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Dissertations / Theses on the topic 'Composés oxygénés'
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Dittoo, Aurélia. "Synthèse de composés hétérocycliques oxygénés et aminés." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066747.
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Agorrody, Maryse. "Additions radicalaires à des péroxydes et insaturés : accès à des hétérocycles oxygénés." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10662.
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Trinh, Thi Kim Hoang. "Prediction of Phase Equilibria Associated with Hydrotreating Process of Biomass by GC-PPC-SAFT Equation of State." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCD074/document.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est de développer un outil prédictif pour calculer les équilibres vapeur-liquide (VLE) associé à l'opération d'hydrotraitement à partir de biomasse pour la simulation de processus. La construction d'une base de données de solubilité fiables d'hydrogène et d'autres gaz d'hydrotraitement ont été réalisées. Le modèle utilisé a pour base l’équation Groupe Contribution- Polar Perturbed Chain - statistique Associer Fluid Theory (GC-PPC-SAFT), qui est version de PC-SAFT combiné avec la contribution de groupes proposé par Tamouza et un terme polaire développé par Nguyen Huynh. Des tests systématiques ont été effectué pour différents mélanges gaz + d'alcools, aldéhydes, esters, éthers, cétones, ... Une nouvelle contribution non-additif a été proposé sur la base des réflexions sur les interactions répulsives et l’effet de volume libre. Le modèle a été validé notamment par des simulations Monte Carlo. Ce terme non additif a été intégré dans GC-PPC-SAFT et testé pour les systèmes contenant de l'hydrogène. La méthode de contribution de groupes a été étendue au paramètre de ce nouveau terme. Des écarts moyens sur la constante de Henry sont en accord avec l'incertitude expérimentale (~ 10%). Nous avons également examiné la prédiction d’ autres gaz i.e. CO, H₂ S, NH₃ en utilisant GC-PPC-SAFT. Un paramètre associatif transversale a été utilisé pour des systèmes contenant H₂ S et NH₃. Les résultats sont tout à fait acceptable et cohérent avec l'incertitude expérimentale (~20%)The main objective of this thesis is to develop a predictive tool to compute the vapor-liquid equilibria (VLE) associated with hydrotreating operation from biomass for process simulation. The construction of a reliable database of hydrogen and the other hydrotreating gases solubilities have been done. The model used based on the Group Contribution – Polar Perturbed Chain – Statistical Associating Fluid Theory (GC-PPC-SAFT), which is PC-SAFT combined with the group contribution proposed by Tamouza and a polar term developed by Nguyen Huynh. The systematic tests have been perform for mixtures of alcohols, aldehydes, esters, ethers, ketones,… A new non-additive contribution has also been proposed based on the reflections on the repulsive interactions and the free volume effect. The model development are validated by Monte Carlo simulations. This non-additive term has been integrated in GC-PPC-SAFT Equation of state and tested for systems containing hydrogen. Group contribution method has been extended to its parameter. Average deviations on Henry’s constant are within the experimental uncertainty (~10%). We also have performed the prediction of the other gases i.e. CO, H₂S, NH₃ solubility using GC-PPC-SAFT. A cross associative parameter has been used for systems containing H₂S and NH₃. The results are quite acceptable and within the experimental uncertainty (~20%)
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Biscaya, Semedo Pereira da Graça Inês Sofia. "Influence des composés oxygénés sur les propriétés des catalyseurs de FCC." Poitiers, 2010. http://www.theses.fr/2010POIT2311.
Full textAbstract:
A possibility to produce second generation bio-fuels could consist of co-feeding hydrotreated bio-oils with traditional Fluid Catalytic Cracking (FCC) feedstocks. A key aspect of this co-processing should be the presence of phenolic compounds. The aim of this Ph. D. Thesis was to investigate the impact of these oxygenated molecules on the properties of FCC catalysts. Catalytic tests performed with model hydrocarbon molecules (n-heptane and methylcyclohexane) and pure zeolites (HY and HZSM-5) revealed that the effect of phenolic molecules (phenol and guaiacol) on the activity and stability of the zeolites is much higher at longer reaction times. Their adsorption along with coke molecules is the main cause of additional deactivation. Deactivating effect of phenolic compounds depends on several factors: zeolite structure, temperature, type of hydrocarbon and oxygenated molecule. HZSM-5 presents a lower resistance to the poisons. High temperatures partially avoid the oxygenated compounds detrimental effect. In presence of phenolic species, the n-heptane cracking is more affected on HY, while, over HZSM-5, a higher impact is observed on methylcyclohexane transformation. Phenolic molecules with smaller size have a greater influence on HZSM-5, whereas deactivating effect on HY does not depend on the poisons’ kinetic diameter. Zeolites selectivity is not altered by phenolic compounds. FCC industrial catalysts are slightly affected by phenolic molecules, in agreement with that observed for pure zeolites in the first minutes of reaction. A small decrease of vacuum gasoil conversion occurs due to oxygenated molecules addition, but only when ZSM-5 is mixed with equilibrium catalyst (ECAT)Une des possibilités pour la production des biocarburants de deuxième génération pourrait consister en l’incorporation de bio-huiles hydrotraitées aux charges traditionnellement dévolues au procédé de Craquage Catalytique (FCC). Un des problèmes associés au co-traitement pourrait être la présence de composés phénoliques. Cette thèse a eu pour objectif l’étude de l’impact de ces composés sur les propriétés des catalyseurs de FCC. Des tests catalytiques effectués avec des molécules modèles (n-heptane et méthylcyclohexane) et des zéolites pures (HY et HZSM-5) ont montré que l’effet des composés phénoliques (phénol et guaiacol) sur l’activité et la stabilité des zéolithes est plus élevé pour les temps de réaction plus longs. La désactivation additionnelle observée est due à l’adsorption simultanée de ces composés et des molécules de coke. L’effet de ces poisons dépend de plusieurs facteurs : la structure de la zéolithe, la température, le type d’hydrocarbure et de molécule oxygénée. La zéolithe HZSM-5 présente une plus faible résistance à l’empoisonnement. Des températures élevées peuvent éviter partiellement les effets néfastes des composés oxygénés. En présence de composés phénoliques, la transformation du n-heptane est plus affectée dans le cas de la zéolithe HY, tandis que pour la HZSM-5, un plus grand impact est observé pour la transformation du méthylcyclohexane. Le diamètre cinétique des molécules oxygénées a un impact plus important sur l’activité de la zéolithe HZSM-5. La sélectivité des deux zéolithes n’est pas modifiée par l’addition d’espèces phénoliques. En présence de composés phénoliques, la désactivation des catalyseurs industriels de FCC est relativement faible, en accord avec ce qui est vérifié pour les zéolithes pures, dans les premières minutes de réaction. Une légère réduction de la conversion du distillat sous vide est observée, mais seulement lorsque l’additif ZSM-5 est ajouté au catalyseur d’équilibre (ECAT)
A produção de bio-combustíveis de segunda geração poderá ser efectuada através do processamento conjunto de bio-óleos hidrotratados e cargas tradicionalmente usadas nas unidades de Cracking Catalítico (FCC). Um aspecto importante deste co-processamento deverá ser a presença de compostos fenólicos. O objectivo desta tese consistiu no estudo do impacto deste tipo de compostos sobre as propriedades dos catalisadores de FCC. Ensaios catalíticos efectuados com hidrocarbonetos modelo (n-heptano e metilciclohexano) e zeólitos puros (HY e HZSM-5) mostraram que o efeito dos compostos fenólicos (fenol e guaiacol) sobre a actividade e estabilidade dos zeólitos é maior para tempos de reacção longos. A desactivação adicional observada resulta da adsorção simultânea destes compostos e das moléculas de coque. O efeito destes venenos depende de diversos factores: estrutura do zeólito, temperatura, tipo de hidrocarboneto e de molécula oxigenada. O zeólito HZSM-5 apresenta menor resistência ao envenenamento. Temperaturas elevadas evitam, parcialmente, os efeitos nefastos dos compostos oxigenados. Com o zeólito HY, o craking do n-heptano é o mais influenciado pela presença dos fenóis, enquanto que no caso do HZSM-5 é o do metilciclohexano. Os compostos fenólicos de menores dimensões têm um maior impacto sobre a actividade do zeólito HZSM-5, ao passo que, para o zeólito HY, o efeito desactivante não depende do diâmetro cinético dos venenos. A selectividade de ambos os zeólitos não é modificada pela adição de fenóis. Na presença de fenóis, a desactivação dos catalisadores industriais de FCC é relativamente baixa, tal como verificado no início da reacção para os zeólitos puros. Observa-se uma ligeira redução na conversão do gasóleo de vácuo, apenas aquando da adição de ZSM-5 ao catalisador de equilíbrio (ECAT)
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Messaadia, Lyamine. "Etudes théoriques et expérimentales de la dégradation atmosphérique des composés organiques oxygénés." Thesis, Reims, 2013. http://www.theses.fr/2013REIMS036/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l'étude de dégradation atmosphérique de quelques composés organiques volatils oxygénés par les principaux oxydants atmosphériques OH, Cl, et NO3. Ce travail, comporte, d'une part la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés hydroxycarbonylés (Hydroxyacétone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) et 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) et d'autre part les mesures cinétiques de la réaction du composé HAC avec le chlore atomique et le radical nitrate. Les réactions entre 4HB et 3H2B avec les radicaux OH et le chlore atomique ont aussi été étudié. Les mesures d'absorption ont été réalisées dans la gamme de température 250 et 363 K à l'aide d'une lampe D2 couplé à un monochromateur. Les valeurs de section obtenues sont utilisées pour calculer la constante de photolyse et d'estimer les durées de vie dans la troposphère des composés étudiés. Les résultats suggèrent que la photolyse pourrait être un processus important pour ces espèces dans la troposphère. Les résultats des études cinétiques, montrent une légère variation des constantes de vitesse avec la température. Nous avons aussi étudié les composés dicétones : 2,4-pentanedione et 2,3-pentanedione. Cette étude porte sur la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés dicétones et l'étude cinétique de leur réaction avec les radicaux OH en fonction de température. Pour les deux composés une variation de température de plus de 60 % est observée. Les calculs théoriques ont été effectués avec deux programmes différents. Avec logiciel Gaussian 03 nous avons réalisé une optimisation de la géométrie des minima, complexes et états de transition au niveau B3LYP/6-311G++(2d, pd). La méthode composite de haut niveau CBS-QB3 a été utilisée. Et avec le logiciel ChemRate pour les calculs cinétique, et la détermination des constantes de vitesse en phase gazeuse de la réaction étudié en fonction de la température. Les calculs des niveaux d'énergies montrent l'existence d'une étape réactionnelle où il se produit d'un complexe intermédiaire suivi d'une abstraction d'un atome d'hydrogèneThis thesis focuses on the study of atmospheric degradation of some Oxygenated Volatile Organic Compounds by major atmospheric oxidants OH, Cl, and NO3. This work comprises firstly determining the spectra of UV-Visible absorption hydroxycarbonyl compounds (hydroxyacetone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) and 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) and secondly measures the kinetics of the reaction of the compound HAC with the atomic chlorine and nitrate radical.Reactions between 4HB and 3H2B with OH radicals and atomic chlorine were also studied.The UV absorption cross-sections of hydroxyacetone, 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone have been measured. The experiments have been carried out between 250 and 363 K using a D2 lamp coupled to a monochromator. This work provides the first UV cross-section measurements for 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone. The obtained cross-section values are used to calculate the photolysis rates and to estimate the tropospheric lifetimes of the studied compounds. The results suggest that photolysis could be an important removal process for these species in the troposphere. The results of kinetic studies show a slight variation of the rate constants with temperature.We also studied the diketones compounds: 2,4-pentanedione and 2,3-pentanedione. This study focuses on the determination of UV-Visible absorption spectra of diketones compounds and kinetic study of their reaction with OH radicals according to temperature. For both compounds a temperature variation of more than 60% is observed.The theoretical calculations were performed with two different programs: With Gaussian 03 software we performed a geometry optimization minima complex and transition states at B3LYP/6-311G + + level (2d, pd). The high-level composite method CBS-QB3 was used. And with the software ChemRate for kinetic calculations and the determination of rate constants for gas phase reaction according to the studied temperature. Calculations of energy levels show the existence of a reaction step where there is an intermediate complex followed by abstraction of a hydrogen atom
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Ferrando, Nicolas. "Potentiels intermoléculaires et algorithmes de monte carlo : application à l'étude des composés oxygénés." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112080/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a pour but de proposer des potentiels d'interaction et des méthodologies pour prédire, au travers de simulations Monte Carlo, les équilibres et propriétés de phases de systèmes oxygénés rencontrés dans les procédés de conversion de la biomasse. Le potentiel AUA4 a ainsi été étendu aux alcools, éthers, cétones, aldéhydes et esters carboxyliques. Une attention particulière a été portée à la transférabilité de ce champ de forces, afin de pouvoir simuler de manière prédictive un grand nombre de molécules oxygénées. Différentes propriétés d'équilibre de corps purs sont correctement prédites (masses volumiques, pressions de saturation, enthalpies de vaporisation, propriétés critiques, tensions de surface, structure de la phase liquide). De nombreux mélanges ont également été simulés dans le pseudo-ensemble point de bulle, qui a été étendu aux molécules polaires dans le cadre de ce travail. Les résultats de simulation de mélanges complexes comme des bioessences ont été validés par l'acquisition de nouvelles mesures expérimentales. Enfin, une nouvelle méthodologie pour le calcul des interactions électrostatiques intramoléculaires a été mise au point dans ce travail pour la simulation de molécules oxygénées multifonctionnelles (polyols, éthers de glycol, composés aromatiques oxygénés). L'utilisation de cette méthode, qui permet d'éviter l'emploi de paramètres empiriques additionnels, conduit à des résultats très encourageants, ce qui laisse entrevoir de nombreuses perspectives pour la prédiction de propriétés de mélanges industriels complexesThe goal of this thesis work is to propose interaction potentials and numerical methods to predict through Monte Carlo simulations the phase equilibrium and properties of oxygenated systems involved in biomass conversion processes. The AUA4 potential was therefore extended to alcohols, ethers, ketones, aldehydes and carboxylic esters. A special care was paid to the transferability of this force field to allow the predictive simulation of a large number of oxygenated compounds. Various equilibrium properties of pure compounds are correctly predicted (densities, saturation pressures, vaporization enthalpies, critical properties, surface tensions, liquid phase structure). Many mixtures have also been simulated in the bubble point pseudo-ensemble which was extended in this work to polar molecules. The simulation results of complex mixtures such as biofuels have been validated through new experimental data acquisition. Finally, a new methodology for the intramolecular electrostatic energy interaction has been developed in this work to simulate multifunctional oxygenated molecules (polyols, glycol ethers, oxygenated aromatic compounds). The use of this method, which allows to avoid the use of additional empirical parameters, leads to promising results, giving thus future opportunities to predict properties of complex mixtures of industrial interest
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Senninger, Thierry. "Role de composés oxygénés en polymérisation de l'éthylène par des complexes du zirconium." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10034.
Full textAbstract:
Ce travail a consiste a developper de nouveaux systemes catalytiques a base de metallocenes pour la polymerisation de l'ethylene. Afin de valider notre protocole operatoire de polymerisation, nous avons utilise des systemes associant un metallocene du zirconium a un cocatalyseur a base d'aluminium (methylaluminoxane, trimethylaluminium, triisobutylaluminium) ou de bore (tris(pentafluorophenyl)borane, tetrakis(pentafluorophenylborate) de n,n-dimethylanilinium). Dans nos conditions, le cocatalyseur le plus efficace est le methylaluminoxane, ajoute cependant en fort exces par rapport au complexe du zirconium. Dans un deuxieme temps, en vue de s'affranchir du methylaluminoxane commercial, nous avons etudie la reaction entre le trimethylaluminium et un donneur d'oxygene organique (alcool) ou organometallique (stannoxane, hydroxystannane, alcoolate d'aluminium). Dans tous les cas, un atome d'oxygene est transfere sur l'aluminium pour donner un methylaluminoxane. Engages en polymerisation, ces nouveaux melanges cocatalytiques sont aussi efficaces que le methylaluminoxane commercial. Les problemes de securite ou de vieillissement lies a ce dernier sont cependant evites. Enfin, afin de supporter les metallocenes, nous avons transpose le concept redox moleculaire pour la formation de l'espece active a celui avec un solide redox tel que le trioxyde de molybdene. Avec le dibenzylzirconocene, la reaction a lieu avec greffage total du metallocene par elimination d'un radical benzylique. En suspension ou en phase gazeuse, les solides ainsi obtenus ne sont actifs qu'en presence de methylaluminoxane. De plus, lorsque la polymerisation est conduite en suspension, nous avons mis en evidence une solubilisation du complexe greffe, ce dernier contribuant majoritairement a l'activite observee
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Pelardy, Florian. "Impact de composés oxygénés modèles sur l'hydrosulfuration sélective des essences issues du FCC." Poitiers, 2010. http://nuxeo.edel.univ-poitiers.fr/nuxeo/site/esupversions/0848dec9-0b4d-44fe-ab1b-0e8619e468e3.
Full textAbstract:
Afin de réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales, une des voies privilégiées est l'hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de craquage catalytique. Par ailleurs, le recyclage des gaz et l'introduction d'effluents nouveaux issus de la biomasse conduisent à la présence de composés oxygénés au sein de la raffinerie. La transformation d'une charge modèle (2-méthylthiophène : 2MT et 2,3-diméthylbut-2-ène : 23DMB2N) a été étudiée seule et en présence de composés oxygénés modèles tels que CO et H2O sur des catalyseurs Mo/Al2O3 promu ou non par du cobalt ou du nickel. Un effet inhibiteur mutuel entre le 2MT et le 23DMB2N a été mis en évidence en présence du catalyseur CoMo/Al2O3. Une décroissance de la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs, paramètre clef pour l'hydrotraitement d'une essence, a été mise en évidence avec l'augmentation du taux d'HDS. La présence de composés oxygénés (CO et H2O) inhibe la transformation des composés soufrés et oléfiniques sur le catalyseur CoMo/Al2O3. Cependant, l'impact du CO est nettement plus important. En revanche, aucun effet n'est observé sur les catalyseurs NiMo/Al2O3 et Mo/Al2O3. Par ailleurs, un impact négatif est aussi observé lorsque le CO et H2O sont présents simultanément. Cet effet correspond à celui du CO non converti en CO2 selon la réaction de water gas shift. Enfin, la présence des composés oxygénés ne modifie pas la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par des calculs théoriques ab initio et par un modèle cinétique de Langmuir-HinshelwoodIn order to reduce the amount of sulfur in commercialized gasoline, one of the most relevant processes is the selective HDS of FCC gasoline. Moreover, the gas recycling and the addition of new effluent resulting from biomass conversion will lead to the presence of oxygenated compounds in the refinery. The transformation of a model feed (2-methylthiophene : 2MT and 2,3-dimethylbut-2-ene : 23DMB2N) has been studied alone or in mixture with model oxygenated compounds such as CO or H2O in presence of Mo/Al2O3 catalyst promoted or not by cobalt or nickel. A mutual inhibiting effect between the 2MT and the 23DMB2N has been found with the CoMo/Al2O3 catalyst. A decrease of the HDS/Hydrogenation catalyst selectivity, the key parameter for a gasoline hydrotreatment, is observed with the increase of the HDS rate. The presence of oxygenated compounds (CO and H2O) inhibits the transformation of the sulfided and the olefinic compounds on the CoMo/Al2O3 catalyst. However, the CO impact is higher than the H2O one. In addition, no effect is observed with the NiMo/Al2O3 and Mo/Al2O3 catalysts. A negative impact is also observed when CO and H2O are added simultaneously. This effect corresponds to the inhibition induced by the CO which is not converted in CO2, following the water gas shift reaction. Finally, oxygenated compounds have no influence on the HDS/Hydrogenation catalysts selectivity. Theses experimental results have been confirmed by ab initio calculation and by a Langmuir-Hinshelwood kinetic model
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Labrosse, Jean-Robert. "Nouvelle méthodologie d'accès à des hétérocycles oxygénés via les complexes du palladium(0)." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10156.
Full textAbstract:
Depuis l'obtention du premier composé organométallique en 1760, l'utilisation de ces complexes n'a cessé de croître pour devenir aujourd'hui un outil indispensable de la chimie organique moderne. En particulier, de part ses applications souvent régio- et stéréosélectives, la réaction de substitution allylique, encore appelée réaction de Trost-Tsuji, est celle qui a connu le plus grand essor. Cependant, alors que son utilisation pour former des liaisons carbone-carbone est largement décrite dans la littérature, les études concernant la formation de liaisons carbone-oxygène sont beaucoup moins nombreuses et relatent rarement la synthèse d'hétérocycles énantiomériquement enrichis. Il nous est alors apparu intéressant de développer cette réaction de O-alkylation catalysée par les complexes du palladium(0) à la synthèse énantiosélective de squelettes hétérocyclique précurseurs de composés biologiquement actifs. Ainsi, nous avons dans un premier temps, montré qu'une réaction de O-alkylation intramoléculaire en présence de complexes chiraux du palladium permettait d'accéder au 2-vinylchromane énantiomériquement enrichi avec de bons rendements et des énantiosélectivités modestes. Puis la même méthodologie appliquée à l'obtention d'un hétérocyclique chroménique, nous a permis de synthétiser le 2-phényl-2H-chomène avec un rendement global de 30 %. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à une réaction catalytique peu courante pour synthétiser des 2-alkyl-3-alkylidène-dihydrobenzol[1,4]dioxines. En effet, nous avons montré qu'une cyclisation catalysée par les complexes de palladium(0) à partir de catéchols substitués ou non et de divers carbonates propargyliques était une méthode rapide et efficace pour synthétiser de tels composés de manière sélective et régiosélective. Pour compléter les résultats expérimentaux et tenter de mieux comprendre le mécanisme de cette catalyse au palladium, nous avons aussi réalisé une étude théorique. Enfin, nous avons appliqués cette nouvelle méthodologie en série chirale. Des 2-alky-3-alkylidène-dihydrobenzol[1,4]dioxines énantiomériquement enrichis ont ainsi été synthétisés avec de bon rendements et des excès énantiomériques allant jusqu'à 97 %
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Scarfogliero, Michaël. "Étude en atmosphère simulée de la chimie troposphérique nocturne de composés organiques volatils oxygénés." Thesis, Paris Est, 2008. http://www.theses.fr/2008PEST0010.
Full textAbstract:
L’oxydation troposphérique des composés organiques volatils (COV) constitue une contribution importante à la formation de photooxydants. L’évaluation de l’impact environnemental des COV rend indispensable d’acquérir une bonne compréhension des processus en jeu. Ce travail porte donc sur l’étude en atmosphère simulée de la réactivité troposphérique avec le radical nitrate (NO3) de COV oxygénés appartenant à une série homogène d’éthers vinyliques aliphatiques (méthyl, éthyl, propyl et butyl vinyl éthers), et à une série de trois esters (acétates d’isopropényle, de vinyle, et d’allyle), auxquelles s’ajoute le 2,3,2 méthylbutènol (MBO). Pour tous ces composés, des études cinétiques (destinées à mesurer la constante d’oxydation par NO3 des produits étudiés) ont été menées selon la méthode relative, et pour certains composés selon la méthode absolue. Des études mécanistiques (destinées à identifier et quantifier les produits de la réaction, et à élucider le mécanisme réactionnel) ont également été menées. Une réévaluation de la constante cinétique d’oxydation du propène par NO3, qui a été mesurée selon la méthode absolue, a également été faite. Les expériences ont été menées dans la chambre de simulation atmosphérique du LISA, à température ambiante et à pression atmosphérique. Les durées de vie des composés étudiés vis-à-vis de NO3 ont été calculées, et comparées à celles vis-à-vis du radical OH et de l’ozone. Les résultats montrent que NO3 peut constituer un puits majeur pour les COV les plus réactifs, comme les éthers vinyliques. Par ailleurs, les apports de nos résultats aux règles de réactivité des COV ont été discutésThe tropospheric oxidation of the volatile organic compounds (VOC) constitutes an important contribution to the formation of photooxydants. It is necessary to acquire a good comprehension of the concerned chemical processes in order to correctly evaluate the environmental impact of the VOC. This work thus concerns the study under simulated conditions of the tropospheric reactivity with the nitrate radical (NO3) of oxygenated VOC pertaining to a homologous series of aliphatic vinyl ethers (methyl, éthyl, propyl and butyl vinyl ethers), and to a series of three esters (allyl and vinyl, isopropenyl acetates). In addition, the 2,3,2 méthylbutènol (MBO) has been studied too. For all these compounds, kinetic studies (in order to measure the rate constant of NO3 oxidation of the studied products) were performed according to the relative rate method, and for some compounds according to the absolute method. Mechanistic studies (in order to identify and quantify the reaction products, and to elucidate the chemical mechanism) were also performed. A revaluation of the rate constant of NO3 oxidation of propene, which was measured according to the absolute method, was also performed. The experiments were carried out in the LISA atmospheric simulation chamber, at room temperature and atmospheric pressure. The lifetimes of the studied compounds with respect to NO3 were calculated, and were compared to those with respect to OH radical and to ozone. The results show that NO3 can be a major sink for the most reactive VOC, like the vinyl ethers. In addition, the contributions of our results to the rules of reactivity of the VOC were discussed
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Lepifre, Franck. "Elaboration et évaluation des propriétés biologiques de différents systèmes hétérocycliques oxygénés et azotés." Orléans, 2002. http://www.theses.fr/2002ORLE2038.
Full textAbstract:
En dépit de la découverte de nouvelles molécules antitumorales et de la mise au point de nouveaux traitements, le cancer reste une des principales causes de décès dans les pays développés ; la recherche de nouveaux agents anticancéreux plus spécifiques et moins toxiques demeure donc une priorité en ce domaine. Des travaux antérieurs réalisés au laboratoire ont montré que des composés polycycliques à structure benzodioxinique et phénoxazinique possédaient une activité antitumorale prometteuse. Dans le prolongement de cette étude, nous avons élaboré un composé puissant en terme d'inhibition de la prolifération cellulaire aussi bien in vitro (L1210) qu'in vivo (P388). Parallèlement à cette étude, des N-arylbenzoxazolinones et leurs analogues 4-aza ont été préparés et testés in vitro sur les récepteurs PPARs. Ces derniers, régulant la masse des tissus adipeux, constituent des cibles moléculaires dans le traitement de la dyslipidémie, de l'artériosclérose, de l'obésité, du diabète non insulino-dépendant, du cancer, de l'hypertension et de l'infertilité. Un agoniste PPAR? sélectif puissant a pu ainsi être mis en évidence. Ce résultat offre l'opportunité d'étudier le récepteur PPAR?, dont l';ubiquité donne peu d'indices sur ses différentes fonctions. Tous ces composés ont été préparés en faisant appel principalement à des réactions de couplage catalysées par le palladium (0) de type Stille, Suzuki et Sonogashira, et à des réactions de cycloaddition de Diels-Alder. Une extension nouvelle de la réaction de Suzuki mettant en jeu des phosphates vinyliques a été, en particulier, développée et valorisée. Les réactions de couplage, appliquées à divers phosphates vinyliques, ont permis l'élaboration d'ène-carbamates substitués en ? de l'azote, et l'obtention d'hétérocycles azotés de tailles variées. L'étude de la réactivité de ces ène-carbamates a été exploré et une réaction de carbolithiation particulièrement attrayante a été mise en évidence.
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Charton, Isabelle. "Hétérocycles oxygénés et analogues soufres : synthèse et activité biologique en tant que ligands mélatoninergiques." Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2035.
Full textAbstract:
Bien qu'elle ne fut isolée qu'à la seconde moitié du XXe siècle, l'épiphyse ou glande pinéale qui produit la mélatonine a suscité la curiosité des chercheurs de longue date. La production de cette hormone épiphysaire, régulée par les rythmes circadiens, son rôle au sein des voies noradrénergiques et la diversité de ses interactions biologiques sont autant de centres d'intérêts. L'ensemble des données bibliographiques montre une évolution constante dans la recherche de nouveaux ligands mélatoninergiques. Les objectifs principaux consistent aujourd'hui à accéder à des ligands sélectifs pour chaque sous-type de récepteurs (MT1, MT2, MT3) et de disposer d'antagonistes affins et sélectifs. L'harmonisation des résultats publiés en série tétralinique et naphtalénique avec ceux obtenus pour les familles étudiées au sein de l'Institut de chimie organique et analytique d'Orléans reste le fil conducteur de cette problématique. Les structures ciblées ont permis d'une part, de trouver de nouveaux motifs de base isostères du noyau indolique de la mélatonine et, d'autre part, de définir pour ces dérivés la chaîne optimale exocyclique permettant une interaction privilégiée avec les récepteurs mélatoninergiques. La majeure partie des composés testés possède un atome d'oxygène endocyclique et ce, afin d'évaluer son mimétisme avec le groupement méthoxy de la mélatonine. Les systèmes envisagés sont bicycliques (2,3-dihydro-1,4-benzodioxine, 2,3-dihydro-1,4-benzoxathiine, chromane, thiochromane) ou tricyclique (naphtopyrane) substitués soit sur l'homocycle soit sur l'hétérocycle. A noter que lors de cette étude une méthodologie originale d'accession à des dérivés benzoxathianiques substitués en 5 par réarrangement d'un cycle thiochromanique a été mise au point. Parmi les molécules élaborées, certaines d'entre elles répondent partiellement aux objectifs visés puisque possédant une affinité proche de celle de la mélatonine.
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Bouzidi, Hichem. "Réactivité de composés organiques volatils oxygénés multifonctionnels : évaluation de l’importance de la voie de photolyse." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10139/document.
Full textAbstract:
Ce travail s’inscrit dans une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) et multifonctionnels en phase gazeuse, composés attendus lors de l’oxydation des COV dans l’atmosphère. Les investigations sur la photolyse de deux α-dicétones (2,3-pentanedione (PTD) et 2,3-hexanedione (HEX)) et deux hydroxycétones (3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone (3H3M2B) et 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) ont été réalisées dans deux chambres de simulation atmosphérique complémentaires, dont l’une équipée d’un spectromètre cw-CRDS permettant l’étude des effets de pression et la quantification des concentrations photostationnaires du radical HO2●. Un temps de vie par photolyse dans l’atmosphère très court d’environ 2,5h est obtenu pour les α-dicétones avec des rendements quantiques globaux (Φ) significatifs d’environ 20%, confirmant la prédominance de la photolyse dans le devenir des α-dicarbonylés devant l’oxydation par OH● et Cl●. L’analyse des produits de photolyse (dont le radical HO2● à basse pression) a permis de construire les mécanismes réactionnels de photolyse de ces composés. La 3H3M2B présente une photoactivité relativement importante avec un Φ dans l’atmosphère de l’ordre de 10% et une durée de vie de quelques jours. A l’inverse, pour la 4H2B, c’est principalement la réaction avec le radical OH● qui va contrôler son devenir atmosphérique. Enfin, les données cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l’impact atmosphérique de ces composés. L’ensemble des données obtenues montrent que la réactivité des COVO est fortement dépendante de leur structure chimiqueThe objective of this study was to contribute to a better understanding of the kinetics and mechanisms of the photolysis of multifunctional Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOCs), species that can be formed in situ in the atmosphere as the result of atmospheric transformation of VOCs. The photolysis of two α-diketones (2,3-pentanedione (PTD) and 2,3-hexanedione (HEX)) and two hydroxyketones (3-hydroxy-3-methyl-2-butanone (3H3M2B) and 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) has been investigated using complementary atmospheric simulation chambers. Relatively short tropospheric lifetimes of about 2.5 h are obtained for PTD and HEX, confirming the dominant role of photolysis in the fate of dicarbonyl species, with a significant global quantum yield of about 20%. The photolysis of 2,3-pentanedione (PTD) has been investigated for the first time as a function of pressure in a static reactor equipped with cw-CRDS. The effect of pressure on the quantum yield is rather limited and shows a decreasing trend. Our results showed that the photolysis pathway is the major degradation channel for 3H3M2B with a tropospheric lifetime of about a few days and less important in the fate of 4H2B. Reaction mechanisms have been developed for the photolysis of these species based on end-products and HO2● radical (only for PTD) observations. The data obtained suggest that the reactivity of such OVOCs may be very sensitive to their chemical structure. Our results allowed discussing the photolysis impact of such compounds in the atmosphere
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Slassi, Abdelmalik. "Synthèse stéréosélective et énantiosélective d'hétérocycles oxygénés disubstitués : application à la synthèse de produits naturels." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10192.
Full textAbstract:
La synthese stereoselective et enantioselective des tetrahydrofurannes et des tetrahydropyrannes substitues associee a la possibilite de l'ouverture regioselective des heterocycles oxygenes, presente un grand interet en synthese organique et en particulier dans le domaine de produits naturels. Comme par exemple les pheromones. Nous nous sommes interesses dans ce travail a la synthese des alkyl-2 hydroxy-3 tetrahydrofurannes et tetrahydropyrannes de configuration controlee. Notre etude est d'abord consacree a la preparation des heterocycles disubstitues de configuration trans par hydroboration racemique et enantioselective. Nous avons pu montre que la purete optique des produits obtenus depend de la nature du borane. Elle atteint une valeur d'environ 70%. Ces heterocycles ont ete prepares par heterocyclisation des diols ethyleniques chiraux de configuration connue ce qui nous a permis d'attribuer les configurations absolues des produits d'hydroboration. L'ouverture regioselective par le reactif nai/me#3sicl des alkyl-2 hydroxy-3 tetrahydrofurannes et tetrahydropyrannes de configuration fixee conduit a des diols-1,2 de meme configuration. L'ouverture des acetates correspondants de configuration trans par le meme reactif conduit aux olefines disubstituees de configuration z. L'acces aux olefines fonctionnalisees de configuration e est egalement possible grace a une reaction directement effectuee sur les produits d'hydroboration par le reactif bf#3?et#2o
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Ming, Loh Kong. "Etude de la compétition d'adsorption entre les composés oxygénés et les hydrocarbures sur les tamis moléculaires." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10308.
Full text
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Robin, Dorothée. "Réactions unimoléculaires des cations ou cations radicaux hétérocycliques et oxygénés en phase gazeuse." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112306.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur les mécanismes d’isomérisation et de fragmentation des cations et cations radicaux d’hétérocycles saturés et insaturés en phase gazeuse. Un bref exposé des généralités sur la spectrométrie de masse et sur les mécanismes d’isomérisation des carbocations précède la première partie de ce travail où sont comparés les comportements des ions [M-H]+ provenant des cycles et d’hétérocycles aromatiques. Le comportement des ions alkylfurannes et alkylbenzofurannes protonés est étudiés dans une deuxième partie ainsi que celui d’ions adduits isomères ; Cette étude rend compte de l’existence de processus compétitifs d’isomérisation par transfert 1-2 de méthyle et par des réactions d’agrandissement et de rétrécissement de cycle. Dans une troisième partie, les cations radicaux phtalanne et dihydrobenzofuranne ainsi que leurs homologues supérieurs sont étudiés ; Il a été montré notamment que le cation radical isochromanne se fragmente suivant une réaction de DIELS ALDER et que le cation radical phényloxétanne se réarrange à faible énergie interne en cation radical isochromanne. Les mécanismes de protonation et d’isomérisation du phtalanne, du dihydrobenzofuranne et de leurs homologues supérieurs sont traités dans une quatrième partie. Si les formes protonées du chromanne s’isomérisent entre elles, celles de l’isochromanne ont un comportement autre. Il ressort de l’étude de nombreux isomères que l’allyl phényl éther protoné se réarrange en chromanne protoné puis en ortho propényl phénol protoné.
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Nguyen, Huynh Dong. "Modélisation thermodynamique de mélanges symétriques et asymétriques de composés polaires oxygénés et/ou aromatiques par GC-SAFT." Paris 13, 2008. http://www.theses.fr/2008PA132003.
Full textAbstract:
L’objectif principal de cette étude est la modélisation, aussi prédictive que possible, des équilibres de phases liquide-vapeur et/ou liquide-liquide de mélanges contenant des composés polaires plus ou moins complexes et d'intérêt pour l'industrie pétrolière. Le modèle utilisé se base sur l’équation d’état SAFT combinée avec la méthode contribution de groupe proposée par Tamouza (GC-SAFT). GC-SAFT a été ici étendu aux composés polaires (théorie de Gubbins et Twu modifiée par l'approche segment de Jog et Chapman) et testée systématiquement sur un grand nombre de mélanges comprenant des aromatiques, alcools, esters, éthers, aldéhydes, cétones et divers hydrocarbures en pure prédiction (kij = lij = 0). Une nouvelle méthode de contribution de groupes a également été proposée pour évaluer le paramètre d’interaction binaire kij dans le cas des mélanges contenant un composé spécifique: CO2, CH4, C2H6, H2S, N2, CO, CH4O et O2. Cette méthode est basée sur la théorie London et n'utilise que des paramètres de corps purs. GC-SAFT polaire a enfin été testée sur des systèmes contenant des composés multi-fonctionnels: diesters, esters aromatiques, et alkyl-phénols. Plus de 650 mélanges ont été ainsi considérés. Les écarts moyens sur la pression de bulle sont d'environ 5% ce qui est tout à fait acceptable pour une méthode prédictiveThe main goal of this study is an as predictive as possible modeling of liquid-vapor and/or liquid-liquid phase equilibria of mixtures containing more or less complex polar compounds of interest for petroleum industry. The model used is based on a SAFT equation of state combined with a group contribution method proposed by Tamouza (GC-SAFT). GC-SAFT has been extended here to polar compounds (Theory of Twu and Gubbins extended to chain molecules by the 'segment approach' of Jog and Chapman). Pure prediction (kij=lij=0) systematic tests of the model have been performed on a large number of mixtures of aromatics, alcohols, esters, ethers, aldehydes, ketones and various hydrocarbons. A new group contribution has also been proposed in order to evaluate the kij binary interaction parameter in the case of mixtures containing some specific small molecules as CO2, CH4, C2H6, H2S, N2, CO, CH4O and O2. This method is based on the London theory of dispersive intermolecular forces and uses only pure species parameters. Polar GC-SAFT has been also tested on systems containing multi-functional compounds as diesters, aromatic esters, aromatiques ethers and alkyl phenols. More than 650 mixtures have been considered. Average deviations on bubble pressure are about 5% which can be considered quite acceptable for a predictive method
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Magneron, Isabelle. "Cinétiques et mécanismes de photooxydation atmosphérique de composés oxygénés : aldéhydes insaturés, hydroxyaldéhyde, diol, hydroxycétone et alcool aromatique." Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2043.
Full textAbstract:
Dans le cadre de cette thèse, nous avons établi ou précisé le devenir atmosphérique de six Composés Organiques Volatils (COV) oxygénés (acroléine, trans-crotonaldéhyde, glycolaldéhyde, hexylène glycol, diacétone alcool et alcool benzylique) issus de la combustion de carburants automobiles, utilisés comme solvants, émis par la végétation ou produits "in-situ" par dégradation d'autres COV. Ce travail a été réalisé dans trois laboratoires permettant l'utilisation de dispositifs expérimentaux complémentaires (MPI-Mayence (Allemagne), LCSR-Orléans, EUPHORE-Valencia (Espagne)). Les sections efficaces d'absorption de l'acroléine, du trans-crotonaldéhyde, du glycolaldéhyde et de la diacétone alcool ont été mesurées par spectrométrie d'absorption dans l'UV-visible. La photolyse des trois aldéhydes a ensuite été étudiée en utilisant les photoréacteurs de Mayence (réacteur en quartz de 44 L) et EUPHORE (chambre souple de 200 m3 à irradiation naturelle), et la Chambre de Simulation Atmosphérique (CSA-chambre souple d'environ 200 L) d'Orléans. Ainsi, la vitesse et les principales voies de photolyse atmosphérique ont été déterminées. Les constantes de vitesse de réaction avec le radical OH ont été déterminées par méthode relative et/ou absolue à Orléans. Nous avons étudié les mécanismes d'oxydation de ces six composés initiée par le radical OH, à Orléans et à EUPHORE. Les analyses ont été réalisées par Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF), par Chromatographie en phase Gazeuse (CG) avec Détection par Ionisation de Flamme (DIF) et par Spectrométrie de Masse (SM). Les données spectroscopiques, cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l'impact atmosphérique de ces composés et de leurs produits d'oxydation (capacité à former de l'ozone, effet sur la pollution photo-oxydante et contribution potentielle au bilan des sources globales d'acétone).
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Cavalie, Thibaut. "Observations millimétriques et submillimétriques des composés oxygénés dans les atmosphères planétaires : préparation aux missions Hershel et ALMA." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13626/document.
Full textAbstract:
Les domaines millimétrique et submillimétrique sont des domaines qui permettent de caractériser la physico-chimie des atmosphères planétaires par l'observation des molécules qui les composent. Le télescope spatial Herschel et l'interféromètre ALMA, qui entreront prochainement en service, permettront d'améliorer considérablement notre connaissance des atmosphères planétaires. L'un des principaux objectifs de cette thèse est de développer un modèle d'analyse des observations millimétriques et submillimétriques qui seront effectuées avec Herschel et ALMA. C'est en ce sens que nous détaillons un modèle qui tient compte de la géométrie sphérique des corps observés et des spécificités instrumentales propres aux télescopes utilisés. Dans un premier temps, ce qui a permis notamment de valider notre modèle de transfert radiatif, nous avons étudié l'origine des composés oxygénés dans les atmosphères des planètes géantes. Nous présentons l'analyse d'observations de Saturne et d'Uranus, effectuées avec les télescopes de l'IRAM et du JCMT, pour contraindre les sources de monoxyde de carbone dans ces atmosphères. Nous améliorons ainsi les limites supérieures précédemment publiées et réalisons la première observation du monoxyde de carbone dans l'atmosphère de Saturne dans le domaine submillimétrique. Cette observation prouve l'existence d'une source externe pour ce composé. Nous analysons également des observations récentes de Jupiter, effectuées par le télescope spatial Odin, pour contraindre l'origine externe de l'eau dans la stratosphère de cette planète. Les observations confirment que la chute de la comète Shoemaker-Levy~9 est vraisemblablement la source principale d'eau. Dans un second temps, nous avons appliqué notre modèle à l'étude de la structure thermique et la dynamique de l'atmosphère de Mars, à partir d'observations du monoxyde de carbone. Ces observations sont comparées aux prédictions d'un modèle de circulation générale, ce qui permet de vérifier la validité de ses prédictions et de fournir de nouvelles contraintes observationnelles pour ce type de modélisations. Enfin, nous avons appliqué notre modèle à l'étude des planètes géantes avec le télescope spatial Herschel, dans le cadre du programme-clé de temps garanti du télescope spatial Herschel ``Water and related chemistry in the Solar System''. Nous avons également identifié les améliorations à apporter à notre modèle pour analyser des observations ALMAThe planetary atmospheres can be characterized by observations carried out in the millimeter and submillimeter wavelength ranges. In a near future, the Herschel Space Observatory as well as the ALMA interferometer will increase our knowledge of the planet atmospheres. One of the main goals of this thesis work consists in developping an analysis tool for millimeter and submillimeter observations, which will be carried out with Herschel and ALMA. The model we have developped takes into account the spherical geometry of the planets and the properties of the telescopes. First, we have studied the origin of oxygen compounds in the atmospheres of the giant planets. We have validated our radiative transfer model from this study. We present the analysis of observations of carbon monoxide in the atmospheres of Saturn and Uranus, which have been carried out with the IRAM and JCMT telescopes, in order to constrain the origin of this compound. We improve existing upper limits and prove the existence of an external source of carbon monoxide in the atmosphere of Saturn from the first observation of this compound at submillimeter wavelengths. We also analyse recent observations from the Odin space telescope of water vapor in the stratosphere of Jupiter to constrain its external source. We confirm that the observed water is probably mostly due to the collision of comet Shoemaker-Levy~9 with the planet. Then, we have used our model in order to study the thermal structure as well as the dynamics of the atmosphere of Mars from carbon monoxide observations. These observations are compared to predictions of a general circulation model to check the consistency of the predictions. They also provide new observational constraints to general circulation models. Finally, we have used our model to study the atmospheres of the giant planets in the frame of the Herschel garanteed time key-program ``Water and related chemistry in the Solar System''. We have also determined the upgrades to implement in our model to analyse ALMA observational data
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Lemaire, Philippe. "Nouvelles voies d'accès à des hétérocycles oxygénés ou azotés : application à la synthèse de molécules biologiquement actives." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10162.
Full textAbstract:
Récemment, trois nouveaux composés de la famille des 1-benzoxépines ont été isolés, en particulier, la Ptérulone qui est un fongicide naturel non toxique vis à vis des cellules animales. La faible disponibilité, l'activité biologique significative ainsi que la structure particulière de cette molécule en font une cible intéressante. Afin d'étudier les relations structure-activité, il fallait synthétiser rapidement ces produits naturels ainsi que leurs analogues diversement substitués en position 5 sur le cycle oxépine (saturés ou non) et ce via un synthon commun à tous ces composés. Les sulfones et les différentes transformations qu'autorise ce groupement fonctionnel ont permis d'atteindre cet objectif. L'activité biologique des trois produits naturels et de plus de trente analogues a été testée. Une stratégie de synthèse analogue a également permis d'atteindre les hétérocycles azotés analogues de la Ptérulone
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Detournay, Anaïs. "Etude de COV oxygénés et biogéniques en milieu rural : du développement métrologique à l’évaluation de l’impact sur la chimie atmosphérique." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10139/document.
Full textAbstract:
Les Composés Organiques Volatils (COV) forment une classe de composés variés, jouant un rôle clef dans la chimie atmosphérique et ayant des impacts sur le climat, l’environnement et la santé. De récentes études suggèrent l’implication de COV oxygénés ou biogéniques dans la formation de polluants secondaires tels les aérosols organiques secondaires et l’ozone. Ces COV, présents en zone rurale, sont peu renseignés quant à la variabilité de leurs sources et l’évolution de leurs teneurs ambiantes. Cette thèse a pour but d’améliorer les connaissances sur leur comportement en zone rurale pour une meilleure compréhension de leur rôle dans la chimie atmosphérique. La démarche suivie a reposé sur le développement métrologique et des campagnes de mesure pour constituer une base de données représentative. Des méthodes de mesure ont été adaptées et/ou développées pour la mesure de plus de 80 COV en zone rurale, incluant : 54 COV de C1 à C10 par préconcentration/thermodésorption et analyse par GC-FID on-line ; 21 composés carbonylés de C1 à C6 par dérivation chimique, désorption chimique et analyse par HPLC/UV ; 5 composés aromatiques, 6 aldéhydes de C6 à C11, 6 monoterpènes et 13 alcanes de C9 à C16 par préconcentration/thermodésorption et analyse par GC/FID-MS. Ces méthodes, utilisées dans 2 campagnes de mesure en Mars et Juin 2009 au site de Peyrusse-Vieille (Gers, France), a permis la collecte d’un vaste jeu de données. Son analyse a permis de déterminer les niveaux des COV ciblés en zone rurale, leurs évolutions temporelles et les paramètres les influençant. Furent également soulignés les mécanismes de transport et l’impact des espèces biogéniques sur la chimie atmosphériqueVolatile Organic Compounds (VOC) constitutes a heterogeneous compounds class, which play a significant part in atmospheric chemistry, impacting climate, environment and health. Recent studies have suggested the implication of biogenic and oxygenated VOCs in the formation processes of secondary species, such as ozone or Secondary Organic Aerosols. Little is known about those compounds, well represented in remote areas; mostly toward their ambient levels and diurnal and seasonal evolutions. This thesis’ objectives are to improve the current knowledge about their behavior in remote areas, for a better understanding of their part in atmospheric chemistry. The method adopted consisted in metrological development and field campaigns, to constitute a representative data base. Measurement methods were optimized and/or developed for the measure of: 54 NMHCs from C2 to C10, using préconcentration/thermodesorption coupled with GC/FID on-line analysis; 21 carbonyl compounds from C1 to C6, by chemical derivatization and chemical desorption coupled with HPLC/UV analysis; and 5 aromatic compounds, 6 aldehydes from C6 to C11, 6 monoterpenes and 6 alkanes from C9 to C16; by preconcentration coupled with thermodesorption and GC/FID-MS analysis. Those methods were used during two measurement campaigns, in March and June 2009, at the remote site of Peyrusse-Vieille (Gers, France). They permitted to collect an important database, whose analysis allowed determining the target compounds’ ambient levels, temporal variations, and the parameters inducing these observations. A thorough analysis then underlined the part transport mechanisms and importance of biogenic species in remote areas
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Dubernet, Mathieu. "Synthèse d'hétérocycles azotés et oxygénés comme inhibiteurs de chymase humaine et, à visée antidiabétique." Tours, 2004. http://www.theses.fr/2004TOUR3803.
Full textAbstract:
Le rôle de la chymase humaine demeure imprécis ; chez l'animal, elle a été impliquée dans des processus cardio-vasculaires et de remodelage d'ordre physiopathologiques. Suite aux travaux des laboratoires Suntory, nous avons préparé des dérivés de 3-arylsulfonyl-1-phénylpyrrolidin-2,4-diones, de pipérazin-2,5-diones et de 1,3-benzoxazin-4-ones et 1-arylsulfonyl-3,5-dialkylimidazolidin-2,4-diones. La synthèse de 3-arylsulfonylaminopyrrolidin-2,4-diones a également été abordée. L'activité pharmacologique s'est montrée décevante pour ces différentes séries. Nous avons ensuite préparé des inhibiteurs potentiels de Protéine-Tyrosine-Phosphatase-1-B, phosphatase intervenant dans la physiopathologie du diabète de type 2. Sur la base d'un composé précédemment décrit au laboratoire, des bis(furanyl)-2,5-dihydro-1-alkyl-1H-pyrrol-2,5-diones et leurs vinylogues, symétriques ou non, diversement substitués ont été préparés. Les résultats pharmacologiques n'ont pas répondu aux attentesHuman Chymase has recently been discovered. Though under physiopathological conditions it seems to be involved in tissue remodeling process, its roles remain to be precised. Orally active inhibitors would be of help to further determine chymase's roles. On the basis of Suntory laboratories work, 3-arylsulfonyl-1-phenylpyrrolidin-2,4-diones, piperazin-2,5-diones, 1,3-benzoxazin-4-ones and 1-arylsulfonyl-3,5-dialkylimidazolidin-2,4-diones have been synthesized. Synthesis of 3-arylsulfonylaminopyrrolidin-2,4-diones has also been investigated. Next, inhibition of Protein-Tyrosine-Phosphatase-1-B, phosphatase involved in type 2 diabetes physiopathology has been examined. Bisfuran-2-yl maleimides had previously been described in our laboratory as potent PTP1-B inhibitors. Consequently bis(furanyl)-2,5-dihydro-1-alkyl-1H-pyrrol-2,5-diones symetric or not and their vinylogues were prepared. In both subjetcs no significant pharmacological activities were measured
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Albert, Vincent. "Synthèse de métabolites secondaires d'importance biomédicinale : synthèse totale de terpénoïdes linéaires et polycycliques et construction d'hétérocycles oxygénés asymétriquement substitués." Doctoral thesis, Université Laval, 2016. http://hdl.handle.net/20.500.11794/28255.
Full textAbstract:
Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales 2015-2016.Ces travaux concernent la synthèse totale de produit naturels d’importance biologique qui ont pu être effectués par le développement et l’application de méthodologies pour la construction d’hétérocycles oxygénés et azotés. Premièrement, nos travaux sur la synthèse de métabolites secondaires appartenant à la famille des furanoterpénoïdes linéaires sont décrits. La première synthèse du furospongolide, un inhibiteur d’origine marine de HIF-1, a été accomplie en 8 étapes linéaires à partir de l’acétate de géranyle. Les étapes clés impliquées sont une réaction de couplage croisé sp³-sp³ de Schlosser ainsi qu’une alkynylation de Sonogashira du β-bromobuténolide. La première synthèse du furanosesterterpène antimicrobien 22-déoxyvariabilin ainsi que la détermination de sa configuration absolue sont également décrites. Les étapes clés consistent en l’emploi de réactions de couplages sp³-sp³ séquentielles de Schlosser ainsi que l’application de notre méthode pour l’installation du fragment (Z)-γ-ylidène-buténolide. Nos efforts sur les produits naturels apparentés variabilin et déhydrofurodentin soulignent le besoin de développer de nouvelles stratégies synthétiques. Par la suite, deux synthèses divergentes de plusieurs dérivés de l’anhydride maléique isolés du champignon Antrodia camphorata sont démontrées. La première synthèse de l’antrocinnamomin D ainsi qu’une nouvelle synthèse des antrodins A et B ont été accomplies efficacement en 6-8 étapes. Les étapes clés incluent un couplage croisé sp²-sp³ catalysé au fer de Fürstner-Kochi et l’oxyfonctionnalisation d’un 2-silyloxyfurane. De plus, une synthèse biomimétique simple et efficace des anhydrides maléiques et des maléimides d’Antrodia est présentée. L’étape clé consiste en une condensation de type Perkin effectuée dans des conditions exceptionnellement douces. Par ailleurs, le γ-hydroxy-β-sulfanylbuténolide naturel cépanolide ainsi qu’une série d’analogues ont été synthétisés régiosélectivement par la combinaison d’une oxyfonctionnalisation d’un 2-silyloxyfurane et d’une addition thia-Michael/élimination en tandem. Finalement, une synthèse énantiosélective efficace de l’antrocin, provenant également d’Antrodia camphorata, est décrite. Notre stratégie synthétique impliquait l’utilisation du sclaréolide comme synthon chiral de départ et une fonctionnalisation C-H à distance par une réaction de Barton. De plus, nos progrès récents envers la synthèse des amomaxins A et B sont représentés. Les transformations clés incluent la déconstruction séquentielle du sclaréolide par l’emploi d’une fragmentation de Grob et la fabrication du carbocycle à 9 membres par métathèse de fermeture de cycle.
This work concerns the total synthesis of natural products of biological importance which were achieved by the development and application of methodologies for the construction of oxygen and nitrogen containing heterocycles. First, our work on the synthesis of structurally similar metabolites of the linear furanoterpenoids family is described. The first synthesis of the marine HIF-1 inhibitor furospongolide has been achieved in 8 linear steps from geranyl acetate. The key steps involved were a Schlosser sp³-sp³ cross-coupling reaction and a Sonogashira alkynylation of β-bromobutenolide. The first synthesis of the antimicrobial furanosesterterpene 22-deoxyvariabilin and the determination of its absolute configuration are also described. Its assembly was carried out using sequential sp³-sp³ Schlosser cross-coupling reactions and our methodology for the installation of the (Z)-γ-ylidenebutenolide moiety. Our efforts towards the synthesis of the closely related natural products, namely variabilin and dehydrofurodentin, underline the need for the development of new synthetic strategies. Then, the divergent synthesis of many related maleic anhydride derivatives isolated from the rare fungus Antrodia camphorata are outlined. The first synthesis of antrocinnamomin D and a new synthesis of antrodins A and B have been achieved in 6-8 steps and high overall efficiency. Key steps include a Fürstner-Kochi iron-catalyzed sp²-sp³ cross-coupling and a 2-silyloxyfuran oxyfunctionalization. Moreover, a simple and efficient biomimetic synthesis of Antrodia maleimides and maleic anhydrides is described. The key step is a Perkin-type condensation performed under exceptionally mild conditions. Additionally, the naturally occurring γ-hydroxy-β-sulfanylbutenolide cepanolide and a range of new analogues were synthesized in a concise, regiospecific manner through the combined use of 2-silyloxyfuran oxyfunctionalization and tandem thio-Michael addition/elimination. Finally, an efficient enantioselective synthesis of antrocin, another Antrodia camphorata metabolite, is described. Our synthetic strategy involved the use of sclareolide as a chiral synthon in conjunction with a remote C-H functionnalization using the Barton reaction. Furthermore, our recent progress towards the total synthesis of the amomaxins A and B is represented. Key transformations include the controlled deconstruction of sclareolide employing a Grob fragmentation strategy and a ring-closing metathesis to form the 9-membered carbocycle.
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Amalric, Laurence. "Dégradation photocatalytique avec TiO2, en solution aqueuse, de polluants aromatiques oxygénés : intermédiaires, espèces actives, corrélations structure-dégradabilité." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10282.
Full textAbstract:
Des molecules aromatiques comportant un atome d'oxygene comme substituant (trois dimethoxybenzenes) ou comme constituant du cycle aromatique (2,3-benzofurane), ont ete choisies pour tester l'efficacite de la methode photocatalytique de traitement des eaux. Tous ces composes sont totalement mineralises en presence du bioxyde de titane et sous irradiation a des longueurs d'ondes comprises entre 340 et 400 nm. Des hypotheses sont apportees pour expliquer les differences observees sur la cinetique de disparition des trois dimethoxybenzenes. Des composes aromatiques hydroxyles sont formes comme intermediaires de la degradation. Dans le cas des dimethoxybenzenes, des composes aliphatiques ont ete mis en evidence (esters dimethyliques et acides carboxyliques insatures). Ces resultats permettent de proposer des voies de degradation. L'emploi de deux enzymes oxydoreductases a permis de faire progresser les connaissances sur le mecanisme de degradation photocatalytique. L'ion superoxyde joue un role dans le mecanisme. En revanche, les especes actives issues de la degradation du peroxyde d'hydrogene sur le solide n'auraient qu'une faible contribution dans la cinetique de disparition. L'ajout de ce peroxyde dans la suspension provoque des effets favorables ou defavorables selon la concentration. Enfin, l'etude de la degradation photocatalytique de methoxybenzenes substitues a montre l'existence d'une correlation relativement satisfaisante, entre la cinetique de disparition du polluant et certaines caracteristiques moleculaires de ces composes
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Bouvet, Sébastien. "Vers l'introduction douce de groupes fluorés émergents oxygénés et soufrés." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLV007/document.
Full textAbstract:
Les travaux s’articulent autour du développement de nouveaux agents de fluoration et sur l’étude de leurs réactivités au cours de différentes réactions.Dans une première partie, nous décrivons la synthèse de nouvelles sources réactives de fluorure à partir de liquides ioniques de type imidazolium possédant un fluor en partie anionique. Les deux liquides ioniques [bmim][F] et [bdmim][F] obtenus ont ensuite été testés dans différents processus de monofluoration et de fluorodésulfuration oxydative.Une deuxième partie concerne le développement de réactifs de trifluorométhoxylation.Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à synthétiser des nouveaux précurseurs de carbène possédant un groupement OCF3. Nous avons ensuite évalué leur réactivité au cours de différents processus. Dans un second temps, nous nous sommes axés sur la réactivité d’un composé FAR (Fluoroalkyl Amino Reagent) dans des réactions d’acylation aromatique.Enfin, le dernier chapitre rapporte l’étude du comportement électrochimique en réduction du gaz SF6, le but étant d’obtenir une nouvelle source radicalaire de SF5. Après une première partie analytique, l’hexafluorure de soufre a été engagé dans des processus d’électrosynthèse pour tenter de piéger les intermédiaires réactionnels issus de sa réductionThe manuscript deals the development of new fluorinating reagents and their reactivity in various reactions.In the first part, we were interested in developing new fluoride sources from ionic liquids with imidazolium as the cationic part, and associated to the fluoride as anion. Two ionic liquids, [bmim][F] and [bdmim][F], were obtained. They were then tested in monofluoration and fluorodesulfurization reactions.The second chapter concerns the development of new trifluoromethoxylation reagents.We began by synthetizing new carbene precursors with an OCF3 group. We then evaluated their reactivities in different processes. A second part was centered on a FAR compound and its reactivity in aromatic acylation reactions.Finally, the last chapter describes the behavior of SF6 in electrochemistry reduction with different conditions, the aim being to have a new source of SF5 radical. After a first part concerning analytical studies of the sulfur hexafluoride, the aforementioned compound was engaged an electrosynthetic process to trap intermediate species coming from its reduction
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Bethmont, Valérie. "Utilisation de composés poly(oxygénés) du type macrocycle ou hémisépulcrand en hydrométallurgie nucléaire : étude de l'effet du diluant : approche supramoléculaire." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10016.
Full textAbstract:
L'application potentielle de tripodands oxygenes en hydrometallurgie nucleaire a oriente notre recherche vers une synthese de polyethers obeissant a des criteres economiques, ecologiques et de securite de plus en plus stricts. Une methode de synthese d'ethers par catalyse heterogene a ete mise au point. Des monoethers ont ete obtenus quantitativement (rendements isoles : de 50 a 95%) a partir d'alcools primaires ou secondaires et d'aldehydes ou de cetones en utilisant le palladium sur charbon. Les tripodands oxygenes sont selectivement obtenus par la methode de williamson (dans des conditions applicables a plus grande echelle) grace a l'action complementaire de la base (hydroxyde de potassium) et du tamis moleculaire (rendement isole : 30%). Les tripodands oxygenes forment une troisieme phase (micelles, precipitation) dans un procede d'extraction liquide/liquide. L'etude de l'effet du diluant sur l'extraction de cations par des polyethers peut permettre de trouver un substitut au chlroroforme, seul diluant efficace actuellement pour l'utilisation des ethers-couronnes. Dans les diluants chlores, la solvatation du complexe dch18c6cis-syn-cis(sr)(no#3)#2 est correlee a la charge atomique partielle des atomes d'hydrogene du diluant (methode semi-empirique am1). La liaison hydrogene entre un atome d'oxygene de l'anion nitrate et un atome d'hydrogene du diluant, possible d'apres la structure cristalline de dch18c6cis-syn-cis(sr)(no#3)#2 (diffraction des rayons x), est de force suffisante pour stabiliser le complexe dans les diluants chlores. L'etude de l'auto-association et du caractere donneur de liaisons hydrogenes des alcools (ir et rmn #1h et #5#9co) montre que le meilleur alcool solvate le complexe par son caractere donneur de liaisons hydrogenes. Le cyclohexanol, meilleur donneur de liaisons hydrogenes, a egalement des proprietes d'auto-association optimisees susceptibles de stabiliser l'interaction specifique (liaison hydrogene) complexe-alcool. L'affinite d'extraction du strontium par le dch18c6cis-syn-cis est amelioree d'un facteur 2 entre l'alcool lineaire (1-octanol) et l'alcool cyclique (cyclohexanol).
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Cauquil, Marie-José. "Capteurs électrochimiques à détection ampérométrique pour le dosage de composés oxygénés monocarbonés oxydables en phase liquide ou en phase vapeur." Toulouse 3, 2001. http://www.theses.fr/2001TOU30080.
Full text
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Pouvesle, Nicolas. "Etude des mécanismes d'oxydation par le radical OH de COV oxygénés (acide acétique, acétaldéhyde, glycolaldéhyde et hydroxyacétone) aux basses températures de la haute troposphère." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2060.
Full textAbstract:
Les réactions de OH avec l'acide acétique (AcAc), l'acétaldéhyde (AA), le glycolaldéhyde (Gly) et l'hydroxyacétone (HyAc) ont été étudiées entre 230 et 300 K dans un réacteur à écoulement turbulent couplé à un spectromètre de masse à ionisation chimique afin d'évaluer leurs rôles à former des radicaux HOx dans la haute troposphère (HT). La détermination de la constante de vitesse de la réaction avec l'AcAc indique que l'oxydation de l'AcAc pourrait être une source de radicaux HOx aussi importante que l'oxydation du méthane à basse température. Les rendements constants mesurés de la réaction de l'AA indiquent que les mécanismes de formation des HOx et du PAN par la réaction ne seront pas modifiés aux températures de la HT. Les mécanismes complets des réactions du radical OH avec le Gly et l'HyAc en présence d'oxygène ont été investigués. Les rendements en formaldéhyde, glyoxal, acide formique, CO2, HO2 et de reformation des radicaux OH ont été mesurés pour le Gly. Les rendements en méthylglyoxal, formaldéhyde, acide formique, AcAc, CO2, HO2, CH3C(O)O2 et de reformation des radicaux OH ont été mesurés pour l'HyAc. Le principal résultat de cette double étude est la mise en évidence de voies de formation de l'acide formique pour ces deux composés et d'une voie de formation de l'AcAc pour l'HyAc en présence d'oxygène. L'isoprène est un des principaux COV biogéniques qui a été observé dans la haute troposphère dont l'oxydation par OH est une source importante de Gly et la principale source d'HyAc dans l'atmosphère. Ces nouvelles voies de formation d'acide à partir de ces deux composés réduisent alors le potentiel de l'isoprène à former des radicaux HOx dans la HT.
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Thévenet, Régis. "Etudes des cinétiques et mécanismes de dégradation atmosphérique de composés organiques volatils oxygénés : aldéhydes, cétones et esters, émissions automobiles et solvants." Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2060.
Full textAbstract:
Le devenir atmosphérique de composés organiques volatils oxygénés (COV), utilisés comme solvants ou issus des émissions automobiles, est présenté dans le cadre de cette thèse. Quatre aldéhydes saturés (propanal, isobutyraldéhyde, privalaldéhyde et valéraldéhyde), deux aldéhydes insaturés (acroléine et crotonaldéhyde), trois cétones (2-butanone, 2-méthyl-4-pentanone, 2,4-diméthyl-3-pentanone) et trois esters (acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle et pyruvate de méthyle) ont été étudiés. Les constantes de vitesse des réactions du radical OH avec COV ont été déterminées en fonction de la température(233-372K) par la technique de Photolyse Laser Pulsée couplée à la Fluorescence Induite par Laser (PLP-FIL). La méthode relative en Chambre de Simulation Atmosphérique (CSA) a servi à mesurer les constantes de vitesse de réaction avec Cl et O3. Pour la plupart de ces composés, il s'agit ici des premières déterminations des constantes de vitesse. Dans une seconde partie, les mécanismes de dégradation atmosphérique de ces composés par le radical OH en CSA ont été étudiés. Les analyses ont été réalisées par Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) et par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Deux types de CSA souples ont été utilisés, la CSA d'Orléans (160 litres) et la CSA européenne EUPHORE (200 m3 à irradiation naturelle). Les principales voies d'oxydation des COV ainsi que les principaux produits d'oxdation formés ont pu être mis en évidence. Il s'agit également pour la plupart de ces composés des premières études mécanistiques. L'ensemble de ces résultats expérimentaux a permis de discuter l'implication atmosphérique des COV étudiés en terme de durées de vie et de formation des produits d'oxydation identifiés. Leur potentiel de formation d'ozone troposphérique et leur rôle dans la pollution photooxydante ont ainsi été évalués.
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Bonduelle, Colin. "Hétérocycles oxygénés : Synthèse, Réactivité et Application à la préparation de polymères Biodégradables." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00390646.
Full textAbstract:
L'utilisation de polymères biodégradables synthétiques connaît un grand essor depuis une dizaine d'années. Parmi ces polymères, les polyesters occupent une place privilégiée car ils sont biocompatibles : ils sont d'origine naturelle ou d'origine synthétique. Dans tous les cas, on peut les préparer par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) à partir de lactones1. L'utilisation des lactones est parfois limitée à cause de leur faible polymérisabilité. Cette dernière est contournée par l'utilisation de systèmes catalytiques très réactifs souvent à base de métaux qui ne sont pas toujours compatibles avec une application en biologie (pharmacologie, environnement)2. Une approche pour pallier ce problème consiste à activer ‘chimiquement' ces monomères pour en tirer un avantage dans le processus de polymérisation. Le L-lacOCA est ainsi un analogue du L-lactide qui possède une fonction O-carboxyanhydride (OCA). Ce monomère est beaucoup plus réactif que la dilactone cyclique équivalente : il polymérise de façon contrôlée et vivante dans des conditions catalytiques plus douces3.
Ce travail commence par une étude théorique de la ROP du L-lacOCA et du L-lactide catalysée par la 4-diméthylaminopyridine (DMAP) et en présence d'un alcool. Le mécanisme de la polymérisation ainsi révélé consiste en une activation basique de l'amorceur par la DMAP. Pour ce catalyseur, il y a mise en évidence pour la première fois d'un mode d'action bifonctionnel inusuel qui met en jeu une liaison hydrogène de faible énergie4.
La deuxième partie du manuscrit décrit le développement de la ROP du L-lacOCA avec un systême catalytique alternatif écocompatible : la catalyse enzymatique. Jusqu'à maintenant, les enzymes réalisent difficilement la ROP du lactide. Avec deux lipases, la Novozyme 435 et la lipase PS, il a été possible d'obtenir du polylactide de haut poids moléculaire à partir du monomère activé. Dans le cas de la Novozyme 435, la polymérisation est contrôlée et possède un caractère vivant.
Dans une dernière partie, nous avons essayé d'étendre le principe d'activation du motif OCA à d'autres monomères. Nous avons étudié la ROP des β-OCAs, les O-carboxyanhydrides à 6 chaînons qui pourraient donner accès aux polymères naturels comme le PHB. Trois monomères de ce type, le PivOCA, le MepOCA et le ButOCA ont été synthétisés. L'étude de leurs réactivités a mis en avant un problème de sélectivité entre les deux carbonyls du motif OCA lors d'une attaque nucléophile. A cause de réactions secondaires, les essais de ROP ont montré qu'il était difficile d'accéder proprement à des polyesters.
Références
1. Biopolymers, Wiley VCH, 2003, Vol. 3a-3b-4.
2. O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004 (104) 6147.
3. O. Thillaye du Boullay, E. Marchal, B. Martin-Vaca, F. P. Cossio and D. Bourissou., J. Am. Chem. Soc., 2006 (128) 16442.
4. C. Bonduelle, B. Martin-Vaca, F.P. Cossio, D. Bourissou, Chem. Eur. J., 2008 , 14, 5304.
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Tougani, Rajaallah Amina. "Acylation d'énolates lithiens d'esters et d'organozinciques allyliques : obtention de composés carbonyles fonctionnels et utilisation de ces derniers à la synthèse d'hétérocycles oxygénés à cinq chainons." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066522.
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Pinheiro, Ana. "Influence des composés oxygénés issus de la biomasse lignocellulosique et de leurs produits d'hydrodéoxygénation sur les cinétiques des réactions d'hydrotraitement de gazoles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00356682.
Full textAbstract:
Une voie possible pour la valorisation des liquéfiats de biomasse lignocellulosique comme carburants pourrait être l'hydrotraitement en mélange avec des coupes pétrolières. L'étude des réactions d'hydrodéoxygénation et d'hydrodésulfuration est alors essentielle.Tout d'abord, le travail de thèse a consisté à hydrotraiter un gazole additivé avec différents composés oxygénés modèles. L'influence de l'eau, du CO et du CO2 a aussi été étudiée ce qui a permis de distinguer l'impact des composés oxygénés de celui de leurs produits de réaction.
Par la suite, une approche complémentaire a aussi été proposée en utilisant cette fois-ci les fractions d'une huile de pyrolyse mélangées avec le gazole. La mise au point d'une méthode de fractionnement par nanofiltration a été nécessaire et a permis, entre autres, de caractériser de manière plus détaillée cette huile. L'hydrotraitement d'un gazole additivé avec une des fractions obtenues a finalement permis de valider les résultats de la première approche.
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Hajbi, Youssef. "Application de la réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse à la synthèse de nouveaux composés oxygénés et azotés à visée thérapeutique." Phd thesis, Université d'Orléans, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00151105.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans une volonté de développer de nouvelles architectures hétéroaromatiques susceptible de montrer un potentiel thérapeutique. Pour cela la synthèse de dihydrofuro[2,3-b]pyridines et dihydropyrano[2,3-b]pyridines hautement et diversement fonctionnalisées est apparue particulièrement intéressante notamment en vue de l'obtention de nouveaux analogues sérotoninergiques. L'accès à ces nouveaux squelettes a été réalisé via une réaction intramoléculaire de Diels-Alder à demande électronique inverse avec des 1,2,4-triazines. Pour ce faire, des 3-méthylsulfanyl-1,2,4-triazines ont été mis à réagir avec différents nucléophiles permettant l'introduction d'alcynes convenablement substitués. La réactivité de ces alcynes selon une réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse a été explorée. L'activation par micro-ondes de la réaction de cycloaddition s'est avérée très efficace. Des dihydrofuro[2,3-b]pyridines diversement substituées en position 2, 3, 4, et/ou 6 et des dihydropyrano[2,3-b]pyridines substituées en position 3, 4, 5 et/ou 7 ont été synthétisées avec de bons rendements.
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Decottignies, Virginie. "Incinération de composés organiques volatils oxygénés : étude expérimentale et modélisation cinétique de l'oxydation de la méthyl éthyl cétone, de l'acétate d'éthyle et du butan-2-ol dans des flammes de méthane." Artois, 2000. http://www.theses.fr/2000ARTO0404.
Full textAbstract:
Afin d'optimiser la combustion des composés organiques volatils (COV) au sein des épurateurs thermiques, il est nécessaire de comprendre les mécanismes chimiques impliqués dans leur oxydation. L'étude porte sur l'oxydation à basse pression (0,05 atm) de trois COV (méthyl éthyl cétone, acétate d'éthyle et butan-2-ol) dans des flammes de méthane laminaires stoechiométriques prémélangées dont une partie du méthane a été substituée par 1% a 3% de chaque COV. Les profils de fraction molaire des espèces sont obtenus par prélévement par microsonde couplé à une analyse par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse. L'ajout d'un COV dans le mélange initial de réactifs entraîne une augmentation des intermédiaires hydrocarbones, notamment certains précurseurs des suies. L'oxydation des COV conduit à la formation d'intermédiaires oxygénés tels que le méthanol, le diméthyléther, l'acétaldéhyde, le propanal et l'acétone, la nature du COV intervenant sur les quantités produites. La dégradation d'un COV peut entraîner la formation de composés parfois plus toxiques ou polluants (méthyl vinyl cétone, acide acétique et acroléïne) que le COV lui-même. Des sous-mécanismes d'oxydation des COV ont été développés en se basant sur les observations expérimentales et sur des données récentes de la littérature ; ils comprennent 49 espèces impliquées dans 241 réactions élémentaires. Leur validation a été effectuée par comparaison entre l'expérience et la modélisation sur les profils de fraction molaire des espèces détectées. Les données expérimentales sont bien reproduites par le modèle pour la majorité des espèces. L'ajout d'un COV dans les flammes de méthane crée une augmentation importante de la réactivité, notamment pour le butan-2-ol. L'analyse des voies réactionnelles a permis de dégager les principales réactions responsables de la dégradation des trois COV ainsi que celles de formation et de consommation des intermédiaires spécifiques à la dégradation de ces composés.
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Thibault, Charles. "Utilisation de la chimie ''click'' Diels-Alder pour la construction d'hétérocycles oxygénés bioactifs; synthèse d'anhydrides maléiques, de cadiolides, de furo[2,3-b]chromones et découverte inusitée du réarrangement des 3-acyl-2-alkoxyfuranes." Doctoral thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/35274.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans cette thèse concernent l'utilisation de la chimie ''click'' Diels-Alder pour la construction d'hétérocycles oxygénés bioactifs. Dans un premier temps, une nouvelle méthodologie de synthèse versatile menant à des anhydrides maléiques disubstitués est illustrée par la synthèse de l'anhydride chaetomélique A (2.31a, inhibiteur nanomolaire de la FTase) ainsi que la synthèse d'un agent inducteur de la germination (1.26) et d'un nouveau bis-anhydride (1.27) utilisé comme agent de réticulation pour la fixation de cellules ou de tissus. En débutant avec des alcynes commercialement disponibles ou facilement préparables, ces cibles sont assemblées en deux étapes par chimie "click " oxazole-alcyne cycloaddition-cycloréversion suivi par une oxyfonctionnalisation des furanes obtenus. Ensuite, une méthode de synthèse efficace, conciseet modulaire des cadiolides A, B et D est rapportée. Les étapes importantes comportent : (i) l'assemblage du motif β-aryl--benzoyl-buténolide en un seul pot via un tandem Diels-Alder cycloaddition-cycloréversion (oxazole-ynone) régiocontrolé de type "click-unclick"suivi parune hydrolyse du 2-alkoxyfuraneet (ii) une condensation de type Knoevenagel sans groupement protecteur permettant l'obtention rapide des cadiolides A, B et D à partir d'un même précurseur. Par la suite, la découverte inusitée du réarrangement des 3-acyl-2-alkoxyfuranes en furan-3-carboxylate d'alkyle estabordée. Cette transformation, une fois optimisée, permet l'obtention de 13 furan-3-carboxylates d'éthyle. De plus, elle est utilisée comme étape clé dans la synthèse du pumiloxyde aldéhyde, un labdane furfural rare isolé de Tarreanthus africanus, un arbre de la famille des méliacées utilisé au Cameroun pour traiter les vers intestinaux. Finalement, les derniers travaux présentés concernent la synthèse defuro[2,3-b]chromones par tandem Diels-Alder rétro Diels-Alder / addition-élimination oxa-Michael. Cette transformation permet la préparation de cinqfuro[2,3-b]chromones substituées en position C-3. Le potentiel remarquable de cette réaction est démontrée par la première synthèse du bothriofurane A, un produit naturel isoléde Bothriocline laxa. Bien que d'autres groupes de recherche se sont intéressés à la synthèse de ce type de composé, nos travaux constituent le premier exemple de synthèse d'une furo[2,3-b]chromone d'origine naturelle.This work concerns the use of Diels-Alder ''click'' chemistry for the construction of biologically active oxygen containing heterocycles. First of all, aversatile pathway to substituted maleic anhydrides is illustrated by the synthesis of the nanomolar FTase inhibitor chaetomellic anhydride A(2.31a), a germination promoter(1.26), and a novel bis-anhydride (1.27) cross-linking reagent for cell or tissue fixation. Starting from commercial or easily prepared alkynes, these targets were assembled in two steps by click-unclick oxazole-alkyne cycloaddition-cycloreversion and furan oxyfunctionalization. Secondly, a concise, modular and efficient synthesis of cadiolides A, B, and Dis reported. Prominent steps include : (i) one-pot assembly of a key β-aryl--benzoylbutenolide building block by regiocontrolled "click-unclick"oxazole-ynone Diels-Alder cycloaddition-cycloreversion and ensuing 2-alkoxyfuran hydrolysis, and (ii) a protecting group-free vinylogous Knoevenagel condensation enabling rapid access to cadiolides A, B and D from a common precursor. Then, the unexpected discovery of the ring-degenerate rearrangement of 3-acyl-2-alkoxyfurans to 2-substituted 3-carboalkoxyfurans is described. This transformation, once optimized, enabled the rearrangement of 13 different substrates. The scaffolding power of this chemistry is demonstrated by the first synthesis of pumiloxide aldehyde, a rare labdane furfural isolated from Turreanthus africanus, a cameroonian medicinal treeused to treat intestinal worms. Finally, the synthesis of furo[2,3-b]chromones by a Diels-Alder retro Diels-Alder / oxa-Michael addition-elimination tandem is discussed. This new methodology gives access to 5 different 3-substituted furo[2,3-b]chromones. The remarkable service ability of this transformation is highlighted by the first synthesis of bothriofuran A, a natural product isolated from Bothriocline laxa. Even though many research groups demonstrateinterest in the synthesis of suchcompounds, our work represents the first exemple of a natural furo[2,3-b]chromone synthesis.
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Miet, Killian. "Etude expérimentale de la dégradation hétérogène des Composés Aromatiques Polycycliques (CAP) d'intérêt troposphérique." Phd thesis, Bordeaux 1, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00424794.
Full textAbstract:
Ce travail a eu pour objectif d'étudier l'oxydation hétérogène de composés aromatiques polycycliques (CAP) adsorbés sur des particules solides, exposés à des oxydants troposphériques. Après adaptation et validation des protocoles analytiques, deux aspects ont été abordés : les cinétiques de dégradation avec O3, NO2 et OH dans un premier temps, puis l'étude des produits d'oxydation formés au cours de ces réactions. Les constantes de vitesse mesurées ont permis de comparer les différences de réactivité entre les composés étudiés (pyrène, 1-nitropyrène, 1-hydroxypyrène, 9,10-anthraquinone). L'influence de différents paramètres sur la réactivité (nature des particules, concentration en HAP...) a aussi été étudiée. Enfin, la détermination des produits d'oxydation et leur quantification, quand cela a été possible, a permis de mieux comprendre le devenir de ces composés particulaires dans l'atmosphère, à travers les mécanismes réactionnels proposés.
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Kalalian, Carmen. "Réactivité atmosphérique des composés organiques volatils oxygénés biogéniques (aldéhydes et alcools insaturés). Etudes cinétiques de la réaction entre les radicaux peroxyles et le radical nitrate." Thesis, Reims, 2018. http://www.theses.fr/2018REIMS023/document.
Full textAbstract:
Les composés organiques volatils d’origine biogénique (COVB) contribuent à plus de 90% des émissions des COV dans l'atmosphère. Ces composés sont éliminés de l’atmosphère par réaction avec les photo-oxydants (OH, NO3, Cl et O3) et par photolyse. Ces processus sont gouvernés par un mécanisme en chaîne dont les porteurs sont des radicaux libres tels que les radicaux peroxyles RO2 qui jouent un rôle clé dans la dégradation atmosphérique des COV. Dans ce contexte, cette thèse se concentre d’une part sur l’étude cinétique en température et mécanistique de la réaction d’ozonolyse, la détermination des spectres UV et la photolyse de six COV oxygénés insaturés (trans-2-pentènal, trans-2-hexènal, 2-méthyl-2-pentènal, 1-pentèn-3-ol, cis- 2-pentèn-1-ol et trans-3-hexèn-1-ol), et d’autre part l’étude de la réactivité de trois radicaux peroxyles (CH3OCH2O2, CH3C(O)CH2O2 et (CH3)2C(OH)CH2O2) vis-à-vis des radicaux nitrates à différentes températures. Trois dispositifs expérimentaux sont utilisés : une chambre de simulation atmosphérique couplée à une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et à une chromatographie en phase gazeuse associée à une spectrométrie de masse (GC/MS), un dispositif de mesure des spectres UV-Visible et la photolyse laser couplée à une spectrométrie UV-visible et diode laser. Ces dispositifs associés à des méthodes de traitement permettent d'extraire des données cinétiques en température, mécanistiques et spectroscopiques. Les paramètres cinétiques obtenus sont utilisés pour estimer les durées de vie atmosphériques des espèces étudiées. Les résultats mécanistiques sont utilisés pour élaborer les mécanismes d’ozonolyse de ces composés. Toutes ces données permettent d’enrichir les bases de données cinétiques, mécanistiques et spectroscopiques qui alimentent les modèles atmosphériquesBiogenic volatile organic compounds (BVOC) account for 90% of VOC emissions in the atmosphere. These VOCs can be removed from the atmosphere by reaction with photo-oxidants (OH, NO3, Cl and O3) as well as by photolysis. All these processes are governed by a chain mechanism whose carriers are mainly free radicals such as peroxy radicals RO2. Hence the importance of characterizing the reactivity of these species that play a key role in the atmospheric degradation of VOCs. In this context, this thesis focuses on the determination of the temperature dependent kinetic data as well as the mechanism of the ozonolysis reaction and the UV absorption spectra along the photolysis of six unsaturated oxygenated VOCs (trans- 2-pentenal, trans-2-hexenal, 2-methyl-2-pentenal, 1-penten-3-ol, cis-2-penten-1-ol and trans-3-hexen-1-ol). Likewise, the temperature dependent kinetic parameters of the reaction of three peroxy radicals (CH3OCH2O2, CH3C(O)CH2O2 et (CH3)2C(OH)CH2O2) with nitrate radicals were also determined. Three experimental setups coupled to treatment methods were used to extract these data: an atmospheric simulation chamber coupled to both a Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and a gas chromatography connected to a mass spectrometry (GC/MS), a device for measuring UV-Visible spectra and a laser photolysis coupled with UV-visible spectrometry and laser diode spectroscopy. The kinetic parameters were used to estimate the atmospheric lifetimes of the studied species. While the mechanistic data were used to establish their ozonolysis mechanisms. All the collected data enrich kinetic, mechanistic and spectroscopic databases, improving atmospheric models specially those involving VOCs
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Michel, Elodie. "Etude au laboratoire de réactions ion-molécule pour la détection de composés organiques volatils oxygénés (COVO) dans l'atmosphère par spectrométrie de masse à ionisation chimique (SMIC)." Orléans, 2004. http://www.theses.fr/2004ORLE2041.
Full textAbstract:
Les cinétiques et les mécanismes de réactions ion-molécul ont été étudiés dans deux types de réacteurs couplés à des spectromètres de masse (au LPCE d'Orléans et à l'IASB de Bruxelles). L'objectif a été d'améliorer les performances de la spectrométrie de masse à ionisation chimique pour mesurer la concentration de gaz traces atmosphériques, en particulier celle de composés de même masse moléculaire (les composés étudiés sont des composés organiques volatils oxygénés pouvant participer à la photochimie de la haute troposphère-basse stratosphère). Plusieurs types d'ions sources ont été utilisés (H3O+, NO+, O2+). Le réacteur du LPCE, largement modifié, a permis d'étudier l'influence de la température et de la pression sur ces réactions ion-molécule. Les mécanismes réactionnels ont également été étudiés à l'IASB dans un réacteur à ions présélectionnés (SIFT). Par ailleurs, les résultats obtenus ont conduit à des développements théoriques permettant une meilleure compréhension des réactions ion-molécule.
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Kouchnir, Yasmine. "Etude expérimentale et théorique de l'incorporation de Composés Organiques Volatils oxygénés dans une gouttelette d'eau. Impact de la reformulation des carburants automobiles sur la chimie atmosphérique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13187.
Full textAbstract:
Afin de correctement quantifier l'impact potentiel des réactions hétérogènes, il convient de connaître les cinétiques de transfert entre les phases gazeuses et aqueuses. Nous avons étudié cinq composés utilisés ou susceptible d'être utilisés comme additifs aux carburants. L'éthanol est déjà utilisé comme additif aux essences sans plomb et il est envisagé de l'ajouter au gazole. Le diméthyl carbonate et le diethyl carbonate sont potentiellement utilisables comme additifs au gazole. Les diméthyls malonate et succinate ont des structures chimiques similaires aux diesters contenus dans l'huile de colza. L'acétone , la 2-butanone et la 2,3-butadione sont quant à eux, les produits majoritaires de l'oxydation atmosphérique du Gaz de Pétrole Liquéfié (GPL). Pour mener à bien cette étude, la technique du train de gouttelettes, développée au sein de notre équipe lors des dernières années, a été utilisée. Les résultats obtenus nous ont permis de déterminer plusieurs paramètres physico-chimiques des COV étudiés tels que le coefficient d'accommodation massique a et la constante de Henry H (qui décrit la répartition d'un gaz en traces entre la phase gaz et liquide à l'équilibre thermodynamique). D'après les résultats expérimentaux, les composés oxygénés ont été classés en deux groupes en fonction leur solubilité dans l'eau. Les différents résultats obtenus nous ont également permis d'estimer les durées de vie atmosphériques des différents COV étudiés et de comparer leurs processus d'élimination hétérogènes (via les précipitations) et homogènes (réactions en phase gazeuse). Nous avons également étudié d'un point de vue plus théorique l'incorporation de la molécule gazeuse à l'interface gaz/liquide à l'aide la théorie de la nucléation. Celle-ci nous a permis de calculer la taille critique de l'agrégat moléculaire N*, ainsi son entropie et enthalpie de formation depuis l'état de surface par rapport à la phase gazeuse, pour la plupart des composés étudiésOxygenated Volatile Organic Compounds (VOC) have been suggested as fuel additives. These compounds can be taken up by clouds and therefore be eliminated from the atmosphere by precipitation. We studied several compounds such as possible fuel additives (dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethanol) and degradation products of oxygenated compounds in the atmosphere (acetone, 2,3-butanedione, 2- butanone). In order to better define their atmospheric fate, we have measured their uptake rates by water droplets using the droplet train technique coupled to a mass spectrometer which allowed us to determine several characteristic parameters of these compounds such as Henry's law constant (H) and mass accommodation coefficient (a). We have been able to distinguish two different behaviors towards water droplets, directly related to their Henry's law constant H. The uptake kinetics of species with a high H value is mostly limited by the mass accommodation coefficient a. Those with a lower H value will rapidly saturate the liquid phase. All the measured uptake kinetics were found to be independent of the aqueous phase composition (pure water, NaOH solutions). The uptake coefficients values show a slight negative temperature dependence for all components. In both cases, a values have been determined for all compounds which allowed us to study more theoretically their incorporation process using the nucleation theory. A direct relation is observed between the structure relationship and the minimum number of water molecules N* necessary for the successful incorporation of the molecule. The enthalpy and entropy of the critical cluster formation have been calculated for most compounds. In order to gain more informations on the nature and the strength of the interactions existing between the specie and water molecules in the cluster, quantum mechanical calculations are being made
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Peybernès, Nathalie. "Etude de l'adsorption de composés organiques volatils oxygénés sur des surfaces de glace entre 193 et 223 k. : application à la chimie des nuages de la haute troposphère." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13046.
Full textAbstract:
La haute troposphère est caractérisée par ses basses températures. Dans cette région, les cirrus, composes majoritairement de particules de glace, couvrent environ 25 % de la surface terrestre. La glace qui compose ces nuages peut agir sur la composition en phase gazeuse par adsorption de gaz a la surface de la glace. Le but de cette thèse était d'estimer expérimentalement et théoriquement l'importance de l'influence des particules de glace contenues dans les cirrus sur les cycles d'oxydation des composés organiques volatils oxygénés dans la haute troposphère. Ce travail s'est déroule dans le cadre du programme européen CUT-ICE (Chemistry of the Upper Troposphere : laboratory studies of heterogeneous process on ICE). Pour cela, un réacteur a écoulement adapte à l'étude des interactions atmosphériques hétérogènes entre la phase gazeuse et la glace, a été conçu, mis en place et valide au cours de ce travail. Par la suite, l'adsorption sur des surfaces de glace de l'acétone, de la 2,3-butanedione, de l'éthanol et de l'acide acétique a été étudiée entre 193 et 223 k. Les isothermes d'adsorption obtenues lors de cette étude expérimentale permettent d'obtenir la capacité monocouche du compose étudié sur la glace et les énergies associées aux phénomènes d'adsorption. Dans le cadre de ce travail, une étude théorique de la dynamique et de la structure de l'éthanol a la surface de la glace par dynamique moléculaire. Les résultats théoriques sont en bon accord ceux déterminés expérimentalement, notamment en ce qui concerne la capacité monocouche et l'énergie d'adsorption. Cette étude théorique nous a également permis d'étudier le comportement de la molécule d'éthanol au voisinage de la surface de la glace. L'ensemble de cette étude (expérimentale et théorique) a permis d'estimer la répartition de ces polluants entre phases gazeuse et solide (particules de glace) a l'équilibre dans les nuages de la haute troposphèreThe Upper Troposphere (UT) defines a region of the atmosphere characterised by its low temperatures and where cirrus clouds cover a substantial portion (~25 %) of the earth's surface. The atmospheric pollutants can be adsorbed on ice crystals in cirrus clouds and eventually react on ice surfaces. The goal of this thesis was to estimate both experimentally and theoretically the influence of ice particles in cirrus clouds on oxidation cycles of the organic volatile compounds in the Upper Troposphere. This study was within the framework of the European project cut-ice (chemistry of the Upper Troposphere : laboratory studies of heterogeneous process on ice). First, a vertical coated wall flow tube (CWFT) has been constructed, tested and validated to study the gas-ice interactions of atmospheric interest. Afterwards, the adsorption on ice surfaces of acetone, of 2,3-butanedione, of ethanol and of acetic acid has been studied between 193 and 223 k. Adsorption isotherms obtained in this experimental work permit us to obtain the monolayer capacity of the studied compound on ice surfaces and the corresponding enthalpy. To complete the experimental approach, the dynamics and the structure of ethanol molecules on the ice surface was investigated by molecular dynamics. Our theoretical results are in good agreement with those determined experimentally, notably with regard to the monolayer capacity and the energy of adsorption. This theoretical study also permitted to better understand the behaviour of ethanol molecule in the neighbourhood of the surface of the ice. Finally, this work allowed us to estimate the partitioning of those pollutants between gaseous and solid (particles of ice) phases at equilibrium in the clouds of the Upper Troposphere
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Sood, Kanika. "Combustion des nouveaux biocarburants : étude de la formation des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Oxygénés (HAPOs) et les petites particules de suie (<10 nm)." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2023/2023ULILR088.pdf.
Full textAbstract:
Les biocarburants et autres produits chimiques dérivés de la biomasse sont désormais considérés comme un élément essentiel du portefeuille énergétique durable, où ils promettent de contribuer à la sécurité énergétique de notre société. Malgré l'intérêt indéniable que présentent ces biocarburants, leurs processus de combustion sont susceptibles de favoriser la formation d'HAPOs (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Oxygénés) qui peuvent à terme contribuer à la formation de suie, et peuvent également en modifier profondément les propriétés. Le travail réalisé dans cette thèse a porté sur l'identification et la quantification des aromatiques oxygénés formés lors de la combustion d'un biocarburant à base de lignine dans des conditions de flamme. Des flammes laminaires prémélangées d'anisole (composé modèle de substitution pour la biomasse) et de mélanges de carburants hydrocarbonés (iso-octane et méthane) ont été étudiées à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse avancée. Dans ce contexte, nous avons mis en œuvre une technique d'enrichissement de l'échantillon (piège de préconcentration de l'échantillon) avec un ensemble d'analyses chromatographiques in situ et ex situ (1D GC-MS, 1D GC-SPT-FID et 2D GC-MS) qui nous ont permis d'identifier un large panel de différents aromatiques oxygénés (~100). Ces résultats ont ensuite été utilisés pour analyser les voies de décomposition du combustible qui conduisent à la formation d'HAPOs. Avec l'identification, cette thèse fournit une base de données expérimentale quantitative détaillée en termes d'évolution de la fraction molaire par rapport à la hauteur de la flamme pour plusieurs aromatiques oxygénés et non oxygénés associés. D'autres biocarburants comme le 2,5-DMF et l'éthanol ont également été étudiés et les résultats expérimentaux ont montré que les différentes structures moléculaires des biocarburants conduisent à des différences significatives dans la formation d'espèces intermédiaires et de polluants. Ce travail met également en lumière des informations cruciales concernant la quantité et la taille des particules de suie formées dans ces flammes en utilisant LII et SMPS. Les résultats préliminaires des mesures de suie indiquent que la taille des particules de suie dans ces flammes est très petite (<10 nm)Biofuels and other biomass-derived chemicals are now considered as a vital part of sustainable energy portfolio, where they promise to contribute to our society’s energy security. Despite the undeniable interest presented by these biofuels, their combustion processes are likely to enhance the formation of OPAHs (Oxygenated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) which may eventually contribute to the formation of soot, and may as well profoundly modify its properties. The work carried out in this thesis focused on the identification and quantification of the oxygenated aromatics formed during the combustion of a lignin-based biofuel in flame conditions. Laminar premixed flames of anisole (surrogate model compound for biomass) and hydrocarbon fuel blends (iso-octane and methane) have been investigated using Advanced Gas Chromatography. In this context, we implemented a sample enrichment technique (sample pre-concentration trap) with a set of in situ and ex situ chromatographic analysis (1D GC-MS, 1D GC-SPT-FID and 2D GC-MS) which enabled us to identify a large panel of different oxygenated (~100) aromatics. These results were then used to analyze the fuel decomposition pathways that lead to the formation of OPAHs. Together with identification, this thesis provides a detailed quantitative experimental database in terms of the evolution of the mole fraction with respect to the flame height for several oxygenated and associated non-oxygenated aromatics. Other biofuels like 2,5-DMF and ethanol were also studied and experimental results showed that the different molecular structures of biofuels lead to significant differences in the formation of intermediate species and pollutants. This work also highlights crucial information concerning the amount and the size of soot particles formed in such flames using LII and SMPS. Preliminary results from soot measurements indicate that the soot particle size in these flames is very small (<10 nm)
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Abboud, Johnny. "Impact des suies issues de biocarburants sur le filtre à particules." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS015/document.
Full textAbstract:
Ce manuscrit constitue la synthèse d'efforts visant à évaluer l'impact des composés oxygénés contenus dans des mélanges représentatifs de Biodiesel, sur leur tendance à la production de suie d'une part, et sur les propriétés physico-chimiques et la réactivité des suies d'autre part. Pour ce faire, une production stationnaire de particules de suie par un brûleur académique générant des flammes non-prémélangées a été mise en point. Dans un premier temps, nous avons montré que la teneur ainsi que la structure des additifs oxygénés à base d'ester méthylique affectent la formation de suie dans la flamme. Ainsi, les résultats ont démontré que l'efficacité d'un carburant à réduire la tendance à la production de suie en terme d'indice YSI est de plus en plus importante lorsque le contenu et/ou la longueur de la chaîne aliphatique carbonée de l'ester méthylique augmentent dans le carburant de référence. Dans un second temps, les suies " modèles " récupérées dans la région post-flamme ont été caractérisées puis comparées entre elles ainsi qu'avec une suie Biodiesel " réelle ". Les analyses ont montré que les suies issues des " surrogates " Biodiesel contenant la teneur en ester la plus élevée et la chaîne aliphatique carbonée la plus longue présentaient la distribution de taille la plus étroite, le diamètre des agrégats le plus petit, les teneurs en oxygène et en fraction organique soluble les plus faibles et étaient moins réactives. Enfin, nous avons observé que les suies " modèles " issue du brûleur académique de SANTORO et la suie " réelle " possèdent des propriétés physico-chimiques très proches et une réactivité similaireThe aim of this work was to evaluate the effect of oxygenated compounds concentration and structure on sooting tendencies of surrogate Diesel and Biodiesel, and to investigate the properties and the oxidative reactivity of soot obtained by their combustion using an atmospheric axi-symmetric co-flow non-premixed flame burner. Results evidenced that ester functions contained in Biodiesel surrogates reduce soot production. This decrease was more pronounced when the concentration of the oxygenated additive investigated was higher. However, it has been determined that YSI decreases when the aliphatic carbon chain of the ester additive is longer. On the other hand, physico-chemical characterizations of the generated model soot revealed that oxygen and soluble organic fraction (SOF) content decreases when the amount of methyl ester based additives increases in the reference fuel. Moreover, the behavior towards oxidation indicated that the Biodiesel-derived soot was less reactive than the Diesel-derived one. Finally, it was noticed from the results obtained from laser granulometry and TPOs that the particle size distribution and the reactivity of model soot collected from the burner are in the same range of size and of maximum oxidation temperature as soot derived from a Diesel engine functioning under specific conditions and with different type of fuel blending
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Ringuet, Johany. "Dérivés oxygénés et nitrés des hydrocarbures aromatiques polycycliques (OHAP/NHAP) en phase particulaire : granulométrie et devenir dans l’atmosphère (formation/dégradation)." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14504/document.
Full textAbstract:
Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont des polluants dont la concentration est réglementée dans l’air ambiant, en raison de leurs caractères cancérigène et/ou mutagène. Ces composés, émis lors de combustions incomplètes, peuvent réagir dans l’atmosphère avec les principaux oxydants atmosphériques pour former des dérivés oxygénés (OHAP) et nitrés (NHAP), dont la toxicité est potentiellement encore plus importante. Dans ce contexte, ce travail a été réalisé par la combinaison de deux approches complémentaires : études de réactivité en atmosphère contrôlée et études de terrain, afin de mieux comprendre le devenir (formation/dégradation) de ces composés dans l’atmosphère. Ainsi, des particules naturelles, prélevées dans l’air ambiant, ont été exposées en réacteur à différents oxydants atmosphériques(O3, OH et NO2/O3). Les résultats montrent la dégradation effective des HAP et le benzo[a]pyrène, seul HAP réglementé aujourd’hui en Europe, apparait comme le composé le plus réactif. De plus, la formation significative de OHAP et NHAP a été mise en évidence, même si les quantités observées sont trop faibles pour boucler le bilan de masse, illustrant la formation de produits non détectés/détectables dans ce travail. La dégradation des HAP ayant été démontrée sur des particules naturelles, la question du lieu majoritaire de dégradation (atmosphère/support de prélèvement) a été étudiée au cours de différents échantillonnages atmosphériques, mettant en parallèle des préleveurs équipés ou non de pièges à ozone de type dénudeur. Ces études, bien que n’ayant pas permis de répondre définitivement à cette question, ont montré la formation de certains dérivés de HAP sur les supports d’échantillonnage. Suite à ces conclusions, des mesures ont été déployées sur le terrain, sur des sites de typologies différentes dans la région parisienne. Les concentrations en HAP, OHAP et NHAP mesurées se sont avérées 10 fois plus importantes sur un site trafic que sur un site périurbain. De plus, les différentes espèces mesurées sur chacun des sites ont montré que, contrairement aux HAP et OHAP, les NHAP majoritaires différaient selon la typologie du site. Ainsi, le site trafic a été identifié comme étant majoritairement influencé par des sources primaires, à l’opposé du site périurbain sur lequel les espèces secondaires étaient plus abondantes. Les études granulométriques ont montré que la distribution entaille des OHAP et NHAP particulaires était liée à leurs origines (primaire/secondaire). De plus, les OHAP et NHAP apparaissent associés à 85 % à la fraction la plus fine de l’aérosol (Dp < 2,5 µm), accentuant l’intérêt de leur étude d’un point de vue sanitaire. Enfin, la combinaison de l’étude de la distribution granulométrique de certains composés identifiés comme primaire ou secondaire, à celle des profils chimiques des NHAP ouOHAP, a permis de proposer des pistes quant à l’origine majoritaire de ces familles de composés dans l’air ambiantPolycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) concentrations are regulated in ambient air because of theirmutagenic and carcinogenic properties. They are largely emitted by combustion processes and may react withmain atmospheric oxidants to form oxygenated (OPAH) and nitrated (NPAH) derivatives, which can be moretoxic than their parent PAHs. In this work, PAH derivatives were studied using the combination of twocomplementary approaches: laboratory reactivity experiments in controlled conditions and field studies, inorder to better understand their source and fate in the atmosphere. Reactivity study of PAHs adsorbed onnatural particles was carried out by exposing ambient particles to atmospheric oxidants (O3, OH and NO2/O3)in appropriate reactors. Large decays of PAH concentrations were observed, benzo[a]pyrene (B[a]P, which isthe only regulated PAH in Europe), appearing as the most reactive. The formation of OPAHs and NPAHs wasshowed. Nevertheless, quantities of both NPAHs and OPAHs formed were not sufficient to explain the totalamount of PAHs that react, highlighting the formation of other compounds, not detected in this work. PAHdegradation may occur in the atmosphere during the transport of air masses or directly on the filter during thesampling. The study of the major degradation processes was performed during field studies, using two highvolume samplers, one being equipped with an ozone scrubber. Even if, results were not enough to clearlyconclude about the relative importance of both degradation processes, the significant formation of some PAHderivatives on the sampling filter was observed. Then, field campaigns were led on different typologies ofsampling sites around Paris. PAH, OPAH and NPAH concentrations were about ten times higher at traffic sitethan at the suburban one. Moreover, for both OPAHs and PAHs, the major compounds were similar at bothsites, in contrary to the case of NPAHs that appeared different. The traffic site appeared strongly influenced byprimary emissions, whereas high amounts of secondary species were quantified at suburban site. Particle sizedistribution of OPAHs and NPAHs showed their strong association to the finest part of aerosols (Dp < 2.5 μm),highlighting the strong interest of this study considering sanitary impacts. Finally, the study of the particle sizedistribution of primary and/or secondary identified compounds, combined with chemical NPAH and OPAHprofiles, allowed to provide indications about the major origin of PAH derivatives in the atmosphere
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Jabraoui, Hicham. "Étude théorique de l'adsorption sélective du phénol par des matériaux zéolithiques pour la purification des biocarburants." Thesis, Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0044/document.
Full textAbstract:
Les biocarburants issus de la transformation de la biomasse de deuxième génération (2G), devraient remplacer les carburants fossiles dans le secteur des transports. Cependant, ces biocarburants peuvent contenir de 0.5 à 7.0 pds. % de composés oxygénés résiduels, en particulier des molécules phénoliques qui pendant la combustion dans le moteur peuvent se transformer en benzène qui est fortement cancérigène. Dans ce contexte, le défi qui se présente est de développer un processus d'adsorption sélectif pour éliminer les composés oxygénés de type phénolique des carburants liquides. Pour la première étape de notre travail, nous avons utilisé des calculs DFT pour sélectionner un matériau poreux approprié dans la famille des faujasites échangées aux cations monovalents (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+ et Cu+) afin de trouver une formulation zéolitique avec une très forte affinité pour le phénol en présence d'eau et de toluène (molécule modèle de biocarburant). Nous avons trouvé que l’introduction de sites acides de Brønsted et de Lewis dans la structure de faujasite serait un moyen approprié de purifier sélectivement les biocarburants de deuxième génération en éliminant les molécules de phénol. La deuxième étape consiste à étudier en détail l'élimination du phénol dans une solution d'isooctane sur une faujasite contenant les protons qui ont été considérés comme de bons cations lors de la première étape. Au cours de cette étape, nous nous sommes concentrés sur l'effet du rapport Si/Al sur les capacités d'adsorption et de régénération des zéolithes étudiées. Nous avons utilisé une combinaison puissante de deux types de techniques de modélisation : i) la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisée pour déterminer les énergies de liaison du phénol avec plusieurs types de formulations de faujasite, ii) les simulations de type Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) qui ont été utilisées pour trouver les capacités d’adsorption de chaque zéolite protonée utilisée. Les résultats obtenus sont comparés à ceux mesurés expérimentalement par la spectroscopie infrarouge, les courbes de percée et les expériences de désorption. Nous avons trouvé que le phénol était éliminé sélectivement de l'isooctane dans les zéolithes HY (Si/Al = 2.5) et USY (Si/Al = 47), avec une capacité maximale d'adsorption de 2.2 mmol·g-1, ce qui correspond à 3 − 4 molécules de phénol par supercage d'une structure de faujasite. La capacité maximale d'adsorption a été atteint plus rapidement dans la DAY (Si/Al = ∞), en raison de la présence de grands pores qui dépendent de la faible densité de sites acides. Nous avons également montré que les zéolithes USY ont une bonne capacité de régénération par rapport aux faujasites à forte concentration de sites protonés. En effet, après désorption à température programmée, il existe une très petite quantité de phénol résiduel dans la faujasite contenant une petite quantité de sites protonés, en accord avec la faible énergie d’adsorption du phénol théorique pour cette formulationBiofuels from the transformation of second-generation biomass (2G) are expected to replace fossil fuels in the transport sector. However, the biofuels obtained after the co-treatment (bio- oil refining) still contain 0.5 to 7.0 wt% oxygenated compounds, in particular phenolic molecules, which leads to form carcinogenic benzene during combustion in the engine. In this context, a new challenge is to use selective adsorption to remove phenolic compounds from liquid fuels. As a first step in our work, we used DFT calculations to design a suitable porous material in the family of faujasites exchanged with monovalent cations (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+, and Cu+) in order to find a zeolitic formulation with a high affinity for phenol in the presence of water and toluene (biofuel model molecule). We have found that increasing the amount of the protonated and Lewis acid sites in the faujasite structure would be an appropriate mean of selectively purifying second-generation biofuels by removing phenol molecules. The second step is to study the removal of phenol from an isooctane solution over a faujasite containing protons that was considered as a good cation in the first step. Herein, we focused on the effect of the Si/Al ratio on the adsorption and regeneration capacities of the studied zeolites. For this deeper investigation, we have used a powerful combination of two types of modeling techniques: i) density functional theory (DFT) was used to determine the binding energies of phenol with several types of faujasite formulations, ii) the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) was used to find the adsorption capacities of each used protonated zeolite. The obtained results are compared with those measured by various experimental tools (infrared spectroscopy, breakthrough curves and desorption experiments). As results, we have found that phenol was selectively removed from isooctane into HY (Si/Al=2.5) and USY (Si/Al=47) zeolites with a maximal adsorption capacity of 2.2 mmol·g−1, which corresponds to 3−4 phenol molecules per supercage of a faujasite structure. The adsorption equilibrium was reached more rapidly in DAY (Si /Al = ∞) compared to faujasites with a large amount of protonated sites, due to the presence of large pores at the expense of micro porosity as well as a low density of acidic sites. We have also shown that USY zeolites have good regenerative capacity compared to faujasites with high amounts of protonated sites. Indeed, after temperature programmed desorption, there is a low amount of residual phenol in the faujasite containing a small amount of protonated sites, in agreement with our low adsorption energy of phenol computed for this formulation
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Mermet, Kenneth. "Caractérisation physico-chimique et réactivité d'espèces biogéniques sur un site de mesure en forêt des Landes : impacts sur la qualité de l'air." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0363.
Full textAbstract:
A l’échelle globale, les forêts sont parmi les écosystèmes les plus émetteurs de composés organiques volatils (COV). Une fois émis dans l’atmosphère, ces COV vont rapidement être oxydés en composés oxygénés. Selon leur volatilité et leur réactivité, ces produits d’oxydation pourront eux-mêmes être oxydés et rester soit en phase gazeuse et/ou être transférés dans la phase particulaire pour former des aérosols organiques secondaires (AOS). Cette thèse a eu pour objet principal de mieux caractériser les COV biogéniques (COVBs) en forêt des Landes, leurs concentrations et plus particulièrement leur réactivité avec les différents oxydants atmosphériques (i.e. le radical hydroxyle (OH), l’ozone (O3) et le radical nitrate (NO3)), afin d’identifier les principaux précurseurs de la formation des AOS biogéniques, au sein d’une forêt de pins maritimes. Le développement d'une nouvelle méthodologie chromatographique en phase gazeuse a permis la mesure spéciée et en ligne de 20 COVB comprenant l’isoprène, l’α- et le β-pinène, le 2 et le Δ3- carène, l’α- et le γ-terpinène, le linalool, le camphène, etc. Cette analyseur ainsi que d’autres instruments permettant la mesure de gaz traces et d’aérosols ont été utilisés au cours de l’été 2017 dans le cadre de la campagne intensive LANDEX, dans l’une des plus grandes forêts monospécifique d’Europe (>95% Pinus pinaster). Une analyse en composante principale des données météorologiques et des mesures en COVB, obtenues pendant la campagne a permis de montrer que les concentrations en COVB étaient principalement dépendantes de leurs émissions, de la température, de l'irradiation solaire et de la stabilité atmosphérique. L’analyse de la réactivité des COVB avec les principaux oxydants atmosphériques a permis de montrer le contraste entre le jour, où elle est principalement liée au radical OH et la nuit, où les processus d'ozonolyse dominent. Enfin, il a été mis en évidence que l’ozonolyse du β-caryophyllène, de l’α-pinène, du myrcène, et du linalol et l’oxydation de l’isoprène par le radical OH, étaient les principales sources de composés oxygénés, précurseurs d'AOS, en forêt des LandesAt the global scale, forests are the largest emitters of VOCs. Once released into the atmosphere, VOCs will be fastly oxidized to oxygenated compounds. Depending on their volatility and reactivity, these oxidation products may themselves be re-oxidized, remain in the gas phase and/or be transferred to the particulate phase to form secondary organic aerosols (SOAs). This thesis aimed to better characterize biogenic VOC concentrations (BVOCs) and more especially their reactivity with atmospheric oxidants (i.e. the hydroxyl radical (OH), ozone (O3) and the nitrate radical (NO3)), in order to identify the main precursors of SOA formation within a maritime pine forest. The metrological development of a gas chromatographic analyzer has made possible the online and specified measurement of 20 BVOCs including isoprene, α- and β-pinene, 2 and Δ3-carene, α- and γ-terpinene, linalool, camphene, etc. This analyzer and some other instruments for the measurement of trace gases and aerosols were used during the summer of 2017 as part of the LANDEX intensive campaign in one of the largest pine forests in Europe (> 95% Pinus pinaster) located in the southwest of France. A principal component analysis of meteorological data and BVOC measurements showed that BVOC concentrations were mainly dependent on their emissions, the ambient temperature, the solar irradiation and the atmospheric stability. The analysis of the reactivity of the identified VOCs with the main atmospheric oxidants has helped to show the contrast between processes involving OH radical during daytime and ozonolysis at night. Finally, it was determined that the ozonolysis of β-caryophyllene, α-pinene, myrcene, and linalool, and the OH initiated oxidation of isoprene were the main sources of oxidation products, as SOA precursors, within the Landes forest
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Gazeau, Stéphanie. "Synthèse de nouvelles chiroporphyrines bridées à distorsion ajustable : étude de la distorsion du macrocycle en fonction de la longueur des brides : application à la catalyse d'époxydation asymétrique du 1,2-dihydronaphtalène et à la coordination de composés oxygénés." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10105.
Full textAbstract:
Une nouvelle generation de chiroporphyrines de conformation dites bridees, dans lesquelles les substituants meso adjacents sont relies par une bride possedant 8 a 16 groupes methylene, a ete preparee a partir du biocartol, molecule enantiopure. Alors que la base libre et le complexe de zinc de la porphyrine ayant 8 groupes methylene par bride presentent une conformation , toutes les bases libres et la quasi totalite des complexes metalliques des porphyrines bridees a chaines plus longues (9 a 16 groupes methylenes) ont une conformation. L'influence de la longueur des brides sur les proprietes spectroscopiques de ces chiroporphyrines nous a permis de demontrer que la distorsion du macrocycle pouvait etre controlee a l'aide des brides. La spectroscopie raman de resonance et la rmn ont montre que lorsque les brides s'allongent de 8 a 12 groupes methylenes, le macrocycle se tord de plus en plus ; puis pour des longueurs de chaines plus elevees (n>12), la porphyrine devient de moins en moins distordue. La spectroscopie rmn du proton des bis-adduits, issus de la coordination de la 1-propylamine sur les complexes de cobalt(iii) de nos chiroporphyrines bridees, a permis d'observer la formation d'une liaison hydrogene entre l'un des protons de l'amine et la fonction carbonyle d'un substituant meso proche. Les complexes de manganese(iii) des differentes chiroporphyrines bridees de conformation ont ete utilises comme catalyseurs d'epoxydation asymetrique du 1,2-dihydronaphtalene par l'iodosylbenzene et ont conduit a des exces enantiomeriques allant jusqu'a 64%. Ces etudes catalytiques nous ont permis de montrer que la distorsion du macrocycle porphyrinique est un facteur a prendre en compte lors de la conception de catalyseurs d'epoxydation asymetrique, au meme titre que l'encombrement sterique au voisinage du site actif. Nous avons egalement prepare une chiroporphyrine tetra-acide h 2tccp. Le complexe de manganese(iii) de celle-ci a ete utilise en catalyse d'epoxydation asymetrique du 1,2-dihydronaphtalene par l'iodosylbenzene et a conduit a un rendement maximum de 50% et un exces enantiomerique moyen de 40%.
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Ponczek, Milena. "Understanding Atmospheric Mineral Dust Photochemistry." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1190.
Full textAbstract:
Les minéraux absorbent la lumière proche des UV (comme TiO2, Fe2O3, MgO) présents dans les aérosols minéraux interagissent avec les gaz traces présents dans l'atmosphère et peuvent initier une nouvelle chimie hétérogène photo-induite potentiellement significative et actuellement peu documentée. Cette thèse vise à aborder différentes questions sur la réactivité des poussières minérales vers les composés organiques et évaluer l'impact de ces interactions sur plusieurs aspects des sciences de l'atmosphère. Nous avons étudié expérimentalement l'interaction physico-chimique d'aérosols minéraux, purs ou revêtus de matériaux organiques/inorganiques avec des gaz traces de plusieurs familles chimiques (alcools, cétones, acides carboxyliques), dans des conditions simulées proches de l'environnement reel (concernant l'humidité, la concentration en phase gazeuse, la longueur d'onde et l'intensité de l'irradiation, la pression et la température) évaluant les effets des conditions ambiantes sur la cinétique de capture et la génération de produits en phase gazeuse. Dans l'ensemble, nos résultats montrent clairement que les reactions photochimique des poussières minérales doit être considéré comme une source de composés réactifs et comme un processus clé affectant leur action sur la nucléation de la glace et les noyaux de condensation des nuagesMinerals that absorb light near UV/Vis present in dust aerosols interact with trace gases in the atmosphere and can initiate a new and potentially significant photo-induced heterogeneous chemistry, which is currently poorly documented. This thesis aims to address different issues of mineral dust reactivity towards organic compounds and, therefore, assesses the impact of these interactions on several aspects of atmospheric sciences. We investigated experimentally the physicochemical interaction of mineral aerosols (synthetic and natural), pure or coated with organic/inorganic materials with trace gases from several chemical families (alcohols, ketones, carboxylic acids, etc.), under simulated conditions close to the real environment (regarding to humidity, concentration in the gas phase, wavelength and intensity of irradiation, pressure and temperature). In a first approach, we studied the uptake of oxygenated organics onto different dust proxies such as SiO2, TiO2 and Arizona test dust (ATD) evaluating the effects of ambient conditions on the uptake kinetics and product generation. Then, we discussed the chemistry of 5 dicarboxylic acids (C4-C8) on ATD particles upon UV-A irradiation monitoring products in the gas phase as well as those whose stay adsorbed on the particulate phase. Lastly, we investigated the influence of nitrate anions on the uptake of acetone on ATD and SiO2 and in the photochemical product formation of glutaric acid on ATD. Overall, our results clearly show that photochemical processing of dust aerosols should be considered as a source of reactive compounds and as a key process affecting their action as ice nucleation and cloud condensation nuclei
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Jabraoui, Albert Hicham. "Étude théorique de l'adsorption sélective du phénol par des matériaux zéolithiques pour la purification des biocarburants." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0044.
Full textAbstract:
Les biocarburants issus de la transformation de la biomasse de deuxième génération (2G), devraient remplacer les carburants fossiles dans le secteur des transports. Cependant, ces biocarburants peuvent contenir de 0.5 à 7.0 pds. % de composés oxygénés résiduels, en particulier des molécules phénoliques qui pendant la combustion dans le moteur peuvent se transformer en benzène qui est fortement cancérigène. Dans ce contexte, le défi qui se présente est de développer un processus d'adsorption sélectif pour éliminer les composés oxygénés de type phénolique des carburants liquides. Pour la première étape de notre travail, nous avons utilisé des calculs DFT pour sélectionner un matériau poreux approprié dans la famille des faujasites échangées aux cations monovalents (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+ et Cu+) afin de trouver une formulation zéolitique avec une très forte affinité pour le phénol en présence d'eau et de toluène (molécule modèle de biocarburant). Nous avons trouvé que l’introduction de sites acides de Brønsted et de Lewis dans la structure de faujasite serait un moyen approprié de purifier sélectivement les biocarburants de deuxième génération en éliminant les molécules de phénol. La deuxième étape consiste à étudier en détail l'élimination du phénol dans une solution d'isooctane sur une faujasite contenant les protons qui ont été considérés comme de bons cations lors de la première étape. Au cours de cette étape, nous nous sommes concentrés sur l'effet du rapport Si/Al sur les capacités d'adsorption et de régénération des zéolithes étudiées. Nous avons utilisé une combinaison puissante de deux types de techniques de modélisation : i) la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisée pour déterminer les énergies de liaison du phénol avec plusieurs types de formulations de faujasite, ii) les simulations de type Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) qui ont été utilisées pour trouver les capacités d’adsorption de chaque zéolite protonée utilisée. Les résultats obtenus sont comparés à ceux mesurés expérimentalement par la spectroscopie infrarouge, les courbes de percée et les expériences de désorption. Nous avons trouvé que le phénol était éliminé sélectivement de l'isooctane dans les zéolithes HY (Si/Al = 2.5) et USY (Si/Al = 47), avec une capacité maximale d'adsorption de 2.2 mmol·g-1, ce qui correspond à 3 − 4 molécules de phénol par supercage d'une structure de faujasite. La capacité maximale d'adsorption a été atteint plus rapidement dans la DAY (Si/Al = ∞), en raison de la présence de grands pores qui dépendent de la faible densité de sites acides. Nous avons également montré que les zéolithes USY ont une bonne capacité de régénération par rapport aux faujasites à forte concentration de sites protonés. En effet, après désorption à température programmée, il existe une très petite quantité de phénol résiduel dans la faujasite contenant une petite quantité de sites protonés, en accord avec la faible énergie d’adsorption du phénol théorique pour cette formulationBiofuels from the transformation of second-generation biomass (2G) are expected to replace fossil fuels in the transport sector. However, the biofuels obtained after the co-treatment (bio- oil refining) still contain 0.5 to 7.0 wt% oxygenated compounds, in particular phenolic molecules, which leads to form carcinogenic benzene during combustion in the engine. In this context, a new challenge is to use selective adsorption to remove phenolic compounds from liquid fuels. As a first step in our work, we used DFT calculations to design a suitable porous material in the family of faujasites exchanged with monovalent cations (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+, and Cu+) in order to find a zeolitic formulation with a high affinity for phenol in the presence of water and toluene (biofuel model molecule). We have found that increasing the amount of the protonated and Lewis acid sites in the faujasite structure would be an appropriate mean of selectively purifying second-generation biofuels by removing phenol molecules. The second step is to study the removal of phenol from an isooctane solution over a faujasite containing protons that was considered as a good cation in the first step. Herein, we focused on the effect of the Si/Al ratio on the adsorption and regeneration capacities of the studied zeolites. For this deeper investigation, we have used a powerful combination of two types of modeling techniques: i) density functional theory (DFT) was used to determine the binding energies of phenol with several types of faujasite formulations, ii) the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) was used to find the adsorption capacities of each used protonated zeolite. The obtained results are compared with those measured by various experimental tools (infrared spectroscopy, breakthrough curves and desorption experiments). As results, we have found that phenol was selectively removed from isooctane into HY (Si/Al=2.5) and USY (Si/Al=47) zeolites with a maximal adsorption capacity of 2.2 mmol·g−1, which corresponds to 3−4 phenol molecules per supercage of a faujasite structure. The adsorption equilibrium was reached more rapidly in DAY (Si /Al = ∞) compared to faujasites with a large amount of protonated sites, due to the presence of large pores at the expense of micro porosity as well as a low density of acidic sites. We have also shown that USY zeolites have good regenerative capacity compared to faujasites with high amounts of protonated sites. Indeed, after temperature programmed desorption, there is a low amount of residual phenol in the faujasite containing a small amount of protonated sites, in agreement with our low adsorption energy of phenol computed for this formulation
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Brito-Berger, Ingrid. "Développement de méthodes d'extraction et d'analyse multi-résidus pour le suivi de contaminants organiques polyaromatiques et de métabolites oxygénés dans les sédiments." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR058/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, deux méthodes d'extraction multi-résidus de contaminants présents dans des sédiments ont été développées. Dans la première partie de cette étude, une méthode a été développée pour l’'extraction simultanée de deux familles de métabolites oxygénés d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les quinones et les HAP hydroxylés (OH-HAP). Une approche chimiométrique a permis de déterminer les paramètres influant sur l’extraction assistée par micro-ondes (MAE) et une zone de compromis a été trouvée pour extraire de manière optimale les deux familles de composés. Deux méthodologies d’analyses chromatographiques ont été développées et validées pour analyser les extraits, puis comparées, à savoir la chromatographie liquide haute performance couplée aux détections UV et fluorimétrique (HPLC-UV-Fluo) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse par impact électronique (CPG-SM). En CPG-SM, des réactions de silylation des OH-HAP et d’acétylation des quinones ont dû être mises au point, afin d’abaisser les limites de détection (LD), en particulier pour les ortho-quinones. En HPLC-UV-Fluo, les LD étaient plus faibles qu’en CPG-SM, surtout pour les OH-HAP détectés en Fluo et l'analyse était plus rapide, sans processus de dérivation; mais la détection n’étant pas sélective, l’identification des analytes s’est avérée hazardeuse. Le choix s’est donc porté sur la CPG-SM pour une analyse plus fiable des deux familles de composés de matrices sédimentaires naturellement contaminées. Dans la deuxième partie de ce travail de thèse, une nouvelle méthodologie d'extraction a été développée et validée, basée sur la dispersion en phase solide de la matrice solide (MSPD), capable d'extraire mais aussi de purifier l’échantillon, méthodologie par ailleurs simple et rapide. Deux familles de composés ont été extraits simultanément à partir de sédiments, les HAP et les polychlorobiphényles (PCB). Un certain nombre de paramètres ont été optimisés, tels la nature des agents dispersants, le temps de broyage, le volume et la nature du mélange de solvants d’élution. Dans un deuxième temps, l'introduction des OH-HAP dans le processus analytique a amené à coupler à la MSPD une autre méthode d’extraction/purification beaucoup plus sélective, basée sur les polymères à empreintes moléculaires (MIP). En effet, les interférents polaires, restés piégés par l’agent dispersant polaire dans la première cartouche contenant le sédiment broyé, devaient être élués afin de libérer les OH-HAP, qui a leur tour devaient être retenus sélectivement dans un MIP empreint pour les phénols, pour fournir une élution finale exempte d'autres composés. Il a été montré que ces MIPs pouvaient extraire sélectivement les OH-HAP de faible et de haut poids moléculaire, mais il fallait choisir soigneusement le solvant de percolation pour ne pas endommager le polymère. Cependant, la difficulté principale a été de désorber les OH-HAP fortement retenus par le sédiment par liaison hydrogène. Cela a pu être réalisé pour les OH-HAP légers, en utilisant un mélange de solvants avec un effet de relargage par un sel, mais pas pour les OH-HAP lourds, trop fortement adsorbés sur la matrice sédimentaire. Par ailleurs, il a fallu utiliser une grande quantité de polymère à empreinte moléculaire à cause de la compétition pour les sites de reconnaissance entre les OH-HAP et des composés phénoliquesIn this work two multiresidual methods for extracting contaminants from sediments were developed. In the first part of this study, a method was developed for extracting simultaneously two groups of oxygenated metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), quinones and hydroxylated PAHs (hydroxy-PAHs). A chemometric approach allowed us to determine the influential parameters on microwave assisted extraction (MAE), and a compromise could be found for extracting quantitatively both families of compounds. Two chromatographic analytical methodologies were developed and validated for analysing the extracts: high performance liquid chromatography coupled with fluorimetric and ultraviolet detection (HPLC-UV-FLD) and gas chromatography coupled with an electronic impact mass spectrometer (GC-MS). Using GC-MS, reactions of silylation of hydroxy-PAHs and of acetylation of quinones had to be developed, to decrease detection limits (LOD), particularly for ortho-quinones. Using HPLC-UV-FLD, LODs were lower than using GC-MS, particularly for hydroxy-PAHs detected by FLD, and the analysis was faster, without derivatization; but the detectors were not selective, and identification of analytes was doubtful. Choice was done to favour GC-MS for a more reliable analysis of the two families of compounds extracted from naturally contaminated sediments. In the second part of this thesis work, a new fast and simple extraction methodology was developed and validated, based on matrix solid phase dispersion (MSPD), capable of extracting and purifying simultaneously sediment samples. Two families of compounds were simultaneously extracted from sediments, PAHs and polychlorobiphenyls (PCBs). Many parameters were optimized, as the nature of dispersing agents, the time of grinding, the volume and nature of elution solvent mixtures. In a second step, hydroxy-PAHs were introduced in the analytical process, which led us to add another more selective extraction/purification method to MSPD, based on molecularly imprinted polymers (MIPs). Indeed polar interfering compounds, trapped by the polar dispersant in the first cartridge containing the blended sediment, had to be eluted to release hydroxy-PAHs, which in turn had to be selectively retained by the polymer, imprinted for phenols, to provide a final eluate free from other polar compounds. It was demonstrated that those MIPs could selectively extract low and high molecular weight hydroxy-PAHs, but appropriate percolating solvents had to be chosen to avoid polymer damages. However, the main difficulty was to desorb hydroxy-PAHs strongly retained by the sediment matrix through hydrogen bonds. It could be achieved for light hydroxy-PAHs, using a mixture of eluting solvents with salting-out effect, but not for heavy hydroxy-PAHs which stayed strongly sorbed on the sediment matrix. Furthermore we needed to use high amounts of imprinted polymer because of the competition for recognition sites between hydroxy-PAHs and phenolic compounds
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Shahla, Roya. "Etude expérimentale et modélisation cinétique de l’oxydation de biocarburants : impact sur les émissions de polluants (carbonylés et hydrocarbures aromatiques polycycliques)." Thesis, Orléans, 2015. http://www.theses.fr/2015ORLE2043.
Full textAbstract:
Le secteur des transports est soumis à des réglementations sévères visant à limiter les émissions polluantes à l’échappement. Les biocarburants ont reçu une attention particulière en tant que carburant de substitution ou additif aux carburants traditionnels dans l’espoir de remédier aux problèmes de l’épuisement des ressources fossiles et des émissions de certains polluants. Cette thèse a pour objectif principal d’étudier l’impact de l’incorporation des biocarburants oxygénés ou synthétiques aux carburants traditionnels sur les émissions de polluants non réglementés à savoir les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) adsorbés sur la suie. Dans un premier temps, une étude a été menée dans une chambre de combustion interne. Les prélèvements des gaz à l’échappement suivis par les analyses chromatographiques en phase liquide ont permis d’évaluer l’effet de l’additivation du carburant sur les émissions de composés carbonylés. Une deuxième étude a été menée au moyen d’un brûleur à flamme plate permettant de collecter des suies de flammes riches dans des conditions stabilisées. Les mesures effectuées ont permis de déterminer l’effet de l’incorporation des biocarburants oxygénés au carburant sur la production de suie et le contenu d’HAPs adsorbés. Ce travail a été complété par l’étude de la cinétique d’oxydation de trois additifs oxygénés à l’état pur en réacteur auto-agité à pression atmosphérique et dans un large domaine de températures (530-1280 K) et de richesses (0,5-4). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse. Ces résultats ont été ensuite confrontés aux profils d’espèces obtenus par simulation, à l’aide des modèles cinétiques d’oxydation disponibles dans la littératureThe transport sector is subject to strict regulations aiming at limiting pollutants emissions. Biofuels have received particular attention as alternative fuel or additive to traditional fuels for remedying two issues: the depletion of fossil resources and emissions of certain pollutants. In this work we studied the impact of blending conventional fuels with synthetic or oxygenated biofuels on the emissions of non-regulated pollutants, namely carbonyl compounds (aldehydes and ketones) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) adsorbed on soot. Firstly, the carbonyl compounds emissions were studied using an internal combustion engine. The carbonyls were collected at the exhaust of a diesel engine running with biofuel blends and analyzed using high performance liquid chromatography. Secondly, the impact of blending the conventional fuel with oxygenated biofuels on soot formation and adsorbed PAHs were studied using a flat flame burner under well stabilized conditions. This work was completed by the study of the kinetics of oxidation of three oxygenated additives in a jet-stirred reactor at atmospheric pressure, over the temperature range 530-1280 K and for different equivalence ratios (0.5-4). The concentration profiles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and gas analyses including Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and gas phase chromatography. These results were then compared to simulated species concentration profiles obtained using oxidation kinetic models available from the literature