Dissertations / Theses: 'Contrôle nano-fonctionnalisation de surface'

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Geronimi-Jourdain, Théo. "New breakthrough in plasmon-mediated surface functionalization." Electronic Thesis or Diss., Université Paris Cité, 2023. http://www.theses.fr/2023UNIP7076.

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Abstract:

L'assemblage de nanoparticules (NPs) couplées a suscité un grand intérêt ces dernières années, en vue d'application dans la détection de composés chimiques (molécule, explosifs, drogues,') appartenant au domaine de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) par exemple. Récemment, le couplage de structures périodiques de nanoparticules métalliques NPs a permis de mettre en avant des résonances dites résonances collectives de surface (SLR) résultant du couplage entre les modes plasmon de surface localisé et les modes de diffraction. Ces résonances se caractérisent par une largeur spectrale très fine impliquant une forte exaltation du champ électrique au voisinage des nanoparticules. Dans cette thèse, nous proposons une étude expérimentale vérifiée par le biais de modélisations par la méthode des Différences Finies dans le Domaine Temporel (FDTD), des résonances plasmoniques individuelles et collectives de surfaces supportées par des réseaux périodiques de NPs métalliques élaborés par la technique lithographie électronique. La première partie de cette thèse, mets en évidence les principales caractéristiques optiques, de la NP unique à l'assemblage de NPs en réseau périodique. Ce chapitre est illustré de quelques exemples tirés de la littérature sur l'excitation de ces plasmons de surface, pour engendrer une fonctionnalisation localisée de surface. Dans un deuxième temps, une étude approfondie sur l'amélioration des conditions de morphologie des substrats plasmoniques, en vue d'améliorer le greffage moléculaire au niveau des NPs, est présentée. Puis, nous présentons les résultats obtenus pour une méthode de greffage chimique, mise en place au laboratoire, et qui permet la visualisation directe des modes de réseau, par greffage de films moléculaires organiques dérivés de sels de diazonium, en excitant des modes SLRs. Enfin, la dernière partie porte sur l'étude des réseaux binaires de nanoparticules qui ont révélé l'émergence de deux modes plasmoniques hybrides, provenant de l'asymétrie du motif élémentaire. Nous avons ensuite mené, à l'aide de notre stratégie de greffage, une étude sur la fixation de molécules uniquement dans les zones de maximum d'exaltions des champs électriques en excitant tantôt dans le mode symétrique, tantôt, dans le mode anti-symétrique. Pendant ce doctorat, ces travaux de recherche ont permis une nette amélioration de la compréhension et du contrôle de la localisation du dépôt à l'échelle de la nanoparticule. C'est sur cette base solide qu'il est envisageable d'associer des matériaux déjà connus pour leurs propriétés optiques remarquables (NPs métalliques, boîtes quantiques 'QD), avec un polymère thermosensible (le pNIPAM), permettant un contrôle actif et réversible de l'exaltation (ou l'inhibition) de l'émission de lumière par les QDs, à l'échelle de la NP métallique. Un tel contrôle permettrait une avancée majeure des performances optiques des QDs incorporés dans des composants optiques The assembly of coupled nanoparticles (NPs) has aroused great interest in recent years, with a view to applications in the detection of chemical compounds (molecules, explosives, drugs,...) belonging to the field of surface exalted Raman spectroscopy (SERS) for example. Recently, the coupling of periodic structures of metallic nanoparticles NPs has allowed to highlight resonances called surface collective resonances (SLR) resulting from the coupling between localized surface plasmon modes and diffraction modes. These resonances are characterized by a very fine spectral width implying a strong exaltation of the electric field in the vicinity of the nanoparticles. In this thesis, we propose an experimental study verified by means of Finite Difference Time Domain (FDTD) modeling, of individual and collective plasmonic resonances of surfaces supported by periodic arrays of metallic NPs elaborated by the electron lithography technique. The first part of this thesis, highlights the main optical characteristics, from the single NP to the assembly of NPs in periodic array. This chapter is illustrated with some examples from the literature on the excitation of these surface plasmons, to generate a localized surface functionalization. In a second step, an in-depth study on the improvement of the morphology conditions of the plasmonic substrates, in order to improve the molecular grafting at the level of the NPs, is presented. Then, we present the results obtained for a chemical grafting method, implemented in the laboratory, which allows the direct visualization of lattice modes, by grafting organic molecular films derived from diazonium salts, by exciting SLRs modes. Finally, the last part deals with the study of binary arrays of nanoparticles which revealed the emergence of two hybrid plasmonic modes, originating from the asymmetry of the elementary pattern. We then carried out, with the help of our grafting strategy, a study on the attachment of molecules only in the regions of maximum exaltions of the electric fields by exciting sometimes in the symmetric mode, sometimes in the anti-symmetric mode. During this PhD, these research works have allowed a clear improvement of the understanding and control of the deposition localization at the nanoparticle scale. It is on this solid basis that it is possible to associate materials already known for their remarkable optical properties (metallic NPs, quantum dots -QDs), with a thermosensitive polymer (pNIPAM), allowing an active and reversible control of the exaltation (or inhibition) of light emission by QDs, at the scale of the metallic NP. Such a control would allow a major advance in the optical performances of QDs incorporated in optical components

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Borella, Mathias. "Contrôle de la fonctionnalisation de surface de revêtements obtenus par PECVD à partir d'un composé organosilicié cyclique." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://www.theses.fr/2006INPL082N/document.

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Abstract:

Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes

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Menanteau, Thibaud. "Contrôle de la fonctionnalisation par réduction des sels de diazonium via le piégeage radicalaire." Thesis, Angers, 2016. http://www.theses.fr/2016ANGE0059/document.

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Abstract:

La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder

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Alloul, Haytham. "Surfaces moléculaires hétérogènes : un outil vers le control [i.e. contrôle] du mouillage et des morphologies d'auto-assemblage de nano objets." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0353/document.

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Abstract:

La connaissance des interactions interfaciales et l'énergie de surface est nécessaire pour étudier et modéliser les processus qui se déroulent dans le mouillage, l'adhésion ou la diffusion. Tels phénomènes sont rencontrés dans la préparation des suspensions, des émulsions et les peintures. Dans ce contexte, l'énergie de surface représente un paramètre important dans l'étude des propriétés interfaciales solide/liquide où plusieurs applications sont impliquées. Nous avons étudié l'effet de la modification chimique sur l'énergie de surface de deux silices choisies selon deux différentes échelles: l'OX qui présente un substrat nanométrique et les wafers de silicium qui est un substrat millimétrique. Pour la silice OX 50, La modification chimique de la surface a été réalisée avec l'hexadecyltrichlosilane (HTS) à caractère hydrophobe. L'infrarouge en transmission et la quantification de carbone organique ont été efficaces pour estimer les quantités croissantes d'HTS greffées à la surface de la silice. Deux isothermes d'adsorption ont été tracées. Ensuite, la volumétrie d'adsorption continue d'argon et d'azote a été utilisée pour étudier l'évolution de l'hétérogénéité énergétique. Ceci a été achevé en faisant recours à une stratégie d'analyse de volume adsorbée à la monocouche (Vm) d'azote et d'argon. Les résultats obtenus ont servi pour tracer une troisième isotherme d'adsorption. La quantification de l'énergie de surface a été réalisée avec la montée capillaire (technique macroscopique) et la chromatographie gazeuse en phase inverse (CGI) (technique moléculaire). Pour les wafers de silicium, deux types de surfaces ont été élaborées durant cette étude. Le premier hydrophile (traitement Piranha, formations des groupements OH). Cette surface a été obtenue par oxydation de ces wafers (traitement Piranha). La deuxième a été obtenue par le greffage d'HTS (greffons CH3). La quantification de l'énergie de surface a été réalisée avec la mouillabilité (technique macroscopique) et la microscopie à force atomique (AFM) (technique nanoscopique). Enfin, les différentes valeurs d?énergie de surface de la silice vierge OX 50 ont été comparées avec celles de la surface plane hydrophile (OH). Pour les surfaces hydrophobes, on a comparé les valeurs d?énergie de surface de la silice OX 50 modifiée d'une quantité maximale d?HTS avec le wafer de silicium à greffons CH3 The knowledge about interfacial free energy interactions and surface energy is necessary for understanding and modeling many surface and interface processes. The investigation of the surface properties of solids is very important in several applications such as wetting, spreading and adhesion processes. Such processes occur during the preparation of suspensions, emulsions, painting, printing and corrosion protection. Knowledge about surface free energy of solids appears as a very important parameter determining the interfacial properties in solid/liquid and solid/gas interfaces where many implementations are involved. We have studied the effect of the chemical modification on surface energy for two types of silica: Aerosil OX 50 is chosen as a nanometric substrate and the wafers of silicium chosen as micrometric substrate. For silica OX 50, the chemical modification was carried out using the hydrophobic hexadecyltrichlorosilane (HTS). Transmission infrared and the quantification of organic carbon were helpful in the estimation of increasing quantities of HTS grafted to the surface. Two adsorption isotherms were drawn. Then, continuous adsorption isotherm of argon and nitrogen was used to study the evolution of energetic heterogeneity in the course of the chemical reaction. This was achieved by applying an analysis strategy of the monolayer volume (Vm) of adsorbed argon and nitrogen. Results enabled the drawing of a third adsorption isotherm. The quantification of surface energy for various samples was realize using capillary rise (macroscopic technique) and inverse gas chromatography (IGC) (molecular technique). For silicon wafers, two types of surfaces were elaborated in this study. The first hydrophilic (OH grafting), was obtained by oxidation of silicon wafers (Piranha treatment), the second hydrophobic (CH3 grafting), was obtained by grafting HTS molecules to the surface. The quantification of the surface free energy was achieved using the wettability (macroscopic technique) and the atomic force microscopy (AFM) (nanoscopic technique). Finally the different values of surface free energy obtained for native silica are compared to those of hydrophilic (OH) flat surfaces. As for hydrophobic surfaces, the silica OX 50 modified with maximum quantity of HTS is compared to Hydrophobic (CH3) flat surfaces

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Baudrion, Anne-Laure. "Conception, réalisation et caractérisation de cristaux plasmoniques : application au contrôle de la propagation d’ondes optiques de surface." Dijon, 2006. http://www.theses.fr/2006DIJOS031.

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Abstract:

Un cristal plasmonique consiste en un film métallique structuré périodiquement. Les cristaux plasmoniques uni- et bidimensionnels étudiés dans cette étude sont fabriqués par lithographie par faisceau d’électrons et caractérisés par microscopie de champ proche (PSTM). Dans le cas unidimensionnel, des miroirs de Bragg plasmoniques sont intégrés à un film métallique ainsi qu’à un ruban métallique permettant la déflexion à 90° de la direction de propagation du plasmon de surface. Dans le cas bidimensionnel, un réseau de plots d’or déposé sur un film métallique est étudié pour deux directions d’incidence du plasmon. L’existence de bandes interdites photoniques est mise en évidence et l’influence du facteur de remplissage sur ces dernières est étudié. Le confinement et le guidage du plasmon de surface dans un canal ouvert dans ce cristal est expliqué pour les deux directions d’incidence et l’étude du guidage le long d’un canal présentant un virage est ensuite réalisée A periodic modulation of a metallic film which sustains a surface plasmon polariton (SPP) is called a plasmonic crystal (PC). In this work, one and two dimensional PC are fabricated by electron beam lithography and characterized by Photon Scanning Tunneling Microscope. In the one dimensional case, Plasmonic Bragg Mirrors (PBM) are added first to a metallic film and then to a metallic stripe allowing the deflexion of the SPP propagation with a angle of 90°. In the two dimensional case, a triangular lattice of gold bumps is deposited on a metallic film. The interaction of this PC with the SPP is studied for two different incident propagation axes. The photonic band gap effect and the influence of the filling factor are characterized. The guiding mechanisms of the SPP in channel defects opened in PC are explained by means of Ewald constructions and the SPP propagation in channels including bends is observed

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Potier, Victor. "Contrôle de l'adhésion d'acide polylactique imprimé sur différents substrats textiles." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI137.

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Abstract:

Le but de cette thèse est d’étudier et d’améliorer l’adhésion d’impression directe par fusion de fil (FDM) d’acide polylactique (PLA) sur plusieurs types de substrats textiles qui diffèrent par leurs contextures et leurs matières. L’étude de l’adhésion a été effectuée grâce à l’étude des caractéristiques physico-chimique des substrats textiles et du PLA (DSC, ATG, rhéologie, mesure d’angle de contact) et également à l’étude de l’interface PLA/textiles (essai de pelage et étude MEB de l’interface). Dans la première partie l’influence de la nature chimique, de l’architecture des textiles ainsi que des paramètres d’impressions a été effectué. La seconde partie est consacrée aux voies d’amélioration de l’adhésion entre substrats textile et la PLA. Par plus particulièrement fonctionnalisation de la viscose (acétylation et greffage d’un aminosilane) et finalement par modification du PLA (greffage d’anhydride maléique et mélange avec un liquide ionique) The Aim of this thesis is to characterize adhesion between PLA FDM-3D printed pattern and several type of textile (different chemical nature and different weave or knit pattern). The characterization has been performed thanks to physical and chemical analysis of both PLA and textiles material (DSC, TGA, rheology, contact angle measurement) and study of the interface (peeling test and SEM analysis). In the first part of this thesis, influence of the chemical, structural nature of textiles and influence of the processing parameters has been detailed. Second part focus on way of enhancing adhesion between PLA and viscose textile via acetylation and aminosilane grafting. Last part is dedicated to functionalization of PLA via grafting of anhydride maleic and blending with a ionic liquid. Use of the grafted PLA has proven to be an efficient way of enhancing the adhesion between PLA and viscose and silk-based textiles

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Realista, Coelho Dos Santos Pedrosa Catarina. "Nanotopographies bioactives pour le contrôle de la différenciation des cellules souches mésenchymateuses pour des applications en ingénierie de tissu osseux." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0319/document.

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Abstract:

Les nanotopographies de surface présentant des dimensions comparables à celles des éléments de la matrice extracellulaire offrent la possibilité de réguler le comportement cellulaire. L’étude de l’impact de la nanotopographie sur la réponse cellulaire a été toujours limitée compte tenu des précisions limitées sur les géométries produites, en particulier sur les plus grandes surfaces. Des matériaux base silicium présentant des nanopiliers avec des géométries parfaitement contrôlées ont été fabriqués et leur impact sur la différentiation ostéogénique de cellules souches mésenchymateuses humaines (hMCSs) a été étudié. Des matériaux avec des nanopiliers de dimensions critiques comprises entre 40 et 200 nm et des écarts types inférieurs à 15% sur un wafer de silicium, ont été réalisés en profitant de la capacité d’auto-assemblage des copolymères à blocs. Pour mettre en évidence si des modifications de la chimie de la surface des nanopiliers pourraient favoriser la différenciation des MSCs, des peptides mimétiques ont été greffés sur les matériaux fabriqués. Un peptide connu pour sa capacité d’améliorer l'adhésion cellulaire (peptide RGD), un peptide synthétique capable d'améliorer l'ostéogenèse (peptide mimétique BMP-2) et une combinaison de ces deux peptides ont été immobilisés de manière covalente sur les matériaux silicium présentant des nanopiliers de différentes géométries (diamètre, espacement et hauteur).Les essais d'immunofluorescence et de réaction en chaîne de la polymérase quantitative (RT-qPCR) révèlent un impact des nanotopographies sur la différenciation ostéogénique des hMSCs. De plus, il a été constaté que la différenciation des cellules dépendait de l'âge du donneur. La fonctionnalisation de surface a permis une augmentation supplémentaire de l'expression des marqueurs ostéogéniques, en particulier lorsque le peptide RGD et le peptide mimétique BMP-2 sont co-immobilisés en surface. Cette étude met clairement en évidence l’impact de nanostructures avec différentes bioactivités sur la différentiation de MSCs. Ces matériaux pourront trouver leur place dans des cultures in vitro, dans l’élaboration de nouveaux biomatériaux osseux et dans de nouveaux produits d’ingénierie tissulaire Nanotopography with length scales of the order of extracellular matrix elements offers the possibility of regulating cell behavior. Investigation of the impact of nanotopography on cell response has been limited by inability to precisely control geometries, especially at high spatial resolutions, and across practically large areas. This work allowed the fabrication of well-controlled and periodic nanopillar arrays of silicon to investigate their impact on osteogenic differentiation of human mesenchymal stem cells (hMSCs). Silicon nanopillar arrays with critical dimensions in the range of 40-200 nm, exhibiting standard deviations below 15% across full wafers were realized using self-assembly of block copolymer colloids. To investigate if modifications of surface chemistry could further improve the modulation of hMSC differentiation, mimetic peptides were grafted on the fabricated nanoarrays. A peptide known for its ability to ameliorate cell adhesion (RGD peptide), a synthetic peptide able to enhance osteogenesis (BMP-2 mimetic peptide), and a combination or both molecules were covalently grafted on the nanostructures.Immunofluorescence and quantitative polymerase chain reaction (RT-qPCR) measurements reveal clear dependence of osteogenic differentiation of hMSCs on the diameter and periodicity of the arrays. Moreover, the differentiation of hMSCs was found to be dependent on the age of the donor. Surface functionalization allowed additional enhancement of the expression of osteogenic markers, in particular when RGD peptide and BMP-2 mimetic peptide were co-immobilized. These findings can contribute for the development of personalized treatments of bone diseases, namely novel implant nanostructuring depending on patient age

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Wang, Mengjia. "Spin-orbit interactions for steering Bloch surface waves with the optical magnetic field and for locally controlling light polarization by swirling surface plasmons." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2019. http://www.theses.fr/2019UBFCD013/document.

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Abstract:

Ma thèse est consacrée aux nouveaux phénomènes nano-optiques et aux dispositifs basés sur l'interaction spin-orbite de la lumière (SOI). Tout d'abord, il a été démontré un SOI uniquement piloté par le champ magnétique de la lumière permettant de diriger avec précision les ondes de surface de Bloch, offrant ainsi une nouvelle manifestation du champ magnétique optique. Ensuite, nous avons proposé et démontré le concept de nano-antenne plasmonique hélicoïdale à ondes progressives (TW-HPA), c’est-à-dire un fil hélicoïdal en or étroit alimenté optiquement par une nano-antenne dipolaire dans une configuration « end-firing ». Une telle nano-antenne a été démontrée comme la première optique de polarisation sublongueur d’onde. L’agencement de TW-HPAs à l’échelle de quelques microns a permis de convertir « à la carte » un faisceau polarisé linéairement en une distribution de faisceaux directifs présentant des polarisations différentes définies de façon déterministe par la géométrie et les dimensions des nano-antennes. Par le biais d’un couplage en champ proche de quatre nano-antennes à hélicités opposées, nous avons obtenus une optique sublongueur d’onde permettant un degré de liberté dans le contrôle de la polarisation qui est interdit avec les composants et méthodes classiques basées sur l’exploitation de matériaux biréfringents ou dichroïques, ou de métamatériaux imitant ces propriétés My thesis is devoted to novel nano-optical phenomena and devices based on spin-orbit interaction (SOI) of light. First, magnetic spin-locking, i.e., an SOI solely driven by the magnetic field of light, is demonstrated with Bloch surface waves. It provides a new manifestation of the magnetic light field. Then, we propose and demonstrate the concept of traveling-wave plasmonic helical antenna (TW-HPA), consisting of a narrow helical gold-coated wire non-radiatively fed with a dipolar nano-antenna. By swirling surface plasmons, the TW-HPA combines subwavelength illumination and polarization transformation. The TW-HPA is demonstrated to radiate on the subwavelength scale almost perfectly circularly polarized optical waves upon illumination with linearly polarized light. With this subwavelength plasmonic antenna, we developed strongly integrated arrays of point-light emissions of opposite handedness and tunable intensities. Finally, by coupling two couples of TW-HPAs of opposite handedness, we obtained new polarization properties so far unattainable

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Brugnara, Andrea. "Contrôle cavitaire de la réactivité redox d'un ion métallique (Cu) dans un environnement biomimétique." Thesis, Paris 5, 2013. http://www.theses.fr/2013PA05P625/document.

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Abstract:

La molécule X6TMPA, constituée d’une unité TMPA (tris(2-pyridylméthyl)amine) greffée de façon covalente à trois des six unités aromatiques du calix[6]arène, permet de coordiner et stabiliser un ion cuivre (Cu+ et Cu2+) dans un environnement mononucléaire. Ces composés possèdent des propriétés uniques en chimie hôte-invité ainsi qu’en réactivité redox. De tels systèmes présentent cependant des limitations car : – le macrocycle et les complexes métalliques associés ne sont solubles qu’en milieu organique ; – le complexe cuivreux obtenu avec un tel macrocycle n’est réactif vis-à-vis de l’oxygène qu’à l’état solide. Le présent travail de thèse décrit les modifications introduites dans la structure du composé X6TMPA pour faire face à ces restrictions, détaillant ainsi les études conduites afin d’évaluer l’impact des modifications sur les propriétés des molécules résultantes. Le chapitre 2 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a été employée pour l’introduction de groupements hydrophiles, qui rendent le calix[6]arène et les complexes métalliques associés solubles en milieu aqueux. Des études de reconnaissance moléculaire en solution aqueuse ont été ainsi menées. Une propriété très remarquable en chimie hôte-invité est la forte affinité du complexe cuivrique pour l’anion fluorure en milieu aqueux. Le chapitre 3 présente la stratégie synthétique de « hexafonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des composés qui ont été utilisés pour des applications telles que l’immobilisation sur surface et la réaction de monoclick. Le chapitre 4 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du petit col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des systèmes réactifs en solution, notamment un composé contenant trois unités phénol qui donne un radical stable à température ambiante ainsi qu’un composé contenant trois unités quinone dans lequel la cavité est devenue une unité redox-active. Ainsi, des études concernant les macrocycles et leurs complexes monométalliques à base de Zn2+, Cu+ et Cu2+ sont exposées et discutées The X6TMPA molecule is composed by a tris(2-pyridylmethyl)amine (TMPA) cap covalently linked to the small rim of the calix[6]arene. This compound can coordinate and stabilize a Cu(I)/Cu(II) ion in a mononuclear environment. These compounds possess unique properties in host-guest and redox chemistry.This PhD thesis work describes some synthetic strategies employed in order to modify the scaffold of the macrocycle, either at the large or the small rim. Moreover, the studies conducted in order to evaluate the impact of each structural modification on the reactivity of the resulting system are detailed. Chapter 2 describes the “large rim tri-functionalization” strategy. It has been employed to introduce three hydrophilic moieties on the calix[6]arene unit. These groups enable the water-solubilization of the molecule, as well as the Cu(I)/Cu(II) monometallic complexes. For these systems, host-guest chemistry in aqueous media has been explored: a remarkable property is the high affinity of the cupric complex for fluoride anion. Chapter 3 describes the “large rim hexa-functionalization” strategy. The obtained compounds have been employed for novel applications, as surface functionalization or “monoclick” reaction. Chapter 4 describes the “small rim tri-functionalization” strategy. The obtained compounds are reactive in solution. A phenol-containing macrocycle, that gives a stable radical species at room temperature, and a quinone-containing macrocycle, in which the calix[6]arene moiety is a redox-active unit, are presented. Moreover, the reactivity of the monometallic complexes (Zinc, Copper) has been explored and discussed

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Itawi, Ahmad. "Dispositifs photoniques hybrides sur Silicium comportant des guides nano-structurés : conception, fabrication et caractérisation." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112363/document.

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Abstract:

Le contexte de cette thèse couvre les dispositifs photoniques hybrides III-V sur silicium. L’étude porte sur l’intégration par collage de matériau à base d'InP sur le silicium, puis la conception d’un guide optique comportant une nanostructuration qui permettra la sélection en longueur d’onde dans un laser DFB hybride. Enfin, on étudie les étapes technologiques de fabrication d’un laser hybride injecté électriquement fonctionnant dans le domaine spectral 1.55µm, et on caractérise les dispositifs. Pour associer les matériaux III-V sur Si, nous avons développé le collage sans couche intermédiaire que l’on nomme collage hétéroépitaxial ou oxide-free. Ce collage est reporté dans la littérature comme présentant une meilleure qualité électrique. Nous avons établi les conditions de préparation permettant d’obtenir des surfaces parfaitement désoxydées, et les conditions de recuit conduisant à une interface hybride sans oxyde et sans dislocation. Mais ce recuit est réalisé à température assez élevée (~450-500°C). Nous avons alors développé le collage avec une fine couche intermédiaire d’oxyde réalisé à plus faible température -300°C- qui présente l'avantage d'être compatible avec la technologie CMOS. Nous avons étudié différentes approches pour élaborer et activer une couche d’oxyde très fine (~3nm), de façon à obtenir une surface collée sans zones localement non collées. Le collage est dans les deux cas réalisé sous vide dans un équipement de type Bonder Suss SB6e. La qualité structurale de l’interface a été observée par STEM et la qualité mécanique du joint de collage a été caractérisée par indentation. Une méthode originale de mesure quantitative et locale de l’énergie du joint de collage a été développée. La qualité optique des couches collées a été étudiée par la mesure de la photoluminescence de puits quantiques placés proches du joint d’interface. En conséquence du collage sans couche intermédiaire ou avec une couche très fine, le design du mode optique est de type double-cœur, qui ne nécessite pas de taper. Le guide optique Si est de type shallow ridge, le confinement latéral étant assuré par un matériau nanostructuré à une période sub-longueur d’onde. Ce matériau fonctionne comme un matériau effectif uniaxe pour lequel on a calculé les indices optiques ordinaire et extraordinaire selon la géométrie de la nanostructuration. On peut rajouter sur cette nanostructuration une super-périodicité qui conduit à un fonctionnement sélectif en longueur d’onde. Le comportement modal du guide est simulé à l'aide du logiciel COMSOL Multiphysics, le comportement spectral est simulé par FTDT 3D. Nous avons validé la pertinence de ce design en mesurant la transmission de guides hybrides. Ce design sera inclus dans un laser et permettra d’obtenir une émission monofréquence de type DFB. Nous avons développé les étapes technologiques nécessaires à la fabrication d’un laser hybride à base d'InP sur Silicium fonctionnant en injection électrique. Nous avons mis en oeuvre de nombreuses techniques, et développé plusieurs procédés spécifiques, en particulier, des procédés de gravure sèche de type Inductive Coupled Plasma Reactive Ion Etching ICP-RIE pour la gravure de la nanostructuration dans le silicium, et pour la gravure du mésa du laser. La présence des 2 matériaux III-V et Si dans le dispositif hybride rend ces étapes complexes. Les premiers résultats peuvent être améliorés en optimisant la technologie des contacts. Un design permettant de s’affranchir de la pénalité thermique présenté par tous les dispositifs ayant les 2 contacts électriques du coté du matériau III-V a été proposé, exploitant le passage du courant à l’interface hybride III-V / Si, ce qui est possible dans le cas du collage oxide-free. Cette approche ouvre des perspectives d’intégration au-delà de la photonique This work contributes to the general context of III-V materials on Silicon hybrid devices for optical integrated functions, mainly emission/amplification at 1.55µm. Devices are considered for operation under electrical injection, reaching performances relevant for data transfer application. The main three contributions of this work concern: (i) bonding InP-based materials on Si, (ii) nanostructuration of the Si guiding layer for spatial and spectral control of the guided mode and (iii) technology of an hybrid electrically injected laser, with a special attention to the thermal budget. Bonding has been investigated following two approaches. The first one we call heterohepitaxial or oxide-free bonding, is performed without any intermediate layer at a temperature ~450°C. This approach has the great advantage allowing electrical transport across the interface, as reported in the literature. We have developed oxide-free surface preparation for both materials, mainly InP-based layers, and established bonding parameter processing. An in-depth STEM and RX structural characterization has demonstrated an oxide-free reconstructed interface without any dislocation except on one or two atomic layers which accommodate the large lattice mismatch (8.1%) between InP and Si. Photoluminescence of quantum wells intentionally grown close to the interface has shown no degradation. We have also developed an oxide-based bonding process operated at 300°C in order to be compatible with CMOS processing. The original ozone activation of the very thin (~5nm) oxide layer we have proposed demonstrates a bonding surface without any unbonded area due to degassing under annealing. We have developed an original method based on nanoindentation characterization in order to obtain a quantitative and local value of the surface bonding energy. Related to the absence or to the very thin intermediate layer between the two materials, our modal design is based on a double core structure, where most of the optical mode is confined in the Si guiding layer, and no taper is required. The Si waveguide on top of the SOI stack is a shallow ridge. A nanostructured material on both sides of the waveguide core ensures the lateral confinement, the nanostructuration geometry being at a sub-wavelength period in order to operate this material well below its photonic gap. It behaves as an uniaxial material with ordinary and extraordinary indices calculated according to the structuration geometry. Such a structuration allows modal and spectral control of the guided mode. 3D modal and spectral simulation have been performed. We have demonstrated, on a double-period structuration, a wavelength selective operation of hybrid optical waveguides. Such a double-period geometry could be included in a laser design for DFB operation. This nanostructuration has larger potential application such as coupled waveguides arrays or selective resonators. We have developed all the technological processing steps for an electrically injected hybrid laser fabrication. Main developments concern dry etching, performed with the Inductive Coupled Plasma Reactive Ion Etching ICP-RIE technique of both the nanostructuration of the Silicon material, and the mesa of the hybrid laser. Efficient electrical contacts fabrication is also a complex step. First lasers operating performances could be improved. We have investigated a specific design in order to overcome the thermal penalty encountered by all the hybrid devices. This penalty is due to the thick buried oxide layer of the SOI stack that prevents heating related to the current flow to be dissipated. Taking advantage of the electrical transport we have shown at the oxide-free interface, we propose a design where the n-contact is defined on the guiding Si layer, suppressing thermal heating under electrical operation. Such an approach is very promising for densely packed hybrid devices integrated with associated electronic driving elements on Si

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Delabouglise, Didier. "Contrôle moléculaire des propriétés des polymères conducteurs." Paris 13, 1991. http://www.theses.fr/1991PA132001.

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Abstract:

Le greffage sur les polymères conducteurs, de récepteurs sélectifs permettant la transduction d'informations externes en signaux électriques, constitue l'objectif à long terme de ce travail. Nous utilisons la substitution en position 3 du thiophène ou du pyrrole pour fonctionnaliser la structure polyaromatique sans en détruire les propriétés conductrices et electroactives. Le potentiel d'electropolymerisation du thiophène étant relativement élevé, la modification structurale a été réalisée à l'aide de groupements éther. L'emploi d'un bras espaceur de longueur suffisante permet d'obtenir des polymères conducteurs portant sur chaque maillon hétérocyclique, un groupement chiral relativement volumineux tel qu'un groupe terpénique. Des modifications variées des propriétés d'interface des films de polypyrrole en fonction de la nature du substituant, sont mises en évidence dans des systèmes électrolytiques. Ce travail a permis d'aboutir à une optimisation exceptionnelle de la réversibilité du couple redox du polypyrrole dans les milieux organiques. La substitution du polymère par des groupements acide carboxylique induit une sensibilité linéaire du couple redox aux ph acides et un transport de cations lors de la transition électrochimique au lieu du transport d'anions classiquement observe. La solvatation des entités au sein d'un milieu électrolytique ne permet pas d'observer des interactions de faible énergie entre l'électrolyte et le polymère. Le fonctionnement de récepteurs élaborés sur la chaine conductrice exige un dispositif expérimental différent

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Bousquet, Antoine. "Nouvelles stratégies d'élaboration contrôlée de surfaces polymères." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13733/document.

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Abstract:

Nous avons étudié l'utilisation du phénomène de ségrégation de surface afin de fonctionnaliser des matériaux polystyrène (PS). L'incorporation d'un additif copolymère à blocs est réalisée dans une matrice d'homopolymère de polystyrène sous forme de film ou de particule. Quand les mélanges sont recuits dans un environnement humide le copolymère amphiphile migre à la surface pour réduire la tension de surface du matériau. Nous avons synthétisé au laboratoire trois copolymères à blocs de nature chimique différente: le PS-b-PAA (polyacide acrylique), le PS-b-PGA (polyacide glutamique) et le PS-b-PDMA (polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle). Ces copolymères nous permettrons d’accéder à des comportements superficiels variés. Les films sont réalisés par spin-coating et les particules par polymérisation par précipitation. Ces matériaux sont ensuite caractérisés par mesure de l'angle de contact, par XPS, AFM, etc…, afin de déterminer leur fonctionnalité et leur structuration en surface We describe the use of surface segregation to functionalize the surface of polymeric materials. The incorporation of an additive (amphiphilic block copolymer) in a homopolymer host initially leads to its homogeneous distribution within the matrix. When annealed, directed by the decrease of the surface free energy, the surface is enriched on the additive. In our laboratory, polystyrene thin films and particles were functionalized by following this approach. We employed amphiphilic block copolymers composed of one PS block to compatibilize with the homopolymer matrix, and a second block which will bring the desired function at the surface. Thus, PS-b-poly(acrylic acid), PS-b-poly(L-glutamic acid) or PS-b-poly(L-Lysine) afford pH sensitivity and PS-b-poly(dimethylaminoethyl methacrylate) gives pH and thermo sensitivity. Contact angle measurements, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, zeta potential measurement or scanning electron microscopy were carried out to characterize the materials and their responsive behavior

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Siry, Pierre. "Développement d'un dispositif d'acoustique picoseconde en microscopie optique de champ proche pour l'étude des propriétés élastiques de nano-objets." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066339.

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Lancuski, Anica. "Mise en forme et caractérisation de nano-fibres fonctionnalisées par chimie click pour l'ingénierie tissulaire." Phd thesis, Université de Grenoble, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01038629.

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Abstract:

Le procédé d'électro-filage est devenu une technique privilégiée pour la préparation des matériaux nano-fibreux, grâce à sa simplicité de mise en oeuvre, la polyvalence des matières premières utilisées, ainsi que la diversité des structures obtenues. Sa capacité à produire des réseaux fibrillaires, proches de ceux du vivant ont ouvert la voie à d'importantes applications en ingénierie tissulaire. Cette étude a porté sur i) l'élaboration de nano-fibres à base de biopolymères commerciaux par un procédé d'électro-filage, pour des applications en ingénierie tissulaire, ii) leur fonctionnalisation et, iii) l'étude par SANS de la stabilité des chaînes de polymères constituant ces fibres. La stabilité d'un polymère est un facteur important pour la dégradation contrôlée dans les systèmes biologiques. Des études de la stabilité de polystyrène, utilisé ici comme un modèle simple, dans le milieu confiné des nanofibres, ont été élaborés avec la technique de diffusion de neutrons aux petits angles. L'investigation de la conformation des chaînes de polymère dans les nanofibres montre une anisotropie remarquable, en suggérant une forte déformation des chaînes dans la direction axiale des fibres d'au cours de procédé d'électro-filage. La dynamique de relaxation des chaînes a permis d'évaluer leur stabilité et vieillissement dans le milieu confiné des nanofibres. Des fibres biocompatibles à base de poly(-caprolactone) (PCL) ont été électro-filées et optimisées pour obtenir des matériaux nano-structurés et fonctionnalisés en vue d'applications biomédicales. L'introduction par chimie click azide-alcyne de groupes saccharidiques dans le coeur ou en surface des fibres de PCL a été réalisée très efficacement selon deux approches distinctes avant ou après électro-filage. Les caractérisations physico-chimiques et biologiques réalisées sur les différents systèmes ont notamment permis de mettre en évidence la biodisponibilité des sucres à la surface des fibres ainsi que leur capacité à rendre la PCL hydrophile. Ces résultats attestent du potentiel de la chimie click à permettre la fonctionnalisation de fibres de polyesters sans altération de leur structure ouvrant ainsi d'importantes perspectives dans le domaine de l'ingénierie tissulaire.

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Barr, Maïssa. "Fonctionnalisation de surface par "atomic layer deposition" pour la réalisation de dispositifs électrochimiques de stockage et de production de l'énergie." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4081/document.

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Abstract:

L'approche développée est une méthode "bottum-up" pour la réalisation d'électrodes nanostructurées pour des dispositifs de stockage et de production de l'énergie. Tout d'abord, la nanostructuration de surface est effectuée par voie électrochimique, une technique peu coûteuse, permettant un contrôle précis de la géométrie et facile à mettre en oeuvre sur de grandes surfaces. Ces nanostructures sont ensuite fonctionnalisées par la technique de dépôt de couche atomique ("Atomic Layer Deposition ", ALD). Cette technique est particulièrement intéressante pour la fonctionnalisation de surface car elle permet de déposer des matériaux de haute qualité sur de grandes surfaces avec un contrôle de l'épaisseur à l'échelle atomique. La combinaison de la nanostructuration par voie électrochimique et de la fonctionnalisation de surface par ALD est donc particulièrement intéressante pour les applications visées : la photocatalyse, l'électrocatalyse et les batteries au lithium. L'élaboration d'une électrode hybride à partir de nanotubes de TiO2 et de SnO2 pour les batteries Li-ion est décrite. La seconde étude concerne l'élaboration d'une anode pour des piles à combustibles à éthanol, composée de nanotubes de TiO2, de SnO2 et de Pd. La dernière partie concerne la fabrication d'une photoélectrode nanotubulaire ordonnée pour la production de dihydrogène. Les membranes d'alumine servent de matrice pour le d epôt de NiO et de Sb2S3 par ALD The approach developed here is the so-called bottum-up method to design nanostructured electrodes that can be use for energy storage and production. First, the surfaces are structured at the nanoscale using electrochemical methods. This method is not expensive, it allows a total control of the geometry and it is easy to implement on large surfaces. Then, the nanostructures are functionalized by Atomic Layer Deposition (ALD). This technique is particularly useful for surface functionalization as it allows to deposit high quality materials on large surfaces with a thickness control at the atomic scale. The combination of the electrochemical structuring with the surface functionalization by ALD is particularly attractive for the targeted applications : photocatalysis, electrocatalysis and lithium batteries. The development of a hybrid anode consists of SnO2 coated TiO2 nanotubes for Li-ion batteries is described. The second study is the development of anodes for direct ethanol fuel cells consists of the nanotubes of TiO2, SnO2 and Pd. The last part focused on the production of ordered nanotubular photoelectrode for the production of hydrogen. The alumina membranes are used as a template for the deposition of NiO and Sb2S3 by ALD

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Petkova, Petya Stoyanova. "Surface nano-structured materials to control bacterial contamination." Doctoral thesis, Universitat Politècnica de Catalunya, 2016. http://hdl.handle.net/10803/398122.

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Abstract:

The spread of bacteria and infections, initially associated with an increased number of hospital-acquired infections, has now extended into the community causing severe and difficult to treat diseases. Additionally, many of those diseases are evoked by bacteria that have become resistant to antibiotics. Overcoming the ability of bacteria to develop resistance will potentially reduce the burden of these infections on the healthcare systems worldwide and prevent thousands of deaths each year. The nano-scale particles are promising candidates to fight bacteria, since developing of resistance to their action is less likely to occur. Nanoparticles (NPs) can be incorporated into polymeric matrices to design a wide variety of nanocomposites. Such nano-structures consisting of inorganic and inorganic/organic NPs represent a novel class of materials with a broad range of applications. This thesis is about the development of antibacterial nano-structured materials aimed at preventing the spread of bacteria. To achieve this, two versatile physicochemical and biotechnological tools, namely sonochemistry and biocatalysis were innovatively combined. Ultrasound irradiation used for the generation of various nano-structures and its combination with biocatalysts (enzymes) opens new perspectives in materials processing, here illustrated by the production of NPs coated medical textiles, water treatment membranes and chronic wound dressings. The first part of the thesis aims at the development of antibacterial medical textiles to prevent the bacteria transmission and proliferation using two single step approaches for antibacterial NPs coating of textiles. In the first approach antibacterial zinc oxide NPs (ZnO NPs) and chitosan (CS) were deposited simultaneously on cotton fabric by ultrasound irradiation. The obtained hybrid NPs coatings demonstrated durable antibacterial properties after multiple washing cycles. Moreover, the presence of biopolymer in the NP hybrids improved the biocompatibility of the material in comparison with ZnO NPs coating alone. In the second approach, a simultaneous sonochemical/enzymatic process for durable antibacterial coating of cotton with ZnO NPs was carried out. The enzymatic treatment provides better adhesion of the ZnO NPs and, as a consequence, enhanced coating stability during exploitation. Likewise to the antibacterial coatings obtained in the first approach, the antibacterial efficiency of these textiles was maintained after multiple intensive laundry regimes used in hospitals. The NPs-coated cotton fabrics inhibited the growth of the most medically relevant bacteria species. In the second part of the thesis, hybrid antibacterial biopolymer/silver NPs and cork matrices, were enzymatically assembled into an antimicrobial material with potential for water remediation. Intrinsically antibacterial amino-functional biopolymers, namely CS and aminocellulose were used as doping agents to stabilize colloidal dispersions of silver NPs (AgNPs), additionally providing the particles with functionalities for covalent immobilization on cork to impart durable antibacterial effect. The biopolymers promoted the antibacterial efficacy of the obtained nanocomposites in conditions simulating a real situation in constructed wetlands. In the last, third part of the thesis, a bioactive nanocomposite hydrogel for wound treatment was developed. Sonochemically synthesized epigallocatechin gallate nanospheres (EGCG NSs) were incorporated and simultaneously crosslinked enzymatically into a thiolated chitosan hydrogel. The potential of the generated material for chronic wound treatment was evaluated by assessing its antibacterial properties and inhibitory effect on myeloperoxidase and collagenase biomarkers of chronic wound infection. Sustained release of the EGCG NSs from the biopolymer matrix was achieved. The latter, coupled with the good biocompatibility of the hydrogel, suggested its potential for chronic wound management. La propagación de bacterias e infecciones, inicialmente limitada a infecciones adquiridas en el hospital, se ha extendido al resto de la sociedad causando enfermedades muy graves y más difíciles de tratar. Además, muchas de estas enfermedades son provocadas por bacterias que se han hecho resistentes a los antibióticos convencionales. Por lo tanto, limitar la capacidad de estas bacterias para desarrollar resistencia puede potencialmente reducir la alta incidencia de estas infecciones y evitar miles de muertes cada año. Las partículas de escala nanométrica son unas candidatas prometedoras para combatir las bacterias, ya que su mecanismo de acción las hace disminuir las probabilidades en el desarrollo de resistencia. Las nanopartículas (NPs) se pueden incorporar en matrices poliméricas para diseñar una amplia variedad de materiales nanocompuestos. Estas nanoestructuras consisten en NPs orgánicas/inorgánicas e inorgánicas representando una nueva clase de materiales con una amplia gama de aplicaciones. Esta tesis trata sobre el desarrollo de materiales antibacterianos con estructura nanométrica dirigidos a prevenir la propagación de bacterias. Para lograr esto, dos herramientas fisicoquímicas y biotecnológicas versátiles tales como sonoquímica y biocatálisis, se combinaron de manera innovadora. La irradiación por ultrasonido se ha utilizado para la generación de nanoestructuras diversas y su combinación con biocatalizadores (enzimas) abre nuevas perspectivas en el tratamiento de materiales, aquí ilustrados por la producción de textiles médicos recubiertos con NPs, membranas de tratamiento de agua y apósitos para heridas crónicas. La primera parte de la tesis tiene como objetivo el desarrollo de textiles médicos antibacterianos para prevenir la transmisión y proliferación de bacterias utilizando dos estrategias "de un solo paso" para el recubrimiento antibacteriano de estos textiles con NPs. En el primer enfoque NPs antibacterianas de óxido de zinc (ZnO NPs) y quitosano (CS) fueron depositadas simultáneamente sobre tejido de algodón por irradiación de ultrasonido. Los recubrimientos híbridos de NPs obtenidos demostraron propiedades antibacterianas duraderas después de varios lavados exhaustivos. Por otra parte, la presencia de biopolímeros en las NPs híbridas mejoraba la biocompatibilidad del material en comparación con el recubrimiento de solamente de ZnO NPs. En la segunda parte de la tesis, híbridos antibacterianos hechos de biopolímeros y NPs de plata y matrices de corcho, fueron ensamblados enzimáticamente en un material antimicrobiano para su utilización en la remediación de aguas. Biopolímeros antibacterianos aminofuncionalizados (CS y aminocelulosa) se utilizaron como agentes dopantes para estabilizar las dispersiones coloidales de plata (Ag NPs). Además, estas partículas presentan todas las funciones necesarias para su inmovilización covalente en el corcho proporcionando un efecto antibacteriano duradero. Estos biopolímeros aumentaron la eficacia antibacteriana de estos nanocompuestos en condiciones que simulan una situación real en humedales construidos. En la tercera parte de la tesis, se desarrolló un hidrogel nanocompuesto bioactivo para el tratamiento de heridas crónicas. Nanoesferas de galato de epigalocatequina (EGCG NSs) fueron sintetizadas a través de sonoquimica y se incorporaron y simultáneamente reticularon enzimáticamente en un hidrogel de quitosano tiolado. El potencial del material generado para el tratamiento de heridas crónicas fue evaluado por sus propiedades antibacterianas y su efecto inhibidor sobre biomarcadores producidos en heridas crónicas infectadas (mieloperoxidasa y colagenasa). También se consiguió la liberación sostenida de EGCG NSs por parte de la matriz generada, que junto con su buena biocompatibilidad, demostraba su potencial para el tratamiento de heridas crónicas.

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Pardon, Gaspard. "From Macro to Nano : Electrokinetic Transport and Surface Control." Doctoral thesis, KTH, Mikro- och nanosystemteknik, 2014. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-144994.

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Abstract:

Today, the growing and aging population, and the rise of new global threats on human health puts an increasing demand on the healthcare system and calls for preventive actions. To make existing medical treatments more efficient and widely accessible and to prevent the emergence of new threats such as drug-resistant bacteria, improved diagnostic technologies are needed. Potential solutions to address these medical challenges could come from the development of novel lab-on-chip (LoC) for point-of-care (PoC) diagnostics. At the same time, the increasing demand for sustainable energy calls for the development of novel approaches for energy conversion and storage systems (ECS), to which micro- and nanotechnologies could also contribute. This thesis has for objective to contribute to these developments and presents the results of interdisciplinary research at the crossing of three disciplines of physics and engineering: electrokinetic transport in fluids, manufacturing of micro- and nanofluidic systems, and surface control and modification. By combining knowledge from each of these disciplines, novel solutions and functionalities were developed at the macro-, micro- and nanoscale, towards applications in PoC diagnostics and ECS systems. At the macroscale, electrokinetic transport was applied to the development of a novel PoC sampler for the efficient capture of exhaled breath aerosol onto a microfluidic platform. At the microscale, several methods for polymer micromanufacturing and surface modification were developed. Using direct photolithography in off-stoichiometry thiol-ene (OSTE) polymers, a novel manufacturing method for mold-free rapid prototyping of microfluidic devices was developed. An investigation of the photolithography of OSTE polymers revealed that a novel photopatterning mechanism arises from the off-stoichiometric polymer formulation. Using photografting on OSTE surfaces, a novel surface modification method was developed for the photopatterning of the surface energy. Finally, a novel method was developed for single-step microstructuring and micropatterning of surface energy, using a molecular self-alignment process resulting in spontaneous mimicking, in the replica, of the surface energy of the mold. At the nanoscale, several solutions for the study of electrokinetic transport toward selective biofiltration and energy conversion were developed. A novel, comprehensive model was developed for electrostatic gating of the electrokinetic transport in nanofluidics. A novel method for the manufacturing of electrostatically-gated nanofluidic membranes was developed, using atomic layer deposition (ALD) in deep anodic alumina oxide (AAO) nanopores. Finally, a preliminary investigation of the nanopatterning of OSTE polymers was performed for the manufacturing of polymer nanofluidic devices. QC 20140509 Rappid NanoGate Norosensor

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Benchohra, Amina. "Magnetic molecular switches : from their synthesis to their integration into hybrid (nano)materials." Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS489.

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Abstract:

Les commutables moléculaires sont des molécules qui peuvent moduler leurs propriétés (physiques, chimiques) sous l'influence d'un stimulus externe). Les remarquables propriétés des objets ont suscité un vif intérêt dans l'électronique moléculaire, et plus généralement, dans le domaine des matériaux multifonctionnels. Ce projet de thèse s'est inscrit dans le cadre d'une première collaboration entre les équipes ERMMES et Polymères de l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire (IPCM). L' objectif a consisté à développer des voies de synthèses générales de (nano)matériaux hybrides à partir de commutables moléculaires magnétiques. Ce travail s'est essentiellement appuyé sur l'utilisation de complexes à transition de spin ainsi que sur une famille de composés cyanurés Fe/Co photomagnétiques. Ces systèmes ont été fonctionnalisés à leur périphérie, sur les ligands "scorpionates" de type tris(pyrazolyl)borate utilisés pour leur préparation. L'influence du groupement fonctionnel sur les propriétés des différents commutables a ensuite été étudiée, afin de déterminer les meilleurs candidats pour la conception des matériaux hybrides. Finalement, la déposition ou l'intégration des commutables magnétiques fonctionnalisés sur surfaces ou dans des polymères organiques respectivement, a été approchée par différentes méthodes en solution. Ce manuscrit reprend ainsi l'ensemble de ces études Molecular switchesare molecules that can asdjust their(chemical, physical) properties in response to an external stimulus. The fascinating properties of molecular switches have drawn most attention in molecular electronics and more generally in advances materials research. This PhD project was developped at the frontiers of ERMMES and Polymeres research themes, in the framework of a first collaboration. Our major interest was to establish reliable synthetic routes for the design of hybrid (nano)materials based on magnetic molecular switches. The work was particularly focused on spin crossover complexes and a family of photomagnetic cyanide-bridged Fe/Co cages. These switches were first functionalized at their periphery, on the tris(pyrazolyl)borate capping ligand used for their synthesis. The functionalization influence on the switches properties were carried out to target the best candidates for hybrid materials design. Then, we dedicated efforts on the intergration of magnetic molecular switches into two main classes of materials, (i) surfaces and (ii) organic polymers, through wet-chemistry approaches. This manuscript combines this set of studies

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Adumeau, Laurent. "Développement de stratégies de biofonctionnalisation de surface de nano-objets pour des applications biologiques." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0425/document.

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Abstract:

Cette étude porte sur le développement de nanoparticules pour différentes applicationsbiologiques. Trois systèmes de nanoparticules ont été mis au point : des clusters de nanoparticulesmagnétiques pour l’extraction par magnétophorèse d’objets biologiques, des agents de contrastemultimodaux (IRM, fluorescence dans le proche infrarouge) pour le diagnostic de l’athérosclérose etdes nanoparticules de silice fluorescentes doublement marquées pour la détection de tumeurs in vivo.Au cours de cette étude, une stratégie de greffage de surface de silice par des macromolécules depoly(oxyde d’éthylène) (PEG) permettant d’atteindre de hautes densités de greffage. Cette PEGylationpermet, d’annuler les interactions non spécifiques dans le cadre de l’extraction magnétique rendantainsi ce système plus efficace, et de conférer aux nanoparticules des propriétés de furtivité vis-à-vis dusystème immunitaire dans le cadre du marquage de tumeurs. Le contrôle du nombre de biomoléculesgreffées régiosélectivement sur les nanoparticules (Annexine A5, ou fragments d’anticorps) ainsi quel’étude des interactions biomoléculaires par des techniques de biophysique (SPR, QCM-D) ont permisd’optimiser la propriété de reconnaissance des nano-objets pour leurs cible respective. Enfin, les nanoobjetsont été évalués dans le cadre de leur application The aim of this study was the design of nanoparticles for three different biologicalapplications: magnetic nanoparticles cluster for magnetic extraction of biological materials,multimodal contrast agents (MRI and near infrared fluorescence imaging) for atherosclerosisdiagnosis, and fluorescent silica nanoparticles with two different dyes for in vitro and in vivo tumorlabeling. One part of the project dealt with the developement of a new grafting method ofpoly(ethylene oxide) macromolecules onto nanoparticle’s silica surfaces (PEGylation) in order toobtain a high grafting densities. The obtained results have shown that this PEGylation reduces the nonspecificprotein adsorption allowing a better extraction and sorting efficiency, and also permitsnanoparticles to escape the surveillance of the immune system for in vivo tumor labeling. Therefore,the biomolecular recognition of the nanoparticles has been optimized by controlling the number ofconjugated biomolecules and by studying this biomolecular recognition using biophysical methods(SPR, QCM-D). Finally, the different nano-objects were evaluated in the context of their respectiveapplication

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Issa, Ali. "Functionalization and 2-photon Patterning of Photopolymers for 1D and 3D Directed Assembly of Nano-objects." Thesis, Troyes, 2018. http://www.theses.fr/2018TROY0015.

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Abstract:

L’organisation de Nanoparticules (NPs) sur des motifs complexes structurés en 3D est un challenge d’actualité. Une telle nanostructuration devrait donner lieu à des propriétés collectives permettant l’émergence de très nombreuses applications originales. Dans ce contexte, le contrôle de l’organisation des NPs plasmoniques en 3D est une approche prometteuse pour augmenter le nombre de « points chauds » électromagnétiques et proposer ainsi une nouvelle génération de capteurs intégrés et ultrasensibles. Dans cette thèse, nous proposons un procédé universel pour assembler des NPs et plus particulièrement d'or sur des motifs polymères structurés en 1D et 3D. La méthode implique la fonctionnalisation d’un photopolymère et sa structuration à 2 photons afin d’attirer de manière spontanée des NPs colloïdales et permettre ainsi leur organisation précise au sein même de certaines microstructures 3D complexes. Nous montrons en particulier la possibilité d’organiser des NPs d’or sous forme de monocouche sans aucune agrégation sur la surface du polymère tout en contrôlant leur localisation et densité. Nous étudions le mécanisme de fonctionnalisation de notre photopolymère et d’interaction des microstructures polymérisées avec les NPs et montrons la possibilité d’étendre cette approche prometteuse à plusieurs types de NPs. Finalement, nous illustrons le potentiel d’application de notre approche à travers, notamment, la détection de molécules organiques grâce à l’effet SERS The precise patterning of nanoparticles (NPs) with fine control of their spatial positioning and orientation is highly desirable. Their selective assembly in multiple dimensions and on continuous length scales would lead for the formation of collective properties that differ from those of individual particles providing astronomical potential to many applications. In this context, the 3D patterning of metallic NPs offer the potential to increase the number of electromagnetic “hot spots” towards new generation of integrated and ultrasensitive sensors. In this thesis, we present a general strategy for the immobilization of NPs, particularly gold, on 1D and 3D polymer micro templates. This strategy involves the functionalization of photopolymers and their 2-photon polymerization to fabricate microstructures that selectively attract colloidal NPs with suitable ligands allowing their precise organization even within complex 3D structures. We show monolayers of NPs without aggregations collecting a clean surface besides that the surface density of NPs on the polymer surface can be controlled. We deeply investigated the functionalization mechanism of photopolymer and the interaction of the polymer surface with NPs. Finally, we show the potential of our functionalization strategy for multiple applications including SERS detection of chemicals

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Dufour, Renaud. "Conception et caractérisation de surfaces flexibles superomniphobes : phénomène d'hystérésis et dépôt contrôlé de nano-volumes." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10087/document.

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Abstract:

Sur une surface superhydrophobe, les gouttes d'eau rebondissent ou roulent grâce au piégeage de poches d'air entre les microstructures (état « Fakir »). Cependant, cette même surface est inefficace vis à vis d'une goutte d'alcool qui s'imprègne dans les aspérités. Afin d'étendre l'effet superhydrophobe à une large gamme de liquides, il est nécessaire de fabriquer des microstructures présentant une géométrie dite « ré-entrante ». Ces surfaces sont alors dites superomniphobes. Dans un premier temps, nous présentons deux procédés de fabrication permettant d'obtenir de telles surfaces à base de polymère, ou à base de polymère et de nitrure de silicium. Dans un second temps, nous étudions les propriétés d'adhésion (hystérésis d’angle de contact) de ces surfaces en fonction des paramètres géométriques des microstructures. Les résultats mettent en évidence un effet de saturation non décrit par les modèles théoriques existants. Afin de contribuer à la compréhension des mécanismes physiques responsables de ce phénomène, nous présentons une expérience permettant d'imager la déformation de l'interface liquide sur ces surfaces. Les mesures montrent la formation de micro ponts liquides durant le démouillage. Nous montrons que l'analyse des modes d'instabilité de ces ponts liquides permet de justifier qualitativement la saturation observée. Ces expériences mettent également en évidence le dépôt de nano-volumes de liquide sur les structures suite au démouillage de la surface. L'hétérogénéité de ces dépôts est corrélée à la dynamique de la ligne triple. Ce phénomène présente des perspectives intéressantes pour le dépôt contrôlé et passif de colloïdes ou biomatériaux On a superhydrophobic surface, water drops rebound and roll off due to trapping of air pockets between micro or nano structures (“Fakir” state). However, the same surface is inefficient toward alcohol drops which spread in the asperities.In order to extend the superhydrophobic effect to a wide range of liquids, it is necessary to design microstuctures with a “re-entrant” geometry. These surfaces are then called superomniphobic. In a first time, we present two microfabrication processes enabling to obtain such surfaces in polymer, or in polymer and silicon nitride. In a second time, we study the adhesion properties (contact angle hysteresis) as a function of microstructures geometrical parameters. The results point out a saturation effect which is not described by actual models. In order to better understand the underlying physical mechanisms responsible for this phenomenon, we present an experiment enabling to visualize the liquid interface deformation on these surfaces. Measurements show that dewetting occurs through the formation of micro capillary bridges. By analyzing the instability modes of these liquid bridges, we show that it is possible to qualitatively demonstrate the observed saturation effect. The experiments also point out the presence of nano-scale liquid volumes on the micro-structures resulting from de-wetting of the surface. The heterogeneities of these deposits is correlated to the triple line dynamic. The phenomenon presents interesting perspectives for the controlled and passive deposition of colloids or bio-materials

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Borella, Mathias Belmonte Thierry. "Contrôle de la fonctionnalisation de surface de revêtements obtenus par PECVD à partir d'un composé organosilicié cyclique." S. l. : S. n, 2006. http://www.scd.inpl-nancy.fr/theses/2006_BORELLA_M.pdf.

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Leulmi-Pichot, Selma. "Destruction de cellules cancéreuses par vibrations magnéto-mécaniques de micro/nano particules magnétiques : Elaboration des particules par approche top-down, biofonctionnalisation et tests in-vitro." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENY063/document.

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Abstract:

Dans les prochaines années, les traitements des maladies graves (cancer, pathologies du cerveau, etc) pourraient fortement bénéficier des progrès en science des matériaux et des nanotechnologies. Du point de vue médical, il est bien connu que les cellules cancéreuses ont tendance à développer des résistances aux chimiothérapies dont les effets secondaires limitent considérablement l'efficacité des traitements. Pour ces raisons, la recherche de thérapies alternatives ciblant les cellules cancéreuses sans affecter les tissus sains est actuellement l'un des domaines les plus actifs de recherche sur le cancer. Dans ce contexte, les nanoparticules magnétiques reçoivent un intérêt croissant pour diverses applications biomédicales allant du diagnostic au traitement ciblé. En effet, grâce à leur possibilité d'actionnement contrôlé à distance par des champs magnétiques externes, les particules magnétiques ont la capacité d'exercer des forces ou couples localisés sur des espèces biologiques ciblées.Ce travail de thèse décrit une approche basée sur l'action mécanique de particules magnétiques bio-fonctionnalisées sur des cellules cancéreuses. Lorsque ces particules sont liées aux cellules cancéreuses, l'application d'un champ magnétique alternatif externe induit l'oscillation des particules, qui transmet alors une force mécanique aux cellules cancéreuses.Les particules magnétiques utilisées pour cette application ont fait l'objet d'un long développement. Contrairement aux particules magnétiques conventionnelles synthétisées par des voies chimiques (« bottom-up »), les particules étudiées dans cette thèse ont été spécialement conçues par des techniques développées pour la micro/nanoélectronique (« top-down »). Ainsi, deux types de particules magnétiques ont été comparés ; des particules antiferromagnétiques synthétiques (SAF) constituées d'empilements de couches magnétiques et des microparticules constituées d'une couche magnétique unique avec une configuration de vortex magnétique.Une fois ces particules mises en solution, les phénomènes d'auto-polarisation qui contribuent à l'agglomération / dispersion de ces particules par les interactions magnétostatiques ont été comparés, ainsi que les couples mécaniques que ces deux types de particules magnétiques peuvent générer sur les cellules cancéreuses lorsqu'elles sont soumises à un champ magnétique externe.Bien que les particules SAF génèrent de plus grands couples, remplacer les constituants de l'empilement magnétique par des matériaux biocompatibles reste délicat, ce qui n'est pas le cas de leurs homologues en vortex magnétique, facilement réalisables avec des oxydes de fer.En exploitant les propriétés des vortex magnétiques en NiFe, nous avons développé une approche pour la destruction ciblée des cellules cancéreuses du carcinome rénal humain. Les tests menés in-vitro montrent que ce stimulus magnéto-mécanique créé deux effets dramatiques : une diminution significative du taux de cellules cancéreuses vivantes, et l'initiation du processus d'apoptose (ou mort cellulaire programmée) et ce, en appliquant de faibles valeurs de champs (~100 Oe c'est-à-dire 10mT) à de très faibles fréquences (~ 20 Hz). Des études pour la quantification de la mort cellulaire par cytométrie en flux ont été menées. Les résultats déjà obtenus bien qu'au stade « preuve de concept » sont très encourageants pour le futur des nouvelles thérapies du cancer In the coming years, the treatment of serious diseases (cancer, brain diseases, etc.) could benefit more intensely from advances in materials science and nanotechnology. From the medical point of view, it is well known that cancer cells tend to develop resistance to chemotherapy, and the side effects encountered seriously limit the effectiveness of treatments. For these reasons, the search for alternative therapies that target cancer cells without affecting healthy tissues is currently one of the most active areas of research on cancer. In this context, magnetic nanoparticles are receiving an increasing interest in a variety of applications ranging from biomedical diagnostic to targeted treatments. Indeed, due to their remote actuation by external magnetic fields, the magnetic particles have the ability to locally perform actuations on targeted biological species.This thesis describes an approach based on interfacing cancer cells with bio-functionalized magnetic particles. When these particles are bound to the cancer cells, applying an external alternating magnetic field induces the particles oscillations, which then transmits a mechanical stress to the cancer cells.For this application, specific magnetic particles were prepared. Unlike conventional magnetic particles made by chemical routes ("bottom-up"), the particles studied in this thesis have been specially designed by techniques used in micro / nanoelectronics ("top-down"). Thus, two types of magnetic particles were compared; synthetic antiferromagnetic particles (SAF) consisting of magnetic multilayer stacks and microparticles consisting of a single magnetic layer with a magnetic vortex configuration.Once these particles released in a solution, the self-polarization phenomenon that contributes to the agglomeration / dispersion of these particles by magnetostatic interactions were compared for both types of particles as well as the mechanical torques that they can exert on cancer cells when subjected to an external magnetic field.Although SAF particles generate higher torques, finding biocompatible materials that may replace the constituents of the magnetic stack remains difficult, while vortex-particles would be easier to make in magnetic iron oxides.By exploiting the properties of NiFe magnetic vortices, we have developed an approach for the targeted destruction of the human renal carcinoma cells. The tests launched in vitro show that the magneto-mechanical stimulus creates two dramatic effects: a significant decrease in the rate of alive cancer cells, and the initiation of the apoptosis (programmed cell death). These results were achieved by applying low field values (~ 100 Oe i.e.10mT) at low frequencies (~ 20 Hz). Studies for the quantification of cell death by flow cytometry were conducted. The results already obtained even at the stage of "proof of Concept" are very encouraging for new perspectives of cancer therapies

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Baklouti, Linda. "Capteurs à base d'assemblages discontinus organisés pour la détection spécifique de gaz." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT198/document.

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Abstract:

La détection et la surveillance des gaz est un enjeu important tant pour la sécurité industrielle que pour la protection de l’environnement et des personnes. Le dihydrogène, prend une place de plus en plus importante en tant que combustible et vecteur énergétique mais il est extrêmement inflammable et explosif dans un large domaine de 4 à 75 % dans l’air. De même, l’ammoniac est très utilisé dans l’industrie comme gaz réfrigérant ou comme élément de base pour la production chimiques d’autres composés. Ce gaz présente des risques sur l’environnement et sur les êtres vivants et peut former des mélanges explosifs avec l’air dans les limites de 15 à 28 % en volume. Les capteurs de gaz permettant d’indiquer la présence et/ou la quantification de ces gaz prennent alors toute leur importance. Dans la continuité de nos nombreux travaux sur les capteurs résistifs à base d’assemblages discontinus de nano-objets, l’objet de ce travail de thèse a été de préparer des capteurs résistifs pour la détection de H2 et NH3. Ces capteurs sont à base d’assemblages 2D de nanoparticules de compositions complexes. Trois types de nanoparticules cœur-coquille ont été synthétisés : Au@ZnO, Au@SnO2 et Au@Ag. Différentes techniques physico-chimiques (UV-Visible/TEM / DRX etc) ont permis de caractériser les particules obtenues. L’étape suivante a consisté à les assembler en monocouches compactes. Les films ont été obtenus par la méthode d’assemblage de Langmuir-Blodgett. Après transfert à la surface d’un substrat en verre supportant des électrodes inter digitées, les performances de détection des capteurs résistifs fabriqués ont été alors évaluées. Les capteurs à base de Au@ZnO et Au@SnO2 ont été testés sous H2, tandis que les capteurs à base de Au@Ag l’ont été sous NH3. Les capteurs fabriqués ont montré des performances attractives de détection de H2 et NH3 dans des gammes de concentration étendues. Une autre contribution importante de ce travail concerne la compréhension des mécanismes de détection. Diverses techniques analytiques, tels que la TPD (Température désorption Programmed) et la TPR (Température de réduction programmée) ont été utilisés pour permettre la discussion des les mécanismes impliqués Gas sensing and monitoring are important issues for both industrial safety and protection of the environment and human beings. Dihydrogen, is increasingly used as fuel and energy carrier but it is extremely flammable and explosive in a wide range between 4 and 75% in air.Similarly, ammonia is widely used in industry as a cooling gas or as a reagent for the chemical production of other compounds.This gas presents risks to the environment and to living beings and can form explosive mixtures with air within 15 to 28% by volume.Gas sensors, indicating the presence and /or quantification of these gases, are very important.In continuation of our work on resistive sensors based on discontinuous assembly of nano-objects, the aim of this thesis was to prepare resistive sensors for the detection of H2 and NH3.These sensors are based on 2D assemblies of complex compositions of nanoparticles. Three types of core-shell nanoparticles were synthesized: Au@ZnO, Au@SnO2 and Au@Ag. Different physicochemical techniques (UV-Visible / TEM / DRX etc.) were used to characterize the particles. The next step was to assemble them in compact monolayers. The films were obtained by Langmuir-Blodgett assembling technique. Then, they were transferred to the surface of a glass slide supporting interdigitated electrodes. Sensing performances of the as-fabricated resistive sensor were evaluated.Sensors based on Au@ZnO and Au@SnO2 nanoparticles were tested towards H2, while Au@Ag based sensors were tested under NH3.The sensors showed attractive performances in H2 and NH3 detection within wide concentration ranges. Another important contribution of this work is the understanding of detection mechanisms. Various analytical techniques such as TPD (Temperature Programmed Desorption) and TPR (temperature programmed reduction) were used for the discussion of the mechanisms involved

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Dellinger, Eric-Antoine. "Fonctionnalisation de surfaces d'oxydes par chimie thiol-ène pour le contrôle de l'adsorption protéique et de l'adhésion cellulaire." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066332.

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Abstract:

Ce travail a pour objectif l’élaboration de surfaces permettant le contrôle de l’adsorption protéique et de l’adhésion cellulaire. Deux axes d’études permettent de répondre à cette problématique : d’une part l’optimisation des conditions de greffage par réaction thiol-ène de chaînes éthylène glycol (OEG ou PEG) comportant une fonction thiol sur une monocouche auto-assemblée de trichlorosilane d’undécényle, d’autre part la caractérisation chimique de surface (mesures d’angle de contact, ellipsométrie, microscopie de fluorescence, infrarouge en réflexion totale atténuée IR-ATR, spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X XPS, spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol ToF-SIMS) à l’issue de chaque étape de traitement. L’étude méthodologique des conditions de greffage thiol-ène montre la mise au point d’un système bicouche structuré après 1 minute de réaction pour le greffage OEG, 1 heure pour le greffage PEG. Par l’emploi de divers substrats (oxyde de silicium, titane, verre), différentes molécules OEG-thiol ou PEG-thiol (longues de 7 à 220 unités éthyléniques, terminées –méthyle, -carboxyle ou –amine), nous mettons en avant les déclinaisons possibles de cette stratégie. Ces terminaisons chimiques conduisent, au choix, à l’inhibition de l’adsorption protéique ou à l’adsorption de biomolécules, albumine de sérum bovin (BSA) ou fibronectine (Fn), permettant de faire de l’adhésion spécifique. Le contrôle, dans le plan de l’échantillon, des zones exposées à la lumière par photochimie lors du greffage thiol-ène autorise le photopatterning des surfaces permettant la maîtrise de l’adsorption protéique et également de l’adhésion cellulaire à la surface The aim of this work is to design surfaces allowing controlling cellular adhesion by the study of protein adsorption and cell adhesion. Two main parts were investigated in order to answer this challenge: on one side the optimization of grafting conditions using the thiol-ene reaction of thiol-terminated ethylene glycol chains (OEG or PEG) on a undecenyltrichlorosilane self-assembled monolayer, on the other side the surface chemical characterization (angle contact measurement, ellipsometry, fluorescence microscopy, attenuated total reflection infrared IR-ATR, X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ToF-SIMS) after each reaction step. The methodological investigation of thiol-ene grafting conditions exhibits the development of a bilayer structured system after a 1 minute reaction time concerning OEG grafting, 1 hour in case of PEG grafting. By using different substrates (silicon oxide, titanium, glass), different molecules OEG-thiol or PEG-thiol (from 7 to 220 ethylene unit long, methyl-, carboxyl- or amine-terminated), we highlight the range of available versions of this strategy. These chemical extremities lead on demand either to protein adsorption inhibition or to biomolecule adsorption, bovine serum albumin (BSA) or fibronectin (Fn) giving access to specific adhesion.By controlling the light-exposed areas in the sample plan, the photochemistry occurring during the thiol-ene grafting allows to design surface patterning for addressing both protein adsorption and cell adhesion on the sample surface

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Mortier, Claudio. "Conception de surfaces bio-inspirées à mouillabilité contrôlée à partir de polymères conducteurs." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017AZUR4110/document.

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Abstract:

Le contrôle de la mouillabilité de surface est un enjeu majeur pour le développement de matériaux innovants liés aux nano, bio et smart technologies. La mouillabilité est fonction de deux paramètres majeurs : l’énergie de surface du matériau et sa morphologie. La combinaison de ces deux paramètres est à la base de phénomènes tels que la super/parahydrophobie ou la superoléophobie. Ces capacités extrêmes à repousser les liquides avec soit une forte ou faible adhésion sont des propriétés de surface très intéressantes pour de multiples applications industrielles. La présente thèse propose l’étude d’une série de dérivés du polypyrrole élaborés par électrodéposition permettant d’influencer les paramètres régissant la mouillabilité de surface. Par cette approche, il a été possible d’élaborer des surfaces aux morphologies diverses avec une gamme de mouillabilité complète. Les différentes fonctionnalisations par des groupements hydrophobes greffés sur différentes positions préférentielles du monomère ont conduit à l’élaboration de surfaces para et superhydrophobes mettant en évidence l’impact de l’énergie de surface et de la morphologie sur la mouillabilité. Des études préliminaires ont mis en évidence la possibilité d’obtenir des morphologies variées allant de sphères jusqu’à des fibres à l’échelle du micro/nanomètre. Finalement, ces travaux contribuent à un contrôle en amont de la mouillabilité et de la morphologie de surface pour de nombreuses applications potentielles comme les matériaux collecteurs d’eau, les membranes séparatrices de liquide ou bien les revêtements auto nettoyant The control of the surface wettability is a key point for the development of innovative materials in several domains such as nano-, bio- and smart-technologies. The wettability is a function of two main parameters of the materials, such as the surface energy and the surface morphology. The combination of these two parameters allows to observe wetting phenomena as super/parahydrophobicity and superoleophobicity. These extreme abilities to repel liquids with different adhesion behaviors are very interesting properties for several industrial applications. This work presents a series of polypyrrole derivatives elaborated by electrodeposition allowing to influence the parameters driving the surface wettability. Following this approach, it was possible to develop surfaces with several types of morphology and different wetting behaviors from a low to high wettability. The different functionalizations using hydrophobic compounds grafted on various preferential positions on the monomer core yielded to para and superhydrophobic surfaces showing the impact of the surface energy and morphology on the wettability. Thanks to preliminary studies, it was showed the possibility to obtain several morphologies from spherical aggregates to fibers at the micro/nano scale. Finally, this work contributes to an upstream control of the surface wettability and morphologies for many potential applications such as water harvesting, separation membranes and self-cleaning coatings

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Ecarnot, Aurore. "Nano-pince optique intégrée contrôlée par plasmon de surface localisé pour le piégeage de nanoparticules." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS545/document.

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Abstract:

Les travaux de cette thèse portent sur la conception et la réalisation de nanopinces optiques intégrées basées sur l’utilisation du champ proche pour piéger des nanoparticules de taille inférieure à 1 µm.Le dispositif proposé exploite l’existence d’un couplage fort entre un guide d'onde SOI et une chaîne d’ellipses d’or afin d’exciter efficacement des plasmons de surface localisés et ainsi créer une énergie potentielle suffisamment intense pour piéger des billes de polystyrène.Des simulations par la méthode FDTD permettent d’optimiser la géométrie de la structure et d’extraire des valeurs de constante de raideur et de potentiel d’énergie de piégeage. L’efficacité ainsi que la stabilité de piégeage du système sont évaluées en présence de particules de taille comprise entre 20 nm et 1 µm. Les travaux mettent en évidence qu’avec une simple ou une double chaîne plasmonique, des billes de polystyrène sont piégées de manière efficace lorsqu’elles ont une dimension comprise entre 50 et 250 nm de rayon avec une puissance incidente de 10 mW. Utiliser seulement deux ellipses d’or au-dessus d’un guide d’onde SOI localise mieux le champ électrique entre elle. Cette structure peut alors être utilisée comme capteurs et détecter le changement d’indice optique du milieu environnant ou encore la variation de la taille de la bille à piéger. Le piégeage de billes métalliques de dimension supérieure à 15 nm de rayon est également présenté. Il est aussi possible de concevoir des dispositifs permettant de contrôler la position d’une particule piégée le long d’une chaîne d’ellipses d’or en faisant varier la longueur d’onde de la lumière injectée dans le guide.Des dispositifs de piégeage sont fabriqués en salle blanche en exploitant les résultats obtenus par simulation et sont caractérisés sur un banc d'optique guidée. Des mesures de transmission optique détermine la longueur d'onde de résonance de la chaîne plasmonique, qui se traduit par une forte diminution de la transmission. Des expériences de piégeage optique mettent en évidence la possibilité de piéger de manière stable des nanoparticules diélectriques. Le suivi de la trajectoire des particules en fonction du temps permet de tracer des histogrammes de position et ainsi d’extraire les valeurs de l'énergie potentielle et de la constante de raideur du piège. Ces valeurs, déterminées expérimentalement, sont plus faibles que celles attendues par simulation. Cet écart peut être expliqué par la présence de vibrations mécaniques du banc de caractérisation optique.Ce dispositif de piégeage ouvre des perspectives d’applications dans le domaine des capteurs tout intégrés de taille nanométrique à faible puissance incidente This work is focused on the conception and the realisation of an integrated nano-tweezers based on the near field effect to trap nanoparticles smaller than 1 µm.The proposed device exploits the strong coupling between a SOI waveguide and a gold elliptic chain to excite the localized surface plasmon and to create a deep energy potential well to trap polystyrene beads.FDTD simulations are used to optimize the geometry of the structure and to extract the stiffness values and the potential energy. The efficiency and the trapping stability are evaluated with particles having size between 20 nm and 1 $upmu$m. This work shows that polystyrene beads with a radius between 50 and 250 nm are efficiently trapped thanks to single and double plasmonic chain with an injected power of 10 mW. The electric field is more localized when two gold elliptic nanocylinders on top of a SOI waveguide are considered. This structure can be used as a sensor to detect the shift of the optical index or the variation of the bead size. The tweezing of metallic beads having radius higher than 15 nm is also presented. It is also possible to control the position of the trap particle along a gold elliptic chain by varying the injected wavelength into the waveguide.Trapping device are fabricated in clean-room based on the simulations results of the geometry optimisation and are characterized on an optical bench. Optical measurements of transmission enable to determine the resonance wavelength of the plasmonic chain. Optical trapping experiment highlight the efficient tweezing of dielectric nanoparticles. With time resolved tracking method of the particle, position histograms can be plotted to extract potential energy and stiffness value. These experimentals results are not as good as the simulations results which can be explain by mechanic vibrations of the optical bench.This trapping device opens news applications in all integrated nanometric sensors with a small injected power

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Torrent, Franck. "Fonctionnalisation de surfaces métalliques par des couches minces d'oxynitrures de titane obtenues par irradiation laser sous atmosphère contrôlée et par PVD." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00927056.

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Abstract:

Le progrès technologique dans des domaines tels que les industries automobile et aéronautique nécessite des matériaux capables de résister à des conditions très exigeantes. Les traitements de surface sont des outils efficaces pour améliorer les propriétés de surface des matériaux, tout en préservant les propriétés en son cœur. En particulier, les traitements par laser sont des méthodes efficaces pour le durcissement et l'augmentation de la durabilité des matériaux. Ce travail s'est focalisé sur la croissance des couches de surface d'oxynitrure de titane par irradiation laser de plaques de titane pur avec des sources pulsées nanosecondes. L'influence des conditions de traitement sur la composition et la structure des couches de surface a été étudiée. Ainsi, pour les traitements par laser dans l'air, il a été montré que l'utilisation de sources infrarouges, à la place de celles dans le visible, augmente la concentration d'azote dans les couches formées. Trois types de mélanges gazeux (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) ont été utilisés pour étudier l'influence de l'atmosphère réactive lors de ces traitements. La compétition entre les mécanismes d'insertion de l'azote et de l'oxygène a été montré. Enfin, le comportement tribologique des échantillons traités par laser a été étudié par des tests de fretting et comparé avec celui de couches d'oxynitrure de titane obtenues par dépôt physique en phase vapeur, considérées comme système modèle par leur plus grande homogénéité en profondeur

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El, Yakhlifi El Hadouchi Salima. "Control of the structure and the properties of polydopamine in suspensions, in films and in gels for biomedical applications." Thesis, Strasbourg, 2020. http://www.theses.fr/2020STRAE013.

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Abstract:

Face à la dynamique des océans, plusieurs organismes marins ont dû s’adapter et élaborer des stratégies d’adhésion pour survivre. En particulier, les moules sont connues pour leur extraordinaire capacité à se fixer sur une large variété de surfaces, et même dans des conditions humides. Cette prouesse a ouvert la porte à d’intenses efforts de recherche depuis une décennie pour tenter de comprendre cette propriété et s’en inspirer. Des études ont révélé la présence dans la substance adhésive des moules, une grande quantité de L-Lysine, de 3,4- dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) et de la 3-4-hydroxyproline (1). Il a été démontré que la combinaison de catéchols et d’amines primaires et secondaires contribue à cette forte adhésion (2). Partant de cette hypothèse, des chercheurs ont réussi à développer une synthèse simple de la polydopamine (PDA) par oxydation de la dopamine, qui est une molécule possédant justement ces deux fonctions chimiques (3). Toutefois, aujourd’hui encore, il n’existe aucun consensus quant aux mécanismes de formation de ce matériau. Cette complexité trouve son origine dans les nombreuses voies réactionnelles possibles après l’étape initiale d’oxydation. Par ailleurs, la PDA partage des caractéristiques physico-chimiques avec l’eumélanine, le pigment noir-brun responsable de la coloration de la peau. La similarité structurale entre ces deux entités confère à la PDA des propriétés intéressantes, la plus remarquable étant ses propriétés antioxydantes. Bien que la structure moléculaire et les étapes de formation de la PDA ne soient pas encore totalement élucidées, sa capacité à pouvoir adhérer à toute sorte de substrat font d’elle un matériau de choix dans de nombreuses applications en médecine, en cosmétique, dans l’industrie. Il est donc dans notre intérêt de poursuivre les efforts de recherche dans ce domaine. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse qui peut se diviser en trois axes : une première partie a consisté à optimiser la méthode de synthèse de la PDA et à former et développer une technique de contrôle des nanoparticules de PDA. Utilisant les avancées de cette étape, un intérêt particulier a été accordé à l’étude physico-chimique de films de PDA afin de mieux comprendre ses mécanismes de formation pour pouvoir ensuite mieux les contrôler. Enfin, une attention particulière a été donnée à l’étude d’une application de gel formé à partir de PDA en s’appuyant sur les découvertes des deux premiers axes Because of the dynamics of the oceans, several marine organisms have had to adapt and develop adhesive strategies in order to survive. In particular, marine mussels are known for their extraordinary ability to attach to a wide variety of surfaces, and even in wet conditions. This feat has opened the door to intense research efforts over the past decade to attempt to understand and be inspired by this property. Studies have shown the presence in the adhesive substance of the mussels, a large amount of L-Lysine, 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) and 3-4-hydroxyproline (1). The combination of catechols and primary and secondary amines has been shown to contribute to this strong adhesion (2). Based on this hypothesis, researchers have succeeded in developing a simple synthesis of polydopamine (PDA) by oxidation of dopamine, which is a molecule with precisely these two chemical functions (3). However, even today, there is no consensus on the mechanisms of formation of this material. This complexity stems from the many possible reaction pathways after the initial oxidation step. In addition, PDA shares physicochemical characteristics with eumelanin, the black-brown pigment responsible for the coloring of the skin. The structural similarity between these two entities gives PDA interesting properties, the most remarkable being its antioxidant properties. Although the molecular structure and the stages of formation of PDA are not yet fully understood, its ability to adhere to any kind of substrate makes it a material of choice in many applications in medicine, cosmetics, industry… It is therefore in our interest to continue research efforts in this area. It is in this context that this thesis fits, which can be divided into three axes: a first part consisted in optimizing the method of PDA synthesis and in training and developing a technique for controlling PDA nanoparticles. Using the advances of this step, interest was given to the physicochemical study of PDA films in order to better understand its formation mechanisms in order to then be able to better control them. Finally, special attention was given to the study of an application of gel formed from PDA based on the findings of the first two axes

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Leclerc, Lara. "Internalisation cellulaire et activité biologique de mico et nano-particules fluorescentes de chimie de surface contrôlée." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00735365.

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Abstract:

Les nanotechnologies sont en pleine expansion et leurs propriétés remarquables ouvrent la voie à des applications très variées intéressant la science des matériaux comme la nanomédecine. Cependant cet essor fulgurant doit s'accompagner d'interrogations justifiées sur les risques sanitaires pour l'homme et l'environnement compte tenu de leur potentielle toxicité biologique. Dans ce contexte le travail de cette thèse porte sur l'amélioration de la compréhension des mécanismes d'internalisation de particules au niveau cellulaire. Pour cela plusieurs types de micro- et nanoparticules fluorescentes de physico-chimie contrôlée (taille et groupements de surface) ont été synthétisés. Des contacts ont ensuite été établis avec une lignée cellulaire in vitro de macrophages (RAW 264.7) qui représente une cible préférentielle de l'organisme au niveau des moyens de défense. Différentes méthodologies de quantification en cytométrie en flux et fluorimétrie ont été développées dans le but de distinguer précisément les nanoparticules internalisées de celles adhérées au niveau des membranes. Des techniques complémentaires de microscopie confocale et MEB/MET ont été mises au point afin de mieux visualiser leur localisation intracellulaire. Enfin, pour nos diverses conditions expérimentales, une étude de l'activité biologique des particules a été évaluée sur la base des paramètres de réaction inflammatoire, d'altération membranaire et de stress oxydant. Ainsi, la première partie de ces travaux a concerné la mise au point d'une méthodologie de quantification de l'internalisation de particules fluorescentes microscopiques. Ensuite nous avons développé un modèle de nanoparticules doublement fluorescentes sensibles aux variations de pH permettant une quantification plus ciblée du processus de phagocytose. Enfin la dernière partie s'est attachée à étudier spécifiquement l'impact de la taille des nanoparticules sur leur internalisation.

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Coquery, Clément. "Fonctionnalisation du chitosane : vers un nouveau revêtement biosourcé pour la protection des métaux contre la corrosion." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0003/document.

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Abstract:

Le traitement de la corrosion constitue un enjeu économique, environnemental et de sécurité sanitaire. Plus largement utilisée à l’échelle industrielle, la protection par revêtements consiste à isoler le métal du milieu agressif par une couche adhérente, continue et imperméable. Ils doivent répondre à trois propriétés majeures : 1) être fortement adhérent au substrat métallique, 2) posséder de bonnes propriétés barrière pour limiter la pénétration de l’eau et des espèces agressives et 3) apporter un rôle d’inhibition de la corrosion. Cependant, la protection des surfaces métalliques par les techniques actuelles génère une pollution notable liée à l’usage de chromates. L’utilisation de polymères biosourcés et solubles en milieu aqueux serait un challenge et contribuerait à préserver l’environnement. Les polysaccharides comme le chitosane sont des macromolécules biodégradables et respectueuses de l'environnement possédant des propriétés d’anticorrosion et sont donc des alternatives envisageables. Ces travaux de thèse portent sur le développement de revêtements anticorrosion à base de chitosane. Le chitosane possède deux points faibles pour être utilisé comme revêtement contre la corrosion : 1) une adhésion insuffisante sur la surface des matériaux et 2) un caractère hydrophile. En conséquence, le chitosane a été modifié chimiquement afin d’augmenter son adhésion et ses propriétés barrières. Afin d’améliorer son adhésion sur des substrats métalliques, des groupements de type acide phosphonique ont été ajoutés via la réaction de Kabachnik-Fields sur le chitosane. L’élaboration d’un chitosane possédant des fonctions catéchol a été également discutée. Dans un premier temps, le chitosane modifié a été testé et caractérisé par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) en tant qu’inhibiteur de corrosion puis des revêtements à partir de ce même chitosane ont été réalisés et leurs protections contre la corrosion ont été évaluées. Deux approches de mise en forme des revêtements ont été testées : par dip-coating et par la technique Layer-by-Layer (LbL). Différentes voies de fonctionnalisation du chitosane ont également été présenté afin d’augmenter les propriétés barrière du revêtement. La chimie de phthaloylation du chitosane a été décrite puis le greffage de chaînes hydrophobes a été étudié Corrosion treatment is an economic, environmental and health safety issue. More widely used on an industrial scale, coating protection consists in isolating the metal from the aggressive medium by an adherent, continuous and impermeable layer. They must have three major properties: 1) be strongly adherent to the metallic substrate, 2) have good barrier properties to limit the penetration of water and aggressive species and 3) provide a role in inhibiting corrosion. However, the protection of metal surfaces by current techniques generates significant pollution due to the use of chromates. The use of bio-based and soluble polymers in aqueous media would be a challenge and would contribute to preserving the environment. Polysaccharides such as chitosan are biodegradable and environmentally friendly macromolecules with anticorrosive properties and are therefore possible alternatives. These theses focus on the development of anticorrosion coatings based on chitosan. Chitosan has two weak points for use as a coating against corrosion: 1) insufficient adhesion on the surface of the materials and 2) hydrophilicity. As a result, chitosan has been chemically modified to increase its adhesion and barrier properties. In order to improve its adhesion on metal substrates, phosphonic acid groups have been added via the Kabachnik-Fields reaction on chitosan. The development of a chitosan with catechol functions was also discussed. Initially, the modified chitosan was tested and characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as a corrosion inhibitor and coatings based on the same chitosan were made and their corrosion protection evaluated. Two approaches of coating elaborations were tested: dip-coating and Layer-by-Layer (LbL). Different ways of functionalizing chitosan have also been presented to increase the barrier properties of the coating. Phthaloylation chemistry of chitosan was described and hydrophobic chain grafting was studied

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Adumeau, Pierre. "Nano-sondes hybrides luminescentes pour la détection du cancer de la prostate." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01020604.

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Abstract:

Ce travail de thèse a consisté en la conception et la réalisation d'une nano-sonde hybride luminescente visant à permettre la détection précoce du cancer de la prostate. La première partie de ce projet a été consacré à la synthèse, par une voie de chimie click, d'une bibliothèque d'acides 4-triazolyl dipicoliniques substitués en position 4 du triazole par une large gamme de substituants. Ces diacides ont permis d'obtenir les complexes d'europium(III) et de terbium(III) correspondant, qui ont montré d'excellentes propriétés optiques, avec des rendements quantiques de luminescence sous excitation UV pouvant atteindre 60% et 36%, pour les complexes d'europium(III) et deterbium(III) respectivement. D'autre-part, ces fluorophores ont pu être excités efficacement en régime biphotonique, à la fois au travers des transitions S0 ®S1 et S0 ®T1. Sur la base de ces résultats, certains de ces chélates ont été sélectionnés afin de les incorporer dans des nanoparticules de silice. Le procédé d'élaboration par microémulsion inverse s'est révélé efficace pour l'incorporation des complexes électriquement neutres, mais n'a pas permis celle de nanohybrides incorporant des complexes chargés négativement. Ces nanohybrides présentent des propriétés optiques caractéristiques des lanthanides, avec des rendements quantiques allant jusqu'à 30%. La surface de ces nano-objets a ensuite été fonctionnalisée par des groupements amino, qui ont permis le greffage de bras espaceur et d'un vecteur ciblant la PSMA, l'un des signaux du cancer de la prostate, nous donnant ainsi accès à un modèle de nano-sonde luminescente. Un autre volet de ce travail a été dédié à l'étude de nouveaux analogues du NAAG, substrat naturel de la PSMA. Bien que la synthèse des deux composés cibles, sélectionnés parmi une vingtaine de structures par modélisation moléculaire, n'ait pu aboutir, elle a été largement avancée. Enfin, la dernière partie de ce travail décrit les premiers résultats obtenus in vitro et in vivo avec les nanosondes. Ces études ont porté sur l'évaluation de la cytotoxicité des nanoparticules ainsi que sur leur biodistribution chez la souris saine et chez la souris porteuse d'une tumeur prostatique. Cette étude a révélé une élimination rapide des nanoparticules par l'organisme, mais n'a malheureusement pas pu mettre en évidence un marquage des zones tumorales par les nanosondes.

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Gehan, Hélène. "Nano-structuration de substrats à points chaud contrôlés : application à la diffusion Raman exaltée de surface." Paris 7, 2010. http://www.theses.fr/2010PA077196.

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Abstract:

L'élaboration d'assemblages de nanoparticules (NPs) couplées a suscité un grand intérêt ces dernières années, en vue d'applications en spectroscopies exaltées de surface. Dans ce cadre, la spectroscopie Raman exaltée de surface (effet SERS) s'inscrit comme étant un outil extrêmement sensible, permettant d'accéder à la détection de diverses molécules à l'état des traces (drogues, explosifs, molécules biologiques). Cela est rendu possible grâce à la présence d'agrégats de NPs couplées qui génèrent une forte amplification du champ électromagnétique au niveau de leur interstice, appelé point chaud. Cependant, une des difficultés majeures rencontrées est la non-reproductibilité de ces points chauds, générés par des agrégats généralement désorganisés. L'objectif de ce travail est d'élaborer et de caractériser par SERS des assemblages structurés de nanostructures d'or couplées. Deux voies sont explorées : (i) la fabrication de substrats où des NPs d'or couplées sont auto-assemblées de manière ordonnée. Cette stratégie a montré qu'un très petit nombre de NPs couplées est propice à la détection de traces. En revanche, le cas d'un grand nombre de NPs couplées est plutôt favorable pour des études analytiques classiques. Cette méthode est également adaptable à des NPs de forme diverses, (ii) La deuxième stratégie consiste à coupler des NPs d'or à un film d'or par l'intermédiaire d'un polymère thermosensible. Des études par électrochimie et par SERS en fonction de la température ont révélé une interaction entre le film d'or et les NPs. Cette interaction est dépendante de la distance entre ces deux entités qui est gouvernée par l'activité du polymère grâce à la température du milieu Since the last decade, the development of coupled nanoparticles (NPs) assemblies has been particularly studied for applications in surface enhanced spectroscopy. In this field, the surface enhanced Raman scattering (SERS is considered as an extremely sensitive tool, allowing the detection of very few amounts of various molecules type (drugs, explosives, biological molecules). It requires very huge electromagnetic field enhancements occurring within the gap between coupled NPs, called hot-spot. However, one of the major difficulties is the non-reproducibility of these hot spots, occurring by generally random NPs aggregates. In this work, we propose to design and to characterize by SERS structured assemblies of coupled gold nanostructures. Two ways are explored: (i) the development of substrates in which coupled gold NPs are self-assembled in an patterned way. This strategy shows that a small amount of coupled NPs is favourable to the detection of few molecules. On the other hand, the case of a great amount of coupled NPs is rather favorable to common analytical studies. Moreover, this method is adaptable to various form of NPs. (ii) The second strategy consist in a plasmonic device made of gold NPs separated from a gold film through a thermoresponsive polymer layer. Studies using electrochemistry and SERS as the function of the temperature show an interaction between the gold film and the NPs. This interaction is dependent on the distance between these two entities which is controlled by conformational changes of the polymer layer in response to temperature variations. A new setup which can make an image of the near field enhanced areas. The main idea is about the adsorbate molecule which is sensible to the near field, although its enhanced Raman scattering detection is done in far field. We can say that the molecule frustrate the near field in order to give an image of this local field

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Mughal, Muhammad Zeeshan. "Nano-patterning of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) surfaces for control of protein absorption." Thesis, Ulster University, 2013. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.603545.

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Abstract:

The thesis presents an investigation of the nano-patterning of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) surfaces to control protein adsorption. The relevant literature is first reviewed, noting the link between protein adsorption and mis-folding and its relevance to bio-compatibility and nano-toxicity. It then identifies how nano-topography influences protein adsorption, the debates and conflicts in the literature regarding this effect and the issues associated with controlling nanotopography independently of local surface composition. The first experimental chapter deals with the preparation and analysis of a-C:H patterns made by focused ion beam (FIB) milling and atomic force microscopy (AFM) nanoindentation. These methods resulted in nano-patterns with 2 nm height amplitude and 60 nm spacing, hence of size commensurate with that of proteins. The challenges associated with the production of such patterns are discussed, particularly the analysis and simulation of the implanted gallium profile in the FIB patterns. Advanced AFM techniques were used to investigate the possible compositional nature of the patterns. The Interleave/Lift method detected an onset of long range interactions between a protein coated tip and the patterned surfaces at a 38 nm tip-surface distance for both patterning methods. A hill/valley compositional contrast was also noted, stronger in the case of the FIB pattern. Short range adhesive tip/surface forces were mapped with the digital pulse force method (DPFM). Again, this showed stronger compositional contrast for the FIB pattern. These effects were interpreted as arising from the electrostatic interactions between the negatively charged protein coated tip and the patterned surfaces. Using SRIM modelling and the measured contrast values, a negative charge per adsorbed protein of 1.3-3e was estimated. The second half of the thesis investigates protein adsorption on a-C:H for four different protein/solvent systems; bovine serum albumin (BSA) and bovine plasma fibrinogen (BPF) in de-ionized (DI) water or phosphate buffer saline (PBS) solutions. Fourier transform infrared (FTIR) analysis revealed that there is a significant change in the secondary structure of the proteins once they adsorbed onto a-C:H, corresponding to an increase of the 0 -sheet component, often associated with exposure of the buried hydrophobic groups. This is also consistent with the large surface footprint of the adsorbed proteins, measured by AFM microscopy. Adsorption on FIB-patterned surfaces reveals changed adsorption behaviours, with significant increases in adsorbed foot-prints for all systems expect for the BSA-DI system where this footprint decreases slightly. Finally, adsorption experiments were carried out on patterns made by the FIB and AFM techniques. This comparison indicates that, for the FIB pattern, BSA adsorbs preferentially in the valleys whereas, for the AFM pattern, it resides on the hills. This effect, consistent with the previous analysis, was attributed to the buried charges in the valleys of the FIB pattern. Overall, the work presented in this thesis showed that nano-patterned a-C:H model surfaces are useful to study and control protein adsorption, suggesting that, in the case studied here, nano-topography modifies qualitatively the adsorption process. In addition, the methods developed here can be extended to other patterning techniques and protein systems to study independently the influence of topography and composition on protein adsorption.

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Sarra-Bournet, Christian. "FONCTIONNALISATION DE SURFACE DE POLYMÈRES PAR PLASMA À LA PRESSION ATMOSPHÉRIQUE : Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé de décharge par barrière diélectrique." Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/26904/26904.pdf.

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Abstract:

L’objectif de la présente thèse a été de développer des procédés de modification de surface de polymères par plasma à la pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de surface en groupements amine (NH2) visant des applications dans le domaine biomédical. Le procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d'un système à vide et ainsi développer une technique aussi performante et peu coûteuse pour s'approcher d'un procédé industriel. Le mode de génération du plasma choisi est une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD). Deux stratégies de modification de surface ont été investiguées : l’amination de surface et le dépôt de couches minces fonctionnalisées. Les deux types de modifications de surface induites ont été caractérisés par Spectroscopie de Photoélectrons induits par Rayons-X (XPS), Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires par Temps de Vol (ToF SIMS), spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), Angle de Contact (CA), Microscopie à Force Atomique (AFM) et Microscopie Électronique à Balayage (MEB). Pour l’amination de surface, les résultats ont démontré l’importance de H2 et de ses espèces dérivées dans la fonctionnalisation de groupements amine sur la surface de polymère dans une DBD à la pression atmosphérique de N2-H2. De plus, les connaissances obtenues permettent d’envisager le contrôle et l’optimisation de la concentration et la spécificité de la modification de surface pour les groupements amine greffés en surface des polymères. Les couches minces fonctionnalisées obtenues en atmosphère de N2-C2H4 présentent une concentration en azote variable en fonction du ratio gaz réactif/gaz vecteur (C2H4/N2) tout en ayant une concentration d’amines constante. Les coefficients de collage et/ou la mobilité des différentes espèces présentes en fonction du temps de résidence dans la décharge mènent à différentes morphologies. L’ajout d’H2 dans la décharge conduit à la formation de nanoparticules et de nouvelles structures, appelées « nanobâtonnets », qui présentent des dimensions anisotropiques importantes (100-200 nm de diamètre pour 1-10 m de long). Finalement, la fonctionnalisation de surface obtenue avec une DBD à pression atmosphérique est une méthode efficace, peu coûteuse pour la création de modification de surface uniforme de groupements amine qui peuvent subséquemment être utilisés pour greffer diverses fonctionnalités chimiques utiles pour diverses applications. The objective of this thesis was to develop surface modification processes using atmospheric pressure plasma for the surface functionalization of polymers with amino groups (NH2) for biomedical applications. Developing a process working at atmospheric pressure aims to eliminate the need for a pumping system, thus obtaining a technology that would be efficient and low cost for an industrial process. The plasma generation mode chosen was a dielectric barrier discharge (DBD). Two surface modification strategies were investigated: Surface plasma amination and plasma thin film deposition. The two different types of surface modifications were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF SIMS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Contact Angle goniometry (CA), Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM). On one hand, surface plasma amination, results demonstrate the importance of H2 and its derived species for amino groups functionalization on the surface of polymers in an atmospheric pressure DBD in N2-H2. Moreover, the obtained knowledge allows now the possibility to control and optimize the surface density and surface modification specificity for amino groups. On the other hand, the functionalized thin films obtained in an atmosphere of N2-C2H4 reveals a highly variable nitrogen concentration as a function of the reactive gas/carrier gas (C2H4/N2) while the surface density in amino groups is constant. Sticking coefficients and/or surface mobility of the different species created as a function of time residence in the discharge lead to different coating morphologies. The addition of H2 in the discharge leads to the formation of nanoparticles and new structures, named “nanorods” that present anisotropic dimensions (100-200 nm in diameter for 1-10 m in length). Finally, atmospheric pressure DBD surface functionalization is an efficient and low cost technique for the creation of uniform surface modification with amino groups that can be later used to covalently graft various chemicals functionalities; chemical functionalities that can be used for various applications.

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Gassara, Sana. "Préparation des membranes à base de poly(étherimide) fonctionnalisées et à taille de pores contrôlée : application à la séparation sélective des ions et des acides aminés." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20131.

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Abstract:

Des gammes de membranes en poly(étherimide) (PEI) fonctionnalisées avec des tailles de pores contrôlées ont été préparées en se basant sur deux étapes successives : élaboration des membranes UF de seuil de coupure (MWCO) de 120 ± 10 kDa par la technique inversion de phase induite par la coagulation dans l'eau suivie d'un traitement de surface par une solution aqueuse contenant des oligomères aminés. Une modification avec un dérivé monoaminé commercial, le Jeffamine M-2070, a donné des membrane recouvertes de brosses de courtes chaines de poly(éthylèneglycol) (PEG-PEI) qui ont rendu la membrane plus hydrophile et plus résistante au colmatage par le BSA avec un taux de récupération de flux de l'ordre de 80 à 93 % (traitement de 1 à 3 h). Le MWCO des membranes PEG-PEI traitées plus que 3 h augmente progressivement pour atteindre 500 kDa après 5 h de traitement. D'autre part, une réaction avec des oligomères de poly(éthylèneimine) a donné des membranes chargées positivement (Cat-PEI) en rétrécissant la taille des pores pour atteindre des gammes de membranes d'UF serrée et de NF. Des membranes Cat-PEI de NF de MWCO de l'ordre de 300-500 Da sont adaptées au dessalement avec par un ordre de rétention décroissant de sels simples de CaCl2 > NaCl > MgSO4 > Na2SO4. La forte rétention des ions Ca2+ (plus que 90 %) rend ces membranes très efficaces pour l'adoucissement d'eau (diminution de la dureté d'une eau du robinet de 37 à 7°F). Les membranes Cat-PEI ont montré aussi, une bonne rétention des acides aminés basiques (plus que 80 % pour l'Arginine et la Lysine) à un pH entre 3 et 6. Ainsi une sélectivité expérimentale de l'ordre de 20 a été obtenue pour des mélanges d'acide glutamique et d'arginine avec des membranes de MWCO entre 500 et 750 Da Functionalized poly(etherimide) (PEI) membranes with controlled pore size were prepared based on two steps : preparation of UF membranes with a molecular weight cut-Off (MWCO) of 120 ± 10 kDa by phase inversion induced by coagulation in water followed by a surface treatment with an aqueous solution containing amino oligomers. Modification with a commercial monoamine derivative, Jeffamine M-2070, gave membranes (PEG-PEI) coated with brushes of poly (ethylene glycol) short chains that made the membrane more hydrophilic and more resistant to fouling by BSA with a recovery flow rate of of 80 to 93 % (treatment of 1 to 3 h). The MWCO of PEG-PEI membranes treated more than 3 h became progressively larger and reached 500 kDa after 5 h of treatment. On the other hand, reaction with oligomers of poly (ethyleneimine) gave positively charged membranes (Cat-PEI) by narrowing the pore size yielding tight UF and NF membranes. Cat-PEI NF membranes with MWCO of about 300-500 Da are suitable for desalination with a retention order of decreasing simple salts CaCl2> NaCl> MgSO4> Na2SO4. The high retention of Ca2+ ions (more than 90%) make Cat-PEI effective membranes for softening water (reducing the hardness of tap water from 37 to 7 °F). In addition, Cat-PEI membranes showed a good retention of basic amino acids (more than 80% for arginine and lysine) at pH between 3 and 6. Thus, an experimental selectivity of about 20 was obtained for a glutamic acid and arginine mixture using Cat-PEI membranes with a MWCO between 500 and 750 Da

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Kuo, Shih-Kang. "Development of a magnetic suspension system and its applications in nano-imprinting and nano-metrology." Connect to this title online, 2003. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc%5Fnum=osu1054236218.

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Abstract:

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2003. Title from first page of PDF file. Document formatted into pages; contains x, 175 p.; also includes graphics (some col.) Includes bibliographical references (p. 170-175). Available online via OhioLINK's ETD Center

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Maaz, Mohamad. "Surfaces fonctionnalisées pour la radiodécontamination." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS159/document.

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L'énergie nucléaire est l’un des moteurs de notre société moderne et, malgré des controverses, est considérée comme la forme d'énergie la plus efficace et la plus écologique. Néanmoins, elle est également à l'origine de nombreuses craintes : de part les déchets fortement radiotoxiques produits par les réacteurs et aussi les risques éventuels d’accidents nucléaires qui posent, sur la santé publique et l'environnement, de graves problèmes. Dans ce contexte, l'objectif de ce projet était de proposer de nouveaux matériaux innovants, capables de piéger efficacement les radionucléides dans les milieux aqueux contaminés. Un nouveau polymère est décrit et a été synthétisé à la fois en solution en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée de type Cu0-CRP mais également à partir de différents substrats comme le PET et le PVC, ce dernier s’étant révélé le plus efficace. Ces nouveaux matériaux ont ensuite été testés et se sont avérés très performants dans le piégeage de l'uranium et de nombreux lanthanides dans l'eau. Ces résultats ont de nombreuses applications potentielles dans l'industrie nucléaire. Ils peuvent être utilisés pour récupérer l'uranium de l'eau de mer comme une future source d'énergie renouvelable. Ils peuvent également contribuer à l'industrie de la gestion des déchets nucléaires, en permettant d’extraire les actinides et/ou lanthanides des effluents radioactifs. En plus, ces matériaux sont prometteurs dans le domaine du traitement des eaux radio-contaminées et la radiodétoxification des organismes vivants, y compris les humains Nuclear energy is the true engine of our modern day society and seen as the most efficient and clean form of energy. At the same time, it is the source of many concerns, with its highly radiotoxic waste produced by nuclear reactors and the public health and environmental risks that follow nuclear accidents. In this context, the aim of this project was to come up with new innovative materials, capable of efficiently trap radionuclides in contaminated aqueous media. A new polymer is reported and synthesized in solution as a free polymer, using the easy, cheap and fast metallic copper-mediated controlled radical polymerization (Cu0-CRP). The new polymer was also built from different substrates like PET and PVC, the latter being the most efficient. These new materials were later put to test and proved to be highly performing in trapping uranium and many lanthanides in water. These results have many implications in the nuclear industry. They can be used to harvest uranium from seawater as a future renewable energy source. They can also help the nuclear waste management industry. They are also a potential candidate for treating radio-contaminated environments and for radiodetoxification of living species, including humans

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Attia, Mohamed. "Contrast agent based on nano-emulsion for targeted biomedical imaging." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF043.

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Abstract:

Les agents d’imagerie aux rayons X sont essentiels en combinaison avec la tomodensitométrie pour améliorer le contraste de manière à permettre la visualisation complète des vaisseaux sanguins et de fournir l'information structurelle et fonctionnelle de lésions permettant la détection d'une tumeur. Ces outils fondamentaux permettent également de faire la distinction entre les cellules et les agents pathogènes sains. Les agents de contraste aux rayons X commercialisés sont limités dans leur succès dans le cas du Fenestra® VC par le temps court de circulation dans le sang et celui qui est lié à l'élimination rénale rapide du corps comme dans le cas du Xenetix® (Iobitriol). Nous avons développé des agents de contraste à base d’α-tocophérol (vitamine E), de Cholécalciférol (vitamine D3), d'huile de ricin, de Capmul® MCMC8 et d’acide oléique qui sont tous dénués de toxicité, qui contiennent de l’iode sous forme de nano-émulsion et qui sont destinés à l’imagerie préclinique en μ-CT. Ces nano-émulsions formulées ont été préparées par la technique d’émulsification spontanée de basse énergie avec une légère modification pour chaque composé iodé. Ces formulations ont montré de nouvelles caractéristiques spécifiques les rendant prometteuses dans des expérimentations in vivo avec une augmentation du rapport de la toxicité et de celui des interventions thérapeutiques visées. Nous avons étudié l'effet de la taille et de la composition chimique des systèmes nanoparticulaires sur leur biodistribution, leur pharmacocinétique et leur toxicité. Ces études ont permis de mettre en évidence l’importance de la constitution chimique des agents iodés utilisés avec par exemple la vectorisation du foie dans le cas de la vitamine E et une accumulation passive dans la rate pour les formulations à base d'huile de ricin, faisant la preuve-de-concept de l'effet EPR. D'autre part, des formulations identiques ayant deux tailles de gouttelettes différentes et contenant du cholécalciférol indiquent qu’il n’y a pas de réels impacts sur la pharmacocinétique et la biodistribution mais présentaient une augmentation importante de la toxicité. Une autre étude a consisté a étudié l’effet des charges de surface des systèmes nanoparticulaires sur leur biodistribution, c’est pourquoi la nano-émulsion a été sélectionnée pour réaliser cette étude en présence d’un polymère amphiphile tel que le poly (anhydride-alt-1-octadecene maléique) (PMAO). Les résultats in vitro et les évaluations in vivo étaient tout à fait cohérents sachant que les systèmes nanoparticulaires neutres présentent moins de toxicité comparée à celles qui sont chargés négativement qui ont été capturés de manière plus importante dans les cellules causant un stress cellulaire et delà affectent la toxicité. Selon les résultats, elles présentent des biodistributions et des pharmacocinétiques différentes. Dans ce contexte, pour la première fois, nous avons pu fonctionnaliser les nanogouttes des nanoémulsions en fixant des ligands par des liaisons covalentes. Nous avons conçu des nanogouttes enrobées avec un enrobage de silice terminé par des groupements aminés et ainsi réalisé la formation de liaisons amides avec le greffage d’un colorant modèle (colorant bleu coumarine). La quantification des groupements aminés a été réalisée à l'aide de techniques spectroscopiques et microscopiques ainsi que la détermination de l'efficacité du greffage déterminé à 41%. [...] Un de nos objectifs réalisés était de concevoir des systèmes nanoparticulaires polymères multifonctionnels qui peuvent encapsuler des principes actifs hydrophobes modèles et des agents de contraste pour l’imagerie à rayons X, de sorte à construire des dispositifs théranostiques. Pour conclure, de nouveaux agents de contraste et des systèmes de délivrance ont été synthétisés ayant des caractéristiques physico-chimiques exceptionnelles et acceptables pour être utilisées in vivo avec une grande efficacité et une faible toxicité X-ray imaging agents are essential in combination with X-ray computed tomography to improve contrast enhancement aiming at providing complete visualization of blood vessels and giving structural and functional information on lesions allowing the detection of a tumor. As well as it is fundamental tool to discriminate between healthy cells and pathogens. We successfully limit the problems presented in commercial Xray contrast agents like poor contrasting in Fenestra® VC associated with short blood circulation time and to avoid rapid renal elimination from the body as found in Xenetix (Iobitriol). We developed nontoxic and blood pool iodine-containing nano-emulsion contrast agents serving in preclinical X-ray μ-CT imaging such as, α- Tocopherol (vitamin E), Cholecalciferol (vitamin D3), Castor oil, Capmul MCMC8 oil and oleic acid. Those formulated nanoemulsions were prepared by low energy spontaneous emulsification technic with slight modification for each platform. They showed new specific features rendering them promising agents in in vivo experiments as improving the balance between the efficacy and the toxicity of targeted therapeutic interventions. We investigate the effect of size and the chemical composition of the nanoparticles on their biodistribution, pharmacokinetics and toxicity. They demonstrated that the chemical structures of the droplet’s cores have significant role in targeting for example vitamin E was mainly accumulated in liver and castor oil formulation was passively accumulated in spleen explaining the proof-of-concept of EPR effect. On the other hand, two different platform sizes of Cholecalciferol molecule revealing that no real impact on the pharmacokinetics and biodistribution but presented remarkable effect on the toxicity. Of particular interest is studying the effect of the surface charge of nanoparticles on their biodistribution, this is why oleic acid nano-emulsion was selected to proceed this study by presence of amphiphilepolymer poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene) (PMAO). The in vitro results and in vivo evaluations were completely coherent approving that the neutral charged NPs are less toxic compared to the negatively charged ones that were highly uptaked in the cells causing stress to the cells and thereby affecting the toxicity. As a result they are different in biodistribution and pharmacokinetics. In this context, for the first time, we were able to functionalize the nano-emulsion droplets with ligand molecules by covalent bonds. Likewise we designed nano-droplets and coated by silica shell ended by amino groups and then followed by formation of amide bonds with grafting to dye ligand model (coumarin blue dye). The quantification of amino groups was performed by using spectroscopic and microscopic techniques, with a grafting efficiency as high as 41%. This process improves the targeting properties of such chemotherapeutic agents to the location of interest following active targeting mechanism (ligand receptorstrategy). One of our achieved objectives was to engineer multifunctional polymer-based NPs encapsulating hydrophobic drug model as DDs and iron oxide NPs as a theranostic model. To conclude, novel contrast agents and delivering systems were synthesized with outstanding physicochemical characteristics and suitable for in vivo medium with high efficacy and low toxicity

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Huang, Caijin. "Optical nano-antennas : passive properties and active control." Thesis, Dijon, 2010. http://www.theses.fr/2010DIJOS011/document.

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Abstract:

Les nano-antennes optiques sont de nouveaux éléments, généralement métalliques, permettant d’améliorer les interactions électromagnétiques entre le rayonnement lumineux et un objet sub-longueur d’onde. Ces dispositifs innovants, fonctionnant dans une gamme de longueur d’onde correspondant au spectre visible et proche infrarouge, répondent à certaines contraintes inhérentes à l’optique lorsque les échelles d’interactions relèvent du nanomètre. En particulier, les propriétés des antennes optiques métalliques sont régies par l’apparition de résonances plasmons qui permettent, d’une part de confiner le champ électromagnétique dans des volumes très inférieurs aux limites imposées par la diffraction, et d’autre part d’exalter fortement les processus optiques à faibles sections efficaces. L’objectif de cette thèse est de comprendre par l’expérience quels sont les paramètres clés qui caractérisent une nano-antenne optique afin d’en contrôler son fonctionnement. Ces paramètres ont été accessibles expérimentalement grâce au développement d’une microscopie adaptée basée sur une illumination diascopique à faible ouverture numérique avec soit une détection coronographique confocale ou conoscopique. Cet appareillage nous a permis de mesurer la capacité d’une antenne optique unique à diffuser un rayonnement lumineux. Les études ont débutées avec des systèmes modèles simples (nanoparticules) pour évoluer vers des antennes couplées (dimères). Par analogie avec le domaine radiofréquences, les paramètres importants d’une antenne optique que sont la plage fréquentielle, le désaccord, le gain et le diagramme de rayonnement ont été définis et mesurés. L’influence des caractéristiques morphologiques de l’antenne sur ces paramètres a complété l’étude. Toujours par comparaison avec les antennes radiofréquences, nous avons introduit le concept de tuner optique. Le principe est de modifier la réponse optique de la charge de l’antenne, c’est-à-dire le milieu dans lequel elle émet son rayonnement. Dans ce but, nous avons utilisé un milieu anisotrope composé des molécules de cristal liquide dont l’orientation de l’ellipsoïde des indices peut être commandée par un champ électrostatique. Le fonctionnement du tuner, c’est-à-dire l’accord de l’antenne à une fréquence de travail, a été démontré pour des antennes optiques couplées Optical nanoantennas are a new class of optical devices, generally constituted of metal nanoparticles, used for enhancing the interaction between an electromagnetic wave and a nano-scale object. These components are operating in the visible to near infra-red part of the spectrum and are offering solutions for the inherent limitations of optics at the nanometer scale. In particular, the properties of optical antennas are governed by the surface plasmon resonances of the underlying structure. These resonances are associated with a large field confinement, beyond the diffraction limit, and an enhancement of the local electromagnetic response that is used to amplify weak optical processes. The objective of this doctoral thesis is to understand by an experimental approach what are the key parameters characterizing an optical antenna with the aim to control its operation. Through the development of an original microscopy based on a low numerical aperture diascopic illumination and a subsequent spatial filtering, the scattering characteristics of a single optical nano-antenna were successfully measured. Our approach was first tested with simple model antennas (nanoparticles) before investigating multi-element coupled antennas (dimers). In analogy to radiofrequency theory, we have defined and measured important antenna characteristics: operating frequency, detuning factor, gain and emission diagram. We have studied the influence of the morphology of the antenna on these characteristics. Continuing the comparison with microwave antennas, we have introduced the concept of an optical tuner. The operating principle is to modify the medium in which the antenna is emitting its radiation i.e. the load of the device. To this aim, we have employed anisotropic liquid crystal molecules. With this load medium, the orientation of the anisotropy can be controlled by a static electric field. The operation of the optical tuner, i.e. tuning of the antenna to a broadcasting frequency, is demonstrated for electromagnetically coupled antennas

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Agreda, Adrian. "Electrical control of the nonlinear properties of plasmonic nanostructures." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2020. http://www.theses.fr/2020UBFCK010.

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Ce travail rassemble les technologies de nanoélectronique et de nano-photonique pour créer un dispositif électro-plasmonique dont les propriétés optiques linéaires et non linéaires sont contrôlées électriquement. Ici, nous présentons la première démonstration de la modulation de photoluminescence non linéaire par des moyens électriques dans un cas d'étude simple. A cette fin, les nanoantennes plasmoniques sont interfacées avec des connexions électriques induisant des régions localisées d’accumulation et de déplétion d'électrons et affectant ainsi la réponse optique. De plus, une analyse complète de la photoluminescence non linéaire dans les nanofils plasmoniques est réealisée. La délocalisation et le transport des non-linéarités apportées par de telles structures permettent l’activation à distance des signaux. Différents aspects, dont les mécanismes sous-jacents à la modulation électrique et les processus dictant la généeration de photoluminescence non linéaire, sont systématiquement explorés This work brings nano-electronics and nano-photonics technologies together to create an electron- plasmon device whose linear and nonlinear optical properties are electrically controlled. Here, we present the first demonstration of nonlinear photoluminescence modulation by electrical means in an uncluttered configuration. To this purpose, plasmonic nanoantennas are interfaced with elec- trical connections inducing localized regions of electron accumulation and depletion and therefore affecting the optical response. Additionally, a complete analysis of the nonlinear photoluminescence in plasmonic nanowires is carried out. The delocalization and transport of nonlinearities provided by such structures allow the remote activation of the signals. Different aspects including the un- derlying mechanisms behind the electrical modulation and the processes dictating the nonlinear photoluminescence generation are systematically explored

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Imihami, Mudiyanselage Chiththaka Chaturanga Devapriya Bandara. "Characterisation of the bactericidal efficacy of natural nano-topography using dragonfly wing as a model." Thesis, Queensland University of Technology, 2017. https://eprints.qut.edu.au/106746/1/Chiththaka%20Chaturanga%20Devapriya%20Bandara_Imihami%20Mudiyanselage_Thesis.pdf.

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Abstract:

Bacterial infection is major challenge in surgery and medicine. This research proposed a new approach to the elimination and control of bacteria without applying chemicals, based on the understanding of how the dragonfly keeps its wings clean and bacteria-free. Cell culture, Helium ion microscopy, atomic force microscopy, and other advanced microscopy techniques were employed to characterize the wings' nano-structures and obtain insight into the unconventional bactericidal mechanisms in nature. It is proposed that these nanostructures could be copied onto the surfaces of implants and prosthetics for protection against bacterial infection in medical and surgical applications without impairing their conventional functions.

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Yunda, Elena. "Conception de surfaces chimio-structurées pour l'étude de l'adhésion bactérienne et la formation contrôlée des biofilms bactériens." Thesis, Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0087.

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Abstract:

La formation de biofilms bactériens pathogènes est un problème important, particulièrement dans les secteurs médicaux et agro-alimentaires. La formation contrôlée de biofilms de la bactérie probiotique Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) est sélectionnée ici comme méthode potentielle pour prévenir la contamination de surfaces par des bactéries pathogènes. Nous avons étudié le développement de biofilms de LGG ainsi que leur possible contrôle en combinant des approches physico-chimiques et de fonctionnalisation de surface. L’impact des conditions environnementales sur la cinétique de croissance des biofilms et sur leur composition biochimique a été analysé par des mesures in situ et en temps réel par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (ATR-FTIR) sous conditions de flux. Ces données ont été complétées par des images de microscopie en épifluorescence permettant d’obtenir des informations sur la distribution et la forme des cellules bactériennes sur la surface à des étapes clé du développement du biofilm. Compatible avec les mesures ATR-FTIR, un cristal de séléniure de zinc a été choisi comme substrat, nu ou fonctionnalisé avec des monocouches auto-assemblées d’alcane-thiols (SAMs). Différents groupes fonctionnels ont été étudiés : méthyl (-CH3), hydroxyle (-OH) ou amine (-NH2) pour obtenir respectivement des substrats hydrophobe, hydrophile ou chargé positivement. La cinétique d’auto-assemblage des SAMs, leur organisation et l’énergie de surface ont été étudiées en combinant ATR-FTIR, spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford à hautes énergies et mesures d’angles de contact. L’analyse des spectres ATR-FTIR des biofilms de LGG enregistrés in situ et en temps réel pendant 24 heures a montré un rôle important du milieu nutritif sur la composition biochimique et le métabolisme bactériens. Les propriétés du substrat ont un impact faible sur la composition biochimique des biofilms, mais ont un rôle crucial sur leur force d’attachement à la surface. Ce travail pluridisciplinaire a fourni des informations sur l’influence de l’environnement, et particulièrement des caractéristiques du support, sur les propriétés des biofilms aux échelles moléculaire et cellulaire. La méthodologie développée dans ce travail peut notamment être utilisée dans la recherche des conditions les plus favorables à la croissance des biofilms de bactéries probiotiques Biofilm formation by pathogenic bacteria brings concerns, particularly in food and medical sectors, and is associated with high sanitary risks and economic losses. Biofilms of probiotic bacteria can potentially be used to prevent the surface contamination by pathogenic species. This work was focused on the investigation of the development of biofilms of probiotic Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) and the possible control of their formation by combining surface functionalisation and physico-chemical approaches. The effect of different environmental conditions on the kinetics of the biofilm growth and on its biochemical composition was analysed by in situ and real time measurements with infrared spectroscopy in attenuated total reflection mode (ATR-FTIR) under flow conditions. These data were complemented by epifluorescence images providing information on the surface distribution and the shape of the bacterial cells at specific stages of the biofilm development. Compatible with ATR-FTIR measurements, a zinc selenide (ZnSe) crystal was chosen as a substrate, bare or functionalised with self-assembled monolayers (SAMs). SAMs were formed from alkanethiols terminated by methyl (-CH3), hydroxyl (-OH) or amine (-NH2) groups to obtain hydrophobic, hydrophilic and positively charged substrates, respectively. The kinetics of self-assembly of the alkanethiols onto ZnSe, the organisation of the molecules, their areal density and the surface energy of thus obtained surfaces were studied preliminarily to the biofilm cultivation by means of ATR-FTIR spectroscopy, high energy Rutherford backscattering spectrometry, and contact angle measurements. The analysis of the ATR-FTIR spectra of LGG biofilms recorded in situ and in real time during 24 hours revealed an important role of the nutritive medium in the biosynthesis of nucleic acids, phospholipids, polysaccharides and lactic acid. Substrate properties had low impact on the biochemical composition of LGG biofilms, but had a critical role in the strength of attachment of cultivated biofilms. The findings of this multidisciplinary work provide a fundamental understanding of how the direct environment, including a support surface, influences the properties of bacterial biofilms at the molecular and cellular scales, based on which favourable conditions for the enhancement of probiotic biofilm growth and its mechanical stability can be chosen

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Girard, Hugues. "Traitements électrochimiques contrôlés sur diamant : corrélation entre chimie superficielle et réactivité électrochimique." Phd thesis, Université de Versailles-Saint Quentin en Yvelines, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00526505.

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Abstract:

Le diamant présente un grand nombre de propriétés très intéressantes, à la fois dans le domaine de l'électronique, de l'optique, mais aussi en électrochimie. Dopé au bore, c'est un semiconducteur à grande énergie de bande interdite (≈5,5 eV) et il est utilisé en tant que matériau d'électrode en raison de sa forte inertie chimique, de ses faibles courants résiduels et de son large domaine d'électroactivité. Toutes ces caractéristiques ont conduit à des applications dans le domaine de la détection et de l'électroanalyse, dans la synthèse électrochimique et dans le traitement des effluents aqueux industriels par exemple. Ainsi, le diamant dopé au bore peut dans certains cas remplacer avantageusement les matériaux d'électrodes plus conventionnels, comme le carbone vitreux ou le graphite. Cependant, son comportement électrochimique est complexe et fait actuellement l'objet d'une intense activité de recherche. Parmi les facteurs qui influent sur la réponse des électrodes de diamant dopé au bore, la nature des terminaisons de surface est au centre des préoccupations. La croissance par CVD conduit à la formation de liaisons de surface principalement de type hydrogénées « C-H ». Elles confèrent alors un caractère hydrophobe au matériau, une affinité électronique négative et conduisent à la présence d'une couche conductrice superficielle en conditions ambiantes. Par différents traitements physico-chimiques ou électrochimiques, il est possible de faire évoluer les terminaisons de surface, de façon plus ou moins complète. Les propriétés physiques et chimiques du matériau en sont considérablement affectées. Par exemple, dans le cas de liaisons oxygénées « C-O », le matériau est hydrophile, possède une affinité électronique positive et sa conductivité est généralement fortement dégradée. Nous nous sommes donc attaché à analyser l'influence de la nature des terminaisons de surface du diamant sur la réactivité du matériau afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu au cours des transferts de charge. Notre recherche s'est articulée autour de l'intensité de traitements électrochimiques, en contrôlant à la fois la densité de courant utilisée et la charge coulométrique engagée. Grâce à cette double approche, il a été mis en évidence que l'oxydation de la surface du diamant par des traitements anodiques peut conduire à des phénomènes très différents, voir donner lieu à des réactivités opposées. L'évolution du comportement des électrodes a été suivie grâce à des caractérisations électrochimiques (I-V en présence de couples redox et C-V) et les modifications de la chimie superficielle ont été caractérisées par des analyses XPS et des mesures d'angle de contact.

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Wang, Shiyi. "Engineering Electromagnetic Wave Properties Using Subwavelength Antennas Structures." University of Dayton / OhioLINK, 2015. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=dayton1427837723.

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M'Nasri, Najib. "Elaboration de nanomatériaux composites métal@nanoparticules de silice mésoporeuses (MSN) : étude des performances catalytiques en phase aqueuse et des propriétés d'adsorption sélective du diiode en phase gaz." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20199.

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Abstract:

Ce travail a concerné l'étude de la fonctionnalisation métallique et du contrôle morphologique de nanoparticules de silice mésoporeuse appelées MSN. La voie de fonctionnalisation par synthèse directe a été privilégiée et a consisté en une encapsulation des précurseurs métalliques dans la phase porogène. L'insertion de cuivre, palladium, platine, argent or et de bimétalliques Cu/Pd et Pd/Pt a été réalisée. Il résulte de cette approche une localisation des nanoparticules métalliques dans les pores et d'une grande accessibilité des fonctionnalités à l'origine des excellentes performances catalytiques mesurées. Ces performances et le recyclage du catalyseur Cu@MSN ont été démontrés pour des réactions de Huisgen et de Sonogashira. Il a également été étudié l'adsorption de l'iode moléculaire en phase gaz sur des MSN fonctionnalisées par des nanoparticules d'argent avec d'excellentes capacités de rétention The objective of this thesis was to develop efficient synthesis routes to prepare mesoporous silica-based nano-sized particles, designated as MSN, with controllable morphology and derivatised with selected transition metals. One-pot preparation and surface functionalisation procedures based on the insertion of the metal-phase precursor into the porogen aggregates were thoroughly optimised leading to silica particles containing such single metals as copper, palladium, platinum, silver or gold, as well as a two-metal phase of copper and palladium or that of palladium and platinum. It was demonstrated that the highly dispersed metal phase was localised on the pore surface and therefore it was readily accessible to the target chemicals on which to base the catalytic performance of the resulting materials. Among others, the remarkable catalytic performance of the Cu@MSN material in Huisgen and Sonogashira reactions and its propensity to undergo efficient recycling were proven through laboratory-scale testing. Experimental study of the selective adsorption of iodine vapour onto MSN supports functionalised with silver nanoparticles indicated an excellent retention capacity of such materials

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Houplin, Justine. "Structuration chimique induite et contrôlée par impact d’électrons lents sur films moléculaires supportés." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112124/document.

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Abstract:

Les mono-couches auto-assemblées (SAMs) sont des systèmes de choix pour le développement de plateformes moléculaires aux propriétés physico-chimiques contrôlées. Il s’agit de monocouches organisées de molécules bi-fonctionnelles. Ces molécules se composent d’une fonction terminale modulable, séparée d’un groupement d’ancrage par un espaceur adapté. Ainsi, les propriétés des SAMs peuvent être ajustées pour le développement de systèmes électroniques moléculaires ou de capteurs (bio)-chimiques. De plus, des structurations chimiques supplémentaires peuvent être induites par irradiation.Les méthodes d’irradiation les plus courantes impliquent des particules de haute énergie. Les dommages induits résultent de plusieurs mécanismes en compétition (ionisations, excitations, dissociations). Dans cette thèse, les électrons lents (0-20 eV) sont utilisés comme particules primaires, et les processus d’interaction électron-SAM sont étudiés afin d’identifier les résonances d’attachement électronique. Aux énergies concernées, des processus dissociatifs sélectifs et efficaces peuvent être mis à profit pour proposer des stratégies d’irradiation menant à des modifications chimiques contrôlées et optimisées.Des SAMs modèles de thiols sur or sont étudiées par une technique de spectroscopie vibrationnelle de forte sensibilité de surface, la spectroscopie de perte d’énergie d’électrons lents (HREELS). Elle permet à la fois de caractériser les SAMs et de sonder les processus d'interaction électron-molécule. Les résultats obtenus concernent les : 1) SAMs aromatiques modèles de terphénylthiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), stabilisables par réticulation sous irradiation. Une caractérisation vibrationnelle poussée de la SAM avant et après irradiation, en portant une attention particulière au comportement des modes d’élongation ν(CH), a permis d’opposer les processus de réactivité induite à 1, 6 et 50 eV.2) SAMs d’acide mercaptoundécanoïque (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), les fonctions acides terminales permettant par exemple le greffage de peptides. L’interface SAM / environnement (COO-/COOH, eau résiduelle) a été caractérisée grâce à la forte sensibilité des modes d’élongation ν(OH) aux liaisons hydrogène. La démarche mise en place peut être facilement transposée à d’autres systèmes Self-Assembled Monolayers (SAMs) are good candidates to develop molecular platforms with controlled physico-chemical properties. A SAM is an ordered monolayer of bi-functionnal molecules. These molecules consist of an adjustable terminal function, separated from a headgroup by a chosen spacer chain. Thus, SAMs properties can be adjusted for the development of molecular electronic systems or (bio)-chemical sensors. Furthermore, additional chemical structuration can be induced by irradiation.Most current methods of irradiation involve high energy particles. The induced damages result from several competitive mechanisms (ionisations, excitations, dissociations). In this thesis, low energy electrons (0-20 eV) are used as primary particles, and the interaction processes between electrons and SAMs are studied in order to identify electron attachment resonances. At the associated energies, selective and effective dissociative processes can be induced to propose irradiation strategies leading to controlled and optimized chemical modifications.Model SAMs of thiols on gold are studied by a vibrational spectroscopy technique of strong surface sensibility, high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS). It allows at the same time to characterize SAMs and to probe electron-molecule interaction processes. The result obtained deal with : 1) Aromatic model SAMs of Terphenyl-thiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), which can be stabilized by cross-linking under irradiation. Induced reactive processes at 1, 6 and 50 eV were compared and opposed, thanks to an advanced vibrational characterization of the SAM before and after irradiation, and by paying a particular attention to the stretching mode ν(CH) behaviour.2) Mercaptoundecanoic acid SAMs (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), whose terminal functions allow for example the peptide anchoring. The interface SAM / environment (COO-/COOH, residual water) was characterized thanks to the strong sensitivity of the stretching modes ν(OH) to hydrogen bonding. The approach that was developped can be easily transposed to other systems

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Zidelmal, Nacim. "SILIPOLYSALEN : étude du greffage par polymérisation contrôlée de complexes de salen sur silicium pour une application en catalyse asymétrique hétérogène." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS058.

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Abstract:

Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomique Chiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy

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Pray-In, Yingrak. "Azlactome funchionalization of magnetic nanoparticles using CRP techniques and their bioconjugation." Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1037/document.

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Abstract:

Ce travail concerne la modification de surface de nanoparticules magnétiques (MNP) par des copolymères réactifs renfermant des cycles azlactone, aux fins de l’élaboration de nano-supports destinés à l’immobilisation de biomolécules. Trois stratégies basées sur des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été mises en œuvre.Dans la première, un copolymère poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-stat-2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (poly(PEGMA-stat-VDM)) a été préparé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) selon la technique « grafting from » à partir des MNP et utilisé pour la bioconjugaison de thymine peptide nucleic acid (PNA). La présence de l’écorce polymère et l’immobilisation du PNA ont été confirmées par différentes techniques complémentaires (FTIR, VSM).La deuxième stratégie est basée sur l’élaboration de MNP greffées pour la bioconjugaison de l’acide folique, via l’ARTP du PEGMA et de la VDM. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu’après bioconjugaison les MNP possèdent une très bonne aptitude à la dispersion en milieu aqueux.La troisième stratégie met en œuvre la technique «grafting onto » de copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) pour la préparation de nanosupports magnétiques recyclables. Des copolymères à blocs PEO-b-PVDM ont été préparés par la technique de polymérisation RAFT puis greffés sur des MNP fonctionnalisées amino-silane. Les analyses en TEM et par spectroscopie de corrélation de photons ont révélé l’aptitude à la dispersion aqueuse et à la formation de nanoclusters. Les clusters ainsi obtenus ont été utilisés en tant que nanosupports magnétiques recyclables pour l’adsorption d’anticorps We herein report the surface modification of magnetite nanoparticle (MNP) with copolymers containing active azlactone rings via a grafting ‘from’ and grafting ‘onto’ controlled radical polymerization (CRP) for use as a nano-solid support for immobilization with biomolecules. Three different approaches were presented as following. First, synthesis of poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-stat-2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEGMA-stat-VDM)-grafted MNP via a grafting ‘from’ atom transfer radical polymerization (ATRP) and its application as a platform for conjugating thymine peptide nucleic acid (PNA) monomer were presented. The presence of polymeric shell and the immobilization of thymine PNA on MNP core were confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometry (VSM) techniques. The second strategy is based on the synthesis of MNP grafted with PEGMA and VDM via ATRP for conjugation with folic acid (FA). The existence of PEGMA and VDM in the structure was characterized by FTIR, TGA and VSM. After the FA conjugation, Transmission Electron Microscopy (TEM) results indicated that the FA-conjugated MNP having high VDM content exhibited good dispersibility in water.Third, the synthesis of MNP grafted with poly(ethylene oxide)-block-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) block copolymer via a grafting ‘onto’ strategy and its application as recyclable magnetic nano-support for adsorption with antibody were studied. PEO-b-PVDM diblock copolymers were first synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and then grafted onto amino-functionalized MNP. TEM images and photo correlation spectroscopy (PCS) indicated an improvement in the particle dispersibility in water after coating with the copolymers. The nanoclusters with PEO-b-PVDM copolymer coating were used as recyclable magnetic nano-supports for adsorption with antibody

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Zhao, Shuang. "Nano- to micro-scale topographic control of polymer surfaces via wrinkling." 2003. http://catalog.hathitrust.org/api/volumes/oclc/51783337.html.

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Abstract:

Thesis (M.S.)--University of Wisconsin--Madison, 2003. Typescript. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 47-51).

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Dissertations / Theses on the topic 'Contrôle nano-fonctionnalisation de surface'

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