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Dissertations / Theses on the topic 'Composés carbonylés'
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Roy, Olivier. "Synthèse énantiosélective et palladoinduite de composés carbonylés." Reims, 2001. http://www.theses.fr/2001REIMS027.
Full textAbstract:
La méthodologie du laboratoire utilisant la réaction en cascade de déprotection-décarboxylation-tautomérisation énantiosélective d'espèces énoliques à partir de β-cétoesters de benzyle racémiques a permis de préparer des cétones cycliques. L'extension aux méthylchroman-4-ones nous a conduit à développer une nouvelle voie de synthèse de ces substrats utilisant des produits simples, et faisant intervenir deux étapes clés, une substitution d'acétates allyliques par des phénols et une cyclisation électrophile aromatique. Lors de l'étude de la réaction de déprotection-décarboxylation-tautomérisation d'esters de benzyle dérivés de 3-méthylchroman-4-ones, il a été mis en évidence l'influence de la nature du palladium et des substituants du groupement aromatique. Cette récation a également été appliquée sur des β-cétoesters de benzyle linéaires. Leur comportement s'est avéré différent de celui des cétones cycliques. La présence d'un groupement aromatique sur le carbone prochiral est primordiale alors que la nature du substituant sur le groupement carbonyle a peu d'influence sur l'énantiosélectivité. Cette méthodologie a permis la synthèse d'acides 2-arylpropioniques optiquement actifs. Des modèles permettant d'expliquer les interactions responsables de l'énantiosélectivités sont discutés.
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Cadran, Nicolas. "Fluoration nucléophile d'alcools et de composés carbonylés." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/CADRAN_Nicolas_2006.pdf.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse était la mise au point de méthodes permettant de convertir des composés hydroxylés ou carbonylés en dérivés mono ou gem-difluorés qui ne fassent appel qu’à des anions fluorures (fluoration nucléophile). La transformation d’aldéhydes en composés gem-difluorés via la formation de gem-fluorosulfonates par action du système fluorure de tosyle/imidazole a été examinée en premier. Le résultat espéré n’a pas été atteint : l’alcool 4-nitrobenzylique est converti en son dérivé fluoré avec un rendement faible à l’aide de ce réactif. Par contre, une oxydation originale d’aldéhydes aromatiques en esters ou amides correspondants a été observée. A la suite, l’objectif fixé a été atteint en faisant usage des sels de 1-méthyl-2-fluoro-pyridinium (sels de Mukaiyama) et ces résultats ont conduit à un dépôt de brevet (Rhodia/CNRS). En présence d’un hydrogénodifluorure d’ammonium (TBABF), ces sels permettent de transformer des alcools et des aldéhydes aromatiques en, respectivement, fluorures et gem-difluorures d’alkyle. Les cétones ne réagissent pas dans ces conditions. Par contre, les α-dicétones donnent les α,α’-difluorocétones correspondantes. Enfin, des α-hydroxyesters homochiraux sont convertis en fluoroesters avec une stéréospécificité appréciable (ee≈90%). La fluoration des alcools et des aldéhydes à l’aide des difluoroalkylamines (réactifs de Yarovenko) a aussi été étudiée. En opérant en présence de TBABF et de triéthylamine, la fluoration d’alcools par ces réactifs est significativement améliorée, alors que celle des aldéhydes l’est par ajout de KHF2. Enfin, une méthode de fluoration d’alcools et d’aldéhydes aromatiques utilisant le fluorure de cyanuryle et le TBABF a été développée. Nous montrons que les amides, mieux les diarylsulfoxydes, catalysent ces fluorationsThe main purpose of this work was to design new methodologies aimed at converting both hydroxy and keto compounds into mono and difluoro compounds, respectively, by making use exclusively of fluoride anions (nucleophilic fluorination). Attempted use of the tosyl fluoride. DBU reagent proved unrewarding; only trace amount of alkyl fluorides were formed from alcohols. Interestingly, reacting non-enolizable aldehydesin these conditions resulted in an unprecedented oxidation process and in operating in a light alcohol, various benzaldehydes have been efficiently converted into the corresponding benzoates. More rewarding with regards to the initial goal was the use of N-methyl-2-fluoropyridinium tosylate (i. E. Mukaiyama reagent). By using an ammonium hydrogenodifluoride as a co-reagent these salts permitted not only to fluorinate various alcohols but also p-substituted benzaldehydes and α-diketones, the target fluoro or difluoro compounds being in each case isolated in acceptable yields. An interesting application was the conversion of homochiral α-hydroxyesters into the corresponding α-fluoroesters with good e. E. ; providing the conversion was kept low. Next, the fluorination of alcohols and aldehydes with difluoroalkylamines has been studied. In each case, through examination of the conditions permitted to improve the yields in fluoro compounds i. A. By operating either in presence of an ammonium difluoride (alcohols) or of KHF2 (aldehydes). Finally, the preceding fluorinations have been shown to occur by using cyanuryl fluoride, a catalysis by diarylsulfoxides being then observed
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Delair, Philippe. "Réductions et alkylations énantiosélectives de composés carbonylés." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10107.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a ete d'etudier la chimio et la stereoselectivite de certaines reactions. Le passage direct et selectif d'un ester en aldehyde reste delicat a realiser surtout a grande echelle, de plus les resultats decrits dans la litterature relatif a l'emploi d'hydrures d'aluminium et de lithium modifies sont contradictoires. Nous avons montre que de tels hydrures triamines realisent cette transformation avec une excellente selectivite mais que les quantites de produits attendus sont limitees par une reaction secondaire difficile a eviter. La reduction des cetones au moyen d'oxazaborolidines conduit aux alcools aromatiques avec une excellente enantioselectivite mais elle est plus faible pour les cetones aliphatiques. La modification des substituants de l'inducteur a ete effectuee dans le but de determiner l'influence des differents facteurs sur l'induction et a mis en evidence la complexite de ce phenomene. L'enantioselectivite des alkylations d'aldehydes par le diethylzinc est egalement moins satisfaisante en serie aliphatique qu'en serie aromatique. L'elaboration de valinols diversement substitues nous a permis de proposer un auxiliaire chiral parmi les plus performants decrits dans la litterature, dans les deux series
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Zair, Touriya. "Synthèse stéréosélective et cyclisation catalysée par le palladium (0) des 1,5-hexadiène-3-ols/ Touriya Zair." Aix-Marseille 3, 1991. http://www.theses.fr/1991AIX30048.
Full textAbstract:
La stereochimie de l'addition des organo-magnesiens allyliques sr les enones a ete etudiee. Sur les enones acycliques, l'addition du chlorure de crotylmagnesium conduit a des 1,5-hexadiene-3-ols obtenus sous forme d'un melange erythro-threo. La proportion d'isomere threo croit avec celle de la configuration 5-cis de l'enone. Avec les dialkylidenecyclohexanones, l'addition axiale du chlorure deconfiguration erythro. Un modele compact a ete propose pour decrire l'etat de transition. Les 1,5-hexadiene-3-ols traites au reflyx de l'acide acetique par des quantites catalytiques de tetrakis triphenylphosphine palladium en presen,ce d'acide trifluoroacetique se cyclisent en 1-methyl-1,3-cyclopentadienes. Un mecanisme est propose sur la base des resultats obtenus avec des molecules marquees au deuterium
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Pándy-Szekeres, István Dávid. "Nouvelles synthèses par voie organosilicique." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10596.
Full textAbstract:
Le present travail decrit: la synthese de disilyl-1, 1-propenes-2 et disilyl-1,3-propenes a partir de composes carbonyles , b-insatures via les dithiolanes allyliques correspondants, et l'etude de quelques proprietes ; la recherche d'une methode efficace d'agrandissement de cycle applicable a la norbornenone en vue de la synthese de la bicyclo (3, 2, 1) octene-6-one-2, intermediaire cle dans la construction du squelette de la nauclexine, un alcaloide naturel ; cette synthese de la bicyclo (3, 2, 1) octene-6-one-2
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Berkani, Mohamed. "Réduction de composés carbonylés par transfert d'hydrogène sur catalyseurs solides." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2282.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail etait d'utiliser des alcools comme donneurs d'hydrogene pour reduire le groupe carbonyle d'aldehydes ou de cetones, en phase vapeur et en dynamique. Le transfert d'hydrogene d'un alcool a un compose carbonyle, bien connu en chimie organique (reaction de meerwein-ponndorf-verley) est catalyse par les bases. Nous avons donc selectionne pour cette etude plusieurs catalyseurs solides basiques: oxyde de magnesium, alumine, alumine impregnee par de la potasse, zeolithes plus au moins basiques. L'alcool choisi est le cyclopentanol. Une etude thermodynamique prealable a montre que le transfert d'hydrogene entre le cyclopentanol et une cetone modele (la cyclohexanone) etait tout a fait possible, mais dependait de variables operatoires telles que la temperature de reaction et les pressions partielles des reactifs. Les experiences preliminaires realisees sur les differents catalyseurs ont confirme les resultats de cette etude. Parallelement au transfert d'hydrogene qui se produit sur les sites basiques, on observe une autre reaction: la deshydratation des alcools (le cyclopentanol et le cyclohexanol forme) se produisant sur les sites acides des catalyseurs. Ceci nous a permis d'etablir une echelle de basicite/acidite des catalyseurs utilises. Les resultats des tests catalytiques sont en parfait accord avec les mesures d'acidite et de basicite des catalyseurs realisees independamment soit par voie catalytique soit par voie physico-chimique. La transformation du melange alcool-cetone peut donc etre utilisee comme reaction modele pour caracteriser les catalyseurs acido-basiques. Nous avons enfin essaye d'utiliser le transfert d'hydrogene pour reduire selectivement le groupe c=o de differents derives carbonyles insatures. Les resultats obtenus montrent que cette reaction est possible, mais il semble que la structure du compose carbonyle (possibilite de cyclisation, conjugaison de la double liaison,) joue un role tres important dans son mode de transformation
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Luart, Denis. "Etude de l'action du chlorure d'oxalyle sur des tétracarbonyl ferrates fonctionnalisés : accès à de nouveaux complexes bimétalliques et carbéniques." Brest, 1997. http://www.theses.fr/1997BRES2007.
Full textAbstract:
Les complexes porteurs de deux ligands organiques carbonyles sont souvent envisages comme intermediaires dans les reactions catalytiques de carbonylation. Le premier chapitre de ce travail presente une etude de la reaction d'addition du chlorure d'oxalyle sur des alcoxycarbonyl tetracarbonyl ferrates, reaction conduisant a des complexes mono ou bimetalliques bis-alcoxycarbonyles du fer. Le second chapitre montre que ces composes modeles n'induisent pas thermiquement la formation d'oxalates par couplage carbone-carbone entre les deux ligands alcoxycarbonyle. Le troisieme chapitre est consacre a l'extension de la reaction d'addition du chlorure d'oxalyle sur des ferrates porteurs de differents types de ligands organiques carbonyles. Les reactions realisees a partir des carbamoyl ferrates permettent l'obtention de complexes isocyanures ou de carbenes metallacycliques.
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Franc, Céline. "Fonctionnalisations sélectives de composés aromatiques et hétéroaromatiques." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2004. http://www.theses.fr/2004EPXX0059.
Full text
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LEFEBVRE, OLIVIER. "Reactivite des difluoroenoxysilanes. Applications a la synthese de composes mono et gem-difluores." Reims, 1999. http://www.theses.fr/1999REIMS006.
Full textAbstract:
Les difluoroenoxysilanes prepares a partir d'acylsilanes et de trifluoromethyltrimethylsilane, via une sequence addition-rearrangement de brook-elimination, sont utilises comme synthons pour la synthese de composes gem-difluores et monofluores. Nous avons mis au point des procedures one pot avec divers substrats electrophiles actives par les acides de lewis : - leur alkylation avec des esters allyles et benzyles, catalysee par le triflate de trimethylsilyle, a permis la synthese d'analogues difluores de terpenes naturels (difluorogeraniol, difluorolinalol, difluorodehydro-ar-curcumene, difluoro-ar-turmerone). - l'aldolisation optimisee en utilisant une quantite catalytique de triflate d'ytterbium conduit aux , -difluoro--hydroxycetones. La reduction de ces aldols difluores par voies radicalaire ou biochimique a ete etudiee. - la reaction avec des enones egalement activees par le triflate d'ytterbium conduit aux 2,2-difluoro-1,5-dicetones. La cyclisation de ces dicetones avec une quantite catalytique de koh a permis la synthese des difluorocyclohexenones. Avec un exces de koh l'aromatisation des difluorocyclohexenones est observee. Selon les possibilites d'enolisation de l'acylsilane precurseur de la difluorodicetone les ortho- ou les para-fluorophenols sont regiospecifiquement formes. - enfin, avec les donneurs de glycosyle, les difluoroenoxysilanes forment des difluoro-c-glycosides ou des difluoro-c-disaccharides.
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Brestaz, Marc. "Synthèse et caractérisation de polyesters à partir du diméthylcétène et de composés carbonylés." Phd thesis, INSA de Rouen, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00560884.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude est de synthétiser et de caractériser des polyesters entre le diméthylcétène et des composés carbonylés choisis (acétone, méthyléthylcétone et acéthaldéhyde) par deux voies distinctes : une copolymérisation directe, et une voie passant d'abord par la synthèse de la beta-lactone puis sa polymérisation par ouverture de cycle. La caractérisation a mis en évidence la structure parfaitement alternée du polyester entre le diméthylcétène et l'acétone, et des structures plus complexes avec la méthyléthylcétone et l'acétaldéhyde. Les analyses ont également montré le caractère polymorphe complexe de ces copolymères. Les trois beta-lactones correspondantes ont également été synthétisées. Seule la polymérisation de la beta-lactone avec l'acétaldéhyde a été menée à bien, du fait de son faible encombrement stérique. Enfin, une étude cinétique par infrarouge a également été effectuée et a permis de mieux connaître les cinétiques de polymérisation par ouverture de cycle.
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Rabemanatsoa, Amélie Marie. "Synthèse électrochimique d'alcools à partir d'halogènures organiques et de composés carbonyles." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066302.
Full textAbstract:
Synthese du (methyl-2 phenyl-1) propanol-2 a partir du chlorure de benzyle et de l'acetone en presence d'une cathode (grille d'inox, mousse de nickel, ou fibre de carbone) et d'anodes solubles (mg, al ou zn)
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Seghrouchni, Latifa. "Réactions d'allylation, de couplage et d'alcynylation de composés carbonylés dans la chimie organométallique de l'indium." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112186.
Full textAbstract:
La chimie de l'indium connaît un essor depuis peu. Ce métal est connu pour effectuer les réactions d'allylation en milieu aqueux et son utilisation dans la chimie des sucres est l'une de ses principales applications. Au laboratoire, un système catalytique en indium, régénéré in situ par le manganèse et le chlorotriméthylsilane, a été mis au point. Cette réaction est d'abord étudiée avec différents réducteurs. L'alcool homoallylique se forme avec des rendements variant entre 15 et 88%. Avec le manganèse comme réducteur, différentes sources d'indium peuvent être utilisées (rendement = 13-88%). Afin d'appliquer ce système catalytique en phase aqueuse, une étude faisant varier le réducteur et le donneur de proton a été entreprise. Le produit d'allylation se forme en faible quantité (50% maximum) avec la présence d'une réaction compétitive : le couplage pinacolique. De plus, l'indium en présence de chlorotriméthylsilane permet le couplage du benzaldéhyde; la désoxyhenzoi͏̈ne (9%) et le diphényalcétaldéhyde (89%) se forment à la suite d'un réarrangement. L'addition d'aluminium dans le système entraîne la transformation du diphénylacétaldéhyde en produit désoxygéné : le trans-stilbène. Plusieurs paramètres ont été variés mais le maximum en trans-stilbène obtenu est de 27% avec 0,1 équivalent d'indium, 1,5 équivalents d'aluminium et 2 équivalents de chlorotriméthylsilane. Enfin, l'indium a été utilisé dans la réaction d'alcynylation des composés carbonylés. En présence d'indium, l'iodophénylacétylène en excès reagit avec les aldéhydes pour former les alcools correspondants avec de bons rendements (25-99%). En revanche, avec un excès d'aldéhyde, les cétones correspondantes se forment (61-93%). Enfin, l'alcynylation des cétones permet la formation du produit d'addition avec des rendements variant entre 32 et 91 %Chemistry of indium has been recently developed. This metal is known for allylation in organic and in aqueous media ; one of his application is in sugar chemistry. In laboratory, the catalytic version of this reaction was obtained with manganese associated to trimethylsilyl chloride in tetrahydrofurane. First of all, the allylation reaction of carbonyl compounds with catalytic amounts of indium in organic media affords homoallylic alcohols (15-88%) with different reducers. With manganese and different sources of indium, the yield varies between 13 and 88%. Then, the reaction was studied in aqueous media, without silylated reactant of course. Several systems were studied : indium coupled with different reductive metals ; then different proton donors were tested and at last various quantities of water are used. Without trimethylsilyl chloride, the yields of allylated product were lower than 50% because of the competitive pinacolic coupling reaction. On the second part, the system indium/trimethylsilyl chloride allows benzaldehyde coupling. The product in the reactional medium leads, throw a rearrangement, to deoxybenzoine (9%) and diphenylacetaldehyde (90%). The adduct of aluminum in this system allows the transformation of the diphenylacetaldehyde into a deoxygenated product : the trans-stilbene. Several parameters of this reaction were varied but the maximum amount of trans-stilbene obtained was 27% with 0. 1 equivalent of indium, 1. 5 equivalents of aluminum and 2 equivalents of trimetylsilyl chloride. On the last part, indium was used in the alkynylation of carbonyl compounds. Phenylethynyl iodide reacts with an aldehyde in presence of indium leading to an alcohol (25-99%) when the iodide is in excess, or to a ketone (61-93%) when the aldehyde is in excess. When the reaction is carried out with a ketone the alcohol is obtained with 32-91% yield
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Blondelle, Sylvie. "Synthèse peptidique sur polymères carbonylés via les imidazolidinones-4." Montpellier 2, 1988. http://www.theses.fr/1988MON20136.
Full text
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Vanderlinde, Regina. "Etude de certains caractères des eaux-de-vie : rôle des composés carbonylés." Bordeaux 2, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR20393.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail concerne la détermination de certains paramètres physiques ou chimiques permettant de caractériser les eaux-de-vie et en particulier certains défauts. Une recherche de corrélation entre certaines substances chimiques et les descripteurs sensoriels caractérisant les défauts des eaux-de-vie d'Armagnac a été effectuée. Les ions chlorure, sulfate, succinate et oxalate ont été plus particulièrement étudiés. Différentes méthodes statistiques multidimensionnelles (ACP, AFM, AFD et régression multilinéaire) ont permis de faire le lien entre les résultats de dosages chimiques et des impressions sensorielles. La détermination de la couleur des eaux-de-vie a été réalisée par deux méthodes colorimétriques, le système (Y x y) à primaires virtuelles (CIE, 1931) et le système de coordonnées cartésiennes L*a*b* (CIE, 1976). L'analyse quantitative des composés carbonylés - aldéhydes saturés, insaturés et méthylcétones - a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, méthode par fragmentométrie. Une étude olfactive de ces composés avec la détermination des seuils de perception a été réalisée sur les eaux-de-vie d'Armagnac. L'évolution des composés carbonylés, en particulier le glyoxal et le méthylglyoxal, a été observée dans trois types d'eaux-de-vie de vin (cognac, armagnac et brandy). La différenciation de ces eaux-de-vie entre elles peut être réalisée à l'aide de ces substances.
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Large, Sylvie. "Utilisation du fluoroforme comme agent de trifluorométhylation anionique." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10136.
Full textAbstract:
Le trifluoromethane (ou fluoroforme) peut etre utilise comme source d'anion trifluoromethyle en presence de bases telles que t-buok (1,1eq. ) ou le couple n(sime#3)#3(1,5eq. )/f#-(1,5 ou 0,2eq. ) qui permet d'engendrer lentement le bis-(trimethylsilyl)amidure, in situ. Le dmf doit generalement etre present dans le milieu, voire employe comme solvant de la reaction ; son role est de stabiliser l'anion #-cf#3 sous la forme d'un gem-amino alcoolate (me#2n)ch(cf#3)o#-. Ce reactif devient alors l'espece trifluoromethylante reelle. Neanmoins, le systeme n(sime#3)#3/f#- rend possible la trifluoromethylation dans le thf du fait qu'il permet de maintenir une faible concentration en anion #-cf#3 qui peut ainsi etre directement piege par l'electrophile en presence. Appliquees aux disulfures ou aux diseleniures, les differentes methodes mises au point ont permis d'acceder aux trifluoromethyl sulfures ou seleniures, avec de bons rendements (54-82%). Les thio- ou selenocyanates peuvent egalement etre utilises comme precurseurs des rycf#3 (y = s ou se), cependant les resultats sont, dans ce cas, plus faibles (12-48%). De la meme facon, il est possible de preparer des alcools trifluoromethyles a partir des cetones non enolisables correspondantes (52-100%). Le fluorure et le dmf peuvent alors etre utilises en quantite catalytique : la reaction est menee dans le thf. Malgre sa forte basicite, le systeme n(sime#3)#3 (1,5eq. )/me#4nf (1,5eq. )/hcf#3 permet de trifluoromethyler des cetones enolisables avec des rendements faibles a moyens (26-45%). Enfin, nous avons mis en evidence que les alcools allyliques ou cyclohexadieniques -trifluoromethyles peuvent subir des substitutions nucleophiles de type sn#2 ou sn#1, pour conduire a des derives vinyliques, indeniques ou aromatiques trifluoromethyles fonctionnalises.
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Diamantino-Boaventura, Maria-Amélia. "Sur la cyclisation des composés carbonylés acétyléniques et de leurs éthers d'énol silyliques en présence de chlorure mercurique à température ambiante." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112026.
Full textAbstract:
Les travaux exposés dans ce mémoire sont relatifs 1) à l'étude du comportement des composés carbonylés (dicétones, β-cétoesters et monocétones) Ɣ et Ƹ acétyléniques en présence de divers catalyseurs ; parmi ceux-ci le couple chlorure mercurique/acide chlorhydrique s'est montré le plus efficace en induisant, à 35°, une cyclisation presque quantitative des composés p-dicarbonylés. Le chlorure mercurique déposé sur des supports solides catalyse de manière identique la cyclisation des composés carbonylés Ƹ-acétyléniques. Les rendements sont généralement améliorés par rapport à la même cyclisation réalisée en solution : 2) à l'étude d'une réaction de C-vinylation intramoléculaire des éthers d'énol silyliques de monocétones Ɣ, ʆ, Ƹ et [symbole] -acétyléniques et d'aldéhydes E -acétyléniques, induite par le chlorure mercurique, conduisant à un composé ʆ-oxovinylmercurique celui-ci peut-être soit hydrolysé et conduire à des acétyl-1 alkylidène-2 cyclopentanes (ou cyclohexanes), β-méthylène-spiranones, bicycloalcanones et-propellanones, soit fonctionnalisé stéréospécifiquement par substitution électrophile de l'atome de mercure. On a pu montrer que cette nouvelle réaction est régiospécifique (la cyclisation a lieu entre le carbone éthylénique de l'éther d'énol et le carbone acétylénique non terminal) et stéréospécifique (l'addition sur la triple liaison est toujours cisThis work is concerned with two topics: 1) the behavior of Ɣ and Ƹ-acetylenic carbonyl compounds (β-diketones, β-ketoesters and monoketones) towards some catalysts. The couple mercury chloride/chlorhydric acid has shown the greatest of efficiency and cyclises, at 35°, the β-dicarbonyl compounds in nearly quantitative yields. When these carbonyl compounds and the mercury chloride are adsorbed on solid supports, the cyclisation occurs generally faster and with better yields than in solution. 2) the intramolecular C-vinylation of acetylenic trialkylsilyl enol ethers of Ɣ, ʆ, Ƹ and [symbol] -acetylenic monoketones and Ƹ-acetylenic aldehydes, induced by mercury chloride, which has lead in high yields, via a cyclicoxovinylmercurial, to a) l-acetyl 2-alkylidenecyclopentanes (or cyclohexanes), β-methylene-spiranones, bicycloalkanones and propellanones, by hydrolysis ; b) fonctionalised compounds by stereospecific electrophilic substitution of the mercury atom. This new reaction is regiospecific (the cyclisation occurs between the enol carbon a tom and the non-terminal acetylenic carbon atom) and stereospecific (the addition on the triple bond is always cis)
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Zhang, Yin-Jie. "Nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes pour réduire des acétals et des dérivés carbonylés." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10047.
Full text
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Boëlle, Jérôme. "Synthèse de biocides potentiels destinés à l'agrochimie principalement en série nitrée." Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10177.
Full textAbstract:
Nous avons développé, dans la première partie de ce travail, une nouvelle voie d'accès aux béta-nitroénones hydrogénées en position trois à partir de cétones alpha, béta-éthyléniques. Les énolates de titane de cétones s'additionnent sur le carbone du carbonyle de ces composés. Les acétals correspondants ont permis d'accéder à de nouveaux 3-alcanoylpyrroles et 7-oxo-4,5,6,7-tétrahydro-2H-isoindoles. La seconde partie est consacrée à la préparation de béta-nitroénones cycliques basée sur l'ouverture régiosélective de nitroépoxydes. L'étude de leur réactivité vis-à-vis de nucléophiles (thiolates, alcoolates, énolates de dérivés bisactivés) a montré une régiosélectivité d'addition sur le site trois. Enfin, dans la troisième partie, nous nous sommes intéressés à la préparation d'analogues de l'Imidacloprid, insecticide actuellement utilisé en agrochimie. Différentes cibles ont été envisagées et de nouveaux composés tels que des nitrooléfines, des nitroimines et des nitroiminoimidazolidines ont été synthétisésIn this work, we have developed a new route to beta-nitroenones substitued at the beta-position by an hydrogen atom starting from alpha, beta-unsaturated ketones. The reactivity of these compounds towards nucleophiles was studied. Titanium enolates add to carbonyl finction, their corresponding ethylene acetals reacted with isocyanoacetates and tosylmethyl isocyanide affording respectively 3-alkanoylpyrrole-2-carboxylates, 7-oxo-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1-carboxylates and 3-alkanoyl-4-nitropyrroles. The second part of of this work was devoted to the synthesis of cyclic beta-nitroenones based on the regioselective ring opening of nitroepoxides. Nucleophiles (bis activated compounds enolates, thiolates, alkoxides) added regioselectively on the nitroalkene function alpha to the carbonyl group. Finally, in the third part, we have investigated the preparation of analogs of Imidacloprid, an insecticide used in agriculture. Different families of compounds were envisaged : Potential insecticides as nitroimines, nitroiminoimidazolidines and nitroalkenes were synthetized
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Le, Dréan Isabelle. "Synthèse et réactivité spécifique d'acroléines et d'énones possèdant un groupe trifluorométhyle." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10199.
Full textAbstract:
Ce travail a necessite la synthese d'une part de derives d'acroleines et d'enones possedant un atome de chlore et un groupe trifluoromethyle en position beta, obtenus par reaction de vilsmeier sur des trifluoromethylcetones et d'autre part de trifluoromethylenones avec un atome de chlore en position beta, formees par trifluoromethylation d'acroleines puis oxydation de l'alcool. L'action de la potasse sur quelques aldehydes permet d'obtenir des trifluoromethylacetylenes et trifluoromethylalcenes. Differents nucleophiles ont ete additionnes sur ces trifluoromethylenones et acroleines conduisant a des heterocycles (thiophenes, pyrazoles, quinoleines. . . ), permettant de mettre en evidence leur reactivite originale, liee a la presence du groupe trifluoromethyle
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Roblou, Emmanuel. "Réactivité des hydrures anioniques de chrome carbonyle vis-à-vis des composés phosphorés et des dérivés carbonylés α,ß-insaturés." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30153.
Full text
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Jiang, Zhaohui. "Atmospheric measurements of a series of volatiles organic compounds." Thesis, Orléans, 2014. http://www.theses.fr/2014ORLE2014.
Full textAbstract:
Les composes carbonyles et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylène) sont deux groupes importants de composés organiques volatils (COV) présents dans l'atmosphère. Ils ont une contribution significative à la formation d'oxydants tels que l'ozone, PAN et d'autres photo-oxydants dans la troposphère. En outre, ils ont des effets néfastes sur la santé humaine. Dans ce travail, les concentrations atmosphériques de carbonyles et d’hydrocarbures aromatiques ont été mesurées et quantifiées en utilisant des techniques HPLC et GC-MS sur un site de mesure semi-urbain à Orléans (ICARE, France), de juin 2010 à août 2011. D’autres mesures ont été conduites à Pékin (CAS-RCEES, Chine) du 6 au 28 Juin 2013 en utilisant les mêmes techniques expérimentales. Les résultats obtenus dans ces deux sites sont présentés, comparés et discutésCarbonyls and BTEX (benzene, toluene, ethyl-benzene and xylene) are two important groups of Volatile Organic Compounds (VOCs) present in the atmosphere. They have a significant contribution to the formation of oxidants such as ozone, PAN and other photooxidants in the troposphere. In addition, they have adverse effects on human health. In this work, atmospheric concentrations of carbonyls and aromatic hydrocarbons were measured and quantified using GC-MS and HPLC techniques at a semi-urban site in Orleans (ICARE, France), from June 2010 to August 2011. Urban ambient air sampling was also performed in 6-28th June 2013 in Beijing (RCEES-CAS, China). It has been conducted in order to compare the measured concentrations of the investigated species in two different sites using the same analytical techniques. All results are presented and discussed
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Sanchez, Valente Jaime. "Synthèse et caractérisation de solides basiques de type hydrotalcite et leurs applications en catalyse." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10261.
Full text
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Pouvesle, Nicolas. "Etude des mécanismes d'oxydation par le radical OH de COV oxygénés (acide acétique, acétaldéhyde, glycolaldéhyde et hydroxyacétone) aux basses températures de la haute troposphère." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2060.
Full textAbstract:
Les réactions de OH avec l'acide acétique (AcAc), l'acétaldéhyde (AA), le glycolaldéhyde (Gly) et l'hydroxyacétone (HyAc) ont été étudiées entre 230 et 300 K dans un réacteur à écoulement turbulent couplé à un spectromètre de masse à ionisation chimique afin d'évaluer leurs rôles à former des radicaux HOx dans la haute troposphère (HT). La détermination de la constante de vitesse de la réaction avec l'AcAc indique que l'oxydation de l'AcAc pourrait être une source de radicaux HOx aussi importante que l'oxydation du méthane à basse température. Les rendements constants mesurés de la réaction de l'AA indiquent que les mécanismes de formation des HOx et du PAN par la réaction ne seront pas modifiés aux températures de la HT. Les mécanismes complets des réactions du radical OH avec le Gly et l'HyAc en présence d'oxygène ont été investigués. Les rendements en formaldéhyde, glyoxal, acide formique, CO2, HO2 et de reformation des radicaux OH ont été mesurés pour le Gly. Les rendements en méthylglyoxal, formaldéhyde, acide formique, AcAc, CO2, HO2, CH3C(O)O2 et de reformation des radicaux OH ont été mesurés pour l'HyAc. Le principal résultat de cette double étude est la mise en évidence de voies de formation de l'acide formique pour ces deux composés et d'une voie de formation de l'AcAc pour l'HyAc en présence d'oxygène. L'isoprène est un des principaux COV biogéniques qui a été observé dans la haute troposphère dont l'oxydation par OH est une source importante de Gly et la principale source d'HyAc dans l'atmosphère. Ces nouvelles voies de formation d'acide à partir de ces deux composés réduisent alors le potentiel de l'isoprène à former des radicaux HOx dans la HT.
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Berger, Alexsandro. "Mercuration and transmetalation of (n6-arene) chromiumtricarbonyl complexes : Application to the syntheses of planar chiral metallacycles." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. http://www.theses.fr/2004STR13046.
Full textAbstract:
Dans ce travail nous présentons le développement d'une voie facile de synthèse d'une série de complexes d'arènechrometricarbonyle [(6-arene)Cr(CO)3] métallés. Nous avons étendu cette méthode à la synthèse de composés analogues énantiomériquement enrichis à chiralité planaire pure. La méthode est basée sur des réactions de transmetallation effectuées dans des conditions douces à partir de composés mercurés d'arènechrometricarbonyle. Ces composés ont montré une grande propension à échanger le mercure(II) par des métaux tels que Ru(II) et Pd(II). Ainsi, une série de composés cycloruthénés et cyclopalladés (6-arene)chrometricarbonyle ont été facilement obtenus, isolés et caractérisésIn this work we present the development of an easy route of syntheses toward a series of cyclometallated (6-arene)chromiumtricarbonyl [(6-arene)Cr(CO)3] complexes. We have extended this method to the synthesis of analogous enantioenriched compounds displaying pure planar chirality. The method is based in transmetallation reactions under mild conditions from mercurated (6-arene)chromiumtricarbonyl complexes. These compounds have shown a great propensity to exchange the mercury(II) by other metals such as Ru(II) and Pd(II). Thus, a set of cycloruthenated and cyclopalladated (6-arene)chromiumtricarbonyl complexes have readily been obtained
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Le, Gallic Yann. "Nouveaux réactifs de polycinylogation de dérivés carbonylés. Application à la synthèse de rétinoïdes." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES036.
Full textAbstract:
La synthèse et la réactivité de nouveaux organolithiens vinyliques à fonction carbonyle masquée a été décrite. Ces réactifs ont permis la synthèse en une ou deux étapes de rétinoïdes à partir d'aldéhydes simples. En particulier, le rétinal a été ainsi préparé à partir du β-cyclo-citral avec de bons rendements. De nouveaux phosphonates à fonction aldéhyde protégée ont été préparés, l'un d'eux a servi à la préparation d'organolithiens vinyliques à fonction carbonyle masquée, mettant ainsi en relief la complémentarité de ces deux types de réactifs. Une nouvelle voie d'accès aux dérivés bromés vinyliques oméga-fonctionnels a été mise au point et a permis l'accès aisé à des réactifs à cinq et dix atomes de carbone, à fonction aldéhyde ou ester protégée. Par ailleurs, une voie d'accès particulièrement simple aux 1,1-diiodoalcènes et iodoalcynes a été développée
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Garcia, Chantal Arminjon. "Synthèse et réactivité des diylures de diphényldiaminophosphoniums : application à la synthèse d'amines secondaires." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20150.
Full textAbstract:
Ce travail est consacre a la synthese et a l'etude de la reactivite des diylures de diaminophosphonium en tant que nouveaux reactifs d'amination. Dans un premier temps, un acces general aux diylures de diaminophosphonium est decrit a partir des sels correspondants obtenus par une synthese originale a partir d'amines primaires. Puis la reactivite des diylures est etudiee en particulier vis-a-vis d'agents alkylantes afin d'obtenir des sels de diaminophosphonium porteurs de sites azotes dialkyles. Le clivage selectif des liaisions phosphore-azote de ces sels fournit les amines ou diamines secondaires
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Perraud, Veronique. "Mise au point d'un préleveur automatique pour la mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques." Phd thesis, Université de Provence - Aix-Marseille I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00346977.
Full textAbstract:
Deux stratégies analytiques ont été explorées en vue d'élaborer un préleveur automatique pour la mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques. Parce que très spécifique envers les composés carbonylés, le prélèvement par transfert de la phase gazeuse échantillonnée dans un liquide couplé à une dérivation chimique des composés collectés a été d'abord étudiée Cependant, cette stratégie a induit un piégeage non quantitatif de certains composés d'intérêt et/ou une utilisation en continu sur site délicate. Pour palier les difficultés rencontrées, une seconde stratégie a été envisagée : l'adsorption à froid sur un support solide suivie d'une thermodesorption couplée à une analyse directe par GC/MS a été envisagée et expérimentée. Une efficacité de piégeage supérieure à 95% a été observée pour les composés carbonylés composés de 1 à 7 carbones sur différent support solide testés. Ces résultats encourageant constituent une première étape du développement fructueuse.
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Perraud, Véronique. "Mise au point d’un préleveur automatique pour la mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques." Aix-Marseille 1, 2007. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2007AIX11058.pdf.
Full textAbstract:
En raison de leur implication dans les processus photochimiques responsables de la formation de l’ozone troposphérique et de leur impact sur la santé humaine, les composés carbonylés font partis des composés organiques volatiles dont il est important de suivre en continu leur concentration atmophérique (fluctuation rapide de leur concentration dans l’atmosphère). Ce présent travail de thèse répond à cette demande et deux stratégies de prélèvement ont été explorées dans l’optique de disposer d’un instrument automatique de mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques. Dans un premier temps, le prélèvement par transfert de la phase gazeuse échantillonnée dans une phase liquide associé à une dérivation chimique des composés piégés a été étudié en raison de sa grande spécificité envers les composés carbonylés. Cependant aucun couple « dispositif de prélèvement en phase liquide – réactifs de dérivation » ne permet un piégage quantitatif et/ou une utilisation en continu sur site. Une seconde stratégie, courrament employée dans le prélèvement des composés organiques volatiles (COV) a été étudiée : l’adsorption à froid sur un support solide suivie d’une thermodesorption couplée à une analyse directe par GC/MS. L’efficacité de piégeage des composés carbonylés sur différents adsorbants solides s’est révelée superieure à 95% pour les composés carbonylés composés de 1 (formaldéhyde, Pvap(-30°C) = 34400 Pa) à 7 carbones (benzaldéhyde, Pvap(-30°C) = 0,75 Pa). Fort de ces résultats, ce travail constitue une première étape fructueuse vers l’élaboration d’un instrument automatique pour la mesure en continu des composés carbonylés atmosphériquesBecause of their implication in photochemical processes leadind to the formation of tropospheric ozone and their negative effect on human health, carbonyl compounds are part of the volatile organic compounds which demand a continuous measurement of their atmospheric concentration (fast fluctuation of their atmospheric concentration). The present research meets this requirement and two sampling strategies were studied to have an automatic instrument for the continuous measurement of atmospheric carbonyl compounds. First, sampling by using a tranfer of gaseous phase in a liquid phase associated with a simultaneous chemical derivatization of the trapped compounds was studied because of its high specificity towards carbonyl compounds. However, no couple “sampling device-reagent” allows a quantitative sampling of carbonyl compounds, nor a continuous measurement in the field. Another strategy was therefore studied: cryogenic adsorption onto solid adsorbent followed by thermodesorption and analysis by GC/MS. Collection efficiency using different solid adsorbents was greater than 95% for carbonyl compounds consisting of 1 (formaldehyde, Pvap (-30°C) = 34400Pa) to 7 carbons (benzaldehyde, Pvap (-30°C) = 0,75 Pa). This sampling strategy is a successful first step towards the realization of the automatic sampling device for a continuous measurement of atmospheric carbonyls compounds
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Zhao, Jingpeng. "Oxydation catalytique sélective des alcools en composés carbonylés par des catalyseurs à base de Ru." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R062.
Full textAbstract:
L'oxydation aérobie sélective des alcools en composés carbonylés est une transformation fondamentale et réalisable pour de nombreuses réactions biologiques et organiques fournissant des intermédiaires clés et des produits pharmaceutiques précieux. Les défis intrinsèques de réactivité et de sélectivité en chimie verte pour l'oxydation utilisant l'oxygène comme oxydant terminal limitent considérablement son application dans l'industrie. Les catalyseurs métalliques traditionnellement utilisés offrent une faible sélectivité due à la sur-oxydation des aldéhydes vers les acides correspondants. La combinaison récemment mise au point de piégeurs d'hydrogène organiques (e.g., DDQ, TEMPO) et d'agents de régénération inorganiques (Fe3+, NO) a été utilisée comme catalyseur pour une oxydation sélective des alcools en présence d'oxygène. Toutefois, la nature homogène du catalyseur et l'utilisation de produits chimiques toxiques et non respectueux de l'environnement nécessitent plus de développements de ce concept pour l'oxydation des alcools. Pour résoudre ces problèmes, nous proposons l'application d'un concept hétérogène de nano-électrocells inspiré de l'électrocatalyse. Les catalyseurs contiennent des nano-anodes et des nano-cathodes disposées en structure noyau-coquille à l'échelle nanométrique. L'alcool est oxydé sur les sites non métalliques quinones de la coquille, avec migration ultérieure de l'hydrogène vers le noyau métallique nanoparticules pour son oxydation en eau. Dans cette thèse, nous avons trouvé les matériaux "core" et "shell" appropriés, sur la base des espèces métalliques Ru et quinones non métalliques, respectivement, et nous les avons appliqués pour l'oxydation des alcools. Simultanément, nous proposons l'oxydation combinée à l'acétalisation à l'aide du catalyseur tandem Ru@MOF contenant des nanoparticules de Ru ultrafines (< 2 nm) dans la structure MOFSelective aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds is a fundamental and practicable transformation for many biological and organic reactions providing key intermediates and valuable pharmaceuticals. The intrinsic reactivity and selectivity challenges in green chemistry for oxidation using oxygen as terminal oxidant significantly restrict its application in industry. Traditionally used metallic catalysts provide low selectivity due to over-oxidation of aldehydes further to acids. The recently developed combination of organic hydrogen scavengers (DDQ, TEMPO) and inorganic regeneration agents (Fe3+, NO) have been used as a catalyst for mild selective oxidation of alcohols in the presence of oxygen. However, homogeneous nature of the catalyst and use of toxic and non-environmentally friendly chemicals require further development of this concept for oxidation of alcohols. To solve these problems, we propose application of heterogeneous nano-electrocell concept inspired from electrocatalysis. The catalysts contain nano-anode and nano-cathode sites arranged in core-shell structure at nano-scale level. The alcohol is oxidized over the non-metallic quinones shell sites, with subsequent migration of hydrogen to the metallic Ru nanoparticles as core for oxidation to water. In this thesis, we have found the appropriate “core” and “shell” materials, on the basic of metallic Ru and non-metallic quinones species, respectively, and applied it for oxidative dehydrogenation of alcohols and O2 reduction. Meanwhile we propose oxidation combined with acetalization using Ru@MOF tandem catalyst containing ultra-fine Ru nanoparticles (< 2 nm) in the MOF structure
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Bettinelli, Claudio. "Etude de la photolyse à 266 nm ou 355 nm de composés carbonylés d’intérêt atmosphérique." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10129/document.
Full textAbstract:
Les sources d’émission de composés organiques volatils (COV) dans l’atmosphère sont très majoritairement la végétation, suivie par l’activité humaine. Les arbres (forêts d’Amérique du Nord) émettent de grandes quantités d’isoprène, hydrocarbure insaturé qui conduit par oxydation à de nombreux composés carbonylés, dont la méthylvinylcétone (MVK) et l’hydroxyacétone (HAC). Ces COV secondaires sont eux-mêmes oxydés ou photolysés. Des mécanismes élaborés de dégradation de l’isoprène, comprenant plusieurs dizaines de réactions incluant toutes les espèces secondaires (mécanismes des groupes de Mainz (Allemagne) ou de Leeds (Royaune-Uni)), se développent par l’ajout de données expérimentales nouvelles ou plus précises. En particulier, les rendements quantiques de photolyse, définis comme la fraction de photons absorbés donnant lieu à une dégradation des molécules, sont peu connus car difficiles à mesurer ou devant être déduits du rendement de produits secondaires. Ce travail est une contribution à la détermination des rendements quantiques de photolyse de composés carbonylés. Nous avons utilisé la photolyse laser couplée à la spectroscopie infrarouge de CO ou H2CO résolue dans le temps. L’acétone, l’HAC ont été photolysées à 266 nm, l’acroléine et la MVK à 355 nm. Des rendements quantiques ont été obtenus mais doivent être pris avec précaution compte-tenu de la possible absorption à plusieurs photons, dont CO observé dans des états vibrationnels excités constitue la preuve. La photolyse de l’acroleine et du 3,3,3-trifluoropropanal, aldéhyde fluoré provenant de la dégradation des HFC, ont également été étudiées à 248 nm et analysée conjointement par CRDS dans un autre groupeEmissions of organic volatile compounds in the atmosphere (COV) are due to human activities, and mainly from vegetation. Isoprene, which is an unsaturated hydrocarbon, is emitted in large quantities by deciduous trees (forests of North America) and leads by oxidation to carbonyl compounds, like methylvinylketone (MVK) or hydroxyacetone (HAC). These compounds are themselves oxidized or photolysed. Mechanisms of isoprene oxidation, comprising tens of reactions including all secondary species, are still under development (Mainz or Leeds mechanisms). They are improved by inclusion of new or more precise experimental data, like quantum yields of photolysis, which are defined as the efficiency of photons in breaking bonds. We used time-resolved laser infrared spectroscopy coupled to UV laser photolysis (TDLAS) to study the photolysis of acetone and HAC at 266 nm, and of MVK and acrolein at 355 nm. Quantum yields were obtained, but they should be taken with care due to the multi-photons absorption which occurred, demonstrated by the observation of CO in vibrational excited states. A joint analysis of the photolysis at 248 nm of acrolein and 3,3,3-trifluoropropionaldehyde by CRDS was also studied. The quantum yields of different channels of photolysis were obtained
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Rosso, Helèna. "Addition conjuguée de réactifs organolithiés : application à la synthèse de produits naturels." Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES022.
Full textAbstract:
Mon projet de doctorat concerne principalement l'étude des additions d'oxa- et carba-Michael sur des composés carbonylés α,β-insaturés. Cette méthodologie a été étudiée pour la synthèse d'un fragment d'un produit naturel compliqué et de la verticipyrone. La thèse est répartie en deux volets. Une première partie correspond à la synthèse du fragment CD de l'azaspiracide I (une toxine que l'on retrouve dans certains crustacés) où quatre stratégies ont été appliquées afin d'obtenir cette structure. La deuxième partie du projet concerne la réactivité de l'α,α'-dimethoxy-y-pyrone. Nous avons donc développé une stratégie impliquant la désymmetrisation de α,α'-dimethoxy-y-pyrone par addition de Michael. Une synthèse en quatre étapes de la verticipyrone est présentée. Le passage clé comprend la désymmetrisation de α,α'-dimethoxy-y-pyrone 1 par l'addition conjuguée d'un agent allylant et la cross-métathèse de la pyrone allylé obtenue avec une oléfine appropriée. L'anion généré lors de l'addition de l'agent allylant sur 1 a été piégé avec divers électrophiles afin d'obtenir de manière régio- et stéréosélective de nouvelles molécules appartenant à la famille des α'-methoxy-y-pyrone. Leurs bioactivités ont été évaluéesMy Ph. D. Project was mainly focused on the oxa- and carba- Michael additions onto α,β-unsaturated carbonyl compounds. This methodology was investigated for the syntheses of a fragment of a complex natural target compound and natural products. This work has been divided in two parts. In the first part, the partial synthesis of the CD framework of the (-)-azaspiracid I (a dangerous neurotoxic molecule contained in shellfish) was investigated and four strategies were devised in order to synthesize this structure. Instead, the second part explores the reactivity of α,α'-dimethoxy-y-pyrone in order to obtain unsaturated α'-methoxy-y-pyrone plyketides derivatives. For that purpose, we have developed a strategy involving the desymmetrization of α,α'-dimethoxy-y-pyrone by Michael addition. A four-step verticipyrone synthesis is presented. The key steps included the desymmetrization of α,α'-dimethoxy-y-pyrone 1 by conjugated addition with an allylating agent and the cross-metathesis of the allylated pyrone with the proper olefin. Taking advantage of the strategy of the one-pot desymmetrization of pyrone 1 by the addition of an allylating agent, the anion generates during this addition was trapped with an electrophile in order to obtain, in a regio and stereoselective manner, new molecules belonging to the α'-methoxy-y-pyrone family. The bioactivities of these new molecules were also evaluated
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Deyine, Abdallah. "Annelation via une addition de type Michael catalysée par les acides de Lewis avec les éthers d'énols silylés azotés : application à la synthèse d'alcaloï͏̈des." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES008.
Full textAbstract:
La nouvelle méthode préparation de composés 1,5-dicarbonylés mise au point dans notre laboratoire a été appliquée à la synthèse de composés 1,5-dicarbonylés azotés. Cette réaction consiste en une addition de type Michael d'un éther d'énol sur un vinylogue d'hemiacétal ou son équivalent synthétique : le mélange équimolaire de méthylvinylcétone composé hydroxyle en présence d'une quantité catalytique d'hétérate de trifluorure de bore. Après avoir montré que l'atome d'azote devait être impérativement protégé par un groupe électroattracteur, les différents parmètres de la réaction ont été étudiés. . .
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François, Stéphanie. "Etude du comportement atmosphérique des hydroperoxydes et des composés carbonylés : développement instrumental et études de terrain." Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11015.
Full textAbstract:
En tant que source et puits de radicaux libres, le suivi des concentrations atmosphériques des hydroperoxydes et des composés carbonylés et l'intégration des données dans des modèles de simulation est aujourd'hui indispensable pour améliorer nos connaissances. L'objectif de ce travail a donc été de développer et d'automatiser des méthodes de prélèvement et d'analyse de ces composés afin de participer à 2 campagnes de terrain dans la région de Marseille (France) : ESCOMPTE et BOND. Ces campagnes ont pour objectifs de documenter par des mesures des bases de données utilisées par la suite pour contraindre des modèles de simulation. Les méthodes analytiques retenues pour réaliser ce travail sont pour les hydroperoxydes un piégeage en phase aqueuse par tube à écoulement et une analyse par CLHP/fluorescence (dérivation post-colonne, POPHA/péroxydase). Pour les composés carbonylés, les méthodes retenues sont un piégeage en phase liquide avec des chambres à brouillard contenant de la 2,4-DNPH et une analyse par CLHP/UV. Elles permettent respectivement la quantification de 7 hydroperoxydes (limites de détection de 10 - 100 pptv) et de 11 composés carbonylés (limites de détection inférieures à 0,54 ppbv). L'automatisation de ces méthodes a conduit au développement de collecteurs autonomes 24 heures et d'un analyseur en ligne d'hydroperoxydes. Les résultats de la campagne ESCOMPTE ont permis de discuter de l'impact de la production photochimique locale sur les concentrations atmosphériques des hydroperoxydes et des composés carbonylés. Les mesures d'hydroperoxydes effectuées pendant la campagne BOND ont été utilisées pour estimer les concentrations des radicaux peroxyles.
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Ozherelyeva, Anastassiya. "Réactions d'oxydation et de réduction des composés carbonylés et azotés catalysées par des complexes de fer." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2065.
Full textAbstract:
La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones. L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définieHomogeneous catalysis is a key technology in synthesis. Efficiency of a process can be defined in terms of complexity, selectivity, and atom economy. Catalytic reactions can meet all these criteria simultaneously. Thus, merging the fields of catalysis and organic synthesis promises an economically and environmentally new quality of organic synthesis. One cornerstone is the development of new ligands and/or catalysts, which are required to achieve highly efficient and selective metal mediated reactions and original catalytic processes. Moreover to increase the number of catalytic applications in industry, low cost and green processes have to be developed. Iron salts are usually non-toxic and very abundant on earth, and consequently among the most inexpensive, easy to handle, and environmentally friendly metal derivatives. In this new economic and environmental race, the use of iron in catalysis has witnessed tremendous activity in recent years. This work contributed to the development of iron complexes in catalysis and particularly in oxidation and hydrogenation reactions. First, we developed a straightforward and efficient synthesis of “piano-stool” iron complexes under microwaves irradiation and applied them in dehydrogenation reactions. This methodology was applied for the synthesis of lactones. Reductive amination under hydrogen pressure is a valuable process in organic chemistry to access amine derivatives from aldehydes or ketones. In this dissertation, we demonstrated that Knölker type complexes were efficient iron complexes in this reaction. In order to determine the influence of the substituent on the cyclopentadienone ancillary ligand, a series of modified Knölker complexes was synthesized and fully characterized. These complexes were also transformed into acetonitrile iron dicarbonyl complexes as they are also pre-catalyst for the reductive amination. Catalytic activities of these complexes were evaluated in a model reaction and the scope and limitation of this process were defined
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Barret, Manuel. "Echanges Air-Neige d'aldéhydes en Arctique." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00609978.
Full textAbstract:
La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d'échanger de nombreuses espèces réactives avec l'atmosphère. Les émissions du manteau neigeux peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l'objet de cette étude. La photolyse des aldéhydes est une source importante de radicaux HOx dans l'atmosphère arctique et l'étude des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère des régions polaires. Le formaldéhyde (HCHO) est l'aldéhyde le plus abondant dans l'atmosphère et a fait l'objet d'une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle - température du système H2O-HCHO. Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d'aldéhydes entre la neige et le manteau neigeux, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau neigeux à Barrow, un site côtier à l'extrême Nord de l'Alaska, lors de la campagne polaire OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l'évolution des concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l'équilibre thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace. Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D'autres aldéhydes présents dans l'atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, mais aussi du glyoxal, du méthylglyoxal et de l'hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la première fois, l'ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité.
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Lemaire, Fabrice. "Contribution à la synthèse organique induite par laser : synthèse de composés soufrés : cycloadditions sur les énones." Nice, 1990. http://www.theses.fr/1990NICE4445.
Full textAbstract:
Les propriétés exceptionnelles des sources laser permettent d'envisager des possibilités nouvelles pour la synthèse organique. Ainsi, la synthèse sélective d'épisulfures à partir d'alcènes et de soufre moléculaire est réalisée avec un haut rendement quantique en utilisant un laser UV de type ND-YAG. L’addition de l'acrylonitrile ou d'autres alcènes fonctionnalisés sur des énones conjuguées aliphatiques ou cycliques est également réalisée avec de hauts rendements quantiques et chimiques. L’intervention de processus multiphotoniques semble expliquer les variations des rendements quantiques en fonction de l'intensité lumineuse. La synthèse organique induite par laser ouvre donc des perspectives très intéressantes
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Marchand, Stéphanie. "Formation d'hétérocycles aromatiques des vins à partir de la cystéine et des composés carbonyles." Bordeaux 2, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR20941.
Full textAbstract:
Dans des conditions proches de celles du vin (pHbas, milieu aqueux et basse température), les composés α-dicarbonylés, tels que le glyoxal, le méthylglyoxal, le diacétyle et la pentan-2,3-dione, réagissent avec la cystéine pour former des composés odorants semblables aux produits de la réaction de Maillard. Par sa réactivité, la cystéine est le plus remarquable des acides aminés du vin. Dans un premier temps, nous avons quantifié la cystéine des moûts et des vins à l'aide d'une méthode basée sur une double dérivation suivie d'une séparation par CLHP puis une détection par fluorimétrie. Les paramètres oenologiques de formation de la cystéine des vins ont été étudiés. Par la suite, les produits de réaction entre la cystéine et les composés α-dicarbonylés ont été identifiés. Ce sont des hétérocycles tels que le thiazole, le 4-méthylthiazole, le 2,4-diméthylthiazole, le 2-acétylthiazole, la 2-acétylthiazole, la 2-acétyl-2-thiazoline, le 2-furaneméthanethiol et le thiophène-2-thiol. Leurs descripteurs aromatiques sont le "popcorn", le "grillé" et la "noisette pour les thiazoles ; et le "café" ou le "caoutchouc brûlé" pour les furannes et les thiophènes. Une méthode de dosage a été mise au point et optimisée pour les vins. Les hétérocycles ont pu être quantifiés dans des vins d'origines diverses, certains d'entre eux y ont été détectés pour la première fois. Un nouveau produit de la réaction entre la cystéine et le méthylglyoxal (. . . ) a été identifié. Il s'agit du N-(2-sulfanyléthyl)-oxopropanamide (SOPA), qui a été caractérisé par spectrométrie de masse, RMN du proton et du carbone et synthétisé à partir de 2-sulfanyléthanamine et de pyruvate d'éthyle. Le SOPA serait un intermédiaire vers la formation de 2-acéthylthiazole dans les conditions du vinThis work describes the role of dicarbonyl compounds (glyoxal, methylglyoxal, diacetyl and pentan-2,3-dione) associated with cysteine in the formation of maillard-type odorous products under conditions close to those of wine, i. E. Low pH, aqueous medium and low temperatures. From a chemical point of view cysteine is the most remarkable amino-acid presents in wine. In a first step, cysteine quantification was done using derivatization-HPLC-fluorimetry and the parameters of cysteine formation in wine were studied. Then, reaction products between cysteine and carbonyls were identified. That is to say, heterocyclic compounds like thiazole, 2,4-dimethylthiazole, 2-acetylthiazole, 2-acetylthiazoline, 2-furanmethanzthiol and tiophene-2-thiol. Descriptors are "pop corn", "roasted", "peanuts" for thiazoles and "roasted coffee" or "burned rubber" for furans and trioohenes. To determine their concentrations quantitative assay methods have been optimized by using GC/MS and GC/FPD. Most of these molecules were identified for the first time in wines from various origins. Under conditions close to those of wine a new intermediate in the formation of 2-acetylthiazole from methylglyoxal and cysteine is described : N-(2-sulfanylethyl)-2-oxopropanamide (SOPA). It was characterized by MS, derivatization-MS, derivatization-MS, and 1H and13C NMR, and was synthetized from 2-sulfanylethanamine and ethylpyruvate. We suggest that SOPA is a new intermediate in Maillard-type systems in mild conditions
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Didillon, Blaise. "Chimie organométallique de surface sur métaux : application à l'hydrogénation de substrats polyfonctionnels." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10178.
Full textAbstract:
La reaction controlee entre sn(n-c#4h#9)#4 et rh#s-h/sio#2 permet la synthese d'une nouvelle famille de catalyseurs. Ces solides presentent a leur surface des fragments hydrocarbones et repondent a la formule brute rh#a(sn(n-c#4h#9)#x/sio#2 ou a>1 et 1
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Mansouri, Abdelcelem. "Réaction du chlorure ferrique avec des chlorosilyloxycyclopropanes : voie d'accès aux composés carbonylés α, β-éthyléniques β-chlorés." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112337.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, on a étudié la réaction de FeC13 avec les chlorosilyloxy cyclopropanes préparés par addition du monochloro, dichloro, chlorométhyl chlorofluoro et chlorophénylcarbène sur des éthers d'énols trimélhylaUyhques. En général, la réaction avec FeCI3 dans l'éther conduit majoritairement a des composés carbonylés ß, ß dichlorés par rupture radicalaire de la liaison cyclopropanique entre les carbones porteurs d'hétéroatomes. Quand le carbone cyclopropanique non porteur d'hétéroatome est totalement substitué (cas des dichlorosilyloxycyclopropanes) ou monosubstitué (cas des monochloro et chlorofluo rosilyloxycyclopropanes) on a également isolé des produits tissus de la rupture de la liaison cyclopropanique opposée au carbone porteur du chlore. La déchlorhydratation des composés carbonylés , ß, ß-dichlorés présentant un hydrogène labile en α a permis de développer une nouvelle méthode de synthèse des composés carbonylés α, ß-éthyléniques ß-chlorés. Dans le cas des chlorophénylsilyloxy bicyclo [n. L. O] alcanes, on obtient des acides et esters ῳ-insaturés issus de la rupture des deux liaisons cyclopropaniques adjacentes au groupe silyloxy. La même rupture a été observée dans le cas des dichlorosdyloxycyclopropanes totament substitués dans le benzèneLn this thesis, we have studied the reaction of FeCI3 with chlorosilyloxcyclopropanes prepared by addition of monochloro, dichloro, chloromethyl, chlorofluoro and chlorophenylcarbene on trimethylsilyl enols ethers. Generally, the reaction of FeCI3 in diethylether leads mainly to ß, ß dichlorocarbonyl compounds by cleavage of the cyclopropanic bond between the carbon atoms bearing heteroatoms. When the cyclopropanic carbon without heteroatom is totally substituted (case of dichlorosylyloxycyclopropanes) or monosubstitued (case of monochloro and chlorofluorosylyloxy cyclopropanes) we have also isolated products wich result from the cleavage of the cyclopropanic bond opposite to the carbon atom bearing the halogen. The dehydrochlorination of ß, ß dichlorocarbonyl compounds with a labile hydrogen in the α position have permitted to develop a novel method of synthesis of α, ß-ethylenic ß-chloro carbonyl compounds. Ln the case of chlorophenylstlyloxybtcyclo [n. L. O] alkanes we have obtained ῳ -unsaturated acids and esters resulting from the cleavage of the two cyclopropanics bonds adjacent to the silylxoy group. The same cleavage was observed in the case of totally substituted dichlorostly loxycyclopropanes in benzene
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Hiouni, Abdelaziz. "Première synthèse des α-lithioacétals de cétène : condensation avec les dérivés carbonylés." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES074.
Full textAbstract:
Pour la première fois des alpha-lithioacétals de cétène ont été obtenus. Ils ont été préparés par échange brome-lithium à partir de bromoacétals de cétène. La condensation de ces réactifs à fonction ester masquée conduit soit à des esters α, β-éthyléniques (hydrolyse acide), soit à des β-hydroxyesters (hydrolyse basique). De plus la protonation de l'intermédiaire de condensation lithié par le bromure de tertio-butyle conduit a des β-hydroxyacétals de cétène, non décrits dans la littérature. Dans certains cas la supériorité de ces lithioacétals de cétène par rapport aux réactifs classiques (Reformatsky, Wittig, Wittig-Horner-Emmons) a été montrée. Bien que possédant un groupement alcoxy en trans de l'atome de lithium les α-lithioacétals de cétène ne se transforment pas en alcoxyacétylènes par transélimination d'alcoolates de lithium contrairement aux 1-lithio-2-alcoxyéthylènes trans.
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Franc, Céline. "Fonctionnalisations sélectives de composés aromatiques et hétéromatiques." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2004. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002299.
Full textAbstract:
Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au réarrangement des Acétals de cétène silylés des (hétéro)arylacétates de méthylthiométhyle (phényle) 2. Ce réarrangement, découvert au laboratoire, permet l'ortho-fonctionnalisation sélective des acides (hétéro)arylacétiques (Schéma 1). Nous avons synthétisé sept esters 1a-g et nous avons observé la formation des acétals de cétène silylés par RMN sauf dans le cas du dérivé du thiophène di substitué 1d. La transposition des acétals de cétène silylés 2a-c,e-g a lieu au reflux du THF. Les dérivés de l'indole semblent se dégrader rapidement. Dans le but d'étendre le champ d'application de ce réarrangement, nous avons tenté de synthétiser le phénylacétate de méthylphosphinodiphényle 4 (Schéma 2). Cependant, les problèmes rencontrés au cours de la synthèse et de la purification ne nous ont pas permis de tester le réarrangement. Ce projet a été abandonné. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié l'activation de dérivés carbonylés par les acides de Lewis de type R3SiNTf2. Ces acides de Lewis ont été synthétisés in situ. Ils ont tout d'abord été utilisés pour l'étude par RMN de la complexation du trans-crotonate de méthyle. L'étude a ensuite été étendue à d'autres dérivés carbonylés α,β-insaturés et à d'autres esters méthyliques. Il a été mis en évidence que les complexes sont de stœchiométrie 1:1, que le silicium est tétravalent et le groupe NTf2 anionique. L'équilibre de la complexation est plus ou moins déplacé vers les espèces complexées en fonction du substrat et de l'acide de Lewis. Une étude comparative a montré que ce sont des acides de Lewis puissants. Cette acidité a été mise à profit dans la réaction de β-arylation des dérivés acryliques de l'oxazolidin-2-one (Schéma 3). Cette réaction permet la carboxyéthylation de composés aromatiques non activés 5 via un N,O-acétal de cétène silylé 8.Une grande variété d'(hétéro)cycles aromatiques peut être utilisée et le rendement est fonction de la nucléophilie de ceux-ci ainsi que de la présence ou non d'un substituant sur la double liaison des dérivés d'oxazolidinone. Les N, O-acétals de cétène silylés 8a ont finalement été utilisés in situ dans une réaction de Mukaiyama-aldol avec le benzaldéhyde permettant ainsi une séquence tandem β-arylation / aldolisation de Mukaiyama.
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Flandrin, Yannick. "Mesure des émissions automobiles de composés organiques volatils et de dérivés carbonylés : application à la modélisation eulérienne de la pollution atmosphérique." Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2002/50376-2002-27.pdf.
Full textAbstract:
La connaissance des émissions automobiles de polluants réglementés (CO, HC, NOx et particules) est de nos jours bien développée. Cependant, le manque de données concernant les polluants non réglementés comme les Composés Organiques Volatils (COV) nécessite d'être comblé pour mieux appréhender les problèmes de pollution de l'air liés aux transports routiers. Ainsi, l'objectif de ces travaux était d'identifier et de quantifier individuellement les COV, particulièrement les hydrocarbures de C2 à C14 et les dérivés carbonylés, à l'émission de véhicules particuliers placés en conditions réelles de conduite. Un échantillon de 25 véhicules particuliers a été sélectionné sur la base d'une prévision de la constitution du parc automobile français de 2001. Divers types de technologies, i. E. Véhicules essence et diesel équipés ou non de catalyseur, ont été testés sur banc à rouleau avec échantillonnage à volume constant (CVS) pour déterminer les émissions réglementées et les COV individuels. Les facteurs d'émission (g/km) moteur chaud d'une centaine de polluants ont été établis suivant quatre cycles de conduite modem Hyzem pour retracer les comportements de conduite réels urbains, routiers et autoroutiers. De plus, un intérêt particulier a été porté aux composés toxiques et/ou photochimiquement réactifs comme le benzène, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le 1,3-butadiène. Ainsi, une évaluation de la toxicité et du potentiel de formation d'ozone a été menée afin de comparer l'impact respectif des émissions des motorisations testées. Finalement, ces résultats ont été appliqués à un inventaire d'émissions afin d'évaluer l'impact de la modification de la spéciation des COV automobiles sur les sorties d'un modèle eulérien 3D de chimie/transport (Urban Airshed Model IV).
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Devylder, Nathalie. "Poly[(silylène) diacétylènes] et diacétylènes organosiliciés : modifications fonctionnelles - potentialités comme précurseurs de céramiques mixtes C/Mt/Si (Mt=métal de transition) et C/B/Si." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20050.
Full textAbstract:
Les poly((silylene) diacetylenes) sont de bons precurseurs de ceramique a base de sic. Le but de ce travail a ete, d'etendre l'utilisation de ces composes pour acceder a des ceramiques mixtes de type c/mt/si et c/b/si, et d'etudier les potentialites des diacetylenes organosilicies analogues dans la meme perspective. Nous avons montre qu'un metal de transition peut etre introduit dans la structure poly((silylene) diacetylene), soit au moyen d'une entite ferrocenyle, soit par complexation des triples liaisons ou d'un motif silacyclopentadiene present dans la chaine principale. La pyrolyse des poly((silylene) diacetylene) dicobalthexacarbonyles) a conduit a la formation de co2si et de carbone sous forme organisee de type graphite. La pyrolyse des poly(1,1'-bis-diorganosilylethynyl) ferrocenes) permet d'acceder a des ceramiques de type fe/c/si. Nous decrivons ensuite l'hydroboration par bh3 des poly((silylene) diacetylenes). La pyrolyse des polymeres obtenus conduit a des ceramiques c/b/si. Nous avons enfin montre que les 1,4-bis-(triorganosilyl)-1,3-butadiynes constituent une alternative aux poly((silylene) diacetylenes) comme precurseurs de ceramiques a base de sic. Celles-ci sont riches en carbone qui peut jouer le role de carbone reactif dans des reactions de carboreduction d'oxydes metalliques. La complexation par co2(co)8 est decrite et la pyrolyse de ces complexes conduit a cosi et du carbone sous forme organisee de type graphite. La reaction avec bh3 permet l'hydroboration des deux triples liaisons et la pyrolyse constitue un acces a des ceramiques mixtes c/b/si
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Fontaine, Hervé. "Les Composés Organiques Volatils dans les gaz d'échappement des automobiles : établissement de profils d'émission représentatifs des différentes conditions de conduite." Compiègne, 2000. http://www.theses.fr/2000COMP1271.
Full textAbstract:
Le but de ces travaux était d’établir des données faibles et représentatives sur les Composés Organiques Volatils (COV), plus précisément les hydrocarbures de C1 à C24 et les composés carbonylés, émis dans les gaz d’échappement des voitures particulières diesel non catalysées, essence non catalysées et catalysées circulant en France. Pour cela, des méthodologies expérimentales de détermination des facteurs d’émission (FE, mg/km) des COV en circulation simulées (banc à rouleaux, cycles de conduite normalisées et système (CVS) ont été mises en œuvre, évaluées et appliquées sur 15 véhicules. Les FE de près de 200 composés ont ainsi été mesurés, permettant l’obtention de profils d’émission des COV dans les gaz d’échappement relativement complets. L’influence du véhicule, de l’état thermique du moteur, du cycle de conduite et de la vitesse moyenne du trajet sur les rejets de COV a été étudiée. Les effets produits sur les FE par ces paramètres ont été dégagés pour chaque famille chimique de COV. Dans le cas de profils d’émission, des paramètres prioritairement influents ont été mis en évidence, conduisant à définir des profils d’émission représentatifs de conditions de conduite spécifiques pour chaque catégorie de véhicules. Les données établies ont été comparées à celles proposées par le programme COPERT dans le cas de l’inventaire d’émission des COV de l’agglomération Lilloise, montrant la grande sensibilité des résultats aux profils d’émission considérés. L’évaluation de 2 impacts potentiels des rejets de COV à l’échappement des automobiles, le risque de cancer associé aux COV toxiques et la formation locale d’ozone troposphérique, a été réalisée à partir de nos données en considérant respectivement les facteurs de risque de l’US-EPA et l’échelle de réactivité incrémentée MIRThe aim of these works was to determine reliable and representative data on the Volatile Organic Compounds (VOC), more exactly on C1 to C24 hydrocarbons and carbonyl compounds, emitted in the exhaust gases of non catalyst diesel, non catalyst and catalyst petrol passenger cars running in France. In order to do so, some experimental methodologies for the determination of VOC emission factors (EF, mg/km) using simulated driving conditions (dynamometer chassis, standard driving cycles and CVS system) were developed, evaluated and applied on 15 vehicles. So, EF about 200 compounds were measured, giving relatively complete VOC emission profiles in exhaust gases. The influence of vehicle, engine thermal state driving cycle and journey average sped on the VOC emissions was studied. The engendered effects on the EF by these parameters were shown for each VOC chemical family. Concerning emission profiles, some parameters appeared more influential, leading to define representative emission profiles of specific driving conditions for each vehicle category. The determined data were compared with COPERT program ones in the case of VOC emission inventory for Lille city, showing the great sensibility of the results to the considered profiles. The assessment of 2 potential impacts of VOC emissions in car exhausts, cancer risk associated with toxic VOC and tropospheric ozone local formation, were carried out from our data considering respectively the US-EPA risk factors and the Maximun Incremental Reactivity scale
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Ben, Taleb Abdellah. "Réactivité d'un plasma froid différé d'azote : spectroscopies comparées de son interaction avec différents dérivés carbonylés : une application industrielle à la métallisation." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10091.
Full textAbstract:
Les réactions d'un plasma froid différé d'azote (PFDA) avec différents dérivés carbonylés, aliphatiques, sont étudiées par spectroscopie d'émission. Les molécules cibles choisies sont les dérivés carbonylés: Formaldéhyde (F), Acétaldéhyde (AcA), Acétone (Ac), Biacétyle (BA), Glyoxal (G), Méthylglyoxal (MeGl). Avec les monoaldéhydes F et AcA, il y a fragmentation de la molécule cible consécutive à l'attaque par les atomes N(4S) et formation des radicaux CHO: une dimérisation de ces derniers donne lieu à la formation de l'état 1Au du Gl responsable de la transition 1Au-1Ag. Le spectre de la réaction du PFDA avec le bialdéhyde Gl est caractérisé par la présence simultanée des transitions 3Au-1Ag et 1Au-1Ag de Gl. Dans la réaction du PFDA avec les dérivés mono et bicétonique (Ac et BA), seule la transition T1→S0 du composé carbonylé initial est observée. La molécule MeGl possédant à la fois une fonction aldéhyde et une fonction cétone a un comportement intermédiaire entre celui des aldéhydes et celui des cétones. Si MeGl est en excès, le comportement de ce dérivé dans le plasma est celui d'une cétone: seule la transition T1→S0 est observée. Si le PFDA est en excès, le comportement est celui d'une aldéhyde: les radicaux CH3CO résultant de la fragmentation de la molécule de MeGl par les atomes N(4S) se dimérisent pour former la molécule BA dont l'émission est alors caractérisée. Un schéma réactionnel global cohérent est proposé rendant compte de ces différentes observations spectroscopiques. La molécule BA s'avère être une sonde très sensible de la présence de N2(A) dans le milieu réactionnel. Un procédé de métallisation de polymère par plasma est décrit
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Paulus, Olivier. "Préparation d'amines allyliques fonctionnelles, éventuellement chirales, pour la synthèse d'hétérocycles azotés." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10007.
Full text
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Adnani, Driss. "Réactivité en cycloaddition [4+2] et [3+2] du tétrafluoroborate de 2-benzoyl-1, 2-dihyfroisoquinoléine - 1 carbonitrile (composé de Reissert dérivé de l'isoquinoléine) avec quelques énones et ethers d'enol. : Étude de la régio- et de la stéréochimie des cycloadduits." Besançon, 1995. http://www.theses.fr/1995BESA2022.
Full textAbstract:
Les réactions étudiées ont mis en évidence la réactivité des cétones Alpha, Beta éthyléniques vis-à-vis du tétrafluoroborate de 2-benzoyl-1, 2-dihydroisoquinoléines-1 -carbonitrile : on observe généralement une réaction de cycloaddition [4+2] qui conduit à des dérivés substitués de pyrrole. Dans le cas de deux de ces cétones, nous avons pu mettre en évidence la réaction concurrente de cycloaddition dipolaire 1,3 qui conduit à un dérivé de la pyrrolo(2,1 -a)isoquiléine. Ceci indique que l'on a doncà faire à deux réactions concurrentes même dans le cas des alcènes alors que McEwen indiquait que tous les alcènes donnaient lieu à une réaction de cycloaddition de type [4+2]. Lorsque l'énone mise en oeuvre comporte deux faces diastéréospécifiques comme c'est le cas avec les arylidéneindanones et -tétralones que nous avons utilisées, on observe une approche diastéréosélective des réactants. Notre étude a mis en évidence le rôle décisif des facteurs conformationnels pour rendre compte de la diastéréochimie observée. Les spirocomposés obtenus avec ces dernières énones peuvent s'ouvrir en milieu acide pour donner des dérivés tétrasubstitués de pyrrole. Enfin, les quelques réactions effectuées avec des éthers d'énol ont montré que pour les plus simples d'entre eux, c'est la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 qui intervient : ces ethers d'énol se comportent comme des alcynes masqués vis à vis du tétrafluoroborate de 2-benzoyl-1,2 dihydroisoquinoléine-1-carbonitrite au sens de McEwen. Nous avons proposé un mécanisme qui rend compte de la réactivité de ces alcènes particuliers.
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Jebali, Khaoula. "Cétones α,β-insaturées α-bromométhylées β-fonctionnalisées : Synthèse et étude de la réactivité électrophile." Nantes, 2016. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=20a7413c-ace3-46a7-ba0d-f9018089434e.
Full textAbstract:
Compte tenu leur multifonctionnalité et leur réactivité particulière, les esters α,β-insaturés α- bromométhylés occupent une place privilégiée en chimie organique en tant que synthons clés dans la préparation de certains composés naturels et de leurs dérivés biologiquement actifs. De manière surprenante, les analogues cétoniques de ces accepteurs de Michael n’ont pas fait l’objet d’un grand nombre d’études. Nous proposons, dans ce travail, la synthèse de nouvelles cétones α,β- insaturées α-bromométhylées β-fonctionnalisées et l’étude innovante de leur réactivité électrophile vis-à-vis de nucléophiles variés, les résultats obtenus indiquent que ces composés sont la cible de substitutions nucléophiles de type SN2, SN2’ ou encore des additions-1,2. La réaction des accepteurs cétoniques synthétisés avec des amines convenablement choisies fournit une nouvelle série de 4-acylpyrrol-2-(5H)-ones dont la cyclisation dans les conditions de Friedel-Crafts-addition de Michael permet d’accéder à des systèmes tricycliques de type pyrroloisoquinoléines, considérés comme des précurseurs d’analogues de la (±)-Crispine ADue to their multifunctionnality and their special reactivity the α,β-unsaturated α-bromomethylated β-functionnalized esters particularly occupy a prominent place in organic chemistry. They have been used as building blocks in the preparation of some natural products and their biologically active derivatives. Surprisingly, ketone analogs of these Michael acceptors have not been the subject of many studies. We propose in this work, the synthesis of new α,β-unsaturated α- bromomethylated β-functionnalized ketones and an innovative study of their electrophilic reactivity toward various nucleophiles, the results indicate that these compounds are the target of particularly nucleophilic SN2 and SN2’ substitutions or 1,2- addition. The reaction of synthesized ketones with suitably chosen amines provides a new family of 4-acylpyrrol-2(5H)-ones whose cyclization under Friedel-Crafts conditions gives access to tricyclic systems like pyrroloisoquinolines, considered as precursors of (±)-Crispine A analogs
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Tremel, Pascale. "Formation de liaisons C-C dans des réactions catalysées par des "superacides" de Lewis." Nice, 2011. http://www.theses.fr/2011NICE4126.
Full textAbstract:
La réaction de carbonyle-ène, la cyclisation d’alcools homoallyliques et allyliques sur une double liaison et la cyclisation de diènes-1,6 par voie électrochimiques sont des méthodes utiles pour la synthèse organique afin d’obtenir de nouveaux composés de structures variées et diversement substitués. L’objectif de ce travail de thèse a consisté en l’étude de ces diverses réactions par la catalyse avec des triflates et des triflimidures métalliques, à caractère plus acide que les acides de Lewis classiques. La réaction de carbonyle-ène par du triflimidure de fer (II) ou par du triflate de bismuth (III) conduit à la formation de dérivés hydroxylés à partir d’aldéhydes et de cétones avec un taux catalytique compris entre 0,1 et 10 mol%. Les dérivés cétones fournissent également des réactions en cascade. La cyclisation d’alcool homoallyliques conduit à la formation d’éthers cycliques à cinq chaînons en présence de 1 mol% de triflate d’aluminium. La cyclisation d’alcools allyliques fournit des cycles à cinq ou six chaînons en présence de 5 à 10 mol% de triflate d’aluminium. Enfin, l’étude spécifique de la cyclisation oxydative de diènes-1,6 par voie électrochimique conduit à la formation de cycles à cinq chaînons avec l’addition d’une ou deux molécules de méthanol en présence de 10 mol% de Ce(OTf)3The carbonyl ene reaction, the cyclization of homoallylic and allylic alcohols to double bonds and the anodic cyclization of 1,6-dienes are useful methods in organic synthesis in order to obtain new compounds, with variable substitutions. The purpose of this work deals with the catalysis of these reactions by metal triflates and triflimides, more acidic than classical Lewis Acids. The carbonyl ene reaction with iron (II) triflimide led to the formation of cyclic hydroxylic compounds from aldehydes and ketones with only 0,1 to 10 mol% of catalyst. Ketone derivatives provided also cascade reactions. Five membered ring ethers were obtained by the cyclization of homoallylic alcohols with 1 mol% of Al(OTf)3. The cyclization of allylic alcohols led to five and six membered rings with 5 to 10 mol% of Al(OTf)3. The study of the anodic 1,6-diene cyclization provided a series of five membered ring compounds with addition of one or two methanol molecules with 10 mol% of Ce(OTf)3
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Malpeli, Pascal. "Préparation de nouveaux ligands chiraux d'axe C2. Induction asymétrique lors de l'addition de dérivés lithiés sur des composés carbonylés prochiraux." Rouen, 1991. http://www.theses.fr/1991ROUES022.
Full textAbstract:
De nouvelles diamines chirales d'axe C2 ont été préparées. Tous ces composés possèdent deux groupes amine tertiaire et certains présentent une fonction éther ou amine secondaire. L'addition asymétrique de dérivés organolithiens et d'aldéhydes ou cétones prochiraux a été étudiée en présence de ces diamines comme ligands. Un excès énantiomérique de 65% a été obtenu par réaction du n-butyllithium et du benzaldéhyde en utilisant la bis(méthyl-1 pyrrolidinyl-2 méthyl)amine dans le THF à -110°C