Academic literature on the topic 'Composés de coordination – Propriétés magnétiques'

Le contenu de cette thèse est pluriel et correspond aux thématiques variées - spectroscopie, magnétisme et réactivité - accessibles, entre autres, par les méthodes de la chimie quantique. Les problématiques sont les suivantes :- « États excités de AmO2q+ (q =2, 3 et 4) ». Nous présentons une comparaison méthodologique des approches 4c-CISD, SO-CASSCF/CASPT2 et 2c-DFT permettant de décrire l'état fondamental et les états excités de l'américyle. - « Propriétés magnétiques de composés d'actinide ». Nous reproduisons ab initio et interprétons à l'aide de modèle les facteurs g et le moment effectif des complexes de neptunyle et d'hexahalogénure d'actinide. - « Hydrosilylation énantiosélective de cétones catalysée par des complexes chiraux du cuivre ». En collaboration avec des expérimentateurs, nous proposons un mécanisme réactionnel de l'hydrosilylation catalytique de cétones par des complexes d'hydrure de cuivre, nous établissons les critères induisant l'énantiosélectivité<br>The contents of this thesis is plural and refers to different themes - spectroscopy, magnetism and reactivity - accessible by methods of quantum chemistry. The issues are:- « Excited states of AmO2q+ (q =2, 3 et 4) ». We compare different methods (4c-CISD, SOCASSCF/CASPT2 and 2c-DFT) to describe ground state and first excited states of americyl. - « Magnetic properties of actinide compounds ». We reproduce g-factors and effective moment of neptunyl complexes and hexahalide actinide complexes. Results are interpreted using model. - « Asymmetric hydrosilylation of ketones catalyzed on chiral copper complexes ». In collaboration with experimentalists, we propose a reaction path of copper-catalyzed hydrosilylation of ketones; we establish the criteria inducing enantioselectivity

Certains composés moléculaires présentent des propriétés électroniques modulables par des stimuli (T, P, B, h). Différents états électroniques peuvent alors être stabilisés sous certaines conditions extérieures et le passage d'un état à l'autre s'effectue de façon réversible. Cette propriété de bistabilité ouvre ainsi la voie à des applications dans le domaine du stockage de l'information. Ce travail présente l'influence d'une irradiation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés de coordination construits à partir d'une brique cyanométallate et d'ions métalliques Co. Nous étudions en détail, à l'aide des techniques magnétiques et de réflectivité optique, les états métastables photo-induits dans des composés hexa-, tri- et octa-cyanométallates. La stabilité en température, mais aussi dans le temps, de ces états métastables sont présentées et analysées. L'étude des propriétés photomagnétiques corrélées aux données structurales permet d'ouvrir la discussion sur le rôle important joué par les interactions à courte portée dans la conservation des états métastables dans ces réseaux. Le résultat le plus marquant de ce travail est l'obtention d'une température limite de stockage de l'information T(LIESST) = 183 K dans un cluster moléculaire, ouvrant la voie à une nouvelle famille de matériaux moléculaires présentant des états photo-induits possédant de longues durées de vie.

Le phenomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieur (T, P, B, hv). Cette commutation ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. Ce travail présente, tout d'abord, l'étude d'un complexe macrocyclique heptacoordiné à transition de spin, noté {Fe(L222(N3O2)(CN)2}. H2O avec une sphère de coordination FeN3O2C2. L'examen attentif des propriétés magnétiques et structurales a permis de proposer un diagramme de phase ewpliquant la nature multi-métastable de ce système. Nous analysons et discutons l'influence de la température, des aspects cinétiques et de la photo-excitation sur les phases mises en jeu. Nous avons ensuite synthétisé divers analogues en tentant d'influer sur la géométrie du macrocycle (forme ouverte, accroissement de la rigidité), sur la nature de la sphère de coordiantion (substitution des atomes d'oxygène par des atomes de soufre et azote). Deux résultats majeurs ont été obtenus : une température limite record d'effet de trempe T(TIESST) de 171 K et une stabilité d'un étét photo-induit avec un T(LIESST) de 110 K pour un composé totalement bas spin jusqu'à 440 K

La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physiques variées (aimants moléculaires, molécules aimants, ou complexes à transition de spin). Nous avons ainsi développé la chimie de coordination de différents ligands afin d'obtenir des propriétés magnétiques spécifiques. La complexation de ligands fluorés du type bases de Schiff avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Des complexes tétranucléaires de type cubane de cuivre (II) ou de nickel (II) ont été synthétisés afin d'accéder à des systèmes moléculaires étendus. Ces mêmes ligands ont conduit à l'obtention d'une roue neutre heptanucléaire [Co4III CO3II]. La complexation de lanthanides et de cuivre (II) par ces ligands a conduit à la formation de système nonanucléaires [Ln3Cu6] avec dans le cas du dysprosium (III) une molécule aimant à l'énergie d'activation de 25K. Des systèmes tétranucléaires [Ln1Cu3] ont également été caractérisés grâce à l'utilisation de tels ligands. Enfin, une étude magnétique complète par diffraction des neutrons polarisés et par calculs théoriques a été menée sur un complexe dinucléaire de cuivre (II). La voie de synthèse par méthode solvothermale nous a permis de caractériser des complexes de macrocycles originaux. Un complexe tétranucléaire de manganèse (II) et d'azacalis[4]arène a été étudié. Chaque unité à quatre manganèse est pontée par quatre ions chlorure conduisant à la formation de chaînes infinies dans le composé. Un complexe associant un calix[4]arène et un polyoxométallate de vanadium de type Lindqvist présente de façon exceptionnelle une valcence mixte (ViiiV5iv]. Enfin un complexe trinucléaire associant un platine (II) et deux manganèse (II) pontés par des thiocyanates a été carctérisé spectroscopiquement. Ce travail mené en collaboration avec l'Université de Montréal a permis d'effectuer ces mesures sous différentes contraintes (Pression, température). Un comportement tout à fait nouveau a ainsi été mis en évidence sur la luminescence du platine (II) sous l'effet de la pression

La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées (molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d’obtenir des propriétés magnétiques spécifiques. La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l’élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé. La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l’acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température. Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier l’acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d’édifices moléculaires à base d’ions 3d et 4f. L’utilisation d’une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d’isoler un complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les caractéristiques d’une molécule-aimant. En jouant sur l’effet de l’encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d’ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d’europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux)<br>Coordination chemistry of transition metals gives an access to numerous molecular magnetic materials that exhibit varied properties. During this work, several ligands with intrinsic properties have been chosen and their chemistry has been developed in order to get specific magnetic behavior. Solvothermal syntheses allowed the characterization of several complexes based on macrocycles. Two dinuclear CoII and FeIII complexes were isolated. Their molecular structures are built from metal ions located like in a "sandwich" between two calixarenes units. These complexes considered as molecular starting blocks were used for the synthesis of clusters with higher nuclearity. An original complex associating six CoII ions has been then isolated. The complexation of Schiff base ligands resulting from the condensation of the acetylacetone with various amino acids has been performed. From one of these original ligands, an almost perfect triangular trinuclear CuII complex has been then isolated and fully characterized. Ab initio calculations have been carried out in order to explain its magnetic properties. Finally, the complexation of β-diketone based ligands with various metals was explored. It has been then possible to control the nuclearity of molecular buildings block. The use of a preformed brick (cubane type) gave an access to a heptanuclear NiII complex. This latter presents the characteristics of a single molecule magnet. The last stage of these researches was to modify the steric effect of these β-diketone ligands in order to control the final cluster size. Three families of polynuclear 4f complexes (Ln5, Ln8 and Ln9) were obtained. Structural, magnetic studies and detailed analysis of the spectroscopic characteristics of these europium(III) complexes were achieved. A completely original work has been carried out on Y9 clusters doped with Eu (Y9-xEux) by linking molecular structures with luminescence properties

Ce travail porte sur les transitions de spin thermiques et photomagnétiques de complexes de fer(II). L'objectif principal est de mieux cerner les paramètres moléculaires influençant les transitions de spin photoinduites. La synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de plusieurs familles de complexes à bases de ligands azotés ont été réalisées. L'anaayse de l'ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de valider la relation entre T(LIESST) et T1/2 et suggère que la denticité du ligand soit un facteur prépondérant dans les processus de relaxation<br>This work deals with the thermally and lignt-induced spin crossover phenomenon encoutered in iron(II) complexes. The main goal csoncerns the identification of the keys parameters affecting the photoinduced HS→LS relaxation. The synthesis and the study of the magnetic properties have been achieved for a large number of iron (II) complexes involving nitrogen ligands. The analysis of this database has definitively probed the ralation between T(LIESST) and T1/2. This also suggests that he denticity of the ligand is one of the crucial factors for controlling the relaxation process

Ce travail présente l'étude théorique des propriétés magnétiques de composés à transition de spin du fer(II) en fonction de la nucléarité des complexes et de la nature des ligands environnants. La corrélation entre la position des noyaux et les propriétés magnétiques des composés mononucléaires a été faite sur la base des calculs DFT du gap énergétique entre les différents états de spin. Ces études ont permis de tirer des nouvelles conclusions qualitatives quant au rôle du phénomène d'ordre-désordre dans les composés à transition de spin. Certaines paramètres thermodynamiques ont pu être évalué à travers les calculs des fréquences vibrationnelles. L'étude de systèmes binucléaires présentant un couplage magnétique intramoléculaire a permis l'interprétation des différents comportements magnétiques de ces systèmes (pas de transition, transition en une seule étape ou deux étapes). L'application de l'approche DFT/broken symmetry a permit la quantification des constantes d'échange, difficile d'accès aux mesures magnétochimiques traditionnelles

Ces travaux consistent en l’étude selon trois axes de la chimie de coordination des ligands de type acyle-hydrazone, faisant suite à l’isolation d’un complexe binucléaire de manganèse (III) portant un tel ligand, et montrant un fort couplage ferromagnétique. Le développement de leur chimie de coordination avec des éléments de la première série de transition a permis la synthèse de plusieurs complexes binucléaires, permettant d’étudier la relation entre les structures moléculaires de ces systèmes, et leurs propriétés magnétiques. En parallèle, une série de polymères de coordination de métaux alcalins et alcalino-terreux portant des ligands acyle-hydrazone fonctionnalisés par un groupement sulfonate a été étudiée. Enfin, la synthèse de deux ligands dérivés d’un anthracène est présentée, celle-ci est accompagnée d’une étude de leurs propriétés de coordination<br>This work consists in the study of the coordination chemistry of acyl-hydrazone ligands, following the discovery of a manganese (III) dinuclear complex showing a strong ferromagnetic coupling. The development of the acyl-hydrazone coordination to first-row transitional metals resulted in several dinuclear complexes allowing the study of the relationship between their structural and magnetic properties. In a second part the study of several coordination polymers of alkali and alkali-earth metals bearing acyl-hydrazone ligands functionalized with a sulfonate group is presented. Finally the synthesis of two anthracene-based ligands is presented along a study of their coordination properties

Le phenomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieur (T, P, B, hv). Cette commutation ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. Ce travail présente, tout d'abord, l'étude d'un complexe macrocyclique heptacoordiné à transition de spin, noté {Fe(L222(N3O2)(CN)2}.H2O avec une sphère de coordination FeN3O2C2. L'examen attentif des propriétés magnétiques et structurales a permis de proposer un diagramme de phase ewpliquant la nature multi-métastable de ce système. Nous analysons et discutons l'influence de la température, des aspects cinétiques et de la photo-excitation sur les phases mises en jeu. Nous avons ensuite synthétisé divers analogues en tentant d'influer sur la géométrie du macrocycle (forme ouverte, accroissement de la rigidité), sur la nature de la sphère de coordiantion (substitution des atomes d'oxygène par des atomes de soufre et azote). Deux résultats majeurs ont été obtenus : une température limite record d'effet de trempe T(TIESST) de 171 K et une stabilité d'un étét photo-induit avec un T(LIESST) de 110 K pour un composé totalement bas spin jusqu'à 440 K.

L’objectif de cette thèse est la synthèse de composés de manganèse et de matériaux hybrides qui soient intéressants du point de vue bioinorganique et magnétique. Pour accomplir ce but, nous avons découpé la stratégie en trois étapes constituant les différents chapitres de ce manuscrit :(a) Synthèse et caractérisation des composés moléculaires de manganèse et l’étude de leurs propriétés magnétiques.Nous avons réussi à obtenir la structure cristalline des vingt-trois nouveaux composés de Mn de différentes nucléarités, d’état d’oxydation II, III ou IV. Nous avons étudié les propriétés magnétiques de ces composés et nous avons établi des corrélations magnéto-structurales. Les composés de MnII ont été aussi étudiés par spectroscopie RPE.(b) Synthèse et caractérisation des matériaux hybrides basés sur des composés moléculaires de manganèse insérés dans de la silice mésoporeuse. Les composés moléculaires sélectionnés ont été insérés dans de la silice mésoporeuse (du type MCM-41). Les complexes de Mn dans les supports ont été caractérisés par ATG, XPS, ICP-OES, spectroscopie IR et mesures magnétiques. (c) Étude des propriétés catalytiques des composés moléculaires et des matériaux hybrides.Une famille de composés moléculaires obtenus dans cette thèse sont des modèles structuraux et fonctionnels de la catalase à Mn, une enzyme présente dans certaines bactéries, ayant des propriétés antioxydantes (H2O2 « scavenger »). L’activité catalase pour ces composés et les matériaux hybrides dérivés a été étudiée dans l’acétonitrile et dans l’eau<br>The main objective of this work is the synthesis of manganese compounds and hybrid materials that may be relevant from a bioinorganic and magnetic point of view. The developed strategy comprises three main steps that form different sections in this thesis:(a) Synthesis and characterization of molecular manganese compounds and study of the magnetic propertiesThe crystal structure of twenty-three new Mn compounds of different nucleartities were obtained in which the Mn oxidation state is II, III, or IV. The magnetic properties of all these compounds were profoundly studied and they have been rationalized with their structural and electronic parameters. The MnII compounds were also studied with EPR spectroscopy. (b) Synthesis and characterization of hybrid materials based on molecular manganese compounds inside mesoporous silica.Selected molecular compounds were inserted inside mesoporous silica (MCM-41 type). The Mn complexes inside the supports were characterized with TGA, XPS, ICP-OES, IR spectroscopy, and magnetic measurements.(c) Study of the catalytic properties of both molecular compounds and hybrid materials.A family of the molecular compounds obtained in this work are structural and functional models of the Mn catalase, an enzyme found in some bacteria with antioxidant properties (H2O2 scavenger). The catalase activity for these compounds and the hybrid materials was studied in acetonitrile and water