Academic literature on the topic 'Conductivitat tèrmica'

La termoelectricitat és una tecnologia prometedora per recol·lectar energia a partir de diferències de temperatura ambientals. El desenvolupament de materials més eficients que converteixin calor en electricitat d’aquesta manera és necessari per obrir nous espais d’aplicació. S’ha demostrat que nanoestructurar un material és una bona manera d’augmentar la figura de mèrit termoelèctrica a materials cristal·lins per mitjà d’una reducció en la conductivitat tèrmica a causa d’un nombre major de col·lisions de fonons. Aquesta tesi té com a objectiu entendre millor processos que afecten el transport tèrmic a materials basats en silici. Al Capítol 1, una introducció general exposa la necessitat de reduir el consum de combustibles fòssils i en general de fer ús d’energies renovables. També, es raona el benefici de poder alterar les propietats tèrmiques d’un material per millorar l’administració de calor en certs sistemes. Al Capítol 2 es fa un resum de la teoria rere el transport tèrmic. Primer, es deriva l‘equació del calor a través del marc de la termodinàmica clàssica i s’introdueixen els fonons com a quasipartícules que transporten calor. L’aplicació de l’equació de transport de Boltzmann sobre electrons i fonons permet entendre l’efecte de diferents mecanismes de col·lisió a la figura de mèrit dels materials, la qual cosa permet raonar vàries estratègies per millorar-la. Al Capítol 3 es desenvolupen les eines necessàries per mesurar la conductivitat tèrmica de nanomaterials. Primer es preparen 2 criòstats i els seus sistemes de control i després s’explica el desenvolupament de 3 sensors. Les estructures suspeses permeten mesurar la conductivitat en membranes i nanofils. S’explica la seva fabricació i es fa un anàlisi exhaustiu de funcionament i d’incerteses. El mètode 3ω s’introdueix per mesurar la conductivitat a capes primes (en direcció perpendicular al pla) i a materials macroscòpics. Es demostra l’origen del voltatge 3ω i es relaciona amb aquestes conductivitats. Finalment es desenvolupa el sensor de 3ω-Völklein per caracteritzar la conductivitat en el pla de capes primes mentre s’estan creixent. Al Capítol 4 es mesura la conductivitat tèrmica de membranes de Si i es troba la reducció esperada pels efectes de mida, així com efectes de confinament a la membrana de 17.5 nm de gruix. A més s’optimitza la nanolitografia per FIB sobre les membranes amb un estudi sistemàtic, tot trobant una resolució de 200 nm amb una dosi de 50 μC/cm2. Al Capítol 5 s’estudia la conductivitat tèrmica de nanofils porosos de Si amb diferents porositats, longituds i mides. Es troba una tendència de la conductivitat amb el diàmetre dels fils que suggereix que el nucli dels fils és menys porós que la closca. La conductivitat del silici estructural resulta ser 50 vegades menor que la del Si macroscòpic, prometent una bona figura de mèrit. Al Capítol 6 es mesura la conductivitat tèrmica d’unes superxarxes de SiGe novedoses, les quals consten de períodes amb gradients de concentració. Mostren conductivitats molt reduïdes, per sota de la capa prima d’aliatge. La mesura de la superxarxa més gruixuda confirma l’absència d’efectes de coherència dels fonons. Al Capítol 7 es mesura la conductivitat tèrmica d’una membrana de nitrur de silici mentre es dipositen capes de TPD (vidre orgànic) i Indi. Els resultats mostren una reducció inicial en la conductància que no es pot explicar per la llei de Fourier, i que és deguda a l’augment de col·lisions difusives entre els fonons i les vores de la capa. Aquest efecte pot ser extrapolat a altres nanomaterials termoelèctrics, reduïnt la seva conductivitat. També es monitoritza la dinàmica de creixement d’ambdós materials a través de la seva senyal en conductància.
Thermoelectricity is a promising technology for scavenging energy from environmental temperature differences. The development of materials that transform heat into electricity in a more efficient way making use of this principle is necessary for opening new application niches. Nanostructuring a material has been demonstrated to increase the thermoelectric figure of merit of crystalline materials via a thermal conductivity reduction driven by enhanced phonon scattering. This thesis is committed to give a better insight into the processes that affect thermal transport in potential Si-based nanomaterials for thermoelectric generation. In Chapter 1, a general introduction exposes the need for reducing fossil fuel consumption and generally using renewable energies. Also, the benefit of tuning the thermal conductivity of materials for thermal management applications is discussed. Chapter 2 provides an overview of the theory behind thermal transport. First, the heat equation is derived from the classical irreversible thermodynamics framework. Then, phonons are introduced as heat carrying quasiparticles. The application of the Boltzmann Transport Equation to both phonons and electrons allows understanding the effect of different scattering mechanisms on the thermoelectric properties of materials. Finally, several strategies for enhancing the figure of merit of materials are reviewed. In Chapter 3, the necessary tools for measuring the thermal conductivity of nanomaterials are developed. Two cryostats are set up along with the temperature control systems that allow measuring at stable temperatures. Later, three sensors are developed for measuring the thermal conductivity of different materials. First, suspended structures intended for measuring the in-plane thermal conductivity of suspended membranes and nanowires are fabricated, and the errors and uncertainties produced in such measurements are characterized. Second, the 3ω method is introduced, allowing the measurement of the out-of-plane thermal conductivity in thin films. The emergence of the 3ω voltage is demonstrated, and the relation between this voltage and the thermal conductivity of the substrate and the thin-film is found. Finally, a sensor for the 3ω-Völklein method is developed, which allows characterizing the in-plane thermal conductivity of thin-films during the layer growth. In Chapter 4, the thermal conductivity of suspended Si membranes is measured, finding the expected reduction in thermal conductivity due to phonon surface scattering, as well as confinement effects in the 17.5 nm thick membrane. Moreover, the nanopatterning of these Si membranes with focused ion beam (FIB) is optimized through a systematic study of its amorphization finding an optimal spatial resolution of 200 nm when using 50 μC/cm2. In Chapter 5, the thermal conductivity of porous Si nanowires is studied for wires with different porosity, length and diameters, showing an unexpected dependence on its diameter that suggests that the wire core is generally less porous than the shell. The structural Si thermal conductivity is found to be one fiftieth of that of the bulk, promising a good thermoelectric figure of merit. In Chapter 6, the thermal conductivity of a novel SiGe graded superlattice is measured, showing a considerable reduction in its thermal conductivity, even below the thin-film alloy limit. The measurement of the thickest superlattice confirms the absence of coherent phonon effects. In Chapter 7, the thermal conductance of a suspended SiNx membrane is measured with a high precision while depositing on it organic (TPD) and metallic (Indium) materials. The results show an initial conductance reduction that cannot be explained with the Fourier law. This reduction is found to be related to an increased diffusive boundary scattering, which could be easily extrapolated to other thermoelectric nanomaterials, reducing their thermal conductivity. Also, the growth dynamics of both materials are characterized through their signal in the conductance.

The current work is focused on two areas related to thermoelectricity: (i) the study of the capability of controlling the thermal conductivity of TEMs and (ii) the development, testing and improvement of an automotive thermoelectric generator (ATEG).The first part of the thesis proposes a novel approach to the use of thermoelectric couples, treating them as variable insulators in thermal systems.The second part of this investigation is focused on exhaust heat recovery development. In the first place, author describes a method to help ATEG design and to predict its performance in terms of fuel economy
Aquest treball se centra en dues àrees relacionades amb la termoelectricitat: (i) l'estudi de la capacitat de controlar la conductivitat tèrmica dels materials termoelèctrics i (ii) el desenvolupament, assaig i millora d'un generador termoelèctric per automoció (ATEG).La primera part de la tesi proposa un nou enfocament sobre l'ús dels materials termoelèctrics, tractant-los com a aïllaments variables en sistemes tèrmics.La segona part d'aquesta investigació se centra en el desenvolupament de la recuperació de calor en tubs d’escapament

La presente tesis doctoral versa sobre el transporte de calor llevado a cabo por los fonones en sólidos cristalinos semiconductores. La motivación de este trabajo es doble. En primer lugar, se pretende contribuir a entender mejor cómo funciona el transporte de calor a distintas escalas de tamaño: desde semiconductores con tamaño bulk (del orden de milímetros o mayores) hasta semiconductores nano-estructurados, como por ejemplo nanocables o láminas finas, cuyos tamaños característicos están en la escala nanométrica. La intención es describir dicho transporte de calor en estas escalas en un amplio rango de temperaturas, prestando especial atención a las colisiones entre fonones, pues son la causa intrínseca de la propagación del calor en los sólidos cristalinos semiconductores. En segundo lugar, se pretende mejorar la capacidad de predicción a la hora de describir el comportamiento de la conductividad térmica de los semiconductores más comunes por su implicación en procesos termoeléctricos, como son el silicio, el diamante, el germanio y el bismuto de telurio. Para lograr alcanzar estos objetivos, es necesario formular un nuevo modelo que nos permita superar las dificultades asociadas a los modelos ya existentes, con el objetivo de cumplir dos condiciones muy deseables. Por un lado, obtener una expresión general para la conductividad térmica válida para diferentes materiales, que pueda ser aplicada a muestras de dichos materiales con diferentes composiciones isotópicas, diferentes tamaños (desde la macro hasta la nano-escala) y con diferentes geometrías. Por otro lado, dicha expresión deberá tener el menor número posible de parámetros ajustables para asegurar la fiabilidad del modelo. La potencialidad de dicho modelo radicaría en servir como herramienta a la hora de guiar el diseño de dispositivos termoeléctricos más eficientes. La presente tesis se organiza en 8 capítulos ordenados de la siguiente manera: En el capítulo 1 se contextualiza el tema en el que está enmarcado el presente trabajo de investigación y se presentan los conceptos físicos necesarios para trabajar con el transporte fonónico. En el segundo capítulo se desarrolla la dinámica de la red para los distintos materiales que serán objeto de estudio en el presente trabajo, en particular se aplica el modelo Bond-charge para obtener las relaciones de dispersión y la densidad de estados de los semiconductores del grupo IV (silicio, germanio, diamante y estaño gris) y análogamente se aplica el modelo Rigid-ion sobre el bismuto de telurio para obtener sus relaciones de dispersión y densidad de estados. Los tiempos de relajación apropiados para dichos materiales se discutirán en detalle en el capítulo 3, proponiendo nuevas expresiones empíricas para describir las interacciones fonón-fonón. En el capítulo 4 se introducen y discuten los modelos de conductividad térmica más representativos de la literatura y a continuación se presenta un nuevo modelo para predecir la conductividad térmica: el modelo Kinetic-collective, cuya principal característica consiste en interpretar el transporte de calor en dos regímenes diferentes, el primero de ellos de tipo cinético donde los fonones son tratados como partículas libres y el segundo de tipo colectivo donde todos los fonones que participan en el transporte pierden su individualidad y se comportan como una colectividad de partículas. En el capítulo 5 el modelo Kinetic-collective se aplica a silicio bulk con diferentes composiciones isotópicas, y a varias muestras de silicio nanoestructuradas con diferentes geometrías y tamaños efectivos. Se obtienen predicciones de la conductividad térmica en un amplio intervalo de temperaturas que concuerdan satisfactoriamente con las medidas experimentales y se discuten diversos aspectos novedosos sobre el transporte fonónico. En el capítulo 6 el modelo Kinetic-collective se aplica al resto de materiales componentes del grupo IV de semiconductores y se obtiene una relación teórica que nos permite predecir los valores de los parámetros libres asociados a los tiempos de relajación de dichos materiales y así poder predecir sus conductividades térmicas sin la necesidad de añadir nuevos parámetros. En el capítulo 7 vamos un paso más allá y aplicamos el modelo a bismuto de telurio, obteniendo predicciones de la conductividad térmica para nanocables con diferentes diámetros y discutimos los resultados en vista a posibles aplicaciones termoeléctricas. Finalmente, el capítulo 8 está dedicado a recoger las principales conclusiones de este trabajo de investigación y a indicar posibles líneas futuras de trabajo surgidas a consecuencia de los resultados obtenidos.
The aim of this theoretical work is twofold. First, to contribute to a better understand- ing of phonon heat transport in bulk and nanostructured semiconductors, like thin-films or nanowires, in a wide range of temperatures, paying special attention to phonon-phonon col- lisions. Second, to improve the prediction capability of the thermal conductivity of the most common semiconductors. To achieve this, it becomes necessary the formulation of a new model allowing us to overcome the diculties associated to the existing models, with the aim to fulfill two desirable conditions: to provide a general expression for the thermal conduc- tivity, valid for several materials with di↵erent size-scales and geometries in a wide range of temperatures, and to have the smallest number of free adjustable parameters to assure the reliability of the model. The potentiality of such model would be to serve as a useful tool to design more ecient thermoelectric devices. The fruit of our study is the Kinetic-collective model which is developed in the framework of the Boltzmann transport equation as a natural generalization of the Guyer-Krumhansl model. Since phonon interactions are the source of thermal resistance, they deserve a special discussion in any thermal conductivity study. Precisely, the keystone in our work is the treatment of phonon-phonon collisions regarding their di↵erent nature. The prediction capability of the model need to be tested on several materials. In particular, we study five materials with thermoelectric interest. In first place, silicon, because it is an ideal test material due to the considerable amount of experimental data available in the literature, and because of its inherent scientific and technological importance. Secondly, we extend our study to other materials with the same lattice structure as silicon, that is the family of group IV element semiconductors (germanium, diamond, silicon and gray-tin), which also have been object of intense study, specially germanium, due to the recent and fast development of SiGe alloys and superlattices. Finally, we finish our study with a more complicated material regarding its lattice structure, bismuth telluride, which is known to be a very ecient thermoelectric material due to its high figure of merit. The Thesis is arranged in eight Chapters. The lay out is as follows: Chapter 1 con- textualizes the topic of the work and briefly introduces the basic physics related to phonon transport. In Chapter 2 the fundamental quantity necessary for considering any thermal property, the phonon dispersion relations, have been obtained for the materials under study. For this purpose, two lattice dynamics models are used: the Bond-charge model for group-IV semiconductors (silicon, germanium, diamond and gray-tin), and the Rigid-ion model for bismuth telluride (Bi2Te3). Along with their corresponding phonon dispersion relations, phonon density of states and specific heat results are also presented. The phonon relaxation times that suit these materials are discussed in Chapter 3, where new expressions to account for the phonon-phonon collisions are also presented. In the first part of Chapter 4 the most represen- tative thermal conductivity models to date are introduced and discussed, in the second part, a new model to predict the thermal conductivity, the Kinetic-collective model, is presented and its conceptual di↵erences and advantages with respect to previous similar models are discussed. In Chapter 5 the Kinetic-collective model is applied to silicon bulk samples with di↵erent isotopic composition and several nanostructured samples with di↵erent geometries (thin-films and nanowires) obtaining predictions for their thermal conductivity in a wide in- terval of temperatures. Some novel aspects of phonon transport arising from these results are discussed. In Chapter 6 the Kinetic-collective model is applied to the other group-IV materials using theoretical expressions to predict their relaxation times and, eventually, their thermal conductivity. Results for several samples with di↵erent isotopic compositions in a wide range of temperature are presented and discussed. In Chapter 7 the Kinetic-collective model is applied to Bi2Te3, providing thermal conductivity predictions for nanowires with several diameter values, and the results are discussed in view of possible applications in ther- moelectricity. Finally, in Chapter 8 the main conclusions of this Thesis are summarized and possible future lines of work stemming from its several results are discussed.

La gestió tèrmica és un problema crític en el disseny de dispositius nanoelectrònics. Les solucions de refredament avançades i la recol·lecció eficient d'energia són clau per mantenir la tendència de productes electrònics cada vegada més petits i ràpids. Aquesta tesi se centra en la gestió tèrmica i l'ús de calor dissipada en materials emergents per a l'electrònica. En particular, els materials bidimensionals (2DM) i heteroestructures d'aquests són dels candidats més interessants per al futur de l'electrònica i s'estan investigant intensament. En aquesta tesi, s'exploren dos temes principals: (i) el transport tèrmic de 2DMs suspesos, inclòs el grafè CVD, dicalcògens de metalls de transició (TMDC) i heteroestructures de TMDC amb nitrur de bor hexagonal (hBN); i (ii) les propietats tèrmiques i de termoelectricitat de les pel·lícules primes (Bi1-xSbx)2Te3 (BST). Aquests materials s'estan considerant per interconnexions i transistors fins als THz (grafè), per a electrònica digital (TMDCs) i per a aïllament elèctric (hBN) i són ben coneguts com a generadors termoelèctrics, com ho són també materials recentment identificats com a aïllants topològics (BST). En primer lloc, l'objectiu era mesurar la conductivitat tèrmica de 2DMs utilitzant el mètode d'espectroscòpia Raman de dos làsers, recentment desenvolupat. La implementació fou dificultada per l'ús de membranes relativament petites obtingudes dels materials investigats i la seva alta conductivitat tèrmica. Demostràrem que la conductivitat tèrmica del grafè CVD és d'aproximadament 300 W/(m·K). Encara que menor que en el grafè exfoliat, això podria ser degut a les fronteres de gra i al desordre en el grafè CVD. Demostràrem també que les conductivitats tèrmiques de MoS2 i MoSe2 exfoliats (dos TMDC) són de 12 a 24 W/(m·K) i 60 W/(m·K), respectivament. I que per a membranes primes (de poques monocapes) de MoS2, la conductivitat incrementa amb el gruix. Afegint una membrana de hBN exfoliada sobre una mostra de MoS2 prèviament caracteritzada demostràrem un augment notable de la conductivitat tèrmica en l'heteroestructura de hBN/MoS2, quan s'introdueix calor al MoS2. Aquesta presenta una conductivitat tèrmica de 185 W/(m·K), gairebé un ordre de magnitud més gran que el MoS2 sol. En segon lloc, capes primes de BST crescudes mitjançant epitàxia de feix molecular s'estudiaren amb l'objectiu de correlacionar-ne les propietats termoelèctriques amb el seu nivell de Fermi, que sintonitzaria el pes relatiu del transport de volum i dels estats topològics de superfície (TSS). Primer demostràrem que és possible dissenyar l'estructura de la banda i ajustar el nivell de Fermi des de la valència fins a la banda de conducció simplement controlant la concentració de Sb. La demostració s'aconseguí utilitzant espectroscòpia de fotoemissió amb resolució angular en combinació amb conductivitat elèctrica i mesures d'efecte Hall en pel·lícules relativament primes (10 nm). S'identificà la concentració de Sb a la qual els TSSs dominen el transport i es dugueren a terme experiments termoelèctrics en les mateixes capes. No es trobà una correlació clara entre l'energia termoelèctrica i la naturalesa dels portadors de càrrega quan els TSSs eren dominants. Això indica que el transport dels TSSs té una influència limitada en les propietats termoelèctriques d'aquest material, i que per tal d'observar els efectes de superfície es necessitarien capes encara més primes. Finalment, una caracterització de les capes primes de BST usant espectroscòpia Raman demostrà variacions específiques en el comportament associat a la concentració de Sb. En particular, l'augment de la potència del làser va donar lloc a l'aparició de pics Raman no actius d'origen indeterminat. Aquests pics poden indicar la ruptura de simetries estructurals, modes de fonó de superfície o altres efectes com ara ressonàncies plasmòniques que són d'alt interès. La inesperada resposta observada en l'espectre Raman hauria de motivar investigacions addicionals.
La gestión térmica es un problema crítico en el diseño de dispositivos nanoelectrónicos. Las soluciones de enfriamiento avanzadas y la recolección eficiente de energía son clave para mantener la tendencia de productos electrónicos cada vez más pequeños y rápidos. Esta tesis se centra en la gestión térmica y el uso de calor disipado en materiales emergentes para la electrónica. En particular, los materiales bidimensionales (2DM) y las heteroestructuras basadas en ellos son candidatos muy interesantes para el futuro de la electrónica y se están investigando intensamente. La tesis trata dos temas principales: (i) el transporte térmico de 2DMs suspendidos, incluido el grafeno CVD, dicalcogenuros de metales de transición (TMDC) y heteroestructuras de TMDC con nitruro de boro hexagonal (hBN); y (ii) las propiedades térmicas y de termoelectricidad de películas delgadas de (Bi1-xSbx)2Te3(BST). Estos materiales están siendo considerados para interconexiones y transistores hasta THz (grafeno), electrónica digital (TMDCs) y aislamiento eléctrico (hBN) y son bien conocidos como generadores termoeléctricos, como también lo son materiales recientemente identificados como aislantes topológicos (BST). En primer lugar, el objetivo fue medir la conductividad térmica de 2DMs utilizando el método de espectroscopia Raman de dos láser, recientemente desarrollado. El desafío fue el uso de membranas relativamente pequeñas obtenidas y su alta conductividad térmica. Demostramos que la conductividad térmica del grafeno CVD es de aproximadamente 300 W/(m·K). Aunque menor que en el grafeno exfoliado, esto podría deberse a los bordes de grano y al desorden en grafeno CVD. Demostramos también que las conductividades térmicas de MoS2 y MoSe2 exfoliados (dos TMDC) son 12 a 24 W/(m·K) y 60 W/(m·K), respectivamente. Y que para membranas delgadas (pocas monocapas) la conductividad incrementa con su grosor. Agregando una membrana de hBN exfoliada sobre una muestra de MoS2 previamente caracterizada nos permitió demostrar un notable aumento de la conductividad térmica en la heteroestructura de hBN/MoS2, cuando se introduce calor en MoS2. Esta presenta una conductividad térmica de 185 W/(m·K), casi un orden de magnitud mayor que para MoS2. En segundo lugar, se estudiaron películas delgadas de BST crecidas mediante epitaxia de haz molecular con el objetivo de correlacionar sus propiedades termoeléctricas con su nivel de Fermi, que sintonizaría el peso relativo del transporte de volumen y de los estados topológicos de superficie (TSS). Primero demostramos que es posible diseñar la estructura de la banda y ajustar el nivel de Fermi desde la valencia hasta la banda de conducción simplemente controlando la concentración de Sb. Para ello se utilizó espectroscopia de fotoemisión con resolución angular en combinación con conductividad eléctrica y mediciones de Hall en películas relativamente delgadas (10 nm). También se identificó la concentración de Sb a la que los TSSs dominan el transporte y se llevaron a cabo experimentos termoeléctricos en las mismas películas. No se encontró una correlación clara entre la energía termoeléctrica y la naturaleza de los portadores de carga cuando los TSSs eran dominantes, indicando que el transporte de los TSSs tiene una influencia limitada en las propiedades termoeléctricas de este material y que para observar los efectos de superficie se necesitarían películas más delgadas. Finalmente, una caracterización de las películas delgadas de BST usando espectroscopia Raman demostró variaciones específicas en el comportamiento asociado a la concentración de Sb. En particular, el aumento de la potencia del láser dio lugar a la aparición de picos Raman no activos de origen indeterminado. Estos picos pueden indicar la ruptura de simetrías estructurales, modos de fonón de superficie u otros efectos tales como resonancias plasmónicas que son de alto interés, una respuesta que debería motivar investigaciones adicionales.
Thermal management is becoming a critical issue in the packaging and design of nanoelectronics. Advanced cooling solutions and efficient energy harvesting are key aspects to help keep the trend for ever smaller and faster electronics. This thesis is focused on thermal management and the use of heat waste in emerging materials for electronics. In particular, two-dimensional materials (2DM), and related heterostructures, are amongst the most intriguing prospects for future electronics and are being intensively investigated. Here, two main subjects were explored. First, the thermal transport of suspended 2DMs, including CVD graphene, transition metal dichalcogenides (TMDCs) and heterostructures of TMDCs with hexagonal boron nitride (hBN) and, second, the thermal properties and thermoelectricity of (Bi1-xSbx)2Te3 (BST) thin films. These materials are being considered for interconnects and THz transistors (graphene), digital electronics (TMDCs) and electrical insulation (hBN) and are well known as thermoelectric generators, as are also materials that have recently been identified as topological insulators (BST). In the first part, the objective was to demonstrate the measurement of the thermal conductivity of 2DMs using the recently developed two-laser Raman spectroscopy method. Its implementation was rendered difficult by the relatively small exfoliated flakes of the materials investigated and their high thermal conductivity. The thermal conductivity of CVD graphene was found to be about 300 W/(m·K). Although smaller than exfoliated graphene, it is argued that this could be due to grain boundaries and disorder. Exfoliated MoS2 and MoSe2 (two well-known TMDCs) presented thermal conductivities of 12 to 24 W/(m·K) and 60 W/(m·K). Measurements on different membranes of MoS2 further showed that the conductivity increases with the thickness in thin membranes (few monolayers). Furthermore, stacking an exfoliated hBN membrane on top of a previously characterized MoS2 sample allowed us to demonstrate a notorious increase of the thermal conductivity in the hBN/MoS2 heterostructure, when heat is introduced on MoS2. Indeed, when compared with MoS2 alone the thermal conductivity is found to be almost one order of magnitude larger, 185 W/(m·K). For the second part, BST thin films were grown by molecular beam epitaxy. The main objective was to investigate the correlation of the thermoelectric properties of these materials with the Fermi level, which would tune the relative weight of bulk and topological surface state (TSS) transport. It was first demonstrated that controlling the concentration of Sb we could engineer the band structure and tune the Fermi level from the valence to the conduction band. Such demonstration was achieved by using angle-resolved photoemission spectroscopy in combination with conductivity and Hall measurements in relatively thin (10 nm) films. The Sb concentration at which TSS dominated the transport was also identified. Thermoelectric experiments on the same films were then carried out but no clear correlation between the thermopower and the carrier nature was found when the TSSs were dominant. These results indicate that TSS transport has limited influence on the thermoelectric properties. Further studies should be carried our using even thinner films. Finally, a side characterization of the BST thin films using Raman spectroscopy demonstrated specific variations in the behaviour associated to Sb concentration. An increase of the laser power showed the emergence of non-active Raman peaks of undetermined origin. However, they can indicate the presence of broken structural symmetries, surface phonon modes or other effects such as plasmonic resonances. This interesting response is worthy of for further investigation.
Universitat Autònoma de Barelona. Programa de Doctorat en Física

La tendència creixent a la indústria electrònica de fer aparells cada vegada més petits, més lleugers i que treballin més ràpid provoca un augment de calor generat per efecte Joule, degut a l’augment de freqüència del pas d’electrons. Eliminar aquest excés de calor requereix la millora de la conductivitat tèrmica dels materials ja existents, ja que el mantenir la temperatura de treball d’aquests dispositius està directament relacionat amb l’eficiència, el temps de vida útil i la prevenció de fallades prematures dels equips. Alguns elements dels dispositius electrònics es recobreixen amb reïnes termoestables epoxídiques. Per aquesta raó, augmentar la conductivitat tèrmica d’aquestes reïnes, aïllants per naturalesa, mantenint l’aïllament elèctric, resulta de gran importància en diverses indústries com l’electrònica i l’elèctrica. El mètode més senzill i econòmic per assolir aquest propòsit és mitjançant l’addició de partícules a la matriu polimèrica. En aquesta tesis doctoral s’han utilitzat diferents tipus de partícules per aconseguir els objectius en diverses matrius epoxídiques: nitrur de bor (BN), alúmina (Al2O3), nitrur d’alumini (AlN), carbur de silici (SiC), grafit expandit (EG) i nanotubs de carboni (CNTs). Experimentalment, s’ha determinat la influència que cada material afegit té sobre les propietats finals dels materials compostos, especialment de les característiques mecàniques, tèrmiques i elèctriques. El millor resultat obtingut pels objectius proposats ha estat la combinació del 70 % en pes de BN i un 2.5 i 5 % en pes de EG, arribant a més d’un 1600 % de millora en conductivitat tèrmica respecte el material de partida. Les conductivitats tèrmiques obtingudes han estat de 2,08 i 2,22 W/m·K, respectivament. A més, aquests materials han mantingut resistivitats elèctriques prou bones, al voltant de 10^10 i 10^6 Ω·m respectivament.
La tendencia de la industria electrónica de crear dispositivos cada vez más pequeños, más ligeros y que trabajen más rápido lleva a un aumento en la producción de calor generado por efecto Joule, debido al aumento de la frecuencia de paso de los electrones. Eliminar este exceso de calor lleva a la necesidad de mejorar la conductividad térmica de los materiales ya existentes, ya que limitar la temperatura de trabajo de los dispositivos está directamente relacionada con su eficiencia, su tiempo de vida útil y previene la aparición de fallos prematuros de los equipos. Algunos elementos de estos dispositivos están recubiertos de resina termoestable epoxídica. Por esta razón, aumentar la conductividad térmica de estas resinas, aislantes por naturaleza, resulta de gran importancia en varias industrias como la electrónica y la eléctrica. El método más simple y económico para alcanzar este propósito es mediante la adición de partículas a la matriz polimérica. En esta tesis doctoral se han utilizado diferentes tipos de partículas en varias matrices epoxídicas: nitruro de boro (BN), alúmina (Al2O3), nitruro de aluminio (AlN), carburo de silicio (SiC), grafito expandido (EG) y nanotubos de carbono (CNTs). Se ha determinado experimentalmente la influencia de cada material añadido en las propiedades finales de los materiales compuestos, especialmente en sus características mecánicas, térmicas y eléctricas. El mejor resultado obtenido en cuanto a los objetivos propuestos ha sido la combinación del 70 % en peso de BN y un 2.5 y 5 % en peso de EG, alcanzando más de un 1600 % de mejora en conductividad térmica respecto al material de partida. Las conductividades térmicas alcanzadas han sido de 2,08 y 2,22 W/m·K respectivamente. Además, estos materiales han mantenido unas resistividades eléctricas suficientes, alrededor de 10^10 y 10^6 Ω·m, respectivamente.
The tendency in electronics to produce smaller and lighter devices with higher power output causes an increase of the generated heat (Joule effect) by the increase in the frequency of electrons. Evolve this exceeding heat cause the need to improve some properties that existent materials do not meet, since keeping the working temperature of these devices is directly related to efficiency, useful lifetime and prevention of premature equipment failures. Some elements of these devices are coated by epoxy resins and this is the reason why enhance the thermal conductivity of them, insulators by nature, is of great importance in several industries such as electronics and electrical. The most economic and simple technique to face this issue is still today through the addition of high thermal conductive fillers. In this doctoral thesis, boron nitride (BN), alumina (Al2O3), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), expanded graphite (EG) and carbon nanotubes (CNTs) have been used. Experimentally, the influence of each filler has been determined in the final composites, especially in the thermal, mechanic and electric characteristics. The materials with the best performances in the proposed objectives were those of homopolymerized cycloaliphatic epoxy resin with the combined addition of 70 wt. % of BN platelets and 2.5 and 5 wt. % of EG. The values of thermal conductivity improved by more than 1600 % in reference to the neat epoxy and were 2.08 and 2.22 W/m·K, respectively. These materials also kept enough electrical insulation, in the range of 10^10 and 10^6 Ω·m, respectively.

L'objectiu d'aquest treball és analitzar mètodes químics de baix cost com a ruta per a sintetitzar òxids avançats a baixa temperatura. En particular, hem explorat l'SHS per a la síntesi d'un òxid catalitzador fent servir pólvores de ciano complexes heteronuclears. També hem explorat el transport de calor per a sintetitzar capes via VCS concloent que les capes primes rarament experimentaran una combustió. Per això hem analitzat la condició necessària per que tingui lloc una combustió volumètrica en una mostra sòlida que reacciona sense intercanvi de gasos amb el seu entorn. Per fer-ho, hem ampliat el criteri de Frank-Kaminetskii per a sistemes d'escalfament continu i per a reactors cilíndrics. Per la part experimental em fet servir tècniques l'anàlisi tèrmica (TA). Hem desenvolupat un mètode per a mesurar la conductivitat tèrmica en pólvores per DSC. Finalment, hem desenvolupat dos criteris per a comprovar la fiabilitat en la mesura de la temperatura als experiments de TA.
The aim of this work is to analyse chemical methods as a route to synthesise advanced oxides at low cost and low temperatures. In particular, we have explored the combustion synthesis of a catalytic perovskite-type oxide from heteronuclear cyano complex powders. We have also explored heat transfer to synthesise films via VCS and concluded that thin films will hardly experience combustion. In particular, we have analysed the conditions needed for a thermal explosion to occur in a solid sample reacting without any gas exchange with its surroundings. For that purpose, we have extended the Frank-Kamenetskii relationship to continuous heating systems and to cylindrical reactors. The experimental component of this work is based on thermal analysis methods (TA). We have developed a new method to measure thermal conductivity of powders by DSC. Finally, we have developed two analytical relationships to check the reliability of the sample temperature in TA experiments.

La tendencia de la miniaturización tecnológica ha conducido a la generación de densidades de potencia que exceden los 100 watts/cm2, los cuales están en el orden del calor producido en los reactores termonucleares. La necesidad de nuevas técnicas y procesos de enfriamiento ha posicionado al manejo térmico en el escenario científico en estos últimos años. Por otro lado, la ingeniería de la conducción térmica puede abrir rutas nuevas rutas para recolección energética, por ejemplo, a través de la generación termoeléctrica. Como consecuencia, el control y la ingeniería de fonones a nivel nanométrico es una indispensable herramienta para el ajuste de propiedades físicas deseadas en dispositivos en la búsqueda de un adecuado compromiso entre performance y el consumo de potencia. En el siguiente trabajo se presenta un exhaustivo estudio teórico y experimental de la dependencia con el grosor de las propiedades térmicas en membranas de silicio con espesores que fluctúan entre los 9 a los 2000 nm. La relación de dispersión fononica y la correspondiente velocidad de fase han sido investigadas por medio de la espectroscopia inelástica de la luz Brillouin. La reducción de la velocidad de fase/grupo del modo fundamental de flexión fue observada y teóricamente explicada. Además, la reducción de los tiempos de vida media de fonones acústicos coherentes con frecuencias máximas que bordean los 500 GHz también ha sido estudiada utilizando una de las últimas técnicas ultrarrápidas de resolución temporal (ultrafast pump-probe) conocida como: asynchronous optical sampling (ASOPS). Por medio de esta técnica se observo la dramática disminución de los tiempos de vida del primer modo de dilatación desde los ~ 4.7 ns a los 5 ps en mebranas con grosores entre los ~ 194 a los 8 nm. Finalmente, la conductividad térmica de estas membranas fue investigada utilizando tres diferentes técnicas de caracterización conocidas como: Single laser termometría Raman, doble-laser termometría Raman y gradiente térmico transitorio. Por medio de estas técnicas hemos encontrado que la conductividad térmica de las membranas se reduce sistemáticamente con el grosor de estas, alcanzando valores tan bajos como 9 Wm-1K-1 para la membrana más delgada. Para entender estos drásticos cambios en las propiedades térmicas de las membranas, diferentes aproximaciones teóricas han sido desarrolladas. La simulación de la relación de dispersión acústica fue desarrollada utilizando tres modelos diferentes: el modelo elástico continuo, el modelo de Debye y un modelo ajuste. La dependencia de los tiempos de vida media fueron simulados considerando procesos de dispersiones extrínsecas e intrínsecas. Mientras que conductividad térmica fue modelada utilizando la modificación del modelo bidimensional de Debye (Modelo de Huang), el modelo de Srivastava-Callaway-Debye y el modelo de Fuchs-Sondheimer. Estas observaciones tienes consecuencias significativas para la tecnología basas en el silicio, estableciendo las bases para la investigación de las propiedades térmicas de otros sistemas de baja dimesnionalidad. Ademas, este estudio proporcionaría las directrices de diseño generando nuevo enfoques para el manejo térmico a escalas nanométricas.
The miniaturization trend of the technology has led to power level densities in excess 100 watts/cm2, which are in the order of the heat produced in a nuclear reactor. The need for new cooling techniques has positioned the thermal management on the stage the last years. Moreover, the engineering of the thermal conduction opens a route to energy harvesting through, for example, thermoelectric generation. As a consequence, control and engineering of phonons in the nanoscale is essential for tuning desirable physical properties in a device in the quest to find a suitable compromise between performance and power consumption. In the present work we study theoretically and experimentally the thickness-dependence of the thermal properties of silicon membranes with thicknesses ranging from 9 to 2000 nm. We investigate the dispersion relations and the corresponding modification of the phase velocities of the acoustic modes using inelastic Brillouin light scattering spectroscopy. A reduction of the phase/group velocities of the fundamental flexural mode by more than one order of magnitude compared to bulk values was observed and is theoretically explained. In addition, the lifetime of the coherent acoustic phonon modes with frequencies up to 500 GHz was also studied using state-of-the-art ultrafast pump-probe: asynchronous optical sampling (ASOPS). We have observed that the lifetime of the first-order dilatational mode decreases significantly from ∼ 4.7 ns to 5 ps with decreasing membrane thickness from ∼ 194 to 8 nm. Finally, the thermal conductivity of membranes was investigated using three different contactless techniques known as single-laser Raman thermometry, two-laser Raman thermometry and transient thermal gradient. We have found that the thermal conductivity of the membranes gradually reduces with their thickness, reaching values as low as 9 Wm-1K-1 for the thinnest membrane. In order to account for the observed thermal behaviour of the silicon membranes we have developed different theoretical approaches to explain the size dependence of thermal properties. The simulation of acoustic dispersion was carried out by using models based on an elastic continuum approach, Debye and fitting approaches. The size dependence of the lifetimes was modelled considering intrinsic phonon-phonon processes and extrinsic phonon scatterings. The thermal conductivity was modelled using a modified 2D Debye approach (Huang model), Srivastava-Callaway-Debye model and Fuchs-Sondheimer approach. Our observations have significant consequences for Si-based technology, establishing the foundation to investigate the thermal properties in others low-dimensional systems. In addition, this study would provide design guidelines and enable new approaches for thermal management at nanometric scales.

Most physical ablation modalities for cancer treatment are focal and are based on thermal damage. Despite their regular clinical use as an alternative to surgical resection, their thermal principle of operation entails risks regarding the preservation of neighboring vital structures, such as large vessels, critical ducts or nerves. In addition, being focal, their use is unpractical in cases where multiple nodules are present or tumors are difficult to reach with the applicators. This thesis explores non-thermal electrical treatments which can be applied in a non-focal manner. Two treatments have been investigated: the first treatment, proposed by others a few years ago, is based on the permanent application of low magnitude alternating electric fields through surface electrodes. Here, this treatment has been in vivo studied to evaluate its efficacy as well as to discern whether it is non-thermally mediated. The second electrical treatment is based on the electroporation phenomenon and targets liver tumor nodules. Electroporation-based therapies employ brief high magnitude electric fields. These pulsed fields, alone or in combination with chemotherapeutic drugs, are able to kill cells by increasing their membrane permeability. Current electroporation-based therapies for internal tumors are local and are delivered through needle-shaped electrodes. Rather than using needle electrodes to treat liver tumors, here it is explored a novel treatment in which large plate electrodes are used to deliver the field across the whole liver in a non local fashion. The treatment aims at simultaneously destroying all tumors while preserving healthy tissue. Its efficacy is based on selectively enhancing the electric field over the tumors by infusing a solution with high electrical conductivity. The proposed treatment for liver tumors requires a high performance generator which is not currently available. The work presented here includes the design of a new generator topology able to fulfill the requirements.
La majoria del mètodes físics d'ablació tumoral es basen en produir dany tèrmic de manera focalitzada. Tot i ser considerats una alternativa habitual a la resecció quirúrgica, el principi tèrmic de funcionament, comporta un risc per la preservació d'estructures vitals adjacents a la zona de tractament, tals com grans vasos o nervis. A més, el fet de ser focals, fa impracticable la seva aplicació en cas de múltiples nòduls o tumors de difícil accés. Aquesta tesi explora tractaments elèctrics no basats en temperatura, capaços de ser aplicats de manera no focal. S'han investigat dos tractaments: El primer, proposat per altres fa pocs anys, està basat en aplicar permanentment camps elèctrics alterns de baixa magnitud a través d'elèctrodes superficials. Aquí, aquest tractament s'ha estudiat in vivo tant per avaluar la seva eficàcia com per discernir si aquesta resideix en la temperatura. El segon tractament es basa en el fenomen d'electroporació i persegueix el tractament de nòduls hepàtics. En els tractaments basats en electroporació, s’apliquen breus camps elèctrics de gran magnitud per tal de permeabilitzar la membrana cel·lular. Això permet la penetració d’agents quimioterapèutics o produeix directament la mort cel·lular. En lloc d'utilitzar, com és habitual, agulles per tal d'aplicar el tractament, aquí s'explora tractar tot el fetge de forma no localitzada, fent servir grans elèctrodes plans i paral·lels. Utilitzant solucions d'alta conductivitat elèctrica, es pretén magnificar selectivament el camp elèctric sobre els tumors, sent així capaços de destruir tots els tumors i alhora preservar el teixit sà. El tractament proposat per els tumors hepàtics, requereix d'un equip generador actualment no disponible. El presentat treball inclou el disseny d'una nova topologia de generadors capaç de complir amb els requisits.