Dissertations / Theses on the topic 'Conduction ionique – Effets de la température'

Ce travail porte sur une série de liquides ioniques (Pxy-TFSI) constitués d'un cation organique volumineux de type pyrrolidinium substitué par deux chaines alkyle et d'un anion bis(trifluorométhanefulfonyl)amidure (TFSI). Le but a été d'étudier leur utilisation potentielle en tant qu'électrolyte ou composant de l'électrolyte dans les bactéries Li-ion. Les liquides ioniques (LI) comme Pxy-TFSI permettent en effet d'améliorer considérablement la sécurité des accumulateurs lithium-ion sans perte de performances notables en terme de capacité ou de puissance. Les applications visées sont les accumulateurs Li-ions fonctionnant à température élevée (50 à 100°C) pour le LI purs et les batteries d'accumulateurs de fortes capacité (véhicule électrique) pour les mélanges comportant le LI et un électrolyte classique, appelé électrolyte de référence et composé d'un mélange d'alkylcarbonates et d'un sel de lithium PC/EC/3DMC+LiPF6+VC1%. Les LI purs présentent une pression de vapeur négligeable et une très haute stabilité thermique, sans perte de masse avant 300°. Ils sont eux-mêmes non inflammables et quand ils sont utilisés en mélange avec des solvants organiques inflammables, ils rendent l'électrolyte globalement auto-extinguible pour des teneurs comprises entre 20 et 30% en masse, et non inflammable pour des teneurs supérieures à 30%. On a étudié les propriétés de transport des Pxy-TFSI comme la conductivité ionique, la viscosité dynamique et le coefficient d'autodiffusion des cations (Li+ et Pxy+). Les résultats montrent que ces liquides ioniques présentent à température ordinaire une viscosité élevée et une conductivité relativement faible mais que ces propriétés peuvent être largement améliorées par une élévation des températures (50 à 90°C). Une modélisation de la viscosité et de la conductivité peut être obtenue à partir de la théorie VTF et de la notion de fragilité introduite par Angell. Selon cette dernière théorie, les LI Pxy-TFSI sont fragiles, les rendant utilisables dans les applications électrochimiques à température plus élevée que l'ambiante. Quant à la conductivité et la viscosité des mélanges contenant 20 à 30% de Pxy-TFSI, elles restent voisines de celle de l'electrolyte de référence dans les mêmes conditions de température. L'étendue de la fenêtre électrochimique des Pxy-TFSI purs est de 5,84V vs Li+/Li, ce qui est suffisant pour l'usage d'électrodes positives à haut potentiel comme LiCoO2. Elle est même plus large que celle de l'électrolyte de référence. La mouillabiité des électrodes par des LI purs ou en mélange avec l'électrolyte de référence ne constitue pas un obstacle à leur utilisation pratique mais une mouillabilité quasi totale des séparateurs peut être obtenue en remplaçant les séparateurs polyoléfines de type Celgard par des opérateurs de structure PET recouvert de particules AI2O3/SiO2(séparion). Un électrolyte doit être capable de dissoudre les gaz générés (surtout CO2) lors du fonctionnement de l'accumulateur. La solubilité du CO2 est amélioré quand on ajoute les LI Pxy-TFSI à l'électrolyte de référence ou a fortiori quand on les utilise purs. Les LI Pxy-TFSI utilisés en demi-accumulateur, avec des électrolytes de type graphyte, Li4Ti5O12 et LixCoO2 ont une bonne cyclabilité à 90°C. Les meilleurs résultats en cyclage sont obtenus dans les mélanges électrolytes référence +Pxy-TFSI à 20% ou 30% de LI et à température ambiante. Les LI étudiés peuvent être utilisés dans les applications Li-ion haute température et dans les batteries de haute capacité utilisées dans des conditions normales de température
This work is dedicated to a series of ionic liquid (Pxy-TFSI), composed of a voluminous organic cation of pyrrolidinium type (Pxy+) substituted by 2 alkyl chains and of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide as anion (TFSI). Our aim is to investigate their potential use as electrolyte or electrolyte components in Li-ion batteries. Ionic liquids (IL) like (Pxy-TFSI) allow to considerably increase the safety of Lithium-ion accumulators without notable performance loss in terms of capacity or power. Pure ILs should be used as electrolyte in high temperature Li-ion batteries (50 to 150°C. As for mixtures consisting of an IL and a classic electrolyte (reference electrolyte) and composed of a mixture of alkylcarbonates and of a lithium salt (PC/EC/3DMC+LiPF6IM+VC1%), they could find applications in high capacity accumulator batteries in the electric vehicle field. Pure ILs have a negligible vapor pressure and a very high thermal stability, without mass loss under 300°C. They are not flammable and when they are mixed to flammable organic solvents (reference electrolyte), they make the electrolyte globally self-extinguishable when they represent 20 to 30% of the electrolyte mass content, non flammable when their content is above 30%. First, we studied transport properties of Pxy-TFSI such as ionic conductivity, dynamic viscosity and self-diffusion coefficients of cations (Li+ and Pxy+). Obtained results show that these ionic liquids present a high viscosity and a relatively weak conductivity at ordinary temperature. However, these properties can be largely improved by raising the temperature (from 50 to 90°C). A modelization of viscosity and conductivity can be obtained by applying the VTF theory and Angell's fragility theory. As the latter theory argue, the Pxy-TFSI IL are fragile, which makes them usable in electrochemical applications at temperatures higher than the ambient temperature. The conductivity and the viscosity of mixtures containing 20 to 30% Pxy-TFSI are concerned, they do not differ much from those of the reference electrolyte under similar temperature conditions. The width of the electrochemical window of pure Pxy-TFSI is 5,84V vs Li+/Li, which is enough for the use of high potential positive electrodes like LiCoO2. The electrochemical window is even larger than that of the reference electrolyte. The fact that electrodes get soaked in pure IL or in a mixture of IL and reference electrolyte constitutes no obstacle to their practical use. But separators cannot get almost totally soaked unless using the Séparion separators made of PET matrix covered in Al2O3/SiO2 particles, instead of Celgard polyolefine separators. An electrolyte must also be able to dissolve generated gases (especially CO2) whilst the accumulator is working. The solutibility of CO2 is improved when Pxy-TFSI ILs are added. The Pxy-TFSI ILs used in half-accumulators with Li4Ti5O12 and LixCoO2 graphite electrodes present a good cyclability at 90°C. The best cycling results are obtained when the reference electrolyte is mixed with Pxy-TFSI containing 20 to 30% IL at ambiant temperature. Thus, the ILs can be used in high temperature Li-ion application as well as in high capacity batteries used under normal temperature conditions

Cette thèse s'inscrit dans une thématique de recherche liée au comportement des polymères en environnement spatial. Elle présente deux objectifs : étudier le vieillissement du PolyEtherEtherKetone (PEEK) sous irradiation électronique et optimiser ses propriétés électriques afin de limiter les phénomènes de charge de surface. Pour cela, des composites PEEK/Fibres Courtes de Carbone ont été élaborés. Le seuil de percolation électrique des fibres a été déterminé à un taux volumique de 9%. Les applications spatiales du PEEK nécessitant un comportement isolant électrique, le taux de charges de 3 %vol a été sélectionné. La présence des fibres permet d'améliorer la conductivité électronique à température ambiante, même en-dessous du seuil de percolation électrique. Les matériaux ont alors été soumis à un flux d'électrons de haute énergie afin de simuler leur vieillissement en environnement spatial. L'analyse des échantillons irradiés a mis en évidence deux phénomènes de vieillissement simultanés : une réticulation de la phase amorphe et une amorphisation de la phase cristalline. L'irradiation au voisinage de la transition vitreuse (165 °C) conduit à une densité de réticulation plus importante due à un taux de recombinaison des radicaux plus élevé. Dans les composites, les fibres limitent l'amorphisation et stabilisent le comportement mécanique. Vis-à-vis des propriétés électriques, le vieillissement induit une diminution de la conductivité ionique au-dessus de Tg. Dans les composites, cette diminution est amplifiée. À température ambiante, l'irradiation à 25 °C ou à 165 °C conduit à des évolutions opposées du transport électronique associées à la compétition entre réticulation et amorphisation. Dans les composites, les fibres stabilisent l'évolution de la relaxation de potentiel et permettent toujours un écoulement plus rapide des électrons
This thesis is part of a research concerning the behaviour of polymers in space environment. It has two goals: to study the ageing of PolyEtherEtherKetone (PEEK) under electronic irradiation and to optimise its electrical properties in order to limit surface charge phenomena. For this purpose, PEEK/Short Carbon Fibre composites have been developed. The electrical percolation threshold of the fibres was determined at a volume content of 9 %. As space applications of PEEK require an electrical insulating behaviour, a filler content of 3 %vol was selected. The presence of the fibres improves electronic conductivity at room temperature, even below the electrical percolation threshold. Samples were then subjected to a high-energy electron beam to simulate their ageing in a space environment. Analysis of the irradiated samples revealed two simultaneous ageing phenomena: cross-linking of the amorphous phase and amorphisation of the crystalline phase. Irradiation near the glass transition (165 °C) leads to a higher cross-linking density due to a higher recombination rate of radicals. In composites, fibres limit amorphisation and stabilise the mechanical behaviour evolution. With regard to the electrical properties, ageing induces a decrease in ionic conductivity above Tg. In composites, this decrease is amplified. At room temperature, irradiation at 25 °C and at 165 °C leads to opposite evolutions in electronic transport which are associated with competition between cross-linking and amorphisation. In composites, fibres stabilize the evolution of potential relaxation and always allow a faster flow of electrons

Les HEMT à base de nitrure de gallium sont développés pour les applications de puissance hyperfréquence et leurs performances sont limitées par l'élévation de température résultante des hautes densités d'énergie dissipées dans les dispositifs. La température diminue la mobilité des électrons dans le gaz bidimensionnel, l'efficacité des résistances de contact ohmique ainsi qu'une baisse de la fiabilité du contact Schottky de la grille. L'optimisation du management thermique, afin d'obtenir les performances optimales, nécessite une connaissance précise de la température de fonctionnement thermique du composant. Plusieurs techniques de métrologie de la température ont été utilisées : la spectroscopie micro-Raman, la technique de caractérisation I-V pulsées, la microscopie thermique à balayage, la thermo-reflectance, ainsi qu'une méthode de simulation par élément finis. Enfin un management thermique amélioré est proposé, basé sur dépôt de diamant hydrogéné sur la zone active du composant qui draine les calories au plus près de la zone chaude.

Les électrolytes liquides, composés d’un sel dissous dans un solvant, interviennent dans la composition des batteries et font l’objet de nombreuses études afin d’améliorer leurs performances et leur sécurité. Parmi toutes les propriétés essentielles d’un électrolyte, la plus importante est sa conductivité ionique, qui influe sur les performances de la batterie. Pour un sel donné, la conductivité est elle-même principalement déterminée par les propriétés physico-chimiques du solvant comme sa constante diélectrique ou sa viscosité. L’objectif de cette étude est de développer des modèles permettant d’estimer des propriétés d’intérêt des électrolytes liquides, afin d’offrir un gain de temps aux chimistes, qui pourront éliminer les compositions inadéquates du point de vue de telle ou telle propriété. La première partie de cette étude présente une méthode pour estimer la conductivité d’un électrolyte, constitué d’un sel LiPF6 dans un mélange de solvants. Cette méthode s’appuie sur de nouvelles équations, pour estimer les paramètres de l’équation de Casteel-Amis, à partir de propriétés physico-chimiques du mélange de solvants, dont la constante diélectrique. La seconde partie présente a par ailleurs permis de développer une méthode pour estimer la constante diélectrique d’un solvant pur, à partir de sa structure chimique. Cette méthode s’appuie sur de nouveaux modèles additifs qui permettent d’estimer les paramètres de l’équation de Kirkwood-Fröhlich. Parmi ces modèles, deux d’entre eux permettent l’estimation de la densité et de l’indice de réfraction d’un composé liquide à température ambiante. L’ensemble des modèles développés sont utilisables via une interface utilisateur
Liquid electrolytes, composed of a salt dissolved in a solvent, are used in the composition of batteries and are the subject of numerous studies to improve their performance and safety. Of all the essential properties of an electrolyte, the most important is its ionic conductivity, which influences the battery's performance. For a given salt, the conductivity itself is mainly determined by the physico-chemical properties of the solvent such as its dielectric constant or its viscosity. The objective of this study is to develop models to estimate properties of interest of liquid electrolytes, in order to offer time savings to chemists, who will be able to eliminate inadequate compositions from the point of view of such or such property. The first part of this study presents a method to estimate the conductivity of an electrolyte, consisting of a LiPF6 salt in a solvent mixture. This method is based on new equations, to estimate the parameters of the Casteel-Amis equation, based on the physico-chemical properties of the solvent mixture, including the dielectric constant. The second part also presents a method to estimate the dielectric constant of a pure solvent, based on its chemical structure. This method is based on new additive models that estimate the parameters of the Kirkwood-Fröhlich equation. Two of these models estimate the density and refractive index of a liquid compound at room temperature. All the models developed can be used via a user interface

Ce travail a porté sur l'étude des instabilités de gradient de température ioniques (ITG) en géométrie cylindrique, le champ magnétique étant supposé constant et dirigé selon l'axe du cylindre. Une fonction de distribution discrète en forme de marche d'escalier est utilisée pour décrire la direction de vitesse parallèle au champ magnétique. L'équation de Vlasov se résume à un système de type multi fluides couplés par l'équation de quasi neutralité. Chaque fluide est décrit par un système fermé d'équations (continuité, Euler et fermeture adiabatique), caractéristiques d'un fluide incompressible, d'où la dénomination de sac d'eau ou "water bag". Le recours à cette description water bag est particulièrement intéressant dans le cas de problèmes à une seule dimension en vitesse. Ainsi, dans le cas des plasmas fortement magnétisés, un modèle water bag peut se combiner avantageusement aux modèles dits girocinétiques. Les paramètres associés a la représentation water bag ont pu être identifiés et reliés aux grandeurs macroscopiques par le biais d'une méthode originale d'équivalence au sens des moments. L'analyse water bag des ITG a permis de valider le modèle et les méthodes choisies. Ce travail a également permis de montrer que le concept de water bag peut sans problème prendre en compte des effets variés comme ceux liés a l'introduction d?un rayon de Larmor fini, tout comme à la description d'un plasma composé de plusieurs espèces d'ions
A drift-kinetic model in cylindrical geometry has been used to study Ion Temperature Gradients (ITG). The cylindrical plasma is considered as a limit case of a stretched torus. The magnetic field is assumed uniform and constant; it is directed along the axis of the column. A discrete distribution function f taking the form of a multi-step like function is used in place of the continuous distribution function along the parallel velocity direction. With respect to the properties of the Heaviside?s distribution, the Vlasov equation is reduced to a system of fluids coupled by the electromagnetic fields. This model is well suited mainly for problems involving a phase space with one velocity component. In the case of magnetized plasmas it gives an alternative way to study turbulence thanks to the gyro-average whose allows reducing the 3D velocity space into a 1D space. Parameters introduced by the water bag formalism have been linked to physical quantities by an original method of moment-sense equivalence. In the linear approximation, the water bag study of the ITG instability allows an interesting comparison with some well-known analytical results. The water-bag concept is not affected by taking into account Finite Larmor Radius effects. It well describes the case of multi-species plasma

La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion
Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries