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Dissertations / Theses on the topic 'Composés carbonylés – Dérivés'
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1
Zhang, Yin-Jie. "Nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes pour réduire des acétals et des dérivés carbonylés." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10047.
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2
Le, Gallic Yann. "Nouveaux réactifs de polycinylogation de dérivés carbonylés. Application à la synthèse de rétinoïdes." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES036.
Full textAbstract:
La synthèse et la réactivité de nouveaux organolithiens vinyliques à fonction carbonyle masquée a été décrite. Ces réactifs ont permis la synthèse en une ou deux étapes de rétinoïdes à partir d'aldéhydes simples. En particulier, le rétinal a été ainsi préparé à partir du β-cyclo-citral avec de bons rendements. De nouveaux phosphonates à fonction aldéhyde protégée ont été préparés, l'un d'eux a servi à la préparation d'organolithiens vinyliques à fonction carbonyle masquée, mettant ainsi en relief la complémentarité de ces deux types de réactifs. Une nouvelle voie d'accès aux dérivés bromés vinyliques oméga-fonctionnels a été mise au point et a permis l'accès aisé à des réactifs à cinq et dix atomes de carbone, à fonction aldéhyde ou ester protégée. Par ailleurs, une voie d'accès particulièrement simple aux 1,1-diiodoalcènes et iodoalcynes a été développée
3
Roblou, Emmanuel. "Réactivité des hydrures anioniques de chrome carbonyle vis-à-vis des composés phosphorés et des dérivés carbonylés α,ß-insaturés." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30153.
Full text
4
Hiouni, Abdelaziz. "Première synthèse des α-lithioacétals de cétène : condensation avec les dérivés carbonylés." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES074.
Full textAbstract:
Pour la première fois des alpha-lithioacétals de cétène ont été obtenus. Ils ont été préparés par échange brome-lithium à partir de bromoacétals de cétène. La condensation de ces réactifs à fonction ester masquée conduit soit à des esters α, β-éthyléniques (hydrolyse acide), soit à des β-hydroxyesters (hydrolyse basique). De plus la protonation de l'intermédiaire de condensation lithié par le bromure de tertio-butyle conduit a des β-hydroxyacétals de cétène, non décrits dans la littérature. Dans certains cas la supériorité de ces lithioacétals de cétène par rapport aux réactifs classiques (Reformatsky, Wittig, Wittig-Horner-Emmons) a été montrée. Bien que possédant un groupement alcoxy en trans de l'atome de lithium les α-lithioacétals de cétène ne se transforment pas en alcoxyacétylènes par transélimination d'alcoolates de lithium contrairement aux 1-lithio-2-alcoxyéthylènes trans.
5
Flandrin, Yannick. "Mesure des émissions automobiles de composés organiques volatils et de dérivés carbonylés : application à la modélisation eulérienne de la pollution atmosphérique." Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2002/50376-2002-27.pdf.
Full textAbstract:
La connaissance des émissions automobiles de polluants réglementés (CO, HC, NOx et particules) est de nos jours bien développée. Cependant, le manque de données concernant les polluants non réglementés comme les Composés Organiques Volatils (COV) nécessite d'être comblé pour mieux appréhender les problèmes de pollution de l'air liés aux transports routiers. Ainsi, l'objectif de ces travaux était d'identifier et de quantifier individuellement les COV, particulièrement les hydrocarbures de C2 à C14 et les dérivés carbonylés, à l'émission de véhicules particuliers placés en conditions réelles de conduite. Un échantillon de 25 véhicules particuliers a été sélectionné sur la base d'une prévision de la constitution du parc automobile français de 2001. Divers types de technologies, i. E. Véhicules essence et diesel équipés ou non de catalyseur, ont été testés sur banc à rouleau avec échantillonnage à volume constant (CVS) pour déterminer les émissions réglementées et les COV individuels. Les facteurs d'émission (g/km) moteur chaud d'une centaine de polluants ont été établis suivant quatre cycles de conduite modem Hyzem pour retracer les comportements de conduite réels urbains, routiers et autoroutiers. De plus, un intérêt particulier a été porté aux composés toxiques et/ou photochimiquement réactifs comme le benzène, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le 1,3-butadiène. Ainsi, une évaluation de la toxicité et du potentiel de formation d'ozone a été menée afin de comparer l'impact respectif des émissions des motorisations testées. Finalement, ces résultats ont été appliqués à un inventaire d'émissions afin d'évaluer l'impact de la modification de la spéciation des COV automobiles sur les sorties d'un modèle eulérien 3D de chimie/transport (Urban Airshed Model IV).
6
Malpeli, Pascal. "Préparation de nouveaux ligands chiraux d'axe C2. Induction asymétrique lors de l'addition de dérivés lithiés sur des composés carbonylés prochiraux." Rouen, 1991. http://www.theses.fr/1991ROUES022.
Full textAbstract:
De nouvelles diamines chirales d'axe C2 ont été préparées. Tous ces composés possèdent deux groupes amine tertiaire et certains présentent une fonction éther ou amine secondaire. L'addition asymétrique de dérivés organolithiens et d'aldéhydes ou cétones prochiraux a été étudiée en présence de ces diamines comme ligands. Un excès énantiomérique de 65% a été obtenu par réaction du n-butyllithium et du benzaldéhyde en utilisant la bis(méthyl-1 pyrrolidinyl-2 méthyl)amine dans le THF à -110°C
7
Ben, Taleb Abdellah. "Réactivité d'un plasma froid différé d'azote : spectroscopies comparées de son interaction avec différents dérivés carbonylés : une application industrielle à la métallisation." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10091.
Full textAbstract:
Les réactions d'un plasma froid différé d'azote (PFDA) avec différents dérivés carbonylés, aliphatiques, sont étudiées par spectroscopie d'émission. Les molécules cibles choisies sont les dérivés carbonylés: Formaldéhyde (F), Acétaldéhyde (AcA), Acétone (Ac), Biacétyle (BA), Glyoxal (G), Méthylglyoxal (MeGl). Avec les monoaldéhydes F et AcA, il y a fragmentation de la molécule cible consécutive à l'attaque par les atomes N(4S) et formation des radicaux CHO: une dimérisation de ces derniers donne lieu à la formation de l'état 1Au du Gl responsable de la transition 1Au-1Ag. Le spectre de la réaction du PFDA avec le bialdéhyde Gl est caractérisé par la présence simultanée des transitions 3Au-1Ag et 1Au-1Ag de Gl. Dans la réaction du PFDA avec les dérivés mono et bicétonique (Ac et BA), seule la transition T1→S0 du composé carbonylé initial est observée. La molécule MeGl possédant à la fois une fonction aldéhyde et une fonction cétone a un comportement intermédiaire entre celui des aldéhydes et celui des cétones. Si MeGl est en excès, le comportement de ce dérivé dans le plasma est celui d'une cétone: seule la transition T1→S0 est observée. Si le PFDA est en excès, le comportement est celui d'une aldéhyde: les radicaux CH3CO résultant de la fragmentation de la molécule de MeGl par les atomes N(4S) se dimérisent pour former la molécule BA dont l'émission est alors caractérisée. Un schéma réactionnel global cohérent est proposé rendant compte de ces différentes observations spectroscopiques. La molécule BA s'avère être une sonde très sensible de la présence de N2(A) dans le milieu réactionnel. Un procédé de métallisation de polymère par plasma est décrit
8
Houllemare, Didier. "Allylation de dérivés carbonylés dans l'eau. Synthèse et réactivité de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES076.
Full textAbstract:
L'allylation et la propargylation de dérivés carbonylés par l'étain dans l'eau sont étudiées. L'ajout d'iodure de potassium autorise l'utilisation de dérivés chlorés allyliques de structures variées, connus pour leur très faible réactivité. Nous montrons que la substitution halogénure-iodure s'effectue dans l'eau avant réaction. L'étude de l'allylation par le système chlorure stanneux/iodure de potassium, dans le même solvant, nous a permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales. Seuls les aldéhydes sont réactifs. Les dérivés chlorés dans ces conditions sont aussi utilisables. Les alcools allyliques en présence de chlorure stanneux et d'une quantité catalytique d'acétate de palladium peuvent être également utilisés pour l'allylation des aldéhydes dans l'eau. Dans une deuxième partie, nous proposons une nouvelle voie d'accès aux dérivés carbonylés α-séléniés, par action du trichlorure de benzèneséléniényle sur les aldéhydes et les cétones correspondants. L'allylation de ces dérivés carbonylés α-séléniés dans l'eau en présence de différents métaux conduit à la formation de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés. Dans tous les cas, la difficulté réside dans la grande sensibilité de l'atome de sélénium aux réactifs nucléophiles tels que les organométalliques. La réactivité des sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés est abordée. L'oxydation sélective du groupe sélénié fournit des 3-oxy 1,5 diènes et celle de la fonction alcool, des allyl(l-phénylsélénoalkyl)cétones. Le traitement par le chlorure de thionyle, en présence de triéthylamine, conduit, après élimination de « PhSeOH » et réaddition sur la double liaison allylique de PhSeCl formé in situ, aux sélénoéthers β-chlorés delta-insaturés. L'étude stéréochimique des époxydes préparés à partir des sels de sélénonium correspondants, traités par une base, nous permet de conclure à la formation du diastéréoisomère anti lors de la réaction d'allylation des aldéhydes α-séléniés.
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Boucley, Céline. "Utilisation de composés organomanganeux et d'organomanganates pour : l'addition 1,2 diastéréosélective sur divers dérivés carbonylés chiraux : l'addition 1,4 énantio et diastéréosélective sur des esters alpha,beta-éthyléniques." Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066064.
Full textAbstract:
Les composés organomanganeux peuvent être utilisés de manière efficace pour effectuer des réactions d'addition 1,2 ou 1,4 de manière diastéréosélective. Parmi les différents types de composés organomanganeux (organomanganeux mixtes RMNX, hétéromanganeses RMNZ et hétéromanganates RZ 2MNM), les hétéromanganates du type RZ 2MNM (Z= OR, OC(O)R ; M= LI, MGCL) sont particulièrement intéressants pour effectuer des additions 1,2 diastéréosélectives sur divers composés carbonyles chiraux cycliques (cyclohéxanones substitués) ou acycliques (aldéhydes -chiraux, acylsilanes, -cetoesters portant une copule chirale). L'utilisation d'hétéromanganates comportant deux groupes Z alcoxy ou acyloxy de taille variable permet de moduler l'encombrement du réactif en fonction de celui du substrat afin d'optimiser à la fois le rendement en produit d'addition et la diastéréosélectivite. A titre d'exemple, notons que l'addition d'hétéromanganates lithiens sur des cyclohéxanones substituées conduit à une sélectivité (attaque équatoriale) supérieure à 90%. Dans le cas des aldéhydes -chiraux, les résultats sont meilleurs lorsque l'on utilise des hétéromangantes magnésiens. On peut alors obtenir des excès diastéréoisomériques supérieurs à 95%. L'utilisation de composés organomanganeux s'est également révélée très efficace pour effectuer une addition 1,4 diastéréosélective sur des esters ,-éthyléniques comportant une copule chirale. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des composes du type RMCI ou RMNN(I-PR) 2 sur l'ester crotonique dérivé du 8-phénylmenthol. Les diastéréosélectivites sont alors supérieures à 80%. Après saponification du produit d'addition 1,4, il est possible d'accéder à l'acide carboxylique ,-disubstitué optiquement actif correspondant avec un bon excès énantiomérique. De plus, ces réactions d'addition conjuguée s'effectuent dans des conditions de réaction relativement douces en présence d'une quantité catalytique de CUCL et de 1,2 équivalents de TMSCI, ce qui constitue un atout majeur en vue d'une application du procédé sur une large échelle.
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Bette, Virginie Andrée Marie. "Hydrosilylation asymétrique de cétones fonctionnalisées avec le PMHS : utilisation de complexes de zinc." Lille 1, 2003. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/bcf89cbb-550b-448b-ad77-f5df2e3d7a05.
Full textAbstract:
L'hydrosilylation asymétrique est une voies d'accès aux alcools et amines énantiopurs. Bien que très efficace, le coût et la toxicité des réducteurs silanes associés limite son application industrielle. Notre étude a porté sur le développement d'un système catalytique associant le zinc à des diamines et utilisant le PMHS, hydrosilane peu cher, stable et nontoxique. En milieu aprotique, la réduction d'alkylarylcétones s'effectue avec de hautes cbimio- et énantiosélectivités. La synthèse de nouvelles 1,2-diamines a permis d'atteindre 91 % d'excès énantiomérique sur l'acétophénone. Les substrats polyfonctionnels sont cependant difficilement réduits dans le toluène. A l'opposée, ce système est efficace en milieu protique sur une large gamme de substrats (alkylarylcétones, α- et β-cétoesters, cétoamides et imines). La procédure de réduction simple en une étape mène à d'excellentes activités et chimiosélectivités, les énantiosélectivités restant toutefois modestes (15-48 %). Divers précurseurs catalytiques simples et peu chers, tels que Zn(OMe)2ou Zn(OH)2,peuvent être employés. L'étude des mécanismes en milieu aprotique/protique a conduit à la synthèse et à l'étude de la réactivité de nouveaux complexes de zinc, proposés comme intermédiaires réactionnels ) pour expliquer les réactivités inhabituelles en milieu protique.
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Le, Floch Camille, and Floch Camille Le. "Nouvelle méthodologie de synthèse de γ-butyrolactones par une réaction domino métallo-catalysée entre dérivés halogénés, composés carbonylés, et accepteurs de Michael." Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00674386.
Full textAbstract:
Le motif γ-butyrolactone est une entité naturelle très répandue et présente dans de nombreuses molécules à activité biologique. La substitution du cycle à cinq chaînons définit plusieurs classes de composés auxquels les acides paraconiques (portant une fonction acide carboxylique en position β du carbonyle) appartiennent. Ces composés possèdent des activités antitumorales et antibiotiques et représentent une unité structurale intéressante pour la synthèse de molécules à intérêt pharmaceutique. Cependant, la synthèse multicomposant de γ-butyrolactones a été très peu décrite jusqu'à présent. En se basant sur la réactivité sélective des organozinciques aromatiques, il a été supposé qu'une gamme d'acides paraconiques 2,3-polysubstitués pourrait être accessible à partir d'un organozincique, d'un composé carbonylé et d'un accepteur de Michael via une séquence domino métallo-catalysée impliquant la formation de trois liaisons simples par l'intermédiaire d'une addition conjuguée, d'une réaction d'aldolisation et d'une transestérification intramoléculaire aboutissant à la formation du cycle lactone. La réaction développée sur cette base a permis l'accès à une large gamme d'acides paraconiques 2,3-polysubstitués caractérisés par une chaîne benzyle fonctionnalisée en β du carbonyle. Une étude dédiée à la mise en lumière du mécanisme de cette réaction a été effectuée. L'activité antitumorale in vitro de ces composés a été testée sur différentes lignées de cellules cancéreuses (KB, HCT116, MCF7, HL60). Ces tests ont permis de mettre en évidence une molécule à activité intéressante, sur laquelle des tests supplémentaires ont été effectués (PC3, SK-OV3, MCF7R, HL60R, MRC5, EPC, mécanisme d'action) et des IC50 de 0,6 à 6 µM ont été mesurées sur la plupart de ces lignées. Une extension de la réaction à partir de dérivés ortho-bisubstitués a permis d'obtenir une gamme de lactones tricycliques ortho-condensées avec de bons rendements et de manière diastéréosélective, par un procédé domino. Ces différents composés présentent le motif tricyclique ABC, caractéristique de la structure des strigolactones, hormones jouant un rôle fondamental dans le processus de germination des plantes
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Le, Floch Camille. "Nouvelle méthodologie de synthèse de γ-butyrolactones par une réaction domino métallo-catalysée entre dérivés halogénés, composés carbonylés, et accepteurs de Michael." Thesis, Paris Est, 2011. http://www.theses.fr/2011PEST1098/document.
Full textAbstract:
Le motif γ-butyrolactone est une entité naturelle très répandue et présente dans de nombreuses molécules à activité biologique. La substitution du cycle à cinq chaînons définit plusieurs classes de composés auxquels les acides paraconiques (portant une fonction acide carboxylique en position β du carbonyle) appartiennent. Ces composés possèdent des activités antitumorales et antibiotiques et représentent une unité structurale intéressante pour la synthèse de molécules à intérêt pharmaceutique. Cependant, la synthèse multicomposant de γ-butyrolactones a été très peu décrite jusqu'à présent. En se basant sur la réactivité sélective des organozinciques aromatiques, il a été supposé qu'une gamme d'acides paraconiques 2,3-polysubstitués pourrait être accessible à partir d'un organozincique, d'un composé carbonylé et d'un accepteur de Michael via une séquence domino métallo-catalysée impliquant la formation de trois liaisons simples par l'intermédiaire d'une addition conjuguée, d'une réaction d'aldolisation et d'une transestérification intramoléculaire aboutissant à la formation du cycle lactone. La réaction développée sur cette base a permis l'accès à une large gamme d'acides paraconiques 2,3-polysubstitués caractérisés par une chaîne benzyle fonctionnalisée en β du carbonyle. Une étude dédiée à la mise en lumière du mécanisme de cette réaction a été effectuée. L'activité antitumorale in vitro de ces composés a été testée sur différentes lignées de cellules cancéreuses (KB, HCT116, MCF7, HL60). Ces tests ont permis de mettre en évidence une molécule à activité intéressante, sur laquelle des tests supplémentaires ont été effectués (PC3, SK-OV3, MCF7R, HL60R, MRC5, EPC, mécanisme d'action) et des IC50 de 0,6 à 6 µM ont été mesurées sur la plupart de ces lignées. Une extension de la réaction à partir de dérivés ortho-bisubstitués a permis d'obtenir une gamme de lactones tricycliques ortho-condensées avec de bons rendements et de manière diastéréosélective, par un procédé domino. Ces différents composés présentent le motif tricyclique ABC, caractéristique de la structure des strigolactones, hormones jouant un rôle fondamental dans le processus de germination des plantesThe γ-butyrolactone scaffold is a widespread naturally occurring motif, present in numerous compounds possessing biological activities. In this context, paraconic acids (bearing a carboxylic acid function at the position β to the carbonyl), constitute an important group of γ-butyrolactones that both display antitumor and antibiotic activities, but also represent relevant building blocks for the synthesis of diverse pharmacologically active compounds. However, the multicomponent synthesis of γ-butyrolactones has been only scarcely reported so far. Considering the selective reactivity of organozinc reagents, it was assumed that a range of 2,3-polysubstituted paraconic acids should be synthesized from an organozinc reagent, a carbonyl compound and a Michael acceptor through a metallo-catalyzed domino reaction involving the formation of three single bonds. This reaction allowed for the access to a wide range of 2,3-polysubstituted paraconic acids characterized by an unprecedented functionalized benzyl side chain in position β of the carbonyl. A study devoted to the elucidation of the mechanism of this reaction was carried out. The in vitro antitumor activity of a representative set of these compounds has been evaluated against various cancer cell lines (KB, HCT116, MCF7, HL60). These tests permitted to highlight a lead molecule, which was submitted to additional tests (PC3, SK-OV3, MCF7R, HL60R, MRC5, EPC, mechanism of action). IC50 between 0.6 and 6 µM have been measured for this compound. An extension of the reaction to ortho-bisubstituted compounds allowed for the domino diastereoselective synthesis of a range of ortho-condensed tricyclic lactones with good yields. Those compounds exhibit the tricyclic ABC pattern of strigolactones, hormones playing a fundamental role in the germination process of plants
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Bettinelli, Claudio. "Etude de la photolyse à 266 nm ou 355 nm de composés carbonylés d’intérêt atmosphérique." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10129/document.
Full textAbstract:
Les sources d’émission de composés organiques volatils (COV) dans l’atmosphère sont très majoritairement la végétation, suivie par l’activité humaine. Les arbres (forêts d’Amérique du Nord) émettent de grandes quantités d’isoprène, hydrocarbure insaturé qui conduit par oxydation à de nombreux composés carbonylés, dont la méthylvinylcétone (MVK) et l’hydroxyacétone (HAC). Ces COV secondaires sont eux-mêmes oxydés ou photolysés. Des mécanismes élaborés de dégradation de l’isoprène, comprenant plusieurs dizaines de réactions incluant toutes les espèces secondaires (mécanismes des groupes de Mainz (Allemagne) ou de Leeds (Royaune-Uni)), se développent par l’ajout de données expérimentales nouvelles ou plus précises. En particulier, les rendements quantiques de photolyse, définis comme la fraction de photons absorbés donnant lieu à une dégradation des molécules, sont peu connus car difficiles à mesurer ou devant être déduits du rendement de produits secondaires. Ce travail est une contribution à la détermination des rendements quantiques de photolyse de composés carbonylés. Nous avons utilisé la photolyse laser couplée à la spectroscopie infrarouge de CO ou H2CO résolue dans le temps. L’acétone, l’HAC ont été photolysées à 266 nm, l’acroléine et la MVK à 355 nm. Des rendements quantiques ont été obtenus mais doivent être pris avec précaution compte-tenu de la possible absorption à plusieurs photons, dont CO observé dans des états vibrationnels excités constitue la preuve. La photolyse de l’acroleine et du 3,3,3-trifluoropropanal, aldéhyde fluoré provenant de la dégradation des HFC, ont également été étudiées à 248 nm et analysée conjointement par CRDS dans un autre groupeEmissions of organic volatile compounds in the atmosphere (COV) are due to human activities, and mainly from vegetation. Isoprene, which is an unsaturated hydrocarbon, is emitted in large quantities by deciduous trees (forests of North America) and leads by oxidation to carbonyl compounds, like methylvinylketone (MVK) or hydroxyacetone (HAC). These compounds are themselves oxidized or photolysed. Mechanisms of isoprene oxidation, comprising tens of reactions including all secondary species, are still under development (Mainz or Leeds mechanisms). They are improved by inclusion of new or more precise experimental data, like quantum yields of photolysis, which are defined as the efficiency of photons in breaking bonds. We used time-resolved laser infrared spectroscopy coupled to UV laser photolysis (TDLAS) to study the photolysis of acetone and HAC at 266 nm, and of MVK and acrolein at 355 nm. Quantum yields were obtained, but they should be taken with care due to the multi-photons absorption which occurred, demonstrated by the observation of CO in vibrational excited states. A joint analysis of the photolysis at 248 nm of acrolein and 3,3,3-trifluoropropionaldehyde by CRDS was also studied. The quantum yields of different channels of photolysis were obtained
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Blasi, Mélanie. "Extraction liquide-solide sélective en milieu hydroalcoolique : application à la réduction du pouvoir de combinaison des vins blancs liquoreux." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13098.
Full textAbstract:
Les vins blancs liquoreux présentent un fort pouvoir de combinaison vis à vis du dioxyde de soufre. L'objectif de cette étude était de diminuer ce pouvoir de combinaisons en éliminant une partie des dérivés carbonylés responsables de la combinaison du SO2 en ayant recours à une méhode d'extraction liquide-solide sélective. L'étude en milieu homogène a permis de sélectionner deux agents d'extractions, efficaces en absence ou en présence de SO2 la O-benzylhydroxylamine et la phénylsulfonylhydrazine, et respectant les critères d'utilsiation impossés pour cette étude. Ces fonctions ont été fixées sur des upports organiques et inorganiques. Ces supports ont été testés en milieu hétérogène, en absence et en présence de SO2. Des extractions sélectives ont ensuite été effectuées dans des vins avec les supports les plus efficaces. Ces expériences ont montré que le procédé mis en oeuvre permettait de diminuer le pouvoir de combinaison du vin en respectant ses qualités organoleptiques.
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Zeghdoudi, Rachida. "Contribution à la synthèse totale des dérivés du taxane." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112083.
Full textAbstract:
Cette thèse constitue une contribution à la synthèse de dérivés du taxane, groupe de diterpènes dont certains manifestent une activité antileucémique et antitumorale prononcée. Le squelette de ces composés (appelé taxane) comprend trois cycles : A, B et C dont le cycle B à huit chaînons. La stratégie adoptée consiste à construire successivement :A→AB→ ABC. La première partie de ce travail décrit la synthèse de dérivés diméthyl-9,9 bicycle [3. 3. 1] nonadione-2,4, renfermant le cycle A. La deuxième partie concerne la préparation, en deux étapes (réaction de de 1AYO, suivie d'une rétroaldolisation) de systèmes bicycle [5. 3. 1] undécèn-3 comportar. T les cycles A et B convenablement fonctionnalisés. A cet effet, une étude détaillée de la photocycloaddition [2 + 2] de 1'allène sur les dérivés diméthyl-9,9 bicycle [3. 3. 1] nonadione-2,4 diversement substitués en c7 , a permis de mettre en évidence l'effet de ce substituant sur la régiosélectivité de la réaction. Dans la troisième partie, les différentes tentatives pour brancher correctement le cycle C ont donné lieu à une étude pour la réactivité du triméthyl-4,11, 11 bicycle [5. 3. 1] undécèn-3 dione-2,6 : étude qui contribuera à faire avancer vers le but final.
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Trécourt, François. "Elaboration de dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine : application d'une nouvelle méthode de synthèse de pyridines, synthèse d'hétérocycles du type coumarine et xanthone." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES021.
Full textAbstract:
A partir de bromo-3 pyridines orthosubstituées par un fluor, un chlore, un méthoxy, un méthylthio, une première méthode de synthèse a permis d'élaborer des dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) orthosubstitués de la pyridine en utilisant la réaction d'échange halogène-métal. Cette méthode donne de bons résultats mais comporte en général un nombre important d'étapes. Une deuxième méthode de synthèse des dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine a été mise en oeuvre. Cette méthode, basée sur la réaction de métallation régiosélective de dérivés monosubstitués de la pyridine (fluoro, chloro, méthoxy pyridines) est facile a mettre en oeuvre et permet d'accéder en une ou deux étapes à des formylpyridines , des pyridyléthanones et des pyridylméthanones orthosubstituées. Les dérivés carbonylés ainsi préparés nous ont permis de synthétiser des polyhétérocycles comportant au moins un cycle pyridinique : azacoumarines, azathiocoumarines, azaxanthones, diazathioxanthones. Lors de ces synthèses, le chlorure de pyridinium s'est révélé être un excellent agent de cyclisation
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Rysak, Vincent. "Catalyseurs à base d’iridium ou de cobalt pour l’hydrosilylation sélective d’insaturations carbone-hétéroatome." Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R037.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous nous sommes d’abord intéressés à l’hydrosilylation sélective des esters en aldéhydes. Nous avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs sélectifs lorsqu’ils étaient associés au 1,3,5-triméthoxybenzène. D’après des calculs théoriques, ce dernier permettrait le piégeage temporaire des cations silyliums générés par formation d’un intermédiaire arénium. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue pour l’hydrosilylation des acides carboxyliques afin d’obtenir les alcools ou aldéhydes correspondants, sans pour autant avoir le contrôle de la sélectivité. La seconde partie de cette thèse a été consacrée aux réductions sélectives des esters en alcools ou en aldéhydes par réaction d’hydrosilylation catalysée au cobalt. En fonction de la source de cobalt utilisée, nous avons pu développer deux systèmes catalytiques distincts permettant la synthèse sélective des alcools ou des aldéhydes. Une étude par analyses TEM, XPS, DRX, IR et XRF ainsi que via des expériences de contrôle a permis de mettre à jour la présence de nanoparticules de cobalt(II) et cobalt(0) basse valence, ce dernier étant l’espèce active en catalyse. La dernière partie de cette thèse a été consacrée à la désoxygénation des esters en éthers par réaction d’hydrosilylation catalysée par un dérivé de borane. Une expérience RMN préliminaire a révélé la probable présence d’un intermédiaire silane pentavalent qui serait a priori une des espèces actives du système catalytique. Pour l’ensemble des catalyseurs découverts, des études détaillées ont été réalisées dans le but de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeuIn this thesis, we first investigated the selective hydrosilylation of esters to aldehydes in the presence of triethylsilane at room temperature. We demonstrated that cationic iridium(III) metallacycles were selective catalysts when combined with 1,3,5-trimethoxybenzene. According theoretical calculations, the latter would allow the temporary trapping of transient silylium cations through the formation of an arenium intermediate. Afterwards, we applied a similar catalytic system for the hydrosilylation of carboxylic acids to obtain the corresponding alcohols or aldehydes in good yields but without control of the selectivity. The second part of this thesis was devoted to the reduction of esters to alcohols or aldehydes by cobalt catalysed hydrosilylation reactions. Depending on the source of cobalt used, we obtained two separate catalytic systems for the selective synthesis of alcohols or aldehydes. A study through analyses by TEM, XPS, DRX, IR and X-ray fluorescence as well as by control experiments unveiled the presence of cobalt(II) nanoparticles and low valent cobalt(0), the latter being the active catalytic species. The last part of this thesis developed the deoxygenation of esters to ethers through a hydrosilylation reaction catalysed by a borane derivative. A NMR experiment revealed the probable presence of a pentavalent silane as one of the possible catalytic species. For all the discovered catalytic systems, thorough studies have been carried out in order to understand the involved reaction mechanisms
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Baudouin, Jacky. "Synthèse et réactions sélectives d' α oxoesters β fonctionnels et de leurs dérivés : nouveaux synthons et réactifs dans les séries du phosphore, du soufre et de l'azote." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUE5050.
Full textAbstract:
L'étude de différentes voies d'accès à la structure phosphonopyruvate a été réalisée. Cette dernière est obtenue après réaction des α diméthylphosphates α , β époxy alcanoates de méthyle (produits nouveaux) avec un trialkylphosphite. La synthèse de phosphates d'énol dérivés des esters pyruviques a été reprise et généralisée; son extension aux dérivés fonctionnels des esters pyruviques a permis de préparer deux séries nouvelles (soufrée et azotée) de phosphates d'énol fonctionnels. Le comportement de ces différents composés en présence de réactifs nucléophiles usuels a été étudié et a permis de mettre en évidence, dans le cas du méthylate de sodium, la réaction de formation d'une structure nouvelle correspondant aux orthoesters pyruviques et à leurs homologues soufrés; le mécanisme de cette transformation est étudié et discuté. Enfin, la préparation des β dialkylamino oxo esters a été reprise, étudiée et étendue à quelques termes nouveaux. La réduction de ces composés a été réalisée et les conditions de réduction sélective de la fonction carbonyle ont été mises au point. Une étude de la stéréosélectivité de cette réaction et du mécanisme de celle-ci sont proposés en accord avec les résultats relevés dans la littérature
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Pellet, Alain. "Réactivité des pyridylacétonitrile, aminonitrile et éther de cyanhydrine vis à vis de composés carbonylés α, β [alpha-béta] éthyléniques : synthèse et stéréochimie de γ [gamma] cétonitriles et de γ [gamma] cétoaldéhydes." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112130.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'étude de la régiosélectivité d'addition de carbanions en alpha de nitrile sur des composés carbonylés alpha-bêta éthyléniques dans le but de réaliser la synthèse de composés carbonylés gamma fonctionnalisés. Dans le premier chapitre, nous avons montré que l'addition du dérivé lithié du pyridyl-3 acétonitrile sur diverses énones conduit dans le tétrahydrofuranne après protonation exclusivement aux adduits 1,4. Les cétones bicycliques obtenues présentent une jonction de cycle cis tandis que la stéréochimie cis ou trans des cyclanones-2,3 disubstituées est orientée par le contrôle cinétique ou thermodynamique de la protonation des énolates. L'addition 1,2 de ce carbanion sur le méthyl-3 butène-2 al est réalisée dans le tétrahydrofuranne tandis que l'addition 1,4 est observée sous contrôle thermodynamique en présence d'hexaméthylphosphorotriamide ou d'éthérate de trifluorure de bore. Dans le second chapitre, nous avons réalisé les additions régiosélectives des anions lithié et potassé du N-diméthylammophénylacétonitrile et lithié de l'(éthoxy-éthoxy) phénylacétonitrile (équivalents de benzoyle) sur divers aldéhydes insaturés. Notre étude a porté sur 1'tnfluence de la nature des réactifs, du solvant, du cation, des acides de Lewis et des conditions réactionnelles sur la régiosélectivité et la stéréosélectivité de cette addition. Nous avons mis au point une méthodologie permettant d'accéder aux cétoaldéhydes et aux cétoalcools allyliques, d'obtention généralement délicate, que nous avions appliquée à la synthèse de composés optiquement actifs dont la formation est discutée. Dans le troisième chapitre, l'étude de la décyanation réductrice d'un aminonitrile modèle par divers borohydrures a été réalisée afin d'accéder aux aminoaldéhydes et ammoalcools allyliques. Suivant l'agent réducteur, l'amine attendue est accompagnée du complexe stable amine-borane en proportions variables. L'application de cette méthodologie aux adduits 1,4 a conduit à l'aminoalcool correspondant ; l'adduit 1,2 subit une rétrocondensationThis work deals with the regioselectivity of addition of alpha nitrile carbanions on unsaturated carbonyl compounds in the aim of synthesizing gamma functionalized carbonyl compounds. In the first chapter, we have shawn that the addiion of lithiated 3-pyridylacetonitrile to various enones in tetrahydrofurane, followed by protonation, leads exclusively to 1,4 adducts, the bicylcic ketones are Cis ring fused. The cis or trans stereochemistry of the 2,3-disubstituted cyclanones depends on the protonation of enolates under kinetic or thermodynamic control. The 1,2 addition of this anion on 3-methyl 2-butene 1-al is performed in tetrahydrofurane whereas 1,4 addition is observed under thermodynamic control in the presence of hexamethylphosphoramide or trifluoroboron etherate. In the second chapter, we have realized regioselective additions of lithiated and potassiated dimethylaminophenylacetonitrile and lithiated (ethoxy-ethoxy) phenylacetonitrile (latent benzoyl equivalents) on various unsaturated aldehydes. Our study centers on the influence of the nature of the reactants, solvents, cations, Lewis acids, and experimental conditions on the regio and stereoselectivities of these additions. A methodology leading to ketoaldehydes and keto allylic alcohols, usually difficult to obtain, was improved and applied to the synthesis of optically active compounds. In the third chapter, the reductive decyanation by different borohydrides was studied on an aminonitrile model with the aim of accessing to aminoaldehydes and aminoallylic alcohols. The desired free amine is accompanied by various amounts of stable amine-borane complexe according to the reducing agent. This methodology, applied to 1,4 adducts, leads to the corresponding aminoalcohols while retrocondensation occurs from the1,2 adducts
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Renouf, Philippe. "Synthèse asymétrique par hydrolyse enzymatique de diacétates de diénols prochiraux. Nouvelle voie d'accès à des composés optiquement purs." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES048.
Full textAbstract:
Une nouvelle synthèse énantiosélective de composés chiraux originaux, possédant un centre stéréogénique quaternaire, a été mise au point, par hydrolyse enzymatique de diacétates de diénols prochiraux. En traitant les 2,4-diacétoxy-cyclohexa-1,4-diènes 3,3-disubstitués par le candida cylindracea lipase, nous obtenons les cétoacétates d'énols correspondants optiquement purs (ee>98%) avec des rendements chimiques élevés. Les excès énantiomériques ont été déterminés par RMN1H en présence de chélates de terre rare à ligands chiraux et/ou par CPG sur phase chirale. La configuration absolue de deux de ces cétoacétates d'énols a été attribuée et au cours de cette détermination, nous avons synthétise un cétol bicyclique (alcool de réduction de la cétone de Wieland-Miescher) optiquement pur. Nous avons ensuite démontré l'intérêt de ces dérivés chiraux comme outils de synthèse. Ils ont permis de synthétiser diverses molécules chirales avec les configurations relative et absolue que l'on désire. Nous avons ainsi, à titre d'exemple, préparé et obtenu optiquement purs les différents énantiomères de la 3-hydroxy-2-méthyl-2-(prop-2-ènyl)-cyclohexanone. Enfin, nous avons élargi la méthode que nous avons mise au point en préparant, par ouverture de cycle, un synthon polyfonctionnel original optiquement pur à haute potentialité synthétique
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Launay, Jean-Claude. "Protonations énantiosélectives d'énolates prochiraux : déracémisation d'acides carboxyliques et de dérivés carbonylés." Rouen, 1986. http://www.theses.fr/1986ROUES008.
Full textAbstract:
L'étude des différents paramètres affectant l'énantiosélectivité de la protonation a permis d'obtenir des enrichissements optiques élevés et de dégager l'influence préponderante de la structure de l'espèce amionique intermédiaire (solvant, cation associé, amine libre de l'amidure). Dans le cas de la benzoïne, la protonation conduit initialement à l'ènediol qui s'isomérise lentement en benzoïne optiquement active. Ce résultat constitue le premier exemple expérimental de tautomérisation énantiosélective d'une forme énolique en cétone
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Feghouli, Abdelhafid. "Activation agrégative : Application des réducteurs complexes à la réduction stéréosélective de dérivés carbonyles cycliques." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10153.
Full textAbstract:
L'étude systématique de la réduction de la tertiobutyl-4 cyclohexanone par les réducteurs complexes (Nah-Rona-MXN, Note : RC) a permis de définir l'influence des différents paramètres mis en jeu au cours de ces réactions. Avec treize systèmes sélectionnés soit pour leur réactivité soit pour leur stéréosélectivité d'attaque, la stéréochimie de réduction de cétones bicycliques rigides et de cyclohexanones diversement substituées a été étudiée et comparée aux données de la littérature. L'étude de la stéréochimie de réduction de cyclohéxanones substituées en C-2 par un groupement contenant un hétéroatome (O, S, N) a également été abordée. Enfin l'ensemble des travaux effectués a permis d'aboutir à une application intéressante des RC au ZINC préparé en présence d'alcoolate asymétrique, à savoir la réduction asymétrique de cétones prochirales
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Feghouli, Bakhta Ghania. "Activation agrégative : Application des réducteurs complexes à la réduction stéréosélective de dérivés carbonyles cycliques." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10154.
Full textAbstract:
L'étude systématique de la réduction de la tertiobutyl-4 cyclohexanone par les réducteurs complexes (Nah-Rona-MXN, Note : RC) a permis de définir l'influence des différents paramètres mis en jeu au cours de ces réactions. Avec treize systèmes sélectionnés soit pour leur réactivité soit pour leur stéréosélectivité d'attaque, la stéréochimie de réduction de cétones bicycliques rigides et de cyclohexanones diversement substituées a été étudiée et comparée aux données de la littérature. L'étude de la stéréochimie de réduction de cyclohéxanones substituées en C-2 par un groupement contenant un hétéroatome (O, S, N) a également été abordée. Enfin l'ensemble des travaux effectués a permis d'aboutir à une application intéressante des RC au ZINC préparé en présence d'alcoolate asymétrique, à savoir la réduction asymétrique de cétones prochirales
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Lecomte, Sandrine. "Préparation des diénolates de potassium à partir des diénoxysilanes et du tertiobutylate de potassium : Etude de leur condensation régiosélective avec les dérivés carbonylées. Mise au point d'une méthode de prénylation." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES072.
Full textAbstract:
La coupure de la liaison oxygène-silicium des éthers de diénols silyles d'énones cycliques ou du prénal par le tertiobutylate de potassium conduit aux diénolates de potassium correspondants. Les condensations des diénolates de potassium issus d'énones cycliques avec des dérivés carbonyles et avec des halogenures d'alkyle ont été réalisées. A -78 °C, la condensation des dérivés carbonyles conduit majoritairement aux produits en position gama sur les diénolates conjugués et aux produits en position alpha' sur les diénolates croisés. Dans le cas des deux diénolates (conjugué et croisé) régioisomères de la 3-méthyl-cyclohex-2-en-1-one, une plus grande proportion de produit en position alpha' est observée au détriment du produit en position gama, à -78°C après un temps de condensation long (supérieur à 1 heure) ou à -40°C. L'alkylation de ces diénolates conduit aux produits mono- et di-alkyles. A partir du diénolate conjugué uniquement les produits en position gama sont obtenus et a partir du diénolate croisé, la réaction d'alkylation a lieu seulement en position alpha'. Le diénolate de potassium du prénal réagit spécifiquement en gama vis-à-vis des composés carbonyles. Dans le cas de la condensation des 3-méthyl-ènals et -polyènals l'addition de Michael a été éliminée en travaillant à partir de l'éther de diénol silyle du prénal et de 0,05 équivalent de tertiobutylate de potassium. Les hydroxypolyènals et hydroxydihydropyranes correspondants à la reaction d'aldolisation gama ; 1,2 sont isolés. En milieu acide, ils sont transformés aisément en polyènals. En particulier, le déhydrocitral, le déhydrofarnésal et le rétinal ont été préparés par cette voie.
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Adnani, Driss. "Réactivité en cycloaddition [4+2] et [3+2] du tétrafluoroborate de 2-benzoyl-1, 2-dihyfroisoquinoléine - 1 carbonitrile (composé de Reissert dérivé de l'isoquinoléine) avec quelques énones et ethers d'enol. : Étude de la régio- et de la stéréochimie des cycloadduits." Besançon, 1995. http://www.theses.fr/1995BESA2022.
Full textAbstract:
Les réactions étudiées ont mis en évidence la réactivité des cétones Alpha, Beta éthyléniques vis-à-vis du tétrafluoroborate de 2-benzoyl-1, 2-dihydroisoquinoléines-1 -carbonitrile : on observe généralement une réaction de cycloaddition [4+2] qui conduit à des dérivés substitués de pyrrole. Dans le cas de deux de ces cétones, nous avons pu mettre en évidence la réaction concurrente de cycloaddition dipolaire 1,3 qui conduit à un dérivé de la pyrrolo(2,1 -a)isoquiléine. Ceci indique que l'on a doncà faire à deux réactions concurrentes même dans le cas des alcènes alors que McEwen indiquait que tous les alcènes donnaient lieu à une réaction de cycloaddition de type [4+2]. Lorsque l'énone mise en oeuvre comporte deux faces diastéréospécifiques comme c'est le cas avec les arylidéneindanones et -tétralones que nous avons utilisées, on observe une approche diastéréosélective des réactants. Notre étude a mis en évidence le rôle décisif des facteurs conformationnels pour rendre compte de la diastéréochimie observée. Les spirocomposés obtenus avec ces dernières énones peuvent s'ouvrir en milieu acide pour donner des dérivés tétrasubstitués de pyrrole. Enfin, les quelques réactions effectuées avec des éthers d'énol ont montré que pour les plus simples d'entre eux, c'est la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 qui intervient : ces ethers d'énol se comportent comme des alcynes masqués vis à vis du tétrafluoroborate de 2-benzoyl-1,2 dihydroisoquinoléine-1-carbonitrite au sens de McEwen. Nous avons proposé un mécanisme qui rend compte de la réactivité de ces alcènes particuliers.
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Hatzigrigoriou, Evagélia. "Réactivité de dérivés carbanioniques sur des alpha-énones mono-ou polycycliques et des alpha, gamma-diénones polycycliques." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112031.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit l’addition conjuguée de dérivés carbanioniques aux α-énones monocycliques ou polycycliques et aux α, γ –diénones polycycliques, suivie de piégeage des énolates formés par des électrophiles. Il a été montré que la réactivité des énolates cyclopentaniques et cyclohexaniques substitués en position 3 dépend de la taille du cycle, du substituant en 3 et du milieu réactionnel. La stéréosélectivité de la protonation cinétique des énolates cycliques 2,3 disubstitués dépend de la taille et du substituant en 3. La réactivité d’anions précurseurs de fonctions nitriles aliphatiques et cétones est examinée et appliquée à la préparation de composés d’intérêt pharmaceutique. Une étude de la stéréochimie des composés obtenus par Résonance Magnétique Nucléaire du proton à 400 MHz est présentéeThe present work describes the conjugate addition of carbanionic derivatives to mono-or polycyclic α-enones and to polycyclic a, γ-dienones, followed by enolates trapping with electrophiles. It is known that 3-substituent five and six membered ring enolates reactivity is dependent on the ring size, the nature of the 3-substituent and the reaction medium. The stereoselectivity of 2,3-disubstituted cyclic enolates protonation, under kinetic control, is dependent on the ring size and the nature of 3-substituent. The reactivity of anions precursors of aliphatic nitrile- and keto-substituted groups is examined and applied to synthesize compounds of pharmaceutical interest. The stereochemistry of the products is studied by ¹H NMR at 400 MHz
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Denys, Goument Colombe. "Dicétones-1,4 thiosubstituées." Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES023.
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