Dissertations / Theses: 'Contrôle cinétique ou thermodynamique'

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Zrelli, Kais. "Modulation de température en système réactif : application à la titration sélective sous contrôle cinétique et à la détermination de mécanismes réactionnels." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066650.

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Abstract:

Nous avons développé un protocole d’analyse performant qui permet de détecter et de quantifier une espèce réactive donnée au sein d’un mélange. La sélectivité de l’identification de l’espèce repose sur ses propriétés dynamiques d’interaction avec une cible révélées par une modulation thermique. Le système chimique que nous avons choisi d’employer durant nos travaux est une paire d’oligonucléotides complémentaires dont la réponse à la modulation thermique au cours du temps est suivi par microscopie à épifluorescence. La modulation de température, générée par effet Joule grâce à un dispositif microfluidique, a permis de déterminer les constantes cinétiques régissant la réaction d’hybridation. L’analyse de la réponse en quadrature retard du signal d’un mélange soumis à une modulation périodique de la température a permis dans un second temps de doser un brin d’ADN avec une précision très satisfaisante dans un mélange. Cette méthode a en particulier permis de détecter un polymorphisme nucléotidique simple. Nous avons aussi mis en oeuvre un protocole d’analyse mécanistique reposant sur une modulation de température. Nous avons ainsi été en mesure d’étudier le mécanisme réactionnel d’une réaction d’hybridation d’oligonucléotides ainsi que de déterminer les constantes cinétiques et thermodynamique impliqués
We developed a powerful analytical protocol to detect and quantify a given reactive target in a mixture. The selectivity of the species identification relies on the dynamics of interaction between the target and a probe, revealed by thermal modulation. The chemical system that we chose in our work is a pair of complementary oligonucleotides whose temporal response to thermal modulation was followed by epifluorescence microscopy. Temperature modulation which was generated by Joule effect in a microfluidic device led to provide the rate constants involved in the hybridization reaction. The quadrature delayed signal originating from a model reactive mixture submitted to a periodic thermal excitation was subsequently used to titrate a targetted strand of DNA in a mixture of oligonucleotides with a good accurancy. This method is reliable to detect single nucleotide polymorphism. We aditionally introduce a protocol for analysing reactions mechanisms also based on temperature modulation. We were able to determine the mechanisms of hybridization and extract the kinetics and thermodynamic constants

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Gaillard, Fabrice. "Contrôles thermodynamiques et cinétiques des états d'oxydation du fer dans les liquides silicatés magmatiques : Expérimentation, Modélisation, Applications et simulations." Phd thesis, Université d'Orléans, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002091.

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Abstract:

Les magmas terrestres présentent un large spectre de conditions redox qui reflète de nombreux processus prenant place depuis la genèse jusque la solidification de ces magmas. Les états d'oxydation du fer dans les magmas sont utilisés comme témoins de ces conditions redox usuellement reliées à la fugacité d'oxygène (fO2). Pour améliorer l'interprétation des signatures redox des magmas, nous avons développé des aspects théoriques et expérimentaux appliqués au comportement du fer dans les liquides silicatés :
1- Modélisation des équilibres redox dans les liquides silicatés :
Ø Analyse de la base de données bibliographique
Ø Etude expérimentale et extension de la base de données vers des systèmes hydratés et oxydés
Ø Modélisation des propriétés thermodynamiques du fer ferreux et ferrique
En retombés pratiques, le modèle thermodynamique que nous proposons peut être utilisé directement à partir d'assemblages naturels verre-magnétite comme géothermomètre ou géobaromètre à oxygène. Aussi, les équilibres Fe3+/Fe2+ peuvent être calculés pour une large gamme de compositions et de conditions. Des applications mettant en évidence la précision de la méthode sont exposées.
2- Cinétiques d'oxydation-reduction du fer dans les liquides silicatés hydratés :
Ø Etudes expérimentales
Ø Modélisation
Différents mécanismes redox sont mis en évidence. Il en ressort que la mobilité d'espèces volatiles telles que H2 ne semble pas un facteur exerçant un contrôle significatif sur l'évolution redox d'un magma transitant dans la croûte. Des équilibres redox internes tels que les équilibres magnétite-liquide semblent être les facteurs prédominants. En revanche, en régime de percolation d'un basalte hydraté dans une péridotite, des échanges redox d'H2 conduisent à une oxydation significative du magma pouvant expliquer le caractère oxydé des laves d'arc.

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Rossi-Gendron, Caroline. "Dynamic DNA origamis as isothermal supramolecular machines : melting dynamics, photocontrol and isothermal folding." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS522.

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Abstract:

Les origamis d’ADN et les Single Stranded Tiles (SST) semblent être deux des composants les plus prometteurs du domaine des nanotechnologies d’ADN en termes de conceptions et d'applications possibles. Dans cette thèse, nous avons exploré les aspects thermodynamiques et cinétiques sous-jacents à la formation de ces objets, ainsi que de nouvelles méthodes pour construire des nanoobjets programmables dynamiques. Notamment, l'étude du processus de formation a mis en évidence la présence inutile d'ions magnésium ou de molécules tampons dans le milieu, et de nouvelles conditions de formation ont été décrites. Le processus de fusion a été caractérisé à l'aide d'une nouvelle méthode d'électrophorèse sur gel quantifiée mettant en évidence un comportement non monotone et appelant une nouvelle définition de la température de fusion des origamis. De plus, nous avons démontré que la formation et la fusion pouvaient être contrôlées par la lumière en utilisant AzoDiGua, un intercalant d’ADN photosensible mis au point précédemment par notre groupe. Cela nous a permis d'observer pour la première fois un processus d'hybridation/déshybridation contrôlé par la lumière au sein d'origamis individuels à température constante et d'obtenir ainsi un mouvement contrôlé à l'échelle nanométrique. Nous avons également mis au point une méthode originale pour la formation isotherme d’ADN origamis et de SST à température ambiante constante et en l’absence de tout agent dénaturant. Cela nous a permis d'observer pour la première fois et in situ le pliage isotherme d'origamis individuels, démontrant ainsi que l'origami peut atteindre sa forme d'équilibre final en suivant une variété de voies de pliage
DNA origamis and Single Stranded Tiles (SST) appear to be two of the most promising components of the DNA nanotechnology field in terms of possible designs and applications. In this thesis, we explored the thermodynamic and kinetic aspects underlying DNA nanostructures formation as well as new practical ways to build dynamic programmable nano-objects. Notably, the study of the formation process evidenced the unnecessary presence of magnesium ions or buffering molecules in the medium, and new formation conditions have been described. The melting process triggered by temperature elevation was characterised using a new quantified gel electrophoresis method evidencing for the first time a non-monotonous behaviour and calling for a new definition of DNA origami melting temperature. Both formation and melting process were furthermore demonstrated to be controllable by light using AzoDiGua, a photosensitive DNA intercalator previously developed by our group. This allowed us to observe for the first time a light-controlled hybridisation / dehybridisation process within individual origamis at constant temperature and thus achieve a controlled motion at the nanoscale. We also established an original method for the isothermal formation of DNA origamis and SST at constant room temperature and without the presence of any denaturating agent. This allowed us to observe for the first time and in situ the isothermal folding of individual origamis, thus evidencing that origamis can reach their final equilibrium shape following a variety of folding pathways

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Reynier, Yvan. "Thermodynamique et cinétique d'électrodes pour batteries lithium-ion." Grenoble INPG, 2005. http://www.theses.fr/2005INPG0039.

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Abstract:

L’évolution structurale dans les électrodes pour batteries Lithium ion est un problème central pour la compréhension de leur comportement électrochimique. Dans cette étude un nouveau système utilisant la variation du potentiel d’abandon en fonction de la température a été développé pour déterminer l’entropie et l’enthalpie d’intercalation du lithium. La diffraction des rayons X a également été utilisée pour corréler ces résultats avec la structure des matériaux. Il a été montré que le stade 2 dilué apparaît à LiC24. L’effet de la graphitisation sur l’intercalation du lithium a été considéré est clarifié. La phase hexagonale dans LixCoO2 s’étend sur un domaine plus large que précédement publié, allant jusqu’à x=0. 83. Les sources d’entropie possible ont été détaillées pour cette phase. L’effet de la sur-stoichiométrie dans LiMn2O4 a aussi été étudié. En résumé cette technique de mesure thermodynamique fournie de précieuses informations sur l’évolution structurale des matériaux d’électrode
Structural changes in lithium ion battery electrodes are a central issue to understand their electrochemical behavior. In this study a new system using the open circuit voltage evolution as a function of temperature was developed to measure the thermodynamics of lithium intercalation. X-ray diffractometry was also used to correlate the thermodynamic profiles to the structure. Clear results also showed that liquid like stage 2 appears at LiC24. The effect of the graphitization degree on lithium intercalation was also considered and clarified. The hexagonal phase in LixCoO2 was found to extend up to x~0. 83 instead of 0. 75 as previously thought. A detailed survey of the possible sources of entropy was carried out for this compound. The effect of over stoichiometry in LiMn2O4 was also studied. The open circuit voltage method can give valuable information on the structural evolution of electrode materials and is easy to setup, making it an interesting mean of structural characterization

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Haddou, Marie. "Complexes de polyélectrolytes : Morphologies, cinétique et thermodynamique d'assemblage." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0031.

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Abstract:

Les complexes de polyélectrolytes (PECs) sont typiquement formés par interaction électrostatique entre deux polyélectrolytes de charge opposée. Alors que de nombreuses études ont été consacrées aux propriétés de ces complexes, l'objectif de la thèse est de mieux comprendre le rôle de l’intensité de l’interaction entre deux polyélectrolytes sur la morphologie des complexes ainsi que la cinétique et la thermodynamique de la complexation. Différents systèmes complexants, faibles et forts, donnant lieu à la formation de coacervats ou de précipités ont été choisis et étudiés sur une large gamme de rapport de charges (Z[+]/[-]) afin d'obtenir différents états physiques (soluble, colloïdal, phase dense). La morphologie des complexes a été déterminée par microscopie (optique, fluorescence, force atomique) et diffusion de rayonnement (lumière, neutrons). La cinétique et la thermodynamique de complexation ont été étudiées par utilisation respective d'un mélangeur à flux stoppé et de la calorimétrie de titration isotherme. Les résultats obtenus permettent de mettre en évidence un certain nombre de caractéristiques permettant de distinguer les systèmes complexants forts et faibles. En particulier, les complexes forts sont hors équilibre d'un point de vue thermodynamique et en conséquence ils présentent une forte dépendance aux conditions initiales de complexation. Un autre aspect important et qui pourrait être à l'origine de la distinction entre les complexes forts et faibles est l'énergie d'hydratation des polyélectrolytes qui a été déterminée pour de nombreux polyélectrolytes et corrélée aux propriétés des complexes
Complexes of polyelectrolytes (PECs) are oppositely charged polymers assemblies held together by electrostatic interaction. As the non-covalent assembly of macromolecules/colloids in solution has been thoroughly investigated over the last decade with a particular emphasis put on the morphology of the final aggregates as a function of the building blocks-chemistry, the objective of this thesis is to come to a better understanding of the influence of interaction strength between polyelectrolytes on complexes morphologies, as well as kinetics and thermodynamics of the complexation. For this study, weakly and strongly interacting systems given rise to coacervate and precipitate phases has been elected. Those systems have been studied on a wide charge ratio scale (Z[+]/[-]) to span several physical states of the PECs (soluble and colloidal PECs, dense phases). Morphologies of assemblies are assessed by microscopy (optical, fluorescence, atomic force) and scattering techniques (neutron, light). Kinetics and thermodynamics of the complexation process are studied by use of a stopped-flow mixing device and an isothermal titration calorimeter. Results gave us keys to discriminate strongly interacting systems from weakly interacting ones. In particular, the ‘strong systems’ are showed to be non-equilibrium assemblies, ie. the formulation pathway or the way these different macromolecules are coming into contact is then a key step. Another important aspect that could explain the complexation process behavior is the hydration energy of the polyelectrolytes. Calorimetry measurements have been performed for numerous polyelectrolytes and then correlated to complexes properties

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Delcourt, Olivier. "Effet de taille et bistabilité thermodynamique dans le cyanoadamantane." Lille 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LIL10086.

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Abstract:

Le mémoire comporte deux parties qui sont associées à deux aspects différents de phénomènes dépendants du temps dans le composé mixte cn-adm1xcl-admx (x=0,25) sous refroidi. La première partie est une étude de l'influence de la taille des échantillons sur la cinétique de mise en ordre. Nous proposons une théorie fondée sur l'existence d'une compétition entre la taille du système l et la taille intrinsèque associée à un processus de nucléation croissance. La seconde partie est une étude expérimentale des effets d'histoire thermique menée par analyse enthalpique différentielle (dsc), et diffraction des rayons x résolue en temps, dans le domaine de température avoisinant la transition vitreuse. Cette étude nous a permis de suivre en détail les évolutions des fonctions de corrélation au cours de la relaxation structurale du système à basse temperature. Elles révèlent un mécanisme complexe par lequel un ordre à longue portée émerge d'un ordre à courte portée en cours de réequilibration. Elles mettent en évidence, la possibilité de réversion de l'ordre à longue portée et remettent donc les interprétations traditionnellement proposées pour les verres. L'ensemble des phénomènes observées semble pouvoir être décrit dans le cadre d'un mécanisme de bistabilité thermodynamique.

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Giudici-Orticoni, Marie-Thérèse. "Approche thermodynamique de la coopérativité cinétique des enzymes oligomériques." Aix-Marseille 2, 1990. http://www.theses.fr/1990AIX22025.

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Abstract:

Nous avons etudie le role des interactions entre les sous-unites sur le comportement cinetique des enzymes oligomeriques. Nous avons ainsi mis en evidence que la force generant des contraintes quaternaires entre les sous-unites d'une enzyme polymerique, depend d'une part de l'environnement de ces sous-unites et d'autre part de leur degre de saturation par le ligand. De plus, quel que soit le degre de polymerisation, ces contraintes quaternaires peuvent etre exprimees par les coefficients de force inter sous-unites definis dans le cas d'un dimere ideal. D'autre part, l'etude du comportement cinetique d'un enzyme polymerique a montre que, dans le cas d'interactions faibles entre les sous-unites, ce comportement est qualitativement defini par celui d'un dimere ideal. En revanche, s'il existe des contraintes quaternaires entre les sous-unites, nous avons mis en evidence que trois energies d'interactions modulent alors le comportement cinetique de l'enzyme. Nous avons ensuite teste ces idees sur une enzyme tetramerique: la fructose-1,6-bisphosphatase chloroplastique d'epinard. L'utilisation d'une methode d'ajustement d'equations non lineaires: le simplexe, nous a permis de montrer qu'une equation d'adair ne rend pas compte des resultats experimentaux, c'est-a-dire qu'il est incorrect d'ajuster des mesures de vitesse a un modele de type monod ou koshland. Nous avons alors mis en evidence que des interactions quaternaires entre les sous-unites etaient necessaires pour rendre compte des resultats experimentaux avec deux types de transfert d'information entre les sous-unites: un transfert de type tetraedrique ou carre

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Garnier, Thomas. "Transfert d'échelle dans la modélisation thermodynamique et cinétique des alliages." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00784326.

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Abstract:

La prédiction des microstructures représente un enjeu majeur pour l'étude des processus de vieillissement des alliages métalliques, en particulier sous irradiation. Les résultats des calculs ab initio de structure électronique peuvent être utilisés pour paramétrer les méthodes cinétiques de Monte Carlo Atomique et permettent ainsi de simuler quantitativement la diffusion des atomes et l'évolution de la microstructure qui en résulte. Cette méthode est cependant limitée par le temps de calcul qu'elle exige. Les simulations mésoscopiques évitent cet écueil, mais souffrent généralement de ne pouvoir être paramétrées sur les résultats obtenus aux échelles inférieures, limitant ainsi leur pouvoir de prédiction. Dans ce travail, une méthode de simulation appelée Monte Carlo cellulaire cinétique a été développée pour relier les échelles atomiques et mésoscopiques tout en conservant la nature discrète des atomes. Une procédure de paramétrisation basée sur les simulations Monte Carlo à l'échelle atomique a été établie. Elle permet de reproduire quantitativement les propriétés macroscopiques d'équilibre des alliages indépendamment de la taille des cellules utilisées. Une application à l'alliage fer-cuivre est présentée. Afin de décrire les propriétés cinétiques à ces échelles, un outil générique de calcul de la matrice d'Onsager dans les alliages a été mis en place. Il est fondé sur la theorie du Champ Moyen Auto-Cohérent. Les résultats obtenus sur des cinétiques de diffusion et de précipitation dans un alliage modèle sont présentés et validés par une comparaison systématique avec des simulations Monte Carlo à l'échelle atomique.

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Alberti, Patrizia. "Étude thermodynamique et cinétique de triplexes et de quadruplexes d'ADN." Paris, Muséum national d'histoire naturelle, 2003. http://www.theses.fr/2003MNHN0008.

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Abstract:

Nous avons étudié la dynamique de structures d'ADN à 3 et à 4 brins. Une étude cinétique par résonance plasmonique de surface nous a permis de proposer un modèle de formation directionnelle des triple-hélices, qui découlerait de la nature droite du duplexe cible. Le polymorphisme structural de l'ADN permet également la réalisation de systèmes capables d'accomplir des mouvements. Nous avons réalisé une machine moléculaire à ADN fondé sur l'interconversion entre un duplexe et un G-quadruplexe. L'équilibre entre des conformations différentes d'ADN peut être modulé par des ligands spécifiques des structures en jeu. En particulier, la stabilisation d'une structure en G-quadruplexe à l'extrémité 3' des télomères constitue une approche potentielle pour inhiber la télomérase, une enzyme active dans la majorité des cellules tumorales. Afin d'identifier des ligands spécifiques des G-quadruplexes nous avons étudié la sélectivité de plusieurs composés vis-à-vis de différentes structures d'ADN
We have studied the dynamics of DNA three- and four-stranded structures. A kinetic study by surface plasmon resonance led us to the elucidation of a directional mechanism for triple-helix formation, probably due to the right-handedness of the target duplex. The DNA structural polymorphism also allows the realisation of systems capable of performing movements. We have realised a DNA system accomplishing an extension-contraction movement based on the interconversion between a double-helix and a G-quadruplex. The equilibrium between different DNA possible conformations may be modulated by small molecules specifically recognising a given DNA structure. In particular, the stabilisation of G-quadruplexes at telomeres represents a potential therapeutic approach to inhibit telomerase, an enzyme active in most of cancer cells. In order to identify G-quadruplexes specific ligands, we have explored the structural selectivity of different DNA binding molecules by a competition dialysis assay

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Hodaj, Fiqiri. "Thermodynamique et cinétique des échanges métal-laitier en métallurgie d'élaboration." Grenoble INPG, 1988. http://www.theses.fr/1988INPG0081.

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Abstract:

Construction d'un dispositif experimental pour etudier l'homogeneisation du cuivre liquide chauffe et brasse par induction et la distribution chimique en cours de reaction avec un jet d'oxygene gazeux. Realisation d'un programme de calcul pour trouver les compositions a l'equilibre interface metal-laitier

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Aboudalle, Adib. "Polymérisation anionique de l'isopropenyl-2 pyridine : Cinétique et thermodynamique de la polymérisation." Paris 13, 1986. http://www.theses.fr/1986PA132016.

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Abstract:

Amorçage par des organolithiens en milieu non polaire. Nature et structure des espèces actives, mesure des constantes de vitesse de polymerisation et de dépolymérisation. Variation des concentrations en monomère residuel à l'équilibre en fonction de la temperature. Synthèse de copolymères séquences linéaires poly(isopropenyl-2 pyridine-b-polybutadiene-b-poly isopropenyl-2 pyridine) de structure bien définie (masses molaires et bifonctionnalite)

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Muller, Chantal. "Logiciels de calcul de grandeurs thermochimiques de molécules et de radicaux libres en phase gazeuse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10309.

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Seris, Agnès. "Etude cinétique et thermodynamique des mélanges constitues de bismaleimides et de polysiloxanes." Lyon, INSA, 1990. http://www.theses.fr/1990ISAL0078.

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Abstract:

Cette thèse a trait à l' étude des mécanismes de polymérisation en chaîne des bismaleimides puis ensuite à la : composition entre cinétique de polymérisation et cinétique de séparation de phases. L' étude d' un composé modèle: le N-phényl maleimide, a permis de mieux comprendre la polymérisation en chaîne en présence d' amorceurs anioniques. Nous avons ensuite synthétisé de nouveaux bismaleimides présentant différentes réactivités devant la polymérisation radicalaire. Le degré de conversion au point de gel est généralement supérieur à celui prédit par la théorie de Flory -Stockmayer. L' ajout d' imidazole permet une augmentation de la vitesse d' amorçage et du degré de conversion. Le diagramme T. T. T. A été tracé pour un système particulier. La modification de polymethyl phenyl-siloxane a conduit à un mélange initialement miscible, qui démixte en cours de polymérisation. En polymérisation radicalaire ,nous n' avons pas observé de démixtion de phases car une copolymérisation entre le bismaleimide et le polysiloxane intervient. En revanche, en présence d' imidazole , la démixtion de phases se produit toujours avant la gélification et pour des degrés de conversion de plus en plus élevés en fonction de la température
[We studied the chain-polymerization of bisrnaleimides and the competition between polymerization and phase separation kinetics. The study of a model compound: N-phenyl maleimide allowed us to understand the chain polymerization with anionic initiators. We synthesized new bismaleimides showing different reactivities towards the radical polymerization. The conversion degree at the gel point is higher as the one predicted by the theory of Flory-Stockmayer. The introduction of imidazole increased the initiation rate and the conversion degree. The diagram TTT was determined for a single system. The modification of polymethylphenylsiloxane allowed us to obtain an initial miscible blend which separates during the polymerization. Phase separation was not observed when a radical polymerization proceeded because a co-polymerization between bismaleimide and polysiloxane occurred. In presence of imidazole, phase separation occurred before gelation and for conversion degrees and viscosities increasing with temperature of phase demixtion. ]

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Lejoyeux, Pierre. "Interaction d'une série alkyloxazolopyridocarbazole avec des liposomes : étude thermodynamique et cinétique." Paris 5, 1989. http://www.theses.fr/1989PA05P009.

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Sicsic, David. "Modélisation thermodynamique et cinétique de la réduction de l'acide nitrique concentré." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066645.

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Abstract:

Dans le processus de traitement du combustible nucléaire usé, l’étape de dissolution dans l’acide nitrique concentré est essentielle. Ces milieux de dissolution, très acides et oxydants possèdent un pouvoir corrosif important vis-à-vis des matériaux constitutifs des installations industrielles (titane, zirconium, aciers inoxydables). Dans certains cas très spécifiques (zones de condensation, milieux non renouvelés), la réduction de l’acide nitrique peut engendrer un déplacement du potentiel de corrosion de ces aciers, les entrainant dans leur domaine transpassif. La couche passive se dissout alors et un phénomène de corrosion intergranulaire est généralement observé. L’accélération de la réduction de l’acide nitrique est à l’origine de ce phénomène, mais les causes de cette accélération, étroitement liées au mécanisme de réduction sont encore mal connues. L’objectif de cette étude est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré

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Marchat, David. "Fixation du cadmium par une hydroxyapatite phosphocalcique : étude cinétique et thermodynamique." Limoges, 2005. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/3a196289-6919-42b0-ab52-159a1f248c8c/blobholder:0/2005LIMO0062.pdf.

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Abstract:

Les propriétés physico-chimiques des hydroxyapatites permettent d'envisager leur utilisation comme décontaminant des effluents liquides pollués par les métaux lourds, notamment le cadmium, mais également comme matrice de stockage de cet élément toxique. La mise en œuvre du procédé de stabilisation des cations Cd2+ dépend du mode de piégeage par l'apatite. Dans ce cadre, le mécanisme de fixation du cadmium par une hydroxyapatite phosphocalcique Ca10(PO4)6(OH)2 en solution aqueuse a été déterminé. L'immobilisation des cations Cd2+ a été réalisée en conditions statiques, sous forme de test en « batch » sur une hydroxyapatite phosphocalcique synthétisée au laboratoire. La quantité de cadmium immobilisé est proportionnelle à la surface spécifique des poudres, et peut atteindre 7,1 moles par mole d'apatite mise en jeu. La détermination du mécanisme s'est appuyée sur une analyse chimique des poudres et des filtrats issus des expériences de fixation. Quels que soient les paramètres expérimentaux, les isothermes obtenues après deux semaines de fixation ont une allure générale de type Langmuir. La principale réaction d'immobilisation du cadmium est composée de deux étapes successives. La première est un échange ionique rapide entre les cations Cd2+ de la solution et les cations Cd2+ adsorbés sur des sites spécifiques à la surface des grains d'apatite. La deuxième, plus lente, est la précipitation d'une hydroxyapatite calcocadmiée, initiée par les cations Cd2+ adsorbés qui deviennent des sites de germination. La croissance de cette couche épitaxiale s'effectue via une redistribution superficielle de la matière et/ou via un mûrissement d'Ostwald au sein de la suspension. Les cristaux de poudre chargée en cadmium sont ainsi composés d'un cœur en hydroxyapatite calcique pure Ca10(PO4)6(OH)2, entouré d'une couche d'hydroxyapatite calcocadmiée Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2 (4≤x≤10). Parallèlement deux réactions minoritaires se produisent : la précipitation homogène d'une apatite calcocadmiée, suivie de la dissolution lente de l'hydroxyapatite calcique initiale. Selon la température, entre 17% et 35% de la quantité totale de cadmium fixé après deux semaines de contact sont adsorbés à la surface des grains. La précipitation de surface incorpore en solution solide apatitique entre 59% et 82% de cette même quantité, et la précipitation homogène de 1% à 6%
Use of synthetic apatites could be a way of eliminating cadmium from waste industrial aqueous solution and water. Apatites could be also used as host matrix for the storage of this toxic element. The implementation of this stabilization process depends on the nature of the interactions between the Cd2+ cations and the apatite crystals. Within this framework, the fixation mechanism of cadmium by a calcium phosphate hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 in aqueous solution was determined. At first, the calcium phosphate hydroxyapatite was synthesized. Then, the Cd2+ immobilization was performed by "batch " experiments. The mechanism was determined from a chemical analysis of the loaded powders and the supernatant. The isothermal data obtained after two weeks are well fitted by the simple Langmuir adsorption isotherm whatever the experimental parameters may be. The amount of immobilized cadmium is proportional to the powders surface area, and can reach 7. 1 mol per mol of apatite. The main immobilization reaction is made of two successive steps. The first one is a fast ionic exchange between Cd2+ cations of the bulk solution and Cd2+ cations adsorbed on specific sites at the apatite surface. The second, slower than the previous one, is the heterogeneous precipitation of a cadmium-containing hydroxyapatite. This reaction is initiated by the Cd2+ cations adsorbed on the surface of the particles. They become the germination sites of the calcium-cadmium hydroxyapatite crystals. The growth of this epitaxial layer is carried out via a local redistribution of the matter at the grains surface, and/or via an Ostwald ripening within the bulk solution. The loaded powder is made of a pure calcium hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 core, surrounded by a shell of cadmium-containing hydroxyapatite Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2 (4≤x≤10). In the same time two minor reactions occur, a homogeneous precipitation of a cadmium-containing hydroxyapatite followed by the slow dissolution of the initial calcium hydroxyapatite. According to the temperature, between 17% and 35% of the total amount of cadmium fixed after two weeks of contact are adsorbed on grains surface. The surface precipitation incorporates in an apatitic solid solution between 59% and 82% of this quantity, and the homogeneous precipitation from 1 % to 6%

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Landy, Pascale. "Comportement thermodynamique et cinétique de petites molécules dans des matrices alimentaires." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS039.

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Abstract:

Ce travail porte sur le comportement thermodynamique et cinétique de composés de petite taille dans des milieux simples ou complexes, dans le but de mieux comprendre les mécanismes déterminants de l'activité de ces composés dans les aliments. L'étude des interactions entre des solutés de différentes caractéristiques physico-chimiques et des matrices contenant du caséinate de sodium et/ou de la trioléine, a été réalisée par les méthodes de partage vapeur-liquide et liquide-liquide. Le benzaldéhyde, le diacétyle, le butanoate d'éthyle et l'hexanoate d'éthyle sont retenus significativement par la protéine, contrairement au 2-propanol, a l'acétone et a l'acétate d'éthyle. Les interactions soluté-caséinate de sodium ont été caractérisées à partir des modèles de Scatchard et de Hill. Il existe un effet de coopération entre la protéine et les esters d'éthyle. Un effet de la surface interfaciale huile-eau dans des systèmes émulsionnés ou non à 5 % de caséinate de sodium, et de la teneur en protéine dans des émulsions a été mis en évidence sur la volatilité du butanoate et de l'hexanoate d'éthyle. L'étude du transfert interfacial liquide-liquide des solutés dans des milieux lipide-eau a été effectuée à partir de la cellule de diffusion rotative et l'appareil à flux continu, utilisé dans le cas particulier de l'acide benzoïque. Les propriétés physico-chimiques des solutés et des différentes phases nous ont permis de quantifier et d'expliquer le transfert des solutés dans des systèmes multiphasiques. Les résistances au transfert des solutés dans les couches limites de la phase aqueuse, au travers des interfaces huile-eau et de la phase lipidique ont été calculées. La présence d'agents tensioactifs diminue le transfert global des solutés en augmentant soit la résistance au transfert interfacial, soit la résistance au transfert dans les couches limites de la phase aqueuse par rapport à des systèmes sans agent tensioactif.

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Gortais, Joe͏̈l. "Thermodynamique et cinétique de l'affinage du cuivre par un laitier basique." Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0096.

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Abstract:

Notre contribution a porte sur l'affinage du cuivre et notamment sur l'equilibre thermodynamique et sur la cinetique de transfert des impuretes (fe, sn, sb, ni, bi pb) du cuivre liquide vers un laitier basique sature en chaux et en magnesie brasses par un gaz. Nos resultats experimentaux et numeriques de l'equilibre thermodynamique montrent que ce laitier possede des qualites pour l'affinage du cuivre. Le couplage du modele thermodynamique avec un modele decrivant les flux de matiere de part et d'autre l'interface metal-laitier, nous a permis de calculer la cinetique de transfert des impuretes. Au cours des manipulations de cinetique, nous avons obtenu des coefficients de transfert des impuretes pour differentes conditions de brassage. Une correlation modele-manipulation est effectuee afin de permettre l'exploitation industrielle de ce traitement

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Dussap, Claude-Gilles. "Etude thermodynamique et cinétique de la production de polysaccharides microbiens par fermentation en limitation par le transfert d'oxygène : Modèle structuré de la production de xanthane." Clermont-Ferrand 2, 1988. http://www.theses.fr/1988CLF2E409.

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Solastiouk, Bernard. "Etude thermodynamique et cinétique du système chlore/acide cyanurique en solution aqueuse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10087.

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Abstract:

Méthode de calcul de la composition d'un mélange de chlore et d'acide cyanurique à l'équilibre. Influences de la concentration totale en acide, en chlore actif, en chlorure, effet de la température et du ph sur ce mélange. Les conditions d'utilisation des dérives chlores de l'acide cyanurique comme apport et stabilisateurs de chlore actif dans les eaux de piscines sont discutés

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Pellet, Alain. "Réactivité des pyridylacétonitrile, aminonitrile et éther de cyanhydrine vis à vis de composés carbonylés α, β [alpha-béta] éthyléniques : synthèse et stéréochimie de γ [gamma] cétonitriles et de γ [gamma] cétoaldéhydes." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112130.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'étude de la régiosélectivité d'addition de carbanions en alpha de nitrile sur des composés carbonylés alpha-bêta éthyléniques dans le but de réaliser la synthèse de composés carbonylés gamma fonctionnalisés. Dans le premier chapitre, nous avons montré que l'addition du dérivé lithié du pyridyl-3 acétonitrile sur diverses énones conduit dans le tétrahydrofuranne après protonation exclusivement aux adduits 1,4. Les cétones bicycliques obtenues présentent une jonction de cycle cis tandis que la stéréochimie cis ou trans des cyclanones-2,3 disubstituées est orientée par le contrôle cinétique ou thermodynamique de la protonation des énolates. L'addition 1,2 de ce carbanion sur le méthyl-3 butène-2 al est réalisée dans le tétrahydrofuranne tandis que l'addition 1,4 est observée sous contrôle thermodynamique en présence d'hexaméthylphosphorotriamide ou d'éthérate de trifluorure de bore. Dans le second chapitre, nous avons réalisé les additions régiosélectives des anions lithié et potassé du N-diméthylammophénylacétonitrile et lithié de l'(éthoxy-éthoxy) phénylacétonitrile (équivalents de benzoyle) sur divers aldéhydes insaturés. Notre étude a porté sur 1'tnfluence de la nature des réactifs, du solvant, du cation, des acides de Lewis et des conditions réactionnelles sur la régiosélectivité et la stéréosélectivité de cette addition. Nous avons mis au point une méthodologie permettant d'accéder aux cétoaldéhydes et aux cétoalcools allyliques, d'obtention généralement délicate, que nous avions appliquée à la synthèse de composés optiquement actifs dont la formation est discutée. Dans le troisième chapitre, l'étude de la décyanation réductrice d'un aminonitrile modèle par divers borohydrures a été réalisée afin d'accéder aux aminoaldéhydes et ammoalcools allyliques. Suivant l'agent réducteur, l'amine attendue est accompagnée du complexe stable amine-borane en proportions variables. L'application de cette méthodologie aux adduits 1,4 a conduit à l'aminoalcool correspondant ; l'adduit 1,2 subit une rétrocondensation
This work deals with the regioselectivity of addition of alpha nitrile carbanions on unsaturated carbonyl compounds in the aim of synthesizing gamma functionalized carbonyl compounds. In the first chapter, we have shawn that the addiion of lithiated 3-pyridylacetonitrile to various enones in tetrahydrofurane, followed by protonation, leads exclusively to 1,4 adducts, the bicylcic ketones are Cis ring fused. The cis or trans stereochemistry of the 2,3-disubstituted cyclanones depends on the protonation of enolates under kinetic or thermodynamic control. The 1,2 addition of this anion on 3-methyl 2-butene 1-al is performed in tetrahydrofurane whereas 1,4 addition is observed under thermodynamic control in the presence of hexamethylphosphoramide or trifluoroboron etherate. In the second chapter, we have realized regioselective additions of lithiated and potassiated dimethylaminophenylacetonitrile and lithiated (ethoxy-ethoxy) phenylacetonitrile (latent benzoyl equivalents) on various unsaturated aldehydes. Our study centers on the influence of the nature of the reactants, solvents, cations, Lewis acids, and experimental conditions on the regio and stereoselectivities of these additions. A methodology leading to ketoaldehydes and keto allylic alcohols, usually difficult to obtain, was improved and applied to the synthesis of optically active compounds. In the third chapter, the reductive decyanation by different borohydrides was studied on an aminonitrile model with the aim of accessing to aminoaldehydes and aminoallylic alcohols. The desired free amine is accompanied by various amounts of stable amine-borane complexe according to the reducing agent. This methodology, applied to 1,4 adducts, leads to the corresponding aminoalcohols while retrocondensation occurs from the1,2 adducts

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Thibert, Emmanuel. "Thermodynamique et cinétique des solutions solides HCl-H2O et HNO3-H2O : implications atmosphériques." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00755697.

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Abstract:

Le but de notre travail est de contribuer à la compréhension des interactions entre les gaz acides et la glace, à la fois pendant la phase atmosphérique de la glace, c'est à dire dans les nuages, et dans la neige après dépôt au sol. Les gaz polaires en général, et les acides en particulier, interagissent fortement avec la glace dans la quelle ils peuvent se dissoudre. Dans les nuages, ces interactions peuvent modifier fortement la composition de l'air, et ce point reste une inconnue majeure en chimie atmosphérique. La compréhension de la relation entre la composition de l'air et celle de la glace, appelée fonction de transfert air-neige, est également indispensable pour reconstituer la composition des paléoatmosphères à partir des carottes de glace. Afin de contribuer à élucider ces problèmes, nous avons étudié l'incorporation dans la glace des composés gazeux HCI et HN03. Les compositions à l'équilibre thermodynamique des solutions solides HCl-glace et HN03-glace, en fonction de la température et de la pression partielle du gaz, ont été obtenues expérimentalement en mesurant les profils de diffusion du gaz dans des monocristaux de glace. A -15 °C, le coefficient de diffusion est de l'ordre de 10-12 cm2/s pour HCI et de 10-10 cm2/s pour HN03. A la même température, sous une pression de 6 x 10-3 Pa, HN03 est environ 25 fois moins soluble que HCI avec pour solubilité respectives de 2,2 x 10-7 et 5 x 10-6 fraction molaire. Ces données ont été appliquées à différents phénomènes d'intérêt atmosphérique. Dans le cadre de la fonction de transfert air-neige, nos résultats ont été comparés à des données de terrain obtenues au Groenland. Il apparaît que, dans les flocons de neige, HCI en solution solide n'est pas en équilibre avec HCI en phase gazeuse. La teneur en HCI dans la neige est déterminée par des facteurs cinétiques lors de la formation des cristaux. Les résultats concernant HN03 suggèrent en revanche que, dans les flocons analysés, HN03 est en équilibre avec la phase gazeuse sans doute grâce à sa cinétique de diffusion plus rapide. Suite à ces résultats, nous avons proposé un mécanisme d'incorporation des gaz dans la glace lors de la croissance des cristaux. Celui-ci suggère que la relation liant la composition atmosphérique à la composition de la glace des nuages est fortement influencée par la dynamique atmosphérique et, en particulier, par les paramètres température et vitesse de refroidissement lors de la phase de formation du nuage. Les données obtenues au laboratoire intéressent aussi le domaine de l'hydrologie appliqué à la composition des eaux de fonte des neiges. Les résultats sur les solubilités de HCI et de HN03 et leur localisation probable dans le névé en cas de sursaturation expliquent semi quantitativement le phénomène observé d'élution préférentielle de l'ion nitrate par rapport à l'ion chlorure.

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Cecile, Jean-Luc. "Etude spectroscopique, thermodynamique et cinétique des mécanismes réactionnels liés au procédé de flottation." Orléans, 1987. http://www.theses.fr/1987ORLE2052.

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Descheres, Isabelle. "Cinétique et thermodynamique de polycondensation d'un polybutadiène hydroxytéléchélique radicalaire avec un diisocyanate aliphatique." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19037.

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Abstract:

Microstructure du polybutadiene hydroxytelechelique arco r45m; cinematique et thermodynamique de la condensation, en solution et en masse de pbht r45m avec les isocyanates de propyle et de phenyle, en l'absence et en presence d'un catalyseur, le dilaurate de dibutyl etain; cinetique et thermodynamique de la polycondensation du r45m avec le diisocyanate d'hexamethylene en solution et en masse, avec ou sans catalyseur; tentative d'etablissement de quelques relations microstructure-prpprietes physico-mecaniques des polyurethannes en fonction des taux de conversion, de la nature du diisocyanate (aliphatique ou aromatique) et du mode de synthese (presence ou absence de catalyseur)

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Tristant, Pascal. "Mécanisme de la réduction carbothermique du dioxyde de titane : Application à l'élaboration du carbure de titane." Limoges, 1992. http://www.theses.fr/1993LIMO0198.

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Abstract:

Une approche thermodynamique des conditions d'elaboration du carbure de titane par reduction carbothermique est presentee sous forme d'un diagramme de volatilite d'une part et par la minimisation de l'enthalpie libre a temperature variable d'autre part. Les resultats cinetiques de la synthese de tic mettent en evidence trois reactions successives, chacune ayant fait l'objet d'une etude particuliere, permettant ainsi d'identifier les parametres cinetiques determinants: 1) formation des sous-oxydes de titane: la diffusion de l'oxygene dans les sous-oxydes ti#no#2#n##1 formes en cours de reaction (10n3) est le processus elementaire limitant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone a ete etudiee et son couplage avec la temperature empeche l'exploitation analytique des courbes cinetiques; 2) reduction carbothermique des sous-oxydes de titane: leur reduction met en evidence un changement de localisation de l'etape limitante, qui se situe dans ce cas a la surface des grains de carbone. Un oxycarbure intermediaire de formule ti#2oc, (a=4. 296 a) se forme en coque creuse a la surface des grains d'oxyde. Des differentes hypotheses discutees, l'enchainement reactionnel mettant en jeu la reaction en phases gazeuses les oxydes de titane (tio) et de carbone (co) est le seul a justifier l'ensemble des resultats experimentaux. L'energie d'activation correspondante est comprise entre 38020 kj. Mol##1 et 41725 kj. Mol##1; 3) formation du carbure: on suit le remplacement progressif de l'oxygene par le carbone dans la structure c. F. C. De l'oxycarbure, qui se traduit par une evolution du parametre de maille vers celui du carbure de titane stchiometrique. Il s'agit la d'un regime purement diffusionnel associe a une energie d'activation de 49212 kj. Mol##1

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Villain, Sébastien. "Comportement mécanique de gels soumis à des réactions autocatalytiques." Paris 7, 2007. http://www.theses.fr/2007PA077112.

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Abstract:

Nous avons developpe une approche theorique permettant d'analyser l'action de réactions chimiques autocatalytiques sur des gels sensibles dans des conditions contrôlées loin de l'équilibre thermodynamique. La sensitivité du gel, qui est placé au cŒur du réacteur chimique alimenté en continu, à l'un ou plusieurs des réactifs se marque par des variations de son volume. Nous avons résolu numériquement les équations d'évolution, que nous avons obtenues, pour deux types particuliers de cinétique chimique: une réaction présentant de la bistabilité spatiale et une réaction (belousov-zhabotinsky) exhibant des oscillations périodiques des concentrations. Dans les deux cas le gel démontre des oscillations de volume autonome. Alors que dans le premier cas nous avons affaire à une propriété émergente car la réaction chimique seule ne présente jamais d'oscillations, dans le second, pour la situation que nous avons analysée, il s'agit plutôt d'un forÇage de la dynamique du gel. Nous avons ainsi réussi à obtenir, pour une géométrie sphérique, un comportement similaire à celui observé expérimentalement
We have developed a theoretical approach allowing to analyse the action of autocatalytic chemical reactions on sensitive gels under controlled conditions far from thermodynamic equilibrium. The sensitivity of the gel, placed at the core of the continuously fed chemical reactor, to one or more of the reactants is demonstrated by variations of its volume. We have numerically solved the evolution equations, that we derived, for two particular chemical kinetics : a reaction allowing spatial bistability and a reaction (belousov-zhabotinsky) giving rise to time periodic oscillations of the concentrations. The gel develops autonomous volume oscillations in both cases. While in the first case we are in the presence of an emergent property as the chemical reaction on its own never gives rise to oscillations, in the second case, for the conditions we have considered, it is rather a forcing of the gel dynamics. We have thereby succeeded to recover, for a spherical geometry, a behavior similar to that observed experimentally

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Janvier, Catherine. "Solutions solides de zirconium dans la cérine : modèle thermodynamique et stabilité thermique à haute température." Grenoble INPG, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00841807.

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Abstract:

Les équilibres oxydes-dioxygène gazeux ainsi que la stabilité thermique texturale de six solutions solides de zirconium dans la cérine, Ce#1-x Zr#x O#2 (O < x ≤0,36) ont été étudiés. L'étude des équilibres entre les solutions solides et le dioxygène gazeux par thermogravimetrie à 600°C à montré que celles-ci n'ont pas un comportement ideal. Un modèle thermodynamique simple de solution strictement régulière pseudo-ternaire faisant intervenir les défauts ponctuels des solutions permet de les décrire au mieux. Il devient alors possible de connaître les variations des concentrations en défauts ponctuels des solutions en fonction de la température, de la pression en oxygène et de la concentration en zirconium. L'étude cinétique, par calcination à 950°C des solutions solides, de la chute de surface spécifique, à révélé sur la courbe de vitesse de chute de surface des solutions en fonction de la concentration en zirconium, un minimum (0 < x < 0,09) puis un maximum (0,14 < x < 0,19) de vitesse. L'oxygène n'a pas d'influence visible sur cette vitesse. Un mécanisme de grossissement de grains, analogue à celui de la cérine, à été proposé pour interpréter les variations de la vitesse de chute de surface spécifique en fonction de la concentration en zirconium, les solutions solides étant décrites par le modèle thermodynamique pseudo-ternaire et la vitesse du processus étant determinée par un régime mixte de diffusion des lacunes de cérium et d'oxygène.

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Salles, Katia Teixeira da Silva de la. "Approche thermodynamique et cinétique de l'extraction à deux phases aqueuses à l'aide de tensioactifs non ioniques." Toulouse, INPT, 2004. http://www.theses.fr/2004INPT015G.

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Abstract:

Afin d'étudier le mécanisme gouvernant les cinétiques de séparation et de clarification des phases aqueuses dans des systèmes contenant des tensioactifs non ioniques, nous avons choisi de travailler avec des alkylphénols polyéthoxylés. Des études cinétiques ont été conduites o l'aide du Turbiscan lab expert, en mesurant l'évolution temporelle du flux lumineux de transmission dans des solutions aqueuses de Triton X114. Les cinétiques de séparation et de clarification des phases ont été évaluées à l'aide de trois paramètres : température, concentrations en tensioactif et en alcool benzylique. En outre, nous avons étudié le phénomène de point de trouble en appliquant la théorie de Flory-Huggins, grâce à une analogie entre e phénomène de point de trouble et la séparation de point de trouble et la séparation de phases observée dans des solutions de polymères.

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Thivet, Frédéric. "Modélisation et calculs d'écoulements hypersoniques en déséquilibre chimique et thermodynamique." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1992. http://www.theses.fr/1992ECAP0257.

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Abstract:

La conception de véhicules spatiaux réutilisables ou d'avions transatmosphériques pose des problèmes spécifiques par rapport à la réalisation de capsules de rentrée balistiques. La pénétration à grande vitesse dans les couches denses de l'atmosphère provoque l'établissement d'ondes de choc intenses au voisinage du véhicule, qui déclenchent des phénomènes de déséquilibre chimique et thermodynamique au sein de l'air. Un modèle détaillé est proposé pour calculer les temps de relaxation vibrationnelle et décrire le couplage des déséquilibres vibrationnel et chimique. Deux méthodes de résolution des équations de Navier-Stokes sont étudiées. La première consiste à réduire le problème au modèle parabolique TVSL (thin viscous shock layer) adapte au calcul des couches de choc autour de profils convexes plans ou axisymétriques. Le problème discret obtenu par différences finies est résolu par une méthode de type Newton. La seconde consiste à utiliser la formulation aux volumes finis des équations de conservation, à calculer les flux convectifs au moyen du solveur des courbes de choc et les flux diffusifs de manière centrée. La confrontation des solutions numériques avec des mesures expérimentales réalisées dans des écoulements autour de sphères permet de valider les deux méthodes. L’influence du déséquilibre vibrationnel et des conditions pariétales sur l'écoulement autour de l'hyperboloïde équivalent à l'avion spatial hermès (ASH) est étudiée pour six points typiques de la trajectoire de rentrée. La méthode aux volumes finis permet de montrer les limites de la méthode TVSL et de simuler les écoulements dans une tuyère hypersonique et autour d'un profil schématisant la partie avant de l'ASH. Les intérêts et les limites spécifiques des méthodes de calcul utilisées sont clairement soulignes. Des conclusions précises sont proposées quant à l'influence de la physique du gaz et de sa modélisation sur les caractéristiques aérothermodynamiques d'un véhicule spatial

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Razafimahefa, Lova. "Etudes thermodynamique et cinétique de la fixation des colorants sur les microfibres en polyamide 6-6 texture. Influence des conditions de texturation." Mulhouse, 2002. http://www.theses.fr/2002MULH0692.

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Abstract:

Le but de ce travail a été d'apporter des explications dans l'apparition des barrures lors de la teinture du polyamide. Plus précisément, nous avons étudié la contribution des conditions de texturation du fil dans ce phénomène. Pour ce faire, nous avons élaboré différents fils texturés selon deux paramètres clés qui sont le taux d'étirage et la température de texturation. Nous avons caractérisé ces fils puis nous avons procédé à deux séries d'études tinctoriales. La première a consisté à considérer l'état d'équilibre en thermodynamique. Nous avons mis en place les isothermes de fixation de deux colorants acides et d'un colorant dispersé pour chaque fil et nous les avons mises en équation. Ceci nous a permis, d'une part, d'expliquer les différents mécanismes mis en jeu dans ces teintures et leur portée sur la solidité au lavage des colorants, et d'autre part, de montrer que la teinture à l'équilibre des différents fils donne des résultats similaires. La deuxième série d'études tinctoriales concerne la cinétique de fixation des colorants acides. Nous avons regardé plus particulièrement l'influence des conditions de texturation sur le comportement des fils. Pour ce faire, nous avons considéré différents schémas cinétiques, et nous avons conclu que, d'une part, la cinétique du premier ordre semble la plus cohérente dans nos conditions expérimentales, très probablement à cause de phénomènes de superposition, et que d'autre part, les fils manifestent des différences assez significatives. Celles-ci sont accentuées quand ils sont mis en compétition, c'est à dire quand ils sont mis les uns en présence des autres dans un même bain de teinture. Notre conclusion est que, même si les fils sont texturés dans des conditions très peu différentes, il existe une différence de comportement cinétique entre eux. Cette différence engendre des barrures en particulier quand on n'atteint pas l'état d'équilibre.

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Bouali, Noureddine. "Dissolution des gaz dans des solutions aqueuses d'agents tensioactifs ioniques : aspects cinétique et thermodynamique." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20264.

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Abstract:

La solubilite de quatre gaz (o#2, ch#4, c#2h#6, c#3h#8) dans deux series homologues de tensioactifs ioniques: les n-alkyl trimethylammoniumbromure et les n-alkylsulfate de sodium, a ete etudiee. Bien que la solubilites d'un gaz dans ces solutions augmente considerablement par rapport a celle dans l'eau, la quantite de gaz dissoute par micelle est tres faible et ne modifie pas la concentration micellaire critique du tensioactif. Dans le cas des micelles spheriques des tensioactifs ioniques, la difference entre la solubilite d'un gaz dans un alcane normal et celle dans le cur hydrophobe de la micelle, permet l'acces a la tension de l'interface micellaire en terme de la pression de laplace. Une loi, reliant le volume du cur hydrophobe, la pression de laplace et le nombre d'agregation de la micelle, est deduite. D'autres notions nouvelles: pression de solubilisation, pressions de lipophobie et pression interne decoulent de la pression de laplace de la micelle. Appliquee a la molecule tensioactive prise comme solute, la pression de solubilisation permet l'acces a l'enthalpie libre de micellisation. Une etude comparative nous a permis de situer energetiquement l'interface micellaire par rapport a deux interfaces adsorbees: air/solution et n-alcane/solution, et un modele simple, permettant la determination de la pression de laplace, du nombre d'agregation de la micelle spherique et la solubilite intramicellaire des gaz, est developpe. Une etude cinetique a permis la determination des constantes de vitesse du transfert du gaz de la phase gazeuse vers la phase liquide, et l'evaluation de l'abaissement de l'energie d'activation du a la presence des molecules tensioactives a l'interface

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Contreras, Maria. "Application de la modélisation moléculaire à la conversion des résidus pétroliers." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066670.

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Abstract:

Crude oil is a very complex mixture of hydrocarbons, usually refined and converted in a wide variety of products. The light crude availability is decreasing and refineries face the challenge of treating heavy crude oils through very complex processes as the hydroconversion. In order to better understand the catalytic reactions taking place in this process, we propose in this thesis the study, with a multi-scale approach, of hydroconversion reactions for the model molecule 1-methylnaphtalene (1MN), in the presence of a MoS2 catalyst. The catalytic hydroconversion reactions can be described by a kinetic model, allowing to bridge the microscopic and macroscopic events observed. The parameters of this model can be generated using the experimental results and/or quantum simulations (DFT) or via a reactive force field like ReaxFF. ReaxFF is faster than full quantum methods to simulate the reactivity of hydrocarbon systems, but an extension of the force field parameters is required to describe Mo/S/H/C systems; this parameterization based on DFT-calculations, is presented in this thesis, together with the subsequent reactive molecular dynamics (RMD) simulations for the thermal decomposition and hydroconversion of 1MN in presence and absence of a catalyst. The RMD simulations seem to be limited by a time scale gap to observe catalytic events. A KMC approach, on the basis of thermodynamic data obtained from DFT calculations and experimental apparent activations energies, allowed us to prolong the time scale and describe these rare catalytic events using a reasonable amount of computing resources. This approach has, in turn, been validated by catalytic hydroconversion experiments
Le pétrole brut est un mélange complexe d'hydrocarbures, qui grâce au raffinage est converti dans une grande variété de produits. Les bruts légers devenant de moins en moins accessibles, les raffineries affrontent le défi de valoriser les bruts lourds via des processus très complexes comme l'hydroconversion. Dans le but de mieux comprendre les réactions catalytiques ayant lieu dans ce processus, on propose dans cette thèse une étude multi-échelle des réactions d'hydroconversion d'une molécule modèle (1-méthylnaphthalène) en présence d'un catalyseur à base de MoS2. Les réactions d'hydroconversion en présence d'un catalyseur peuvent être décrites à travers un modèle cinétique, ce qui permet de faire le pont entre les événements microscopiques et macroscopiques observés. Les paramètres de ce modèle peuvent être générés à l'aide de résultats expérimentaux et/ou de simulation quantiques (DFT) ou via un champ de force réactif (ReaxFF). ReaxFF est une méthode plus rapide que les méthodes quantiques pour simuler la réactivité dans les systèmes d'hydrocarbures, mais nécessite un paramétrage pour décrire les systèmes étudiés. On présente dans cette thèse ce paramétrage et des simulations de dynamique moléculaire réactifs (RMD) de décomposition thermique et d'hydroconversion en présence et absence du catalyseur. Les simulations RMD semblent limitées par l'échelle de temps. Une approche kMC, sur une base de données thermodynamique à partir de calculs DFT, a permis de monter dans l'échelle de temps et décrire des rares événements catalytiques en utilisant une quantité raisonnable de ressources informatiques. Cette approche a été validée par des expériences d'hydroconversion catalytique

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Le, Gall Murielle. "Réactions dans les milieux de dimensions réduites : aspect thermodynamique et cinétique : exemple de l'addition nucléophile aromatique de l'ion hydroxyde sur le 1,3,5-trinitrobenzène en milieu micellaire direct pur et dans les mélanges de tensioactifs." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066429.

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Salvetti, Marie-Gabrielle. "De l'organique au minéral. Etude expérimentale et modélisation de la transformation d'un précurseur polysilazane en carbonitrure de silicium." Grenoble INPG, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843575.

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Abstract:

Le but de cette étude est de comprendre la transformation thermique d'un polysilazane en carbonitrure de silicium afin de maitriser la composition de la fibre céramique dont il est le précurseur. Les deux phénomènes qu'il convient d'éviter dans l'élaboration de telles fibres sont l'oxydation et la cristallisation qui provoque la perte totale de résistance mécanique. Les différentes étapes de la transformation sont, dans un premier temps, ce que l'on désigne par transition organique-minéral ou minéralisation dans laquelle le polymère précurseur perd son caractère organique avec la production d'hydrogène et de méthane. La seconde étape est la disparition progressive de la microporosite et donc la diminution de surface spécifique, la troisième est la cristallisation du matériau carbonitrure de silicium. L'étude de la première étape conduit à deux modèles. Le premier est thermodynamique dans le sens où il propose un ensemble de réactions à l'équilibre qui rendent compte de la non-stœchiométrie en carbone et hydrogène des solides issus de calcinations isothermes du précurseur sous hydrogène et méthane. Le solide est décrit par des éléments de structure : Espèces localisées sur les sites méthyle du précurseur d'origine. Les variations de leur concentration en fonction des pressions partielles d'hydrogène et de méthane et de la température se déduisent de ce modèle. Un second modèle, cinétique, a pour but de définir un ensemble d'étapes élémentaires qui justifie les pertes de masse observées au cours des calcinations isothermes précédentes. De par leurs résultats, ces modèles ont révèle un moyen d'agir sur la cristallisation du carbonitrure de silicium par un contrôle de la composition de la solution solide issue de l'étape de minéralisation.

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Gutiérrez, Chavida Alexandra. "Étude cinétique aux basses sursaturations et modèle thermodynamique de la précipitation oxalique de l’uranium IV." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0306.

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Abstract:

La précipitation est largement utilisée dans la chimie, l’hydrométallurgie, l’industrie pharmaceutique, le nucléaire ou de nombreuses autres activités industrielles. Les réactions de précipitation sont très sensibles à de nombreux paramètres de fonctionnement, tels que les concentrations de réactifs, la température, la sursaturation, l’hydrodynamique ou l'intensité du mélange. Ces paramètres jouent un rôle majeur pour contrôler la qualité physique du précipité. Dans l'industrie nucléaire, la précipitation est une opération très répandue, que ce soient dans l'extraction de l'uranium à partir de minerais d'uranium, dans le retraitement du combustible nucléaire irradié ou pour la gestion des effluents radioactifs. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à la précipitation de l'oxalate d’uranium IV. Seules quelques références bibliographiques liées à la précipitation de l'oxalate d'uranium tétravalent sont disponibles dans la littérature, elles concernent les fortes sursaturations (jusqu’à 2000). La présente étude a permis de proposer un modèle thermodynamique et des lois des cinétiques de précipitation à basse sursaturation à partir d’acquisitions expérimentales. De nouvelles mesures de solubilité de l’oxalate d’uranium à différentes acidités et différents excès oxaliques ont conduit à l’identification des constantes de complexation et du produit de solubilité. Les sursaturations sont calculées à partir des concentrations des ions libres. La comparaison avec l’approche basée sur les ions constitutifs montre que les deux concepts conduisent à des valeurs de sursaturations équivalentes. En ce qui concerne l’identification des cinétiques, de nombreux essais de précipitation de l’oxalate d’uranium IV en continu ont permis d’analyser l’influence des paramètres opératoires à la fois sur le rendement et les distributions de taille de particules. Les paramètres cinétiques sont obtenus par résolution du bilan de population selon la méthode des moments. Les lois de nucléation et d’agglomération sont exprimées à partir de la croissance cristalline. Le mécanisme de nucléation est de type secondaire et dépend de la puissance dissipée ainsi que de la concentration des cristaux. Quant au noyau d’agglomération, il a été identifié de type orthocinétique
Precipitation is widely used in many other industrial activities. Precipitation reactions are very sensitive to many operating parameters that play a major role in controlling the precipitate quality. In the nuclear industry, precipitation is a common operation, either in uranium extraction from uranium ore, nuclear fuel reprocessing or radioactive waste management. In this study we are interested in uranium IV oxalate precipitation. This study proposes a thermodynamic model and precipitation kinetics at low supersaturations on the basis of experimental acquisitions. New measures of uranium IV oxalate solubility at different acidities and oxalic excess led to the identification of the complexation constants and the solubility product. The supersaturation is calculated from free ions concentrations. The comparison with a constituent ions approach shows that the two concepts lead to equivalent supersaturation values. Regarding the identification of kinetics, many uranium IV oxalate precipitation continuous tests allowed the analysis of the influence of the operating parameters on efficiency and particle size distribution. Kinetic parameters are obtained by solving the population balance equation by the method of moments. Nucleation kinetics and agglomeration kernel are expressed from crystal growth kinetics. The nucleation mechanism corresponds to a secondary type and depends on the power dissipation and crystal concentration. As for the agglomeration kernel, it is identified of orthokinetic type

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Guzman, Castillo Maria de Lourdes. "Contribution à l'étude de la thermodynamique et de la cinétique de cristallisation de la mazzite." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20003.

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Abstract:

La cinetique de cristallisation de la mazzite a partir de la zeolithe x, a ete l'objet de notre etude visant a comprendre le processus de croissance des cristaux en fonction de la composition du milieu reactionnel. Des correlations ont ete etablies entre la vitesse de croissance de chaque face et les concentrations en aluminium en solution et l'alcalinite. La correlation vitesse-concentrations depend d'un phenomene d'empoisonnement de la surface de croissance par des polymeres siliciques. L'effet du ph peut etre modelise en tenant compte de l'ionisation de la surface de croissance. On a etudie aussi la metastabilite des zeolithes qui peuvent se former ou se transformer dans une autre phase pendant la synthese de la mazzite. On a observe que la composition du milieu induit un changement de composition de chaque zeolithe et peut amener a une inversion de la metastabilite

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Boulghallat, Mustapha. "Etude cinétique et thermodynamique de l'hydruration et de la déshydruration d'alliages AB et AB2 substitués." Dijon, 1992. http://www.theses.fr/1992DIJOS037.

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Abstract:

Deux idées principales ont fait l'objet de ce travail consacré à l'étude de l'hydruration d'alliages de type AB et AB2 substitués. La première est d'étudier les modifications qui résultent de la substitution de ces alliages, afin de déterminer le rôle joué par l'élément de substitution. La deuxième est de dégager de l'ensemble des résultats obtenus une relation permettant de mettre en évidence une corrélation entre propriété et structure. Il a été éegalement montré que la substitution modifie profondément les propriétés caractéristiques des hydrures métalliques, et que ces propriétés varient linéairement avec le taux de substitution ou le volume de la maille comme dans le cas des composés zr(crl-x fex)2. Toutefois, la relation ln peq=f(volume) n'est pas validée quand on change de nature de substituant à l'intérieur d'une famille. C'est pourquoi nous avons proposé la taille des sites a2b2 comme nouveau critère, ainsi par application de ce nouveau modèle, toutes les propriétés des phases de Laves (c14) s'arrangent dans un même ordre. Néanmoins le critère de taille de site ne permet pas de rassembler entre elles les propriétés des phases de Laves (c14) et (c15).

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Hernández, Cortázar Manuel de Atocha. "Etude cinétique et thermodynamique de la sorption de l'argent (I) sur des sables de quartz." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13013.

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Abstract:

Dans le but de comprendre les mécanismes de sorption de l'argent (I), des expériences cinétiques et thermodynamiques ont été réalisées en réacteurs fermés, en présence d'un sable de quartz d'origine naturelle et un sable de quartz pur (silice 99,99 %). Différents paramètres ont été étudiés à savoir le pH (2, 4, 6 et 8), la force ionique (0,010, et 0,10), I, la concentration initiale en Ag(I), et la composition chimique de la phase solide (sable naturel traité avec NaNO3 et sable naturel traité avec NaClO). Les résultats cinétiques de sorption, sur une période de 8 jours, montrent que la rétention d'Ag(I) augmente avec le pH, ce qui indique que ce cation s'adsorbe par un mécanisme d'échange de type cationique. L'absence d'effet de la force ionique permet de supposer que la l'argent forme des complexes de surface de sphère interne. L'effet de la concentration initiale suggère que la réaction de sorption n'est pas d'ordre un. Pour expliquer les résultats cinétiques de sorption de l'argent (I), différentes méthodes d'interprétation ont été testées (méthode intégrale, différentielle, concentration initiale, ou de demi-réaction). Finalement, nous avons dû prendre en compte une réaction réversible avec au moins deux sites de sorption. Les résultats thermodynamiques (simulation des isothermes) ont été en accord avec les résultats cinétiques. Le temps de mise à l'équilibre a été de 4 jours. Les résultats thermodynamiques ont été interprétés à l'aide de la relation de type Langmuir. La capacité de sorption du sable d'origine naturelle varie avec la composition chimique de la phase solide, ce qui confirme la présence de différents groupes de sites de surface. Dans le cas de l'isotherme à pHi 8, tamponné avec l'HEPES, nous avons mis en évidence la complexation d'impuretés présentes dans l'HEPES avec Ag+. De ce travail, il ressort que l'argent se fixe à la surface du sable naturel par des mécanismes de complexation de surface réversibles sur différents types de sites
In order to understand the sorption mechanisms of silver (I), kinetic and thermodynamic experiments were performed in batch reactors in the presence of either a quartz sand of natural origin or a pure quartz sand (silica > 99. 99 %). The effect of various parameters such as the pH, the ionic strength, the initial concentration of Ag (I), and the chemical composition of the solid phase were studied. We showed that the sorption of Ag+ onto the natural quartz sand depends strongly on the pH. Moreover since the ionic strength does not influence the sorption, formation of inner sphere complexes, that is formation of rather strong bonds of covalent type, may be assumed. The effect of the initial concentration on the kinetics suggests that the sorption reaction does not follow a first order rate law. To explain the experimental results of Ag (I) sorption kinetics, several methods such as integral, differential, initial concentration, and half-life ones were tested. It was necessary to take into account the reversible reaction, and at least two types of surface sites. Isotherm experiments were performed in the same conditions, equilibrium being reached after 4 days. A Langmuir type relationship was used to estimate total surface site concentration and Langmuir type constant from the isotherm experiments. Results are consistent with kinetic conclusions, that is necessity of several sites to describe surface heterogeneity. For high concentrations and high pH, a mechanism of surface precipitation could also occur. Type of surface sites were also identified. The Ag (I) sorption can be assumed to occur mainly onto metal (hydr)oxides and secondarily onto clays since the pure quartz sand and the treated sands, for which clays and metal (hydr)oxides were at least partially removed, show a very weak affinity for Ag (I) cation. For the pH 8 isotherm, buffered with HEPES, we observed a significant effect of complexation between Ag+ and impurities contained in the HEPES salt which changes a lot the Ag speciation. Finally, we conclude that the silver precipitates on the surface of this natural sand according to complex mechanisms

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Zeghli, Abdellah. "Complexation du fer ferrique par des ligands dérivés du 2,2'-dihydroxybiphényle : études thermodynamique et cinétique." Grenoble 1, 1991. http://www.theses.fr/1991GRE10173.

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Abstract:

Ce travail presente dans ce memoire concerne l'etude thermodynamique et cinetique par spectrophotometrie uv-visible de la complexation du fer (iii) par des ligands derives du 2,2-dihydroxybiphenyle, substitue par des groupements amides, amines ou sulfonates, soit de type monomere, soit de type tripode base sur le squelette de la triaminoethylamine. Nous avons constate pour les ligands a groupement amide qu'en milieu acide la coordination de type salicylate est favorisee par rapport a celle du type dihydroxylate. La coordination de type salicylate a ete confirmee par rmn du proton des ligands complexe a l'ion ga#3#+. En milieu acide ph 2, les ligands monomeres ont une capacite de complexation de fe (iii) superieure a celle de ligands catechol. Par contre, a ph neutre cette capacite est plus faible. Les ligands tripodes presentent une capacite de complexation sensiblement accrue par rapport aux monomeres ce qui les rend competitif pour capter le fer de la transferrine, mais l'echange se fait tres lentement. L'etude cinetique par ecoulement bloque de la formation des complexes en milieu acide montre que le mecanisme preponderant est la reaction de l'espece hydrolysee feoh#2#+ avec le ligand. Les valeurs des constantes de vitesse de formation sont sensiblement plus faibles que celles des derives phenoliques et catecholiques. L'effet de structure du ligand se manifeste sur les constantes de vitesse de dissociation du complexe. Ces etudes thermodynamiques et cinetiques permettent de proposer de nouvelles structures conduisant a des proprietes siderophores interessantes

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Chateau, Estelle. "Thermodynamique et cinétique dans les macromolécules : apports de la microcalorimétrie AC de très haute résolution." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE10072.

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Korovitch, Alexandre. "Mécanisme de formation de complexes de césium : Norbadione A, Dérivés et Calixarènes." Paris 7, 2010. http://www.theses.fr/2010PA077135.

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Abstract:

Le 26 avril 1986, l'accident de Tchernobyl conduit à l'accumulation de ¹³⁷Cs radioactif dans les sols et végétations d'une grande partie de l'Europe. La demi-vie de cet isotope (30 ans) peut expliquer son impact négatif sur la santé. Une part importante de ¹³⁷Cs est complexé par la Norbadione A (NbA) un des pigments principaux du champignon Bolet Bai. Ce travail est consacré à l'analyse des mécanismes de complexation de Cs⁺ par NbA. Il a nécessité l'utilisation des techniques de la cinétique rapide (écoulement interrompu et saut de température). Le problème principal de cette analyse repose sur la difficulté à détecter spectrophotométriquement ces complexes. Pour contourner ce handicap, nous avons utilisé deux sondes fluorescentes de la famille des calix[4]arènes sélectives du Cs⁺. Les calixarènes étudiés ont un comportement particulier qui diffère de celui qui était déjà connu pour les complexes du Cs⁺ avec les éthers couronnes : l'inclusion de Cs⁺ n'est plus contrôlée par la diffusion mais par une étape monomoléculaire lente (quelques ms), attribuée à un changement de conformation de la cavité d'inclusion, qui précède la réaction, rapide, de complexation du métal. Nous avons établi les mécanismes de la formation des complexes entre NbA et Cs⁺ et déterminé les constantes cinétiques et thermodynamiques de leur formation en milieu EtOH et aquo-organique (K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³). Nous avons montré qu'un mono et un bicomplexe de Cs+ se forment avec les énolates et les carboxylates dans ces mêmes milieux. L'affinité de NbA pour Cs+ est importante et peut provenir de la relative flexibilité des deux bras pulviniques qui mimeraient une pseudo-cavité d'inclusion
During the Chernobyl disaster in 1986, a cloud of several radioactive isotopes, including Cs was released into the environment. The half-life of ¹³⁷Cs is 30 years. A substantial part of the ¹³⁷Cs was complexed by Norbadione A (NbA) and accumulated in the bay boletus mushroom. This led to contaminations of game meat and people all over Europe. We used the methods and techniques of chemical relaxation (stopped-flow and T-jump) to establish the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺. One of the major problems encountered with NbA is the diffîculty in detecting the Cs⁺ complex by spectrophotometric techniques. To overturn this obstacle, we used two Cs⁺-selective fluorescent calix[4]arene probes. Complex formation between Cs⁺ and the two calixarenes is slower than expected (few ms). This can be related to the rigid structure, the steric effect and other factors which lead to the necessity of the calixarene cavity to adapt its size and conformation to the large Cs⁺ alkali cation. We determined the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺ and measured the implicated kinetics and thermodynamics constants in alcohol and aquo-alcoholic mixtures. NbA forais strong complexes with Cs+ ((K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³, in ethanol). Complex formation occurs with the two enolates and the two carboxylates of NbA. This affïnity for Cs⁺ can be related to the flexibility of the two pulvinic acids, allowing them to adopt an inclusion cavity conformation

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Massot, Marc. "Modelisation mathematique et numerique de la combustion des melanges gazeux." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1996. http://www.theses.fr/1996EPXX0025.

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Abstract:

La these est consacree a l'etude mathematique et numerique des problemes de combustion avec une cinetique chimique complexe. Le chapitre i est un travail de synthese sur la derivation du systeme des equations qui regit les melanges gazeux reactif a partir de la theorie cinetique des melanges de gaz dilues polyatomiques. Un ensemble de proprietes mathematiques du systeme sont alors deduites de cette derivation. L'ensemble de ces proprietes permet, dans le chapitre ii, de symetriser le systeme par passage aux variables entropiques liees a la densite d'entropie physique. Cette forme symetrique est explicite et compatible avec les relations de reciprocites de onsager. Nous caracterisons l'ensembles des formes normales du systeme, systemes mixtes hyperboliques-paraboliques et symetriques, ou l'on a decouple les variables hyperboliques des variables paraboliques. Deux formes normales particulierement simples sont explicitees. Nous montrons alors que le systeme sous forme normale est bien pose mathematiquement, au sens ou nous demontrons l'existence d'une solution unique au probleme de cauchy localement en temps, dans le chapitre iii, puis globalement en temps autour d'un etat stationnaire constant, dans le chapitre v. Ces resultats mathematiques d'analyse fonctionnelle reposent sur une connaissance complete des formes symetriques du systeme et sur l'etude des etats d'equilibre pour la chimie en jeu dans ces equations, pour lesquels une axiomatique thermochimique est proposee dans le chapitre iv. Nous effectuons pour terminer la resolution numerique de ce systeme d'equations dans la configuration d'une couche de melange supersonique reactive dans le chapitre vii. Le code utilise est de type volumes finis en dimension deux d'espace pour lequel les flux convectifs sont evalues par la methode des courbes de choc, avec correction d'entropie non parametree aux points soniques et les coefficients de transport, par des bibliotheques de programmes tres precises. Une etude fine de l'allumage et du developpement de la flamme dans une couche de melange air-hydrogene est presentee. Nous concluons par la perspective de l'etude des perturbations d'une telle couche de melange par ses modes propres issus de la theorie de l'instabilite lineaire

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Laarraj, Mohcine. "Nanocalorimètre dynamique pseudo-différentiel à haute sensibilité pour l'étude thermodynamique et cinétique de la transition vitreuse." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY029/document.

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Abstract:

Cette thèse décrit la réalisation d’un nanocalorimètre dynamique différentiel pour l’étude de la transition vitreuse. Le capteur microfabriqué, la chaine de mesure de bas niveau de bruit et de grande stabilité, ainsi que l’environnement thermique du capteur sont décrits en détails. La méthode de mesure utilisée est une méthode fréquentielle dans laquelle l’amplitude et la phase de la température oscillante sont mesurées avec une grande résolution. La résolution du nanocalorimètre sur le module de la capacité calorifique complexe est de ∆|C_p^* |/|C_p^* |  ± 0,001 %, et sur la phase de l’oscillation de température est de ∆φ/φ  ± 0,0005 %. La résolution est environ mille fois plus élevée que celle des calorimètres à modulation de température commerciaux. Les potentialités du nanocalorimètre pour l’étude d’effets thermodynamiques et cinétiques fins sont démontrées sur un modèle de polymère vitreux, le poly(acétate de vinyle). Des effets nouveaux et trop tenus pour être détectés avec des calorimètres classiques ont été mesurés. Le module de la capacité calorifique complexe et la phase de l’oscillation de température présentent des relaxations temporelles de faible variation dans l’état de liquide surfondu comme dans l’état vitreux. De plus, le dégel des degrés de libertés internes structuraux du polymère peut, suivant l’histoire thermique suivie par le matériau, se réaliser en deux étapes lors du réchauffement. Ce double dégel n’est visible que sur la dérivée en température du module de la capacité calorifique complexe. En conclusion, la résolution, la stabilité et la répétabilité du nanocalorimètre sont particulièrement adaptées à des mesures nanocalorimétriques fines pour l’étude thermodynamique et cinétique de systèmes complexes hors équilibres dont les verres font partie
This thesis reports the working principle and the building up of a dynamic differential nanocalorimeter to the study of the glass transition. The micro-fabricated sensor, the low noise and highly stable measurement chain, as well as the thermal environment of the sensor are described in details. The measurement method is a spectroscopic method in which the amplitude and phase of the oscillating temperature are measured with a high resolution at different frequencies. The resolution of the nanocalorimeter on the measurement of the complex heat capacity module is ∆|C_p^* |/|C_p^* |  ± 0,001 %, and on the phase of the temperature oscillation is ∆φ/φ  ± 0, 0005 %. This resolution is about one thousand times higher than that of the commercial temperature modulated calorimeters. The potentialities of the nanocalorimeter for the study of fine thermodynamic and kinetic effects are demonstrated on a model of glassy polymer, the poly(vinyl acetate). New effects which are too fine to be detected by conventional calorimeters have been measured. The modulus of the complex heat capacity and the phase of the temperature oscillation exhibit small relaxational effects of low amplitude either in the super-cooled liquid state or in the glassy state. In addition, according to the thermal history followed by the material, the structural recovery of this polymer can take place in two steps during the heating. These two steps are visible only on the temperature derivative of the modulus of the complex heat capacity. In conclusion, resolution, stability and repeatability of the nanocalorimeter are particularly suitable for fine thermodynamic and kinetic study on out of equilibrium complex systems such as glasses

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Gely, Roger. "Contribution à l'étude thermodynamique et cinétique de la lixiviation du sulfure de zinc en milieu sulfurique." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066051.

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Abstract:

La dissolution du sulfure de Zn synthétique en solution aqueuse sulfurique en présence ou non d'o::(2) en autoclave jusqu'a 200**(o) c. Sous pression d'o::(2), h::(2)s est oxyde et il y a formation de soufre et de h::(2)so::(4). La cinétique de la réaction est étudiée en fonction de la masse de sulfure de Zn, de la concentration h::(2) So::(4), de la pression partielle d'o::(2) et de la température

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Maupome, Carvantes Alejandro. "Équilibre thermodynamique, transfert de matière et cinétique chimique dans un réacteur agite gaz-liquide sous pression." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10305.

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Abstract:

Étude de l'absorption avec réaction dans un réacteur agité à interface plane pour le système CO2-DEA (diéthanolamine) en phase aqueuse à 303 k pour des pressions de 0,1 à 10 MPa. On suit l'influence de la pression sur les trois paramètres du titre. Le coefficient de transfert de matière volumétrique côté liquide est indépendant de la pression, et décroit avec la pression côté gaz. La pression n'influe pas sur l'ordre partiel de la réaction vis-à-vis de CO2 et DEA

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Deligny, Judith. "Contribution à l'étude cinétique et thermodynamique de procédés de déshydratation du triéthylène glycol et d'hydrocarbures liquides." Compiègne, 1997. http://www.theses.fr/1997COMP1080.

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Abstract:

Dans la première partie de cette étude, nous avons réalisé et exploité un dispositif expérimental simple dans sa conception et son utilisation, applicable en milieu industriel, permettant l'étude cinétique d'un procédé de déshydratation du triéthylène glycol. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons fait, d'une part, l'étude expérimentale et la modélisation par UNIFAC des équilibres liquide-liquide des systèmes binaires eau-benzène et eau-éthylbenzène. D'autre part, nous avons mené une étude expérimentale de systèmes présentant un point azéotropique de type hétérogène, une très faible solubilité mutuelle et ayant un comportement très proche de celui des systèmes binaires constitués d'eau et d'un hydrocarbure.

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Thomas, Fabrice. "Complexation du fer par des ligands tripodes originaux et la calcéine : étude thermodynamique, cinétique et biologique." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10108.

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Abstract:

L'etude thermodynamique, cinetique et biologique des ligands du fer est primordiale pour concevoir de nouveaux medicaments, des outils agronomiques ou des outils physiologiques. La premiere partie concerne l'etude de ligands tripodes possedant des sous unites catechol (trencams), 8-hydroxyquinoleine + catechol (trensoxcams 2) et pyridinophenol (trenpypols). La caracterisation des ligands et complexes ferriques a permis de mettre en evidence que le trencams est un fort complexant de fe i i i a ph 7,4 (pfe i i i = 29,6) mais tres labile ; il ne complexe pas fe i i. Le ligand mixte trensoxcams2 est egalement un tres bon complexant mais moins labile ; la presence d'une sous unite 8-hydroxyquinoleine renforce ses proprietes complexantes en milieu acide. Le trenpypols est le tripode qui complexe le moins bien le fer du fait d'un cycle de chelation a 6 chainons a ph physiologique. L'hydrolyse acide du complexe ferrique se fait en 5 etapes distinctes. Les complexes du trencams et du trenpypols se sont averes etre des sources de fer utilisables par les cellules vegetales. Une etude de lipophilie a ete effectuee sur les ligands tripodes et un modele de transport au travers de la membrane biologique developpe. La calceine et la calceine bleue sont des complexants du fer moins forts que les ligands tripodes ; la calceine est une mauvaise sonde pour fe i i ; la presence de fe i i i dans le milieu eteint leur fluorescence. Cette propriete a ete mise a profit pour etudier la nutrition siderique de cellules d'arabidopsis thaliana en temps reel par fluorescence. L'evaluation du lip en utilisant cette molecule est discutee. L'etude spectroscopique met en evidence la formation de complexes de type 1 : 1 et 2 : 1 fer:calceine. Le type de coordination observe n'est pas celui qui avait ete specule dans la litterature. La derniere partie de ce travail concerne l'etude de l'interaction de derives d'acridine avec l'adn ou un oligonucleotide comportant un analogue de site abasique. Des specificites d'interaction ont ete mises en evidence.

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Garruchet, Sébastien. "Modélisation de phénomènes locaux : vers leur prise en compte dans la simulation de la cinétique d'oxydation d'un métal." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00438186.

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Abstract:

La modélisation de la cinétique d'oxydation des métaux est complexe car elle conjugue des phénomènes tant macroscopiques que microscopiques. Ce travail a donc pour but d'incorporer dans des modèles macroscopiques, l'influence des phénomènes locaux (microscopiques) et plus particulièrement d'appliquer cette approche à la modélisation des cinétiques d'oxydation. Cette étude se divise en deux grandes parties, l'une macroscopique basée sur la thermodynamique irréversible permettant d'obtenir les lois d'évolution du système métal oxyde afin de les résoudre numériquement pour modéliser les cinétiques d'oxydations. La seconde, microscopique consiste en l'étude par dynamique moléculaire du comportement thermomécanique de différentes surfaces d'aluminium et du calcul de leur densité d'énergie de surface. Ceci est complété par la réalisation d'un modèle empirique permettant d'obtenir la valeur de la densité d'énergie de surface en fonction de la déformation et de la température.

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Giza, Jacek. "Etude de la cinétique et des équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide-vapeur dans l'hydrolyse d'un ester lourd." Toulouse, INPT, 1990. http://www.theses.fr/1990INPT021G.

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Abstract:

Ce travail s'interesse a une reaction d'hydrolyse d'un ester qui peut etre catalysee par la soude. On obtient d'abord des equations pour la cinetique de cette reaction en l'absence ou en presence de catalyseur. On s'interesse ensuite a l'identification de modeles thermodynamiques permettant le calcul des equilibres liquide-vapeur et liquide-liquide-vapeur du melange d'especes chimiques concerne. Un chapitre theorique distingue diverses sortes d'equilibres entre phases. Dans une derniere partie on passe a la simulation d'installations effectuant cette hydrolyse

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Challier, Lylian. "Méthodologies électrochimiques pour la caractérisation thermodynamique et cinétique de reconnaissance biomoléculaire : application au système aptamère/molécule chirale." Paris 7, 2013. http://www.theses.fr/2013PA077140.

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Abstract:

Cette thèse porte sur la mise au point de nouvelles méthodologies électrochimiques pour la caractérisation d'une reconnaissance (bio)moléculaire énantiosélective entre un aptamère et sa cible. En utilisant comme système modèle la L-Tyrosinamide et son aptamère de 49 nucléotides, un premier dispositif analytique pour la détection de la complexation en phase homogène a été mis au point. Cette approche repose sur la différence de coefficient de diffusion qui existe entre la forme libre de la cible et la forme complexée à l'aptamère. Initialement basée sur l'électroactivité intrinsèque de la cible via la fonction phénol, cette approche a été étendue aux molécules non électroactives grâce à une stratégie d'échange compétitif en marquant la cible par une fonction redox (ferrocène). Cette méthodologie a été utilisée avec succès pour la mesure précise d'excès énantiomériques jusqu'à 0,1 %. Couplée à une approche qualitative basée sur la prédiction des structures tertiaires de l'aptamère, cette technique a également permis de déterminer la séquence minimale requise de 23 nucléotides pour assurer la reconnaissance. Un second dispositif combinant l'avantage de pouvoir travailler en microvolume (utilisation de faibles quantités de réactifs) aux avantages de mesures électrochimiques en convection forcée (temps de mélange rapide, courant stationnaires) a également été mis au point. Cette méthode d'électrochimie stationnaire en microvolume a alors permis de caractériser la cinétique (constante d'association Kon et et de dissociation koff) et la thermodynamique (kd) de la réaction
This thesis concerns the development of new electrochemical methodologies for the characterization of enantioselective biomolecular recognition between an aptamer and its chiral target. By using a model system, the L-Tyrosinamide ant its aptamer of 49 nucleotids, a first analytical device for the detection of the complexation in homogeneous phase was optimized. This approach is based on the difference of diffusion coefficient that exists between the free state of the target ant the complexed state with the aptamer. Initially based on the intrinsic electroactivity of the target, via the phenolic function, this approach was extended to non electroactive molecules thanks to a competitive exchange strategy by marking the target with a redox function (ferrocene). This methodology was successfully used for the precise measure of enantiomeric excess until 0,1 %. Coupled with a qualitative approach based on the prediction of the tertiary structures of the aptamer, this technic also allowed to determine the minimal required sequence of 23 nucleotids to insure the recognition. A second device combining the advantage of working in microvolum (use of small quantities of reactives) and the advantages of electrochemical measures in forced convection (short mixing time, stationary current) was also developped. This method of stationnary electrochemistry in microvolume then allowed the characterization of the kinetics (association constant Kon and dissociation constant Koff) and the thermodynamics (Kd) of the reaction

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Dissertations / Theses on the topic 'Contrôle cinétique ou thermodynamique'

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