Academic literature on the topic 'Composés organométalliques – Réactivité'

Les diazoalcènes ont été très souvent postules comme intermédiaires réactionnels. Ces composés se réarrangent spontanément en acétylénique correspondant avec libération d'azote. Ils sont observés par spectroscopie infrarouge, en matrice à 11 kelvin, pour la premiere fois en 1990. L'auteur a pense stabiliser ce type de cumulène, en remplaçant la liaison carbone-carbone par une liaison phosphore-carbone obtenant ainsi un diazométhylènephosphorane. En effet une double liaison phosphore-carbone a un caractère ylure très prononcé, ce qui devrait permettre de diminuer la tension au niveau du carbone diazoïque. De plus, un réarrangement analogue à celui observé pour le diazoalcène conduirait à un phosphaalcyne qui a un caractère carbènique, et dont la formation et donc thermodynamiquement défavorisée. Les diazométhylènephosphoranes ont été obtenus par addition oxydante de tétrahalogénure de carbone sur des alpha-diazophosphines. Ces composés possèdent 3 fonctions : une fonction diazoïque, une fonction ylure de Wittig et une fonction halogénure. De ce fait ils présentent une réactivité diversifiée. Les réactions de cyclisation 3+2 sur la fonction diazo et les réactions mettant en jeu la nucléophilie du carbone diazoïque présentant un intérêt synthétique en chimie hétérocyclique. Ces composés ont aussi permis a l'auteur, de démontrer le mécanisme de la décomposition d'un dérivé diazoïque par un acide de Lewis. Un alpha-diazoborate postulé de longue date, comme intermédiaire, a été isolé. Enfin la thermolyse des diazométhylènephosphoranes suggère le passage par un diazocarbène ou par un carbone nu.

La réduction biélectronique de dérivés RSbBX2 (R = éthyle, n-propyle, n-butyle, t-butyle, X = Br, Cl) conduit à la formation d'oligomères (RSb)n (n = 4, 5) ou de polymères (RSb)x, (x est très supérieur à 5). L'anion Ph2Sb-électrogénéré par réduction de (Ph2Sb)2, de Ph3Sb ou de (Ph2Sb)2O réagit sur le cation (Bu4N+) de l'électrolyte support avec formation de Ph2SbBu et de la tributylamine. L'oxydation monoélectronique de dihalogénures de niobocènes dans lesquels les anneaux cyclopentadiényles portent un groupement triméthylsilane, permet d'obtenir des complexes cationiques. La réactivité de ces complexes vis-a-vis de réactifs nucléophiles et étudiée. Le mécanisme d'électroréduction est établi. La protonation de ces complexes permet d'accéder à des dérivés imino-acyles cationiques dont la réduction chimique ou électrochimique régénère les complexes initiaux avec dégagement de dihydrogène.

La mesure de la réactivité intrinsèque, log k 0, au sens de la théorie de Marcus, d'acides carbonés de structures judicieusement choisies permet de comprendre et de quantifier le mode d'action de motifs activants. Nous avons ainsi étudié l'effet activant, d'une part du fragment organométallique +rucp*, et d'autre part du motif +pph 3, sur la liaison c-h. La complexation de noyaux aromatiques ou hétéro aromatiques par des résidus organométalliques (cr(co) 3, mn(co) 3, +rucp*, +fecp) permet d'augmenter le caractère électrophile de ces arènes et de les rendre réactifs vis-à-vis d'agents faiblement nucléophiles. L'étude thermodynamique, cinétique et structurale par rmn de l'activation de la liaison c-h par le motif +rucp* nous a permis de montrer que ce motif exerce un effet acidifiant thermodynamique équivalent à celui d'un groupe p-no 2, et un effet de résonance attracteur très appréciable en plus de son effet inductif. La compréhension du rôle du motif +pph 3 dans le comportement acide-base des cations alkyltriphenylphosphonium est très importante dans la mesure où la base conjuguée (ylure) est très largement utilisée dans les synthèses stéréoselectives de Wittig. Dans le cas du dérivé pH 3p +-ch 2-cho l'étude cinétique a montré que, si la réactivité intrinsèque est parmi les plus basses jamais mesurées, ceci est en fait du à une étape de déshydratation limitante lors de l'ionisation du phosphonium

Le travail décrit dans ce manuscrit porte sur la synthèse de [3]-cumulènes par voie radicalaire et la réactivité des alcools [3]-cumuléniques. La première partie détaille nos différentes tentatives d’accès aux [3]-cumulènes par voie radicalaire. Si différents systèmes ont été utilisés, aucun d’entre eux n’a permis l’obtention des composés attendus. La seconde partie décrit la réactivité des alcools [3]-cumuléniques en catalyse organométallique. Lorsqu’une catalyse à l’or ou à l’argent est utilisée, un furane et un vinyl furane sont majoritairement isolés. Leurs proportions peuvent être modulées suivant la concentration et le métal utilisé. Un mécanisme est proposé pour la formation de ces deux produits. Enfin, les catalyses au fer et au palladium ont été utilisées soit pour la formation de vinyl furane soit pour réaliser une séquence domino de cyclisation-allylation et accéder à des motifs furaniques complètement substitués

Contribution à l'étude de la chimie organométallique des actinides : insertion d'isonitriles dans les liaisons t-actinide-carbone des complexes tris et biscyclopentadienyle uranium, réactivité de la liaison t-actinidine-carbone de métallocycles de l'uranium et du thorium vis a vis de molécules polaires et de composés à hydrogène acide, synthèse et applications en chimie organométallique d'un nouveau liganol peralkyle optiquement actif

Les isonitriles s'insèrent dans une ou deux liaisons sigma u-n des complexes cyclopentadienyles mono- ou bis-alkylaminouranium. La structure carbénoïde des composés d'insertion est établie par spectroscopie. On compare la réactivité de la liaison sigma uranium-méthylène et uranium-méthyle vis à vis des réactions d'insertion et des réactions de substitution par des composés à hydrogène "acide". La réaction d'insertion des composés carbonyles est appliquée à la synthèse chimio- et stéréosélective des alcools secondaires et tertiaires.

La synthese et la reactivite de nouvelles especes de l'uranium tri et tetravalente en series triscyclopentadienyliques et monocyclooctatetraenylique fait l'objet de cette etude. Dans le premier chapitre, nous decrivons les preparations des premiers complexes hydrures organometalliques stables de l'uranium quatre ainsi que celles de nouveaux composes hydrures monometalliques et bimetalliques de l'uranium trois. L'origine de la stabilite de ces especes est exposee et leurs structures cristallines sont presentees. Dans un second temps, la reactivite de ces hydrures vis-a-vis de petites molecules organiques et inorganiques est etudiee. La troisieme partie traite des reactions des complexes tristrimethylsilylcyclopentadienyliques avec l'azoture de sodium et des agents de transfert de l'oxygene. Les syntheses et les structures cristallines de nouveaux composes bimetalliques et trimetalliques presentant des liaisons fortes uranium-oxygene et uranium-azote sont decrites. Enfin, la preparation originale d'un nouveau precurseur diode, par degradation de l'uranocene, nous a permis d'amorcer le developpement de la chimie des complexes monocyclooctatetraenyliques

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la synthèse et la réactivité de complexes du rhénium. De nouveaux complexes organométalliques chiraux du rhénium des alcools propargyliques et homoallylique ont été synthétisés. Des alcools allyliques secondaires et 1,2-disubstitues ont été coordonnés à l'entité chirale (#5C#5H#5)Re(No)(Pph#3)#+Bf#4#-. Dans le cas du 3-buten-2-ol complexe, les deux diastéréoisomères ont pu été séparés. L'étude de la réactivité de ces complexes du rhénium a montré qu'ils sont compatibles avec des réactions d'oxydation, de Wittig, de réduction, d'estérification, de chloration, de bromation et de fluoration. L'entité organométallique (#5C#5H#5)Re(No)(Pph#3)#+Bf#4#- s'est montrée un bon groupement protecteur d'une seule double liaison au cours de ces réactions. Les substitutions allyliques, catalysées par un acide de Lewis, sur les complexes du rhénium des alcools allyiques ont été étudiées. Quelque soit le nucléophile, ces réactions sont régio- et stéréosélectives et se font avec rétention de configuration. Un mécanisme impliquant un complexe -allyl dicationique du rhénium a été proposé. Le rôle activateur du rhénium a été mis en évidence.

Les derives du pyrrole carbone-substitues par un element du groupe 14 ont ete synthetises selon la sequence lithiation/metallation, apres protection de la fonction amine. Les pyrrole-2-carbaldehydes 5 (ou 4)-metalles ont ete regiospecifiquement prepares a partir de l'aldehyde correspondant soit par lithiation apres protection du groupe formyle par la n-methylpiperazine lithiee ou par formation d'un dimere d'azafulvene, et metallation par un halogenure du groupe 14. Les 2 (ou 3)-furane et thiophenecarbaldehydes c-metalles ont ete regioselectivement prepares par un procede similaire. La voie synthetique a ete etendue a des composes polyheteroaromatiques. La reactivite d'heteroarylsilanes et -stannanes vis-a-vis des reactifs electrophiles a ete envisagee: etude cinetique de l'hydrolyse, halogenation, acylation, alcoxycarbonylation et carbamoylation

Un derive tetrabrome: le 2,3-bis(bromomethyl)-1,4-dibromo-2-butene est le precurseur de tous les composes cycliques organometalliques synthetises. Dans une premiere partie, des hexahydrotetramethyldimetallapentalenes symetriques (m=si,ge) et des hexahydrodimetallapentalenes contenant deux metaux differents ont ete prepares, et les principaux facteurs influencant la reaction etudies. La deshydrogenation de ces composes par la dichlorodicyanoparabenzoquinone a conduit a des tetrahydrodimetallapentalenes contenant une double liaison conjuguee trans. La deuxieme partie rapporte la reduction d'un melange de precurseur tetrabrome et d'un halogenure de silicium, de germanium ou d'etain par le zinc active en milieu tetrahydrofurane qui conduit a des systemes dieniques conjugues exocycliques. Les principaux facteurs etudies ont permis d'optimiser ces syntheses. Diverses reactions de cycloaddition ont ete developpees. La combinaison des reactions de cycloaddition d'iodure germaneux et de reduction a permis l'obtention d'oligomeres bis(methylene) spiranniques polymetalles. Dans la derniere partie, l'acces a des composes bicycliques du germanium et du phosphore contenant un heteroatome (o,s,se,n) a ete realise toujours a partir du precurseur tetrabrome et en utilisant les proprietes d'addition 1,4 de l'iodure germaneux ou de la dichlorophenylphosphine sur les derives cycliques bis(methyleniques) resultant de la deuxieme etape de synthese. Diverses reactions (oxydation, deshydrogenation, polymerisation) ont ete conduites sur ces derives bicycliques germanies; le polymere du bicycle thiophenique pourrait avoir des proprietes conductrices interessantes