Academic literature on the topic 'Composé d'insertion inorganique'

L'étude des composés organiques ou minéraux en films minces a montré qu'ils présentaient des propriétés tout à fait originales par rapport aux composés massifs. Le présent travail vise à l'obtention de semi-conducteurs minéraux en films ultraminces, en particulier des sulfures métalliques de mercure et de cadmium. La synthèse est réalisée dans des conditions douces au sein d'une matrice organique réalisée grâce à la technique de Langmuir-Blodgett, par diffusions successives des réactifs minéraux. La formation des sels, contrôlée géométriquement par la matrice d'accueil, est suivie par spectroscopie IR. Les propriétés physiques de ces composés ont été étudiées par différentes techniques : spectroscopies U. V. Visible et I. R. , dichroïsme linéaire, diffraction des RX, X. P. S. , conduction, etc. . . Les propriétés structurales et électroniques de ces films ultraminces ces confirment que les sulfures métalliques adoptent une géométrie lamellaire d'épaisseur moléculaire. La conductivité et la photoconductivité sont interprétées par un diagramme de bande classique et confirment l'existence d'un plan continu. Cette méthode de synthèse ouvre la voie vers une nouvelle famille de matériaux ultrafins aux propriétés électroniques originales. Ce travail a fait l'objet de deux publications, et d'un dépôt de brevet.

Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés optiques de composés hybrides organiques-inorganiques lamellaires à base de phosphate de zirconium, activés par l'europium trivalent. Des techniques de synthèse organique multi-stades ont permis l'élaboration de ligands organiques dérivés de la 1,3-diphényle-1,3-propanedione(dibenzoyleméthane), par création d'une fonction amine terminale. Les complexes de terres rares associés ont été obtenus avec les ions Y3+, Eu3+ et Tb3+. L'insertion de ces complexes dans les feuillets minéraux de phosphate de zirconium a nécessité au préalable des étapes de pré-intercalation, conduisant à un écartement du réseau minéral par l'éthanol et la p-méthoxyaniline (PMA). De nombreuses conditions opératoires ont été mises en jeu afin d'obtenir les matériaux hybrides les mieux structurés. La caractérisation des complexes organiques et des matériaux hybrides correspondants a été conduite par analyses élémentaire et thermique, spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X, EXAFS et RMN. La diffraction des rayons X a permis de confirmer le maintien d'une structure lamellaire pour les matériaux hybrides élaborés. La stectroscopie infrarouge et la RMN ont aussi démontré l'interaction existant entre les composantes organique et minérale, par le biais de liaisons hydrogène résultant d'interactions acide-base entre les fonctions amines des molécules organiques et les groupements P-OH des feuillets minéraux. Les propriétés optiques ont permis d'identifier les centres absorbants et émetteurs, de préciser les niveaux électroniques mis en jeu et d'appréhender les chemins de désexcitation et de recombinaison active. L'incorporation des complexes d'europium dans le réseau minéral est à l'origine d'un accroissement de la symétrie ponctuelle, voire même d'une orientation vers la symétrie plus axiale, probablement liée à une configuration plane de ceux-ci. L'influence du réseau hôte en terme de champ cristallin subi Eu3+ est aussi visible dans les matériaux hybrides. Les cinétiques de désexcitation et de tranfert ont été interprétées et discutées sur la base du modèle ATE (Absorption-Transfert-Emission)

L'étude du système graphite-lithium-calcium a permis d'obtenir 3 composés d'intercalation ternaires originaux appelés α, ß et γ. Leur synthèse est réalisée à 350°C par immersion d'une plaquette de pyrographite dans un alliage Li-Ca de composition choisie. La présence de lithium dans ces phases a nécessité l'utilisation de la microsonde nucléaire pour déterminer leur composition élémentaire. La phase ß possède une quantité très importante de métal (rapport C/métal proche de 1) surtout de lithium. La phase γ, proche de CaC6, contient, quant à elle, une très faible quantité de lithium. Une étude structurale a permis la détermination de la maille cristallographique de la phase α. Le feuillet inséré est une pentacouche Li-Ca-Li-Ca-Li qui présente une forte analogie avec la structure de CaLi2, ce qui a été confirmé par résonance magnétique nucléaire du 7Li. La phase ß présente un feuillet intercalé plus épais, qui devient heptacouche. La maille plane de la phase γ correspond à celle de CaC6
The study of the graphite-lithium-calcium system leads to the formation of three novel intercalation compounds called α, ß and γ. The synthesis of these ternary phases is carried out at 350°C by immersion of a pyrographite platelet in a molten Li-Ca alloy whose composition is judiciously chosen. The presence of lithium in these compounds requires nuclear microprobe analysis in order to determine the elemental composition. The ß compound possesses a high metal quantity (C/Metal ratio near 1) especially in lithium. The γ phase contains a very small lithium amount and its chemical formula is close to CaC6. A structural study allowed to determine the a phase lattice. Along the c-axis, the intercalated sheets are five-layered according to a Li-Ca-Li-Ca-Li sequence that is close to the CaLi2 structure. 7Li NMR confirms these results. The ß compound contains thicker intercalated sheets that become seven-layered. The in-plane lattice of the γ phase corresponds to that of CaC6

Ce travail a pour objet la synthèse et l'étude de matériaux combinant des propriétés magnétiques et des propriétés optiques (optique non linéaires ONL ou photochromisme). Dans un premier chapitre, nous rappelons les principes gouvernant l'activité optique des molécules, et nous donnons un résumé non exhaustif de la recherche dans le domaine de l'ONL et du photochromisme. Nous poursuivons par une description des systèmes lamellaires utilisés. Enfin, une dernière partie est consacrée à l'examen des interactions entre les chromophores et la phase inorganique qui seraient susceptibles d'affecter leurs propriétés respectives. Le second chapitre concerne l'association des propriétés ONL et magnétique. Plusieurs séries de chromophores à forte hyperpolarisabilité, dérivés du tétraphénylphosphonium ou de type stilbazolium, ont été synthétisées. Ces chromophores ont été utilisés dans l'élaboration d'aimants moléculaires bidimensionnels C[MᴵᴵCr(C₂O₄)₃, (Mᴵᴵ = Mn, Fe, CO, Ni, Cu). Les composés obtenus ont été étudiés du point de vue de leur structure, de leurs propriétés magnétiques et ONL. Nous nous sommes attachés à essayer de dégager une relation structure-propriétés ONL. Enfin, nous discutons les différentes tentatives effectuées pour mettre en évidence une éventuelle interaction entre magnétisme et activité ONL. Le troisième chapitre englobe la synthèse et l'étude de tous les composés présentant des propriétés photochromes. La première partie est consacrée aux photochromes spiropyranes et spirooxazines cationiques. Grace à leur caractère ionique, ces molécules sont photochromes à l'état cristallin et en solution. Cette particularité n'avait jamais été observée dans cette famille. La seconde partie aborde la synthèse et l'étude des aimants moléculaires contenant ces spiropyranes. Les influences réciproques entre les deux propriétés coexistant dans le matériau sont alors présentées et discutées. Enfin, l’intercalation de ces même photochromes dans les phases lamellaires de type MPS₃, fait l’objet de la troisième partie de ce chapitre
This work deals with the synthesis and the study of materials combining magnetic properties with optical properties (nonlinear optic [NLO] or photochromism). In the first chapter, we summarize the basic principles governing the optical activity of molecules, and give a non-exhaustive survey of the investigations in the field of NLO and photochromism. The lamellar magnetic systems utilized are then described. A last section is dedicated to the interactions that might occur between physical properties existing in this material. The second chapter reports the attempts carried out to achieve combination in the same material of NLO and magnetic properties. Various kinds of hyperpolarizable chromophores, derived from tetraphenylphosphonium cation or silbazolium type, have been synthesized and used for the construction of 2D molecular-based magnets C[MᴵᴵCr(C₂O₄)₃, (Mᴵᴵ = Mn, Fe, CO, Ni, Cu). The large number of compounds obtained has been characterized by IR, UV­ visible spectroscopy, X-ray powder diffraction. Their magnetic and NLO properties have been measured, and two structures have been solved. The results are discussed in an attempt of establishing "structure-NLO property" relationships. Finally, various attempts at characterizing a possible interaction between magnetic and NLO properties are discussed. The third chapter reports the synthesis and the study of all compounds exhibiting photochromic properties, and their association with magnetic properties. The first section deals with the photochromic species: spiropyran and spirooxazine cations. They exhibit photochromism both in solution and in the crystalline sate. This specificity has never been observed in this family of compounds. Section II presents the synthesis and the study of molecular-based magnets containing these spiropyran cations. Evidence of a reciprocal influence between both properties is presented. In section III, intercalation of the same photochromic cations into MPS₃layered phases is reported

L'objectif de ce travail est de progresser dans la compréhension du mécanisme de la réaction d'échange pour les phases Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL). Ainsi, les propriétés d'échange des phases Zn2Cr et Zn2Al ont été examinées pour différents anions inorganiques (Cl-, F-, CO32-,SO42-, Fe(CN)63- et organiques (tartrate, succinate, adipate, styréne-4-sulfonate). Ces échanges ont été suivis par diffraction des rayons X en dispersion d'énergie (EDXRD : Energy Dispersive X-ray Diffraction) utilisant le rayonnement synchrotron. Cette technique compatible avec une étude structurale en solution in situ en cours de réaction, nous a permis de montrer l'existence de deux chemins d'échange : une conversion directe lors de l'échange d'anions inorganiques par des anions inorganiques et un processus en deux étapes avec la formation d'un composé intermédiaire dit "de stade 2" i.e. obtenu par l'échange d'un interfeuillet sur deux, dans le cas de l'échange d'anions inorganiques par des anions organiques. Ce phénomène d'intercalation par stade serait une particularité de l'échange inorganique-organique. Une corrélation peut également être établie avec la différence d'affinité des anions pour les phases HDL, qui semble indiquer que l'échange procède par stade lorsqu'il est défavorable

L’intercalation de molécules organiques dans les Hydroxydes Doubles Lamellaires conduit à la formation d’hybrides organo-minéraux lamellaires aux propriétés originales. La valorisation de ces matériaux pour des applications diverses nécessite d’une part, le développement d’une méthode de synthèse simple et efficace pour garantir la pureté des hybrides, et d’autre part, d’établir les relations composition-structure (feuillet cationique, anion et eau interfoliaire). C’est pour atteindre ces deux objectifs, que nous avons menés les travaux présentés dans ce mémoire. La stratégie de synthèse adoptée dans ce travail de thèse nous a permis d’obtenir des taux d’intercalation meilleurs que ceux obtenus par les autres méthodes (coprécipitation, reconstruction, etc.) pour des molécules organiques simples (acides dicarboxyliques) ainsi que pour des molécules plus complexes (acides aminés et oligopeptides). Les acides aminés sont classés en trois groupes selon leur taux d’intercalation, qui est influencé par la chaîne latérale des acides aminés. Ainsi, la distance interfoliaire et les défauts d’empilements augmentent avec la longueur de la chaîne, alors que la diminution de la charge du feuillet contribue à la contraction du domaine interfoliaire et à une meilleure structuration du matériau, en lien avec l’orientation des anions. On peut noter que l’effet de la charge du feuillet sur la distance interfoliaire pour les hybrides est l’inverse de celui observé pour les anions inorganiques. L’hydratation du matériau joue également un rôle clé sur l’orientation des anions interfoliaires et la structuration du matériau. Ainsi, la déshydratation du matériau favorise les orientations couchées des anions en augmentant les interactions anion-feuillet, ce qui augmente la stabilité de l’hybride et favorise sa structuration. Nous avons également montré que la présence des groupements amine favorise les interactions anion-feuillet. Aussi, le changement d’orientation des acides aminés intercalés nécessite une exposition des matériaux à des humidités relatives plus élevées que pour les anions dicarboxylates. En outre, nous avons vérifié l’intercalation préférentielle des anions avec des densités de charge élevées. En conséquence, les acides aminés se retrouvent intercalés sous forme totalement déprotonée quelle que soit la charge du feuillet. Enfin, ce mémoire propose une ouverture sur la réactivité des hybrides synthétisés. Celle-ci est abordée au travers d’exemples portant sur la décomposition d’espèces en milieu confiné et sur l’interaction avec le CO2 atmosphérique
The intercalation of organic molecules within the interlayer domain of Layered Double Hydroxides leads to the formation of organo-mineral hybrids with original properties. The industrial applications of these materials requires on one hand to develop a simple and efficient method of synthesis to ensure a high purity of these hybrids, and on the other hand to establish their structure-composition relationships (cationic layer, anion, and interlayer water). These are the objectives that motivated the work presented in this manuscript. The strategy of synthesis adopted in this work, allowed us to obtain higher rates of intercalation than those obtained by other methods (coprecipitation, reconstruction, etc.), for simple organic molecules (dicarboxylic acids) as well as for more complex molecules (amino acids and oligopeptides). The amino acids are classified into three groups according to their rate of intercalation, which is influenced by the nature of their side chain. Additionally, the interlayer distance and stacking faults are influenced by the length of the molecular chain and by the anion orientation which in turn depends on the density charge of the layer. Interestingly, the effect of the density charge on the interlayer distance for the hybrids is the opposite of what is observed for the inorganic anions. The hydration state of the system plays also a key role in the reorientation of the interlayer anions and on the material structuring. In particular, the dehydration of the material promotes lying orientations of the interlayer anions in the order to maximize the anion-layer interactions. This enhances the stability of the material and reduces the number of stacking faults. We have also showed that the presence of amino groups strengthens the anion-layer interactions and the reorientation of the anions occurs at higher humidity compared to dicarboxylate anions. Furthermore, we have verified the preferential intercalation of anion species with high charge densities. Therefore, the intercalated amino acids are found totally deprotonated in the interlayer domain regardless of the layer charge density. Finally, the reactivity of the hybrids is probed through two examples, one dealing with the thermal decomposition of the intercalated anions in confined medium, and the other dealing with their interaction with atmospheric CO2