Academic literature on the topic 'Composés inorganiques – Chimie'

Reaction of the [Mo2O2S2]2+ oxothiocation with multi-vacant polyoxoanions led to a new family of heteropolyoxothiometalate complexes, consisting of multiunit compounds. All the compounds have been characterized by X-ray diffraction in the solid state and multinuclear NMR in solution. Di-, tri-, tetra- and hexameric complexes are presented. The resulting molecular arrangements are related to the nature of the multi-vacant polyoxometalate (heteroelement and isomerism). The nature of the "spectator cation" is also a crucial factor. When possible, these supermolecules are also characterized by 183W, 31P, and 39K NMR showing isomerization, molecular dynamic and ion exchange processes. Some supermolecules are real supramolecular compounds, which can encapsulate one or more alkaline cations and/ or water molecules in their cavity. Particularly, a hexameric ion [3] has been widely studied. This compound exhibits two conformations, observed in the solid state: staggered-off [3d] or eclipsed [3e]. The type of conformation depends on the cation's nature during the crystallisation process. The staggered-off conformation is obtained only on presence of potassium ions, while the eclipsed conformation is obtained in the presence of Li+ and Na+ ions. The studies of this compound by 183W and 39K NMR confirm that the system is particularly sensitive to the nature of the alkaline cations, ie K+, Li+, Na+
L'action du thiocation [Mo2O2S2(H2O)6]2+ sur différentes entités polyoxotungstiques vacantes a conduit à l'épanouissement de la famille des composés hétéropolyoxothiométalliques, initié dans le groupe du Professeur Francis Sécheresse. L'ensemble de ces molécules a été caractérisé par diffraction des rayons X, et présente des architectures de modularité variable allant du dimère à l'hexamère, en passant par le trimère et le tétramère. Cette diversité d'arrangements structuraux est liée à la nature de l'hétéroélément (PV, XIII avec X= As, Sb), à la nature de l'isomérie (A ou B, et  ou ) du polyanion précurseur, mais aussi au type de cation dit " spectateur " présent en solution. Ces supermolécules ont également été caractérisées par RMN de 183W, 31P et 39K, lorsque cela était possible. Par exemple, la RMN de 31P a permis de mettre en évidence un processus d'isomérisation du composé [1] [(2 P2W17O61)2Mo4O4S4(OH2)2]16-. Certaines de ces supermolécules se sont révélées être de véritables composés supramoléculaires capables d'accueillir dans leur cavité un ou plusieurs cations alcalins et/ ou molécules d'eau. L'un d'entre eux, l'ion hexamérique [3], a été particulièrement étudié. Il présente deux conformations: décalée [3d] et éclipsée [3e], déterminées par diffraction des rayons X. Il a été montré que le type de conformation obtenue dépend de la nature des cations présents lors de la cristallisation. La conformation décalée est obtenue en présence de potassium uniquement, alors que la conformation éclipsée est obtenue pour des sels mixtes fortement enrichis en sodium ou lithium. Les études de ce composé par RMN de 183W et de 39K montrent que le système est particulièrement sensible à la nature du cation dit " spectateur "

Dans ce mémoire nous avons développé une méthode d'analyse et de contrôle thermodynamique de la synthèse de matériaux inorganiques solides. Elle repose sur la thermodynamique des processus irréversibles ainsi que sur des techniques d'analyses expérimentales (DSC-ATG, DRX, MEB, etc). Ce modèle a été appliquée concrètement à deux processus : i) la synthèse de LiCoPO4 ; et ii) les transitions de phase de PdSe2, PdTe2 et PtTe2. Grâce à ces études, LiCoPO4 a pu être obtenu pur avec une taille de particules moyenne de 0. 5µm. De plus, notre modèle possède un caractère prédictif qui nous a permis d'obtenir, a priori, la taille des particules pour un traitement thermique donné. Concernant l'étude des transitions de phase dans les matériaux PdSe2, PdTe2 et PtTe2, nous avons constaté que, seule la première, présentait une transition de phase (de premier ordre). Nous avons aussi exploré la stabilité de ces phases en fonction de la pression et de la température
In the present dissertation we developed a methods for a thermodynamical analysis and control of a synthesis of new materials in a solid state. We based it on the abilities of the irreversible processes thermodynamics and on the experimental analysis techniques (such as DSC-TG, XRD, SEM, etc. ). We applied that methods to two kinds of problems with a practical application: i) the LiCoPO4 synthesis; and ii) the PdSe2, PdTe2 and PtTe2 phase transitions under high pressure. Thanks to our study we prepared a pure LiCoPO4 with average particle size of 0. 5µm. Moreover, we got the ability to prognosticate its particle size, obtained in a random thermal regime. Concerning the second problem we found the phase transition order under high pressure of the PdSe2, the PdTe2 and the PtTe2: first order one and no phase transition respectively. We also explored the phases stabilities in respect of pressure and temperature

Les conducteurs protoniques inorganiques, dont la structure est basee sur la coordination d'anions tetraedriques a des metaux tri ou tetravalents formant des feuillets mineraux, representent des matrices d'accueil pour des reactions d'echange et d'intercalation d'ions ou de molecules. Le sulfate acide de fer trivalent tetrahydrate a ete utilise pour l'echange ionique et l'intercalation redox d'ions mono et divalents. Cette reaction s'accompagne d'une reduction du fer trivalent et de la formation de solutions solides entre l'ion oxonium ou le dihydrate du proton, et l'ion intercale. Le phosphate acide de zirconium (formes alpha et gamma) a ete employe pour l'intercalation d'aniline. Dans l'absence de centre redox interfoliaire, la reaction s'accompagne de transfert de proton. L'oligomerisation ou la polymerisation de l'aniline a lieu en presence de cuivre divalent dans la region interlamellaire. Les produits ont ete caracterises par des methodes spectroscopiques (infrarouge, raman, diffusion inelastique de neutrons, ultraviolet-visible, mossbauer, exafs) et structurale (diffraction de rayons x sur poudre)

Notre travail est consacre a l'etude des proprietes electroniques de molecules inorganiques. L'approche que nous avons utilisee s'inscrit dans le formalisme de la fonctionnelle de la densite (dft). Dans la premiere partie de ce memoire, apres avoir rappele les fondements theoriques des methodes ab initio traditionnelles et fonctionnelle de la densite, nous presentons les resultats que nous avons obtenus lors de l'etude de la molecule c#6#0. Nous avons montre, entre autre, que le fait d'introduire une sphere vide au sein de la molecule ameliore la description des proprietes electroniques des grosses molecules telles que la c#6#0. La presence d'un niveau 4#a#g (vide) au sein du gap indique la possibilite pour que les electrons se localisent au centre de la molecule c#6#0, concurremment a une fixation sur la surface. La deuxieme partie de ce memoire porte sur l'etude theorique du triazene (n#3h#3). Au cours de cette investigation nous avons calcule l'affinite protonique des systemes triazenes et les resultats obtenus par les methodes de calculs ab initio traditionnelles, hartree-fock (hf), post-hartree-fock mller-plesset a l'ordre 2 et 4 (mp2, mp4) ont ete compares avec ceux estimes par les logiciels bases sur la dft (dgauss, dmol, demon). Notre etude a montre que l'optimisation de geometrie et le calcul de l'affinite protonique des triazenes, pour lesquels l'utilisation des methodes ab initio traditionnelles coute cher, peuvent etre effectues par un code base sur la dft avec un temps de calcul reduit. La modelisation de la dissociation de h#2o#-#2 constitue la troisieme et derniere partie du memoire. Cette etude a permis non seulement, de tester les differentes fonctionnelles corrigees du gradient (fonctionnelle non-locales) implementees dans notre logiciel de travail, mais aussi d'aborder les problemes pouvant etre rencontres en dft pour la description des structures anioniques (choix de fonctions de base, caracteristiques des grilles de lissage). Enfin, dans cette troisieme partie, une etude predictive de chemins reactionnels est presentee. Les resultats obtenus dans cette derniere partie donne une explication quant a la presence d'un pic intense correspondant a o#- sur les spectres de masse des composes peroxydes. Ce travail conforte dans son ensemble le fait que la dft est capable de fournir des resultats satisfaisants (comparables a ceux obtenus au niveau mp2), moyennant des temps de calcul bien inferieurs aux methodes post-hartree-fock, justifiant par la meme son developpement

Le groupe MIOPS (Matériaux Innovants Organiques pour l'Optique et le Stockage) étudie des matériaux hybrides organiques-inorganiques photochromes, composés présentant une transition réversible de couleur sous l'effet d'un rayonnement. Il s'agit de polyoxométallates (ou POM), notamment des oxydes de molybdène à haut degré d'oxydation (Movi). Ils sont obtenus par chimie douce via une condensation acido-basique (synthèse hydrothermale sous pression autogène, co-précipitation, métathèse, …) en solution aqueuse et en présence de cations organiques de types alkylammonium. Ces derniers agissent lors de la synthèse non seulement comme contre-cations structurants mais ils ont un rôle clé sur la photochromisme. Cette propriété trouve son origine dans la redistribution du nuage électronique sous l'effet d'une stimulation lumineuse, rayonnement UV, et dans le piègeage dans leur état excité des électrons ainsi promus, conduisant à une nouvelle configuration électronique métastable, responsable de la coloration, due à une modification des transitions optiques associées. Les propriétés optiques des composés hybrides sont liées à la charpente minérale (couleur photogénére) et à la nature des cations organiques (vitesse de coloration dépendant de l'espèce organique en interaction hydrogène avec le polyoxomolybdate). De nombreux polyoxomolybdates hybrides ont été synthétisés avec, à chaque fois, une optimisation des synthèses et une caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre ou monocristaux, et optique. Des simulations par calcul DFT des densités d'état (DOS) des composés hybrides ont été effectuées pour montrer l'accord entre calcul et mesures optiques. Un mécanisme a été proposé pour rendre compte de l'importance de la partie organique quant à la vitesse de coloration
The MIOPS group study photochromic materials, i. E. , compounds that undergo a light-induced reversible color change. Self-assembled organic-inorganic hybrid materials based on polyoxomolybdates (POM's) and organoammonium cations are considered as promising photochromic materials with a high degree of tunability in optical property. In general, the photogenerated colors of these compounds depend upon the chemical composition and topology of the POM's, while the coloration and fading kinetics of these compounds are related to the nature of the organoammonium cations and their N+-H. . . O hydrogen bonds with the POM's at the organic-inorganic interface. The kinetics of photoinduced coloration in a lot of compounds under UV-visible illumination was analyzed, and the mechanism of photochromism was discussed on the basis of density functional theory (DFT) calculations

Un nouveau procédé de purification (Segrex) a été antérieurement établi pour séparer les métaux alcalins. Il est basé sur la ségrégation et l'extraction successives d'une impureté concentrée aux joints de grains liquide d'une matrice solide. Ce travail comporte une étude bibliographique et expérimentale avec interprétation thermodynamique et cinétique. En vue de généraliser ce procédé, d'autres systèmes matrice-solvant doivent être étudiés dans diverses conditions. Les meilleurs résultats obtenus pour la purification de trois systèmes typiques se résument ainsi : composé organique : extraction de l'orthonitrochlorobenzène contenu dans un mélange 95%p-C6H4NO2Cl, 5% o-C6H4NO2Cl. A 60C en présence d'hydrogène, la teneur en dérivé ortho diminue de 40%. Une diminution de la concentration en o-C6H4NO2Cl est observée lors d'un cyclage thermique autour de la température de fusion du p-C6H4NO2Cl (83,5C°) en milieu aqueux ; système métallique non alcalin : extraction du cuivre dans l'aluminium. Le métal subit plusieurs cycles fusion-cristallisation, à 700°C, en milieu sel fondu (KCN/LiCl-NaF-Na2B407-Na3AlF- ou KCN/LiCl-Na2B407-NaF). Après 90 minutes, la concentration de cuivre d'un échantillon Al (1% Cu) chute de 80% ; composé minéral : extraction du mercure dans l'iodure de sodium. La purification de l'iodure s'effectue sur un lit fluidisé en présence d'azote ou d'hydrogène à 300°C. Au bout de 60 minutes, 80% du mercure est éliminé. Cette étude a exigé la mise au point du dosage direct des traces de mercure dans les iodures alcalins par spectrophotométrie d'absorption atomique électrothermique. La limite de détection avoisine 100 pgHg

Ce travail concerne les organogermyllithiums r#3geli, source de germylanions, qui constituent en chimie organometallique d'excellents intermediaires de synthese d'un interet tout a fait comparable a celui des organolithies. Nous decrivons tout d'abord la preparation de nouveaux arylhydrogermanes presentant un ou deux groupements 2-methoxyphenyle ainsi que celle des germyllithiums correspondants. Une extension de cette etude aux derives digermanies a ete egalement realisee. Dans une deuxieme partie, nous avons developpe l'aptitude des organogermyllithiums a donner des reactions par transfert monoelectronique et en particulier lorsqu'ils sont confrontes a des derives carbonyles fortement conjugues (cinnamaldehyde, systemes quinoniques diamagnetique (3,5-di-t-butyl ortho quinone) et paramagnetique (galvinoxyle). Dans la derniere partie de ce memoire, nous avons tente une application de ce type de reaction en synthese. Ces reactions procedent par transfert monoelectronique direct du germanium ge vers un autre cation metallique moins reducteur (hg#2#+) ou vers un accepteur d'electron organique (quinone)

L'hydrostannation ou la stannylcupration de l'acide but-3-ynoique conduit a un nouveau vinyletain porteur d'une fonction acide carboxylique protegee temporairement par un groupement n-tributylstannyle. Celui-ci reagit par substitution pour conduire a des acides but-3-enoiques substitues en position 4 ou a des alpha-pyranones. La protection des acides carboxyliques par le groupement tributylstannyle montre que ces esters stanniques sont facilement prepares et qu'en particulier, les esters d'acides beta-iodoacryliques peuvent etre couples avec des vinyletains (couplage de stille). La stannylcupration de derives de l'acide propiolique conduit de maniere regio- et stereoselective a des acides beta-tributylstannyles alpha-beta insatures. L'iododestannylation de ces vinyletains fonctionnalises ont permis d'obtenir des acides beta-iodes, alpha-beta insatures de configuration e qui par substitution par des vinyletains ou des organozinciques permettent d'acceder a des acides polyeniques. L'utilisation de ces nouveaux vinyletains fonctionnalises a permis de synthetiser des molecules naturelles presentant un interet biologique (nouvelle voie de synthese des acides retinoiques et nor-retinoiques).