Academic literature on the topic 'Contrôle cinétique'

L'approche expérimentale choisie pour cette étude a eu pour objet de mesurer en conditions batch, les cinétiques d'élimination de la demande chimique en oxygène soluble d'un effluent synthétique mis en contact avec des boues activées d'origine différente. Les essais conduits en laboratoire ont été réalisés en faisant varier le rapport So/Xo (mg de DCO initiale par mg de matières volatiles initiales) telles que les concentrations en So et en Xo correspondent aux concentrations en DCO soluble (DCOs) et en matières volatiles (MV) rencontrées sur les stations d'épuration. Les essais ont été effectués sous aération continue à 20 °C en mettant en contact l'effluent synthétique et de la boue activée prélevée depuis 24 h et stockée à 4 °C dans l'attente de l'essai. De ce fait, la valeur de So mesurée au début de l'essai représente la concentration en DCO amenée par l'effluent synthétique (Seff) et celle amenée par l'inoculum de boue activée (Sb) représentant selon les essais de 5 à 70 % de la DCO de l'essai. Les profils de cinétique d'élimination de la DCO soluble obtenus pour différentes conditions d'essai s'ajustent, selon les valeurs de So/Xo (So/Xo variant de 0,15 à 2,17 ) à une fonction du premier ordre par rapport au substrat ou à une fonction sigmoïde. Le type de fonction cinétique d'élimination est également contrôlé par la proportion de la DCO amenée par l'inoculum.

Les principales modifications de l’état de l’amidon, qui se produisent au cours des étapes de transformation et de fabrication des aliments pour animaux, sont l’augmentation de surface spécifique, une diminution de la cristallinité et une dépolymérisation de l’amylose et de l’amylopectine. Les différentes méthodes in vitro qui permettent d’étudier les facteurs influençant les cinétiques d’hydrolyse de l’amidon sont présentées. La microscopie permet des observations qualitatives. Les déterminations quantitatives sont fondées sur la susceptibilité aux amylases, les solubilités en milieux aqueux et alcooliques ainsi que l’absorption d’eau. Ces différents tests permettent de prédire la digestibilité de l’amidon dans la partie supérieure du tractus digestif. L’analyse par réflectance dans le moyen infra-rouge pourrait devenir un outil de contrôle en ligne.

Les rhumatismes inflammatoires chroniques sont une cause importante d'invalidité dans le monde entier. De ce fait, les affections rhumatismales chroniques font peser une lourde charge sociale et économique sur toutes les sociétés, pas seulement sur celles où l’espérance de vie est élevée. L’objectif principal de ce travail était d’étudier le profil de libération pH-dépendante de principes actifs hydrophobes à partir d’oléogels oraux et/ou cutanés. La formulation des oléogels a été réalisée selon une méthode sol-gel, reproductible à grande échelle. La caractérisation et le suivi dans le temps ont montré une bonne stabilité des oléogels. Les valeurs de pH des oléogels étaient globalement acides (entre 4,3 et 5,8) et dépendaient de la quantité de gélifiant utilisée. Les études de libération du kétoprofène, principe actif hydrophobe, en fonction du pH des milieux de dissolution ont montré des profils de libération d’une cinétique du premier ordre d’équation 𝑷𝒕=𝑷𝟎+𝑨.𝒆𝒙𝒑𝑲𝒕 avec des coefficients de détermination proches de 1 (milieux à pH égal à 1,2 et 5,5). Une meilleure libération du kétoprofène a été obtenue dans un milieu intestinal simulé (pH égal à 6,8) pour les formulations qui présentaient déjà une saturation en milieu gastrique simulé (pH égal à 1,2). Cette étude qui a permis de formuler, d’évaluer et de modéliser le profil de libération du kétoprofène à partir d’oléogels peut constituer une étape importante dans un objectif de souveraineté thérapeutique des pays d’Afrique subsaharienne notamment le Sénégal.Mots clés : Oléogels, rhumatismes inflammatoires chroniques, kétoprofène, libération contrôlée, pH-dépendant.
 
 English Title: pH-dependent controlled release systems of hydrophobic active pharmaceutical ingredients from oleogels
 Chronic inflammatory rheumatism is a major cause of disability around the world. As a result, chronic rheumatic diseases place a heavy social and economic burden on all societies, not just those with high life expectancy. The main objective of this work was to control the pH-dependent release of hydrophobic active pharmaceutical ingredients from oral and / or skin oleogels. The formulation of the oleogels was carried out using a sol-gel large-scale reproducible method. Characterization and monitoring over time have shown good stability of the oleogels. The pH values of the oleogels were overall acid (between 4.3 and 5.8) and depended on the amount of gelling agent used. The release studies of ketoprofen, a hydrophobic active pharmaceutical ingredient, as a function of the pH of the dissolution media have shown release profiles of first-order kinetics of equation 𝑷𝒕=𝑷𝟎+𝑨.𝒆𝒙𝒑𝑲𝒕 with coefficients of determination close to 1 (media at pH equal to 1.2 and 5.5). Better release of ketoprofen was obtained in simulated intestinal medium (pH equal to 6.8) for formulations which already exhibited saturation in simulated gastric medium (pH equal to 1.2). This study, which made it possible to formulate, evaluate and model the release profile of ketoprofen from oleogels, may constitute an important step in an objective of therapeutic sovereignty of the countries of sub-Saharan Africa, particularly Senegal.Keywords: oleogels - chronic inflammatory rheumatism - ketoprofen - controlled release – pH-dependent.

Les évolutions importantes des modes de consommation des volailles (vers davantage de produits découpés ou élaborés au détriment des carcasses entières) ont renforcé l’importance de la qualité de la viande. Il existe aujourd’hui une forte variabilité de cette qualité, qu’il convient de mieux maîtriser pour contrôler les caractéristiques finales du produit. A côté des adaptations technologiques développées par les industriels, des recherches ont été initiées pour améliorer en amont la qualité de la viande, notamment par la voie génétique. Des approches complémentaires de génomique positionnelle (recherche de QTL) et expressionnelle (étude du transcriptome musculaire) ont été initiées pour identifier les gènes impliqués dans les variations de la qualité chez le Poulet. Ces études s’appuient sur des modèles animaux, lignées expérimentales ou commerciales, qui présentent de fortes différences de croissance et de qualité. Des premiers résultats originaux ont été obtenus sur les régions chromosomiques (ou QTL) contrôlant la cinétique de chute du pH post mortem, la couleur ou les pertes en eau par exsudation du filet de poulet. Les perspectives visent maintenant à identifier les polymorphismes sous-jacents, ou à défaut des marqueurs génétiques proches, pour une utilisation en sélection. Ces futures recherches bénéficieront des progrès importants réalisés dans les technologies de typage (avec l’accès chez le Poulet aux marqueurs haut débit de type SNP), mais aussi de la mise en évidence par les études du transcriptome des gènes et voies métaboliques contribuant à l’élaboration de la qualité.

Abstract La production d'eau potable nécessite parfois une filtration sur charbon actif en vue d'éliminer des micropolluants organiques. Afin de développer un modèle prévisionnel de la durée de vie de ces filtres, il est nécessaire de bien connaître les caractéristiques des charbons influençant l'adsorption. Des caractéristiques de la structure physique (porosité et surface) et chimiques (fonction de surface), le potentiel zêta et les constantes thermodynamiques de neuf charbons actifs ont été déterminées et des essais de corrélation ont indiqué une certaine ligne de conduite pour l'utilisation de charbons de différentes origines. Des cinétiques et des isothermes d'adsorption de l'atrazine et du phénol ont été réalisées, ceci afin de mieux comprendre l'influence de la structure et des caractéristiques physico-chimiques des charbons sur les mécanismes d'adsorption. L'étude a mis en évidence les points suivants : (i) le nombre de sites primaires polaires d'adsorption augmente lorsque le nombre de fonctions acides augmente et lorsque le nombre de fonctions basiques diminue ; (ii) la capacité maximale d'eau adsorbée augmente avec la surface spécifique et diminue avec le nombre de fonctions acides du charbon ; (iii) l'adsorption de l'atrazine (molécule peu polaire) est en partie contrôlée par des paramètres physiques comme la surface spécifique ; (iv) les groupements polaires facilitent l'adsorption du phénol (molécule très polaire), et : (v) les valeurs du potentiel zêta sont difficiles à interpréter : la présence de groupements fonctionnels non déterminés pourrait intervenir sur les mécanismes d'adsorption.

La stabilité biologique de l'eau potable dans un réseau est à l'heure actuelle un souci majeur pour tout responsable du traitement et de la distribution de l'eau. Les nouvelles filières de traitement introduisant l'ozonation ont induit la formation de molécules biodégradables. La filtration sur Charbon Actif en Grains (CAG) après l'étape d'ozonation a permis d'améliorer la qualité de l'eau. Toutefois, est apparue plus clairement la notion de risque de prolifération bactérienne sur réseau. Le Carbone Organique Dissous Biodégradable (CODB) représentant ces composés devient alors un paramètre indispensable à contrôler. L'objectif de notre étude est de caractériser sur un réseau réel les facteurs influençant la stabilité biologique de l'eau dans les réseaux; notamment ceux limitant (le désinfectant bactériostatique) ou favorisant (le CODB) le développement bactérien. Le réseau étudié, situé dans l'ouest de la France en Bretagne, totalise 50 km de conduites. Il est alimenté par une station traitant une eau de retenue selon une filière classique comportant une ozonation suivie d'une filtration sur CAG. Le temps de transit maximal de l'eau est proche de 8 jours. Nos résultats complètent et confirment ceux de CAPELLIER et al. (1992) instigateurs de notre étude, indiquant que ce réseau est le siège d'une vie biologique active. La cinétique de trois critères de qualité: le désinfectant, le CODB et la flore bactérienne, a été étudiée en fonction du temps de transit, ce qui a permis de tirer les conclusions suivantes: - la consommation du désinfectant est totale après 100 h de transit; - particulièrement pendant les saisons les plus chaudes, le CODB est consommé après un pic observé en début de réseau; - la flore bactérienne en suspension, revivifiable sur gélose et totale, croît pendant 100 à 150 h de transit, après quoi elle tend à se stabiliser, voire décroître. Une relation entre le CODB et la flore bactérienne en suspension n'a pu être établie sur ce réseau pour les périodes étudiées. Par contre, les bactéries libres et le désinfectant résiduel semblent bien liés. Les influences de la saison et du temps de transit ont pu être démontrées. Néanmoins, d'autres paramètres de l'eau ou des facteurs comme la structure du réseau et l'hydraulique du système ont probablement une influence non négligeable sur l'évolution de la qualité de l'eau et donc sur nos résultats.

Un des objectifs de cette recherche est d'examiner les différences entre les resultats obtenus par les tests de dosage des matières organiques biodégradables (MOB). L'autre objectif est de déterminer comment les résultats peuvent correspondre à la valeur vraie de la MOB. L'étude a été menée en employant un mode le mathématique qui tient compte des principes cinétiques et stoechiométriques. Le tableau 1 présente les exemples des équations de bilan de masse qui entrent dans le modèle. Celui-ci permet de suivre la croissance de la biomasse, la dégradation du substrat (MOB), le carbone organique dissous (COD), ainsi que la production et la dégradation des produits microbiens solubles (PMS). Les PMS, qui possèdent des poids moléculaires allant de moyens à élevés, sont produits durant le métabolisme normal des cellules (RITIMANN et al., 1987). Les PMS peuvent être divisés en deux groupes de produits associés: les PAU qui sont le résultat direct de l'utilisation du substrat et les PAB qui sont produits proportionnellement à la biomasse (PAB). Certaines hypothèses sont à la base des équations du bilan massique. La biomasse n'est constituée que d'hétérotrophes. La MOB est modélisée en tenant compte de substrats facilement et difficilement dégradables. Chaque substrat se distingue par sa valeur K inscrite au tableau 3. La densité de biomasse en début de test est de 1 mgA (2400 UFC/ml), sauf quand la densité est modifiée dans le modèle. Pour les besoins de la modélisation, les valeurs de MOB, de CODB et de biomasse ont eté converties en demande chimique en oxygène (DCO). Les facteurs de conversion utilisés sont: 1,42 mg de MOB exprimée en DCO/mg de MOB exprimee en solides volatils dissous, 4,16 x 10-7 mg DCO/cellule et 2,67 mg acétate exprimé en DCO/mg de C-acétate. Un ensemble de courbes typiques pour le modèle est présenté aux figures 1 et 2. La figure 1 montre les résultats obtenus pour un substrat facilement dégradable tandis que la figure 2 présente ceux obtenus pour un substrat difficilement dégradable. Dans les deux cas, la biomasse s'accroît graduellement pour atteindre un maximum, puis rediminue. Les vitesses et intensités de réaction dépendent toutefois beaucoup des cinétiques de dégradation de la MOB. Les deux figures traduisent l'accumulation continue des PMS, qui représentent des proportions respectives de 43% et 30% de la MOB d'origine pour les substrats facilement et difficilement dégradables. L'accumulation des PMS est importante, car la courbe de décroissance du COD est le résultat net de la MOB consommée moins les PMS accumulés. Ceci implique que le changement dans le niveau de COD, qui représente le paramètre de contrôle pour les tests CODB, n'égale pas la MOB vraie. Le CODB mesuré ne représenterait plutôt que 50 à 60 % de la MOB d'origine. La figure 3 montre la relation qui existe entre le CODB et la MOB pour les deux types de substrats. Le CODB n'est pas égal à la MOB, ce qui est démontré par l'écart observé par rapport à la droite d'équivalence de pente 1. Cette différence est due à deux phénomènes: I'accumulation des PMS dépend de la MOB, tandis que l'écart entre les deux types de substrat est le résultat des courbes s'approchant de Smin sur l'axe de la MOB, lorsque le CODB tend vers zéro. Ce résultat est significatif, car des études ont démontré que la MOB dans les eaux brutes contient surtout des substrats difficilement dégradables (LECHEVALLIER et al., 1991). Ainsi, faire l'hypothèse que le CODB soit égal à la MOB pour les substrats difficilement assimilables se traduirait par une importante sous-estimation de la MOB dans l'échantillon. La figure 4 montre la relation observée entre la biomasse maximum, employée avec les tests COA (carbone organique assimilable), et la vraie MOB pour les deux substrats. Cette figure présente aussi l'étalon de calibration proposé par van ter Kooij et al (1982), qui convertit le nombre de cellules en C-acétate (4,1 x 10 6 cellules par mg C-acétate). Ni le substrat facilement utilisable ni le substrat difficilement utilisable, ne s'approche de la courbe de calibration. Ces écarts sont causés par la variation du premier ordre en ordre zéro de l'équation de Monod et aussi parce que les courbes approchent le Smin où la croissance des cellules est presque nulle. Lorsque la MOB dans l'échantillon est principalement constituée d'un substrat difficilement dégradable, I'usage d'un étalon d'acétate produit une forte sous-estimation de la MOB vraie. La figure 5 montre la relation directe entre le CODB et le COA pour les deux types de substrats. L'augmentation du rapport CODB/COA avec la diminution de la MOB s'explique par le fait que la biomasse tend vers une croissance zéro lorsque la MOB s'approche de Smin. Cette figure démontre clairement qu'il existe une différence fondamentale entre les mesures des tests CODB et COA, lorsque la MOB tend vers Smin. Toutefois, le rapport CODB/COA est presque unitaire dans le cas du substrat facilement dégradable, quand la MOB se situe à l'intérieur des limites de détection pour le dosage du CODB (environ 100 mg/l à la figure 5). Ainsi, il est possible d'obtenir le même résultat avec les deux types de tests. Le modèle permet aussi d'examiner l'effet des concentrations en biomasse initiale pour une [MOB] fixée. Pour un substrat facilement dégradable, qui est entièrement consommé en présence d'un faible inoculum, la modélisation montre que le CODB et la biomasse maximum ne sont pas affectés. Cependant, le résultat diffère pour un substrat difficilement dégradable qui n'est pas entièrement consommé avec un inoculum de faible densité. Tel que présenté à la figure 6, le CODB et la biomasse maximum augmentent fortement avec la densité de l'inoculum. Cet effet est dû à la faible croissance de la biomasse qui survient en présence d'un inoculum de faible densité; la biomasse maximum et le COD minimum sont atteints après 30 jours. Avec un inoculum important, la biodégradation survient plus rapidement et le CODB maximum est atteint avant 30 jours.

OBJECTIVE: To compare the oral absorption profile of gabapentin following administration of the contents of opened capsules that were mixed with food vehicles of varied macronutrient (protein) composition. DESIGN: An unblinded, randomized, single-dose, four-way crossover pharmacokinetic study in nine healthy adult men and women volunteers. METHODS: Following an overnight fast, a single 600-mg dose of gabapentin (2 times 300-mg Neurontin capsules) was given either as an intact capsule swallowed with 120 mL of tap water (control, phase I), or after capsule contents were opened and mixed with; 4 oz. of applesauce (phase II), 120 mL of orange juice (phase III), or 4 oz. of fat-free chocolate pudding (phase IV). Subjects fasted for 4 hours following drug ingestion. Serial venous blood samples were obtained over 24 hours to determine gabapentin serum concentrations. Pharmacokinetic variables including AUC, maximum serum concentration (Cmax), and time to maximum serum concentration (tmax) were calculated by using standard noncompartmental methods. Subjects served as their own controls, and were randomly crossed over following a minimum 7-day washout period. Statistical analysis was performed by using ANOVA and Student's t-test where appropriate. RESULTS: No statistically significant differences in any kinetic variable were found between any study arm. A trend was noted for a modest increase in both Cmax and AUC in phase IV (chocolate pudding) compared with control (+18.6% and +13.2%, respectively). In a comparison of protein (phase IV) versus nonprotein phases (phases I–III), gabapentin AUC was 26% greater (47.28 ± 14.65 vs. 37.43 ± 9.78 μg/mL·h; p = 0.03), and Cmax was 32% higher (4.72 ± 1.04 vs. 3.56 ± 0.92 μg/mL; p = 0.003). CONCLUSIONS: Opening and mixing the contents of gabapentin capsules does not significantly impair drug absorption. This may be a viable administration option for patients who are unable to swallow intact capsules. Dietary macronutrient composition (i.e., protein) may favorably influence gabapentin oral absorption. OBJETIVO: Evaluar la absorción oral de gabapentin al mezclar el contenido de las cápsulas con varios macronutrientes. DISEÑO: Estudio farmacocinético abierto, randomizado de intercambio de cuatro ramas de tratamiento. Se realizó en nueve voluntarios sanos. MÉTODOS: Después de ayunar, los sujetos recibieron una dosis de 600 mg de gabapentin (dos cápsulas de Neurontin de 300 mg). Cada sujeto participó en cuatro ramas o fases del estudio siguiendo un orden aleatorio. Esperaron por lo menos 7 días entre cada fase. En la fase 1, o control, tomaron la dosis de cápsulas enteras de gabapenton con 120 mL de agua de chorro. En las otras tres fases, se mezcló el contenido de las cápsulas con: 4 onzas de salsa de manzana (fase II), 120 mL de jugo de naranja (fase III), o 4 onzas de pudín de chocolate sin grasas (fase IV). Los sujetos se quedaron en ayunas por cuatro horas después de ingerir gabapentin. Para determinar concentraciones séricas de gabapentin se obtuvieron muestras sanguíneas seriales durante un período de 24 horas. Usando métodos estandard noncompartamentales se calcularon las siguientes variables farmacocinéticas: AUC, Cmax, y tmax. Se utilizaron ANOVA y Student's t-test para realizar los análisis estadísticos. RESULTADOS: No se encontró ninguna diferencia estadística significante entre las variables farmaconcinéticas en ninguna de las ramas del estudio. Sin embargo, en comparación con el control fase I, se notó una tendencia hacia un aumento modesto en la Cmax y el AUC en la fase IV (pudín de chocolate [+18.6% y +13.2%, respectivamente]). El AUC fue 26% mayor (47.28 ± 14.65 vs. 37.43 ± 9.78 μg/mL/h; p = 0.03) y la Cmax 32% mayor (4.72 ± 1.04 vs. 3.56 ± 0.92 μg/mL; p = 0.003) al comparar los resultados de fase IV (proteínica) con las fases I—III (sin proteínas). CONCLUSIONES: Los datos sugieren la absorción de gabapentin no se altera cuando se mezcla el contenido de las cápsulas con varios nutrientes. Esta ruta de administración es un método alternativo para pacientes que no pueden tragar las cápsulas enteras. Los datos también sugieren que la composición de los macronutrientes (proteína en particular) puede influir de manera positiva la absorción oral de gabapentin. OBJECTIF: Compare le profil d'absorption orale du gabapentin suite à l'administration de capsules mélangées à de la nourriture de composition protínique différente. DEVIS EXPÉRIMENTAL: Étude randomisée, ouverte à dose unique en chassécroisé chez neur volontaires sains adultes. MÉTHODOES: Après un jeûne nocturne, une dose unique de 600 mg de gabapentin (deux capsules de 300 mg) fut administrée sous différentes conditions: entiètres avec un verre d'eau (phase I, groupe contrôle) ou encore mélangées avec soit 4 onces de purée de pommes (phase II), soit 120 mL de jus d'oranges (phase III), ou soit 4 onces de pouding au chocolat sans gras (phase IV). Les volontaires sont demeurés à jeun jusqu'à 4 heures après la dose orale. Des échantillons sanguins furent prélevés sur 24 heures en vue de déterminer les concentrations sériques du gabapentin. Les paramètres cinétiques tels l'aire sous la courbe, le Cmax et le tmax furent calculés par la méthode non compartimentale. Les volontaires furent assignés à une séquence des phases au hasard et une période de 7 jours les séparait. L'analyse statistique fut effectuée via le t-test de Student et l'analyse de variance, selon le cas. RÉSULTATS: Aucune différence significative des paramètres cinétiques ne fut observée. Cependant, une tendance fut notée entre l'élévation modérée du Cmax et l'aire sous la courbe en phase IV et celle observée en phase I (+18.6% vs. +13.2%). Lorsqu'on compare la phase protéinique (phase IV) et celles non protéiniques (I–III), l'aire sous la courbe du gabapentin est 26% plus élevée (47.28 ± 14.65 vs. 37.43 ± 9.78 μg/mL· h; p = 0.03) et le Cmax est 32% plus élevé (4.72 ± 1.04 vs. 3.56 ± 0.92 μg/mL; p = 0.003). CONCLUSIONS: Nos données suggèrent que mélanger le contenu de la capsule de gabapentin à de la nourriture n'en altère aucunement l'absorption. Cette possibilité s'avère une option pratique pour les patients qui sont incapables d'avaler les capsules intactes. Par contre, la composition de la diète, en particulier les protéines, semble augmenter favorablement l'absorption orale du gabapentin.

Une mousse de PA66 peut être obtenue à partir de granulés de PA66 expansibles en utilisant un procédé de transformation classique des polymères. Les granulés expansibles de PA66 sont préparés par extrusion bi-vis corotative en mélangeant le PA66 et un agent moussant spécifique au PA66 qui contient des fonctions isocyanate bloquées. Le moussage a lieu dans une seconde étape (extrusion ou moulage par injection) à une température supérieure à la température de préparation des granulés expansibles et suffisamment élevée pour libérer les fonctions isocyanate. Une fois libérées, les fonctions isocyanate réagissent avec les groupements terminaux acide carboxylique du PA66 (modification de la masse molaire du PA66) et l'eau présente dans le milieu réactionnel ce qui génère du CO2. L’objectif de cette thèse était de montrer comment contrôler la morphologie des mousses par le contrôle de la cinétique de réaction chimique, de la rhéologie et des paramètres d’injection. Nous avons montré qu’une augmentation du taux d’agent moussant, de la température ou du temps de séjour entraîne une augmentation de la quantité de CO2 générée. De plus, le comportement rhéologique du système PA66m/CO2 dissous, est une fonction complexe de l’état d’avancement des réactions c'est-à-dire de la quantité de CO2 générée et de la modification de la structure du PA66 (augmentation de la masse molaire): il peut être plus visqueux ou moins visqueux que le PA66 standard. Enfin, des tests de moussage en moulage par injection ont été réalisés: des mousses homogènes dont les tailles de bulles étaient de l’ordre de quelques centaines de microns et les taux de moussage compris entre 10 et 50% ont été obtenues<br>PA66 foam can be obtained from expandable PA66 pellet using classical polymer processing process. The expandable PA66 pellets are prepared by mixing PA66 and a specific foaming agent which contains blocked isocyanate (NCO) moieties in twin screw extrusion. Foaming takes place in a second step (extrusion or injection molding) at a temperature higher than the temperature for the preparation of expandable beads and high enough to release the isocyanate moieties. Once released, the isocyanate moieties react with the carboxylic acid end groups of PA66 (modification of the molecular weight of PA66) and water contained in the reaction medium, which generates CO2. The aim of this PhD thesis was to be able to control the morphology of the foam by controlling the chemical reaction kinetics, rheology and injection molding parameters. We have shown that an increase of foaming agent content, temperature or residence time leads to an increase of CO2 release. In addition, the rheological behavior of the system PA66m/CO2 dissolved, is a complex function of foaming reactions progress which means, the amount of CO2 generated and the modification of PA66 structure (increase molar mass): it may be more or less viscous than standard PA66. Finally, trials of foaming by injection molding were performed: homogeneous foams with bubble sizes of the order of a few hundred microns and foaming rate between 10 and 50% were obtained

Les mélanges de polymères, la modification et la combinaison de polymères existants représentent un secteur très actif de la recherche sur les polymères depuis ces dernières années. Cependant, il est nécessaire de bien comprendre les mécanismes de développement des morphologies de ces mélanges afin de produire des mélanges à propriétés spécifiques. Nous nous sommes intéressés au développement des morphologies d'un mélange réactif thermoplastique/thermodurcissable en statique (sans écoulement) et sous cisaillement (en écoulement). La matrice est un polymère thermoplastique (le polystyrène PS 1450N); dans laquelle est initialement soluble à haute température le prépolymère diépoxyde de type diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) et la diamine 4,4' methylènebis(2,6 diéthylaniline) (MDEA). Nous avons montré que l'évolution du taux de conversion et de la température de transition vitreuse du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) est indépendante du mode de suivi de la réaction de réticulation (statique ou dynamique). En revanche, les différences de morphologies sont nettes : particules sphériques de diamètre 3 ?m dans le premier cas, particules de forme irrégulière et de dimensions supérieures à 10 ?m dans le second cas. Les morphologies sont non seulement dépendantes du rapport de viscosité entre la matrice et la phase dispersée mais aussi de la gélification de la phase dispersée. Le processus classique de rupture/coalescence observé dans les mélanges de polymères immiscibles ne peut plus être appliqué à nos mélanges à partir d'une conversion critique. Forts de ces résultats, nous avons pu envisager l'amélioration des morphologies par l'utilisation de copolymères. Différents copolymères ont été étudiés. L'utilisation de copolymères à blocs miscibles avec le mélange et réactifs avec le réseau en formation nous a permis de diminuer considérablement, sous cisaillement, la taille des particules du mélange thermoplastique/thermodurcissable<br>The study concerns a thermoplastic / thermoset blend where the precursors of a network are initially solvent of the thermoplastic at the curing temperature. Then upon polymerisation, phase separation occurs. The blend becomes heterogeneous, composed of a thermoplastic rich phase and a dispersed thermoset rich phase. With a model blend, the reaction induced phase separation process has been realized first under quiescent conditions, and then under shear into an internal mixer. We have shown that despite the fact the kinetic of the epoxy-amine reaction and the thermodynamic of the phase separation process were identical, the morphologies obtained under static or dynamic conditions were drastically different. Whereas spherical particles (diameters mostly 3 micrometers) are obtained in the absence of flow, irregular particles and larger dimensions characterize the morphology under shear. It appear that the morphology is strongly dependent, not only on the evolution of the viscosity ration between the matrix and the dispersed phase, but also on the gelation of the dispersed phase. The classical deformation/coalescence behaviour is observed only before the gelation region. Then, around the gel point, the particles tend to agglomerate in an irreversible way. The relaxation of shape normally leading to spherical particles becomes impossible due to the increasing elasticity of the dispersed phase. After having shown that the importance of the coalescence and reactive agglomeration phenomena, in relation to the gel of the thermoset component were emphasized whether the morphology quality was ameliorated by the use of a copolymer. We manage to decrease the size of the dispersion of a thermoplastic / thermoset blend of which the dispersed phase cross links under shearing by the addition of a copolymer like what is done for thermoplastic polymer blends. However, the compatibilizer was effective only when it could react chemically with the network

Nous avons développé un protocole d’analyse performant qui permet de détecter et de quantifier une espèce réactive donnée au sein d’un mélange. La sélectivité de l’identification de l’espèce repose sur ses propriétés dynamiques d’interaction avec une cible révélées par une modulation thermique. Le système chimique que nous avons choisi d’employer durant nos travaux est une paire d’oligonucléotides complémentaires dont la réponse à la modulation thermique au cours du temps est suivi par microscopie à épifluorescence. La modulation de température, générée par effet Joule grâce à un dispositif microfluidique, a permis de déterminer les constantes cinétiques régissant la réaction d’hybridation. L’analyse de la réponse en quadrature retard du signal d’un mélange soumis à une modulation périodique de la température a permis dans un second temps de doser un brin d’ADN avec une précision très satisfaisante dans un mélange. Cette méthode a en particulier permis de détecter un polymorphisme nucléotidique simple. Nous avons aussi mis en oeuvre un protocole d’analyse mécanistique reposant sur une modulation de température. Nous avons ainsi été en mesure d’étudier le mécanisme réactionnel d’une réaction d’hybridation d’oligonucléotides ainsi que de déterminer les constantes cinétiques et thermodynamique impliqués<br>We developed a powerful analytical protocol to detect and quantify a given reactive target in a mixture. The selectivity of the species identification relies on the dynamics of interaction between the target and a probe, revealed by thermal modulation. The chemical system that we chose in our work is a pair of complementary oligonucleotides whose temporal response to thermal modulation was followed by epifluorescence microscopy. Temperature modulation which was generated by Joule effect in a microfluidic device led to provide the rate constants involved in the hybridization reaction. The quadrature delayed signal originating from a model reactive mixture submitted to a periodic thermal excitation was subsequently used to titrate a targetted strand of DNA in a mixture of oligonucleotides with a good accurancy. This method is reliable to detect single nucleotide polymorphism. We aditionally introduce a protocol for analysing reactions mechanisms also based on temperature modulation. We were able to determine the mechanisms of hybridization and extract the kinetics and thermodynamic constants

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

Pour comprendre l’étiologie des chutes chez la personne âgée, les études menées dans le domaine de la biomécanique se sont principalement attachées à évaluer les capacités d’équilibre en s’appuyant sur l’analyse des mouvements linéaires du corps. Cependant, le maintien de l’équilibre au cours de nos différentes tâches motrices nécessite à la fois un contrôle approprié des mouvements linéaires et des mouvements angulaires (de rotation) des segments corporels. Ainsi, ce travail doctoral vise à identifier et comprendre les modifications du contrôle des mouvements angulaires du corps chez les personnes âgées à travers l’étude du moment cinétique du corps, qui est reconnu comme étant un paramètre mécanique hautement contrôlé par le système nerveux central pour le maintien de l’équilibre. Nos études mettent en évidence qu’au cours de la tâche d’exécution du pas volontaire, les personnes âgées présentent une modification dans le contrôle du moment cinétique du corps. Globalement, nos résultats montrent que les personnes âgées ont une amplitude du moment cinétique du corps plus importante que des individus jeunes - en particulier dans le plan sagittal -, et que cela est exacerbé avec l’augmentation de la vitesse d’exécution du mouvement (ou de progression). En outre, nos résultats mettent en exergue que cette modification dans le contrôle du moment cinétique du corps avec l’âge est directement imputée aux changements au niveau des moments cinétiques segmentaires, avec les personnes âgées présentant des moments cinétiques du tronc et des membres inférieurs plus élevés que les adultes jeunes. Pour finir, nous avons observé une relation entre l’amplitude du moment cinétique du corps au cours de la tâche d’exécution du pas volontaire et des mesures de force musculaire et d’équilibre chez des participants jeunes et âgés. Ces résultats suggèrent que les modifications dans le contrôle du moment cinétique du corps avec l’âge, qui pourraient imposer une plus grande difficulté pour le contrôle de l’équilibre et potentiellement un plus grand risque de chute lors de la tâche d’exécution du pas volontaire chez la personne âgée, peuvent être en partie attribuées à la perte de force musculaire des membres inférieurs et à la détérioration des autres systèmes impliqués dans le contrôle de l’équilibre avec le vieillissement. Ensemble, nos travaux concourent à une meilleure compréhension des mécanismes sous-jacents l’altération du contrôle de l’équilibre chez la personne âgée et offrent une base à de futures études visant à réduire l’incidence des chutes au sein de cette même population<br>In order to understand the etiology of falls in the elderly, studies in the field of biomechanics have mainly focused on assessing balance abilities, relying on the analysis of linear body movements. However, maintaining balance during our various motor tasks requires both appropriate control of linear movements and angular (rotational) movements of body segments. Thus, this doctoral work aims to identify and understand changes in the control of angular body movements in old adults through the study of whole-body angular momentum, which is recognized as a mechanical parameter highly controlled by the central nervous system to maintain balance. Our studies reveal that during the volitional stepping task, old adults exhibit an alteration in the control of the whole-body angular momentum. Overall, our results show that old adults have a higher range of whole-body angular momentum than their younger counterparts – particularly in the sagittal plane – and this is exacerbated with the increase in progression velocity. Furthermore, our results highlight that this age-related changes in the control of whole-body angular momentum is directly ascribed to changes in segmental angular momenta, with old adults having higher trunk and lower limb angular momenta than young adults. Finally, we observed a relationship between the range of whole-body angular momentum during the stepping task and measurements of muscle strength and balance in young and old adults. These results suggest that age-related changes in the control of whole-body angular momentum, which may impose greater challenge for balance control and potentially a greater risk of fallingduring the volitional stepping task in old adults, can be partially attributed to the decline in lower limb muscle strength and the impairment of other systems involved in balance control with aging. Together, our results contribute to a better understanding of the mechanisms underlying impaired balance control in old adults and provide a basis for future studies to reduce the incidence of falls in this population

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène. . . ) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail<br>In the oil context of a future market of gasoline without sulphur, this work deals with the selec-tive hydrodesulphurization of FCC gasoline on a CoMo/Al2O3 catalyst, the aim of this process beeing to remove the maximum of sulphur compounds while minimizing the olefins hydro-genation. For a better understanding of the mechanisms involved in this process and to try to clarify the number of different active sites on the catalyst, an experimental approach with model compounds has been chosen to study the kinetics of the HDS, HYD, isomerisation and recombination reactions. This work allowed us to evidence the existence of a thermodynamic equilibrium between olefins and thiols, and adsorption of olefins and sulphur compounds has been demonstrated to occur on the same active sites. Moreover, our results indicate that the hydrogen sulphide governs the selectivity HDS/HYD, whatever was the addition of secondary compounds (nitrogen compounds, xylenes, hydrogen…). A kinetic model based on the exis-tence of a single type of active sites allowed to explain most of the results obtained during this work

La cinetique de copolymerisation des polyesters insatures est effectue par des methodes physicochimiques (suivi de la viscosite et de la temperature) et enthalpiques (en mode isotherme et dynamique). On etudie l'influence du systeme catalytique et on calcule les parametres cinetiques. Une evaluation du styrene residuel est proposee. L'elaboration d'un materiau composite pour blindage et des tests ballistiques effectues sur ce materiau font l'objet du dernier volet de cette these

Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate résiduel, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition. Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du procédé, et le masquage par des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales. Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des deux fonctions NCO est bien plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode ne s’est révélée efficace que dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus réactifs, l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli. Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les interactions de chaînes via des liaisons hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de leur viscosité. Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions classiques semble donc atteinte. Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à réactivité orthogonale, tels que le carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces composés permettent, après masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de molécules plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux segments rigides dans les matériaux, et un compromis reste nécessaire pour obtenir une dureté élevée<br>This work deals with several ways to decrease the content of free diisocyanate monomer, often toxic, in polyurethane prepolymers obtained by polyaddition. Three paths were investigated: optimization of formulations and process, and capping with monofunctional agents or orthogonal reactivity compounds. The substitution of a symmetric diisocyanate with a totally asymmetric one, in which one of the two NCO functions is much more reactive, resulted in prepolymers with a monomer content lower than 1%. This way, however, was only efficient with polypropylene glycol oligomers. For the reaction with more reactive macrodiols, the difference in reactivity of the isocyanate groups decreases. For prepolymers with high short macrodiol content, chain interactions, through hydrogen bonds, seem to be easier which, in addition to a decrease in free monomer content, lead to an important increase in viscosity. Thus, for these formulations, the possible improvements through optimization of classical reactions seem to be limited. Finally, in a new approach, the capping of NCO groups by orthogonal reactivity compounds, such as glycerol carbonate, led to a non volatile and certainly less toxic free monomer. Moreover, these compounds are able to extend the capped chains by another reaction and thus limit the amount of plasticizer. Capping, however, involves a decrease in the amount of urea bonds which contribute to hard segments in materials, and a compromise is still necessary to obtain a high hardness