Dissertations / Theses on the topic 'Compuestos organometálicos'

El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6- C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF. La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%. En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano).
Tesis

El presente trabajo de tesis tiene por objetivo la preparación de un nuevo material compuesto (composite) a base de armazones metales orgánicos (MOF-235) soportados en carbones activados (CA), estos últimos provenientes de la semilla de aguaje. El composite fue elaborado para mejorar la capacidad de adsorción de DMA obtenida inicialmente con los materiales precursores del composite. El CA fue preparado a partir de las semillas de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación química con ácido fosfórico a las razones de impregnación de 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 gH3PO4/gprecursor y a la temperatura de activación de 600°C. La caracterización de los materiales adsorbentes se realizó mediante las técnicas instrumentales: FTIR, TGA, SEM, EDX, DRX y sorción de N2. Para conocer la química superficial de los carbones activados se obtuvo el valor del punto de carga cero y se realizó la titulación Boehm para la determinación de la acidez superficial. Los carbones activados son estructuras amorfas que por DRX presentan dos planos grafíticos (d100 y d002). Estos materiales presentaron áreas superficiales mayores a 600 m2.g-1, con alta microporosidad en su conformación. La porosidad del material fue también observada en las micrografías SEM. Se identificaron grupos oxigenados y fosforados en su composición por espectroscopía infrarroja (FTIR), siendo confirmados por titulación Boehm. Por otra parte, el armazón metal orgánico MOF-235 fue sintetizado por el método solvotérmico empleando como metal de aporte al hierro y como ligando orgánico al ácido tereftálico. En la caracterización del MOF por difracción de rayos X se identificó que presenta una estructura cristalina con fórmula estructural [Fe3O(C8H6O4)3(DMF)3][FeCl4]·(H2O). Además por esta técnica, se pudo identificar la celda unitaria del MOF, siendo de estructura hexagonal. Los MOF también fueron observados en las micrografías SEM donde los cristales mostraron una estructura hexagonal vista como romboides en las imágenes. Los grupos funcionales obtenidos del FTIR, así como el análisis TGA y el difractograma de rayos X evidenciaron la pureza del MOF-235 obtenido. Para la preparación de los composites se consideraron dos métodos de preparación, el primero por rotaevaporación y el segundo por síntesis directa del MOF sobre la superficie del CA. Las pruebas de caracterización permitieron determinar la relación de CA:MOF óptima para la preparación del composite, identificando al método de síntesis directa como el que produjo un composite con una distribución más homogénea de MOF sobre el carbón, sin obstrucción de poros. El composite preparado por este último método presenta las características fisicoquímicas y propiedades de ambos materiales, juntos permiten potenciar la capacidad de adsorción del material resultante. Considerando como variable el grado de impregnación, se obtuvieron los siguientes composites: CA-0,5-MOF; CA-0,75-MOF; CA-1,0-MOF y CA-1,5-MOF. La capacidad de adsorción de los composites fue mayor que la de los carbones activados y MOF. Para una concentración de 2000 ppm de DMA, el orden considerando la capacidad de adsorción de los composites fue el siguiente: CA-1,5-MOF > CA-1,0-MOF > CA-0,75-MOF > CA-0,5-MOF. Los modelos cinéticos que presentaron una mejor correlación con los resultados experimentales de CA, MOF y CA-MOF fueron los de pseudo segundo orden y Elovich indicando que la adsorción de DMA se realiza en sitios heterogéneos principalmente quimisorbidos en la superficie del adsorbente. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción para los carbones activados se correlacionaron mejor con los modelos de Langmuir y Temkin indicando una adsorción sobre una superficie energéticamente homogénea. Por su parte, los resultados de la isoterma del MOF-235 se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir y fue confirmada por el modelo de Redlich-Peterson, indicado que la adsorción ocurre en los sitios activos con energía equivalente.
Tesis

La presente investigación tuvo como finalidad el estudio y la remoción de aminas con cadenas alifáticas, especialmente la dimetilamina (DMA), la cual, bajo ciertas condiciones que se dan durante el tratamiento de aguas potables y residuales pueden formar la N-nitrosodimetilamina (NDMA). La importancia de la disposición de DMA radica en el hecho de que una vez que se transforma en NDMA esta última es exponencialmente más nociva al mostrar cierta actividad carcinogénica incluso a concentraciones tan bajas como 0,7 ng.L-1. Los materiales adsorbentes desarrollados en este estudio constan de carbón activado (CA) preparado a partir de semilla de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación química con ácido fosfórico y posteriores modificaciones. Estas consiguen primero en introducir grupos sulfónicos (-SO3H) sobre su superficie formando el denominado carbón activado funcionalizado (CAF) y después incorporar un armazón metal orgánico, el MOF-235, al CAF; el material compuesto resultante se denominó (CAFMOF). La caracterización fisicoquímica de los adsorbentes se realizó empleando las técnicas instrumentales de sorción de N2, espectroscopia infrarroja con transformadas de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía dispersiva de rayos X (EDX), termogravimetría (TGA), titulación Boehm y punto de carga cero (PZC). El MOF-235 preparado por síntesis solvotérmica presentó una estructura hexagonal identificada por DRX y confirmada a través de las micrografías SEM. Los grupos funcionales obtenidos por FTIR, así como los análisis TGA confirmaron la identidad del MOF-235 obtenido. Los carbones activados mostraron ser materiales muy microporosos, con una alta área superficial, tanto mayor cuanto más alto fue el grado de impregnación del carbón activado. Sin embargo, después de la funcionalización con grupos sulfónicos (-SO3H) y con la incorporación del MOF-235, el área superficial disminuye apreciablemente. Mediante titulación Boehm se determinaron los grupos funcionales oxigenados en el carbón activado con presencia y ausencia de funcionalización. Luego de la funcionalización se observó una disminución del punto de carga cero hacia pH's más ácidos lo cual se relacionó con un incremento de la densidad de grupos oxigenados superficiales. El estudio del proceso de adsorción de la DMA involucró el desarrollo de pruebas cinéticas e isotermas para estudiar el comportamiento de cada adsorbente, los resultados indicaron que la capacidad de adsorción de los carbones activados funcionalizados se incrementaron con relación a sus carbones precursores, de manera contraria, luego del proceso de incorporación del MOF, dicha capacidad disminuyó considerablemente, esto se debió primero a las condiciones de activación que condujeron a una reducción apreciable del área superficial del composite y en segundo lugar, a la interferencia en la cuantificación de DMA producida por la reacción de hidrólisis del solvente DMF remanente, lo que se produjo durante la derivatización de DMA. El modelamiento cinético mostró que los resultados experimentales se ajustaron mejor al modelo de pseudo-segundo orden, lo que significa que el proceso de adsorción depende principalmente de los sitios activos disponibles. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción de los carbones activados y sus respectivos funcionalizados se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir lo que indicaría que la adsorción se produce sobre una superficie energéticamente homogénea. Por otro lado, en el caso de los composites los resultados experimentales de las isotermas tuvieron un mejor ajuste con el modelo de Dubinin-Radushkevich, por lo que se puede establecer que la adsorción se produce sobre una superficie heterogénea con una distribución gaussiana en la energía de adsorción.
Tesis

A finales de la década de los 60 y principios de los 70, los investigadores desarrollaron una nueva técnica para la síntesis de compuestos organometálicos [1]. Esta se basa en la vaporización de los átomos de un metal y su posterior condensación con el ligando para formar el compuesto organometálico (técnica conocida como ca-condensación).

6.1 INTRODUCCIÓ Des del 2001, el grup de Química Organometàl¿lica i Catàlisis Homogènia de la Universitat Jaume I, QOMCAT, dirigit pel professor Eduardo Peris, ha centrat els seus esforços en la investigació i desenvolupament de nous lligands de tipus carbè N-heterocíclics (NHCs) per a la preparació de catalitzadors metàl¿lics millorats. La versatilitat dels lligands de tipus NHC, a més de la fàcil preparació dels seus precursors (normalment sals d'azoli), han permès dissenyar una gran varietat de topologies i formes de coordinació. Dins d'aquest context, aquest grup va iniciar algunes línies d'investigació relacionades amb la 'Química Verda'. Així, nous complexos que contenien lligands NHC van ser sintetitzats per a la reducció de CO2 utilitzant iPrOH en lloc de H2, fent el procés més segur i respectuós amb el medi ambient. A més, la funcionalització de lligands NHC amb grups polars va permetre la síntesi de catalitzadors solubles en dissolvents sostenibles (aigua i glicerol),1-6 i també l'ús d'altres eines d'activació de calefacció d'energia alternativa (MW or US).4-5 Més recentment, el grup va reorientar els seus esforços en el disseny d'estructures rígides basades en lligands poli-NHC per a la preparació de catalitzadors homo- i heterometàl¿lics.7-10 Aquest tipus de policarbens poden estar units mitjançant sistemes rígids ¿-conjugats i poden ser capaços de comunicar electrònicament les unitats carbèniques. Aquesta característica dels complexos poli-NHC pot tindre molt d'interès per a la fabricació de dispositius electrònics moleculars a més de les importants millores catalítiques que pot implementar. A continuació s'inclou una breu ressenya sobre els avanços fets durant aquesta tesi doctoral: Disseny de catalitzadors per al desenvolupament de processos verds i síntesi de nous complexos basats en lligands imidazolilidè-piridilidè i poli-NHC. Els processos verds que decidírem estudiar són la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i l'alquilació d'amoníac amb alcohols primaris que transcorre a través d'un mecanisme de "préstec d'hidrogen", conegut més habitualment pel terme anglès Borrowing-Hydrogen. Les reaccions d'acoblament C-C catalitzades per metalls de transició són un dels mètodes més utilitzats per a la formació d'enllaços C-C, sent el pal¿ladi el metall més utilitzat per a desenvolupar aquest tipus de reaccions. Entre aquests processos, la reacció d'acoblament Suzuki-Miyaura, és a dir, l'acoblament entre un àcid arilborònic i un halur d'aril,11 és el protocol més utilitzat per a sintetitzar bifenils atesa la bona tolerància davant diferents grups funcionals. Per aquesta raò, trobar una alternativa més respectuosa amb el medi ambient per a dur a terme aquesta reacció és un repte per als investigadors en el camp de la catàlisi homogènia. Els processos catalítics que s'engloben sota el terme "Borrowing-Hydrogen" constitueixen un ampli ventall de reaccions en les que el nexe comú és determinat per la intermediació d'un catalitzador que serveix com a transportador d'hidrogen entre un parell de substrats.12-15 En una reacció típica de Borrowing-Hydrogen es produeix l'oxidació d'un substrat, normalment un alcohol (o una amina), per un catalitzador metàl¿lic que 'agafa com a préstec' dos àtoms d'hidrogen. Depenent si l'alcohol és primari o secundari, es generarà un aldehid o una cetona, respectivament. Aquests compostos de carbonil poden sofrir una àmplia gama de transformacions ja que poden reaccionar in situ per a donar imines, alquens i compostos de carbonil funcionalitzats. El catalitzador metàl¿lic, que havia agafat com a préstec l'hidrogen, el "torna" al nou compost, produint la seua reducció. Aquests processos catalítics compleixen el principi d'economia atòmica ja que, normalment, tots els àtoms dels substrats apareixen en els productes o, com a màxim, l'únic subproducte obtingut és H2O o NH3, per la qual cosa es consideren processos que contribueixen a la química verda. Els lligands de tipus imidazolilidè-piridilidè (C,C¿-imz-pyr) se formen com a conseqüència de la unió d'una unitat d'imidazolilidè i una unitat piridilidè. El primers complexos que presentaven aquest tipus de lligands (C,C¿-imz-pyr) foren descrits per Colbran,16 6.1 en Esquema 6.1. En els últims anys els lligands de tipus poli-NHC han donant lloc a una gran varietat de complexos polimetàl¿lics, amb diferents topologies que condueixen a l'obtenció de propietats catalítiques inusuals17-20 En aquest sentit, el nostre grup d'investigació ha descrit recentment lligands di- i tri-NHC amb sistemes ¿-electrònics conjuminats per a la preparació de compostos polimetàl¿lics millorats.8, 21 En particular, el lligand tri-NHC 6.2 (Esquema 6.2) va donar lloc a compostos que augmentaven la seua capacitat catalítica en comparació amb altres compostos mono metàl¿lics o tri metàl¿lics amb les mateixes característiques esteroelectròniques Hahn i col¿laboradors van ser els primers a descriure una estructura supramolecular metàl¿lica tridimensional que contenia exclusivament enllaços metall-NHC (6.3, Esquema 6.3).22 Aquesta estructura es va sintetitzar per reacció directa de dos lligands hexa-NHC amb Ag2O. En principi, aquest tipus d'estructures poden ser utilitzades com a caixes macromoleculars encercladores de molècules menudes neutres o iòniques i, per tant, funcionar com a detectors químics.23-28 En concret en el compost 6.3 es mostra la presència d¿un ió bromur a l¿interior de la caixa. 6.2 OBJECTIUS L'objectiu general d'aquesta tesi doctoral és la síntesi de catalitzadors homogenis amb propietats esteroelectròniques millorades. En aquest sentit, el treball es centra en la preparació i caracterització de nous complexos metàl¿lics amb diferents lligands de tipus carbè N-heterocíclic (NHC) o lligands anàlegs, l'estudi dels seus patrons de reactivitat i l'exploració de les seues propietats catalítiques. Els objectius concrets que se¿n deriven son els següents: ¿ Síntesi de complexos de pal¿ladi i iridi per al desenvolupament de processos verds. Principalment, s'intentaran realitzar reaccions catalítiques amb les condicions més respectuoses amb el medi ambient, utilitzant dissolvents no tòxics, amb la màxima economia atòmica i sense malbaratament d'energia. ¿ Estudi sistemàtic de la reactivat de lligands imidazolilidè-piridilidè mitjançant la seua coordinació a precursors de rodi i iridi. ¿ Disseny, síntesi i coordinació de lligands poli-NHC per a la preparació de complexos polimetàl¿lics amb estructures inusuals i altament simètriques. Estudi de les seues propietats electròniques. ¿ 6.3 DISCUSSIÓ DE RESULTATS 6.3.1 Síntesi de compostos de Pd(II) hidrofílics amb lligands NHC. Aplicacions catalítiques 6.3.1.1 Síntesi de compostos de Pd(II) hidrofílics amb lligands NHC L'Esquema 6.4, mostra els tres precursors dels lligands NHC, funcionalitzats amb cadenes sulfonatades, que han sigut utilitzats. El compost AH,3 ha sigut prèviament descrit en la bibliografia, mentre que, els compostos BH2 i CH2 s'han sintetitzat i caracteritzat per primera vegada al llarg del treball d'investigació que es presenta. A partir d'aquests lligands s¿han obtingut complexos de Pd(II) en els quals els lligands s'uneixen al metall de forma mono coordinada, quelat i pinça. Hem tractat que l'elecció d'aquest tipus de modes de coordinació donen lloc a un ampli conjunt de topologies de complexos de pal¿ladi NHC que ja han demostrat propietats catalítiques eficients en dissolvents orgànics.29-30 L'estratègia de metal¿lació utilitzada ha sigut l'ús d'una base dèbil incorporada en el precursor de pal¿ladi per a desprotonar els compostos d'imidazolilidè segons es mostra en l'Esquema 6.5. Els compostos d'imidazoli BH2 i CH2 junt amb els catalitzadors 1A-4C descrits en aquesta secció, han sigut sintetitzats per primera vegada al llarg del treball d'investigació que es presenta i han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. El complex 4C va ser sintetitzat, ja que la introducció d'un lligand piridina ha demostrat millorar l'activitat catalítica dels compostos amb els quals es coordina per efecte "PEPPSI".31-33 6.3.1.2 Aplicacions catalítiques Amb la finalitat d'avaluar les propietats catalítiques dels complexos hidrofílics preparats en l'apartat anterior, decidírem utilitzar-los en la reacció d'acoblament C-C de Suzuki-Miyaura en aigua, on un àcid arilborònic reacciona amb un halur d'aril per a donar un compost biarilat. Així, es va fer reaccionar l'àcid fenilborònic amb vuit halurs d'aril diferents (4-brom, i 4-cloracetofenona; 4-brom, i 4-clorbenzè; 4-brom, i 4-clortoluè; 4-brom, i 4-cloranisol), tal com es mostra en l'Esquema 6.6. Les reaccions es van fer en una mescla d'aigua/iPrOH (1:1) a 110ºC, amb 1 mol% de catalitzador i en presència de K2CO3. Els resultats obtinguts ens van permetre concloure que els compostos 1A i 3C són els més actius, ja que faciliten rendiments molt elevats en temps de reacció curts (4h, per als bromur d'aril i 12h, per als clorur d'aril). Però és el catalitzador 1A amb què obtenim els resultats més espectaculars quan utilitzem 4-bromacetofenona i 4-cloracetofenona, ja que obtenim rendiments superiors al 99% en 4h i 12h, respectivament. Els resultats catalítics obtinguts suggereixen que la presència del lligand piridina en el compost 4C no augmenta l'activitat catalítica d'aquest per efecte "PEPPSI" en comparació al catalitzador 3C. 6.3.2 Síntesi de compostos de Ir(III) amb lligands formamidina. Aplicacions catalítiques 6.3.2.1 Síntesi de compostos de Ir(III) amb lligands formamidina El lligand 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)formamidina, D, va ser sintetitzat seguint el procediment descrit en la literatura34 i a partir d'aquest vam obtenir dos compostos diferents de 'IrCp*' depenent de la forma de coordinar-se d'aquest. Si el lligand D adopta coordinació monodentada s'obté el compost 5D, però si la coordinació es en forma quelat obtenim el compost 6D (Esquema 6.7). Aquests dos nous compostos, 5D i 6D, han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels dos compostos han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs X (DRX) sobre monocristall. 6.3.2.2 Aplicacions catalítiques En aquest cas, decidírem comprovar l'activitat catalítica dels compostos 5D i 6D en dues reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen. En primer lloc començàrem amb la reacció de ß-alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris per a després estendre l'estudi de l'activitat catalítica dels dos complexos en una reacció més interessant, com és l'alquilació d'amoníac amb alcohols primaris. a) ß-Alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris Aquesta reacció es va dur a terme en condicions de màxima economia atòmica, és a dir, intentant que tots els materials utilitzats com a reactius s'incorporen als productes. Així, tal com es mostra en l'Esquema 6.8, es va fer reaccionar una mescla equimolecular de l'alcohol primari, alcohol secundari i una base (KOH), en presència de 0.1-1 mol% de catalitzador en toluè a 100ºC. La reacció pot donar lloc a dos productes, l'alcohol alquilat i/o la cetona alquilada. La reacció es va dur a terme utilitzant 2-feniletanol com a alcohol secundari i quatre alcohols primaris diferents (bencilalcohol, butanol, 3-clorbencilalcohol i 4-clorbencilalcohol), utilitzant els catalitzadors 5D i 6D. Els resultats obtinguts van permetre concloure que 5D és molt més eficient que 6D, tant en termes de conversió cap als productes finals com en selectivitat cap a l'alcohol ß-alquilat. El catalitzador 5D també és molt actiu fins i tot a concentracions de 0.1 mol%, sobretot quan utilitzem bencilalcohol i 4-clorbencilalcohol. Els resultats catalítics obtinguts suggereixen que el grup NH en el lligand formamidina del complex 5D aporta un 'efecte NH'35-36 cooperatiu fent que aquest compost siga més actiu que 6D. b) Alquilació d'amoníac amb alcohols primaris En primer lloc vam comparar l'activitat catalítica de [IrCp*Cl2]2, el catalitzador d'Shvo i els nous compostos 5D i 6D. Com es mostra en l'Esquema 6.9, per a dur a terme la reacció es va fer reaccionar diferents sals d'amoni amb bencilalcohol a 110 o 130ºC, utilitzat diverses carregues de catalitzador, en presència d'un 3 mol% de NaHCO3 i amb proporcions de bencilalcohol/sal d'amoni de 3:1 o 3.6:1. El complex 5D i el catalitzador d'Shvo mostraren excel¿lents resultats catalítics en l'alquilació de la sal d'amoni NH4OAc per a obtindre trifenilamina, en comparació amb els resultats obtinguts amb [IrCp*Cl2]2 i el complex 6D sota les mateixes condicions de reacció. A més, 5D va ser moderadament actiu en l'alquilació del NH4OH. Tenint en compte les dades anteriors, decidírem ampliar l'abast del catalitzador d'Shvo i el complex 5D, estudiant la seva activitat catalítica davant una varietat d'alcohols primaris. Tal i com es mostra en l'Esquema 6.10, l'alquilació de sals d'amoni amb diferents alcohols primaris es va dur a terme a 130 o140ºC, utilitzant carregues de catalitzador d'1, 3 i 5 mol%, en presència de KOH o sense base i amb proporcions d'alcohol primari/sal d'amoni de 3.6:1 o 6:1. En aquest cas la reacció pot donar lloc a diferents amines, segons l'alcohol primari utilitzat (4-clorbencilalcohol, 3-clorbencilalcohol, 4-metilbencilalcohol, 1-hexanol, 1-butanol i 1-ciclohexanol). Els resultats obtinguts ens van permetre concloure que amb el catalitzador 5D s'obtenen resultats catalítics extraordinaris, sobretot quan utilitzem bencilalcohol, però, la seua eficiència baixa quan utilitzem alcohols alquílics. La activitat del catalitzador d'Shvo és en la majoria del casos més elevada, mostrant així la gran aplicabilitat d'aquest catalitzador exepcional. A la vista dels resultats obtinguts en les dues reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen, i tal com havíem comentat anteriorment, creiem que la presència del grup NH en el lligand formamidina del complex 5D està incrementant l'activitat catalítica d'aquest davant el complex 6D i [IrCp*Cl2]2. Aquet 'efecte NH' pot estar facilitant la deshidrogenació de l'alcohol primari per a passar a aldehid en el primer pas del cicle catalític,37 d'una manera similar a les observacions descrites per Noyori en les reaccions d'hidrogenació de cetones.35-36 6.3.3 Síntesi de compostos de Rh(III) i Ir(III) basats en lligands imidazolilidè-piridilidè i estudi de la seua reactivitat no convencional Durant aquesta tesi doctoral també ens vam interessar en la síntesi de compostos de rodi i iridi amb lligands imidazolilidè-piridilidè (C,C¿-imz-pyr) coordinats en forma quelat. A més d'obtenir els compostos di-NHC esperats, també es varen sintetitzar una sèrie de compostos amb els lligands reordenats en formes poc convencionals. L'estudi d'aquests nous compostos amb lligands C,C¿-imz-pyr ofereix una bona oportunitat per a comparar les diferències estructurals i de reactivitat d'aquests complexos depenent del tipus de la coordinació del carbè (normal, abnormal o remota), tant del imidazolilidè com del piridilidè. L'Esquema 6.11 mostra les diferents sals precursores dels lligands C,C¿-imz-pyr que han sigut utilitzades. Totes aquestes sals s'han sintetitzat i caracteritzat, per primera vegada, al llarg del treball d'investigació que es presenta. 6.3.3.1 Síntesi i caracterització dels complexos [MI2(C,C'-imz-pyr)(CH3CN)2]+ (M = Rh, Ir) En primer lloc, vam obtenir una sèrie de complexos de tipus [MI2(C,C'-imz-pyr)(CH3CN)2]+ (M = Rh, Ir) (Esquema 6.13). L'estratègia sintètica per a sintetitzar estos compostos va consistir a fer reaccionar la sal d'imidazoli-piridini corresponent, [EH2]I2-[JH2]I2, amb el precursor metàl¿lic [MCl(diolefina)]2 (M = Rh, Ir; diolefina = COD, NBD) i KI en CH3CN a 65ºC durant 12h. Com a exemple la síntesi del compost 7E es mostra en l'Esquema 6.12. Les noves sals d'imidazoli-piridini, [EH2]I2-[JH2]I2, i els nous complexos metàl¿lics de Rh(III) i Ir(III), 7E-16I, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels complexos 11F, 14G i 15I han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. L'avaluació de l'espectroscòpia de RMN d'aquests complexos revela algunes característiques que interessa mencionar. Pel que fa a l'espectroscòpia 13C RMN d'aquests compostos, es va observar que les freqüències degudes als carbens dels piridilidens decreixen en l'ordre: remot, normal, abnormal, per al rodi, i remot, abnormal per a l'iridi. Rodi: remot (¿c = 183.9) > normal (¿c = 175.7) > abnormal (¿c = 169.3) Iridi: remot (¿c = 164.7) > abnormal (¿c = 160.8) L'anàlisi de les longituds d'enllaç en les estructures moleculars del compostos 11F i 15I (Esquema 6.14) en han permès constatar que els piridilidens aporten una influència trans major que els imidazolilidens, com ja han suggerit altres grups d'investigació.38-39 6.3.3.2 Síntesi i caracterització dels complexos [MCp*I(C,C'-imz-pyr)]+ (M = Rh, Ir) Decidírem estendre la coordinació dels lligands derivats de les sals, [EH2]I2, [GH2]I2 i [IH2]I2, a altres precursors metàl¿lics com són [MCp*Cl2]2 (M = Rh, Ir) i una sèrie de compostos [MCp*I(C,C'-imz-pyr)]+ (M = Rh, Ir) foren sintetitzats (Esquema 6.16). L'estratègia sintètica per a sintetitzar estos compostos és similar a la utilitzada anteriorment, però en aquest es va afegir base i es va calfar a 90ºC durant 12h. Com a exemple la síntesi del compost 17E es mostra en l'Esquema 6.15. Els nous complexos metàl¿lics de Rh(III) i Ir(III), 17E-24I, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels complexos 18E, 19E, 20E, 22G i 23I han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. Els compostos 20E, 22G i 23I presenten reactivitats molt inusuals. En el cas de 20E, l'imidazolilidè esta coordinat al centre metàl¿lic mentre que el piridilidè esta acoblat a l'anell de Cp*, així s'obté un anell Cp* funcionalitzat amb un imidazolilidè penjant. Pel que fa al compost 22G, a més de l'activació C-H esperada del CH3 del C2 de l'imidazoli un acoblament reductiu entre el Cp* i l'anell de piridini te lloc. Tant en el cas del complex 20E com per a 22G, creiem que aquests dos compostos se generen via la formació d'un intermedi de tetrametilfulvè de rodi. Tal com s'ha descrit per a compostos amb reactivitats similars.40-45 El compost 23I és un dímer d'iridi en el qual l'obertura de l'anell d'imidazoli ha tingut lloc com a conseqüència de la hidròlisi de l'imidazolilidè. La hidròlisi de carbens no és un fet tant estrany i ha sigut descrit en més ocasions.46 En el nostre cas, a banda de l'obertura de l'anell d'imidazolilidè, es produeixen altres reorganitzacions que tenen a veure amb la descarboxilació de l'aldehid per a generar el lligand carbonil i el lligand imino. 6.3.4 Síntesi de compostos de Rh(I) Ag(I) i Au(I) basats en lligands poli-NHC Durant aquesta tesi doctoral, també hem centrat els nostres esforços en sintetitzar compostos que contenen lligands poli-NHC. En primer lloc, varem sintetitzar i coordinar un lligand tri-NHC amb una estructura central basada en un tribenzotriquinacè (TBTQ) i amb simetria C3v a Rh(I). La segona família de compostos es va obtenir a partir de dues sals d'hexa-imidazoli, els lligands derivats d'elles es varen coordinar a Ag(I) obtenint complexos amb sis àtoms de plata en forma cilíndrica. Els compostos d'or anàlegs també es varen obtenir mitjançant transmetal¿lació. 6.3.4.1 Síntesi i caracterització del complex de Rh(I) amb el lligand tri-NHC-TBTQ L'estratègia sintètica per a preparar compostos amb lligands poli-NHC comença amb l'aminació múltiple de Buchwald-Hartwig de molècules poliaromàtiques amb bromurs adjacents. Aquesta metodologia ha sigut utilitzada per Bielawski i col¿laboradors i nosaltres aplicàrem aquesta metodologia a hexabromtribenzotriquinacè 6.547 (Esquema 6.17). D'aquesta manera, tal com es mostra en l'Esquema 6.17, el compost 6.5 reacciona amb tert-butilamina (tBuNH2) en presència de [Pd(OAc)2], IPr¿HCl i NaOtBu en toluè a 115ºC, per a donar hexaaminotribenzotriquinacè, hexaNH2-TBTQ, que posteriorment es ciclat amb trietilortoformat (HC(OEt)3) en presència de HBF4 a 80ºC, obtenint-se la sal [KH3](BF4)3. Aquesta sal es desprotonada amb KHMD en THF a 0ºC, i amb la posterior addició de [RhCl(COD)]2 a temperatura ambient s'obté el complex 25K que es purificat mitjançant cromatografia de columna. Els nous compostos, hexaNH2-TBTQ, [KH3](BF4)3 i 25K, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN i espectrometria de masses. L'estructura molecular de [KH3](BF4)3 ha sigut confirmada mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. 6.3.4.2 Síntesi i caracterització de complexos de Ag(I) i Au(I) amb lligands hexa-NHC Amb la finalitat d'augmentar el nombre d'estructures supramoleculars generades a partir de lligands poli-NHC, pensàrem que les sals 1,2,3,4,5,6-hexa(N-alquil imidazoli)benzè [LH6](OTf)6 i [MH6](BF4)6 (alquil = Me i Et, respectivament) (Esquema 6.18), podrien ser bones precursores. Aquestes sals s'obtenen a partir de l'alquilació de hexa(imidazol-1-il)benzè amb metil trifluorometasulfonat per a donar [LH6](OTf)6, o amb trietiloxoni tetrafluoroborat per a donar [MH6](BF4)6 (Esquema 6.18). La reacció d'aquestes dues sals amb Ag2O en CH3OH a 50ºC dona lloc als corresponents complexos cilíndrics, 26L i 27M, que contenen sis centres de Ag(I). Els compostos anàlegs d'or, 28L i 29M, s'obtenen mitjançant la reacció de 26L i 27M en CH3OH a 50ºC i en presència de AuCl(SMe2) (Esquema 6.18). Les noves sals, [LH6](OTf)6 i [MH6](BF4)6 i els nous complexos 26L, 27M, 28L i 29M, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN i espectrometria de masses. L'estructura molecular de 28M ha sigut confirmada mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall. ¿ 6.4 CONCLUSIONS En aquesta tesi doctoral s'han obtingut una sèrie de complexos de pal¿ladi amb lligands NHC hidrofílics i complexos d'iridi amb el lligand formamidina. Aquests complexos han sigut avaluats en processos verds com són la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i les reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen: ß-alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris i alquilació d'amoníac amb alcohols primaris. El compost 3C ha sigut el més actiu en la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i el compost 5D, junt amb el catalitzador d'Shvo, han presentat les millors activitats en les reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen. Durant aquesta tesi doctoral, també s'han sintetitzat compostos de Rh(III) i Ir(III) amb lligands imidazolilidè-piridilidè que han presentat reactivitats molt inusuals. La comparació entre els diferents compostos obtinguts ens ha permès determinar que els piridilidens ocasionen un major efecte trans que els imidazolilidens. Finalment, s'han sintetitzat dos lligands nous poli-NHC per a la preparació de complexos polimetàl¿lics amb estructures altament simètriques. La possibilitat de preparar complexos homo-polimetàl¿lics suggereix que prompte podrem trobar la via per a sintetitzar espècies hetero-polimetàl¿liques. Per la nostra experiència, aquests complexos solen ser potencialment útils per al disseny de nous processos catalítics tàndem. A més, una de les propostes que ens hem plantejat és la combinació dels lligands piridilidens amb estructures politòpiques que obri una nova línea d'investigació dins del camp dels carbens N-heterocíclics.

En este texto se presenta un resumen del trabajo experimental realizado por JulioEsteban Moreno bajo la dirección de Pascual Lahuerta Peña y Manuel MartínezLópez, Catedráticos ambos del Departament de Química Inorgànica de la Facultat deQuímica de la Universitat de Valencia y Universitat de Barcelona, respectivamente.Dicho trabajo se puede agrupar en dos bloques diferenciados, la Química de loscompuestos de Pt (IV) (Capítulo I) y Química de los compuestos dinucleares de Rh (II)(Capítulo II-V). En el primer caso se han llevado a cabo estudios Cinético-Mecanísticosde reacciones de substitución de ligandos coordinados, en función de la temperatura, dela presión, del disolvente y de las características estéricas y electrónicas de los ligandostanto entrante como saliente. Las técnicas Cinéticas utilizadas para llevar a cabo estostrabajos también serán aplicadas al estudio del comportamiento en disolución decompuestos dinucleares de Rh (II), así como la utilización de técnicas espectroscópicaspara la determinación de constantes de equilibrio. De igual forma, la espectroscopia deRMN de 1H, 31P y 19F constituye otra herramienta de común utilización en todo estetrabajo.En último término, en la Química de compuestos de Rh(II) se llevó a cabo unestudio de los aspectos más relevantes de la estructura de estos compuestos en estadosólido. Para lo cual se utilizaron, tanto compuestos descritos previamente en labibliografía como otros nuevos caracterizados mediante técnicas de difracción de R-Xen este trabajo. El objetivo fundamental consistía en relacionar las propiedades de losligandos enlazados con la disposición de las moléculas en el cristal.
This document presents the experimental work realised by Julio Esteban Moreno.It can be grouped in two different parts, Pt (IV) compounds chemistry (Chapter I) anddinuclear Rh (II) compounds chemistry (Chapter II-V). In the first case, the substitutionreactions of a series of S, N and P_based ligand on cyclometallated Pt(IV) compoundshas been studied as a function of entering and leaving ligands, temperature and solvent.For the second kind of compounds, kineticmechanistic studies of isomerizationprocesses have been carried out (Chapter IV-V) and the determination of theequilibrium constants of the acid-base reaction of binuclear Rh(II) compounds withdifferent Lewis bases has also been report (Chapter II). The versatility of the ligands inthese compounds allows control of the activity and enantioselectivity of the catalysts.Steric and electronic properties can be modified by exchanging the bridgingcarboxylates and/or the metalated phosphines. For another point of view, it has beenalso interesting to study by X-Ray techniques this kind of compounds (Chapter III). Theinherent backbone chirality of these binuclear compounds has been used forenantioselective reactions, as the racemic mixture can be separated by standardchromatographic methods. Even though, a new binuclear Rh(II) compound is obtainedenantiomerically pure by slow evaporation of the solvent.

Durante la última década, ha tomado gran importancia el desarrollo de proceso químicos que sean respetuosos con el medio ambiente, lo que ha centrado la atención en el diseño de procedimientos que promuevan una economía atómica y el uso de reactivos no tóxicos. La reducción de impacto medioambiental y la búsqueda de procesos novedosos para la sustitución de disolventes orgánicos volátiles, se ha convertido en un gran reto para la industria. El CO2 es uno de los principales gases de efecto invernadero causantes del calentamiento global y su presencia en la atmósfera ha crecido de forma exponencial en los últimos años. La eliminación de CO2 de las emisiones industriales reduciría los efectos negativos que provoca como invernadero. Poder reciclar CO2 en lugar de almacenarlo, resulta mucho más atractivo si existen procesos para la conversión de esta materia prima en productos de mayor utilidad. Existen casos bien conocidos dentro de lo que se denomina ¿catálisis verde¿, donde se incluyen metodologías en la reducción de cetonas o iminas a través de transferencia de hidrógeno utilizando como fuente de hidrógeno alcoholes (típicamente 2-propanol). En este trabajo, se describe por primera vez el uso de 2-propanol (iPrOH) como fuente de hidrógeno en la hidrogenación de CO2 a formiato, utilizando catalizadores de iridio y rutenio con ligandos carbeno N-heterocíclicos (NHC) solubles en agua. La sustitución de H2 por iPrOH como fuente de hidrógeno representa importantes ventajas, ya que lo hace un proceso más simple, más seguro y respetuoso con el medio ambiente. A raíz del creciente interés académico e industrial en el cumplimiento de los principios fundamentales de la química verde, el concepto de economía atómica se ha convertido en el objetivo principal cuando se lleva a cabo una reacción química. Las reacciones de isomerización son un ejemplo típico de economía atómica. Entre estas reacciones, la isomerización de alcoholes alílicos , en las que se genera un compuesto carbonílico, es un proceso de gran importancia desde el punto de vista económico, debido a que proporciona una ruta sintética sencilla para la obtención de materias primas de gran valor en síntesis orgánica. Si además, este procedimiento sintético se lleva a cabo en medio acuoso, se potencia en gran medida su conveniencia y economía. En este contexto, el presente trabajo describe el estudio de la actividad catalítica de complejos de [Ru(¿6-areno)(NHC)] hidrosolubles en la isomerización catalítica de alcoholes alílicos en medio acuoso, así como su capacidad para ser reutilizados en el proceso. En los últimos años, la aparición de nuevas metodologías sintéticas que implementan los preceptos de la química verde, reducción de residuos y ahorro de energía, han adquirido gran importancia. Uno de los parámetros más importantes al momento de hacer una reacción según las pautas de la química verde es la elección del disolvente, el cual debe poseer baja toxicidad, no ser volátil, inflamable y poseer amplia disponibilidad, entre otros. En este aspecto, el glicerol ha atraído mucho la atención debido a su extraordinario bajo coste, disponibilidad y sus propiedades químicas y físicas. En este trabajo, se describen diversos estudios catalítico comparando el método convencional de activación de transferencia de hidrógeno (activación térmica) y metodologías alternativas como microondas (MW) y ultrasonidos (US), utilizando glicerol, que actúa como disolvente y dador de hidrógeno. Así mismo, se estudia la actividad catalitica de complejos de [Pd(NHC)(Cl)2Py] en reacciones de acoplamiento Suzuki-Miyaura.

Este trabajo muestra nuevas estrategias en la síntesis de moléculas dendriméricas y materiales nanoestructurados que incorporan clústeres de borano.
El principal objetivo de este trabajo fue la preparación de metalodendrímeros polianiónicos ricos en boro que contuvieran derivados del cobaltabisdicarballuro en la periferia para posibles aplicaciones en biomedicina. Para este propósito se diseñaron unos nuevos carbono derivados del cobaltabisdicarballuro con funciones silano, [3]-[10], preparados a partir de las sales de litio de [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, [1], y [8,8'-C6H4-3,3'- Co(1,2-C2B9H10)2]-, [2], con distintos clorosilanos. Un estudio teórico en DFT sobre las estructuras optimizadas de los distintos isómeros permitió conocer su estabilidad relativa y comparar con los resultados experimentales. La inesperada formación de un puente -mu-SiMe2- entre los ligandos dicarballuro por los Cc sugirió la ocurrencia de una reacción intramolecular entre el hidruro de Si-H y el protón del Cc-H, algunos aspectos teóricos de esta reacción fueron estudiados con métodos DFT y QTAIM.
De entre todos los C-derivados del cobaltabisdicarballuro sintetizados se escogió el anión [1,1'-mu-SiMeH-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-, [5], como agente hidrosililante para la preparación de diferentes metalodendrímeros. Entonces, distintas generaciones de metalodendrímeros polianiónicos conteniendo cobaltabisdicarballuro fueron preparadas por hidrosililación de los dobles enlaces de la periferia de dendrimeros de carbosilano y carbosiloxano. Obteniéndose los distintos metalodendrímeros con cuatro y ocho cobaltabisdicarballuros en la periferia. La espectroscopia de UV-Vis sirvió para corroborar la funcionalización completa de los dendrímeros. La solubilidad de estas especies es interesante desde el punto de vista de ciertas aplicaciones, i. e. medicina, BNCT. Por esta razón, la solubilidad en disoluciones ricas en agua de estos metalodendrímeros fue estudiada por medidas de absorbancia en UV-Vis. Siguiendo la misma estrategia de funcionalización mediante hidrosililación, unos dendrímeros de tipo más orgánico, poli(aril-éter), core fluorescente y funciones alilo en la periferia fueron funcionalizados. Se obtuvieron de esta manera metalodendrímeros con tres, seis y doce cobaltabisdicarballuros.
Otro tipo de metalodendrímeros polianiónicos ha sido preparado usando la reacción de apertura de anillo en el 8-dioxanato in [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] por el ataque nucleofílico a el oxígeno (oxonio) con la función alcoholato de la periferia del dendrímero.
Derivados carboranil siloxanos y octasilsesquioxanos han sido preparados siguiendo rutas de hidrólisis-condensación de carboranilclorosilanos y carboraniletoxisilanos.
También se ha trabajado en el anclaje de derivados fosforados del cobaltabisdicarballuro en la superficie de nanopartículas de TiO2. La funcionalización de la superficie resulta de la formación de enlaces Ti-O-P por condensación de las funciones P-OH con los grupos -OH de la superficie. Por otra lado, también se han funcionalizado la superficie de wafers de silicio oxidado usando la reacción de apertura de anillo de dioxano del compuesto 8-dioxanato [3,3'- Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] y también con grupos isocianato previamente anclados en la superficie. En definitiva, los derivados de cobaltabisdicarballuro han demostrado ser un grupo bastante versátil para funcionalizar periferias de dendrímeros y superficies dando lugar a un gran número de materiales con aplicaciones en potencia interesantes.
This work has open new strategies in the synthesis of large molecules, such as dendrimers and metallodendrimers, and other nanostructured materials, in the boron chemistry field.
The main aim of this work was the preparation of polyanionic boron-rich metallodendrimers containing cobaltabisdicarbollide derivaties at the periphery, with potential applications in biomedicine. For this purpose a set of novel Cc-mono- and Cc-disubstituted cobaltabisdicarbollide derivatives with silyl functions, [3]-[10], have been prepared by the reaction of lithium salts of [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, [1], and [8,8'-C6H4-3,3'- Co(1,2-C2B9H10)2]-, [2], with different chlorosilanes. DFT theoretical studies at the B3LYP/6-311G(d,p) level of theory were applied to optimise the geometries of these compounds and
calculate their relative energies, showing a good concordance between theoretical and experimental results. The unexpected formation of a bridge -mu-SiMe2-between both dicarbollide clusters, through the Cc atoms, after the reaction of the monolithium salt of cobaltabisdicarbollide with HSiMe2Cl, suggested an intramolecular reaction, in which the acidic Cc-H proton reacts with the hydridic Si-H, with subsequent loss of H2. Some aspects of this reaction have been studied by using DFT and QTAIM calculations.
From all the previous compounds, the anion [1,1'-mu-SiMeH-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-, [5], was chosen as hydrosilylating agent for the preparation of different types of metallodendrimers. Thus, different generations of polyanionic metallacarborane-containing metallodendrimers were constructed via hydrosilylation of various generation of carbosilane and cyclic carbosiloxane dendrimers containing terminal vinyl functions with [5], to achieve the corresponding metallodendrimers with four and eight peripheral cobaltacarboranes. For metallodendrimers with high molecular weights, the UV-Vis spectroscopy was used for corroborating the full functionalization and consequently the unified character of dendrimers. The solubility of these dendrimers is very interesting from the point of view of potential applications, i.e. in medicine or BNCT. For that reason, some solubility studies have been carried out by using UV-Vis measurements in water/DMSO solutions of these metallodendrimers. Following the same strategy, poly(aryl-ether) type dendrimers with a fluorescente core and peripheral allyl functions have also been hydrosilylated using the anion [5], to obtain metallodendrimers with three, six and twelve cobaltacarborane moieties.
Other type of polyanionic poly-(alkyl aryl-ether) metallodendrimers have also been prepared by using the ring opening reaction of the 8-dioxanate in [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)], by the nucleophilic attack to the oxygen with the alcoholate functions obtained by deprotonation of the alcohol groups (-OH) located at the starting dendrimers periphery.
Carborane-containing siloxane and octasilsesquioxane derivatives have been prepared following a hydrolitic approach by hydrolisis-polycondensation of carboranylchlorosilane
or carboranylethoxysilane.
In parallel, we have also worked on the anchoring of cobaltabisdicarbollide phosphorous derivatives on the surface of TiO2 nanoparticles and oxidized silicon wafers. The functionalization of the surface results from the formation of Ti-O-P bridges by condensation of P-OH groups with surface hydroxyl groups and coordination of the phosphoryl groups to surface Lewis acidic sites.
Besides, for anchoring cobaltabisdicarbollide derivatives on the surface of an oxidized silicon wafer, two different approaches were used, both based on the ring-opening reaction of the 8-dioxanate [3,3'- Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] with amines or isocyanate functions previously anchored to the surfaces. Thus, cobaltabisdicarbollide derivatives have demostrated to be suitable groups for functionalization of dendrimers and other nanostructures such as nanoparticles and wafers providing a large number of materials with interesting potential applications.

During the last decade, our group of research has developed new synthetic strategies for the preparation of NHC-based homogeneous catalysts with novel stereoelectronic properties. Within this context, this work is focused on the synthesis and characterization of new metallic complexes containing different N-heterocyclic carbene ligands, the study of their reactivity and the exploration of their catalytic properties. A set of simple `Ru(¿6-arene)(NHC)¿ and `IrCp*(NHC) complexes with different NHC ligands (imidazolylidene, pyrazolylidene and triazolylidene) have been prepared. The new Ru(II) and Ir(III) complexes have been tested in several catalytic C-H bond activation processes, especially regarding reactions through a borrowing-hydrogen mechanism and functionalization of arenes. The main goal is to perform the catalytic reactions under the `greenest¿ possible conditions, thus using non-toxic solvents under the highest atom-economic conditions and minimum waste of energy. Two different classes of bis-NHC ligands coordinated to Ir(I) and Rh(I) metal centers have been described in this chapter. The first methodology used provides an alternative to the use of the traditional azolium salts. The double C(sp3)-H2 dehydrogenation of a saturated heterocycle is a novel and interesting way to obtain complexes containing different architectures.

En esta Tesis Doctoral se han preparado una serie de ligandos carbeno N-heterocíclico (NHC, por sus siglas en inglés) funcionalizados con sistemas poliaromáticos. En primer lugar se prepararon una serie de ligandos NHC que incorporan fragmentos poliaromáticos basados en pireno, fenantrofenacina y acenaftoquinoxalina. Estos ligandos fueron coordinados a fragmentos metálicos de iridio, rodio, níquel y paladio. Con fines comparativos, se obtuvieron los complejos análogos derivados de los ligandos imidazolilideno y benzoimidazolilideno. Los complejos derivados de iridio y níquel nos permitieron estudiar las propiedades electrónicas de los ligandos. De manera particular, en esta Tesis Doctoral se demostró, mediante cálculos computacionales de DFT, estudios de infrarrojo y electroquímicos, que las propiedades electrónicas de los ligandos poliaromáticos pueden ser moduladas mediante compuestos orgánicos que favorecen el apilamiento-¿ como, por ejemplo, pireno y hexafluorobenceno. Además, mediante técnicas experimentales y teóricas, se determinó de manera inequívoca la constate de asociación y la regioselectividad de la interacción entre los ligandos NHC con sistemas poliaromáticos y reactivos capaces de establecer interacciones de apilamiento-¿. Asimismo, se demostró que la actividad catalítica de algunos de los complejos preparados puede verse afectada por la presencia de un compuesto que favorezca el apilamiento. En segundo lugar, preparamos una serie de complejos di-metálicos y tri-metálicos basados en ligandos NHC, en los que las unidades carbeno se encuentran unidas por sistemas poliaromáticos extendidos. Cabe destacar que en la literatura hay muy pocos ejemplos de este tipo de complejos. Finalmente, se amplió la versatilidad coordinativa de los ligandos bis(NHC) derivados de bis(imidazolilidinas). Para ello hemos utilizado dos estrategias sintéticas: i) la doble activación C-H de un grupo C(sp3)H2 y ii) la activación de la sal de azolio con una base débil.

En el diagnóstico de la enfermedad de Alzheimer con tomografía por emisión de positrones (PET), la principal problemática radica en el uso de radioisótopos tradicionales (18F, 11C) los cuales limitan el correcto desempeño de los agentes de imagen PET sobre las placas Aβ-amiloides. El [11C]-PIB, el [18F]-florbetapir y el [18F]-florbetaben representan algunos ejemplos de lo mencionado. Actualmente, los complejos quelatos de radioisótopos de metales de transición prometen ser una tentadora y potencial solución para tal problemática. De este grupo destacan los quelatos radiomarcados con 64Cu y compatibles con las placas Aβ. Sin embargo, la gran mayoría de estos casos todavía no son del todo exitosos. Por esta razón, y en base a las nuevas necesidades, se propone un nuevo complejo de cobre(II) basado en un ligando con grupos afines a las placas Aβ-amiloides cuya formación involucra cuatro etapas sintéticas. La formación del nuevo complejo se basa en la aplicación del efecto template o “plantilla” por parte del cobre(II); de esta manera, se logra producir un producto de alta pureza y con un rendimiento de 92 %. En base a los resultados de la caracterización por espectroscopías FT-IR, UV-VIS y de fluorescencia, y espectrometría ESI-MS, se concluye que el nuevo complejo de cobre(II) presenta una estructura del tipo quelato, cuyo centro metálico es probablemente tetracoordinado, con geometría cuadrada plana dada por los átomos dadores (N,N,O,O) de un ligando tipo base de Schiff simétrico y derivatizado con restos de benzotiazol con potencial capacidad de afinidad sobre las placas Aβ-amiloides. De esta manera y en base a la nueva propuesta química, se podría establecer un futuro radiomarcador “PET” de interés para el diagnóstico del Alzheimer.
In the diagnosis of Alzheimer’s disease with positron emission tomography (PET), the main problem lies in the use of traditional radioisotopes (18F, 11C) which limit the correct performance of imaging agents PET on Aβ-amyloid plaques. [11C]-PIB, [18F]-florbetapir and [18F]-florbetaben represent some examples of the above. Currently, complex chelates of transition metal radioisotopes show promise as a potential solution to this problem. In this group, the chelates radiolabelled with 64Cu and compatible with the Aβ plaques stand out. However, the majority of them are still not entirely successful. For this reason, and based on the current demands, a novel copper(II) complex with a ligand based on the same groups that have showed affinity for the Aβ-amyloid plaques have been synthesized in four synthetic steps. The formation of this complex is based on the application of the template effect by copper(II) to produce a compound of high purity and with a yield of 92 %. Based on the results of the characterization by FT-IR, UV-VIS and fluorescence spectroscopy and ESI-MS spectrometry, we can conclude that the new copper(II) complex has a chelate type structure, whose metal center is likely tetracoordinated showing a flat square geometry imposed by the donor atoms (N,N,O,O) of a symmetric Schiff base ligand derivatized with benzothiazole residues, with potential affinity for Aβ-amyloid plaques. Therefore, we propose this compound could be a future possible “PET” radioagent for the diagnosis of Alzheimer's disease.
Tesis

La presente memoria ha profundizado en el diseño de nuevos catalizadores al utilizar dos nuevos tipos de ligandos diferenciados: triazolil-di-ilideno y bis-alquenil-NHCs. El uso del ligando trimetiltriazolil-di-ilideno, ha permitido obtener series de compuestos de tipo homo- y hetero-bimetálicos, estableciéndose criterios claros de coordinación que garantizan que el mismo ligando se puede utilizar de manera amplia en su coordinación a prácticamente cualquier par de fragmentos metálicos. La preparación y la caracterización de los compuestos heterobimetálicos establece un gran avance en el diseño de catalizadores tándem que permitan catalizar secuencias catalíticas formadas por reacciones muy diferentes. La utilización de los ligandos de tipo bis-alquenil-NHC, ha permitido diseñar de forma sistemática compuestos en los que el ligando actúa como mono-, bi- y tri-dentado. Los compuestos derivados de la coordinación de los ligandos bis-alquenil-NHC han sido probados como catalizadores en reacciones de hidrosililación de alquinos, observándose que la actividad catalítica depende del grado de coordinación del ligando NHC. De este modo, los complejos monocoordinados y bisquelatos han mostrado las mejores actividades, junto a una elevada selectividad hacia los isomeros Z.

El objeto del trabajo consiste en la síntesis y caracterización de complejos del 2-oxo-1-pirrolidinacetamida con algunos elementos metálicos de los bloques S y D, como: Li, Mg, Mn, Co, Cu, Ni, Zn, Cd. Primero se ha hecho un estudio crítico experimental de los métodos de obtención de estos complejos. Segundo, se intenta caracterizar químicamente estos complejos obtenidos, para establecer la estequiometría de los compuestos sintetizados, realizando las oportunas determinaciones cuantitativas, tanto de los elementos metálicos como de carbono, nitrógeno, hidrógeno y cloro. Con dichos resultados se realiza un tratamiento estadístico para confirmar cuál es la composición que se admite como correcta, dentro de las posibles. Tercero, se intenta una caracterización estructural; para ello se realiza el estudio de los espectros de absorción en el IR y visible, que proporcionan la información necesaria para caracterizar los grupos funcionales implicados en la coordinación. Y, por último, se estudia la cristalinidad de los complejos mediante la difracción de Rayos X sobre polvo cristalino.

A partir de diferentes iminas y acetato de paladio(II) se prepararon: i) compuestos ciclometalados endocíclos (contienen el doble enlace C=N dentro del metalociclo) de cinco y seis eslabones con un carbono orto de un fenilo o un bencilo metalado, respectivamente, y ii) compuestos ciclometalados exocíclicos (contienen el doble enlace C=N fuera del metalociclo) de cinco y seis eslabones con un carbono orto de un fenilo metalado. En los compuestos exocíclicos, la imina coordinada al paladio(II) se encuentra en la forma Z, sin contar el átomo de paladio(II) unido al nitrógeno imínico, mientras que la correspondiente imina libre adopta la forma E. Se estudió también la acción de la PPh3 sobre los complejos ciclometalados dinucleares procedentes de las reacciones de ciclometalación anteriores y una posterior reacción de metátesis con LiBr, y la acción del cloro, del monóxido carbono o el difenilacetileno sobre algunos de los complejos ciclometalados obtenidos en las reacciones anteriores. Los nuevos compuestos se caracterizaron por análisis elementales de C, H y N, IR y RMN, y para algunos productos orgánicos se registraron los espectros de masas. También se determinaron las estructuras cristalinas de varios de los complejos preparados.
Starting from different imines and palladium(II) acetate: i) five- and six-membered endocyclic (contain the C=N bond inside the metallacycle) cyclometallated compounds with an ortho phenyl or benzyl metallated group and ii) five- and six-membered exocyclic (contain the C=N bond outside the metallacycle) cyclometallated compounds with an ortho phenyl metallated group were prepared. In the exocyclic compounds, the imine adopts the Z form, without taking into account the palladium(II) atom bonded to the imine nitrogen, whereas the corresponding free imine adopts the E form. The action of PPh3 on the dinuclear cyclometallated compounds obtained in the above cyclometallation reactions and a posterior metathesis reaction with LiBr, and the action of chlorine, carbon monoxide or diphenylacetylene over some of the cyclometallated compounds prepared in the anterior reactions, were also studied. The new compounds prepared were characterized by C, H and N elemental analysis, IR and NMR, and the mass spectrum was registered for some of the organic compounds. Furthermore, the crystal structure of several palladium(II) complexes were determined.

The discovery of cisplatin and its successful use as chemotherapeutic agent have encouraged the development of metal-based anticancer molecules. The present doctoral research project includes three different chemistry approaches to design new metal-based cytotoxic compounds. Coordination, organometallic and supramolecular chemistry have been used to successfully develop three families of compounds with highly promising biological properties. Copper(II) coordination compounds of various nuclearities have been prepared from new Schiff-base ligands. The complexes strongly interact with DNA without cleaving it and exhibit notable cytotoxicities against various murine and human cancer cell lines. Organometallic ruthenium(II)-arene compounds containing a monophosphane PR3 ligand have been obtained, which show remarkable cytotoxicites against a wide panel of human cancer cells, so as very interesting antimetastatic properties. Structureactivity relationship studies have been carried out, which illustrated the great potential (and versatility) of this family of molecules, whose biological properties can be finetuned by the selection of the different ligands bound to the metal. A new family of supramolecular compounds has been developed with the objective to target the DNA major groove or/and stabilize non-conventional DNA structures, for instance the three-way junction (3WJ). The series of iron(III) metallohelicates prepared exhibit groove-binding properties but are not capable of stabilizing the 3WJ. Some of these helical complexes show interesting cytotoxic properties and one of them can even induce cell apoptosis.
El descobriment que cisplatí és un fàrmac molt útil en quimioteràpia ha encoratjat el desenvolupament de fàrmacs antitumorals basats en metalls. El projecte de recerca d’aquesta Tesi Doctoral inclou tres aproximacions diferents pel disseny de nous compostos citotòxics basats en metalls. Així doncs, tant la química de coordinació com l’organometàl·lica i supramolecular s’han emprat per desenvolupar tres famílies de compostos amb propietats biològiques molt prometedores. S’han preparat complexos de Cu(II) amb imines (bases de Shiff) de diverses nuclearitats. S’ha trobat que els complexos interaccionen fortament amb l’ADN sense escindir-lo i tenen citotoxicitats elevades en diverses línies de cèl·lules canceroses de ratolí i també humanes. S’han estudiat també compostos organometàl·lics de Ru(II) amb fosfines terciàries PR3 i s’ha trobat que són molt citotòxics en un ampli espectre de línies cel·lulars canceroses humanes. A més, presententen un efecte antimetastàtic molt interessant. S’han establert relacions estructura-propietat, fet que il·lustra el gran potencial i versatilitat d’aquesta família de molècules perquè les propietats es poden modular segons el lligand fosfina unit al metall. Finalment, s’ha desenvolupat una nova família de compostos supramoleculars amb l’objectiu que interaccionin amb el solc gran de l’ADN i/o estabilitzar estructures no convencionals de l’ADN com per exemple unions triples (3WJ). Així doncs, s’ha trobat que els metal·lohelicats de Fe(III) que s’han preparat s’uneixen al solc major de l’ADN però no son capaços d’estabilitzar les unions triples 3WJ. Alguns d’aquests compostos presenten propietats citotòxiques interessants i un d’ells fins i tot indueix l’apoptosi cel·lular.

Se describe un estudio detallado de las reacciones de activación C-H en metil-cetonas, facilitado por oro y se ponen a punto dos nuevas vías para la síntesis de cetonil complejos. El estudio de la reactividad de estas especies, de las que se conocen muy escasos precedentes, permite la preparación de nuevos complejos, neutros y catiónicos de distinta nuclearidad. Se estudian también las reacciones de eliminación reductora con objeto de obtener productos orgánicos de interés. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X.
We describe a detailed study on the C-H activation process in methyl-ketones in the presence of gold. Two new synthetic routes are described for the synthesis of ketonyl complexes. Only a few precedents of such species are known and the study of their reactivity allows the preparation of novel neutral and cationic derivatives of different nuclearity. Demetallation reactions were also carried out with the aim to obtain the corresponding organic products. All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.

La presente tesis doctoral se ha realizado en el grupo de investigación de Catálisis Homogénea del Departament de Química Inorgànica de la Universitat de Barcelona. Este trabajo está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos ligandos quirales diamidofosfito, ligandos P-dadores que contienen dos enlaces P-N y un enlace P-O. Se han preparado 2 ligandos diamidofosfito monodentados y 16 bidentados. La síntesis se realiza en dos etapas por reacción de diaminas quirales enantiopuras ((R,R) y (S,S)-N,N’-dibencil-1,2-diaminociclohexano, (R,R)-N,N’-dimetil-1,2- diaminociclohexano y (R) y (S)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina) y PCl3, seguido de alcoholes quirales ((2S,3S)-(+)2,3-butanodiol, (2R,3R)-(-)2,3-butanodiol, (1R,2R)-trans- 1,2ciclohexanodiol, (-)-2,3-O-isopropilideno-D-treitol, (S)-1,1’-bi-2-naftol y (R)-1,1’-Bi-2- naftol), también enantiopuros en presencia de una base. Los diamidofosfitos monodentados sintetizados son iónicos y contienen un grupo alcoxi funcionalizado con una sal de imidazolio. También se han sintetizado 6 diaminofosfinas bidentadas quirales a partir de diaminas enantiopuras ((R,R)-N,N’-dibencil-1,2- diaminociclohexano, (R,R)-N,N’-dimetil-1,2-diaminociclohexano y (R) y (S)-N,N'- dimetil-1,1'-binaftildiamina) y bis(diclorofosfinas) (1,1’-bis(diclorofosfino)ferroceno, 1,2- bis(diclorofosfino)etano y 1,2-bis(diclorofosfino)benceno), en presencia de una base. A partir de los nuevos ligandos se han preparado 31 precursores de Pd(II) del tipo: [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P-P)]+, [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P)2]+, [Pd(η3-1,3-Ph2C3H3)(P-P)]+ y [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] que se han evaluado en la reacción de alquilación y aminación alílica del rac-(E)-3-acetoxi-1,3-difenil-1-propeno con la sal sódica del malonato de dimetilo y bencilamina como nucleófilos. Se hace una comparación de los resultados de estas reacciones en disolvente orgánico y líquido iónico utilizando los precursores con ligandos diamidofosfito monodentados iónicos funcionalizados con una sal de imidazolio. Los mejores sistemas catalíticos en la reacción de alquilación y aminación en disolvente orgánico han resultado los precursores con ligandos con fragmento terminal derivado de la (R,R)-N,N’-dibencil-1,2-diaminociclohexano y fragmento puente derivado del butanodiol o del ferroceno. Con el fragmento terminal derivado de la N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina son los que contienen el fragmento puente 1,1’-bi-2-naftol los que han dado mejores resultados. En líquido iónico el mejor precursor ha resultado ser el [PdCl(η3-2-CH3C3H4)P] con el ligando que tiene el heterociclo derivado de la (R)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina y el grupo exocíclico derivado del tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio. También se han preparado 10 precursores de Rh(I) del tipo [Rh(COD)(P-P)]BF4 con una selección de los ligandos diamidofodfito y diaminofosfina y se han evaluado como precursores catalíticos en la reacción de hidrogenación de las olefinas proquirales modelo DMI, MAA y MAC. Algunos de los nuevos ligandos se han ensayado con los precursores de Rh(I) preparados “in situ”. En la reacción de hidrogenación el mejor precursor catalítico resulto ser el que contiene el ligando diamidofosfito bidentado sintetizado a partir de (R)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina y fragmento puente (-)-2,3- O-isopropilideno-D-treitol, con el que se obtiene un 100% de conversión y un ee > 99% con los tres sustratos modelo. Este precursor también presentó buenas conversiones y enantioselectividades en la hidrogenación de enamidas cíclicas y Z-acetamidas. Por último se presentan los ensayos preliminares realizados en la reacción de hidroformilación del estireno utilizando el precursor de Rh(I) formado “in situ” donde los ligandos evaluados han presentado bajas actividades y enantioselectividades.
This Thesis work has been carried out in the Grup de Catàlisi Homogènia del Departament de Química Inorgànica de la Universitat de Barcelona. New enantiopure diamidophosphite ligands, which are P-donor ligands containing 2 P-N and 1 P-O bonds, have been synthesized. The ligands have a highly modular structure, which is well suited for the synthesis of small libraries of compounds. In total, two monodentate and sixteen bidentate diamidophosphite ligands have been isolated and characterized. The preparation of the ligands was accomplished by stepwise addition of optically pure substituted diamines (N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine, N,N’- dimethylcyclohexane-1,2-diamine and N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine) and optically pure diols (butanediol, cyclohexanediol, di-O-isopropylidene-threitol and binaphthol) to phosphorus trichloride. The new monodentate ligands are ionic and contain an imidazolium salt functionalized with an alcoxy group. A series of six bidentate diaminophosphines have also been synthesized by reaction of enantiopure diamines (N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine, N,N’-dimethylcyclohexane-1,2- diamine and N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine) with bis(dichlorophosphines) (1,1’-bis(dichlorophosphine)ferrocene, 1,2-bis(dichlorophosphine)ethane and 1,2- bis(dichlorophosphine)benzene). The corresponding bis(diamidophosphite) selenides were prepared and the 1JPSe were calculated in order to evaluate the sygma-donor ability of the new ligands. With the obtained ligands, 31 new Pd(II) complexes of the types [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P-P)]+, [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P)2]+, [Pd(η3-1,3-Ph2C3H3)(P-P)]+ and [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] have been prepared, characterized and tested in catalytic allylic alkylation and amination reactions using sodium dimethylmalonate and benzylamine respectively as nucleophiles in dichloromethane. The allylic substitution reactions have also been run in ionic liquid medium with Pd(II) precursors containing ionic ligands. The best results for the allylic substitution reaction in organic solvents have been obtained with Pd(II) precursors containing ligands with the terminal fragment derived from N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine and the bridging fragments derived from butanediol or ferrocene. With complexes containing ligands with the terminal fragment derived from N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine those with binaphthol derived bridging fragment lead to the best results. In ionic liquid medium, complexes [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] with the ligand containing the heterocyclic fragment derived from N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine resulted to be the best precursor. Ten new [Rh(COD)(P-P)]BF4 complexes were synthesized with a selection of the new bis(diamidophosphite) ligands. The complexes were used as catalytic precursors in the asymmetric hydrogenation of benchmark substrates, namely methyl-alpha-acetamidoacrylate, methyl-(Z)-alpha-acetamidocinnamate and dimethyl itaconate. The influence of the nature of both the terminal and bridging fragments of the bis(diamidophosphite) ligands on the asymmetric induction is discussed. Most of the complexes proved to be effective catalytic precursors for the process. Total conversion and excellent enantioselectivity (>99% ee) in the hydrogenation of the three substrates was achieved with the complex containing the ligand with N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine derived terminal fragment and di-O-isopropylidene-threitol derived bridging fragment. The best performing catalytic precursor was tested in the hydrogenation of selected cyclic enamides and beta-acetamides. Preliminary tests in the asymmetric hydroformylation reaction of styrene have been run with “in situ” prepared Rh(I) precursors with some of the new ligands achieving low activity and enantioselectivity.

In this thesis, different organic and organometallic molecules with interest for optoelectronic applications have been studied from a computational standpoint. The work presented in this thesis belongs to the molecular quantum chemistry field and in particular to the investigation of the low- lying electronic excited states involved in the target photophysical processes. Chapter 1 is devoted to the study of the absorption process of several organic dyes with potential application in dye-sensitized solar cells (DSSCs). In particular, the influence of the nature of the π- bridge in donor-acceptor dyes has been investigated. The photophysical properties of the dyes are rationalized based on geometrical characteristics and their electronic structure. The charge transfer nature of the optical state has also been investigated with several computational tools. Solvent effects on the absorption of the dye have also been considered and simulated to give an explanation to experimental observations. Chapter 2 deals with phosphorescent Ir(III) complexes that have interest as triplet emitters for organic light-emitting diodes (OLEDs). All the studies presented in this chapter have been done in collaboration with the experimental group of Prof. Inamur Rahman Laskar at the Birla Institute of Technology and Science (BITS) in Pilani, India, and his coworkers. After our first collaborations, we became interested in Ir(III) complexes exhibiting aggregation induced emission (AIE). This is a very interesting phenomenon where the emission intensity is enhanced in the solid state compared to dilute solution. Systems presenting the AIE are very attractive for a wide range of applications other than OLEDs. In this chapter, a section is devoted exclusively to analyze the evolution of this field and the principal mechanisms proposed to explain this phenomenon. It does not pretend to be a complete review from the literature, but rather a critical assessment with personal thoughts on the subject. As for the results, we were interested to understand how the photophysical properties are influenced by the presence of different ligands on the Ir(III) complexes and by the presence of intermolecular interactions. The absorption and emission of the studied complexes has been characterized and different approaches have been taken to give an explanation to experimental observations from our partners. In Chapter 3 a study on the photophysics of sulfur bridged naphthalene dimers is presented. This work was partially done during a research stay in the group of Prof. Mario Barbatti at the Institut de Chimie Radicalaire in Marseille (France). Herein we were interested in explaining the dependence of the photoluminescence of the aforementioned dimers on the oxidation state of the sulfur atom at the bridge. Experimental work on these compounds and related ones had been previously reported. An explanation for the different luminescence however was not given for the naphthalene dimers. In this chaper we have tackled this problem by characterizing the excited states and crossings between the ground and first excited state PESs.
En aquesta tesi s’han aplicat els mètodes de la química quàntica molecular per estudiar des del punt de vista de la fotofísica, les característiques principals de l’estructura electrònica d’un conjunt de molècules orgàniques i organometàl·liques amb interès per aplicacions optoelectròniques. En particular, s’han estudiat per una part colorants orgànics amb propietats òptiques adients per ser emprats com a sensibilitzadors en cel·les solars sensibilitzades amb colorant (DSSCs en anglès). En una altra direcció, s’han investigat una sèrie de complexos d’Ir(III) amb potencial aplicació com a compostos emissors en díodes orgànics emissors de llum (OLEDs en anglès). Aquests complexos també presenten el fenomen d’emissió induïda per agregació (AIE en anglès), en el que la intensitat d’emissió augmenta en l’estat sòlid en comparació a la feble o inexistent luminiscència mesurada en dissolucions diluïdes. Els sistemes que presenten AIE son molt atractius per un gran varietat d'aplicacions. En aquesta tesi, una secció s’ha dedicat exclusivament a analitzar l’evolució d’aquest camp i dels principals mecanismes proposats per explicar el fenomen de l’AIE, aportant una valoració crítica amb opinions personals sobre el tema en qüestió. Finalment, aquest treball inclou també la investigació computacional de les propietats fotofísiques de dímers de naftalè enllaçats per un pont basat en sofre, amb potencial aplicació en dispositius orgànics fotovoltaics (OPVs en anglès) i OLEDs. En aquest cas estàvem interessats en explicar la dependència de la fotoluminescència dels dímers estudiats amb l’estat d’oxidació de l’àtom de sofre del pont que connecta els monòmers de naftalè. Aquesta qüestió s’ha abordat caracteritzant els estats excitats i els encreuaments entre l’estat fonamental i el primer estat excitat.

Esta Memoria describe la síntesis de nanopartículas de Au y Pd funcionalizadas periféricamente con fragmentos organometálicos. Para ello se sintetizó previamente el nuevo ligando ditópico tiol-fosfina, L, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2. Mediante reacciones de intercambio de ligandos alcanotiolatos de nanopartículas de oro o paladio por L o por ligandos L con la función fosfina terminal bloqueada por metales o clústers metálicos se obtuvieron nanopartículas de oro y paladio funcionalizadas en la superficie con un cluster heterometálico de AuFe2 (AuNP4) o con los fragmentos organometálicos PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cimeno) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) y RhCl(CO) (PdNP7). Las nanopartículas se caracterizaron por microscopía de transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopias de RMN de 1H, de 31P{1H}, IR, UV-Vis y fotoelectrónica de rayos X (XPS) y análisis termogravimétrico (TGA). Las nanopartículas de Pd funcionalizadas con los fragmentos organometálicos exhibieron actividad catalítica en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura y Heck-Mizoroki), reacciones de hidrogenación e hidrovinilación del estireno. También, se preparó un agregado de nanopartículas de oro (AuNP6) mediante cross-linking y formación de enlace amida entre nanopartículas de oro funcionalizadas con grupos COOH (AuNP5) y tetraaminoftalocianina de Co(II) (CoTAPc). Un electrodo de pasta de carbono modificado con el agregado de nanopartículas de Au mostró actividad electrocatalítica hacia la oxidación de L-cisteína, que se evaluó por voltametría cíclica y de pulsos diferenciales.
This research was focused on the synthesis of Au and Pd nanoparticles functionalized peripherally with organometallic fragments. With this goal in mind it was synthesized a new ditopic thiol-phosphine compound HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L). By ligand exchange processes of alkanethiolate protected gold and palladium nanoparticles with L or L ligands with the phosphine function blocked with metal fragments or clusters, were obtained gold and palladium nanoparticles functionalized on its surface with a heterometallic cluster of AuFe2 (AuNP4) and organometallic fragments of PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cymene) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) and RhCl(CO) (PdNP7). These nanoparticles were examined using HRTEM, NMR, IR, TGA and XPS. Palladium nanoparticles peripherally functionalized with organometallic fragments showed catalytic activity in C-C coupling reactions, hydrogenation and hydrovinylation processes. Moreover, conjugates of tetraamino cobalt(II) phtalocyanine (CoTAPc) and gold nanoparticles functionalized with COOH (AuNP5) were synthesized and characterized (AuNP6). Carbon paste electrodes modified with these conjugates exhibited electrocatalytic activity towards the oxidation of the L-cysteine, which was evaluated by cyclic and differential pulse voltammetry.

The photoactivation of metal complexes with potential anticancer activity is a hot topic of current research, as it may lead to the development of more selective and efficient drugs. Photoactivated chemotherapy (PACT) with coordination compounds is usually based on photochemical processes taking place at the metal center. In contrast, an innovative ligand-mediated photoactivation approach that exploits the outstanding photochemical properties of diarylethenes has been developed in the present PhD thesis. Platinum(II) complexes from dithienylcyclopentene-based photoswitchable ligands have been designed and prepared. These systems exhibit two thermally stable, interconvertible photoisomeric forms, which present clearly distinct properties. The photochemical behavior of all ligands and metal complexes has been examined by means of 1H NMR and UV-Vis spectroscopies, and a number of crystal structures have been determined. Additionally, DFT calculations have been performed to analyze the effect produced by the attachment of different metal-binding units on the photochemical performance of the diarylethene synthon. Subsequently, the interaction of each photoisomer of the platinum(II) complexes with DNA has been thoroughly investigated using different techniques. These studies revealed that the light-triggered transformation of these systems effectively translates into different DNA binding modes and affinities, as desired for a photoactivatable drug. The antiproliferative activity of the complexes prepared has then been evaluated through various cell viability in vitro assays, which validated the potential applications of such diarylethene-based photoswitches for the development of a new class of photochemotherapeutic metallodrugs.
La fotoactivació de complexos metàl·lics amb potencial activitat antitumoral és un camp de recerca amb un interès creixent, que persegueix el desenvolupament de tractaments més selectius i eficients. Tradicionalment, la quimioteràpia fotoactivada (PACT) basada en compostos de coordinació inorgànics s'ha centrat en els processos fotoquímics que tenen lloc en el centre metàl·lic. En canvi, en aquesta tesi doctoral s'ha desenvolupat una estratègia alternativa enfocada en la fotoactivació dels lligands, aprofitant les excel·lents propietats fotoquímiques dels diariletens. Amb aquest objectiu, s'han dissenyat i preparat diferents complexos dinuclears de Pt(II) amb lligands basats en l'estructura del ditienilciclopentè. Aquestes molècules presenten dues formes fotoisomèriques interconvertibles i tèrmicament estables, que a més difereixen notablement en les seves propietats. El comportament fotoquímic dels lligands i complexos sintetitzats s'ha estudiat per mitjà d'espectroscòpia 1H RMN i UV-Vis, i d’altra banda també s'han resolt diverses estructures cristal·lines. Addicionalment, s'han emprat càlculs computacionals DFT per tal d'analitzar l'efecte sobre l'activitat fotoquímica del fragment diariletè produït per l'acoblament de diferents grups funcionals. Seguidament, s'ha investigat la interacció amb ADN de cadascun dels fotoisòmers dels complexos de Pt(II) preparats, mitjançant diferents tècniques. Els estudis realitzats han posat de manifest que la fotointerconversió d'aquest tipus de sistemes dóna lloc a diferents modes d’unió i graus d'afinitat envers l'ADN, tal i com és desitjable per un fàrmac fotoactivable. En darrer lloc, l'activitat antiproliferativa dels compostos ha estat avaluada a través de diferents assaigs cel·lulars in vitro, que han permès corroborar el gran potencial dels sistemes basats en diariletens per ser aplicats en el disseny de fàrmacs.

Els objectius d'aquest treball són donar una perspectiva general de la metodologia de les mesures continues de forma, que permeten una descripció senzilla, però acurada, de l'entorn de coordinació en compostos de metalls de transició. S'introduirà una nova eina associada a la metodologia de les mesures de forma pel seguiment d'estructures que es troben en camins d'interconversió entre poliedres. Les mesures de forma seran emprades per analitzar 1'esteroquímica de compostos organometàl·lics, comparant aquests compostos i els seus lligands típics amb els anàlegs de química de coordinació. S'estudiarà l'estereoquímica de compostos tetracoordinats i pentacoordinats en funció de la configuració electrònica del metall i de les restriccions estereoquímiques imposades per lligands amb diferent denticitat. Pels compostos tetracoordinats, es farà un estudi de les corbes d'energia per totes les configuracions electròniques i pels diferents estats de spin, per correlacionar la distribució de les estructures experimentals amb les geometries i estats de spin predits a nivell teòric. Es mostrarà com es poden obtenir un conjunt de regles senzilles per la predicció de l'entom de coordinació en compostos tetracoordinats en funció de l'estructura electrònica del metall, i quins són els factors que poden modificar l'estat de spin del metall. Finalment, i donada la relació intima que hi ha entre estructura i propietats, es farà un estudi de la correlació entre el paràmetre de desdoblarnent a camp zero, calculat teòricament, i l'entom de coordinació del metall.

En esta tesis se ha utilizado la metodología QSPR para calcular las propiedades de diferentes compuestos y sistemas complejos que no habían estudiados anteriormente. En concreto, se han establecido modelos que permiten el cálculo de la viscosidad y la tensión superficial, en estado líquido, y la entalpía de formación en fase gas para conjuntos de compuestos organometálicos de fórmula general MRnXm, en la que M puede ser un metal, semimetal o no metal de los grupos 12 al 16 de la tabla periódica; los grupos R corresponden a sustituyentes orgánicos alquílicos, arílicos, etc.; y los ligandos terminales X pueden ser cloro, bromo, yodo e hidrógeno. Se ha estudiado también la basicidad catiónica de un conjunto de compuestos orgánicos, de naturaleza química muy diversa, frente al catión Li+. En general, esta propiedad puede asociarse a la energía del proceso de formación de los complejos [Li-Ligando]+. Los sistemas complejos estudiados, que reciben el nombre de multicomponentes, son aquellos en los que la propiedad estudiada depende, a la vez, de dos o más elementos constituyentes del sistema. Las propiedades estudiadas en esta tesis son: las afinidades y basicidades catiónicas de los aminoácidos habituales frente a los cationes monovalentes de litio, sodio, potasio, cobre y plata; y las constantes de acidez (pKa) de familias de ácidos orgánicos en diferentes solventes, en este caso las familias de ácidos orgánicos estudiadas son fenoles, ácidos benzoicos, ácidos carboxílicos alifáticos y anilinas. En el tratamiento de estos sistemas multicomponentes se han utilizado descriptores externos para caracterizar a los cationes metálicos y los solventes. En el primer caso se han utilizado propiedades físicas, como potenciales de ionización, afinidades electrónicas, escalas de electronegatividad, etc.; para los diferentes solventes se han usado también propiedades físicas, como el momento dipolar, la constante dieléctrica, la polarizabilidad, etc.; y parámetros derivados de las diferentes escalas de polaridad más habituales, como los parámetros de Kamlet y Taft, los de Koppel y Palm, los de Drago, Gutmann, etc. Los modelos, lineales y no lineales, desarrollados para todas las propiedades proporcionan resultados excelentes para todas ellas, con valores de R2 mayores que 0.95, errores muy bajos y capacidad predictiva elevada, comprobada mediante la utilización de conjuntos de valores externos. Además de proporcionar una manera de calcular las propiedades, los modelos establecidos contienen descriptores que permiten realizar, en todos los casos, una interpretación razonable de las propiedades en términos fisicoquímicos.

For many years symmetry has been a useful concept in the study of the spatial organization of atoms in molecules or solids. The presence of symmetry elements in a given molecular structure gives a valuable information about its properties and chemical behaviour. However, it has been demonstrated that most molecules in nature tend to adopt shapes which are not fully symmetric, presenting small distortions from the ideal symmetric model structures used to rationalize the stereochemical knowledge. Continuous symmetry measures (CSMs) were developed precisely to quantify the amount of asymmetry of a given object by comparing a distorted structure with an ideal symmetric reference. This methodology has been very helpful to classify, for example, the shape of the coordination environment of transition metal atoms in several coordination complexes. In the present thesis, we present an overview of the formalism of CSMs, describing the computational methodologies that had been developed in the past. The main aim of the present thesis is the development of Cosymlib, a Python library englobing all previous algorithms within a unified computational framework that allows a seamless computation of different CSMs for a given molecule using a unified format. Extensive discussion of the advantage of implementing modern programming techniques such as object-oriented programming in the development of a unified computational approach to CSMs will be given in a second methodological chapter. Afterwards, the use of the different tools included in Cosymlib for the symmetry analysis of the molecular structure will be illustrated by applying it to different stereochemical problems related to organometallic coordination complexes, the effect of temperature on the shape of several polyhedral cage molecules and, the effect of temperature and the crystal environment on the shape of phosphate anions.
Durant anys, la simetria ha esdevingut una eina molt útil en l’estudi de l’organització d’àtoms i molècules en sòlids. La presencia d’elements de simetria en una estructura molecular dona informació important sobre les seves propietats i el seu comportament químic. Tot i això, s’ha demostrat que la majoria de molècules a la natura tendeixen a tenir formes que no son totalment simètriques, presentant petites distorsions en el model ideal simètric que s’utilitza per entendre l’estereoquímica d’un compost. Les mesures de simetria en continu (CSMs) es van desenvolupar per tal de quantificar amb precisió com d’asimètric pot ser un objecte comparant una estructura distorsionada amb una referencia amb simetria ideal. Fins ara, aquesta metodologia ha estat útil per classificar, per exemple, la forma de l’entorn de coordinació dels metalls de transició en diversos complexes de coordinació. En aquesta tesis es presenta de manera general el formalisme de les CSMs, descrivint els mètodes computacionals que es van desenvolupar en el passat. L’objectiu principal d’aquesta tesi es el desenvolupament del programa Cosymlib, un llibreria escrita en Python que engloba tots els algoritmes anteriors i els unifica en un sol marc que permet dins del mateix programa calcular diferents CSMs per a una mateixa molècula en un sol format. A més a més, en un segon capítol, s’exemplifica l’avantatge de implementat tècniques de programació modernes, com el llenguatge orientat a objectes, en el desenvolupament d’un programa unificat encarat a les CSMs. Posteriorment, l’ús de les diferents eines que inclou el programa Cosymlib per l’anàlisi de simetria d’una estructura molecular s’il·lustrarà aplicant-lo a diferents problemes d’estereoquímica relacionats amb els complexes de coordinació organometàl·lics, l’efecte de la temperatura en la forma d’un conjunt de molècules polièdriques i, en l’efecte de la temperatura i de l’entorn cristal·lí en la forma de l’anió fosfat.

En la presente memoria se describe la preparación y reactividad de distintos compuestos organolíticos α-funcionalizados, mediante metalación con litio en polvo catalizada por 4,4’-di-terc-butilbifenilo (DTBB) de sustratos clorados. En la mayoría de los casos, estos intermedios son muy inestables, de modo que es necesario generarlos en condiciones Barbier. En el primer capítulo se estudia la preparación de compuestos organolíticos α-oxigenados. En primer lugar se describe la preparación de litiometil éteres enantioméricamente puros a partir de clorometil éteres, que en su reacción con electrófilos proporcionan éteres funcionalizados enantiomericamente puros. Como fuente de quiralidad se usan alcoholes asequibles comercialmente. En la segunda parte de este capítulo se describe la preparación de sintones litiados del tipo HOCH(R)−. Como sustratos se utilizan N-(1-cloroalquiloxicarbonil)pirrolidinas, que tras litiación catalizada por DTBB y reacción con electrófilos en condiciones Barbier dan lugar a hidroxicarbamatos. La hidrólisis de estos compuestos conduce finalmente a 1,2-dioles. En el segundo capítulo se describe la preparación de organolíticos α-nitrogenados. En primer lugar se lleva a cabo la litiación catalizada por DTBB en condiciones Barbier de N-clorometil-N-metilcarbamato de terc-butilo, usando compuestos carbonílicos como electrófilos. La posterior eliminación del grupo terc-butoxicarbonilo proporciona 1,2-aminoalcoholes, compuestos de interés biológico. Finalmente se han preparado 1-litioenaminas por litiación catalizada por DTBB. Estos intermedios, estables a baja temperatura, se comportan como equivalentes sintéticos de aniones acilo ya que, tras reacción con electrófilos e hidrólisis final, generan cetonas α-sustituidas.
In the present work the preparation and reactivity of different α-functionalised organolithium compounds starting from chlorinated substrates is described, involving the metalation with lithium powder, catalised by 4,4’-di-tert-butylbiphenyl (DTBB). In most cases, these compounds are very unstable, for that reason Barbier conditions are required. In the first chapter the preparation of α-oxygenated organolithium compounds is studied. First, the preparation of enantiomerically pure lithiomethyl ethers from chloromethyl ethers is described, which by reaction with electrophiles furnish enantiomerically pure functionalised ethers. Commercially available alcohols are used as chiral source. In the second part of this chapter the preparation of lithiated sinthons of the type HOCH(R)− is described. N-(1-chloroalkyloxycarbonyl)pyrrolidines are used as substrates, which after DTBB catalysed lithiation in the presence of different electrophiles (Barbier conditions) yield hydroxycarbamates. Finally, the hydrolysis of these compounds leads to 1,2-diols. In the second chapter the preparation of α-nitrogenated organolithium compounds is described. First, the DTBB catalysed lithiation of N-chloromethyl-N-methyl tert-butyl carbamate is carried out under Barbier conditions, using carbonyl compounds as electrophiles. Subsequent elimination of the tert-butoxycarbonyl group yields 1,2-aminoalcohols, interesting compounds in biology. Finally, 1-lithioenamines have been prepared by DTBB catalysed lithiation. These intermediates, stables at low temperature, behave as synthetic equivalents of acyl anions, since after reaction with electrophiles and hydrolysis, give α-substituted ketones.