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Dissertations / Theses on the topic 'Complexes des métaux de transition'
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Cauchy, Thomas. "Système magnétiques complexes avec des métaux de transition." Phd thesis, Université d'Angers, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00346321.
Full textAbstract:
Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19.
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Cauchy, Thomas. "Systèmes magnétiques complexes avec des métaux de transition." Angers, 2007. http://www.theses.fr/2007ANGE0047.
Full textAbstract:
Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19A methodology based on the density functional theory has been used to study firstly, the unusual magnetic properties of organometallics raidcals of the [CpNi(dithiolene)] family with for exemple a strong antiferromagnetic coupling through a weak interaction, and secondly the exchange interaction in iron and manganese polynuclear systems with oxo bridging ligands. Therefore, the exchange coupling constants have been calculated for the complexes fe4 with a butterfly geometry, Fe5, Fe6, Mn4 butterfly type, Mn10, Mn19 and Mn25. We wera able to establish magnetostructurals correlations and correlations between the exchange coupling constants and the cations electronic configuration in the iron and manganese butterfly complexes. The results obtained for the others complexes with a higher nuclearity show similar trends as observed in theses correlations, notably the ferromagnetic interactions in the Mn10 and Mn19 complexes
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Duñach-Clinet, Elisabet. "Application des complexes de métaux de transition en synthèse organique." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112035.
Full textAbstract:
La première partie de la thèse présente les résultats des cycloadditions [2π + 2π + 2π] de molécules insaturées à l'aide de CpCo(CO)₂ pour conduire à des composés tricycliques tendus, avec l'étude des structures des complexes réarrangés obtenus (RMN en deux dimensions). La méthode de cyclisation a été appliquée à la synthèse totale de l’(+)-œstradiol. La seconde partie de la thèse développe l'oxydation asymétrique de sulfures prochiraux en sulfoxydes à l'aide d'un complexe chiral de titane(IV) hydraté contenant des tartrates de diéthyle comme ligands. Des alkyl aryl, des dialkyl et plusieurs sulfoxydes fonctionnalisés sont obtenus avec des excès énantiomériques de 60-90 %. Les applications d'un nouveau réactif de dédoublement chimique chiral des sulfoxydes et des oxydes de phosphine en ¹H RMN sont décritesThe first part of the thesis presents the results pf the [2π + 2π + 2π] CpCo (CO)₂ mediated cycloadditions of unsaturated molecules to yield tensed tricyclic compounds, with a structural study (20 NMR) of the obtained rear ranged complexes. The cyclisation method is applied to the total synthesis of (+)-estradiol. The second part of the thesis develops the asymmetric oxidation of prochiral sulfides into sulfoxides by a hydrated chiral titanium (IV) complex bearing diethyl tartrate ligands. Alkyl aryl, dialkyl and several functionalized sulfoxides are obtained with 60-90 % enantiomeric excess. The application of a new chiral shift reagent for sulfoxides and phosphine oxides in ¹H NMR is described
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Ruiz, Guerrero Maria del Rosario. "Polymérisation radicalaire contrôlée à base de complexes de métaux de transition." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10046.
Full textAbstract:
Le travail porte sur l'étude des mécanismes mis en jeu dans la polymérisation radicalaire contrôlée à partir de complexes de coordination du fer et du cobalt. Dans un premier temps, nous avons montré que le contrôle de la polymérisation du styrène est possible à partir de complexes comportant des ligands tétradentates de la famille des bases de Schiff, tant par les voies ATRP, ATRP inverse que par la voie SFRP. Dans un second temps, et dans une approche simplificatrice, nous avons développé un système de type SFRP à base de fer portant des ligands de type amines aliphatiques bidentates et tridentates et des ligands alcools. Dans une troisième partie, nous avons utilisé la silice comme agent chélatant du fer(II), et étudié son efficacité en tant qu'agent de contrôle dans la polymérisation SFRP du styrène soit dans un procédé en solution, soit dans un procédé en dispersion afin d'évaluer les possibilités offertes par ces systèmes dans l'élaboration de matériaux colloi͏̈des nanocomposites silice-polymère.
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Saillard, Benjamin. "Polymérisation de l'éthylène catalysée par des complexes activés de métaux de transition." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10282.
Full text
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Eyele-Mezui, Séraphin. "Complexes de métaux de transition organisés dans des nanostructures lamellaires hybrides fonctionnelles." Strasbourg, 2011. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2011/EYELE_MEZUI_Seraphin_2011.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a permis d’élaborer de nouveaux matériaux hybrides organiques inorganiques multifonctionnels. Nous avons montré qu’il était possible selon un mécanisme d’échange anionique de fonctionnaliser l’espace interlamellaire de matériaux lamellaires de type Hydroxydes Simples Lamellaires par des complexes de métaux de transition (complexes de phthalocyanines, bases de Schiff métallées et complexes polypyridine de ruthénium). Grace à la mise au point d’une méthode de synthèse par voie indirecte, nous avons pu nous affranchir des nombreuses difficultés liées à l’insertion-greffage de ces complexes. L’insertion de tels complexes a permis de préciser le mécanisme de mise en ordre magnétique de ces matériaux hybrides. L’insertion d’une phthalocyanine de cuivre permet ainsi de disposer d’une sonde paramagnétique dans l’espace interlamellaire et par là, d’évaluer le champ interne résultant de la mise en ordre du matériau. Enfin, nous avons pu accéder à de nouveaux aimants multifonctionnels, associant par exemple magnétisme et chiralité ou magnétisme et luminescenceThis PhD work allowed to elaborate new multifunctionnal inorganic/organic hybrid materials. We showed that it was possible to functionalize the interlayer space of Layered Simple Hydroxides by transition metal complexes (phthalocyanine complexes, Schiff bas complexes and ruthenium polypyridine complexes) via an anionic exchange mechanism. We thus developed a new synthetic procedure, called “indirect synthesis”. We have succeeded to overcome the numerous difficulties linked to the insertion grafting of coordination complexes. The insertion of such complexes allowed to precise the mechanism of the magnetic ordering of theses hybrid materials. The insertion of copper phthalocyanine allows to benefit from an internal paramagnetic probe in-between the inorganic layers, and thus to evaluate the internal field resulting from the magnetic ordering of the material. Finally, with this approach, we have been able to obtain new functional magnets, combining magnetism and chirality, or magnetism and luminescence
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Sortais, Jean-Baptiste. "Complexes cycloruthénés : Des complexes aux catalyseurs énantiosélectifs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/SORTAIS_Jean-Baptiste_2007.pdf.
Full textAbstract:
La cyclométallation d’amines benzyliques primaires et secondaires, chirales et achirales par [(η6-C6H6)RuCl2]2 dans l’acétonitrile a été réalisée. Les complexes cationiques correspondant, avec le groupement phényle orthométallé, sont obtenus avec de bons rendements. La métallation des ligands benzylamine, (R)-1-phényléthylamine, (R)-1-phénylpropylamine, (R)-1-(1-naphthyl)éthylamine, (R)-1-aminotétraline, bis(R)-phényléthylamine, bis-(R)-1-naphthyléthylamine and (2R,5R)-2,5-diphénylpyrrolidine conduit à la formation des complexes désirés de formule générale [(η6-benzene)Ru(N-C)NCMe]PF6, où N-C représente le ligand orthométallé. La structure trimensionelle a été déterminée en solution par RMN 2D et à l’état solide par diffraction des rayons X. La configuration S du centre métallique est généralement associée à une formation δ du métallacyle et réciproquement la configuration R avec la conformation λ. Les complexes ruthénacycliques obtenus par orthométallation d’amines primaires et secondaires énantiopures sont des catalyseurs efficaces pour la réduction des cétones par transfert d’hydrogène (TOF jusqu’à 30 000 h-1, TON jusqu’à 30 000). L’énantiosélectivité pour la réduction de l’acétophénone est comprise entre 38% et 89% et entre 33% et 98% pour l’isobutyrophénone. Les catalyseurs peuvent préparés in situ, ce qui permet le criblage robotisé des ligands et des substrats. Ces complexes sont aussi des catalyseurs pour la réaction de Michael. Le mécanisme de la réduction asymétrique des cétones a été réalisée. Nous avons isolé un complexe dinucléaire de ruthénium possédant un ligand hydrure pontant linéaire non supporté qui s’isomérise spontanément en un complexe μ-H portant une liaison Ru-H-Ru coudée. Ces composés sont des intermédiaires stabilisés de la réaction. Les espèces actives ont été observées mais n’ont pu être isolées. La réaction de transfert d’hydrogène catalysée par les complexes cycloruthénés opère via un mécanisme bifonctionnel métal-ligandThe cyclometalation of chiral and achiral primary and secondary amines occurred readily with [(η6-C6H6)RuCl2]2 in acetonitrile. Good yields of the expected cationic products in which the phenyl group was ortho¬metalated were obtained. Benzylamine, (R)-1-phenylethylamine, (R)-1-(1-naphthyl)ethylamine, (R)-1-aminotetraline, bis(R)-phenylethylamine, bis-(R)-1-naphthylethylamine and (2R,5R)-2,5-diphenylpyrrolidine afforded the cycloruthenated products, whose general formula is [(η6-benzene)Ru(N-C)NCMe]PF6, where N-C represents the orthometalated ligands. Substitution of the acetonitrile ligand by PMe2Ph occurred readily on the ruthenium complexes. Accurate analyses of the structure of the complexes were implemented by 2D NMR in solution and by X-ray diffraction of single crystals in the solid state. The S configuration at the metal was usually associated with a δ conformation of the metallacycle, and conversely, the R configuration with the λ conformation. Ruthenacycles obtained by cyclometalation of enantiopure aromatic primary or secondary amines are efficient catalysts for asymmetric transfer hydrogenation (TOF up to 30 000 h¬1, TON up to 30 000). Enantioselectivities in the transfer hydrogenation of acetophenone ranged from 38% to 89% and from 33% to 98% for isobutyrophenone. It is possible to prepare the catalysts in situ, which allows the use of high-throughput experimentation. These complexes are also catalysts for Michael addition of aza- and carbonucleophiles upon prochiral enones. A mechanistic study of the asymmetric reduction of ketones was performed. We have isolated a dinuclear complex of ruthenium with an unsupported linear bridging hydride ligand which spontaneously isomerizes in a stable μ-H complex bearing a bent Ru-H-Ru bond. These compounds are stabilized intermediates of the reaction. Actives species were observed, but not isolated. The transfer hydrogenation catalyzed by cycloruthenated complexes proceeds through the metal-ligand bifunctional mechanism
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Oueslati, Farhana. "Synthèse d'azocalixarènes bihétérocycliques : propriétés de complexation et d'extraction de métaux." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10021.
Full textAbstract:
De nouveaux systèmes chromophores et complexant ont été construits à partir de plates-formes calixaréniques et thiacalixaréniques. Dans un premier temps, nous présentons et analysons les travaux cités dans la littérature concernant les ligands calixaréniques et thiacalixaréniques, la famille des azocalixarènes et les composés bihétérocycliques. La deuxième partie de la thèse concerne l'étude des méthodes de synthèse permettant d'obtenir de nouvelles molécules chromoionophores à partir de couronne calix[4]arène et thiacalix[4]arène. La couronne calixarénique jouant le rôle d'organisateur spatial est fonctionnalisée par des groupements azoi͏̈ques chromophores sur la partie haute et par des sous-unités bihétérocycliques (6,6'-diméthyl-2,2'-bipyridine et 4,4'-diméthyl-2,2'-bithiazole) sur la partie basse. Des substituants auxiliaires ont été également greffés sur les phénylazocalix[4]arènes, fonctionnalisés par deux motifs bipyridiniques ou bithiazoliques. Enfin, la troisième partie traite des propriétés de complexation de ces différents podants vis à vis des cations métalliques : Cu(I), Ag(I), Co(II), Ni(II), Zn(II), Hg(II), Cr(III). Les capacités complexantes des podants ont été évaluées en solution par spectroscopie d'absorption UV-Visible et par Fluorescence. Les propriétés d'extraction des ligands bipyridiniques et bithiazoliques ont été déterminées par extraction liquide-liquide. Les thiacalixarènes se sont révélés être de bon candidat pour l'extraction de cations de métaux de transition. La capacité d'extraction de ces derniers associées à celle des unités bipyridiniques sont très prometteuse pour l'extraction d'autres métaux.
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Durand, Jérôme. "Complexes hétérobimétalliques Fe-Pd pour des réactions de couplage et d'insertion." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13109.
Full text
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Lutsen, Laurent. "Polycarbosilanes fonctionnels précurseurs de céramiques. Activation par des complexes de métaux de transition." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20198.
Full textAbstract:
Dans ce memoire, nous nous sommes interesses a l'activation de polymeres organometalliques par des metaux de transition. Afin de preciser le role du metal, nous nous interesses au polysilyethylene polymere parfaitement defini, precurseur de ceramique sic et contenant des fonctions hydrogenosilanes. Plusieurs approches ont ete explorees pour augmenter ou moduler la reactivite thermique du polysilylethylene. Dans le premier chapitre, nous avons etudie l'activation des fonctions dihydrogenosilanes par le fer pentacarbonyle. Nous avons tout d'abord etudie la reaction d'addition oxydante du polysilylethylene sur le fer pentacarbonyle et tente de caracteriser le complexe ainsi forme. Nous avons ensuite examine la reactivite thermique du polymere complexe. Dans le second chapitre, nous avons etudie la reactivite thermique du polysilylethylene reticule par reaction de deshydrocondensation catalytique en presence de cp2 time2. La reticulation par liaisons si-si est suffisamment lente pour permettre le controle de la rheologie du polymere. Le titane intervient dans le mecanisme de degradation du polymere. Enfin, dans le troisieme chapitre cp#2time#2 a ete etudie en tant que catalyseur de polymerisation d'un monomere cyclique fonctionnalise: le 1,3,5 trisilacyclohexane
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Garcia, Abeledo Maria-Leonor. "Synthèse de ligands formant des complexes peu solubles avec les métaux de transition." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1988. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/213337.
Full text
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Zhang, Shuanming. "Synthesis and reactivity of polyfunctional phosphorus ligands and their transition metal complexes." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6024.
Full textAbstract:
Les synthèses de ligands chélatés P,N ainsi que celles de leurs complexes de métaux de transition ont suscité un intéret croissant durant ces dernières années, du fait de leurs propriétés struturales intrinsèques et du large champs d’applications. De tels ligands hétérofonctionnels associants un donneur dur, l’azote, et un donneur mou, le phosphore, peuvent conduire à une grande diversité de propriétés chimiques et structurales, et peuvent également générer des systèmes hémilabiles plus réactifs. Nous nous sommes particulièrement intéressé aux systèmes phosphines-thiazoline et phosphines-oxazoline, qui sont souvent actifs en catalyse d’oligomérisation d’olefine. Nous nous sommes également intéressé aux complexes du Pt(II) à ligands fonctionnels tel que PPh2CH2PPh2 (dppm), qui montrent d’intéressantes propriétés de luminescenceThe synthesis of P,N chelating ligands and their transition metals complexes has become increasingly attractive in the last few years owing to their intrinsic structural properties and broad applications. Such heterofunctional ligands possess a hard nitrogen donor with a soft phosphorus donor leading to considerable chemical and structural diversity and may generate hemilabile systems endowed with enhanced reactivity. 1k, 1m We are particularly interested in thiazoline- and oxazoline-based phosphine systems, which are often active in catalytic ethylene oligomerisation. We are also interested in Pt(II) complexes derived from P,P functional ligands derived from Ph2PCH2PPh2 (dppm), which exhibit interesting luminescence properties
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Cardinali, François. "Synthèse de nouveaux dérivés du C60 et de complexes de métaux de transition à bande de transfert de charge." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/CARDINALI_Francois_2005.pdf.
Full textAbstract:
La présente thèse relate la synthèse de nouveaux dérivés du C60 et de complexes de métaux de transition à bande de transfert de charge. La découverte du C60 en 1985, suivie de celle des autres fullerènes, a suscité un renouvellement de l'intérêt de la communauté scientifique pour la chimie du carbone. Le C60, le plus abondant des fullerènes, a la structure d'un ballon de football. Après la mise au point de sa synthèse à l'échelle du gramme, en 1990, il a été possible de s'intéresser à ses propriétés. Il s'est révélé un excellent accepteur d'électron et/ou d'énergie. De ce fait, la synthèse et l'étude des propriétés électroniques de systèmes du type fullerène-donneur ont fait l'objet de nombreuses recherches au cours des dernières années. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des dérivés covalents combinant le C60 à des complexes de métaux de transition, dont la capacité à donner des électrons est connue. Des études photophysiques ont ensuite été menées, et du transfert d'électron a été mis en évidence. Par la suite, nous nous sommes attelés à développer une approche supramoléculaire permettant d'associer le C60 à un chromophore donneur oligophénylènevinylène (OPV) par des liaisons non-covalentes, en l'occurrence des liaisons hydrogène entre deux ammoniums porteurs de C60 et un éther-couronne 18-O-6 OPV. Un effet coopératif a été mis en évidence lors de la complexation, dû aux interactions entre fullerènesThe current manuscript presents the synthesis of new C60 derivatives bearing transition metal complexes. The discovery of C60 in 1985, followed by that of the other fullerenes, renewed the interest of the scientific community for the chemistry of the carbon element. C60, the most abundant fullerene, has the shape of a football. After its synthesis was realised on the scale of one gram, in 1990, its properties were studied. It proved to be an excellent electron and/or energy acceptor. Therefore, the synthesis and the electronic properties of fullerene-donor systems have been largely investigated on the last decade. We thus synthesised covalent C60 derivatives bearing transition metal complexes, which are known to be electron donors. Photophysical studies proved the presence of electron transfer deactivation pathways in our systems. We also developed a supramolecular approach associating C60 with an oligophenylenevinylene (OPV) donor through non-covalent bonds, in our case H-bonds between two C60-ammonium derivatives and an 18-O-6 crown-ether bearing an OPV. A cooperative effect was evidenced through complexation studies, due to fullerene-fullerene interactions
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Cheisson, Thibault. "Synthèse et réactivité de complexes à ligand iminophosphorane : des métaux de transition aux actinides." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2015. https://theses.hal.science/tel-01245256/document.
Full textAbstract:
For the past decades, organometallic and coordination chemistry have proven to be fields of major importanceby allowing the preparation of catalysts that are able to perform unpreceded chemical reactions, in addition with the discovery of unusual species with physical and chemical properties that are very interesting. All these studies are underlining the primordial role of the ligand, which allows fine-tuning of the properties of such species. Our laboratory has gained considerable experience in the synthesis and the study of the coordination chemistry of ligands bearing the iminophosphorane moieties (RN=PR’3). These ligands, still poorly studied in the literature, present electronic properties that are strongly deviating from those of their carbon-analogues, i. E. Imines. This thesis is focused on the synthesis of a new family of (un)symmetrical, lutidine-based iminophosphorane ligands. Initially, the coordination chemistry of these ligands with transition metals is described with a focus on copper. Hemilabile behaviour is highlighted and shown to be related to the oxidation state of the copper metal centre, furnishing a redox-switchable system. These complexes are then shown to be useful in a number of catalytic reactions. Then, the coordination chemistry of these ligands is explored with lanthanides, more particularly divalent. These metals are strong reductants and are able to activate a variety of substrates like carbon dioxide for example, however such reactivities must be restrained by an appropriate ligand set. In particular, the study of the coordination chemistry of the new ligand family with metallocenes of ytterbium(II) is exhibiting lability phenomena, either of the iminophosphorane ligand or of the phospholyl ligand on the ytterbium centre. Moreover, the coordination chemistry of these ligands with uranium is briefly described. The synthesis and the coordination chemistry of mixed iminophosphorane-phosphine ligands are described subsequently. These ligands exhibit properties of dearomatization of the central pyridine scaffold. This phenomenon is studied with palladium(II) complexes, as the reactivity of these species with boranes. The reactivity of these new mixed ligands is also studied with ruthenium. Particularly, the presence of a hydride leads to the formation of an organometallic bond between the ligand and the ruthenium centre with the loss of hydrogen. In the last part, a new family of ligands bearing phenoxide moieties is studied. The oxidative and reductive chemistry of the copper and uranium complexes are explored and show a large divergence in comparison with the imines analogues of these ligands. Finally, the use of their nickel complexes as catalysts for the dimerization of ethylene is presented. All the results are supported by solid-state analysis, mainly by X-ray diffraction experiments; in solution the behavior of the species are studied by means of multinuclear NMR studies; finally some compounds are also investigated in silico by DFT calculations.
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Gajda, Tamas Pal. "Équilibres et structure des complexes de métaux de transition avec des peptidoamines contenant l'histamine." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10141.
Full textAbstract:
Nous avons synthétisé de nouvelles molécules pseudo-peptidiques a base d'histamine: -alanyl-histamine, glycyl-histamine, sarcosyl-histamine etglycyl-glycyl-histamine. Les études cristallographique, RMN solide et liquide de ces molécules sous forme de chlorhydrates ont été réalisées. L'utilisation des différentes techniques (ph-métrie, rmn #1h, #1#3c et #1#4n) nous a offert la possibilité d'étudier la protonation, micro-protonation et le tautomerisme des produits synthétisés. La complexation des ligands avec les ions cobalt(II), nickel(II), cuivre(ii) et zinc(II) a été examinée. La richesse des informations obtenues par ph-métrie, spectrométrie UV-visible, RPE et RMN nous a permis de déterminer la nature et la structure des espèces formées en solution. Quoique de formulation très voisine, les divers ligands conduisent à une gamme très variée de complexes, parfois très différents soit par leur nature soit par leur stabilité
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Deunf, Elise. "Préparation, Caractérisation et Activation Electrochimique de Nouveaux Complexes Métallo-Cyclodextrines." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00814773.
Full textAbstract:
L'association entre un métal de transition et des cyclodextrines est d'un grand intérêt pour développer de nouveaux catalyseurs, mimes enzymatiques, capteurs ou fils moléculaires. L'interaction entre un complexe métallique et une cyclodextrine ouvre de nouvelles opportunités dans la chimie de coordination où de nouvelles réactivités et sélectivités sont attendues. Dans ce contexte, plusieurs composés totalement originaux de type cobalt(II)-cyclodextrines et cuivre(II)-cyclodextrines ont été synthétisés et caractérisés par voie électrochimique. La réactivité des espèces bas-valentes électrogénérées a été également étudiée vis-à-vis de dérivés halogénés alkyles et aromatiques. Il a été démontré que la dualité stabilité / réactivité des espèces transitoires pouvait être modulée en fonction de la nature du ligand greffé sur la cyclodextrine. Des études spectrophotométriques UV-Visible et spectroscopiques on été associées à ce travail, afin d'étudier la structure en solution d'un de ces complexe métallo-cyclodextrines. Ce travail original ouvre de nouvelles opportunités dans l'utilisation d'effets supramoléculaires biomimétiques dans les processus catalytiques afin de les rendre plus efficaces et sélectifs aussi bien en solvants organiques qu'en milieu aqueux (chimie verte).
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Chiboub, Fellah Fatima Zohra. "Synthèse et détermination structurale de complexes de métaux de transition et d'entités 3d-4f." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/288/.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la synthèse, la détermination structurale par diffraction des rayons X et l'étude des propriétés magnétiques de complexes polynucléaires de cuivre, de complexes cuivre alcalino-terreux et de complexes 3d/4f. Dans le premier chapitre, est exposée la synthèse de " demi-unités " complexe et de " demi-unités " ligand, ainsi que les différentes stratégies utilisées pour l'obtention des complexes de base de Schiff non symétriques de cuivre et de nickel. La synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de deux familles de composés polynucléaires de cuivre provenant de l'association de demi-unités complexes constitue la deuxième partie de ce travail. L'influence de la nature du groupement en ortho du donneur O(phénoxo) et du type de diamine sur la nucléarité de ces complexes a été éclaircie. Dans la troisième partie, nous décrivons comment les bases de Schiff à compartiments possédant un site de coordination N2O2 et un site de coordination O4 de plus grande taille, résultant de la réaction du métallo-ligand avec les sels d'alcalino-terreux, ont permis d'isoler une série de complexes 3d/alcalino-terreux/salicylaldimine avec des rapports 3d/alcalino-terreux différents. Dans la dernière partie, nous décrivons la préparation de complexes 3d/4f di, tri et tétranucléaires. Les ligands assembleurs sont des bases de Schiff non symétriques apportant des ponts différents. L'étude de leurs propriétés magnétiques concourt à une meilleure connaissance des facteurs responsables de la nature et de l'intensité de l'interaction magnétique. Un comportement de type SMM est vraisemblable pour le complexe tétranucléaire Cu-Tb-Tb-Cu, indiquant que la présence d'une interaction Tb-Tb n'exclut pas l'obtention de SMMThis work is concerned with the synthesis, structural determination by single crystal X-ray diffraction and study of the magnetic properties of polynuclear copper complexes, alkaline-earth/copper complexes and 3d/4f complexes. In the first chapter, the synthesis of half-unit complexes and half-unit ligands is described as well as the various strategies used for obtaining non-symmetrical Schiff base copper and nickel complexes. The synthesis and study of the structural and magnetic properties of two series of polynuclear copper compounds resulting from the association of half-unit complexes is the topic of the second part of this work. The effect of the chemical nature of the ortho-substituent to the O(phenoxo) donor and the effect of the type of diamine on the nuclearity of these complexes has been elucidated. In the third part, we describe how the compartmental Schiff bases having an inner N2O2 coordination site and a larger O4 coordination site resulting from the reaction of the metallo-ligand with the alkaline-earth salts allowed isolating a series of 3d/alkaline-earth/salicylaldimine complexes with different 3d/alkaline-earth ratios. In the last part, we describe the preparation of di-, tri- and tetra-nuclear 3d/4f complexes. The assembling ligands are non-symmetrical Schiff bases bringing different bridges. The study of their magnetic properties contributes to a better understanding of the factors responsible for the nature and intensity of magnetic interactions. An SMM type of behaviour is likely for the tetranuclear Cu-Tb-Tb-Cu complex, suggesting that the presence of a Tb-Tb interaction does not exclude an SMM behaviour
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Frostin, Maryvonne. "Oxydation de phénols par l'oxygène moléculaire catalysée par des complexes de métaux de transition." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112202.
Full textAbstract:
Des complexes de cobalt et de cuivre de bases de Schiff dérivées du salicylaldéhyde fixées sur polystyrène ont été synthétisés. On obtient des complexes solubles ou insolubles tétradentés, de type M polySalpn ou pentadentés, de type M polySaldpt. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs de réactions d'oxydation de phénols par l’oxygène moléculaire et leur activité comparée à celle des monomères correspondant de type M Salen ou M Saldpt. Nous avons également étendu ces réactions à d’autres catalyseurs, porphyrines de manganèse ou cobaloxime. Les complexes de cobalt induisent surtout l’oxydation des phénols en quinones, les réactions étant souvent très sélectives. Les monomères sont plus réactifs que les polymères mais ces derniers se désactivent moins vite. Les complexes de cuivre de bases de Schiff et les porphyrines de manganèse permettent, par contre, d’obtenir des produits de couplage oxydant, les réactions avec le manganèse étant généralement rapides. Le mécanisme d’oxydation du tri-tertio-butyl-2,4,6 phénol a été étudié. Le catalyseur intervient sous forme de complexe superoxo, (Co)-O2, capable d’oxyder le phénol en radical phénoxyle. Ce complexe superoxo réagit ensuite réversiblement avec le radical phénoxyle pour conduire à un complexe péroxydique de cobalt (III) qui est hydrolysé en hydroperoxyde. Ce dernier est décomposé par le catalyseur en quinone et autres produits d’insertion d’oxygène. Les produits de couplage oxydant, par contre, proviennent du couplage radicalaire direct entre deux radicaux phénoxylesPolymeric Schiff bases derived from salicylaldehyde and their cobalt (II) and copper (II) complexes have been synthetized. Depending on the polymer used, soluble and insoluble complexes can be obtained which are tetradentate (MpolySalpn) or pentadentate (MpolySaldpt). These complexes have been used to catalyze the oxidation of phenols by molecular oxygen and their activity has been compared to the corresponding monomeric MSalen and Msaldpt. Manganese (II) / porphyrins and cobaloximes were shown also to catalyze the oxidation of the same phenols. Cobalt complexes selectively promote the conversion of phenols to quinones whereas with manganese porphyrins, oxidative coupling is the preferred reaction. Monomeric complexes are more active than polymeric ones, which however are more resistant to oxidative degradation. The mechanism of the oxidation of 2,4,6-tri-terbutyl phenol by cobalt has been investigated. The cobalt complex forms a superocomplex with O2 which oxidises the phenols to phenoxy radicals. The latter react with the superoxo complex to give a cobalt (III) peroxydic complex which is then hydrolyzed to the corresponding hydroperoxyde. This one is decomposed by the catalyst to the final oxidation coupling are produced directly from the phenoxy radicals
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Huille, Sylvain. "Synthèse et réactivité thermique de polycarbosilanes fonctionnels et complexes à des métaux de transition." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20086.
Full textAbstract:
Ce memoire presente les differences de reactivites thermiques entre des polycarbosilanes de formules (c#2h#4sir#2)#n et (c#2h#4sir#2sir#2)#n, suivant la nature des substituants a l'atome de silicium: r=h ou me, ou complexes a un metal de transition. La fonction hydrosilane abaisse la stabilite thermique des polycarbosilanes. Les sites fonctionnels, =sih#2 ou =sih-si, generent, suivant des reactions de 1-1 elimination, des intermediaires silylenes qui reticulent le polymere au debut de la pyrolyse avant la mineralisation. La reactivite thermique de la fonction hydrosilane peut aussi etre activee par complexation avec le cobalt carbonyle. Le produit de complexation du pvs (c#2h#4sih#2)#n avec co#2(co)#8 presente une reactivite a la thermolyse, tres differente de celle du pvs. La reticulation du precurseur pvs-cobaltcarbonyle intervient des 150c, suivant un processus faisant intervenir des complexes silylenes de cobalt carbonyle
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Prandi, Jacques. "Réarrangement, synthèse et synthèse asymétrique d'époxydes catalysés par des complexes de métaux de transition." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112217.
Full textAbstract:
La thèse présente trois applications de la catalyse par les complexes de métaux de transition à la synthèse organique. Une première partie est consacrée au réarrangement d'époxydes. Terminaux en méthyl cétones catalysé par des composés du manganèse et du cobalt. Une interprétation mécanistique de leur mode d'action est proposée. La deuxième partie décrit un nouveau système d'époxydation de doubles oisons isolés par l'eau oxygénée à 30% en transfert de phase. Le catalyseur est un anion oxygéné binucléaire du tungstène. La réactivité d'olé fines simples, d'alcools allyliques et d'acides insaturés est étudiée. D'intéressantes sélectivités s6nt observées et l'intérêt préparatif du système est démontré. La troisième partie traite de l'époxydation asymétrique par des complexes chiraux du vanadium et du tungstène. Certains d'entre eux sont actifs mais les excès énantiomériques sont restés très modérés. Quelques améliorations possibles sont discutéesThe thesis deals with new applications of transition metal complexes to organic synthesis. The selective rearrangement of terminal epoxides to methyl ketones is promoted by some manganese and cobalt compounds in good chemical yield. A mechanistic study emphasizes the basic requirements for catalytic activity. The second part reports the device and investigation of a new and efficient catalytic epoxidation system using 30% aqueous hydrogen peroxide. The catalyst, association of a pertungstate dinuclear anion with a phosphonium (or ammonium) salt, nicely epoxidizes a wide variety of olefins in high chemical yields in a biphasic solvent system. Allylic alcohols and unsaturated acids are also reactive. High selectivities are observed and the synthetic usefulness of the process is clearly demonstrated. The third part of this work is concerned with asymmetric epoxidation of isolated double bonds or allylic alcohols with chiral vanadium and tungsten complexes. Enantiomeric excesses ore still low but suggestions are made for their improvement
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Zapata, Laurence. "Approche d'une méthode de cyclisation d'oligonucléotides par l'intermédiaire de complexes des métaux de transition." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30069.
Full text
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Moreno, Beatriz. "Complexes électrophiles et complexes dihydrogènes du ruthénium dans un environnement azoté." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30029.
Full textAbstract:
Des complexes de metaux de transition comportant, le ligand cp* ou tp* (cp*=5-c5 me5 ; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate) ont montre des proprietes remarquables aussi bien au niveau de leur reactivite que du point de vue structural. Une mise au point sur ce sujet, presentee dans le chapitre 1 nous permet d'apprecier les differences entre ces deux ligands. Dans le chapitre 2 est presentee une etude de la reactivite du nouveau fragment cp*ru(snc13) par rapport a celle du fragment electrophile cp*ru+. La synthese et caracterisation du complexe cp*ru(cod) (snc13) a confirme l'insertion de snc12 dans la liaison ru-c1 et la formation de l'unite cp*ru(snc13). Ce fragment cp*ru(snc13) est un catalyseur de la polymerisation du norbornene et de la trimerisation du phenylacetylene. Le chapitre 3 est consacre a la synthese et caracterisation du deuxieme complexe bisdihydrogene tp*ruh(h2)2. Une etude de deuteriation du complexe a ete realisee et l'observation par rmn de la constante de couplage j#h#d a mis en evidence la presence de deux ligands dihydrogene. En ir, la bande hh a ete localisee et son attribution confirmee par son deplacement isotopique dans les complexes partiellement deuteries. Dans le chapitre 4 est presentee la reactivite du complexe tp*ruh(h2)2. Ce complexe est tres stable vis-a-vis de la perte du ligand dihydrogene et montre une certaine inertie chimique envers divers substrats. La reaction la plus interessante concerne l'echange h/d et l'activation de la liaison c-d observes lorsque le compose est dissout dans c6d6. Ce complexe a permis l'acces a une voie generale de synthese de complexes tp*ru
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Feuvrie, Christophe. "Complexes métallo-organiques de métaux de transition et de terres rares pour l'optique non linéaire." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S040.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans cette thèse a pour origine l’activité remarquable en optique non linéaire du deuxième ordre (ONL DO) de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle et de terres rares à ligand terpyridyle. Nous avons d’abord synthétisé deux séries dipolaire et octupolaire de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle substitué par des groupes donneurs. L’effet de changement du métal sur les propriétés ONL DO dans ces deux séries a été étudié. La série octupolaire a également été évalué au troisième ordre et s’avère très active. Deux nouvelles séries de complexes de terres rares à ligand dipicolinate et dipicolinamide ont ensuite été préparées ; les études ONL DO semblent indiquer une dépendance entre le remplissage électronique des orbitales f et l’activité de ces complexes. Enfin, nous avons la synthèse de trois nouvelles associations par reconnaissance de forme entre octupôles cationiques très actifs en ONL et différents octupôles anioniques de mêmes symétries
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Heck, Romain. "Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques de nouvelles métallo-cyclodextrines." Nancy 1, 2003. http://www.theses.fr/2003NAN10165.
Full textAbstract:
"Ce travail de thèse présente deux aspects de l'étude de nouvelles métallo-cyclodextrines. Le premier aspect concerne la réaction "phosphine-imide", sa généralisation à l'obtention d'une nouvelle famille de podants supramoléculaires multichromophoriques et multicomplexants : les URFT ureido-cyclodextrines (URFT = Upper Rim Fully Tethered) et son extension aux thioureido-cyclodextrines. En outre, une nouvelle méthode d'obtention rapide et reproductible du synthon trifonctionnalisé symétrique de l'a-cyclodextrine a été développée. Le second aspect porte sur l'étude des propriétés physico-chimiques particulières liées à la coordination et la complexation sélective des métaux, et liées aux propriétés de fluorescence des complexes de "terres rares" des podants synthétisés. Des modes très sélectifs et originaux de ces nouveaux systèmes vis-à-vis de la coordination des cations de métaux de transition ont été mis en évidence. Une sensibilité très importante du signal de fluorescence des complexes de "terres rares" vis-à-vis de la présence de cations de métaux de transition et de petites molécules organiques a été observée. "This work deals with two aspects of the study of new Metallocyclodextrins. First of all, the "phosphine-imide" reaction was generalised to the synthesis of a new family of multichromophoric and multicomplexant supramolecular podands : URFT urei͏̈docyclodextrins (URFT = Upper Rim Fully Tethered) and URFT thiourei͏̈docyclodextrins. Moreover, a new fast and reproducible synthesis of symmetrically trifunctionnalised a-cyclodextrin was developed. Second of all, specific physicochemical properties related to selective metal coordination and complexation and to fluorescence properties of URFT urei͏̈docyclodextrins "rare earth" complexes were investigated. The new systems were found to have very selective and original coordination processes towards transition metals cations. "Rare earth" complexes fluorescence emission was found to be highly sensitive towards the presence of transition metals cations and small organic molecules
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François, Marc. "Electrosynthèse préparative d'acides carboxyliques à partir d'halogénures organiques et de dioxyde de carbone, catalysée par des complexes de métaux de transition." Paris 13, 1986. http://www.theses.fr/1986PA132011.
Full textAbstract:
Synthèse d'(aryl-1 chloro-1) éthanes. Electrocarboxylation de ces composés à l'aide de co::(2) en présence de complexes de ni. Application à synthèse d'acides benzoiques, aryl-2 propioniques et à des antiinflammatoires non stéroides (fénoprofène, ibuprofène, naproxene)
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Zarhloul, Redouane. "Halogéno complexes du ruthénium : les complexes halogéno-nitrosyl, formation en solution aqueuse- structures-extraction." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10170.
Full textAbstract:
Les complexes nitrosyl-ruthenium sont un facteur perturbant lors du processus de retraitement des dechets nucleaires. Note travail se consacre a l'etude de la formation de ces complexes en solution, leurs structures et leur extraction par le tributyl-phosphate. Les reactions entre les chlorocomplexes du ruthenium et les oxydes d'azote (no#2 et no) ont ete etudiees a temperature ambiante et a 100c. Les conditions de temperature et d'acidite ont une grande influence sur les chemins reactionnels. Seuls les chlorocomplexes dinucleaires ne reagissent pas avec no par suite de la persistance des formes dinucleaires ru-o-ru. Dans tous les autres cas, le produit ultime d'une serie de reactions (oxydoreduction, echange de coordinats) est du type runo(h#2o)cl#4#2#. Dans des conditions tres douces, on observe la formation de runo(no#3)cl#4#2#. Dans ces conditions tres douces, on observe la formation de runo(no#3)cl#4# qui peut aussi bien evoluer vers les chlorocomplexes simples, que vers les chlorocomplexes du nitrosyl-ruthenium. La formation de cette espece (runo(no#3)cl#4#) favorise l'hypothese d'un passage possible par runo#4#+. Les structures cristallines des complexes k#2runox#5(x=cl, br et i) ont ete resolues et comparees avec des resultats trouves dans la bibliographie, avec en particulier des chlorocomplexes simples k#4ru#2ocl#1#0, k#3rui2nocl#8(h#2o)#2 et k#2osncl#5. La comparaison des geometries de tous ces complexes fait apparaitre beaucoup de similitudes. Une hypothese est developpee a partir de cette geometrie et des orbitales moleculaires. Un calcul de repartition des charges apporte quelques elements supplementaires pour critiquer le modele ru(ii)-no#+. Les solutions nitriques preparees selon le mode preparatoire mis au point au laboratoire, ont permis de tester l'efficacite de l'extraction du ruthenium par le tributyl-phosphate dans les conditions les plus habituelles. L'existence d'especes polynucleaires hautement extractibles est tres probable. L'etude de l'extraction du ruthenium des solutions bromhydriques de k#2runobri5 par le tributyl-phosphate peut etre abordee par spectrometrie raman dans la mesure ou ces solutions s'y pretent, mais les resultats encore partiels, ne permettent pas d'elicider completement le mecanisme d'extraction
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Heuclin, Hadrien. "Les dianions géminés comme précurseurs pour la synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00761254.
Full textAbstract:
Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée.
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Bourdon, Cyrille. "Synthèse et étude de complexes propylsulfanylcyclopentadienyliques des métaux de transition des groupes 4 et 8." Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS036.
Full textAbstract:
Ce mémoire décrit la synthèse, ainsi que l'étude physico-chimique et structurale de composés organométalliques à base de cyclopentadiènes contenant au moins un groupe propylsulfanyle. Les différents pôles d'intérêts sont : la synthèse de ligands de type cyclopentadienyle substitués par trois ou quatre méthyles, un ou deux propylsulfanyles, qui peuvent être également accompagnés d'un groupe diphénylphosphino. La synthèse à partir de ces ligands, de nouveaux métallocènes à base de fer et de métaux du groupe 4 (TI, ZR, HF). L'étude par RMN 13 C et électrochimie de l'influence des divers substituants sur la densité électronique autour du métal. Les possibilités chélatantes des atomes de soufre dans le but d'obtenir des composés bimétalliques
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Dasna, I. Wayan. "Complexes polymériques de métaux de transition à ligands nitronyl et polycyanures : synthèse, structure et magnétisme." Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10065.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la synthèse, les études structurales par diffraction des rayons X et l'étude des propriétés magnétiques de complexes polymériques à base du radical nitronyl nitroxyde ou imino nitroxyde, d'un métal de transition paramagnétique et d'anions polycyanures tels dicyanamide, cyanure d'argent et tricyanocuivre(I). Par l'association des briques metal-radical et d'anions polycyanide, nous avons trouvé des composés présentant des structures zero-, mono-, bi- et tri- dimensionnelles. Les composés contenant la brique Mn-radical présentent une interaction intramoléculaire ferromagnétique tandis que les composés contenant le motif Cu-radical possèdent un comportement antiferromagnétiques.
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Raboin, Jean-Christophe. "Complexes de métaux de transition pour la photosensibilisation de semi-conducteurs à large bande interdite." Metz, 1999. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1999/Raboin.Jean_Christophe.SMZ9940.pdf.
Full textAbstract:
Des ligands tridentates de la famille des terpyridines et des analogues cyclométallants ainsi que des ligands bidentates 5-(2-pyridyl)-tétrazoles sont préparés. Ces ligands sont fonctionnalisés par des acides carboxyliques vicinaux pour obtenir une bonne fixation et un transfert de photoélectron maximum sur TiO2 ou par des coumarines condensées pour augmenter l'efficacité de captation de la lumière et accéder à des états excités de plus basse énergie. Les ligands sont utilisés pour coordiner des cations de Ru, Fe et Rh. Des problèmes de décarboxylation sélective ou d'absence de cyclométallation lors de l'utilisation de phenylbipyridines à coumarines condensées sont résolus. Un cas de cyclométallation de pyridine par retournement de cycle est observé. Une corrélation entre les potentiels rédox et les groupes fonctionnels des complexes est établie ainsi que des effets auxo- et hyperchrome en spectroscopie d'absorption. La plupart des complexes sont émetteurs à température ambiante dont certains avec des rendements d'émission proches de Ru(bipy)3Cl2. Les complexes de ruthénium porteurs d'acides carboxyliques sont testés en photosensibilisation sur électrodes de TiO2. Des rendements de conversion de photon en courant jusqu'à plus de 70% sont atteints
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Etoc, Ariane. "Synthèse de complexes de métaux de transition optiquement purs et étude photophysique en présence d'ADN." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2003. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211307.
Full text
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Boucher, Aude-Claire. "Recherche de catalyseurs peu sensibles à la présence de monoxyde de carbone pour piles à combustible PEMFC alimentées en gaz de reformage." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2291.
Full textAbstract:
Le but de ce travail était de préparer des catalyseurs bimétalliques à base de platine destinés à la préparation d'anodes pour piles à combustible alimentées en hydrogène provenant de gaz de reformage et donc contenant quelques ppm de monoxyde de carbone. Le CO empoisonne le platine qui sert traditionnellement d'anode à ce type de pile ce qui provoque une chute de ces performances. L'addition d'étain permet de diminuer le potentiel d'oxydation du CO et de rendre le catalyseur moins sensible à ce poison. Un nouveau mode de préparation de catalyseurs Pt-Sn, présentant une bonne tolérance au monoxyde de carbone, a été mis au point au cours de cette thèse. Ce matériau est constitué de particules nanométriques (environ 2 nm) homogènes constituées uniquement de la phase Pt3Sn. Ce catalyseur a finalement été testé comme anode de pile à combustible. Il s'empoisonne moins que le catalyseur PtSn(3:1)/C E-TEK et possède une bonne stabilitéThe aim of this work was to prepare and to characterize platinum-based bimetallic catalyst before testing their electrocatalytic activities, as fuel cell anode, in presence of some ppm of carbon monoxide. In order to avoid platinum poisoning, another metal such as tin is added. This process results in a material more tolerant to CO. A supported Pt-Sn catalyst was prepared by a chemical route, using a platinum carbonyl complex. This material was characterized by physical and chemical methods which indicate that it is constituted of nanostructured Pt3Sn particles. These particles have a narrow distribution size with a mean diameter of approximately 2 nm. Its activity towards CO, particularly in fuel cell conditions, was compared with an analogue commercial catalyst. This electrochemical study shows that the catalyst prepared from the carbonyl precursor is less sensitive to CO than the commercial one
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Cuevas-Chávez, Cynthia. "Synthèse, structure et réactivité de complexes de platine et d'iridium à ligands phosphinodi(benzylsilanes)." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30196.
Full textAbstract:
Une chimie riche et des possibilités d'applications dans un large éventail de domaines (par exemple, l'activation de petites molécules, les transformations sélectives, y compris les développements catalytiques, etc.) des composés de type pince à base de silicium avec des métaux de transition ont été attestés par des progrès remarquables en chimie de coordination ainsi qu'en organométallique. Cela est dû aux propriétés remarquables des atomes de Si qui génèrent des centres métalliques riches en électrons labellisant de manière concomitante les substituants trans. Cependant, malgré la pléthore d'arrangements de telles espèces dans la littérature (par exemple, le cadre, le nombre et la nature des points d'ancrage), les dérivés métalliques à ligands polydentates incorporant deux atomes de silicium sont limités, de même que l'étude de leur réactivité. Par conséquent, cette thèse présente la synthèse, la structure et la réactivité de nouveaux complexes de platine et d'iridium supportés par le ligand de type pince "SiPSi". Il est intéressant de noter que le complexe PtII carré-plan de formule trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o C6H4CH2SiMe2)2Ph) réagit de manière réversible avec de petites molécules, H2 et CO, formant le dihydrure et le dicarbonyle correspondants, espèces à 18 d'électrons, respectivement. D'autre part, le complexe dimérique [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 se dissocie dans une solution benzénique pour donner l'espèce monomère à 14-électrons [Ir(SiPSi)Cl] qui réagit facilement avec des donneurs à deux électrons. Les configurations à 16- et 18-électrons sont obtenues en fonction principalement de l'encombrement stérique dans le cas des dérivés P. Différentes dispositions de ligands L sur des espèces de 18-électrons (L = CNCD3, CO) et le processus d'isomérisation ont également été mis en évidence. De plus, même si l'iridium a tendance à effectuer des additions oxydatives, nous avons également montré que la liaison agostique Si-H peut favoriser l'activation par C-H d'un groupe méthylène acide adjacent menant à un ligand tétradentateThe rich chemistry and applicability in such a wide range of fields (e.g. small molecule activation, selective transformations including catalytic developments, etc.) of silicon based pincer-like compounds with transition metals has been witnessed by the remarkable advances in coordination chemistry as well as in organometallics. This is due to the outstanding properties of Si atoms which generate electron rich metal centres concomitantly labilizing trans substituents. However, despite all the plethora of arrangements of such species throughout the literature (e.g. framework, number and nature of anchoring points), metal derivatives with polydentate ligands incorporating two silicon atoms are limited as is the study of their reactivity. Therefore, this thesis presents the synthesis, structure and reactivity of novel Platinum and Iridium complexes supported by the "SiPSi" pincer-type ligand. Interestingly, the square-planar PtII complex of formula trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o-C6H4CH2SiMe2)2Ph) reversibly reacts with small molecules, H2 and CO, forming the corresponding dihydride and dicarbonyl 18-electron species, respectively. On the other hand, the dimeric complex [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 dissociates in benzene solution to yield the 14-electron monomeric species [Ir(SiPSi)Cl] which readily reacts with two electron donors. 16- and 18-electron configurations are obtained depending mainly on sterics in the case of P-derivatives. Different dispositions of L ligands on 18-electron species (L = CNCD3, CO) and isomerisation processes were also evidenced. Moreover, even if iridium is prone to perform oxidative additions, we also showed that Si-H agostic bonding can favour C-H activation of an adjacent acidic methylene group leading to a tetradentate ligation
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Pelinski, Lydie. "Régiospécificité et induction asymétrique en série arène chrome tricarbonyle : préparation diastéréosélective d'alcools benzyliques complexes." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10034.
Full text
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Mesfar, Khalid. "Elaboration et caractérisation électrochimique de complexes de métaux de transition immobilisés sur un support organique (polymère) ou un support minéral (zéolithe)." Tours, 1994. http://www.theses.fr/1994TOUR4002.
Full textAbstract:
Ce travail a pour but l'élaboration et l'étude d'électrodes modifiées à partir des complexes métalliques formés par un cation m#2#+ (co#2#+, cu#2#+, ni#2#+, fe#2#+), et un ligand l (phénanthroline, bipyridine). L'étude électroanalytique des complexes ml#3#2#+ en solution dans différents solvants organiques a fait l'objet du deuxième chapitre. L'immobilisation des complexes ml#3#2#+ sur un support organique (polymère) ou minéral (zéolithe) est étudiée dans le troisième chapitre. La méthode de la copolymérisation du complexe co(5-nh#2phen)#3#2#+ avec différents monomères (pyrrole, vinyl-ferrocène, 1-vinyl-imidazole) permet d'améliorer l'électroactivité des films fixes par rapport à celle obtenue par simple polymérisation du co(5-nh#2phen)#3#2#+. La caractérisation des complexes encapsulés dans la zéolithe est effectuée par voltammétrie cyclique et montre que leurs propriétés électrochimiques sont conservées. La réactivité et l'accessibilité des systèmes redox encapsules sont vérifiées par le comportement du nickel encapsulé vis-a-vis de substrats organiques en solution.
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Loison, Johan. "Nouveau catalyseurs pour application dans le domaine de l'énergie : hybride g-CN/ions métalliques." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALV018.
Full textAbstract:
Le nitrure de carbone graphitique (gCN) est un semi-conducteur organique ayant dernièrement attiré l’attention par sa capacité à catalyser la photodissociation de l’eau. Il a été montré récemment que le gCN pouvait être dopé via l'ajout de cations métallique pendant sa synthèse. Cependant, la structure du polymère reste encore peu connue. En effet, sa faible solubilité empêche l’utilisation des techniques de caractérisation classiques et le terme gCN recouvre en réalité une large gamme de composés différents, selon les conditions de synthèse utilisées (choix du précurseur, température…). Ainsi, la position du cation métallique, son degré d'oxydation ainsi que les interactions métal/polymère sont inconnue. La détermination de ces interactions et de la capacité des unités élémentaires du polymère (les heptazines) à former des complexes, pourraient permettre d'optimiser plus efficacement ce polymère. C'est l'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit. Des ligands à bases d'heptazines ont été synthétisés et étudiés. L'étude de leurs propriétés à complexer des métaux de transition a été réalisé et des analyses spectroscopiques et électrochimiques couplées à des calculs DFT ont permis de mieux définir les interactions métal/heptazine. De manière générale, il a été montré que les heptazines peuvent être comparées à des bases molles et qu'elles se comportent comme des ligands π-accepteurs. En parallèle, il a été montré que les unités heptazines ont la capacité de fonctionnaliser des matériaux à hautes surfaces spécifiques tel que le graphèneGaphitic carbon nitride (gCN) is an organic semi-conductor which has lately attracted a lot of attention when its photocatalytic properties were highlighted for water splitting. It has been recently shown that the catalytic activity could be increase through metallic doping. However, the polymer's structure is not well known. Its poor solubility prevent the use of usual characterization techniques and the term gCN includes a range of different compound, depending of the experimental conditions. The position of the metallic cation, its oxydation state and the interactions between the metal and the polymère are unknown. The determination of these interaction and the ability of the monomers (heptazines) to form inorganic complexes could help optimising/doping the material. This is the aim of the work presented in this manuscript. Heptazine based ligands have been developed and studied. The ability to coordinate transition metals have been studied and spectroscopic and electrochemical studies liked with DFT calculations helped to define the metal/ligand interactions. Generally, heptazines can be compared as soft bases and they behave as π-acceptor ligands. In parallel, it has been shown that heptazines have the ability to fonctionalize high specific surface area materials, such as graphene
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Hervé, Aubert Katel. "Matériaux moléculaires conducteurs et magnétiques à base de complexes de métaux de transition : synthèse et caractériqations." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S071.
Full textAbstract:
Les matériaux moléculaires possèdent la faculté de pouvoir combiner plusieurs propriétés physiques telles la conductivité électrique et des propriétés magnétiques. Nous avons focalisé notre étude sur des matériaux pouvant présenter une synergie entre ces deux propriétés. Afin de concevoir de tels matériaux, nous avons synthétisé des donneurs organiques dérivés du tétrathiofulvalène (TTF), porteurs d'électrons π à l'origine de la conductivité électronique. Nous les avons associés, ainsi que des dérivés du tétrathiopentalène (TTP), à des complexes anioniques de métaux de transition, porteurs de spins à l'origine des propriétés magnétiques. Ces matériaux hybrides peuvent présenter un couplage entre les électrons d localisés du système inorganique et les électrons mobiles du système organique (interaction π-d) et par conséquent une synergie entre conduction et magnétisme. Les propriétés physiques de nos matériaux ont été étudiées et interprétées à partir de leurs structures cristallines.
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Dufour, Pascal. "Les métaux de transition des groupes 4, 8 et 9 dans la chimie des siloles et des germoles : synthèse et réactivité de nouveaux métalloles et de leurs complexes." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30052.
Full textAbstract:
La chimie des metalloles du groupe 14 a fait l'objet de nombreux travaux tant en chimie organique qu'en chimie inorganique. Vis-a-vis des metaux de transition, ces ligands agissent comme des donneurs a quatre electrons, mais l'etude des complexes n'a jamais abouti a l'entite #5-metallacyclopentadienyle. L'objet de cette these est la synthese de nouveaux metalloles fonctionnels ainsi que l'etude de leur reactivite vis-a-vis des metaux de transition. L'amelioration du systeme magnesium/dimethylbutadiene par l'emploi de magnesium hautement reactif permet l'acces a des 1-allyl ou 1-aryl-3,4-dimethylsiloles. La reaction de transmetallation entre un metallacyclopentadiene du groupe 4 et un polyhalogenogermane conduit a des germoles c-methyles fonctionnels. Vis-a-vis des fragments co(pme#3)#3#+, rh(pph#3)#2#+, fe(co)#3 et co#2(co)#6, ces divers metalloles reagissent comme des coordinats a quatre electrons pour donner des complexes metallole-metal de transition. La presence de phosphine dans la sphere de coordination du metal affaiblit la liaison metal-metalole et toute reactivite au niveau de l'heteroatome se fait avec dissociation de cette liaison. Par contre, les ligands carbonyles stabilisent cette liaison et une reactivite au niveau de la liaison exocyclique germanium-alkyle est alors possible. Le premier anion germacyclopentadienure c-methyle est obtenu par action du butyllithium sur l'hydrogermole correspondant. Du fait de la localisation de la charge negative sur le germanium, l'aromaticite d'un tel compose est faible et la stabilisation d'une espece a electrons delocalises sous forme #5-metal de transition n'a pu etre realisee. Par contre, l'hydrogermole precurseur est un ligand original pour co#2(co)#8; la premiere entite germacyclopentenyle a la fois #3 et #1 coordonnee a deux fragments cobalt carbonyles differents est mise en evidence
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Husson, Jérôme. "Synthèse et étude de complexes de métaux de transition pour de nouveaux matériaux à applications photovoltaïques." Metz, 2004. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/2004/Husson.Jerome.SMZ0406.pdf.
Full textAbstract:
Des ligands tridentales de la famille des terpyridines sont préparés. Ces ligands sont fonctionnalisés en position 4', soit par hytérocycles tels que la furanne, le thiophène ou le pyrrole, ou bien par une fonction acide carboxylique (ou un précurseur). Pour préparer ces composés une nouvelle méthode utilisant l'alumine comme base, sans solvant, est utilisée. Ces ligands sont utilisés dans la préparation de complexes du ruthénium (II). Deux types de complexes sont préparés : des complexes homoleptiques dont deux ligands sont fonctionnalisés par un hétérocycle, et des complexes hétéroleptiques dont un ligand est fonctionnalisé par un hétérocycle, et l'autre par une fonction acide carboxylique. Une nouvelle voie d'accès à ce dernier type de complexe est présentée. Elle est basée sur l'oxydation d'un cycle furanne en acide carboxylique directement sur le complexe. Les propríétés photo-physiques et électrochimiques des complexes sont étudiées. Les complexes sont aussi utilisés dans la préparation de nouveau matériaux. Les homoleptiques permettent l'obtention d'oligomères incluant des centre métaalliques par l'électro-polymérisation. Les hétéroleptiques sont utilisés dans la modification d'électrode par accrochage covalent via la fonction acide carboniqueTerpyridine ligands are prepared. These ligands are functionalised at position 4' either by heterocycles such as furan, thiophene and pyrrole, or by a carboxylic acid (or a precursor). To prepare these compounds, a new method using alumina as a base without solvent is used. These ligands are used in the preparation of ruthenium (II) complexes. Two kinds of complexes are prepared : homoleptic complexes in which both ligands are functionalised by an heterocycle, and heteroleptic ones in which one ligand is functionalised by an heterocycle, and the other one by carboxylic acid function. For the latter, a new access is presented. It is based on the oxidation of a furan ring into a carboxylic acid, directly on the complex. Photo-physical and electrochemical properties of these complexes are studied. These complexes are also used in preparation of new materials. Homeleptic ones allow preparation of oligomers containing metallic centres by electro-polymerisation. Heteroleptic ones are used in the preparation of modified electrodes by covalent bonding with the carboxylic acid function
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Cariou, Kevin. "Nouvelles synthèses d'hétérocycles catalysées par des complexes de métaux de transition et des acides de Brønsted." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066345.
Full textAbstract:
Le but de ce travail de thèse est l'utilisation des réactions de cycloisomérisation, mises au point dans notre laboratoire, à la synthèse de nouveaux composés s'inspirant de la structure de la mitomycine ou du FR 900482. Pour ce faire, nous avons synthétisé et étudié la réactivité de substrats ortho-hydroxypropargyl-allylanilines, ainsi que leurs analogues aliphatiques. L'influence du groupement protecteur porté par l'azote s'est avéré cruciale sur le cours de la réaction. Les meilleurs résultats ont été obtenu en série aliphatique pour un précurseur N-Boc. En marge de notre étude principale, nous avons pu mettre au point une nouvelle méthode d'accès à des composés hétérocyliques aromatiques de type indole ou benzothiophène. Différents types de produits peuvent être obtenus, sélectivement, en utilisant PtCl2 ou de la simple silice.
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Al, Cheikh Joumada. "Étude électrochimique de complexes moléculaires à base de métaux de transition non-précieux pour applications énergétiques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS038/document.
Full textAbstract:
L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiéesElectrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale
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Petit, Sarah. "Élaboration de nouveaux complexes de coordination d'éléments de transition d et f : synthèses, structures, propriétés magnétiques et optiques." Lyon 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/26/46/60/PDF/These_Sarah_PETIT_couleur_CCSD.pdf.
Full textAbstract:
La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées (molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d’obtenir des propriétés magnétiques spécifiques. La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l’élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé. La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l’acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température. Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier l’acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d’édifices moléculaires à base d’ions 3d et 4f. L’utilisation d’une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d’isoler un complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les caractéristiques d’une molécule-aimant. En jouant sur l’effet de l’encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d’ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d’europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux)Coordination chemistry of transition metals gives an access to numerous molecular magnetic materials that exhibit varied properties. During this work, several ligands with intrinsic properties have been chosen and their chemistry has been developed in order to get specific magnetic behavior. Solvothermal syntheses allowed the characterization of several complexes based on macrocycles. Two dinuclear CoII and FeIII complexes were isolated. Their molecular structures are built from metal ions located like in a "sandwich" between two calixarenes units. These complexes considered as molecular starting blocks were used for the synthesis of clusters with higher nuclearity. An original complex associating six CoII ions has been then isolated. The complexation of Schiff base ligands resulting from the condensation of the acetylacetone with various amino acids has been performed. From one of these original ligands, an almost perfect triangular trinuclear CuII complex has been then isolated and fully characterized. Ab initio calculations have been carried out in order to explain its magnetic properties. Finally, the complexation of β-diketone based ligands with various metals was explored. It has been then possible to control the nuclearity of molecular buildings block. The use of a preformed brick (cubane type) gave an access to a heptanuclear NiII complex. This latter presents the characteristics of a single molecule magnet. The last stage of these researches was to modify the steric effect of these β-diketone ligands in order to control the final cluster size. Three families of polynuclear 4f complexes (Ln5, Ln8 and Ln9) were obtained. Structural, magnetic studies and detailed analysis of the spectroscopic characteristics of these europium(III) complexes were achieved. A completely original work has been carried out on Y9 clusters doped with Eu (Y9-xEux) by linking molecular structures with luminescence properties
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Sénéchal-David, Katell. "Complexes de lanthanides pour l'optique non linéaire et la luminescence." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10059.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, la synthèse et les propriétés optiques non linéaires de complexes dipolaires et octupolaires à ligand bipyridines et terpyridines sont décrits. La coordination de bipyridines fonctionnalisées avec des métaux de transition (Zn, Cu et Ag), a permis de mettre en évidence l'influence du nombre de transferts de charges organisés autour du métal ainsi que l'importance du caractère accepteur de Lewis des métaux sur l'activité O. N. L. Du 2nd ordre. Cette étude révèle la supériorité des octupôles par rapport aux dipôles en terme de compromis transparence / non-linéarité optique. Les premiers anions octupolaires tétraédriques actifs en O. N. L. Ont aussi été élaborés. Après la mise au point des synthèses de nouvelles terpyridines annelées trifonctionnalisées, nous avons étudié la complexation de ces ligands avec des sels de lanthanides. Les premiers complexes actifs en O. N. L. Ont été synthétisés et étudiés. Ceci nous a permis de montrer la participation des électrons f à l'activité O. N. L. Des complexes. Enfin, nous avons étudié aussi la luminescence de complexes de lanthanides à ligand cyclen substitué par une phénanthroline qui se sont révélés être de nouveaux capteurs luminescents dépendant du pH.
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Cabrera, Armando. "Génération électrochimique de complexes du cobalt : applications en catalyse homogène." Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10128.
Full textAbstract:
Obtention par voie électrochimique de clusters cobalt tétracarbonyl étain par électrolyse de dicobalt octacarbonyle avec une anode en étain. L'activité et la sélectivité élevées semblent être dues à la polarisabilité de la liaison sn-co
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Maldivi, Pascale. "Complexes binucléaires de métaux de transition avec les acides gras : synthèses, obtention de mésophases thermotropes, études physico-chimiques et structurales." Grenoble 1, 1989. http://www.theses.fr/1989GRE10114.
Full textAbstract:
Mise en evidence des proprietes mesomorphes thermotropes. L'etude par diffraction rx indique que le cristal a une structure de type lamellaire. La mesophase obtenue a haute temperature (>120#oc) est constituee d'empilements de molecules binucleaires selon les colonnes occupant les nuds d'un reseau bidimensionnel hexagonal. L'etude par spectrometrie exaps montre que l'environnement des atomes cu n'est pas modifie lors de la transformation cristal-cristal liquide. Augmentation du desordre dans la mesophase. Changement de structure electronique lors de la transition vers la mesophase
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Muchow, Günter. "Réactions de substitution nucléophile et d'élimination sur un substrat prochiral bicyclique diacétate allylique, catalysées par des complexes au palladium." Aix-Marseille 3, 1992. http://www.theses.fr/1992AIX3A012.
Full text
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Lepeltier, Marc. "Nouveaux complexes de l'iridium(III) à ligands cyclométallés fonctionnels : synthèse et propriétés photophysiques." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S143.
Full textAbstract:
Cette thèse présente la synthèse et les propriétés de phosphorescence de nouveaux complexes cyclométallés de l'iridium(III) à ligands fonctionnels. Nous avons préparé des complexes bis- et tris-cyclométallés à ligands phénylpyridines substitués par des groupements styryles sur les noyaux pyridines. Selon la température de réaction, les complexes bis-cyclométallés formés sont réduits ou non au niveau des groupements styryles. La synthèse des complexes tris-cyclométallés homologues a été mise au point par fonctionnalisation du complexe méthylé précurseur. Nous avons montré que la couleur de l'émission est modulable en jouant sur la nature électro-attracteur ou électro-donneur du substituant sur le noyau pyridine : Plus il est attracteur, plus le déplacement bathochrome de l'émission est important, en accord avec un état excité émissif 3MLCT. Plus il est donneur plus l'émission centrée sur le ligand (3π-π*) est déplacée vers le rouge. Enfin nous avons étudié la luminescence de complexes cationiques à ligand bipyridine mono- et di-phénylée. La longueur d'onde d'émission est modulée par la présence des groupements phényles.
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Coutelier, Olivier. "Synthèse de nouveaux complexes de tungstène : application à la métathèse d'alcynes terminaux." Lille 1, 2005. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/8541b04c-19ea-4546-aef6-f89031e7be75.
Full textAbstract:
La métathèse d'alcynes est une réaction qui jusqu'à présent n'a jamais pu être efficacement appliquée aux alcynes terminaux. A cet effet, la synthèse de nouveaux catalyseurs à base de tungstène a été effectuée selon deux voies différentes. La première implique une métathèse de ligands chlorures sur un précurseur carbynique de tungstène, la seconde une réaction de protonolyse de ligands amidure sur un complexe bimétallique de tungstène. Ces complexes ont été testés en métathèse d'alcynes terminaux. Deux voies d'accès à des catalyseurs actifs en métathèse de l'hept-l-yne nous permettant d'obtenir jusqu'à 80% de métathèse ont ainsi été mises en évidence : la première utilise un complexe connu en association avec le ligand quinuclidine et la seconde une voie originale impliquant la présence d'un ligand hémilabile dans la sphère de coordination. Une étude mécanistique par modélisation moléculaire a été effectuée pour rendre compte de l'effet de ligand sur cette réactivité particulière.
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Perochon, Romain. "Complexes dithiolène neutres et paramagnétiques, discotiques, chiraux ou mixtes." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S103.
Full textAbstract:
Ce travail décrit la synthèse de nouveaux complexes dithiolène d'or, neutres et paramagnétiques, et l'étude de leurs propriétés physico-chimiques. Des complexes dithiolène discotiques ont été synthétisés avec des ligands alkoxybenzil et bis-alkoxybenzil. Ils sont caractérisés par une bande d'absorption dans le proche infrarouge jusqu'à 1,6 nm et une forte délocalisation sur les ligands dithiolène. Le complexe avec des substituants bis-alkoxybenzil présente une phase colonnaire hexagonale étudiée par diffraction des rayons X. Des complexes dithiolène de l'or, paramagnétiques et chiraux ont été préparés à partir du camphrequinone. Nous décrivons les nuances de propriétés physico-chimiques entre un mélange diastéréoisomérique et un complexe énantiopur. La recherche des complexes dithiolène mixtes combinant les propriétés de deux dithiolène différents (interactions de recouvrement, caractère thermotrope, chiralité) a conduit au premier complexe mixte d'or et paramagnétiqueThis work describes the synthesis of novel gold dithiolene complexes, neutral and paramagnetic, together with the investigation of their physicochemical properties. Discotic dithiolene complexes were prepared with ligands incorporating alkoxybenzil and bis-alkoxybenzil. They are characterized by a NIR absorption band up to 1,6 nm and a strong delocalization on the dithiolene ligand. The complex with bis-alkoxybenzil substituants shows a hexagonal collumnar mesophase, invistigated by X-ray diffraction. Chiral and paramagnetic gold dithiolene complexes, were prepared from camphorquinone. The limited differences of magnetic behavior are analyzed, between the diastereoisomeric mixture and the enantiopure complex. Investigation of mixed dithiolene complexes associating the properties of two different dithiolene ligand (overlap interactions, thermotropism, chirality) has led to the isolation of the very first mixed dithiolene gold complex
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Riegel, Nadège. "Synthèse de complexes de métaux de transition à partir des phosphines borane : application en catalyse homogène supportée sur polypyrrole." Cergy-Pontoise, 1997. http://www.theses.fr/1997CERG0023.
Full textAbstract:
Ce travail en deux parties avait pour objet l'utilisation des phosphines borane pour préparer des complexes de métaux de transition, en vue de leur application en catalyse homogène supportée ou non. La premiere partie concerne l'utilisation directe des phosphines borane pour préparer des complexes organometalliques. Pour cela deux strategies ont ete developpees, qui consistent soit en un echange de ligand entre une phosphine borane et un complexe organometallique (tungstene-thf), soit en l'utilisation des proprietes reductrices du groupement borane vis a vis de complexes du palladium(ii), du cuivre(ii) ou du rhodium(iii). Les complexes de phosphines ainsi formes avec le palladium(0), le cuivre(i) ou le rhodium(i), sont ensuite utilises en catalyse d'allylation, de couplage, et d'hydrogenation. Dans la seconde partie, la synthese de mono et diphosphines borane fonctionnalisees par un groupement pyrrole a ete realisee. Pour la premiere fois, il a ete possible de fonctionnaliser le pont ethano d'une diphosphine grace a l'utilisation de son complexe de borane. Les monomeres obtenus ont ensuite ete polymerises par voie chimique en presence de fecl#3, ou par voie electrochimique sur des electrodes de graphite macroporeux, pour donner des materiaux porteurs de groupements phosphine-borane. L'analyse des polypyrroles obtenus par voie chimique indique la presence de pres de 50% de sels ferriques dans la matrice, sans que cela nuise a leur application comme ligands supportes. Ces polypyrroles ont ete utilises dans des reactions catalysees par les complexes du palladium et du rhodium, et les resultats montrent que ces ligands supportes ont une tres bonne activite, et permettent de recycler le catalyseur en hydrogenation ou le ligand dans les autres cas. Ce travail a permis de montrer que l'utilisation des phosphines borane permet de s'affranchir des problemes de degradation dus a l'utilisation de ligands susceptibles de s'oxyder et ouvre des perspectives très intéressantes quant a l'étude d'organophosphores difficiles a préparer ou à purifier.