS se sont montrés plus actifs que leurs analogues palladés et ont permis de développer une réaction de cycloaddition [4+2] induite par les éthers propargyliques et une cycloaddition [2+2+1] entre les norbornadiènes substitués et le phénylacétylène For the last decades, SPO have emerged as effective preligands for transition metal. To date, these preligands are largely employed in several transformations, and associated to a metal, they proved to be efficient as catalysts in several cross-coupling reactions. Futhermore, the first applications in asymmetric seem to be very promising. In this context, we synthesized news Pd and Pt/ SPO complexes which both catalyzed an unusual [2+1] cycloaddition of norbonene derivatives with terminal alkynes to afford various functionalized alkylidenecyclopropanes. The asymmetric version of this reaction using chiral SPO afforded benzylidenecyclopropane with 75% e. E. With alkynes containing a tertiary acetate at the propargylic position, a tandem [2+1] cycloaddition / ring expansion reaction was developed. Mechanistic investigations of the [2+1] cycloaddition reaction allowed us to propose a vinylidene intermediate as key intermediate in the catalytic process. Pt / OPS complexes show higher activity compared to Pd complexes catalyzing a [4+2] cycloaddition between alkylidene cyclopropane and terminal alkynes. The Pt complex revealed appeared to be an efficient catalyst for the [2+2+1] cycloaddition when C7-substituted norbornadiene were used

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

29

Lanoe, Pierre-Henri. "Ingénierie moléculaire de complexes de platine : application à la détection de cations métalliques par luminescence." Phd thesis, Université Rennes 1, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00655093.

Full text

Abstract:

Les complexes de platine (II) cyclométallés et à ligand acétylure ont une phosphorescence intense et sensible à l'environnement chimique. Leur utilisation en tant que sondes luminescentes est en accord avec le besoin actuel de nouveaux matériaux moléculaires. Nous avons choisi d'incorporer en position acétylénique un récepteur apte à la coordination de cations de métaux de transition. Le choix du motif a été motivé par ses aptitudes à la fois à la coordination de cations et à moduler les propriétés luminescentes. Notre stratégie s'est révélée être fructueuse avec le développement de sondes sélectives, notamment à l'ion plomb (II). La coordination du cation par le récepteur provoque des réponses très variées : exacerbation de l'émission, extinction de l'émission, basculement phosphorescence à fluorescence. Ces processus sont explicités au cours des différents chapitres de cette thèse.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

30

Bamba, Kafoumba. "Oxydation électrocatalytique de monosaccharides sur des complexes de ruthénium et sur le platine modifié par des adatomes métalliques." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2307.

Full text

Abstract:

Ce travail concerne l'oxydation électrocatalytique de monosaccharides en milieu tampon carbonate. Des électrolyses prolongées réalisées sur le platine ont vite montré que le glucose se convertit très faiblement et principalement en acide gluconique. Lorsque le carbone anomérique est protégé (méthylglucoside), les quantités d'électricité mises en jeu pour transformer l'alcool primaire du carbone C-6 en acide carboxylique sont moins élevées que celles obtenues dans le cas précédent. Pour optimiser l'oxydation de ces composés organiques, la surface du platine a été modifiée par des adatomes de plomb et de thallium. L'augmentation des densités de courant a alors permis de transformer le glucose en acide céto-gluconique et le methylglucoside en acide méthylglucuronique. Le glucose a par ailleurs été oxydé sur des complexes de ruthénium (RuCl2(azpy)2 et RuCl2(nazpy)2). Après la synthèse de ces complexes, leurs isomères ont été isolés puis caractérisés par voltammétrie cyclique et par des méthodes physicochimiques. Les différentes électrolyses du glucose sur ces catalyseurs ont été réalisées à 0,6 V(ESM) sur le couple rédox RuIV/RuIII qui constitue un système réversible. Hormis les acides gluconique et céto-gluconique obtenus, l'acide tricarboxylique issu de l'oxydation de l'alcool primaire en position C-6 et de l'ouverture du cycle en C2-C3, a aussi été observé. Cette molécule se dégrade en acides tartrique et oxalique suite à une oxydation dissociative du carbone anomérique This work concerns the electrocatalytic oxidation of monosaccharides in carbonate buffer medium. Long-term electrolyses, carried out on platinum electrode, showed that glucose led mainly to gluconic acid in a small amount. When methylglucoside is used, the quantities of electricity involved to transform the primary alcohol into carboxylic acid are lower than those obtained previously. Selective oxidations of monosaccharides were performed when metallic adatoms (lead and thallium) were underpotentially deposited on the surface of platinum. Therefore, the current densities were multiplied by 35 in the best cases, allowing to oxidize at low potentials, glucose to keto-gluconic acid, and methylglucoside to methylglucuronic acid. Moreover, glucose was oxidized on two kinds of ruthenium complexes (RuIICl2(azpy)2, and RuIICl2(nazpy)2). After synthesizing these complexes, their isomers were isolated and characterized by cyclic voltammetry and by varied spectroscopic techniques. The different electrolyses of glucose on these catalysts were carried out at 0. 6 V(MSE) i. E. After the formation of a reversible system (RuIV/RuIII). The main reaction products obtained were gluconic and keto-gluconic acids. Tricarboxylic acid issued from the oxidation of the primary alcohol in C-6 position and the cleavage of the C2-C3 bond was also determined. This molecule underwent degradation leading to tartaric and oxalic acids due to the dissociative oxidation of the anomeric carbon

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

31

Evrard, David. "Complexes bi- et polymétalliques à base de palladium : synthèse, électrosynthèse et applications en catalyse." Thèse, Université de Sherbrooke, 2003. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5032.

Full text

Abstract:

Le travail de recherche présenté dans ce document concerne la synthèse, l’électrosynthèse, l’étude de la réactivité de complexes polymétalliques à base de palladium et les éventuelles propriétés catalytiques de ces complexes. Dans la première partie de ce document, nous rappellerons tout d’abord l’intérêt des phosphines et des diphosphines, et plus particulièrement de la diphosphine bis(diphénylphosphino)méthane (dppm), en tant que ligand, ainsi que des dimères de palladium contenant ce ligand en chimie organométallique. Nous décrirons ensuite les propriétés électrochimiques des complexes face-à-face Pd[indice]2(micro-dppm)[indice]2Me[indice]2Cl[indice]2 et en livre ouvert - ou « A-frame » - [Pd[indice]2 (micro-dppm)[indice]2Me[indice]2]I lorsqu’ils sont seuls en solution, en présence de dppm ou d’iodométhane. La structure cristallographique du dérivé en livre ouvert [Pd[indice]2(micro-dppm)[indice]2Me[indice]2I]I, qui a été obtenue dans le cadre de ce travail, sera présentée et donnera lieu à une comparaison avec d’autres structures reportées dans la littérature. La deuxième partie de ce manuscrit traite de catalyse d'hydrogénation par un cluster de palladium à quatre centres métalliques comportant deux hydrures : Pd[indice]4(micro-dppm)[indice]4H[indice]2[exposant]2+. Le premier chapitre offre un rapide tour d’horizon de la catalyse homogène par des complexes et clusters de palladium, et des outils d’investigation des mécanismes. Dans le deuxième chapitre, nous décrirons la structure cristallographique d’un cluster monohydrure proche de Pd[indice]4(micro-dppm)[indice]4H[indice]2[exposant]2+ qui a été obtenue au cours de cette étude. La caractérisation complète de ce cluster sera également indiquée. Dans le troisième chapitre, nous présenterons les résultats obtenus en catalyse d’hydrogénation avec le cluster Pd[indice]4(micro-dppm)[indice]4H[indice]2[exposant]2+ en tant que pré-catalyseur. Les études en fonction de la température et de la pression seront exposées, de même que le mécanisme de cette catalyse et les études cinétiques nous ayant permis de le démontrer. Enfin, dans la troisième partie de ce mémoire, nous nous intéresserons aux propriétés du complexe hétérobimétallique PdPt(micro-dppm)[indice]2Cl[indice]2. Après avoir brièvement rappelé les travaux reportés dans la littérature concernant ce type de dérivés hétérobimétalliques, nous décrirons la réactivité chimique et électrochimique du complexe PdPt(micro-dppm)[indice]2Cl[indice]2, qui a donné lieu à la formation de nouveaux dérivés palladium-platine originaux. Les structures cristallographiques de deux de ces dérivés seront présentées et discutées, de même que la caractérisation spectroscopique de l’ensemble de ces complexes.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

32

Almeida, Lenero Karina Quetzaly. "Activation of dihydrogen by ruthenium, platinum and palladium complexes." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30240.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

33

Charignon, Elsa. "Évaluation de nouveaux complexes halogénés de Platine liés à des carbènes N-hétérocycliques pouvant combiner un effet chimiotoxique et radiotoxique pour le traitement du mélanome cutané métastatique." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1207.

Full text

Abstract:

Bien qu'il concerne que 10% des cancers de la peau, le mélanome cutané est à l'origine de 80% de la mortalité due à ce type de cancer. L'objectif de mon travail de thèse était de mesurer l'efficacité cytotoxique de nouveaux complexes de platine (les NHC-Pt) dans le mélanome cutané métastatique, mais également de décrire leurs mécanismes d'action. Ces complexes pouvant être radiomarqués, nous avons vérifié l'hypothèse selon laquelle les propriétés chimiotoxiques du platine peuvent être combinées aux propriétés radiotoxiques d'électrons de faible énergie émis par l'iode 123. Enfin, ce radiomarquage a permis une première approche de la biodistribution des composés NHC-Pt. J'ai montré que le composé NHC-Pt-I2, avait un effet cytotoxique important dans des lignées de mélanome métastatiques BRAF mutés et wild-type ainsi que dans des lignées de mélanome rendues résistantes au vemurafenib, un inhibiteur de BRAF. L'obtention de cet effet après une exposition très courte (1h) des cellules, témoigne de la rapidité de déclenchement des processus cytotoxiques cellulaires, contrairement à ce qui a été observé avec le cisplatine et la dacarbazine. Les études de pharmacocinétique ont permis de rapporter l'importance de l'effet cytotoxique obtenu avec un traitement d'1h sur les cellules à une accumulation cellulaire du composé NHC-Pt-I2 importante. Cette accumulation était supérieure (95 fois) à celle du cisplatine, et permettait une induction massive de dommages à l'ADN. Les études mécanistiques ont montré que les composés NHC-Pt induisaient l'apoptose des cellules d'une part via la voie Bcl-xL, et d'autre part via une autre voie dépendante des pan-caspases non identifiée à l'heure actuelle. Le radiomarquage par l'iode-123 du composé NHC-Pt-Br2 a permis d'étudier sa biodistribution in vivo chez la souris. Le composé NHC-Pt-Br-123I présente une distribution rapide et importante vers le compartiment sanguin, une accumulation très faible dans les principaux organes, et une légère accumulation tumorale. En revanche, l'étude de la synergie des effets cytotoxiques du Pt par l'effet des électrons de faible énergie émis par l'I123 a été limitée par le très faible rendement de marquage de composés radiomarqués obtenu. Les résultats obtenus durant ce projet de thèse ont permis de révéler le potentiel important des composés NHC-Pt comme outil thérapeutique du mélanome cutané métastatique Although only 10% of skin cancers are due to cutaneous melanoma, but it’s still responsible for 80% of the mortality caused by this type of cancer. The aim of my thesis was evaluating the cytotoxicity of new platinum complexes (NHC-Pt) in metastatic cutaneous melanoma and investigating their mechanisms of action. These complexes can be radiolabeled. We studied if chemotoxicity of platinum combined by radiotoxicity of low energy electrons emitted by 123 Iodine (123I) can lead to a higher cytotoxicity. This radiolabelling also permitted us to study the biodistribution of the NHC-Pt compounds. We have shown that the compound NHC-Pt-I2, not only had a significant cytotoxic effect on mutated and wild-type BRAF metastatic melanoma cell lines but also on melanoma cell lines resistant to vemurafenib which is a BRAF inhibitor. Getting results in a very short cell exposure time (1h), showed a rapid onset of cellular cytotoxicity, and it’s contrary to what was observed in cisplatin and dacarbazine. We also showed that cytotoxic effect obtained by 1h treatment of cells was due to higher cellular accumulation of the NHC-Pt-I2. This higher accumulation was about 95 times more than that of cisplatin and allowed much more DNA damage induction. Our Mechanistic studies showed that NHC-Pt compounds induce cell apoptosis via the Bcl-xL pathway and also there is another pathway dependent on pancaspases which is still unidentified. The radiolabelling with 123I of the NHC-Pt-Br2 enabled the in vivo study of its biodistribution in mice. The NHC-Pt-Br-123I compound had a fast and important distribution to the blood compartment, and a very slight accumulation in the main organs, and also in tumors. On the other hand, the study of amplification of Pt cytotoxicity by the effect of 123I was limited by very low labelling efficiency of radiolabelled compounds. The reason of this low efficacy may be the special commercial saline solutions of 123I that we used. The results achieved during this thesis project revealed the important potential of NHC-Pt compounds as a therapeutic tool for metastatic cutaneous melanoma

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

34

Zhang, Yang. "New catalysts for platinum and gold promoted cycloisomerization reactions." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112264.

Full text

Abstract:

Au cours de ce travail, nous avons démontré l’apport que pouvait avoir le développement de nouveaux complexes chiraux de platine et d’or pour la catalyse asymétrique et pour la découverte de nouvelles réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la première partie, de nouveaux complexes de platine chiraux ont été utilisés pour effectuer la première étude systématique de la réaction de cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylées. Les composés bicycliques correspondant ont été obtenus avec de bons rendement et jusqu’à 81% d’excès énantiomérique. Par la suite, de nouveaux complexes chiraux d’or, possédant un ligand phosphahélicène ont permis d’obtenir de très bons résultats dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes 1,6 (jusqu’à 86% ee). Des variations structurales des hélices phosphorées ont ensuite été effectuées, en changeant notamment le groupement P-menthyle par un substituant P-isopinocampheyle. Si les complexes d’or correspondant n’ont pas permis de donner des résultats important en catalyse, cela a permis d’avoir une meilleure connaissance de nos catalyseurs, et des substitutions nécessaires à de bonnes inductions asymétriques. D’autre part, ces nouveaux catalyseurs semblent donner des résultats prometteurs dans des réactions d’organocatalyse asymétrique. Enfin, l’exploration de la chimie des phosphéniums N-hétérocycliques comme ligands du platine a permis de se rendre compte de la faible stabilité de ces espèces, mais surtout des activités catalytiques très intéressantes que pouvaient obtenir ces catalyseurs dans des réactions de cycloisomérisation. Ce travail préliminaire démontre la « preuve de concept », qui ne demande qu’à être continué à l’avenir In this work, we have carried out the first systematic investigations on the enantioselective transition metal-promoted cycloisomerizations of 1,5-enynes with hydroxyl functions at their propargylic positions. These experiments have highlighted a series of platinacyclic NHC-complexes afforded bicyclo[3.1.0]hexanones in up to 81% enantiomeric excess. In the second part of our work we have prepared both known and new phosphahelicenes via the oxidative photocyclization of olefins suitably made from phosphindole building blocks. We have demonstrated that this synthetic method allows modulation of the phosphahelicene structure. Gold(I) complexes have been prepared then from these phosphahelicenes. These complexes have been evaluated in the challenging field of the gold-catalyzed enantioselective cycloisomerizations of enynes. In the cycloisomerization of NTs tethered 1,6-enynes, we could obtain very high catalytic activity and good enantioselectivity, with up to 81% ee, by using the P-menthyl-substituted helicenes as chiral ligands. The cycloisomerization of 1,6-dien-8-ynes, which afforded bi- or tricyclic compounds in one step, at room temperature, in high yields and excellent enantiomeric excesses (up to 86% ee). Thus, we have demonstrated that phosphahelicenes-gold complexes represent a new class of efficient catalysts, which complements the few chiral gold catalysts known so far. The chiral phosphahelicenes above have been evaluated briefly in a totally different field, that is nucleophilic organocatalysis. The trivalent phosphahelicenes proved able to promote the enantioselective [3+2] cyclizations between olefins and allenes, giving cyclopentene derivatives in excellent enantiomeric excesses (up to 96% ee). Finally, we have investigated the use of N-heterocyclic phospheniums as ligands in transition metal catalysis, starting from platinum promoted cycloisomerizations as the model reactions. In doing these challenging, exploratory experiments, we have noticed a moderate stability of the few platinum-NHP complexes prepared so far. Nevertheless, the cationic Pt(0) complex (mesNHP)Pt(PPh₃)₂⁺OTf could be generated in situ. It displayed moderate but significant catalytic activity in the cycloisomerization of a 3-hydroxy-1,5-enyne (51% isolated yield). These experiments afford a proof-of-concept, but additional work is required to identify the most suitable metal/NHPs pairs leading to stable and efficient pre-catalysts. The cationic nature of the NHP ligands might open totally new perspectives in organometallic catalysis. Further studies on this topic will be carried out in our group in the near future

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

35

Soares, Marie C. "Synthèses et études de la réactivité des complexes ferrocénylphosphines du platine(II) et du palladium(II) /." [S.l.] : [s.n.], 1997. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/show?type=diss&nr=12178.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

36

REDON, SOPHIE. "Structures quadruplexes de sequences telomeriques : etudes structurales et pontages a l'aide de complexes du platine(ii)." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112200.

Full text

Abstract:

L'adn telomerique simple-brin riche en guanines (g), situe aux extremites des chromosomes, adopte in vitro et en presence de cations monovalents, des structures quadruplexes qui correspondent a des empilements de quartets de g. Ces structures inhibent la telomerase, une enzyme active dans la plupart des cellules cancereuses et responsable de leur immortalisation. Le but etait de figer avec des complexes du platine(ii) des structures quadruplexes de tetrahymena (t 2g 4) 4 et humaines (t 2)ag 3(t 2ag 3) 3 en pontant deux purines. Le complexe monofonctionnel pt(nh 3) 3(h 2o)(no 3) 2 est une sonde des sites nucleophiles accessibles des quadruplexes. Pour une sequence, le meme repliement est adopte quel que soit le cation et la stabilite de sa structure depend du cation : k +na +>li + et de la presence ou non d'adenines (a). Pour (t 2g 4) 4, les cations structurent les extremites mais pas pour (t 2)ag 3(t 2ag 3) 3 car les a s'empilent au dessus des quartets de g exterieurs. Les sites de platination sont donc fonction de la sequence : seules les g non impliquees dans les quartets de g sont accessibles au platine pour (t 2g 4) 4 alors que pour (t 2)ag 3(t 2ag 3) 3 2 a sur 4 et certaines g impliquees dans les quartets de g exterieurs sont platinees. Le complexe antitumoral difonctionnel cisplatine cis-pt(nh 3) 2(h 2o) 2(no 3) 2 et son isomere trans, sont capables de ponter des purines en formant des chelates aux extremites des structures. Les resultats de platination ont ete completes par des simulations par dynamique moleculaire des structures de (t 2g 4) 4 in vacuo et de (t 2)ag 3(t 2ag 3) 3 en solvant implicite. Les complexes dinucleaires derives du bis-(2,2:6, 2-terpyridine)platine(ii) et le trans-ptcl(nh 3) 2 2h 2n(ch 2) 2nh 2cl 2, capables de former des ponts a longue distance, forment des ponts differents de ceux obtenus avec les complexes mononucleaires. Les quadruplexes pontes ont ete testes pour leur reconnaissance par une proteine telomerique trf2 et des tests d'activite telomerase ont ete tentes.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

37

Soliman, Ahmed M. "Synthèses et propriétés photophysiques de nouveaux complexes hétérométalliques de platine(II)-iridium(III) et leurs polymères." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2012. http://hdl.handle.net/11143/5765.

Full text

Abstract:

Platinum(1I) and charged cationic iridium(III) complexes have attracted great interest as luminophores in a myriad of applications. Notably, each class of these complexes has been incorporated into organic light emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs), nonlinear optical materials and photovoltaic devices. This thesis reports the synthesis of hybrid Pt-Ir-containing organometallic complexes and polymers with the goal of obtaining high performance luminophores for electroluminescent devices. As a first step towards the polymer construction, the synthesis of a series of homometallic and heterometallic monomeric complexes has been performed. A survey of the synthesis and detailed photophysical characterization of the polymer and their model monomers are reported. Comparison of the spectroscopic signature of the complexes state are hybrids between the metal-to-ligand charge transfer ([superscript 1]MLCT and [superscript 3]MLCT) of the [Ir(bp[gamma])(pp[gamma])[subscript 2]+ and [trans-Pt(CCAr)[subscript 2](PBu[subscript 3])[subscript 2] chromophores. This conclusion is supported by computational studies, DFT (density functional theory) and TDDFT (time-dependent density functional theory).

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

38

Pertschi, Romain. "Elaboration d'hétérocycles complexes par ammoniumation catalysée à l'or(I)." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF036.

Full text

Abstract:

Les hétérocycles azotés ont toujours retenu l’attention des chimistes du fait de leurs potentielles activités biologiques mais également pour leurs grandes occurrences dans les produits naturels. De ce fait émerge la nécessité de développer de nouvelles méthodes de synthèse innovantes permettant un accès rapide et efficace à ces hétérocycles. C’est dans cette philosophie que s’inscrivent ces travaux de thèse dont l’objectif est le développement de nouvelles approches basées sur l’utilisation de réactions d’ammoniumation catalysées à l’or(I) afin d’induire des cascades réactionnelles donnant accès à une large variété d’hétérocycles azotés. Ainsi, un motif de base N-sulfonyl-2-(1-propargyl)azétidine a permis d’accéder à une large variété de dérivés pyrroliques et de tétrahydroazépines. L’extension du concept d’ammoniumation lors de l’utilisation des N-(2-alcynylaryl)sulfonyl azétidines a conduit à l’obtention de benzosultames. Un autre défi majeur de la chimie de synthèse moderne est l’obtention de molécules énantiopures. Pour répondre à cette problématique, de nouveaux complexes chiraux NHC platine(II) ont été synthétisés et évalués en tant que catalyseurs sur des réactions de cycloisomérisation Nitrogen-containing heterocycles have always retained the attention of chemists considering their potent biological properties as well as their large occurrence in natural product structures. Therefore, the development of new innovative synthetic methods that allow a rapid and efficient access to these heterocycles is highly sought. It is in this philosophy that these PhD works take place, whose aims at the development of new approaches based on gold(I) catalyzed ammoniumation reactions in order to trigger cascade reactions and to reach important nitrogen-containing heterocycles. The N-sulfonyl-2-(1-propargyl) azetidine scaffold allows formation of a large variety of pyrroles and tetrahydroazepines derivatives. The extension of the concept of ammoniumation by using N-(2-alcynylaryl)sulfonyl azetidines allowed the formation of benzosultam derivatives. Another major challenge of modern synthetic chemistry is the formation of enantiopur molecules. To reach this goal, new chiral NHC platinum (II) complexes have been synthesized and evaluated as catalysts for cycloisomerization reactions

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

39

Fourmy, Kévin. "Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/.

Full text

Abstract:

L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs. Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé. Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés. Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées Homogeneous alkyne activation by gold(I) and platinum(II) has witnesses an important growth in the past decade. Simple salts AuCl and PtCl2 have been initially used but the design of new ligands is essential to improve the activity, selectivity and stability of the catalysts. Phosphole ligands, and their application in catalysis is currently an important area of research in the team. In this context we decided to study these ligands in gold(I) and platinum(II) catalytic activation of alkynes. Gold(I) complexes [Au(L)Cl], and platinum(II) complexes,[Pt(L)2Cl2] bearing phosphole ligands have been synthesized. Their characterization, as well as the study of their structures, has allowed us to evaluate their stereo-electronical properties. Gold(I) complexes have been tested in 1,6-enyne cycloisomerization and olefin cyclopropanation reaction. 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphole, TMP gave the best catalyst [Au(TMP)Cl]. It could also be isolated in its cationic form [Au(TMP)CH3CN]SbF6, which was found to be very active in 1,6-enyne cycloisomérisation. Platinum(II) complexes have been tested in cycloisomerization, alkoxy and hydroarylative cyclization of 1,6-enynes. The TMP ligand gave again the best catalyst [Pt(TMP)2Cl2]. During these catalytic trials, we also discovered a new platinum(II) catalyzed addition of aldehydes on 1,6-enynes. Our work shows how phosphole ligands and their gold(I) and platinum(II) complexes are specifics. In this study we also tried to rationalize ligand influence during the catalysis. This study allowed us to develop a new class of catalysts, which has opened to the design of new tools for p-acid catalysis

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

40

Ahmed, Said Mohamed. "Activitation d'alcynes fonctionnalisés par des complexes Fer-Platine (Fe-Pt). Etude de la réactivité chimique et propriétés physico-chimiques des édifices hétérobimétalliques." Thesis, Besançon, 2016. http://www.theses.fr/2016BESA2073.

Full text

Abstract:

L’étude est focalisée sur l’activation d’alcynes fonctionnalisés par des complexes hétérobimétalliques [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) et [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] conduisant à la formation de composés de type dimétallacyclopenténone et µ-vinylidène dont la réactivité a été exploitée. En particulier, un travail systématique a été mené avec divers alcynols et les données cristallographiques ont révélé l’existence de liaisons hydrogènes variées, intra ou intermoléculaires ; par ailleurs, la déshydratation de ces composés par HBF4 a généré des espèces de type allènylidène cationiques. Egalement, les réactions de diynes aliphatiques et aromatiques terminaux conduisent à des complexes Fe‒Pt [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = espaceur) portant un alcyne libre, permettant la construction de systèmes tétranucléaires Fe‒Pt symétriques et asymétriques ou des assemblages hétéropolynucléaires Fe‒Pt-Co‒Co. La réaction de cycloaddition a été aussi réalisée sur la triple liaison libre avec des azotures R-N3 pour former des 1,2,3-triazoles organométalliques. Finalement, des études préliminaires concernant l’immobilisation des composés hétérobimétalliques Fe‒Pt sur des particules de silice Aerosil 200 ont été initiées The study deals on the heterobimetallic activation of functionalized alkynes by the complexes [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) and [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] leading to the formation of various species such as dimetallacyclopentenones and μ-vinylidenes, whose reactivity has been investigated. In particular, a detailed study was carried using divers alkynols as substrates. X-ray crystallographic data reveal the occurrence of intra- and intermolecular hydrogen bonding; dehydratation of these compounds by HBF4 leads to formation of cationic allenylidene species. The reactions of aliphatic and aromatic diynes affords Fe‒Pt complexes [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = spacer) bearing a second alkyne unit, allowing the construction of tetranuclear symmetric and asymmetric Fe‒Pt or heteropolynuclear Fe‒Pt-Co‒Co assemblies. Cycloaddition reactions using azides R-N3 were also performed on the pendant alkyne unit to form a series of organometallic 1,2,3-triazoles. Finally, preliminary studies have been undertaken to immobilize heterobimetallic Fe‒Pt compounds on the surface of Aerosil 200 silica particles

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

41

Ohnenstetter, Daniel. "Minéralisations associées aux complexes mafiques-ultramafiques en domaine océanique et continental." Nancy 1, 1990. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1990_0539_OHNENSTETTER.pdf.

Full text

Abstract:

Ce mémoire de thèse comporte deux parties: l'une sur les ophiolites et l'autre sur les minéralisations de divers complexes basiques-ultrabasiques, dont les ophiolites, les komatiites et les sills archéens et protérozoïques. Les travaux sur les ophiolites ont abouti à deux résultats majeurs : 1) la reconstitution du puzzle ophiolitique corse ; 2) la diversité des ophiolites avec une classification en deux grands types, dont le magmatisme de l'un s'apparente à celui des rides médio-océaniques, tandis que le magmatisme de l'autre ressemble à celui des arcs immatures. Des études sur la minéralisation des corps basiques-ultrabasiques, il ressort que la nature des magmas parentaux est importante pour juger de leur potentialité métallogénique (Cr, Ni, éléments du groupe du platine EGP). Le caractère saturé à sursaturé des magmas basiques a été noté dans les ophiolites porteuses de gisements de chrome, dans les lopolites stratifiés enrichis en Cr, EGP. Des magmas de type boninitiques seraient à l'origine de certains de ces complexes. En conclusion de la thèse est présentée une classification des complexes basiques-ultrabasiques basées sur l'ordre de cristallisation des minéraux qui permet de discuter de l'origine des gisements des EGP par rapport à celle des autres minéralisations (chromite, concentration sulfurées).

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

42

Rahmouni, Abderrahim. "Réaction de la drogue antitumorale, le cis-dichlorodiammine-platine (II) avec l'acide désoxyribonucléique étude des complexes interbrins /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37609133s.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

43

Crowther, Nicolas. "Catalyseurs à base de complexes de platines incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2007. http://www.theses.fr/2007ENSL0406.

Full text

Abstract:

Le but de l’étude est d’étendre le concept de synthèse de matériaux hybrides de type organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS) à l’incorporation de complexes de platine(II) susceptibles de catalyser des réactions d’hydrogénation. Ces nouveaux matériaux sont caractérisés aussi bien du point de vue structural qu’au niveau du complexe moléculaire immobilisé. Leurs propriétés sont comparées à celles d’une silice mésoporeuse (SBA-15) fonctionnalisée de manière classique par greffage post-synthétique. Il en résulte que le complexe de platine, dont l’intégrité du site de coordination est maintenue dans tous les cas, se trouve incorporé à l’intérieur des parois pour nos nouveaux matériaux tandis qu’il se trouve en surface pour le matériau de référence. Les deux types de solides sont actifs dans l’hydrogénation du styrène en éthylbenzène à 40 bar et 80°C si un équivalent de co-catalyseur SnCl2 par platine est ajouté au système. La possibilité de présynthétiser le système Pt-Sn à même les solides hybrides a été envisagée, et bien que les activités catalytiques des matériaux en résultant soient comparables aux systèmes générés in situ, nous avons trouvé que SnCl2 ne réagit pas exclusivement avec le complexe de platine tel qu’attendu mais interagit aussi fortement avec les surfaces The present work extends the synthesis concept of periodic mesoporous organosilicas to the incorporation of molecular platinum complexes able to catalyse hydrogenation reactions. These new materials are fully characterised from the structural as well as the metal complex point of view. Their properties are compared to those of a classically functionalised (post-synthesis grafting) SBA-15 type silica. We have proven that the metal complex is indeed embedded inside the mesostructured walls of the new materials, with retention of the coordination structure around the platinum atoms, whereas the complex is situated at the wall surface in the case of the reference material. Both solids are active in hydrogenating styrene to éthylbenzène at 40 bars and 80°C if 1 equivalent of SnCl2 cocatalyst is added. Pre-synthesising the Pt-Sn system within the platinum containing materials was attempted. Although the catalytic activity of the resulting solids is similar to the in-situ generated system, we have found that SnCl2 does not exclusively insert into Pt-Cl bonds but also interacts strongly with the surfaces

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

44

Dub, Pavel A. "Hydroamination de l'éthylène : études expérimentales et théoriques de la catalyse au platine et de son mécanisme." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/999/.

Full text

Abstract:

L'hydroamination, l'addition de la liaison N-H sur une liaison CC insaturé en présence d'un catalyseur, est un sujet d'intérêt pour la recherche fondamentale et pour l'industrie chimique. Récemment l'hydroamination des oléfines non-activées utilisant des sels de PtII en présence de nBu4PX (l'activité la plus élevée étant donnée par le couple PtBr2/nBu4PBr) a été décrite [Brunet, J. J. Et all Organometallics 2004, 23, 1264-1268, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 4711-4722]. Il s'agit du système le plus efficace jamais décrit pour l'hydroamination de l'ethylène par des amines faiblement basiques comme l'aniline. Le but de cette thèse est 1) d'étudier le mécanisme (par des études expérimentales et par des calculs théoriques) de cette catalyse ainsi que 2) de transposer le système catalytique de Brunet vers des conditions biphasiques aqueses 3) de modifier le système catalytique de Brunet pour basculer la sélectivité vers la formation de quinaldine 4) comprendre les raisons pourquoi le système n'est pas actif pour des amines plus basiques Hydroamination, addition of the N-H bond across unsaturated CC function in the presence of a catalyst, is a subject of interest for both industry and fundamental research. Recently, hydroamination of non-activated olefins using PtII salts in the presence of nBu4PX (the highest activity being given by the couple PtBr2/nBu4PBr) has been described [Brunet, JJ et all Organometallics 2004, 23, 1264 - 1268, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 4711-4722]. This is the most efficient system ever described for the hydroamination of ethylene with weakly basic amines such as aniline. The aim of this thesis is to 1) investigate the mechanism (by both experimental studies and theoretical calculations) of this catalysis and 2) to transpose the catalytic system of Brunet to biphasic aqueous conditions 3) modify the catalytic system of Brunet to switch the selectivity to the formation of quinaldine 4) to understand the reasons why the system is not active for more basic amines

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

45

Crowther, Nicolas. "CATALYSEURS A BASE DE COMPLEXES DE PLATINE INCORPORES DANS LES MURS DE SILICES MESOPOREUSES PERIODIQUES ; REACTIVITE EN HYDROGENATION." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00189044.

Full text

Abstract:

Le but de l'étude est d'étendre le concept de synthèse de matériaux hybrides de type organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS) à l'incorporation de complexes de platine(II) susceptibles de catalyser des réactions d'hydrogénation. Ces nouveaux matériaux sont caractérisés aussi bien du point de vue structural qu'au niveau du complexe moléculaire immobilisé. Leurs propriétés sont comparées à celles d'une silice mésoporeuse (SBA-15) fonctionnalisée de manière classique par greffage post-synthétique. Il en résulte que le complexe de platine, dont l'intégrité du site de coordination est maintenue dans tous les cas, se trouve incorporé à l'intérieur des parois pour nos nouveaux matériaux tandis qu'il se trouve en surface pour le matériau de référence. Les deux types de solides sont actifs dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène à 40 bar et 80°C si un équivalent de co-catalyseur SnCl2 par platine est ajouté au système. La possibilité de présynthétiser le système Pt-Sn à même les solides hybrides a été envisagée, et bien que les activités catalytiques des matériaux en résultant soient comparables aux systèmes générés in situ, nous avons trouvé que SnCl2 ne réagit pas exclusivement avec le complexe de platine tel qu'attendu mais interagit aussi fortement avec les surfaces.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

46

Azouri, Tannous Hayat. "Étude de la toxicité de deux complexes du platine : description d'un nouveau modèle d'appréciation de la toxicité testiculaire." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA114822.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

47

Messier-Munoz, Angéla. "Synthèse, structure et activité antimitotique d'agents alkylants : N-(chloro-2-éthyl)-N-nitrosocarbamates d'amines biogènes ; complexes du platine." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20247.

Full text

Abstract:

L'auteur presente dans ce travail la synthese de n-(chloro-2-ethyl)-n-nitrosocarbamates d'amines biogenes, d'homopeptides l-(lysyl)#n et de complexes du platine. Nous avons synthetise des complexes du platine ii et iv. Les complexes du platine ont ete realises par association du platine a des entites alkylantes (moutardes a l'azote et nitrosocarbamates). L'activite oncostatique des composes synthetises a ete evaluee sur une tumeur experimentale de la souris, la leucemie l1210

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

48

Rouquette, Rémi. "Self-assembly of platinum(II) complexes with tunable photophysical properties in confined spaces and in solution." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF075/document.

Full text

Abstract:

Cette thèse se focalise sur le design, la synthèse et la caractérisation photophysiques de complexes de platine(II) neutres contenant un ligand chromophore tridenté et un ligand auxiliaire monodenté avec des groupes fonctionnels différents. De tels complexes montrent des changements drastiques de leurs propriétés de photoluminescence à cause de leur auto-assemblage, déclenché par l’établissement de faibles liaisons non covalents tels que l’empilement p-p et des interactions métallophiliques. Il a été démontré que ces complexes de platine(II) peuvent être attaché de manière covalente à des surfaces de silice et d’or mais aussi encapsulé dans des particules de polymère. Les propriétés d’autoassemblage de complexes de platine(II) amphiphiles ont également été étudiées en détails. Comprendre le comportement d’un complexe de platine dans un mélange de solvant nous a permis d’en apprendre plus sur le co-assemblage supramoléculaire de deux complexes de platine(II) différents. Cette approche conduit à la formation de fibres solvatochromiques avec des propriétés photophysiques spécifiques et réversibles. Les composés étudiés et leur auto-assemblage sonti ntéressant pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels aux applications sensoriels et réactives à certains stimuli This thesis focuses on the design, synthesis and the photophysical characterisation of luminescent neutral platinum(II) compounds containing a tridentate chromophoric ligand and a monodentate ancillary moiety with different functionalities. Such complexes exhibited drastic changes to their photoluminescence properties upon self-assembly, triggered by the establishment of weak noncovalent p-p stacking and metallophilic interactions. It was demonstrated that these platinum(II) complexes can be covalently attached to silicon and gold substrates but also encapsulated into polymer particles. The self-assembly properties of amphiphilic platinum(II) complexes have also been intensively studied. Understanding the behaviour of one complex in a solvent mixture allowed further investigation into the supramolecular co-assembly of two different platinum(II) complexes. This approach leads to the formation of solvatochromic fibers with specific and reversible phototophysical properties. The investigated compounds and their assemblies were useful for the development of novel functional materials for sensing or stimuli-responsiveness applications

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

49

Dufrasne, François. "Conception et synthèse de nouveaux ligands organiques stéréosélectifs du platine." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2002. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211427.

Full text

Abstract:

Le but du travail de doctorat est la mise au point et l’étude fondamentale de voies de synthèse de diamines sous forme de leurs énantiomères optiquement purs. Ces derniers doivent être testés comme complexes dichloroplatiniques afin de quantifier leur pouvoir antitumoral. Les qualités souhaitées de ces synthèses sont leur application à des molécules de structure variées, les meilleures énantiosélectivité et diastéréosélectivité et les méthodes les plus simples possibles.Les énantiomères des 1,2-diamino-1-(4-fluorophényl)propanes ainsi que les 1,2-diamino-1-(4-fluorophényl)-3-méthylbutanes ont été obtenus avec des rendements approximatifs globaux de 10 %. Les premières diamines ont été synthétisées par la méthode de Tytgat permettant l’obtention des deux séries d’énantiomères (érythro et thréo) au départ d’un énantiomère aminoalcool intermédiaire érythro. Les diamines érythro sont obtenues par une synthèse de Gabriel stéréospécifique tandis que la série thréo l’est par formation et ouverture par NH3 d’une aziridine, de manière stéréo- et régiosélective. Les butanediamines ont été synthétisées à partir des acides aminés optiquement purs (D- et L-alanine). Les thréos sont obtenues par une réaction de Grignard sur la nitrone dérivée de l’acide aminé N-boc. Les isomères érythro ont été fournis par la formation et l’ouverture régiosélective d’un N,Ndibenzylaziridinium, formé à partir de N,N-dibenzyl-2-amino-1-(4-fluorophényl)-3-méthylbutan-1-ol.La synthèse des 1,2-diamino-1-(4-fluorophényl)butanes a été entreprise de la même manière mais les aminoalcool intermédiaires n’ont pu être isolés, suite à une réaction secondaire lors de la débenzylation des N,N-dibenzyl-2-amino-1-(4-fluorophényl)butan-1-ol, et ayant conduit à la 2,5-diéthyl-3,6-di(4-luorophényl)pyrazine-[1,2].L’obtention des 1,2-diamino-1-(2-méthoxyphényl)propanes n’a pu être menée à bien suite aux effets négatifs de l’encombrement stérique et de l’effet mésomère du OMe sur le C-. Ni la voie de Tytgat, ni la synthèse via les diols produits par dihydroxylation asymétrique de Sharpless n’ont abouti.La pureté énantiomérique a été vérifiée par dérivation chimique au (1R)-(-)-myrténal et enregistrement du spectre RMN 1H des imines obtenues. La réaction est réalisée in situ dans le tube RMN, avec le CDCl3 comme solvant. Cette technique a également permis la confirmation de la configuration absolue par comparaison avec les valeurs déjà obtenues avec les composés non-substitués. La méthode a été vérifiée quant à son étendue et ses limites sur toute une série de composés comprenant des acides-aminés, des amines primaires aliphatiques et des b-aminoalcools. On a pu ainsi prouver que les a-et b-phénylalkylamines sont les seules molécules sur lesquelles la technique est efficace. Les tests pharmacologiques préliminaires ont été effectués au moyen des complexes dichloroplatiniques de nos produits, sur les cellules cancéreuses mammaires MCF-7. L’introduction du fluor a augmenté l’activité des produits de façon importante, par rapport aux complexes non substitués. L’activité est fortement diastéréosélectives et modérément énantiosélective. Les isomères thréo sont toujours plus actifs que les érythro.L’examen des résultats a permis de faire l’hypothèse qu’il existe, si pas un transport énantiosélectif, du moins un mécanisme de résistance qui favorise un énantiomère par rapport à l’autre. L’isomère thréo-1S2S est le seul à être cytotoxique à une dose de 1µM. Doctorat en sciences pharmaceutiques info:eu-repo/semantics/nonPublished

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

50

Legrand, Christophe. "Hydroestérification d'oléfines par les formiates d'alkyle catalysée par les complexes du ruthénium." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10075.

Full text

Abstract:

La réaction d'hydroestérification de l'éthylène par le formiate de méthyle a été étudiée en utilisant des catalyseurs au ruthénium. Un choix judicieux des paramètres influants la réaction (solvant, promoteur iodé, pression de CO) a permis d'obtenir un système catalytique particulièrement performant composé de RuCl3, N(Et)4+I−, diméthylformamide. Ainsi, en une heure à 190°C, près de 70% du formiate de méthyle sont convertis en propionate de méthyle avec une sélectivité supérieure à 98%, ce qui correspond à une activité catalytique d'environ 1500 h−1. La très grande activité de ce système en comparaison des résultats de la littérature (généralement inférieurs à 50 h−1) est très vraisemblablement due à une dégradation du diméthylformamide en amines suivie de leurs quaternisation par le promoteur iodé. L'iodure d'ammonium quaternaire ainsi obtenu réagirait avec le complexe du ruthénium et le stabiliserait. Plusieurs mécanismes plausibles faisant intervenir les degrés d'oxydation II ou IV du ruthénium sont proposés. L'extension aux oléfines supérieures notamment le propène et aux formiates d'alkyle lourds a été réalisée

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

Dissertations / Theses on the topic 'Complexes de platine'

Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles