To see the other types of publications on this topic, follow the link: Composés organométalliques – Réactivité.
Dissertations / Theses on the topic 'Composés organométalliques – Réactivité'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Composés organométalliques – Réactivité.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Sotiropoulos, Jean-Marc. "Synthèse et réactivité des diazométhylènephosphoranes." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30237.
Full textAbstract:
Les diazoalcènes ont été très souvent postules comme intermédiaires réactionnels. Ces composés se réarrangent spontanément en acétylénique correspondant avec libération d'azote. Ils sont observés par spectroscopie infrarouge, en matrice à 11 kelvin, pour la premiere fois en 1990. L'auteur a pense stabiliser ce type de cumulène, en remplaçant la liaison carbone-carbone par une liaison phosphore-carbone obtenant ainsi un diazométhylènephosphorane. En effet une double liaison phosphore-carbone a un caractère ylure très prononcé, ce qui devrait permettre de diminuer la tension au niveau du carbone diazoïque. De plus, un réarrangement analogue à celui observé pour le diazoalcène conduirait à un phosphaalcyne qui a un caractère carbènique, et dont la formation et donc thermodynamiquement défavorisée. Les diazométhylènephosphoranes ont été obtenus par addition oxydante de tétrahalogénure de carbone sur des alpha-diazophosphines. Ces composés possèdent 3 fonctions : une fonction diazoïque, une fonction ylure de Wittig et une fonction halogénure. De ce fait ils présentent une réactivité diversifiée. Les réactions de cyclisation 3+2 sur la fonction diazo et les réactions mettant en jeu la nucléophilie du carbone diazoïque présentant un intérêt synthétique en chimie hétérocyclique. Ces composés ont aussi permis a l'auteur, de démontrer le mécanisme de la décomposition d'un dérivé diazoïque par un acide de Lewis. Un alpha-diazoborate postulé de longue date, comme intermédiaire, a été isolé. Enfin la thermolyse des diazométhylènephosphoranes suggère le passage par un diazocarbène ou par un carbone nu.
2
Mourad, Youssef. "Electrosynthèse et réactivité de dérives organométalliques de l'antimoine et du niobium." Dijon, 1992. http://www.theses.fr/1992DIJOS015.
Full textAbstract:
La réduction biélectronique de dérivés RSbBX2 (R = éthyle, n-propyle, n-butyle, t-butyle, X = Br, Cl) conduit à la formation d'oligomères (RSb)n (n = 4, 5) ou de polymères (RSb)x, (x est très supérieur à 5). L'anion Ph2Sb-électrogénéré par réduction de (Ph2Sb)2, de Ph3Sb ou de (Ph2Sb)2O réagit sur le cation (Bu4N+) de l'électrolyte support avec formation de Ph2SbBu et de la tributylamine. L'oxydation monoélectronique de dihalogénures de niobocènes dans lesquels les anneaux cyclopentadiényles portent un groupement triméthylsilane, permet d'obtenir des complexes cationiques. La réactivité de ces complexes vis-a-vis de réactifs nucléophiles et étudiée. Le mécanisme d'électroréduction est établi. La protonation de ces complexes permet d'accéder à des dérivés imino-acyles cationiques dont la réduction chimique ou électrochimique régénère les complexes initiaux avec dégagement de dihydrogène.
3
Peignieux, Audrey. "Influence de résidus organométalliques et de substituants positivement chargés sur la réactivité intrinsèque d'acides carbonés." Versailles-St Quentin en Yvelines, 1999. http://www.theses.fr/1999VERS0004.
Full textAbstract:
La mesure de la réactivité intrinsèque, log k 0, au sens de la théorie de Marcus, d'acides carbonés de structures judicieusement choisies permet de comprendre et de quantifier le mode d'action de motifs activants. Nous avons ainsi étudié l'effet activant, d'une part du fragment organométallique +rucp*, et d'autre part du motif +pph 3, sur la liaison c-h. La complexation de noyaux aromatiques ou hétéro aromatiques par des résidus organométalliques (cr(co) 3, mn(co) 3, +rucp*, +fecp) permet d'augmenter le caractère électrophile de ces arènes et de les rendre réactifs vis-à-vis d'agents faiblement nucléophiles. L'étude thermodynamique, cinétique et structurale par rmn de l'activation de la liaison c-h par le motif +rucp* nous a permis de montrer que ce motif exerce un effet acidifiant thermodynamique équivalent à celui d'un groupe p-no 2, et un effet de résonance attracteur très appréciable en plus de son effet inductif. La compréhension du rôle du motif +pph 3 dans le comportement acide-base des cations alkyltriphenylphosphonium est très importante dans la mesure où la base conjuguée (ylure) est très largement utilisée dans les synthèses stéréoselectives de Wittig. Dans le cas du dérivé pH 3p +-ch 2-cho l'étude cinétique a montré que, si la réactivité intrinsèque est parmi les plus basses jamais mesurées, ceci est en fait du à une étape de déshydratation limitante lors de l'ionisation du phosphonium
4
Das, Neves Nicolas. "Synthèse et réactivité de [3]-cumulenols." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066703.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans ce manuscrit porte sur la synthèse de [3]-cumulènes par voie radicalaire et la réactivité des alcools [3]-cumuléniques. La première partie détaille nos différentes tentatives d’accès aux [3]-cumulènes par voie radicalaire. Si différents systèmes ont été utilisés, aucun d’entre eux n’a permis l’obtention des composés attendus. La seconde partie décrit la réactivité des alcools [3]-cumuléniques en catalyse organométallique. Lorsqu’une catalyse à l’or ou à l’argent est utilisée, un furane et un vinyl furane sont majoritairement isolés. Leurs proportions peuvent être modulées suivant la concentration et le métal utilisé. Un mécanisme est proposé pour la formation de ces deux produits. Enfin, les catalyses au fer et au palladium ont été utilisées soit pour la formation de vinyl furane soit pour réaliser une séquence domino de cyclisation-allylation et accéder à des motifs furaniques complètement substitués
5
Elbouadili, Abdelaziz. "Complexes organométalliques des actinides : réactivité de la liaison sigma - uranium (thorium) - carbone." Dijon, 1985. http://www.theses.fr/1985DIJOS022.
Full textAbstract:
Contribution à l'étude de la chimie organométallique des actinides : insertion d'isonitriles dans les liaisons t-actinide-carbone des complexes tris et biscyclopentadienyle uranium, réactivité de la liaison t-actinidine-carbone de métallocycles de l'uranium et du thorium vis a vis de molécules polaires et de composés à hydrogène acide, synthèse et applications en chimie organométallique d'un nouveau liganol peralkyle optiquement actif
6
Aaliti, Abdellatif. "Réactivité des liaisons sigma actinide-azote et actinide-carbone : applications en synthèse organique." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS015.
Full textAbstract:
Les isonitriles s'insèrent dans une ou deux liaisons sigma u-n des complexes cyclopentadienyles mono- ou bis-alkylaminouranium. La structure carbénoïde des composés d'insertion est établie par spectroscopie. On compare la réactivité de la liaison sigma uranium-méthylène et uranium-méthyle vis à vis des réactions d'insertion et des réactions de substitution par des composés à hydrogène "acide". La réaction d'insertion des composés carbonyles est appliquée à la synthèse chimio- et stéréosélective des alcools secondaires et tertiaires.
7
Berthet, Janclod. "Synthèse et réactivité de complexes triscyclopentadienyliques de l'uranium (III) et (IV)." Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA112200.
Full textAbstract:
La synthese et la reactivite de nouvelles especes de l'uranium tri et tetravalente en series triscyclopentadienyliques et monocyclooctatetraenylique fait l'objet de cette etude. Dans le premier chapitre, nous decrivons les preparations des premiers complexes hydrures organometalliques stables de l'uranium quatre ainsi que celles de nouveaux composes hydrures monometalliques et bimetalliques de l'uranium trois. L'origine de la stabilite de ces especes est exposee et leurs structures cristallines sont presentees. Dans un second temps, la reactivite de ces hydrures vis-a-vis de petites molecules organiques et inorganiques est etudiee. La troisieme partie traite des reactions des complexes tristrimethylsilylcyclopentadienyliques avec l'azoture de sodium et des agents de transfert de l'oxygene. Les syntheses et les structures cristallines de nouveaux composes bimetalliques et trimetalliques presentant des liaisons fortes uranium-oxygene et uranium-azote sont decrites. Enfin, la preparation originale d'un nouveau precurseur diode, par degradation de l'uranocene, nous a permis d'amorcer le developpement de la chimie des complexes monocyclooctatetraenyliques
8
Legoupy, Stéphanie. "Synthèse et réactivité de nouveaux complexes organométalliques chiraux du rhénium." Rennes 1, 1997. http://www.theses.fr/1997REN10148.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire concerne la synthèse et la réactivité de complexes du rhénium. De nouveaux complexes organométalliques chiraux du rhénium des alcools propargyliques et homoallylique ont été synthétisés. Des alcools allyliques secondaires et 1,2-disubstitues ont été coordonnés à l'entité chirale (#5C#5H#5)Re(No)(Pph#3)#+Bf#4#-. Dans le cas du 3-buten-2-ol complexe, les deux diastéréoisomères ont pu été séparés. L'étude de la réactivité de ces complexes du rhénium a montré qu'ils sont compatibles avec des réactions d'oxydation, de Wittig, de réduction, d'estérification, de chloration, de bromation et de fluoration. L'entité organométallique (#5C#5H#5)Re(No)(Pph#3)#+Bf#4#- s'est montrée un bon groupement protecteur d'une seule double liaison au cours de ces réactions. Les substitutions allyliques, catalysées par un acide de Lewis, sur les complexes du rhénium des alcools allyiques ont été étudiées. Quelque soit le nucléophile, ces réactions sont régio- et stéréosélectives et se font avec rétention de configuration. Un mécanisme impliquant un complexe -allyl dicationique du rhénium a été proposé. Le rôle activateur du rhénium a été mis en évidence.
9
Denat, Franck. "Synthèse par métallation dirigée et réactivité de silyl-, germyl- et stannylpyrroles et pyrrolecarbaldéhydes." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30241.
Full textAbstract:
Les derives du pyrrole carbone-substitues par un element du groupe 14 ont ete synthetises selon la sequence lithiation/metallation, apres protection de la fonction amine. Les pyrrole-2-carbaldehydes 5 (ou 4)-metalles ont ete regiospecifiquement prepares a partir de l'aldehyde correspondant soit par lithiation apres protection du groupe formyle par la n-methylpiperazine lithiee ou par formation d'un dimere d'azafulvene, et metallation par un halogenure du groupe 14. Les 2 (ou 3)-furane et thiophenecarbaldehydes c-metalles ont ete regioselectivement prepares par un procede similaire. La voie synthetique a ete etendue a des composes polyheteroaromatiques. La reactivite d'heteroarylsilanes et -stannanes vis-a-vis des reactifs electrophiles a ete envisagee: etude cinetique de l'hydrolyse, halogenation, acylation, alcoxycarbonylation et carbamoylation
10
Laurent, Christian. "Synthèse et réactivité de nouveaux dérivés cycliques organométalliques des éléments du groupe 14(Si, Ge, Sn)." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30242.
Full textAbstract:
Un derive tetrabrome: le 2,3-bis(bromomethyl)-1,4-dibromo-2-butene est le precurseur de tous les composes cycliques organometalliques synthetises. Dans une premiere partie, des hexahydrotetramethyldimetallapentalenes symetriques (m=si,ge) et des hexahydrodimetallapentalenes contenant deux metaux differents ont ete prepares, et les principaux facteurs influencant la reaction etudies. La deshydrogenation de ces composes par la dichlorodicyanoparabenzoquinone a conduit a des tetrahydrodimetallapentalenes contenant une double liaison conjuguee trans. La deuxieme partie rapporte la reduction d'un melange de precurseur tetrabrome et d'un halogenure de silicium, de germanium ou d'etain par le zinc active en milieu tetrahydrofurane qui conduit a des systemes dieniques conjugues exocycliques. Les principaux facteurs etudies ont permis d'optimiser ces syntheses. Diverses reactions de cycloaddition ont ete developpees. La combinaison des reactions de cycloaddition d'iodure germaneux et de reduction a permis l'obtention d'oligomeres bis(methylene) spiranniques polymetalles. Dans la derniere partie, l'acces a des composes bicycliques du germanium et du phosphore contenant un heteroatome (o,s,se,n) a ete realise toujours a partir du precurseur tetrabrome et en utilisant les proprietes d'addition 1,4 de l'iodure germaneux ou de la dichlorophenylphosphine sur les derives cycliques bis(methyleniques) resultant de la deuxieme etape de synthese. Diverses reactions (oxydation, deshydrogenation, polymerisation) ont ete conduites sur ces derives bicycliques germanies; le polymere du bicycle thiophenique pourrait avoir des proprietes conductrices interessantes
11
Arnaudet, Lucile. "Synthèse, étude structurale et réactivité de composés organométalliques d'uranium III : application à la catalyse." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112054.
Full textAbstract:
Après un rappel sur les composés cyclopentadiényls, les complexes d’Uranium trivalents sont présentés dans cette thèse. Dans une première partie, on étudie la chimie de la liaison Uranium-Carbone σ. Par rupture de cette dernière, une insertion de dioxyde de soufre a été obtenue. Deux nouveaux composés organométalliques ont été synthétisés à partir de Cp₃UCl et d’organolithiens réducteurs et alkylants. Les techniques telles que la RMN, électrochimie, RPE, spectroscopie optique, ont permis de mettre en évidence les anions Cp₃UCH₃⁻ et Cp₃UC₄H₉⁻. La structure de ce dernier a été résolue. Ils possèdent la capacité de fixer par la liaison π le diphénylacétylène et se sont révélés de très bons catalyseurs d’hydrogénation. De l’azote moléculaire en présence du complexe Cp₃UCH₃⁻ et de naphtalénure de lithium a été fixé et réduit en ammoniac avec un bon rendement de conversionA short review of cyclopentadienyl complexes of Uranium is given following which some new trivalent complexes of Uranium are described. In the first part the chemistry of the Uranium-Carbon σ bond is studied. Sulfur dioxide can be inserted into the Uranium carbon bond. Two new organometallic complexes have been synthesized by reduction and alkylation of Cp₃UCl (with organolithium reagents). The existence of the anions Cp₃UCH₃⁻ and Cp₃UC₄H₉⁻ has been demonstrated by NMR, EPR, optical spectroscopy and electrochemical techniques. The structure of the butyl derivative has been resolved. The anions coordinate diphenylacetylene via π bonds and are shown to be excellent hydrogenation catalysts. In the presence of lithium naphtalenide Cp₃UC₄H₉⁻ can coordinate dinitrogen and reduce it, with a good yield, to ammonia
12
Schollhammer, Philippe. "Contribution à l'étude de la réactivité de complexes di- et polynucléaires : synthèse et électroréactivité de dérivés thiolato-pontes du vanadium et du molybdène." Brest, 1994. http://www.theses.fr/1994BRES2001.
Full textAbstract:
Les complexes di- et polynucléaires organométalliques possédant un environnement soufré permettent la modélisation des sites métal-soufre de certaines métalloenzymes, l'étude de l'interaction de ces modèles avec différents substrats insaturés (alcyne, isocyanure, isonitrile. . . ), ainsi qu'une approche des processus d'hydrodésulfurisation catalytiques. Ces modèles doivent permettre une meilleure compréhension du rôle joué par le métal dans l'activation des substrats dans les systèmes catalytiques et biologiques. Dans ce contexte nous avons étudié plusieurs complexes thiolato-pontes du vanadium et du molybdène. Pour affiner notre description des systèmes organométalliques obtenus nous avons utilisé les méthodes électrochimiques et de résonance magnétique nucléaire du métal. Les réactions de substitution sur les dérivés tétracarbonyles du vanadium nous ont permis d'accéder à de nouvelles espèces azotées. La réduction de ces complexes conduit à leur fragmentation et démontre la fragilité de leur édifice dinucléaire. Les hydruro-complexes du molybdène présentent des propriétés fluxionnelles que nous avons étudiées par RMN à température variable et attribuées à un échange cis-trans (deux mécanismes ont été proposés). Leurs propriétés réactives ont été exploitées vis-a-vis des alcynes. L'insertion du but-2-yne dans la liaison métal-hydrogène génère des espèces σ,μ-vinylique. Leur réaction avec des bases ou leur réduction permettent d'obtenir les dérivés anioniques Mo2CP*2(CO)4(μ-SR)2 dont les propriétés fluxionnelles ont été attribuées a un échange entre deux isomères trans. L'utilisation du ligand C5Me5 a permis de modifier la réactivité d'espèces cyclopentadiényle connues et d'obtenir de nouveaux composés. Ses effets (électronique et stérique) ont été observés sur le comportement électrochimique de plusieurs complexes: abaissement des potentiels redox, stabilisation d'intermédiaires et modification des processus électrochimiques.
13
Derat, Etienne. "Etude théorique de la formation et de la réactivité de complexes organométalliques à base de zirconium." Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000025.pdf.
Full textAbstract:
Dans ce mémoire, nous abordons dans un premier temps le mécanisme de formation des espèces du type Cl2Zr(alcène) à partir de Cl2Zr(alkyl)2. Nous montrons, par des calculs utilisant la DFT, que le mécanisme est une b-élimination concertée et associative. L'hypothèse de g-élimination est réfutée ainsi que pour les espèces de types Cp2Zr(alkyl)2. Pour ces dernières, il n'est pas nécessaire de faire intervenir spécifiquement un solvant polaire (éther) ou une phosphine pour générer Cp2Zr(alcène), alors que dans le cas des ligands chlores, cela est indispensable. Cet effet de solvant spécifique est expliqué par une décomposition énergétique. Nous comparons ensuite le comportement des espèces L2M(liaison p) où L est un chlore, un cyclopentadiènyle ou un méthoxy, M un zirconium, un titane et où la liaison p est constituée par une famille d'alcènes et une famille de carbonyles. La stabilité relative de ces différents composés est analysée ainsi que la complexation d'une molécule de solvant polaire. Nous étudions par la suite l'insertion d'une seconde molécule comportant une double liaison sur ces molécules, ce qui conduit à des métallacyclopentanes. Nous montrons en particulier que la stabilité relative de ces cycles peut directement être reliée à la stabilité relative des métallacycles à trois chaînons pour l'insertion d'un même substrat. La dernière partie est consacrée à l'étude de la réactivité de Cl2ZrEt2 en présence de différents substrats (formaldéhyde, benzaldéhyde, diméthylfulvène) soit en milieu polaire, soit en milieu apolaire. Nous démontrons ainsi, qu'en milieu apolaire, Cl2ZrEt2 réagit avec ces substrats insaturés par un mécanisme concerté à six centres de transfert d'hydrogèneIn this thesis, we initially start on the mechanism of formation of the species of the type Cl2Zr(alkene) starting from Cl2Zr(alkyl)2. We show, by calculations using DFT, that the mechanism is a concerted and associative b hydride abstraction. The hypothesis of g hydride abstraction is refuted, and also for the species of the Cp2Zr(alkyl)2 types. But whereas for these last, it was not necessary to utilize specifically a polar solvent (ether) or a phosphine to generate Cp2Zr(alkene), we show that in the case of the chlorine ligands, that is essential. This effect of specific solvent is explained by an energetic decomposition. We compare then the behavior of L2M(p bond) species where L is a chlorine, a cyclopentadienyl or a methoxy, M a zirconium, a titanium and where the p bond is constituted by an alkene family or a family of carbonyls. The relative stability of these various compounds is analyzed as well as complexation of one molecule of polar solvent. We study subsequently the insertion of a second molecule comprising a double bond on these molecules, which leads to metallacyclopentanes. We show in particular that the relative stability of these cycles can directly be connected to the stability of the metallacyclopropanes for the insertion of the same substrate. The last part is devoted to the reactivity study of Cl2ZrEt2 in the presence of various substrates (formaldehyde, benzaldehyde, dimethylfulvene) in polar and non-polar medium. We demonstrate thus, that in non-polar medium, Cl2ZrEt2 reacts with these unsaturated substrates by a concerted six-centers mechanism of hydrogen transfer
14
Martin, Christian. "Synthèse et réactivité d'arylméthylbenzonitriles." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA114823.
Full text
15
El, Baz Fatima. "Germa-imines stabilisées par l'effet de substituants attracteurs sur l'azote." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30159.
Full textAbstract:
Le travail presente dans cette these apporte une meilleure comprehension des effets qui stabilisent les especes insaturees a germanium doublement lie a l'azote, et s'interesse egalement a la reactivite de leurs precurseurs les halogenogermy laminolithiens. Il est demontre que les effets electroniques attracteurs sur l'azote (trifluorophenyle, paranitrophenyle, paratoluenesulfonyle) stabilisent les germa-imines. Il est egalement montre que cette stabilisation entraine une diminution de leur reactivite. Trois nouvelles dimesitylgerma-imines tres stables ont ete preparees. Leurs syntheses ainsi que leurs caracteristiques physico-chimiques (masse, rmn,. . . ) sont decrites. Leur reactivite a ete etudiee vis a vis des reactions caracteristiques des germa-imines : addition des reactifs protiques, cycloadditions (2+2), (2+3) ou (2+4), en la comparant a celle de la n-mesityl dimesitylgerma-imine metastable et tres reactive. Quand l'azote porte le substituant 2,4,6-trifluorophenyle, il a ete possible pour la premiere fois de comparer la reactivite de la germa-imine monomere avec celle de son dimere, le cyclodigermazane. Dans les reactions etudiees, la n-2,4,6-trifluorophenyldimesitylgerma-imine est un peu plus reactive que le n-dimesitylgermylidene-4-toluenesulfonamide et la n-4-nitrophenyldimesitylgerma-imine se montre pratiquement inerte. La derniere partie de cette these est consacree aux reactions par transfert monoelectronique (set reactions), pour la premiere fois mises en evidence dans la reaction de germa-imines sur une orthoquinone (3,5-di-tert-butylorthoquinone). Cependant, la n-4-nitrophenyldimesitylgerma-imine est egalement inerte dans ce type de reaction, la conjugaison abaissant suffisamment l'energie du systeme pour empecher le transfert d'un electron sur la quinone.
16
Despeyroux, Pierre. "Réactivité des amines et des dérivés organométalliques en série 3-déshydroquinique : Modélisation d'activités 3-déshydroquinate hydrolyase." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30048.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif la comprehension et a terme le controle du mode d'action d'enzymes de la voie de l'acide shikimique. Cette voie de biosynthese est specifique des microorganismes et des vegetaux, elle conduit aux acides amines aromatiques ainsi qu'a d'autres metabolites essentiels. Nous nous sommes interesses a la modelisation du mecanisme enzymatique de la 3-deshydroquinate hydrolyase (dhqase) et a la reactivite de son substrat: l'acide 3-deshydroquinique. Le premier chapitre constitue une mise au point bibliographique des resultats recents de la voie de l'acide shikimique. Le deuxieme chapitre concerne la modelisation par voie chimique du mecanisme de la 3-deshydroquinate hydrolyase, qui fait intervenir dans une premiere etape la formation d'une base de schiff. Le troisieme chapitre concerne la synthese de composes analogues du premier intermediaire reactionnel gem-aminoalcool intervenant dans le processus catalytique de la dhqase. Ces composes sont obtenus apres attaque nucleophile par differents reactifs organometalliques sur la fonction carbonyle du 3-deshydroquinate de methyle trisilyle. La determination des structures de ces derives et les essais d'assignation de la configuration de carbone asymetrique cree sont rapportes dans le quatrieme chapitre. La stereoselectivite des additions est discutee dans le dernier chapitre
17
Sablier, Michel. "Réactivité en phase gazeuse des cations des métaux de transition avec des espèces atomiques ou radicalaires." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066318.
Full textAbstract:
Les réactions ion-atome en phase gazeuse sont peu connues. Une première partie bibliograhique fait l'état de l'art en la matière. Le corps du mémoire reporte la réactivité de différents systèmes avec des espèces atomiques ou radicalaires. La réactivité des cations carbonylés des métaux de transition a été étudiée avec l'hydrogène et l'azote atomiques, formés à l'aide d'une décharge micro-ondes dans l'hydrogène et l'azote moléculaires. Le taux de dissociation obtenu dans le gaz réactif est estimé à quelques pour cents. Les produits de réactions avec ces cations résultent de la substitution d'un ligand carbonylé par un atome d'hydrogène ou d'azote. L'étude de la réactivité d'un plasma forme à partir de composés halocarbonés dans une décharge micro-ondes avec divers ions (cations du fer monocarbonyle et de l'argon, anions du chlore) a conduit à différencier deux types de comportement: L'un aboutissant à la formation de molécules d'halogènes, l'autre conduisant à la formation d'espèces dihalogènées brf et clf. Les cations des métaux de transition de la première série ont montré une réactivité inattendue avec le bromure de cyanogène. Ils ont conduit à la formation d'ions résultant de l'addition d'un ligand cn ou br sur le métal, ou résultant de l'addition de brcn ou de brome moléculaire. Une étude de la structure des ions contenant un ligand cn a été abordée d'un point de vue expérimental et théorique
18
Joubert, Jérôme. "Approches modèles de la structure, de la réactivité et de la spectroscopie de complexes organométalliques greffés sur alumine gamma." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2006. http://www.theses.fr/2006ENSL0356.
Full textAbstract:
La compréhension de la chimie des complexes organométalliques greffés sur des surfaces d'oxyde ayant atteint ses limites dans le cadre de l'utilisation des méthodes classiques de la chimie analytique, ce travail propose une modélisation systématique de la structure, de la réactivité et de la spectroscopie de ces complexes avec les outils de la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée à des bases de physique statistique. Les résultats très probants obtenus dans ce cadre ont été appliqués d'une part à des complexes de zirconium greffés sur alumine pour l'hydrogénolyse des alcanes et d'autre part à des complexes de tungstène greffés sur alumine pour la métathèse des alcanes. Le rôle capital de la surface dans la réactivité a pu être soulignéThe limitation in the comprehensive approach of surface organometallic chemistry by classical techniques of the analytical chemistry has inspired this work on the model approach of structure, reactivity and spectroscopy of grafted organometallic complexes by the tools of the density functional theory combined with the basis of statistical physics. Such a method has been applied to grafted zirconium complexes on alumina for alkanes hydrogenolysis and to grafted tungsten complexes on alumina for alkanes metathesis. The crucial role of the surface has been underlined
19
Messaoudi, Abdelatif. "Etude de la liaison chimique dans les clusters organométalliques et réarrangement de ligands." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13203.
Full textAbstract:
Ce manuscrit, essentiellement basé sur des études théoriques (Calculs EHT et DFT), est divisé en deux parties. La première partie est consacrée à l’étude de la structure électronique et des liaisons chimique dans des édifices polymétalliques. Diverses approches sont présentées, en particulier l’analogie isolobale. La deuxième partie concerne essentiellement des études de réactivité. Elle se décliné en cinq chapitres; Le 1er traite l’étude d’un fil moléculaire à liaisons Ag-Pd, suivi d’une étude de la migration intermétallique d’un ligand silyle. Le 3ème chapitre concerne un réarrangement Pseudo-Hofmann sur un cluster de ruthenuim. Les deux derniers s’intéressent plus particulièrement à une chimie de ligands, d’une part l’étude d’un radical cationique obtenu par réaction de dimérisation d’un noyau quinonique, d’autre part le phénomène de tautomérie concernant une phosphine amino-thiazolineThis thesis, essentially based on theoretical studies (EHT and DFT calculations), is divided into two parts. The first part is devoted to the study of the electronic structure and chemical bonding in polymetallic complexes. Several approaches are presented, in particular the isolobal analogy. The second part concerns essentially reactivity studies. This part is divided into five chapters. The first one being about the study of a molecular wire containing Ag-Pd bonds. This chapter is followed by a study of the intermetallic migration of a silyl ligand. The third chapter concerns a Pseudo-Hofmann rearrangement on a ruthenium cluster. The last two chapters are more particularly based on ligands chemistry. In the first instance on the study of a cationic radical obtained by dimerisation of a quinonic ring, in the second instance on the tautomerism of an amino-thiazoline phosphine
20
Solo, Ojo Wilfried. "Contribution à l'étude de complexes organométalliques dinucléaires du molybdène à environnement soufré pour l'activitaion moléculaire : réactivité vis à vis d'alcynols, d'isocyanures et de molécules soufrées." Brest, 2007. http://www.theses.fr/2007BRES2025.
Full textAbstract:
Les complexes organométalliques possédant un environnement soufré font l’objet, depuis plusieurs années, de nombreuses études qui ont démontré les capacités de ces dérivés à activer de nombreux substrats organiques ou inorganiques. Les travaux qui ont été menés au cours de cette thèse s’inscrivent dans la continuité du développement de la chimie des systèmes dimolybdène thiolato-pontés {Mo2Cp2(μ-SMe)n}+ (n=2,3) qui est réalisée dans le laboratoire afin d’évaluer l’apport de ces systèmes pour l’activation moléculaire. Dans une première partie, nous présentons nos résultats concernant la coordination et la transformation d’alcools propargyliques par le complexe [Mo2Cp2(μ-SMe)3(CH3CN)2] (BF4). Nous décrivons la synthèse puis la transformation de composés μ-alcyne en complexes μ-allénylidène. La réactivité des dérivés μ-allénylidène avec des agents nucléophiles ainsi que les réactions de transferts successifs d’hydrures et de protons sur ces dérivés sont également décrites. Le second chapitre du manuscrit est consacré à la transformation de ligands isocyanure par action de réactifs basiques ou/et nucléophiles comme NaOH, NaSH et NaCCH. En particulier, des réactions permettant l’obtention, via des processus impliquant la formation de liaisons C-C, C-N ou C-O, d’espèces comportant des ligands alkylidyne et amino-oxycarbène sont décrites. La troisième partie de ce travail concerne la réactivité du complexe [Mo2Cp2(μ-SMe)3(CH3CN)2](BF4) avec des molécules hétérocycliques soufrées. Des transformations mettant enjeu la substitution des ligands acétonitrile mais également la formation et la rupture de liaisons C-S ont été mises en évidence. L’ensemble de ces résultats montre la richesse et l’originalité des systèmes du dimolybdène utilisésWe have been involved for some years in sulfur rich bimetallic systems which can act as models of species occuring in biological and industrial processes. Our approach implied organometallic complexes containing the bimetallic core {Mo2Cp2(μ-SMe)3}, which react with unsatured molecules such as alkyne, isocyanide, nitrile. . . Complexes with alkynol ligands bridging two metals have been isolated and characterised. Further transformations of Mo2-alkynol adducts to allenylidene species were also obtained, and the conversion of the former into an agostic ligand was observed. At the same time, we described the reactivity of isonitrile towards nucleophilic agents (NaOH, NaSH or NaCCH), leading to new compound containing ligands such as aminocarbyne, aminocarbene and aminooxycarbene which result either from C-C and C-N couplings between the cyclopentadienyl ligand and isocyanides or from C-C coupling between isocyanide groups. Moreover, the syntheses and characterisation of Mo complexes containing sulfide, thioether, dithiane and thioxane were carried out. These reactions are of interest in connection with the modeling of catalytic hydrodesulfuration (HDS) processes. Finally, we described here the syntheses of new complexes and original transformations promoted by a bimetallic molybdenum core
21
Mallard, Alain Laurent. "Vers de nouveaux complexes thiométalliques : réactivité de tétrathiométallates [MS4]z-(M=V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles : un alcyne substitué et des isothiocyanates substitués." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2004. http://www.theses.fr/2004VERS0015.
Full textAbstract:
Synthesis of new sulfured derivatives is attracting because of their interest in various domains like catalysis for the better comprehension of hydrodesulfurization processes, bioinorganic chemistry for synthetic models of enzyme active sites or medicine. Recently, we developed a new synthesis strategy which consist in reacting tetrathiometalates [MS4]z- (M = V, Mo, W) with unsaturated electrophilic organic compounds, in the aim to synthesise new thiometalates complexes. Molecular architecture of the obtained compounds and the complex redox processes that occurs in their formation depend implicitly on the transition metal and the organic compound' s natures Numerous dithiolene complexes have been isolated after the addition of dimethylacetylenedicarboxylate (DMA) on VS43-, MoS42- et WS42-. Several structural types have been characterised: i) mononuclear [M(O)(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) and [M(η2-S2C2(CO2Me)2)3]2-, ii) binuclear [M2(S)2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) and [W2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)4]2-. The generation in situ of the sulfured ligands, hardly accessible by direct ways, is an another advantage of this synthesis strategy. Thus, the action of tetrathiometalates on substituted isothiocyanates (RNCS) represent an efficient access way to new dithiocarbamate complexes: [V2(µ-S2)2(η2-S2CNPh)4]4-, [V3(µ3-S)(µ-S2)2(η2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2(µ-S2)(η2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Different pathways have been proposed to explain the formation of all this complexesLa synthèse de nouveaux dérivés soufrés de métaux de transition est motivée par leur implication dans des domaines aussi variés que la catalyse pour la compréhension des processus d'hydrodésulfuration, la chimie bioinorganique dans la modélisation de sites actifs d'enzymes ou la médecine. Récemment, nous avons développé une stratégie de synthèse qui consiste à faire réagir des tétrathiométallates [MS4]z- (M = V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles insaturés, dans le but de synthétiser de nouveaux complexes thiométalliques. L'architecture moléculaire des composés obtenus ainsi que les processus rédox complexes qui ont lieu lors de leur formation dépendent implicitement de la nature du métal de transition et de celle du composé organique. L'addition de l'acétylène dicarboxylate de méthyle (DMA) sur VS43-, MoS42- et WS42- a permis d'isoler de nombreux complexes à ligands dithiolène. Plusieurs types structuraux ont été caractérisés : mononucléaires [M(O)(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) et [M(η2-S2C2(CO2Me)2)3]2- et dinucléaires [M2(S)2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) et [W2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)4]2-. La génération in situ des ligands soufrés, difficilement accessibles par voies directes, constitue un autre point fort de cette stratégie de synthèse. Ainsi l'action des tétrathiométallates sur des isothiocyanates substitués (RNCS) représente une voie d'accès efficace à de nouveaux complexes à ligands dithiocarbimate : [V2(µ-S2)2(η2-S2CNPh)4]4-, [V3(µ3-S)(µ-S2)2(η2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2(µ-S2)(η2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Afin d'expliquer la formation de ces composés, différents chemins réactionnels ont été proposés
22
Lecuyer, Christine. "Synthèse de complexes organométalliques supportés du zirconium à partir de tétranéopentylzirconium : réactivité et application à l'hydrogénolyse catalytique des alcanes." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10017.
Full textAbstract:
Nos travaux concernent la chimie organometallique de surface du zirconium et son application a l'hydrogenolyse catalytique des alcanes. Nous avons montre que la reaction entre le tetraneopentylzirconium et les groupes oh superficiels d'une silice deshydroxylee a 773 k conduit a la formation du complexe unique (sio)zrnp#3 caracterise par ir, #1#3c mas rmn et par sa reactivite avec h#2o et o#2. Sous co et ch#2=ch#2, on observe des reactions d'insertion simple et multiple respectivement dans la liaison zr-c. Bien que tres electrophile (sio)zrnp#3 n'est pas reactif vis-a-vis du methane dans son domaine de stabilite thermique. Des complexes zirconium hydrures supportes ont ete synthetises. Simultanement des especes hydrures de silicium sont formees. L'existence de ces deux types d'hydrures a ete demontree par reaction d'echange h#2/d#2 et les reactivites avec ch#3i et koh/h#2o. Les complexes de surface zr#s-h s'averent etre des catalyseurs de la reaction d'hydrogenolyse du neopentane, de l'isobutane et du propane dans des conditions douces de temperature et de pression. Ils sont selectifs aux basses temperatures (323 k): ainsi, la neopentane est converti en isobutane et methane majoritairement. L'ensemble de ces resultats semble lie au caractere tres electrophile qu'acquiert le zr par greffage sur la silice. L'immobilisation des complexes zr-hydrures via une liaison covalente (sio)zr leur confere une stabilite thermique bien superieure a leurs analogues moleculaires
23
Lisena, Jérôme. "Nouveaux complexes pince indényle et indolyle de palladium : préparation et réactivité." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2013/.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est le développement et l'étude d'une nouvelle famille de complexes pince basée sur les squelettes indène et indole. Ces dernières années, les complexes pince ont pris une place importante dans le domaine de la chimie organométallique. Ainsi, de nombreuses applications et propriétés de premier ordre leur ont été découvertes. Cela a alors encouragé une dynamique de développement de nouvelles structures pince. C'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse. Le premier chapitre fait un point bibliographique sur les complexes pince, les voies principales de préparation et quelques exemples d'applications originales (catalyse, stabilisation d'entités hautement réactives, études mécanistiques). Pour finir, il introduit l'apparition de la plateforme pince indényle au sein de l'équipe LBPB du LHFA. Le deuxième chapitre expose la mise en place de complexes SCS de type indényle et indénylidène de palladium (II). Une étude mécanistique pour la formation de ces complexes met alors en évidence que l'activation de la liaison Csp3-H est préférentielle à celle de la liaison Csp2-H. Un dérivé méthylé du pro-ligand pince est alors préparé pour bloquer l'accès à la liaison Csp3-H et confirme la faisabilité de l'activation directe de la liaison Csp2-H centrale avec la formation d'un complexe de type méthyle-indényle SCS de palladium. Dans le troisième chapitre, un nouvelle structure pince est développée à partir de l'indole. Ce nouveau pro-ligand permet de compléter la série de complexes pince indényle, indolyle et indénylidène, avec un panel de propriétés structurales et électroniques différentes. Pour finir ce chapitre, une étude du caractère non-innocent de ce nouveau système met en évidence l'inertie du doublet non-liant de l'azote. Dans le dernier chapitre, les trois plateformes sont comparées d'un point de vue structural, avec le co-ligand PPh3, et électronique, avec le monoxyde de carbone, pour étudier l'influence de chaque ligand pince sur le centre métallique. Les réactions d'hydroamination d'acrylonitrile et d'allylation d'imine permettent ensuite de discriminer les systèmes en fonction de leurs propriétés électroniques et du mécanisme réactionnel mis en jeuThe aim of this thesis is to develop and study a new family of pincer complexes based on indene and indole skeletons. In recent years, pincer complexes commanded much attention in the field of organometallic chemistry. Many important applications and properties were discovered and this contributes to the dynamic in the development of new pincer structures. The first chapter presents a bibliographic introduction of pincer complexes, the principal way of preparation and some original applications (catalysis, high reactive compound stabilization, mechanistic studies). Then, the development of the indenyl pincer complexes in the LBPB group of the LHFA is introduced. The second chapter contains the synthesis of SCS indenyl and indenylidene palladium (II) complexes. A mechanistic study of the formation of these complexes shows that the Csp3-H bond is activated preferentially compared to the Csp2-H bond. Therefore, a methyl substituted ligand is prepared in order to block the pathway of Csp3-H bond activation. It demonstrates the feasibility of the direct activation of the central Csp2-H with subsequent formation of a methylindenyl palladium complex. In the third chapter, a new ligand structure is developed starting from the indole skeleton. This new pro-ligand completes the serie of indenyl, indolyl and indenylidene complexes, which exhibit a range of different structural and electronic properties. Finally, the non-innocent character of this new complex is studied and proves the inertia of the lone pair of the nitrogen. In the last chapter, the influences of the three platforms are compared from a structural point of view, in all cases with the PPh3 co-ligand. The electronic properties are examined using carbon monoxide as spectroscopic probe. Hydroamination of acrylonitrile and allylation of imine are then carried out to distinguish the systems according to their electronic properties and their mechanism
24
Barros, Noémi. "Etude théorique de la structure et de la réactivité des complexes organomatalliques de lanthanides et d'actinides." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20062.
Full text
25
Raponi, Eric. "Préparation d'oxétènes par cycloaddition [2+2] et réactivité de cétènes et β-lactones silylés en présence de complexes organométalliques." Aix-Marseille 3, 2003. http://www.theses.fr/2003AIX30014.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail était d'une part d'explorer la réactivité des cétènes silylés vis-à-vis de réactifs organométalliques centrés sur un atome de titane hypovalent (réactif de Kulinkovich) et d'autre part, d'essayer de maîtriser les conditions dans lesquelles des alcoxyoxétènes pouvaient être préparés et caractérisés. Dans le premier cas, nous avons pu mettre en évidence l'échange cétène/alcène par le piégeage des composés correspondants et préparer stéréosélectivement des vinylcyclopropanols impliquant la formation séquentielle de trois connexions C-C et des (alpha),(alpha)'-diènones via l'échange alcène/alcyne suivi d'une condensation sur le cétène et d'une séquence d'aldolisation/élimination. Nous présentons ensuite nos résultats expérimentaux et théoriques consacrés aux éthoxyoxétènes qui ont permis de vérifier les conditions expérimentales de leurs observations. De plus les calculs semi empiriques ont validé l'hypothèse, formation d'un chélate, sur laquelle reposait l'étude et l'observation de ces molécules instablesThe objective of this work was firstly to explore the reactivity of silyl ketenes with respect to organometallic reagents centered on a hypovalent titanium atom (Kulinkovich's reagent) and secondly, to control the conditions under which alkoxyoxetes could be prepared and characterized. In the first case, we could highlight a ketene/alkene exchange by trapping the corresponding compounds, and prepare stereoselectively vinylcyclopropanols (resulting from the sequential formation of three C-C connections) and (alpha),(alpha)'-dienones obtained via an alkene/alkyne exchange followed by a condensation on the ketene and an aldolisation/elimination sequence. Then the experimental results devoted to ethoxyoxetes established the experimental conditions of their observation and semiempirical calculations confirmed the importance of the formation of a chelate to allow the observation of these unstable molecules
26
Mas, Jean-Manuel. "Synthèse énantiosélective d'hexadiène-1,5 ols-3 tertiaires substitués en position 5 et 6 : étude de leur transposition d'Oxy-Cope." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10517.
Full textAbstract:
Preparation de (butyl-5 heptyl-3) octadiene-1,5ol-3(i) par decyclisation d'epoxydes alpha ,beta -ethyleniques disubstitues par des (trialkyl alcynyl) borates de lithium. Les epoxydes utilises sont synthetises selon la methode de sharplers. Transposition oxy-cope de (i) avec formation de cetones 5-ethyleniques et etude du transfert de chiralite
27
Piquemal, Fabrice. "Réactivité du méthanol et du dioxyde de carbone avec des oxydes et des complexes de l'étain (IV)." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30074.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail a ete l'etude d'une nouvelle voie de synthese par catalyse heterogene du carbonate de dimethyle, par reaction de carboxylation du methanol. L'adsorption des reactifs sur l'alumine montre la presence des groupes hydrogeno-carbonate et methoxo. La forme methoxocarbonate est presente apres coadsorption ou adsorption du carbonate et ne conduit pas en presence du methanol, au carbonate organique. Sur la silice et la silice-alumine, seule la physisorption est constatee. La synthese a ete envisagee a partir de complexes organometalliques d'etain (iv). Les essais en milieu homogene montrent une insertion du dioxyde de carbone dans la liaison sn-or. Par simple chauffage, la formation du carbonate de dimethyle est stchiometrique en raison de la formation d'un polymere organostannique. L'isolement de l'entite mononucleaire a ete envisage par dispersion sur support. Sur la silice, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La modification de la sphere de coordination de l'etain ne permet plus au dioxyde de carbone de s'inserer. Sur l'alumine, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La propriete d'insertion du dioxyde de carbone est conservee. Sur la silice-alumine, seul un ligand ethoxo est present, les ligands butyle demeurant. Le dioxyde de carbone s'insere dans l'unique liaison sn-or restante. Dans chaque cas, la synthese a pression atmospherique n'a pu conduire a la formation du carbonate de dimethyle
28
Modarres, Tehrani Zoreh. "Etude électrochimique de la réactivité de complexes biscyclopentadiéniques du niobium vis à vis de fonctions organiques azotées (nitrile, hydroxylamine, amine, azo, nitroso et azoxy)." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS023.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à l'électrosynthèse, à la reactivite et à l'étude du comportement électrochimique de complexes organométalliques du niobium. La première partie de ce mémoire décrit le processus d'isomérisation du ligand nitrile pour des complexes du niobocène en fonction du degré d'oxydation du centre métallique. La seconde partie indique une nouvelle voie de synthèse de complexe imido du niobocène par action d'hydroxylamine aromatique sur le monochlorure de niobocène. La réduction monoélectronique de ces dérivés conduit à des complexes dimériques du niobium (IV) diamagnétiques. En présence de dioxyde de carbone ceux-ci évoluent vers la formation de dérivés carbonato du niobocène. La protonation du complexe imido conduit au complexe cationique amido dont la réduction électrochimique s'avère être catalytique. L'action d'amines aliphatiques sur les dihalogénures de niobocène conduit dans certaines conditions opératoires au complexe imido correspondant. La troisième partie de ce mémoire décrit l'étude de la réduction de dichlorure de niobocène vis à vis du groupe diazo (azobenzène et benzo(c)cinnoline). Si dans le premier cas on accède à des complexes du niobocène contenant le ligand azobenzène, en présence de benzo(c)cinnoline, on assiste à une élimination des deux ligands cyclopentadiényles avec formation d'un cluster a trois atomes de niobium. La dernière partie de ce travail traite de la réactivité de dichlorure de niobocène en présence de nitrobenzène et d'azoxybenzène. Dans le premier cas on démontre une propriété radicalaire non usuelle du complexe du niobium dont la réaction induit une modification du mode de coordination d'un des ligands cyclopentadiényles. Dans le deuxième cas le monochlorure de niobocène s'avère etre un agent de désoxygénation particulièrement efficace pour la transformation d'azoxybenzène en azobenzène.
29
Perrin, Lionel. "Etude théorique de la structure et de la réactivité des complexes organométalliques de lanthanides : Activation de liaisons inertes et polymérisation." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20115.
Full text
30
Lyon-Saunier, Céline. "Synthèse et réactivité de nouveaux phosphino-carbènes : applications en synthèse organique et catalyse organométallique." Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30098.
Full textAbstract:
Cette thèse a porté sur l’étude de nouveaux phosphino-carbènes. Les 3 grandes familles de carbènes singulets ont été étudiés : les carbènes capto-datifs avec les phosphino-silyl-carbènes. Cette étude a permis de démontrer l’influence de l’encombrement stérique dans la stabilisation d’un centre carbénique. Un couple de phosphino-silyl-carbènes chiraux a été utilisé pour réaliser des réactions de cyclopropanation asymétrique (ed > 98 %) les carbènes datifs-spectateurs avec les phosphino-amino-carbènes, utilisés comme ligand du palladium II. Le complexe obtenu permet la catalyse de réaction d’amination d’aryles. Ces carbènes ont également été utilisés comme précurseurs de phosphonio-amino-carbènes les carbènes datifs-datifs avec les diphosphino-carbènes, découverts très récemment dans le laboratoire. Il s’agit d’analogues des carbènes N-heterocycliques, découverts par ArduengoThis thesis deals with the study of new phosphino-carbenes. The 3 families of singulets carbènes have been studied : push-pull carbènes with phosphino-silyl-carbenes. This study has shown the great importance of the steric hindrance in the stabilisation of a carbenic center. A couple of optically pure phosphino-silyl-carbenes has been used for asymmetric cyclopropanation reactions (ed > 98 %) push-spectator carbènes with phosphino-amino-carbenes, used as ligand for palladium II. The resulted complex is used for the catalysis of the reaction of aryl-amination. These carbenes have also been used to synthesize new phosphonio-amino-carbenes push-push carbenes with diphosphino-carbenes, discovered recently in our laboratory. It is analogous to the N-Heterocyclic-carbenes, discovered by Arduengo
31
Oertel, Anna Magdalena. "Synthèse et réactivité de complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocyclique : des réactions de couplage C-C croisé à l'activation de liaisons C-H." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/OERTEL_Anna_Magdalena_2010.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse s’inscrit dans le carde de la recherche sur la chimie des complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocylique (NHC). Une série de complexes demi-sandwich du nickel(II), [Ni(R-NHC-n-Bu)XCp†] (Cp† = Cp, Cp*, X = Cl, I) comportant une chaîne n-butyl sur le cycle d’imidazole a été synthétisée à partir d’un halogénure d’imidazolium et du complexe [Ni(acac)Cp*] ou du nickelocène afin de servir de modèle pour une future version hétérogénéisée de ces composés. Tous les complexes ont été entièrement caractérisés par les techniques de spectroscopie standard [Spectroscopie RMN 1H et 13C{1H} et 2D dans certains cas, HRMS et microanalyse]. De plus, la structure d’un grand nombre de ces espèces a été déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal : tous ces composés présentent une géométrie de tabouret à deux pieds commune aux complexes de formule générale MCp†L2 à 18-électrons. La géométrie autour de l’atome de nickel central est trigonale plane. Les composés de formule générale [Ni(R-NHC-n-Bu)ICp] se sont avérés être de très bons catalyseurs pour le couplage C—C croisé de Suzuki entre divers bromures et chlorures d’aryle et l’acide borophénylique sans ajout d’un agent réducteur ou d’un co-catalyseur et ont montré des valeurs de Turn Over Frequency (TOF) supérieures à leur équivalent symétriquement substitué [Ni(Ar2-NHC)LCp†]. L’origine de l’amélioration de la stabilité de l’espèce active générée in situ est discutée. Une version hétérogénéisée sur de l’alumine de ces complexes a été préparée en employant des halogénures de 3-(trialkoxysilylpropyl)imidazolium et testée en tant que catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. Dans le but d’améliorer encore plus la longévité de ces catalyseurs, des complexes demi-sandwich du Ni(II) comportant deux ligands NHC différents ont été synthétisés par déplacement d’un ligand acétonitrile labile d’un complexe [Ni(Ar2-NHC)(CH3CN)Cp]+X par NHC « libre ». Le composé bis-(NHC)-nickel cationique résultant, [Ni(NHC)(NHC’)Cp]+X montre une stabilité remarquable et ainsi s’avère être un piètre catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. La liaison Ni—NHC montre une inertie notable puisque le ligand Cp est protoné lorsque les composés bis-(NHC) Cp sont traités en milieu acide. Le dernier chapitre de cette thèse présente l’activation par le centre Cp†Ni-NHC assistée par une base des liaisons sp3-C—H en a d’une fonction organique. L’étendu de cette réaction a été démontré par l’activation de l’acétonitrile, de l’acétone et de cétones dans des conditions relativement douces. Ainsi, une série de nouvelles espèces nickel-alkyle a pu être formée. De plus, la remarquable double activation de l’acétone a été réalisée. L’activation de liaisons sp3C—H en a d’une fonction nitrile intramoléculaire au ligand NHC a permise la synthèse de nouvelles espèces demi-sandwich nickelacycliques. L’étude du mécanisme probable à cette réaction a été le sujet de calculs théoriques par analyse DFT. Similaire aux espèces bis-(NHC)-Ni, la liaison NHC— ainsi que la liaison Ni—alkyle des nickelacycles est inerte à la protonation en milieu acideThe research in this thesis targets some aspects of the chemistry of nickel-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes. A series of half-sandwich nickel(II) complexes, [Ni(R-NHC-n-Bu]XCp†] (Cp† = Cp, Cp*, X = Cl, I), bearing a N-bound n-butyl sidearm NHC ligands has been synthesized from the appropriate imidazolium halides and nickelocene or [Ni(acac)Cp*] as models for heterogenized versions of these complexes. All these complexes were fully characterized by standard spectroscopic techniques [1H and 13C{1H}NMR spectroscopy, 2D spectroscopy when appropriate, MS, and elemental analyses]. Furthermore, many representative complexes were the subject of single-crystal X-ray diffraction studies. All these complexes feature a two-legged piano stool geometry common for 18-electron MCp†L2 compounds with a trigonal planar geometry around the central nickel atom. The [Ni(Ar-NHC-n-Bu)ICp] compounds are highly active catalysts for the Suzuki cross-coupling of aryl bromides or chlorides with phenylboronic acid in the absence of any reductant or co-catalyst and show higher turnover frequencies (TOF) than seen in their closely related symmetric [Ni(Ar2-NHC)LCp†] counterparts. The origin of the improved stability of the in situ generated active species is discussed. A heterogenized version of these complexes onto alumina has been prepared by employing 3-(trialkoxysilylpropyl)imidazolium halides and tested in Suzuki cross-coupling. In the prospect of enhancing the longevity of the active species, unprecedented half-sandwich Ni(II) complexes bearing two different NHC ligands were prepared by displacement of the labile acetonitrile ligand from [Ni(Ar2-NHC)(CH3CN)Cp]+X- with a “free” NHC. The resulting cationic bis-(NHC)-nickel complexes [Ni(NHC)(NHC’)Cp]+X- show remarkable stability, and thus low acitivity in Suzuki couplings. The Ni– NHC bonds are particularly robust as can be demonstrated by the displacement of the Cp, and not of a NHC ligand, when these bis-NHC Cp complexes are protonated. The final chapter presents a novel reaction in which the base-promoted activation of sp3-hybridized C– H bonds a- to functional organic groups at Cp†Ni-NHC centres was achieved. The scope and breadth of this activation is demonstrated by the activation of acetonitrile, acetone and other ketones under relatively mild conditions to give a range of new nickel alkyls. A remarkable double activation of acetone was notably demonstrated. The activation of C–H bonds a-to nitriles in NHC-attached sidearms to give a series of new half-sandwich nickelacycles was also achieved. Possible mechanistic pathways for these reactions have been the subject of theoretical DFT analyses. Similarly to the bis-NHC species, the nickelacycles show great robustness of the NHC– and alkyl–Ni bonds
32
Lebon, Emilie. "Synthèse et étude des propriétés électroniques et photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium à ligands phosphorés." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/927/.
Full textAbstract:
Les complexes polypyridyles de ruthénium font l'objet d'un considérable attrait pour leurs propriétés électroniques et photophysiques uniques et l'étendue de leurs applications potentielles. Ces propriétés sont directement liées à la nature des ligands coordonnés au ruthénium. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la synthèse et l'étude des propriétés électroniques et photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium à ligands phosphorés. Ce mémoire s'ouvre par une mise au point bibliographique sur les propriétés de luminescence de complexes polypyridyles de ruthénium à ligands phosphorés P-coordonnés. Le second chapitre est consacré à la synthèse et l'étude expérimentale de l'influence de la coordination d'une série de ligands phosphorés trivalents neutres PR3 (R= groupements alkyles, aryles, amino, alkoxy, aryloxy) liés au fragment métallique [Ru(tpy)(bpy)]2+. Dans une troisième partie, nous avons étendu l'étude à la coordination de ligands phosphorés fonctionnalisés de type amidino iPr2N-C(R')=N-PR2, formamidino phosphines iPr2N-C(H)=N-PR2 et phosphoryles R2P(O)-. Les complexes phosphorés obtenus sont tous luminescents à température ambiante ce qui est sans précédent avec le fragment métallique utilisé. Le chapitre suivant est consacré aux complexes de phosphines secondaires R2PH qui permettent d'accéder aux complexes phosphures correspondants [Ru(tpy)(bpy)(R2P)]+, précurseurs de complexes phosphorés fonctionnalisés dont les propriétés d'émission sont étudiées. Enfin, le dernier chapitre élargit l'étude au fragment [Ru(bpy)2]2+, afin d'évaluer l'influence de deux ligands phosphorés sur les propriétés de luminescence à température ambianteRuthenium polypyridyl complexes are appealing for their unusual electronic and photophysical properties and their potential applications. These properties are strictly connected to the nature of the ligands coordinated to the ruthenium. The results presented in this thesis concern the synthesis and the study of the electronic and photophysical properties of ruthenium polypyridyl complexes bearing phosphorus ligands. This report starts with a bibliographical development on the luminescence properties of these complexes incorporating a phosphorous ligand directly connected to the metal. The second chapter is dedicated to the study of the synthesis and the experimental study of the influence of the coordination of a series of neutral phosphorous trivalents ligands PR3 (R = alkyles, aryles, amino, alkoxy, aryloxy groups) connected to the metallic fragment [Ru(tpy)(bpy)]2+. In the third part, we extend our study to the coordination of amidino iPr2N-C(R')=N-PR2 and formamidino iPr2N-C(H)=N-PR2 functionalized phosphines and phosphoryl (R2P(O)-) ligands. The phosphorus complexes obtaines are all room temperature luminescent which is very unusual with the used metallic fragment. In the fourth chapter, secondary phosphines R2PH were coordinated on this fragment and allowed the access to the first corresponding phosphido complexes [Ru(tpy)(bpy)(R2P)]+, precursor of functionalized complexes which properties were studied. Finally the last step of this work was to extend this study to the Ru(bpy)2 fragment in order to evaluate the influence of the coordination of two phosphorus ligands on the complexes properties and improve the RT luminescence
33
Blons, Charlie. "Complexes organométalliques d'or(III) et de cuivre(III) et leur réactivité vis-à-vis des substrats π." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30248/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la synthèse de composés d'Au(III) et de Cu(III) ainsi que sur l'étude de leur stabilité et de leur réactivité vis-à-vis de substrats p. Une approche conjointe expérimentale et théorique a été exploitée afin d'accéder à des complexes capables d'induire des processus d'insertion migratoire. Le premier chapitre aborde de manière globale la chimie organométallique de l'or et du cuivre sur le plan bibliographique. L'importance du degré d'oxydation +III est mis en évidence par la description des principaux exemples ayant contribué à la compréhension des processus associés à l'accès et la réactivité des complexes d'Au(III) et de Cu(III). Le second chapitre traite de la synthèse de deux complexes p-arènes d'Au(III) par insertion migratoire d'oléfines dans la liaison Au-C(sp)2 d'un composé (P,C) cyclométallé. Les interactions entre les systèmes aromatiques et l'or ont été mises en évidence par RMN, DFT et DRX pour un des complexes. Sur la base de cette réactivité, un processus d'arylation directe de l'éthylène a été mis en évidence. Le chapitre trois a pour objet la mise au point d'une réaction d'hydroarylation intermoléculaire d'alcynes catalysée par des complexes de type [(P,C)Au(III)(OAcF)2]. Ces derniers se sont avérés très actifs et robustes en présence d'acide trifluoroacétique. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et une étude comparative, notamment avec des complexes (N,C) cyclométallés, a mis en évidence la supériorité des complexes (P,C) pour l'hydroarylation des alcynes. Le quatrième chapitre expose la stratégie envisagée pour le développer d'un processus d'oligomérisation de l'éthylène catalysé par le cuivre. Une approche prédictive basée sur les calculs DFT a permis de mettre en évidence des insertions migratoires plus aisées dans les liaisons Cu(III)-C que dans les Cu(I)-C. Deux stratégies d'accès aux complexes de Cu(III) par addition oxydante de liaisons C-I sur des précurseurs de Cu(I) ont été évaluées théoriquement. Les calculs les plus favorables ont orienté le choix des modèles de ligands envisagés dans les chapitres cinq et six. Le cinquième chapitre aborde l'étude expérimentale associée à la première stratégie d'accès au Cu(III) : l'addition oxydante intramoléculaire dirigée par des ligands naphthylphosphine et naphthylamine peri-iodées. [...]The present work deals with the synthesis of Au(III) and Cu(III) compounds and the study of their stability and reactivity toward p substrates. An experimental and theoretical approach has been used in order to access complexes capable of undergoing migratory insertion processes. The first chapter delivers a bibliographic overview of the organometallic chemistry of gold and copper. The importance of the high oxidation state +III is highlighted by the description of important examples having contributed to the understanding of processes associated to the access and reactivity of Au(III) and Cu(III) complexes. The second chapter describes the synthesis of two p-arene Au(III) complexes by migratory insertion of olefins in the Au-C(sp)2 bond of a (P,C) cyclometallated complex. Interactions between the metallic center and the aromatic systems have been characterized by NMR, DFT and XRD for one of the complexes. Based on this insertion reactivity, a process of direct arylation of ethylene has been evidenced. The third chapter concerns the development of an intermolecular hydroarylation of alkynes process, catalyzed by [(P,C)Au(III)(OAcF)2] complexes. These have shown great activity and robustness in presence of trifluoroacetic acid. The reaction has been generalized to a broad substrate scope and a comparative study has been carried on, especially with (N,C) cyclometallated complexes, showing the superiority of (P,C) complexes for the hydroarylation of alkynes. The fourth chapter presents the envisioned strategy to develop a copper-catalyzed oligomerization of ethylene process. A predictive approach based on DFT calculations permitted to evidence easier migratory insertions in the Cu(III)-C bond than in the Cu(I)-C bond. Two strategies for the access to Cu(III) species have been theoretically evaluated. The most favourable calculations have oriented the choice of ligand models used in chapters five and six. The fifth chapter deals with the experimental study related to the first strategy of access to Cu(III) species: the directed intramolecular oxidative addition by peri-iodo napthylphosphine and naphthylamine ligands. [...]
34
Vergnaud, Jérôme. "Ligands ambiphiles pyridine/borane et phosphine/borane : synthèse, structure, coordination et réactivité." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/67/.
Full textAbstract:
Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites. Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur->Ru-Cl->accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)]. Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiéeThe present contribution deals with the use of ambiphilic molecules featuring both a Lewis base and a Lewis acid site, as ligands in organometallic chemistry. In the first chapter, a bibliographic study describes the behaviour of Lewis acids of group 13 in organometallic chemistry. Their role as co-catalysts is examined in order to better understand how the Lewis acid could behave in a complex featuring an ambiphilic ligand. The different coordination modes of those ligands are reviewed. The rare contributions dealing with the reactivity of those complexes are also examined. The second chapter describes the synthesis by carbon-boron coupling of a new family of ambiphilic ligands, namely 2-picolylboranes. Depending on the borane substituents, they are obtained as dimer or closed monomer via inter or intramolecular donor-acceptor dative interaction. The behaviour of 2-picolylBCy2 in solution is examined in details by NMR. An equilibrium between a dimer and a closed monomer form is evidenced. Theoretical calculations ascertain our conclusions. Coordination of this ligand to several transition metal precursors is studied. .
35
Deo, Claire. "Ligands Photocommutables de Métaux de Transition pour le Contrôle Spatial et Temporel de la Réactivité Chimique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLN027/document.
Full textAbstract:
La nécessité de construire des édifices moléculaires complexes s'accompagne d'un besoin de mise au point d'outils synthétiques nouveaux et toujours plus performants. Dans ce contexte, le développement de systèmes photocommutables constitue un moyen privilégié pour la modulation de la réactivité chimique avec un excellent contrôle spatial et temporel. Les complexes organométalliques incorporant des ligands photochromes constituent des candidats de choix pour de telles applications, combinant la réactivité riche du centre métallique avec les propriétés de photocommutation du ligand. Ces travaux de thèse portent sur l'utilisation d'azobenzènes en tant que ligands pour la formation de complexes photocommutables de type (η6-arène)ruthénium. L'étude du comportement d'azobenzènes diversement substitués a conduit à la synthèse d'une nouvelle famille de complexes porteurs d'un ligand o-sulfonamide azobenzène dont les propriétés de photo-isomérisation ainsi que la réactivité ont été étudiées. La coordination de dérivés phosphorés à ces composés peut être modulée sous irradiation lumineuse, et cette propriété a été exploitée pour le photo-déclenchement de la réaction d'aza-Morita-Baylis-Hillman.Dans une seconde partie de ces travaux, nous avons synthétisé une famille d'azobenzènes cycliques pontés par un acétal présentant un processus nouveaux de photo-isomérisation à trois espèces, qui permet l'interconversion sous irradiation lumineuse entre des diastéréoisomères conformationnels stables avec une bonne sélectivité. Ces nouveaux composés offrent des perspectives prometteuses pour le contrôle conformationnel par la lumièreThe growing need to create sophisticated molecules and building blocks requires the development of increasingly more efficient synthetic tools. In this context, photoswitchable systems appear as an ideal means for controlling chemical reactivity with excellent spatial and temporal resolution. Organometallic complexes incorporating photochromic ligands represent a promising class of compounds for such applications as they combine both the versatile reactivity of the metal center with the photoswitchable properties of the ligand. This work investigates the use of azobenzenes as ligands for the synthesis of photoswitchable (η6-arene)ruthenium complexes. The study of the behavior of azobenzenes diversely substituted led to the synthesis of a new family of complexes bearing an o-sulfonamide ligand which photo-isomerization properties were investigated. The coordination of these complexes to phosphorus derivatives could be modulated upon irradiation and this property was applied to the light-triggered aza-Morita-Baylis-Hillman reaction.The second part of this work describes the synthesis and study of a new family of ketal-substituted bridged azobenzenes which display an uncommon three-species photo-isomerization pattern, triggering an interconversion between stable conformational diastereomers with a good selectivity. These compounds offer promising perspectives for conformational control by light
36
Ella, Obame Idriss. "Réactivité des glyconitriles vis-à-vis d’organométalliques : accès à des céto-C-glycosides précurseurs de C-glycoconjugés." Thesis, Le Mans, 2016. http://www.theses.fr/2016LEMA1042/document.
Full textAbstract:
Les glycoconjugués constituent une classe de molécules organiques importante car ils sont impliqués dans de nombreux processus biologiques à savoir l'inflammation, la transmission du signal, la fécondation, l'adhérence cellule-cellule et bactérie-cellule, la reconnaissance virus-cellule et la défense immunitaire… L'utilisation de ce type de molécules comme principe actif peut être limitée par l'instabilité de la liaison glycosidique en milieu physiologique et de ce fait la préparation de C-glycoconjugués plus stables, non sensibles aux hydrolyses acides et enzymatiques constitue un enjeu en synthèse organique. Cette thèse décrit un nouvel accès à des C-glycoconjugués via des précurseurs céto-C-glycosides. La majeure partie du travail a consisté à la mise au point d’une nouvelle voie d’accès à des céto-C-glycosides à partir de glyconitriles issus du glucose, du galactose ou du mannose. Dans un premier temps, la réactivité de glyconitriles totalement protégés sous forme d’éthers benzyliques vis-à-vis d’organozinciques activés a été étudiée permettant d’isoler différentes cétones fonctionnalisées C-glycosylés. Lorsque ces substrats sont opposés à des organomagnésiens, un mélange de composé attendu et de glycal issu de l’élimination du benzyloxy en position 2 est observé. Afin de limiter la formation des glycals, des glyconitriles comportant un groupe hydroxyle en position 2 ont été préparés. L’addition de réactifs de Grignard ou d’organolithiens sur ces glyconitriles ont conduit à divers céto-C-glycosides. Ainsi, il a été montré que l’addition des organolithiens était plus efficace en termes de rendement.Ayant en main ces dérivés cétoniques, une étude de fonctionalisation de la fonction cétonique (formation de méthylène, de gem-difluoré, réduction en alcool…) a été entreprise, sur un substrat modèle, acquis qui pourra être transposé aux acyl-C-glycosides plus complexes. De plus, l’application de la méthodologie de synthèse à des C-glycoconjugués originaux appartenant à trois familles de composés différentes, inhibiteurs potentiels de SGLT-2 ou de glycogène phosporylase, nouvelles cibles thérapeutiques dans le traitement du diabète de type 2, a été validéeGlycoconjugates, an important series of organic molecules, are fundamental to many important biological processes such as inflammation, signal transduction, fertilization, bacterial-cell or cell-cell adhesion, virus-cell recognition and immune response…The use of such compounds as drug is limited by the significant hydrolysis occurring in physiological medium or in acidic conditions. Thus, more stable C-glycoconjugates syntheses have to be developed.A new strategy for the synthesis of C-glycoconjugates via acyl-C-glycosides precursors is described from gluco-, galacto- or manno-nitriles. First, the reactivity of O-perbenzylated glyconitriles towards various activated organozinc reagents led to various functionalized keto-C-glycosides. However, with Grignard reagents, a mixture of the corresponding compound along with glycal occurring from the elimination of benzyloxy group located in position 2 is observed. To prevent such elimination, 2-hydroxyglyconitrile was prepared. With organomagnesium or organolithium reagents, these glyconitriles led to various glyconitriles in good yieds. It is noteworthy that organolitium reagents were more efficient, leading to better yields in glucose and galactose series.With these keto derivatives in hands, the transformation of the keto group into methylene, gem-difluorine, alcool…. was performed on a galatose-derived ketone as a model for the preparation of more complex C-glycosides. Moreover, the application of the methodology was applied to the synthesis of original C-glycoconjugates as potential SGLT-2 or glycogen phosphorylase inhibitors, thereby validating the synthetic strategy
37
Gomes, de Lima Bernardes Miriam. "Réactivité de complexes organométalliques mono- et dinucléaires : synthèse de thiolato-composés du molybdène, du tungstène et du cobalt : étude de la formation de liaisons c-c dans la sphère de coordination du métal." Brest, 1986. http://www.theses.fr/1986BRES2008.
Full textAbstract:
Caracterisation des complexes ((c::(5)h::(5))(co)::(2) lwc(cf::(3)) = c(cf::(3))h) et (c::(5)h::(5))(co) lwc(o)c(cf::(3)) = c(cf::(3))h) (l=co,pr::(3),p(or)::(3)) synthese de complexes dinucleaires de mo et w. L'addition oxydante de dialkylsulfure a des derives biportes de mo(ii) et w(ii) a donne lieu a la formation de complexes thiolato triportes ((c::(5)h::(5))(co)m(mu -sr)::(3)m(co)(c::(5)h::(5)))tx**(-)
38
Kutudila, Pricilia. "Structure et réactivité des triarylbismuths : approche théorique et expérimentale." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1123/document.
Full textAbstract:
Les triarylbismuths sont des réactifs organométalliques d’un intérêt croissant en synthèse organique, pour leur aptitude à transférer leurs trois groupements aryles dans les réactions de couplage croisé C-C pallado-catalysées. Ces réactifs essentiellement non toxiques et « économiques en atomes » sont attrayants dans le cadre d’une chimie plus respectueuse de l’environnement, et présentent des applications en chimie pharmaceutique et en science des matériaux. Cependant, leur développement est ralenti par le manque de connaissances théoriques à leur sujet. Cette thèse vise alors à comprendre la réactivité de ces espèces en confrontant les données expérimentales avec celles obtenues à travers une étude théorique fondamentale (propriétés structurelles, spectroscopiques, thermodynamiques et cinétiques) résultant de calculs DFT. Le but ultime est de prévoir de nouvelles réactivités et sélectivités. Un premier volet se rapporte à une étude comparative de relation structure-propriétés sur des composés incluant un pnictogène comme atome central, tel que le bismuth, et sur différents organobismuths. Les données expérimentales existantes (cristallographiques, RMN, IR) ont été comparées aux résultats théoriques (structures, énergies, modes de vibration, indices de réactivité, etc.). Une fois les propriétés intrinsèques de ces composés mises en évidence et la méthode DFT validée, une nouvelle étude de relation structure-réactivité a été entreprise. Dans ce deuxième volet, nous avons validé le mécanisme des réactions de couplage croisé impliquant des triarylbismuths catalysées par le palladium. Les trois étapes principales du cycle catalytique ont été examinées, à savoir l'addition oxydante, la transmetallation et l'élimination réductrice, et validées en caractérisant les différents intermédiaires et états de transition. La deuxième étape de transmetallation impliquant les triarylbismuths a également fait l'objet d'une étude approfondie. En particulier, la transférabilité des trois groupements aryles et l'influence des substituants (effets électroniques et stériques) sur les barrières de transfert ont été évaluées. Enfin, la réactivité des triarylbismuths a été comparée avec celle d’autres organométalliques afin de développer de nouvelles voies de synthèseTriarylbismuths are organometallic reagents of growing interest for organic synthesis, for their ability to transfer the three aryl moieties in C-C Pd-catalysed cross-coupling reactions. These essentially non-toxic, atom efficient reactants are attractive in the context of environment-friendly chemistry and have applications in pharmaceutical chemistry and in material science. However, their development is hampered by lack of theoretical understanding. This thesis aims to explore the reactivity of these species by comparing the experimental data to fundamental theoretical studies (structural, spectroscopic, thermodynamic and kinetic properties) resulting from DFT calculations. The ultimate goal is to predict new reactivities and selectivities. A first approach consists in a comparative study on the relation between structure and properties in compounds having a pnictogen central atom like bismuth, and in different organobismuths. The existing experimental data (crystallographic, NMR, IR) were compared to the results of theoretical calculations (structures, energies, vibrational modes, reactivity parameters, etc.). After highlighting the intrinsic properties of these compounds and validating the DFT method, a new study was undertaken to elucidate the relations between structure and reactivity. This second investigation enabled us to validate the mechanism of the cross-coupling reaction involving triarylbismuths under palladium catalysis. The three major steps of the catalytic cycle have been examined, i.e. the oxidative addition, transmetallation and reductive elimination, and validated by characterizing the different intermediates and transition states. The second transmetalation step involving the triarylbismuths has also been deeply investigated. The transferability of the three aryl groups and the influence of the electronic and steric effects of the substituents on the energy barrier have been evaluated. Finally, the reactivity of triarylbismuths has been compared with that of other organometallics, to develop new synthetic approaches
39
Caillé, Julien. "Réactivité d’organométalliques sur des nitriles fonctionnalisés : réactions de cyclopropanation asymétrique et double addition." Thesis, Le Mans, 2017. http://www.theses.fr/2017LEMA1028.
Full textAbstract:
Les cyclopropanes sont des motifs structuraux importants en chimie médicinale. Parmi les synthèses existantes du fragment aminocyclopropane, les réactions dérivées de la réaction de Kulinkovich, appliquées aux amides et aux nitriles, sont des méthodes simples d'accès. Cependant, il n'existe pas de version asymétrique efficace. Dans une première partie, l'étude de l'utilisation de complexes de titane optiquement actifs pour la préparation de spirolactames chiraux à partir de cyanoesters a été réalisée. Ce travail a permis de mettre au point une méthode d'évaluation rapide de ligands chiraux dont leur criblage a montré que les composés de la famille du Taddol fournissent les meilleurs excès énantiomériques. L'énantiosélectivité demeure cependant actuellement trop faible pour présenter un intérêt en synthèse. Dans une seconde partie, la synthèses de carbinamines tertiaires, un autre motif important, a été étudié à partir d'acylcyanhydrines et d'organométalliques. En particulier, la synthèse d'une bibliothèque d'acides aminés quaternaires a été entreprise à partir d'hydroxyamides. L'incorporation de deux organométalliques différents sur des acylcyanhydrines a été également effectuée conduisant à l'obtention d'hydroxyamides chiraux sous forme racémique. Enfin, l'emploi de réactifs organozinciques allyliques nous a permis d'accéder à de très bons rendements en produits de double addition. Ces hydroxyamides ont été ensuite valorisés comme précurseurs de plateformes multifonctionnelles pour la ligation chimiqueCyclopropylamines are important scaffolds in medicinal chemistry. Among the syntheses of the aminocyclopropane moiety, the Kulinkovich-related reactions applied to amides and nitriles furnish straightforward access. However, no efficient asymmetric version has been published to date. In a first part, the study of optically active titanium complexes for the preparation of chiral spirolactams from cyanoesters has been undertaken. This work allowed us to setup a quick evaluation method for chiral ligands whose screening revealed that Taddol and its derivatives lead to the best enantiomeric excesses. However, the enantioselectivity remains too low for synthetic purposes. In a second part, the synthesis of tertiary carbinamines, another important scaffold, has been studied from acylcyanohydrins and organometallics. Notably, the synthesis of a quaternary aminoacids library was achieved. The incorporation of two different organometallics on acylcyanohydrins was also undertaken, leading to the preparation of chiral hydroxyamides in a racemic fashion. Lastly, very good yields in double addition products were obtained by using allylic organozinc reagents. The obtained hydroxyamides were used as precursors of polyfunctional linkers for the chemical ligation
40
Reynoud, Jean-François. "Réactivité des hydrures de niobium et de tantale en synthèse organique et organométallique." Dijon, 1985. http://www.theses.fr/1985DIJOS034.
Full textAbstract:
Synthèse des dérivés précurseurs ; réductions de dérivés carboxyliques par le monohydrure de tantale. Accès à des structures bi et polymétalliques. Etude stéréochimique à partir de dérivés polynucléaires chiraux du niobium.
41
Rajabi, Jamshid. "Nucléopalladation versus activation C-H allylique palladocatalysée : étude des facteurs contrôlant ces réactivités." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066680.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré à l’étude des paramètres contrôlant deux réactivités différentes en catalyse au palladium pour la synthèse d’hétérocycles azotés et oxygénés. Nous avons dans un premier temps étudié la réactivité de divers nucléophiles azotés dans différentes conditions opératoires. Cette étude montre qu’un ligand disulfoxyde n’est pas toujours ni nécessaire, ni suffisant, pour observer des réactions d’amination allylique directe. Par la suite, la mise au point de deux méthodes de ‘‘déblocage’’ d’un intermédiaire aminopalladé (oxydation et présence d’une seconde oléfine) a été réalisée. Ces travaux nous ont permis de proposer des profils énergétiques qualitatifs pour les processus impliquant une étape d’aminopalladation ou d’activation C-H allylique. Une étude complémentaire de l’influence des groupements protecteurs sur l’atome d’azote a été réalisée et montre qu’un groupement sulfonyle est indispensable pour la réussite de la réaction. Enfin, dans une dernière partie, nous avons montré que les résultats obtenus avec les nucléophiles azotés pouvaient être étendus aux nucléophiles oxygénésThe work described in this PhD thesis is devoted to identifying the rules controlling two palladium catalyzed different reactivities toward the synthesis of nitrogen or oxygen-containing heterocycles. Initially, under different reaction conditions we studied the reactivity of various nitrogenized nucleophiles. This study shows that disulfoxyde ligand is neither always necessary nor sufficient to observe direct allylic amination reactions. Subsequently, the development of two methods to ''release'' the aminopalladated intermediate was performed (oxidation and the presence of a second olefin). This work has enabled us to propose the qualitative energy profiles for processes involving an aminopalladation step or allylic C-H activation. A complementary study carried out aimed to identify the influence of protecting group on the nitrogen atom. This work shows that a sulfonyl group is required for the direct allylic amination to be successful. Finally, in the last section, we showed that the results obtained with nitrogen nucleophiles could be extended to oxygen nucleophiles
42
Chaumont-Olive, Pauline. "Synthèse et développement de la réactivité des triorganozincates de lithium chiraux en addition nucléophile énantiosélective et application à la synthèse de produits bioactifs." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR069/document.
Full textAbstract:
Le développement de méthodes de synthèse asymétriques a largement été exploré au cours des vingt dernières années et en particulier par le biais de réactifs organométalliques. Bien que ces processus mènent à d’excellents résultats en terme d’énantiodiscrimination, l’objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux outils de synthèse peu onéreux, respectueux des fonctions sensibles environantes et permettant l’accès aux composés attendus avec de bons rendements et excès énantiomériques. Dans cet optique, des triorganozincates de lithium chiraux ont été étudiés. Des méthodes d’alkylation et d’arylation 1,2 énantiosélectives d’aldéhydes, comportant comme partenaire chiral la (R)-N-(2-iso-butoxybenzyl)-1- phenyléthanamine, ont ainsi été développées et mises en application sur divers aldéhydes. Les alcools secondaires correspondants ont été obtenus avec de bons rendements (jusqu'à 83%) et d’excellents excès énantiomériques (jusqu'à 99%). Ces procédures ont ensuite été appliquées à la synthèse asymétrique de produits naturels et/ou bioactifs tels que la Spiromastilactone A, la (R)-Néobénodine et la (R)-Orphénadrine. Par ailleurs, la synthèse de nouveaux ligands de type amino-alcool a été développée dans le but ultime de désymétriser des substrats de type imines cycliquesThe development of new asymetric methodologies have been widely explored during the last twenty years and in particular through organometallic reagents. Although these processes lead to excellent results in terms of enantiodiscrimination, the goal of this thesis was to develop new tools: cheap, chemoselective and allowing the access to the desired compounds with high yields and enantiomeric excesses. In this context, chiral lithium triorganozincates have been studied. Enantioselective nucleophilic 1,2 alkylation and arylation of aldehydes reactions, including (R)-N-(2-iso-butoxybenzyl)-1-phenylethanamine as the chiral ligand, have been optimized toward various aldehydes. The expected secondary chiral alcohols have been obtained with good yields (up to 83%) and high enantiomeric excesses (up to 99%).These processes have been then applied to the asymmetric synthesis of naturals and/or bioactive compounds as Spiromastilactone A, (R)-Neobenodine and (R)-Orphenadrine. Finally, the access to new amino-alcohols have been developed with the ultimate goal to engage those species as the chiral partner when reacting chiral lithium zincates with imines
43
Brillaud, Pierre. "Synthèses, structures et réactivités d'aorganométalliques de l'aluminium et de l'indium, dérivés d'hétérocycles azotés à potentialités biologiques." Aix-Marseille 3, 1992. http://www.theses.fr/1992AIX30066.
Full textAbstract:
La 10-dimethylalumino 9-acridinone et les n dimethyl et diethylindium pyrazoles sont obtenus par action directe du trialkyl metal sur l'heterocycle azote correspondant. Leurs structures en solution sont etudiees par rmn du proton et du carbone. Les molecules adoptent des formes monomeres ou dimeres suivant l'encombrement sterique et la nature du solvant, utilise comme complexant. Avec les halogenures d'alkyles, la 10-dimethylalumino 9-acridinone donne selectivement des produits n alkyles avec des rendements interessants. Avec les chlorures d'acides on obtient les derives n acyles tous originaux. La reaction ne s'effectue pas avec les cetones halogenees. A partir des organoindium pyrazoles, on peut obtenir les derives n alkyles et n acyles. Toutefois ces composes organometalliques sont trop instables vis-a-vis de l'eau ou de l'air pour etre consideres comme intermediaires de synthese
44
Ouled, Saad Rim. "Quelques aspects de la réactivité d'alcools allyliques et homoallyliques fonctionnels : application en synthèse totale." Nantes, 2005. http://www.theses.fr/2005NANT2147.
Full textAbstract:
Les travaux décrits dans ce mémoire ont débuté par une préparation d’acétates allyliques aliphatiques 2 (a-i) et d’acétates de cyclénols fonctionnels 6,7 (a-c). L’étude de leur réactivité électrophile vis-à-vis d’un réactif organométallique silylé en présence d’une quantité catalytique de LiCuBr2 et à basse température, nous a permis d’isoler des homoallylsilanes fonctionnels aliphatiques (Z)-3 (a-i) et cycliques 8,9 (a-c). .The work described in this memory begin with a preparation from allyl acetates aliphatic 2 (have) and from functional acetates of cyclénols 6,7 (ac). The study of their reactivity électrophile with respect to an organometallic reagent silylé in the presence of a catalytic quantity of LiCuBr2 and at low temperature, enabled us isolated from the aliphatic functional homoallylsilanes (Z) - 3 (have) and cyclic 8,9 (ac). .
45
Ralijerson, Lantoniaina. "Synthèses, structures et réactivités des complexes organoaluminiques de la théophylline et de la théobromine." Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30095.
Full textAbstract:
Une serie de complexes organoaluminiques des xanthines methylees a ete preparee avec de bons rendements par la reaction de trialkylaluminiums avec la theophylline et la theobromine. Leurs structures ont ete determinees par rmn #1h et #1#3c, infrarouge et spectrometrie de masse. Nous avons mis en evidence que la concentration du milieu reactionnel influence l'issue de la reaction et que la presence de gene sterique engendree par des groupements encombrants, comme l'utilisation du triethylaluminium ou du triisobutylaluminium, favorise l'obtention d'un monomere. La variation des quantites des reactifs, notamment, avec la theophylline et le trimethylaluminium, dans les rapports 1 : 1,2 : 1 et 1 : 2 respectivement, ont permis de mettre en evidence un seul site de fixation de l'aluminium, a savoir l'azote en position 7. La reactivite du complexe 7-dimethylaluminotheophylline vis-a-vis des reactifs protiques, des halogenures d'alkyles et des chlorures d'acyles est abordee. L'aluminium du complexe garde un fort caractere de lewis qui le rend inerte vis-a-vis des halogenures d'alkyles. Les derives n-acyles de la theophylline ont ete obtenus avec les chlorures d'acyles avec des rendements moyens. On peut utiliser des lors le complexe 7-dimethylaluminotheophylline comme intermediaire de synthese pour la n-acylation de la theophylline.
46
Malhomme, Alexandre. "Catalyseurs bimétalliques PdPt-SiO2 élaborés par voie organométallique : structure et réactivité dans l'hydrogénation de molécules insaturées en milieu soufré." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10108.
Full text
47
Awad, Haçan. "Nouvelle méthode de fonctionnalisation d'hétérocycles par voie organométallique : génération des pyridylmagnésiates par déprotonation et études de leurs réactivités." INSA de Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ISAM0004.
Full textAbstract:
La déprotonation par des magnésiates était très peu connue jusqu'alors. Elle a été largement développée dans cette thèse et appliquée à des nombreux hétérocycles aromatiques. De nombreux nouveaux organométalliques de type magnésiate ont été préparés. Cette nouvelle méthodologie de déprotonation via des alkyls et amidomagnésiates simples présente deux avantages principaux par rapport à la méthodologie classique utilisant des bases lithiées fortes. Premièrement la déprotonation peut être réalisée au voisinage de la température ambiante au lieu de très basses températures. C'est un avantage important pour l'industrie. Deuxièmement on a découvert que ces nouveaux magnésiates représentent une nouvelle classe de réactifs pour la réaction de couplage catalysée par des métaux de transition. Nous avons montré la très grande efficacité de l'atome de fluor comme groupement ortho-directeur dans la réaction de métallation de fluoropyridines, 1,3-difluorobenzène et 3-fluoroquinoléine par des magnésiates. Le chlore et le brome se sont révélés de moins bons groupes directeurs que le fluor. Nous avons étudié la métallation de carboxamides pyridiniques et de pivaloylaminopyridines. Nous avons testé la régiosélectivité de la métallation par des complexes ates lorsqu'on a deux groupements attracteurs, un carboxamide d'une part et un halogène d'autre part. Enfin, nous avons choisi d'élargir l'utilité des magnésiates en synthèse en les engageant dans des réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition. Nous avons valorisé la réaction d'ortho-métallation de fluoroaromatiques, de chloropyridines et du N-(tert-butyl)pyridine-4-carboxamide en l'associant à des réactions de couplage croisé avec différents halogénures aromatiques en présence de métaux de transition M(0). Ces magnésiates constituent une nouvelle gamme de réactif pour les couplages croisés catalysés par les métaux de transition. De plus, ces couplages présentent l'avantage de pouvoir introduire un groupe aryle "one pot" à partir d'un aromatique hydrogéné contrairement aux méthodes classiques.
48
Cocaud, Chloé. "Nouvelles méthodologies de synthèse et évaluation biologique d’analogues de glycosides et de glycosyl phosphates en série iminosucre." Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2044.
Full textAbstract:
Les glycosylamines sont des précurseurs très utiles pour préparer une grande diversité de produits naturels et leurs analogues d’intérêts biologiques. Elles ont été particulièrement utilisées comme imines latentes dans des réactions avec différents nucléophiles principalement organométalliques pour former des imino-C-glycosides. Considérant les avantages des t-butanesulfinyl imines d’Ellman en tant qu’électrophiles pour l’addition stéréocontrôlée de différents réactifs pour former des amines, nous avons synthétisé puis exploré la réactivité des t-butanesulfinyl glycosylamines encore peu connues. Nous rapportons ici nos résultats sur la préparation de plusieurs glycosylamines et leur réactivité vis-à-vis de dérivés de magnésium et de lithium, y compris des réactifs fluorés, pour former des amines sous forme de chaîne ouverte. Des détails sont donnés sur les effets de stéréochimie à l’oeuvre dans cette méthode. Nous présentons également la transformation des amines intermédiaires en imino-C-glycosides, incluant des composés importants comme des mimes de glycosyl phosphates portant une aglycone fluorée. L’évaluation biologique de plusieurs de ces composés a été réalisée sur la GlfT2, une cible enzymatique ayant fort un potentiel pour le traitement de la tuberculoseGlycosylamines are convenient precursors of a diversity of natural products and analogs of biological interest. In particular they have been used as latent imine equivalents in reactions with various organometallic nucleophiles to prepare imino-C-glycosyl compounds. Considering the advantages of Ellman t-butanesulfinyl imines as convenient electrophiles for the stereocontrolled addition of various groups to form amines, we explored the synthesis and reactivity of yet little known t-butanesulfinyl glycosylamines. We report herein our results on the preparation of various glycosylamines and their reactivity towards magnesium and lithium derivatives, including fluorinated reagents, to give open-chain amines. Details are given on the stereochemical effects involved in this process. We also present the transformation of the intermediate amines into imino-C-glycosyl products, including such significant compounds as glycosyl phosphate mimics bearing a fluorinated aglycone. Biological evaluation of number of compounds has been performed on GlfT2, an enzyme of importance regarding to its potential as target for the treatment of tuberculosis disease
49
Hoffmann, Marie. "Catalyse à l'or (I/III) : de la réactivité au catalyseur, en passant par l'analyse structurale." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF020/document.
Full textAbstract:
La catalyse organométallique est l’un des outils les plus puissants de la synthèse chimique, car elle permet de réaliser des transformations sélectives et spécifiques selon le catalyseur employé. Dans ce contexte, les sels et complexes d’or ont émergé il y a une quinzaine d’années et se sont révélés très utiles et attractifs pour la synthèse organique, faisant preuve de propriétés particulières de type acide de Lewis à la fois π (alcyno- alcènophilie) et σ (oxo- azaphile). L’objectif initial de cette thèse a été d'approfondir l’étude de la réactivité de l’or au travers la mise au point de nouvelles réactions catalysées par l’or(I/III). Si la majorité des réactions développées en catalyse à l’or concerne des processus de type π, nous avons dans un premier temps, souhaité évaluer son potentiel dans une réaction qui repose sur une activation purement σ, la cyclisation de Nazarov. Cette réaction a ensuite été étendue à un processus de type cascade, combinant activations π et σ. De plus, la formation d’un sous-produit inattendu au cours de cette étude a orienté nos recherches vers un nouveau processus catalytique, le réarrangement de γ–acyloxy alcynylcétones en furanes. Par la suite, nous nous sommes aussi intéressés au potentiel de l’or dans les réactions asymétriques, ce qui a conduit au développement d’un nouveau type de complexes d’or chiraux basés sur des ligands de type NHC-oxazoline. Enfin, nous nous sommes proposés d’utiliser la spectroscopie RMN J-résolue hétéronucléaire (une méthode simple mais peu exploitée), pour répondre à des problèmes d’attribution structuraleOrganometallic catalysis is one of the most powerful tools in chemical synthesis, because, depending on the catalyst, it allows for selective and specific transformations. Thus, the reactivity of gold salts and complexes was revamped around fifteen years ago. Nowadays, they are considered as powerful and very attractive for organic synthesis, showing both π (alcyno- alcènophilie) and σ (oxo- azaphile) Lewis acid properties.The first objective of this thesis was to study the reactivity of gold catalysts by the development of new reactions catalyzed by gold(I/III). If most of the developed reactions in gold catalysis is related to π activation, we proved its potential in a reaction dealing with σ activation, the Nazarov cyclization. This reaction was then extended to a cascade process, combining both π and σ Lewis acidities. Moreover, the obtainment of an unexpected by-product during the study directed our research towards a new gold catalytic reaction, the formation of furans from γ-acyloxyalkynyl ketones. Subsequently, we were also interested in the potential of gold in asymmetric reactions, which led to the development of new chiral gold complexs, based on NHC-oxazoline type ligands. Finally, we proposed to use the heteronuclear J-resolved NMR spectroscopy (a simple but scarce method), to answer some structural assignment problems
50
Dufour, Pascal. "Chimie organométallique de surface : étude de la réactivité des complexes η3-allyl-rhodium avec la silice, l'oxyde de titane et l'alumine." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10038.
Full textAbstract:
Etude de la formation de complexe superficiel entre les complexes de rhodium et la silice, l'alumine, l'oxyde de titane et la magnesie et determination de la reactivite de ce ligande supporte vis-a-vis de l'hydrogene moleculaire, du monoxyde de carbone et des alkylphosphanes