Academic literature on the topic 'Compuestos organometálicos'

La química organometálica y de coordinación ha sido la inspiración de muchos científicos alrededor del mundo durante décadas debido a que las aplicaciones en las que los compuestos organometálicos y de coordinación han encontrado cabida, son diversos y estimulantes, tal es el caso de la catálisis, en la síntesis de metalodrogas o en la activación de moléculas pequeñas como CO2, H2, CH4 y N2. La síntesis de estos compuestos per se es interesante y el estudio de su reactividad ha permitido el desarrollo de procesos más eficientes y selectivos que permiten que nuestra vida cotidiana sea, no solamente más cómoda y duradera, sino más amigable con la naturaleza. En este artículo de revisión se presenta un panorama general de los avances que se han tenido a partir de la síntesis de los primeros compuestos inorgánicos hasta nuestros días y que han permitido el nacimiento de una plétora de subáreas que siguen siendo motivación para nosotros y para muchos grupos de investigación en el mundo. De igual manera se presentan las perspectivas a las que estas investigaciones apuntan a futuro con la finalidad de motivar al lector(a) a que siga por el estimulante camino del estudio de la química organometálica y de coordinación. DOI: https://doi.org/10.54167/tecnociencia.v15i3.855

La importancia de los complejos organometálicos de iridio, reside en su uso como materiales híbridos orgánico-inorgánicos, para la formación de polímeros que contengan centros metálicos. Estos compuestos son de gran interés no sólo en la industria de los polímeros, sino también en la industria química primaria y secundaria por su potencial aplicación en procesos de catálisis. El éxito de estos compuestos reside en la capacidad de introducir complejos metálicos con cadenas poliméricas, los cuales pueden darle en particular diferentes atributos tales como actividad catalítica, entre otras. En el presente trabajo se reporta la síntesis de un nuevo compuesto organometálico de iridio (8). Para estabilizar la esfera de coordinación del metal se utilizó el ligante polidentado, del tipo hidrotris-(3,5-dimet il-1-pirazolil)borato, [HB-(3,5-Mepz)3],1 que generalmente confiere una elevada estabilidad a los complejos que forman, permitiendo el desarrollo de diferentes procesos en las restantes posiciones de coordinación. El tema fundamental de estudio es la activación de enlaces C-H2 y otros C-C, de sustancias orgánicas como la alildifenilfosfina. El material de partida fue el complejo del tipo 2,3-dimetilbutadieno de iridio TpMe2Ir(CH2CMe=CMeCH2)3 [1], el cual reaccionó con 1 equivalente de alildifenilfosfina a 60 °C durante 24 h, obteniéndose el complejo del tipo h1-h1-buteno-diilo-alildifenilfosfina de iridio (8). El compuesto (8) fue un sólido cristalino blanco, en el que se incorporó una molécula de alildifenilfosfina a la esfera de coordinación del metal. La elucidación del complejo organometálico de alilfosfina se llevó a cabo mediante caracterización por RMN de 1H y 13C.

<span>A Víctor Grignard (1871-1935) le debemos el descubrimiento de la reacción que lleva su nombre, relacionada con la síntesis de derivados organometálicos que pueden ser usados como intermediarios en la preparación sencilla de una amplia gama de compuestos químicos, en particular, alcoholes secundarios y terciarios. El paso de Grignard de una carrera en matemáticas a otra en química fue el resultado de una serie de eventos burocráticos que lo llevaron a recibir el Premio Nobel de Química en 1912.</span>

Según la Organización Mundial de la Salud (OMS), el cáncer es la segunda causa de muerte a nivel global, y casi una de cada seis defunciones en el mundo se debe a esta enfermedad. Desde la química se hacen esfuerzos por investigar mejores agentes terapéuticos contra el cáncer y los compuestos organometálicos ofrecen una interesante oportunidad, en base al efecto sinérgico entre las propiedades medicinales de los ligantes y las características químicas de los metales de transición. En este artículo se presenta una breve revisión de algunos avances en compuestos organometálicos utilizados en el tratamiento del cáncer. La revisión pone de manifiesto que, pequeños cambios estructurales, se traducen en grandes cambios de la actividad anticancerígena, lo cual genera nuevas posibilidades para quimioterapias más específicas, con menores efectos secundarios y económicamente más asequibles.

En 1961, Lauri Vaska y John W. DiLuzio publicaban un importante trabajo en el área de los complejos organoiridio, la síntesis y caracterización del trans-clorocarbonilbis(trifenilfosfina-κP)iridio(I), trans-[IrCl(CO)(PPh3)2], un compuesto que presentó actividad en la reacción de hidrogenación catalítica de olefinas y acetilenos. Este compuesto, conocido como “complejo de Vaska”, ha venido ofreciendo importantes oportunidades en química organometálica y en química orgánica, debido a sus aplicaciones en reacciones catalíticas que permiten transformar grupos funcionales, punto de partida de la síntesis de nuevas sustancias de interés farmacéutico, tecnológico e industrial. Una revisión desarrollada sobre la literatura científica confirma la importancia del complejo de Vaska en varias reacciones de la catálisis homogénea, bifásica y asimétrica. Adicionalmente, la posibilidad de incorporar nuevos ligandos, genera una serie de novedosos complejos análogos del tipo trans-[MCl(CO)L2] (M = Ir(I) o Rh(I), L = ligandos organofosforados complejos), que tienen aplicaciones en la ciencia de los materiales, la nanoquímica y, especialmente, en aplicaciones dirigidas a la biomedicina. A sesenta años del descubrimiento del trans-[IrCl(CO)(PPh3)2], quedan muchas posibilidades por explorar, y aún se generan expectativas en investigación y desarrollo de compuestos organoiridio.

En este trabajo se presentará un resumen del plan de tesis doctoral que consiste en el desarrollo de materiales catalíticos basados en metales de transición y metales nobles impregnados sobre sólidos de elevada área superficial y diferentes propiedades físico-químicas, para ser aplicados en reacciones de valorización de moléculas plataforma derivadas de biomasa. Particularmente, se incorporarán metales de transición (Fe, Co, Cu, entre otros) y metales nobles (Pd, Pt y/o Rh) sobre estructuras organometálicas (MOF-5 y MIL-101), zeolitas comerciales (Y) y alúmina nanotubular (Al2O3). Se evaluarán las propiedades catalíticas de los materiales en reacciones de oxidación de moléculas orgánicas derivadas de la biomasa de la familia de los furanos y compuestos aromáticos (2-furaldehido, 5-hidroximetil-2- furaldehido, tolueno), en condiciones suaves o medias que generan un impacto ambiental reducido.

El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6- C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF. La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%. En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano).
Tesis

El presente trabajo de tesis tiene por objetivo la preparación de un nuevo material compuesto (composite) a base de armazones metales orgánicos (MOF-235) soportados en carbones activados (CA), estos últimos provenientes de la semilla de aguaje. El composite fue elaborado para mejorar la capacidad de adsorción de DMA obtenida inicialmente con los materiales precursores del composite. El CA fue preparado a partir de las semillas de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación química con ácido fosfórico a las razones de impregnación de 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 gH3PO4/gprecursor y a la temperatura de activación de 600°C. La caracterización de los materiales adsorbentes se realizó mediante las técnicas instrumentales: FTIR, TGA, SEM, EDX, DRX y sorción de N2. Para conocer la química superficial de los carbones activados se obtuvo el valor del punto de carga cero y se realizó la titulación Boehm para la determinación de la acidez superficial. Los carbones activados son estructuras amorfas que por DRX presentan dos planos grafíticos (d100 y d002). Estos materiales presentaron áreas superficiales mayores a 600 m2.g-1, con alta microporosidad en su conformación. La porosidad del material fue también observada en las micrografías SEM. Se identificaron grupos oxigenados y fosforados en su composición por espectroscopía infrarroja (FTIR), siendo confirmados por titulación Boehm. Por otra parte, el armazón metal orgánico MOF-235 fue sintetizado por el método solvotérmico empleando como metal de aporte al hierro y como ligando orgánico al ácido tereftálico. En la caracterización del MOF por difracción de rayos X se identificó que presenta una estructura cristalina con fórmula estructural [Fe3O(C8H6O4)3(DMF)3][FeCl4]·(H2O). Además por esta técnica, se pudo identificar la celda unitaria del MOF, siendo de estructura hexagonal. Los MOF también fueron observados en las micrografías SEM donde los cristales mostraron una estructura hexagonal vista como romboides en las imágenes. Los grupos funcionales obtenidos del FTIR, así como el análisis TGA y el difractograma de rayos X evidenciaron la pureza del MOF-235 obtenido. Para la preparación de los composites se consideraron dos métodos de preparación, el primero por rotaevaporación y el segundo por síntesis directa del MOF sobre la superficie del CA. Las pruebas de caracterización permitieron determinar la relación de CA:MOF óptima para la preparación del composite, identificando al método de síntesis directa como el que produjo un composite con una distribución más homogénea de MOF sobre el carbón, sin obstrucción de poros. El composite preparado por este último método presenta las características fisicoquímicas y propiedades de ambos materiales, juntos permiten potenciar la capacidad de adsorción del material resultante. Considerando como variable el grado de impregnación, se obtuvieron los siguientes composites: CA-0,5-MOF; CA-0,75-MOF; CA-1,0-MOF y CA-1,5-MOF. La capacidad de adsorción de los composites fue mayor que la de los carbones activados y MOF. Para una concentración de 2000 ppm de DMA, el orden considerando la capacidad de adsorción de los composites fue el siguiente: CA-1,5-MOF > CA-1,0-MOF > CA-0,75-MOF > CA-0,5-MOF. Los modelos cinéticos que presentaron una mejor correlación con los resultados experimentales de CA, MOF y CA-MOF fueron los de pseudo segundo orden y Elovich indicando que la adsorción de DMA se realiza en sitios heterogéneos principalmente quimisorbidos en la superficie del adsorbente. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción para los carbones activados se correlacionaron mejor con los modelos de Langmuir y Temkin indicando una adsorción sobre una superficie energéticamente homogénea. Por su parte, los resultados de la isoterma del MOF-235 se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir y fue confirmada por el modelo de Redlich-Peterson, indicado que la adsorción ocurre en los sitios activos con energía equivalente.
Tesis

La presente investigación tuvo como finalidad el estudio y la remoción de aminas con cadenas alifáticas, especialmente la dimetilamina (DMA), la cual, bajo ciertas condiciones que se dan durante el tratamiento de aguas potables y residuales pueden formar la N-nitrosodimetilamina (NDMA). La importancia de la disposición de DMA radica en el hecho de que una vez que se transforma en NDMA esta última es exponencialmente más nociva al mostrar cierta actividad carcinogénica incluso a concentraciones tan bajas como 0,7 ng.L-1. Los materiales adsorbentes desarrollados en este estudio constan de carbón activado (CA) preparado a partir de semilla de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación química con ácido fosfórico y posteriores modificaciones. Estas consiguen primero en introducir grupos sulfónicos (-SO3H) sobre su superficie formando el denominado carbón activado funcionalizado (CAF) y después incorporar un armazón metal orgánico, el MOF-235, al CAF; el material compuesto resultante se denominó (CAFMOF). La caracterización fisicoquímica de los adsorbentes se realizó empleando las técnicas instrumentales de sorción de N2, espectroscopia infrarroja con transformadas de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía dispersiva de rayos X (EDX), termogravimetría (TGA), titulación Boehm y punto de carga cero (PZC). El MOF-235 preparado por síntesis solvotérmica presentó una estructura hexagonal identificada por DRX y confirmada a través de las micrografías SEM. Los grupos funcionales obtenidos por FTIR, así como los análisis TGA confirmaron la identidad del MOF-235 obtenido. Los carbones activados mostraron ser materiales muy microporosos, con una alta área superficial, tanto mayor cuanto más alto fue el grado de impregnación del carbón activado. Sin embargo, después de la funcionalización con grupos sulfónicos (-SO3H) y con la incorporación del MOF-235, el área superficial disminuye apreciablemente. Mediante titulación Boehm se determinaron los grupos funcionales oxigenados en el carbón activado con presencia y ausencia de funcionalización. Luego de la funcionalización se observó una disminución del punto de carga cero hacia pH's más ácidos lo cual se relacionó con un incremento de la densidad de grupos oxigenados superficiales. El estudio del proceso de adsorción de la DMA involucró el desarrollo de pruebas cinéticas e isotermas para estudiar el comportamiento de cada adsorbente, los resultados indicaron que la capacidad de adsorción de los carbones activados funcionalizados se incrementaron con relación a sus carbones precursores, de manera contraria, luego del proceso de incorporación del MOF, dicha capacidad disminuyó considerablemente, esto se debió primero a las condiciones de activación que condujeron a una reducción apreciable del área superficial del composite y en segundo lugar, a la interferencia en la cuantificación de DMA producida por la reacción de hidrólisis del solvente DMF remanente, lo que se produjo durante la derivatización de DMA. El modelamiento cinético mostró que los resultados experimentales se ajustaron mejor al modelo de pseudo-segundo orden, lo que significa que el proceso de adsorción depende principalmente de los sitios activos disponibles. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción de los carbones activados y sus respectivos funcionalizados se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir lo que indicaría que la adsorción se produce sobre una superficie energéticamente homogénea. Por otro lado, en el caso de los composites los resultados experimentales de las isotermas tuvieron un mejor ajuste con el modelo de Dubinin-Radushkevich, por lo que se puede establecer que la adsorción se produce sobre una superficie heterogénea con una distribución gaussiana en la energía de adsorción.
Tesis

A finales de la década de los 60 y principios de los 70, los investigadores desarrollaron una nueva técnica para la síntesis de compuestos organometálicos [1]. Esta se basa en la vaporización de los átomos de un metal y su posterior condensación con el ligando para formar el compuesto organometálico (técnica conocida como ca-condensación).

6.1 INTRODUCCIÓ Des del 2001, el grup de Química Organometàl¿lica i Catàlisis Homogènia de la Universitat Jaume I, QOMCAT, dirigit pel professor Eduardo Peris, ha centrat els seus esforços en la investigació i desenvolupament de nous lligands de tipus carbè N-heterocíclics (NHCs) per a la preparació de catalitzadors metàl¿lics millorats. La versatilitat dels lligands de tipus NHC, a més de la fàcil preparació dels seus precursors (normalment sals d'azoli), han permès dissenyar una gran varietat de topologies i formes de coordinació. Dins d'aquest context, aquest grup va iniciar algunes línies d'investigació relacionades amb la 'Química Verda'. Així, nous complexos que contenien lligands NHC van ser sintetitzats per a la reducció de CO2 utilitzant iPrOH en lloc de H2, fent el procés més segur i respectuós amb el medi ambient. A més, la funcionalització de lligands NHC amb grups polars va permetre la síntesi de catalitzadors solubles en dissolvents sostenibles (aigua i glicerol),1-6 i també l'ús d'altres eines d'activació de calefacció d'energia alternativa (MW or US).4-5 Més recentment, el grup va reorientar els seus esforços en el disseny d'estructures rígides basades en lligands poli-NHC per a la preparació de catalitzadors homo- i heterometàl¿lics.7-10 Aquest tipus de policarbens poden estar units mitjançant sistemes rígids ¿-conjugats i poden ser capaços de comunicar electrònicament les unitats carbèniques. Aquesta característica dels complexos poli-NHC pot tindre molt d'interès per a la fabricació de dispositius electrònics moleculars a més de les importants millores catalítiques que pot implementar. A continuació s'inclou una breu ressenya sobre els avanços fets durant aquesta tesi doctoral: Disseny de catalitzadors per al desenvolupament de processos verds i síntesi de nous complexos basats en lligands imidazolilidè-piridilidè i poli-NHC. Els processos verds que decidírem estudiar són la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i l'alquilació d'amoníac amb alcohols primaris que transcorre a través d'un mecanisme de "préstec d'hidrogen", conegut més habitualment pel terme anglès Borrowing-Hydrogen. Les reaccions d'acoblament C-C catalitzades per metalls de transició són un dels mètodes més utilitzats per a la formació d'enllaços C-C, sent el pal¿ladi el metall més utilitzat per a desenvolupar aquest tipus de reaccions. Entre aquests processos, la reacció d'acoblament Suzuki-Miyaura, és a dir, l'acoblament entre un àcid arilborònic i un halur d'aril,11 és el protocol més utilitzat per a sintetitzar bifenils atesa la bona tolerància davant diferents grups funcionals. Per aquesta raò, trobar una alternativa més respectuosa amb el medi ambient per a dur a terme aquesta reacció és un repte per als investigadors en el camp de la catàlisi homogènia. Els processos catalítics que s'engloben sota el terme "Borrowing-Hydrogen" constitueixen un ampli ventall de reaccions en les que el nexe comú és determinat per la intermediació d'un catalitzador que serveix com a transportador d'hidrogen entre un parell de substrats.12-15 En una reacció típica de Borrowing-Hydrogen es produeix l'oxidació d'un substrat, normalment un alcohol (o una amina), per un catalitzador metàl¿lic que 'agafa com a préstec' dos àtoms d'hidrogen. Depenent si l'alcohol és primari o secundari, es generarà un aldehid o una cetona, respectivament. Aquests compostos de carbonil poden sofrir una àmplia gama de transformacions ja que poden reaccionar in situ per a donar imines, alquens i compostos de carbonil funcionalitzats. El catalitzador metàl¿lic, que havia agafat com a préstec l'hidrogen, el "torna" al nou compost, produint la seua reducció. Aquests processos catalítics compleixen el principi d'economia atòmica ja que, normalment, tots els àtoms dels substrats apareixen en els productes o, com a màxim, l'únic subproducte obtingut és H2O o NH3, per la qual cosa es consideren processos que contribueixen a la química verda. Els lligands de tipus imidazolilidè-piridilidè (C,C¿-imz-pyr) se formen com a conseqüència de la unió d'una unitat d'imidazolilidè i una unitat piridilidè. El primers complexos que presentaven aquest tipus de lligands (C,C¿-imz-pyr) foren descrits per Colbran,16 6.1 en Esquema 6.1. En els últims anys els lligands de tipus poli-NHC han donant lloc a una gran varietat de complexos polimetàl¿lics, amb diferents topologies que condueixen a l'obtenció de propietats catalítiques inusuals17-20 En aquest sentit, el nostre grup d'investigació ha descrit recentment lligands di- i tri-NHC amb sistemes ¿-electrònics conjuminats per a la preparació de compostos polimetàl¿lics millorats.8, 21 En particular, el lligand tri-NHC 6.2 (Esquema 6.2) va donar lloc a compostos que augmentaven la seua capacitat catalítica en comparació amb altres compostos mono metàl¿lics o tri metàl¿lics amb les mateixes característiques esteroelectròniques Hahn i col¿laboradors van ser els primers a descriure una estructura supramolecular metàl¿lica tridimensional que contenia exclusivament enllaços metall-NHC (6.3, Esquema 6.3).22 Aquesta estructura es va sintetitzar per reacció directa de dos lligands hexa-NHC amb Ag2O. En principi, aquest tipus d'estructures poden ser utilitzades com a caixes macromoleculars encercladores de molècules menudes neutres o iòniques i, per tant, funcionar com a detectors químics.23-28 En concret en el compost 6.3 es mostra la presència d¿un ió bromur a l¿interior de la caixa. 6.2 OBJECTIUS L'objectiu general d'aquesta tesi doctoral és la síntesi de catalitzadors homogenis amb propietats esteroelectròniques millorades. En aquest sentit, el treball es centra en la preparació i caracterització de nous complexos metàl¿lics amb diferents lligands de tipus carbè N-heterocíclic (NHC) o lligands anàlegs, l'estudi dels seus patrons de reactivitat i l'exploració de les seues propietats catalítiques. Els objectius concrets que se¿n deriven son els següents: ¿ Síntesi de complexos de pal¿ladi i iridi per al desenvolupament de processos verds. Principalment, s'intentaran realitzar reaccions catalítiques amb les condicions més respectuoses amb el medi ambient, utilitzant dissolvents no tòxics, amb la màxima economia atòmica i sense malbaratament d'energia. ¿ Estudi sistemàtic de la reactivat de lligands imidazolilidè-piridilidè mitjançant la seua coordinació a precursors de rodi i iridi. ¿ Disseny, síntesi i coordinació de lligands poli-NHC per a la preparació de complexos polimetàl¿lics amb estructures inusuals i altament simètriques. Estudi de les seues propietats electròniques. ¿ 6.3 DISCUSSIÓ DE RESULTATS 6.3.1 Síntesi de compostos de Pd(II) hidrofílics amb lligands NHC. Aplicacions catalítiques 6.3.1.1 Síntesi de compostos de Pd(II) hidrofílics amb lligands NHC L'Esquema 6.4, mostra els tres precursors dels lligands NHC, funcionalitzats amb cadenes sulfonatades, que han sigut utilitzats. El compost AH,3 ha sigut prèviament descrit en la bibliografia, mentre que, els compostos BH2 i CH2 s'han sintetitzat i caracteritzat per primera vegada al llarg del treball d'investigació que es presenta. A partir d'aquests lligands s¿han obtingut complexos de Pd(II) en els quals els lligands s'uneixen al metall de forma mono coordinada, quelat i pinça. Hem tractat que l'elecció d'aquest tipus de modes de coordinació donen lloc a un ampli conjunt de topologies de complexos de pal¿ladi NHC que ja han demostrat propietats catalítiques eficients en dissolvents orgànics.29-30 L'estratègia de metal¿lació utilitzada ha sigut l'ús d'una base dèbil incorporada en el precursor de pal¿ladi per a desprotonar els compostos d'imidazolilidè segons es mostra en l'Esquema 6.5. Els compostos d'imidazoli BH2 i CH2 junt amb els catalitzadors 1A-4C descrits en aquesta secció, han sigut sintetitzats per primera vegada al llarg del treball d'investigació que es presenta i han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. El complex 4C va ser sintetitzat, ja que la introducció d'un lligand piridina ha demostrat millorar l'activitat catalítica dels compostos amb els quals es coordina per efecte "PEPPSI".31-33 6.3.1.2 Aplicacions catalítiques Amb la finalitat d'avaluar les propietats catalítiques dels complexos hidrofílics preparats en l'apartat anterior, decidírem utilitzar-los en la reacció d'acoblament C-C de Suzuki-Miyaura en aigua, on un àcid arilborònic reacciona amb un halur d'aril per a donar un compost biarilat. Així, es va fer reaccionar l'àcid fenilborònic amb vuit halurs d'aril diferents (4-brom, i 4-cloracetofenona; 4-brom, i 4-clorbenzè; 4-brom, i 4-clortoluè; 4-brom, i 4-cloranisol), tal com es mostra en l'Esquema 6.6. Les reaccions es van fer en una mescla d'aigua/iPrOH (1:1) a 110ºC, amb 1 mol% de catalitzador i en presència de K2CO3. Els resultats obtinguts ens van permetre concloure que els compostos 1A i 3C són els més actius, ja que faciliten rendiments molt elevats en temps de reacció curts (4h, per als bromur d'aril i 12h, per als clorur d'aril). Però és el catalitzador 1A amb què obtenim els resultats més espectaculars quan utilitzem 4-bromacetofenona i 4-cloracetofenona, ja que obtenim rendiments superiors al 99% en 4h i 12h, respectivament. Els resultats catalítics obtinguts suggereixen que la presència del lligand piridina en el compost 4C no augmenta l'activitat catalítica d'aquest per efecte "PEPPSI" en comparació al catalitzador 3C. 6.3.2 Síntesi de compostos de Ir(III) amb lligands formamidina. Aplicacions catalítiques 6.3.2.1 Síntesi de compostos de Ir(III) amb lligands formamidina El lligand 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)formamidina, D, va ser sintetitzat seguint el procediment descrit en la literatura34 i a partir d'aquest vam obtenir dos compostos diferents de 'IrCp*' depenent de la forma de coordinar-se d'aquest. Si el lligand D adopta coordinació monodentada s'obté el compost 5D, però si la coordinació es en forma quelat obtenim el compost 6D (Esquema 6.7). Aquests dos nous compostos, 5D i 6D, han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels dos compostos han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs X (DRX) sobre monocristall. 6.3.2.2 Aplicacions catalítiques En aquest cas, decidírem comprovar l'activitat catalítica dels compostos 5D i 6D en dues reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen. En primer lloc començàrem amb la reacció de ß-alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris per a després estendre l'estudi de l'activitat catalítica dels dos complexos en una reacció més interessant, com és l'alquilació d'amoníac amb alcohols primaris. a) ß-Alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris Aquesta reacció es va dur a terme en condicions de màxima economia atòmica, és a dir, intentant que tots els materials utilitzats com a reactius s'incorporen als productes. Així, tal com es mostra en l'Esquema 6.8, es va fer reaccionar una mescla equimolecular de l'alcohol primari, alcohol secundari i una base (KOH), en presència de 0.1-1 mol% de catalitzador en toluè a 100ºC. La reacció pot donar lloc a dos productes, l'alcohol alquilat i/o la cetona alquilada. La reacció es va dur a terme utilitzant 2-feniletanol com a alcohol secundari i quatre alcohols primaris diferents (bencilalcohol, butanol, 3-clorbencilalcohol i 4-clorbencilalcohol), utilitzant els catalitzadors 5D i 6D. Els resultats obtinguts van permetre concloure que 5D és molt més eficient que 6D, tant en termes de conversió cap als productes finals com en selectivitat cap a l'alcohol ß-alquilat. El catalitzador 5D també és molt actiu fins i tot a concentracions de 0.1 mol%, sobretot quan utilitzem bencilalcohol i 4-clorbencilalcohol. Els resultats catalítics obtinguts suggereixen que el grup NH en el lligand formamidina del complex 5D aporta un 'efecte NH'35-36 cooperatiu fent que aquest compost siga més actiu que 6D. b) Alquilació d'amoníac amb alcohols primaris En primer lloc vam comparar l'activitat catalítica de [IrCp*Cl2]2, el catalitzador d'Shvo i els nous compostos 5D i 6D. Com es mostra en l'Esquema 6.9, per a dur a terme la reacció es va fer reaccionar diferents sals d'amoni amb bencilalcohol a 110 o 130ºC, utilitzat diverses carregues de catalitzador, en presència d'un 3 mol% de NaHCO3 i amb proporcions de bencilalcohol/sal d'amoni de 3:1 o 3.6:1. El complex 5D i el catalitzador d'Shvo mostraren excel¿lents resultats catalítics en l'alquilació de la sal d'amoni NH4OAc per a obtindre trifenilamina, en comparació amb els resultats obtinguts amb [IrCp*Cl2]2 i el complex 6D sota les mateixes condicions de reacció. A més, 5D va ser moderadament actiu en l'alquilació del NH4OH. Tenint en compte les dades anteriors, decidírem ampliar l'abast del catalitzador d'Shvo i el complex 5D, estudiant la seva activitat catalítica davant una varietat d'alcohols primaris. Tal i com es mostra en l'Esquema 6.10, l'alquilació de sals d'amoni amb diferents alcohols primaris es va dur a terme a 130 o140ºC, utilitzant carregues de catalitzador d'1, 3 i 5 mol%, en presència de KOH o sense base i amb proporcions d'alcohol primari/sal d'amoni de 3.6:1 o 6:1. En aquest cas la reacció pot donar lloc a diferents amines, segons l'alcohol primari utilitzat (4-clorbencilalcohol, 3-clorbencilalcohol, 4-metilbencilalcohol, 1-hexanol, 1-butanol i 1-ciclohexanol). Els resultats obtinguts ens van permetre concloure que amb el catalitzador 5D s'obtenen resultats catalítics extraordinaris, sobretot quan utilitzem bencilalcohol, però, la seua eficiència baixa quan utilitzem alcohols alquílics. La activitat del catalitzador d'Shvo és en la majoria del casos més elevada, mostrant així la gran aplicabilitat d'aquest catalitzador exepcional. A la vista dels resultats obtinguts en les dues reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen, i tal com havíem comentat anteriorment, creiem que la presència del grup NH en el lligand formamidina del complex 5D està incrementant l'activitat catalítica d'aquest davant el complex 6D i [IrCp*Cl2]2. Aquet 'efecte NH' pot estar facilitant la deshidrogenació de l'alcohol primari per a passar a aldehid en el primer pas del cicle catalític,37 d'una manera similar a les observacions descrites per Noyori en les reaccions d'hidrogenació de cetones.35-36 6.3.3 Síntesi de compostos de Rh(III) i Ir(III) basats en lligands imidazolilidè-piridilidè i estudi de la seua reactivitat no convencional Durant aquesta tesi doctoral també ens vam interessar en la síntesi de compostos de rodi i iridi amb lligands imidazolilidè-piridilidè (C,C¿-imz-pyr) coordinats en forma quelat. A més d'obtenir els compostos di-NHC esperats, també es varen sintetitzar una sèrie de compostos amb els lligands reordenats en formes poc convencionals. L'estudi d'aquests nous compostos amb lligands C,C¿-imz-pyr ofereix una bona oportunitat per a comparar les diferències estructurals i de reactivitat d'aquests complexos depenent del tipus de la coordinació del carbè (normal, abnormal o remota), tant del imidazolilidè com del piridilidè. L'Esquema 6.11 mostra les diferents sals precursores dels lligands C,C¿-imz-pyr que han sigut utilitzades. Totes aquestes sals s'han sintetitzat i caracteritzat, per primera vegada, al llarg del treball d'investigació que es presenta. 6.3.3.1 Síntesi i caracterització dels complexos [MI2(C,C'-imz-pyr)(CH3CN)2]+ (M = Rh, Ir) En primer lloc, vam obtenir una sèrie de complexos de tipus [MI2(C,C'-imz-pyr)(CH3CN)2]+ (M = Rh, Ir) (Esquema 6.13). L'estratègia sintètica per a sintetitzar estos compostos va consistir a fer reaccionar la sal d'imidazoli-piridini corresponent, [EH2]I2-[JH2]I2, amb el precursor metàl¿lic [MCl(diolefina)]2 (M = Rh, Ir; diolefina = COD, NBD) i KI en CH3CN a 65ºC durant 12h. Com a exemple la síntesi del compost 7E es mostra en l'Esquema 6.12. Les noves sals d'imidazoli-piridini, [EH2]I2-[JH2]I2, i els nous complexos metàl¿lics de Rh(III) i Ir(III), 7E-16I, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels complexos 11F, 14G i 15I han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. L'avaluació de l'espectroscòpia de RMN d'aquests complexos revela algunes característiques que interessa mencionar. Pel que fa a l'espectroscòpia 13C RMN d'aquests compostos, es va observar que les freqüències degudes als carbens dels piridilidens decreixen en l'ordre: remot, normal, abnormal, per al rodi, i remot, abnormal per a l'iridi. Rodi: remot (¿c = 183.9) > normal (¿c = 175.7) > abnormal (¿c = 169.3) Iridi: remot (¿c = 164.7) > abnormal (¿c = 160.8) L'anàlisi de les longituds d'enllaç en les estructures moleculars del compostos 11F i 15I (Esquema 6.14) en han permès constatar que els piridilidens aporten una influència trans major que els imidazolilidens, com ja han suggerit altres grups d'investigació.38-39 6.3.3.2 Síntesi i caracterització dels complexos [MCp*I(C,C'-imz-pyr)]+ (M = Rh, Ir) Decidírem estendre la coordinació dels lligands derivats de les sals, [EH2]I2, [GH2]I2 i [IH2]I2, a altres precursors metàl¿lics com són [MCp*Cl2]2 (M = Rh, Ir) i una sèrie de compostos [MCp*I(C,C'-imz-pyr)]+ (M = Rh, Ir) foren sintetitzats (Esquema 6.16). L'estratègia sintètica per a sintetitzar estos compostos és similar a la utilitzada anteriorment, però en aquest es va afegir base i es va calfar a 90ºC durant 12h. Com a exemple la síntesi del compost 17E es mostra en l'Esquema 6.15. Els nous complexos metàl¿lics de Rh(III) i Ir(III), 17E-24I, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels complexos 18E, 19E, 20E, 22G i 23I han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. Els compostos 20E, 22G i 23I presenten reactivitats molt inusuals. En el cas de 20E, l'imidazolilidè esta coordinat al centre metàl¿lic mentre que el piridilidè esta acoblat a l'anell de Cp*, així s'obté un anell Cp* funcionalitzat amb un imidazolilidè penjant. Pel que fa al compost 22G, a més de l'activació C-H esperada del CH3 del C2 de l'imidazoli un acoblament reductiu entre el Cp* i l'anell de piridini te lloc. Tant en el cas del complex 20E com per a 22G, creiem que aquests dos compostos se generen via la formació d'un intermedi de tetrametilfulvè de rodi. Tal com s'ha descrit per a compostos amb reactivitats similars.40-45 El compost 23I és un dímer d'iridi en el qual l'obertura de l'anell d'imidazoli ha tingut lloc com a conseqüència de la hidròlisi de l'imidazolilidè. La hidròlisi de carbens no és un fet tant estrany i ha sigut descrit en més ocasions.46 En el nostre cas, a banda de l'obertura de l'anell d'imidazolilidè, es produeixen altres reorganitzacions que tenen a veure amb la descarboxilació de l'aldehid per a generar el lligand carbonil i el lligand imino. 6.3.4 Síntesi de compostos de Rh(I) Ag(I) i Au(I) basats en lligands poli-NHC Durant aquesta tesi doctoral, també hem centrat els nostres esforços en sintetitzar compostos que contenen lligands poli-NHC. En primer lloc, varem sintetitzar i coordinar un lligand tri-NHC amb una estructura central basada en un tribenzotriquinacè (TBTQ) i amb simetria C3v a Rh(I). La segona família de compostos es va obtenir a partir de dues sals d'hexa-imidazoli, els lligands derivats d'elles es varen coordinar a Ag(I) obtenint complexos amb sis àtoms de plata en forma cilíndrica. Els compostos d'or anàlegs també es varen obtenir mitjançant transmetal¿lació. 6.3.4.1 Síntesi i caracterització del complex de Rh(I) amb el lligand tri-NHC-TBTQ L'estratègia sintètica per a preparar compostos amb lligands poli-NHC comença amb l'aminació múltiple de Buchwald-Hartwig de molècules poliaromàtiques amb bromurs adjacents. Aquesta metodologia ha sigut utilitzada per Bielawski i col¿laboradors i nosaltres aplicàrem aquesta metodologia a hexabromtribenzotriquinacè 6.547 (Esquema 6.17). D'aquesta manera, tal com es mostra en l'Esquema 6.17, el compost 6.5 reacciona amb tert-butilamina (tBuNH2) en presència de [Pd(OAc)2], IPr¿HCl i NaOtBu en toluè a 115ºC, per a donar hexaaminotribenzotriquinacè, hexaNH2-TBTQ, que posteriorment es ciclat amb trietilortoformat (HC(OEt)3) en presència de HBF4 a 80ºC, obtenint-se la sal [KH3](BF4)3. Aquesta sal es desprotonada amb KHMD en THF a 0ºC, i amb la posterior addició de [RhCl(COD)]2 a temperatura ambient s'obté el complex 25K que es purificat mitjançant cromatografia de columna. Els nous compostos, hexaNH2-TBTQ, [KH3](BF4)3 i 25K, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN i espectrometria de masses. L'estructura molecular de [KH3](BF4)3 ha sigut confirmada mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. 6.3.4.2 Síntesi i caracterització de complexos de Ag(I) i Au(I) amb lligands hexa-NHC Amb la finalitat d'augmentar el nombre d'estructures supramoleculars generades a partir de lligands poli-NHC, pensàrem que les sals 1,2,3,4,5,6-hexa(N-alquil imidazoli)benzè [LH6](OTf)6 i [MH6](BF4)6 (alquil = Me i Et, respectivament) (Esquema 6.18), podrien ser bones precursores. Aquestes sals s'obtenen a partir de l'alquilació de hexa(imidazol-1-il)benzè amb metil trifluorometasulfonat per a donar [LH6](OTf)6, o amb trietiloxoni tetrafluoroborat per a donar [MH6](BF4)6 (Esquema 6.18). La reacció d'aquestes dues sals amb Ag2O en CH3OH a 50ºC dona lloc als corresponents complexos cilíndrics, 26L i 27M, que contenen sis centres de Ag(I). Els compostos anàlegs d'or, 28L i 29M, s'obtenen mitjançant la reacció de 26L i 27M en CH3OH a 50ºC i en presència de AuCl(SMe2) (Esquema 6.18). Les noves sals, [LH6](OTf)6 i [MH6](BF4)6 i els nous complexos 26L, 27M, 28L i 29M, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN i espectrometria de masses. L'estructura molecular de 28M ha sigut confirmada mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. ¿ 6.4 CONCLUSIONS En aquesta tesi doctoral s'han obtingut una sèrie de complexos de pal¿ladi amb lligands NHC hidrofílics i complexos d'iridi amb el lligand formamidina. Aquests complexos han sigut avaluats en processos verds com són la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i les reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen: ß-alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris i alquilació d'amoníac amb alcohols primaris. El compost 3C ha sigut el més actiu en la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i el compost 5D, junt amb el catalitzador d'Shvo, han presentat les millors activitats en les reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen. Durant aquesta tesi doctoral, també s'han sintetitzat compostos de Rh(III) i Ir(III) amb lligands imidazolilidè-piridilidè que han presentat reactivitats molt inusuals. La comparació entre els diferents compostos obtinguts ens ha permès determinar que els piridilidens ocasionen un major efecte trans que els imidazolilidens. Finalment, s'han sintetitzat dos lligands nous poli-NHC per a la preparació de complexos polimetàl¿lics amb estructures altament simètriques. La possibilitat de preparar complexos homo-polimetàl¿lics suggereix que prompte podrem trobar la via per a sintetitzar espècies hetero-polimetàl¿liques. Per la nostra experiència, aquests complexos solen ser potencialment útils per al disseny de nous processos catalítics tàndem. A més, una de les propostes que ens hem plantejat és la combinació dels lligands piridilidens amb estructures politòpiques que obri una nova línea d'investigació dins del camp dels carbens N-heterocíclics.

En este texto se presenta un resumen del trabajo experimental realizado por JulioEsteban Moreno bajo la dirección de Pascual Lahuerta Peña y Manuel MartínezLópez, Catedráticos ambos del Departament de Química Inorgànica de la Facultat deQuímica de la Universitat de Valencia y Universitat de Barcelona, respectivamente.Dicho trabajo se puede agrupar en dos bloques diferenciados, la Química de loscompuestos de Pt (IV) (Capítulo I) y Química de los compuestos dinucleares de Rh (II)(Capítulo II-V). En el primer caso se han llevado a cabo estudios Cinético-Mecanísticosde reacciones de substitución de ligandos coordinados, en función de la temperatura, dela presión, del disolvente y de las características estéricas y electrónicas de los ligandostanto entrante como saliente. Las técnicas Cinéticas utilizadas para llevar a cabo estostrabajos también serán aplicadas al estudio del comportamiento en disolución decompuestos dinucleares de Rh (II), así como la utilización de técnicas espectroscópicaspara la determinación de constantes de equilibrio. De igual forma, la espectroscopia deRMN de 1H, 31P y 19F constituye otra herramienta de común utilización en todo estetrabajo.En último término, en la Química de compuestos de Rh(II) se llevó a cabo unestudio de los aspectos más relevantes de la estructura de estos compuestos en estadosólido. Para lo cual se utilizaron, tanto compuestos descritos previamente en labibliografía como otros nuevos caracterizados mediante técnicas de difracción de R-Xen este trabajo. El objetivo fundamental consistía en relacionar las propiedades de losligandos enlazados con la disposición de las moléculas en el cristal.
This document presents the experimental work realised by Julio Esteban Moreno.It can be grouped in two different parts, Pt (IV) compounds chemistry (Chapter I) anddinuclear Rh (II) compounds chemistry (Chapter II-V). In the first case, the substitutionreactions of a series of S, N and P_based ligand on cyclometallated Pt(IV) compoundshas been studied as a function of entering and leaving ligands, temperature and solvent.For the second kind of compounds, kineticmechanistic studies of isomerizationprocesses have been carried out (Chapter IV-V) and the determination of theequilibrium constants of the acid-base reaction of binuclear Rh(II) compounds withdifferent Lewis bases has also been report (Chapter II). The versatility of the ligands inthese compounds allows control of the activity and enantioselectivity of the catalysts.Steric and electronic properties can be modified by exchanging the bridgingcarboxylates and/or the metalated phosphines. For another point of view, it has beenalso interesting to study by X-Ray techniques this kind of compounds (Chapter III). Theinherent backbone chirality of these binuclear compounds has been used forenantioselective reactions, as the racemic mixture can be separated by standardchromatographic methods. Even though, a new binuclear Rh(II) compound is obtainedenantiomerically pure by slow evaporation of the solvent.

Durante la última década, ha tomado gran importancia el desarrollo de proceso químicos que sean respetuosos con el medio ambiente, lo que ha centrado la atención en el diseño de procedimientos que promuevan una economía atómica y el uso de reactivos no tóxicos. La reducción de impacto medioambiental y la búsqueda de procesos novedosos para la sustitución de disolventes orgánicos volátiles, se ha convertido en un gran reto para la industria. El CO2 es uno de los principales gases de efecto invernadero causantes del calentamiento global y su presencia en la atmósfera ha crecido de forma exponencial en los últimos años. La eliminación de CO2 de las emisiones industriales reduciría los efectos negativos que provoca como invernadero. Poder reciclar CO2 en lugar de almacenarlo, resulta mucho más atractivo si existen procesos para la conversión de esta materia prima en productos de mayor utilidad. Existen casos bien conocidos dentro de lo que se denomina ¿catálisis verde¿, donde se incluyen metodologías en la reducción de cetonas o iminas a través de transferencia de hidrógeno utilizando como fuente de hidrógeno alcoholes (típicamente 2-propanol). En este trabajo, se describe por primera vez el uso de 2-propanol (iPrOH) como fuente de hidrógeno en la hidrogenación de CO2 a formiato, utilizando catalizadores de iridio y rutenio con ligandos carbeno N-heterocíclicos (NHC) solubles en agua. La sustitución de H2 por iPrOH como fuente de hidrógeno representa importantes ventajas, ya que lo hace un proceso más simple, más seguro y respetuoso con el medio ambiente. A raíz del creciente interés académico e industrial en el cumplimiento de los principios fundamentales de la química verde, el concepto de economía atómica se ha convertido en el objetivo principal cuando se lleva a cabo una reacción química. Las reacciones de isomerización son un ejemplo típico de economía atómica. Entre estas reacciones, la isomerización de alcoholes alílicos , en las que se genera un compuesto carbonílico, es un proceso de gran importancia desde el punto de vista económico, debido a que proporciona una ruta sintética sencilla para la obtención de materias primas de gran valor en síntesis orgánica. Si además, este procedimiento sintético se lleva a cabo en medio acuoso, se potencia en gran medida su conveniencia y economía. En este contexto, el presente trabajo describe el estudio de la actividad catalítica de complejos de [Ru(¿6-areno)(NHC)] hidrosolubles en la isomerización catalítica de alcoholes alílicos en medio acuoso, así como su capacidad para ser reutilizados en el proceso. En los últimos años, la aparición de nuevas metodologías sintéticas que implementan los preceptos de la química verde, reducción de residuos y ahorro de energía, han adquirido gran importancia. Uno de los parámetros más importantes al momento de hacer una reacción según las pautas de la química verde es la elección del disolvente, el cual debe poseer baja toxicidad, no ser volátil, inflamable y poseer amplia disponibilidad, entre otros. En este aspecto, el glicerol ha atraído mucho la atención debido a su extraordinario bajo coste, disponibilidad y sus propiedades químicas y físicas. En este trabajo, se describen diversos estudios catalítico comparando el método convencional de activación de transferencia de hidrógeno (activación térmica) y metodologías alternativas como microondas (MW) y ultrasonidos (US), utilizando glicerol, que actúa como disolvente y dador de hidrógeno. Así mismo, se estudia la actividad catalitica de complejos de [Pd(NHC)(Cl)2Py] en reacciones de acoplamiento Suzuki-Miyaura.

Este trabajo muestra nuevas estrategias en la síntesis de moléculas dendriméricas y materiales nanoestructurados que incorporan clústeres de borano.
El principal objetivo de este trabajo fue la preparación de metalodendrímeros polianiónicos ricos en boro que contuvieran derivados del cobaltabisdicarballuro en la periferia para posibles aplicaciones en biomedicina. Para este propósito se diseñaron unos nuevos carbono derivados del cobaltabisdicarballuro con funciones silano, [3]-[10], preparados a partir de las sales de litio de [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, [1], y [8,8'-C6H4-3,3'- Co(1,2-C2B9H10)2]-, [2], con distintos clorosilanos. Un estudio teórico en DFT sobre las estructuras optimizadas de los distintos isómeros permitió conocer su estabilidad relativa y comparar con los resultados experimentales. La inesperada formación de un puente -mu-SiMe2- entre los ligandos dicarballuro por los Cc sugirió la ocurrencia de una reacción intramolecular entre el hidruro de Si-H y el protón del Cc-H, algunos aspectos teóricos de esta reacción fueron estudiados con métodos DFT y QTAIM.
De entre todos los C-derivados del cobaltabisdicarballuro sintetizados se escogió el anión [1,1'-mu-SiMeH-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-, [5], como agente hidrosililante para la preparación de diferentes metalodendrímeros. Entonces, distintas generaciones de metalodendrímeros polianiónicos conteniendo cobaltabisdicarballuro fueron preparadas por hidrosililación de los dobles enlaces de la periferia de dendrimeros de carbosilano y carbosiloxano. Obteniéndose los distintos metalodendrímeros con cuatro y ocho cobaltabisdicarballuros en la periferia. La espectroscopia de UV-Vis sirvió para corroborar la funcionalización completa de los dendrímeros. La solubilidad de estas especies es interesante desde el punto de vista de ciertas aplicaciones, i. e. medicina, BNCT. Por esta razón, la solubilidad en disoluciones ricas en agua de estos metalodendrímeros fue estudiada por medidas de absorbancia en UV-Vis. Siguiendo la misma estrategia de funcionalización mediante hidrosililación, unos dendrímeros de tipo más orgánico, poli(aril-éter), core fluorescente y funciones alilo en la periferia fueron funcionalizados. Se obtuvieron de esta manera metalodendrímeros con tres, seis y doce cobaltabisdicarballuros.
Otro tipo de metalodendrímeros polianiónicos ha sido preparado usando la reacción de apertura de anillo en el 8-dioxanato in [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] por el ataque nucleofílico a el oxígeno (oxonio) con la función alcoholato de la periferia del dendrímero.
Derivados carboranil siloxanos y octasilsesquioxanos han sido preparados siguiendo rutas de hidrólisis-condensación de carboranilclorosilanos y carboraniletoxisilanos.
También se ha trabajado en el anclaje de derivados fosforados del cobaltabisdicarballuro en la superficie de nanopartículas de TiO2. La funcionalización de la superficie resulta de la formación de enlaces Ti-O-P por condensación de las funciones P-OH con los grupos -OH de la superficie. Por otra lado, también se han funcionalizado la superficie de wafers de silicio oxidado usando la reacción de apertura de anillo de dioxano del compuesto 8-dioxanato [3,3'- Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] y también con grupos isocianato previamente anclados en la superficie. En definitiva, los derivados de cobaltabisdicarballuro han demostrado ser un grupo bastante versátil para funcionalizar periferias de dendrímeros y superficies dando lugar a un gran número de materiales con aplicaciones en potencia interesantes.
This work has open new strategies in the synthesis of large molecules, such as dendrimers and metallodendrimers, and other nanostructured materials, in the boron chemistry field.
The main aim of this work was the preparation of polyanionic boron-rich metallodendrimers containing cobaltabisdicarbollide derivaties at the periphery, with potential applications in biomedicine. For this purpose a set of novel Cc-mono- and Cc-disubstituted cobaltabisdicarbollide derivatives with silyl functions, [3]-[10], have been prepared by the reaction of lithium salts of [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, [1], and [8,8'-C6H4-3,3'- Co(1,2-C2B9H10)2]-, [2], with different chlorosilanes. DFT theoretical studies at the B3LYP/6-311G(d,p) level of theory were applied to optimise the geometries of these compounds and
calculate their relative energies, showing a good concordance between theoretical and experimental results. The unexpected formation of a bridge -mu-SiMe2-between both dicarbollide clusters, through the Cc atoms, after the reaction of the monolithium salt of cobaltabisdicarbollide with HSiMe2Cl, suggested an intramolecular reaction, in which the acidic Cc-H proton reacts with the hydridic Si-H, with subsequent loss of H2. Some aspects of this reaction have been studied by using DFT and QTAIM calculations.
From all the previous compounds, the anion [1,1'-mu-SiMeH-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-, [5], was chosen as hydrosilylating agent for the preparation of different types of metallodendrimers. Thus, different generations of polyanionic metallacarborane-containing metallodendrimers were constructed via hydrosilylation of various generation of carbosilane and cyclic carbosiloxane dendrimers containing terminal vinyl functions with [5], to achieve the corresponding metallodendrimers with four and eight peripheral cobaltacarboranes. For metallodendrimers with high molecular weights, the UV-Vis spectroscopy was used for corroborating the full functionalization and consequently the unified character of dendrimers. The solubility of these dendrimers is very interesting from the point of view of potential applications, i.e. in medicine or BNCT. For that reason, some solubility studies have been carried out by using UV-Vis measurements in water/DMSO solutions of these metallodendrimers. Following the same strategy, poly(aryl-ether) type dendrimers with a fluorescente core and peripheral allyl functions have also been hydrosilylated using the anion [5], to obtain metallodendrimers with three, six and twelve cobaltacarborane moieties.
Other type of polyanionic poly-(alkyl aryl-ether) metallodendrimers have also been prepared by using the ring opening reaction of the 8-dioxanate in [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)], by the nucleophilic attack to the oxygen with the alcoholate functions obtained by deprotonation of the alcohol groups (-OH) located at the starting dendrimers periphery.
Carborane-containing siloxane and octasilsesquioxane derivatives have been prepared following a hydrolitic approach by hydrolisis-polycondensation of carboranylchlorosilane
or carboranylethoxysilane.
In parallel, we have also worked on the anchoring of cobaltabisdicarbollide phosphorous derivatives on the surface of TiO2 nanoparticles and oxidized silicon wafers. The functionalization of the surface results from the formation of Ti-O-P bridges by condensation of P-OH groups with surface hydroxyl groups and coordination of the phosphoryl groups to surface Lewis acidic sites.
Besides, for anchoring cobaltabisdicarbollide derivatives on the surface of an oxidized silicon wafer, two different approaches were used, both based on the ring-opening reaction of the 8-dioxanate [3,3'- Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] with amines or isocyanate functions previously anchored to the surfaces. Thus, cobaltabisdicarbollide derivatives have demostrated to be suitable groups for functionalization of dendrimers and other nanostructures such as nanoparticles and wafers providing a large number of materials with interesting potential applications.

During the last decade, our group of research has developed new synthetic strategies for the preparation of NHC-based homogeneous catalysts with novel stereoelectronic properties. Within this context, this work is focused on the synthesis and characterization of new metallic complexes containing different N-heterocyclic carbene ligands, the study of their reactivity and the exploration of their catalytic properties. A set of simple `Ru(¿6-arene)(NHC)¿ and `IrCp*(NHC) complexes with different NHC ligands (imidazolylidene, pyrazolylidene and triazolylidene) have been prepared. The new Ru(II) and Ir(III) complexes have been tested in several catalytic C-H bond activation processes, especially regarding reactions through a borrowing-hydrogen mechanism and functionalization of arenes. The main goal is to perform the catalytic reactions under the `greenest¿ possible conditions, thus using non-toxic solvents under the highest atom-economic conditions and minimum waste of energy. Two different classes of bis-NHC ligands coordinated to Ir(I) and Rh(I) metal centers have been described in this chapter. The first methodology used provides an alternative to the use of the traditional azolium salts. The double C(sp3)-H2 dehydrogenation of a saturated heterocycle is a novel and interesting way to obtain complexes containing different architectures.

Este libro trata sobre algunas técnicas para sintetizar y caracterizar espectroscópicamente compuestos de coordinación formados por metales de transición, distinguidos por tener electrones de valencia d, que les facilita tener múltiples aplicaciones en bioinorgánica, química organometálica, catálisis y nuevos materiales.