Dissertations / Theses on the topic 'Copolymere silicium'

Un avantage certain des detecteurs pyroelectriques sur les detecteurs infrarouges a semiconducteur pour les applications industrielles est leur cout reduit et leur possibilite de fonctionner a temperature ambiante. Ceci a entraine certains laboratoires a etudier de nouveaux materiaux pyroelectriques, a cote des ceramiques classiques, tels que les polymeres polaires. Le polyvinylidene bifluore pvdf et le copolymere ont ete choisis dans ce domaine pour etudier l'approche technologique qui permettrait de realiser une matrice bidimensionnelle dans le plan focal. Des points successifs sont etudies dans ce manuscrit: la technique de polarisation du materiau, son integration sur un substrat de silicium, la caracterisation electro-optique des capteurs unitaires et des barrettes. Il est certain que cette technologie appliquee au pvdf donne de bonnes performances reproductibles mais que le copolymere, dont la technologie multicouche n'est qu'abordee dans ce texte semble etre encore plus prometteur dans la mesure ou on l'utilise sous forme liquide donc facilement deposable par centrifugation sur substrat silicium, appliquant ainsi les techniques classiques de la microelectronique, alors que le pvdf doit etre rapporte sur le substrat par collage. La preparation de plusieurs series de structures multicouches permet de presenter une large analyse des proprietes de ces capteurs, a travers l'etude des reponses en courant et en tension, de la detectivite et de la diathermie

Preparation par hydrosilylation de copolymeres a sequences organosiliciques cristallisables et a sequence dimethylsiloxane. Cinetique de formation des gels physiques. Proprietes thermodynamiques des deux homopolymeres. Mecanisme de la gelification. Une separation de phase liquide-liquide precede la cristallisation

L'avantage des detecteurs pyroelectriques sur les detecteurs a semiconducteurs pour les applications industrielles est leur cout reduit et leur fonctionnement a temperature ambiante. Cet avantage a conduit certains laboratoires a l'etude de nouveaux materiaux tels que les polymeres polaires. Parmi eux, le polyvinylidene bifluore et l'un de ses copolymeres, le polyvinilydene trifluro ethylene, ont ete choisis pour la detection passive d'obstacle embarquee sur automobile. Ce manuscrit etudie les detecteurs en copolymere integres sur silicium. Les points qui seront developpes sont les suivants: le depot de copolymere en phase liquide, la caracterisation electro-optique des detecteurs et la modelisation des resultats obtenus par la caracterisation. L'etude du depot a permis de degager deux methodes de depot de copolymere en phase de mettre en evidence les avantages et les defauts de ces methodes. De ces etudes, sont ressortis les parametres importants de la technologie des detecteurs en copolymere integres sur silicium, en particulier ceux lies a la polymerisation du copolymere

Preparation de reseaux statistiques chioniques par hydrosilylation des doubles liaisons carbone-carbone par des hydrosilanes ou hydrosiloxanes. Analyse des proprietes physiques en relation avec la structure et les teneurs respectives de monomeres (definis en silanes) et des polymeres dans les reseaux. Mesure des coefficients de permeabilite a l'oxygene en milieux aqueux par polarographie

La complexité et le coût croissant des processus nécessaires pour fabriquer des processeurs de plus en plus puissants de l'industrie microélectronique conduit à des structures de plus en plus petites. La photolithographie, technologie clé pour la nanostructuration, atteint aujourd'hui ses limites en termes de résolution. Des méthodes alternatives doivent donc être trouvées afin de continuer à produire des transistors plus efficaces, tout en gardant les coûts de production à un niveau raisonnable. La combinaison de la photolithographie classique et de l'auto-assemblage de copolymères à blocs (CPB) semble être une alternative prometteuse. Les copolymères à blocs ont la propriété de créer une séparation de phases à l'échelle du nanomètre grâce à l'incompatibilité chimique (décrite par le paramètre d'interaction chi) des blocs. De cette façon, lorsque cette séparation de phase est formée à la surface d’un substrat, des structures telles que des sphères, des cylindres ou des lamelles peuvent être obtenues et utilisées comme masques de gravure pour la nanostructuration. Le CPB le plus utilisé est le Polystyrène-Polyméthacrylate de méthyle (PS-PMMA), qui a été étudié pendant plus de 20 ans. Le PS-PMMA est un CPB de faible chi et ne peut pas atteindre des tailles de structure inférieure à 10nm. Plus l'incompatibilité des blocs (c’est-à-dire le chi) est importante, plus la taille des structures possibles est petite. Cette thèse traite principalement le système Polystyrène-Polydiméthylsiloxane (PS-PDMS), un CPB de haute valeur de chi, et évalue son éventuelle intégration dans l'industrie de la microélectronique. Des procédés ont été développés et optimisés en vue de leur utilisation future dans l'industrie. Un procédé de recuit commun pour les "high-chi" est le recuit sous vapeur de solvant (RVS), où la couche de CPB est exposée aux vapeurs de solvants. Les molécules de solvant gonflent le CPB et augment ainsi la mobilité des chaînes de polymère, permettant l’organisation des structures à grande échelle. Bien que ce procédé soit largement utilisé, il n'a jamais été rapporté sur des lignes de production à grande échelle. Le RVS est un processus très complexe qui est sensible à l'environnement et utilise souvent des solvants toxiques. Au cours de cette thèse, des mécanismes de RVS sont étudiés et des solvants non-toxiques qui sont compatibles avec l'environnement industriel sont proposés comme alternative. Une autre solution pour le recuit de CPBs "high-chi" sans solvant est également proposée. En formulant la solution de CPB avec des molécules de plastifiant, un auto-assemblage rapide avec un simple recuit thermique est possible. La faisabilité de ce processus a été démontrée sur des tranches de silicium de 300mm de diamètre. Le transfert des motifs par gravure est une étape importante et problématique en nanofabrication. Plus les tailles sont réduites, plus le facteur d'aspect est haut et le processus de gravure difficile. Des procédés de gravure par plasma différents, tous généralement utilisés dans les procédés de gravure industrielle, sont étudiés sur le matériau PS-PDMS. Des nanostructures de silicium de 10nm de large et des structures avec un rapport d'aspect de 6:1 ont été gravées avec succès. Enfin, un processus d’inclusion d’oxydes métalliques par simple dépôt par centrifugation a été démontré sur le polymère PS-PMMA. Ce BCP a l'avantage d’être un système bien connu grâce aux nombreux groupes de recherche qui s’y intéresse. Cependant, ses performances en gravure pour le transfert des motifs est peu satisfaisant à cause de la faible sélectivité entre les blocs PS et PMMA. Des procédés de gravure compliqués en plusieurs étapes doivent être effectués afin de transférer les motifs de manière satisfaisante. En introduisant des sels métalliques de manière sélective dans l'un des blocs, le contraste de gravure est considérablement augmenté et le transfert du motif peut être obtenu en une seule étape de gravure plasma
The increasing cost and complexity of processes needed to keep up with the ever increasing demand for more powerful processors in the IC industry, lead to smaller and smaller feature sizes. Photolithography, once the workhorse for nanostructuration, reaches now its physical limits in terms of resolution. Other, alternative methods have thus to be found in order to continue producing more efficient integrated circuits, while keeping the production costs at a reasonable level. The combination of conventional photolithography and directed self-assembly of block copolymers (BCP) seems to be one promising alternative. Block copolymers have the unique property to phase separate at the nanometer scale driven by the chemical incompatibility (described by the Flory-Huggins interaction parameter chi) of the blocks. This way, when brought onto a substrate, structures like spheres, cylinders or lamellar can be obtained and used as etching masks for nanostructuration. Probably the most used BCP is Polystyrene-b-Polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA), which has been studied for over 20 years. PS-b-PMMA is a so called “low-chi” BCP and can reach feature sizes not smaller than 10 nm. The higher the incompatibility of the blocks (i.e. the higher the chi-value), the smaller the obtainable feature size. This thesis deals primarily with “high-chi” Polystyrene-b-Polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS) block copolymers and evaluates its possible integration into IC industry. Processes are developed and optimized in view of their future application in industry. A common annealing method for “high-χ” block copolymers is solvent vapor annealing (SVA), where the BCP layer is exposed to solvent vapors. Solvent molecules swell then the BCP layer, increasing the mobility of polymer chains and allowing long range ordering of the features. Although this method is widely used, it has never been reported on large scale production lines, for example on 300 mm wafers. The SVA is a very complex process that is sensitive to the environment and uses often toxic solvents. During this thesis, mechanisms of solvent vapor annealing are studied and safe solvents that are compatible with industrial environment are studied. Furthermore alternative solutions for annealing high-chi BCPs without solvents are proposed. Blending the BCP with plasticizer molecules, for example, leads to rapid self-assembly with thermal annealing and the feasibility of this process was shown on 300 mm wafers.Pattern transfer etching is a problematic step in IC nanostructuring. The smaller the features, the higher the aspect ratio, the more challenging the etching process. Different plasma etching procedures, all typically used in industrial gate etching processes, are studied on PS-b-PDMS. Challenging silicon features of down to 10 nm and aspect ratios of up to 6:1 are obtained.Finally, a simple spin-coating process of metal-oxide inclusion on widespread PS-b-PMMA is introduced in which etch selectivity of the BCP is highly increased. PS-b-PMMA has the advantage of being studied by numerous research groups and the understanding of the BCP is very advanced. However, its etching quality for pattern transfer are very poor as to the poor etch selectivity between PS and PMMA. Complicated multiple-step etching processes, where wet etching and dry etching are alternated have to be performed in order to transfer the patterns satisfactorily. By introducing metal salts selectively in one of the blocks, the etch contrast is considerably enhanced and the pattern transfer can be obtained in one single step of dry etching

Le développement de la technologie des cellules photovoltaïques organiques nécessite des compétences diverses liées à l’ingénierie moléculaire, à l’ingénierie des interfaces, au contrôle et à la caractérisation de la morphologie des films, à l’optimisation de la structure du dispositif et à la compréhension de la photo-physique des matériaux utilisés. Dans ce contexte, le travail présenté dans cette thèse contribue à la compréhension des propriétés photo-physiques des matériaux organiques π-conjugués et propose des outils de caractérisations optiques pour le suivi de la morphologie de ces matériaux. Dans un premier temps, une méthodologie rigoureuse de détermination des indices optiques des films organiques par ellipsométrie a été proposée. Les modèles utilisés en ellipsométrie ont ainsi été choisis en tenant compte des propriétés physiques des matériaux organiques π-conjugués ce qui a permis de remonter à la structure électronique de dérivés de fullèrenes (PC60BM et PC70BM). Dans un second temps, nous avons associé des données ellipsométriques à des mesures complémentaires d’absorbance et de photoluminescence dans le cas de deux copolymères (PTB7 et PTB7-Th) en films et en solutions afin d’isoler les interactions inter et intra-chaînes. Nous avons démontré que la photo-physique de ces copolymères diffère de celle du P3HT. Nous avons montré que même en solution dans le chlorobenzène, le PTB7 et le PTB7-Th s'agrègent fortement. Ces agrégats, de type H, se cassent plus facilement dans les solutions de chlorobenzène à base de PTB7-Th que dans celles à base de PTB7
The development of organic photovoltaic cell technology requires various skills related to the molecular engineering, interface engineering, controlling and characterizing the morphology of the films, device structure optimization and understanding of photophysics of the materials. In this context, the work presented in this thesis contributes to the understanding of the photophysical properties of π-conjugated organic materials and propose optical characterizations tools for probing the morphology of these materials. First, a rigorous methodology for determining refractive indices of organic films by ellipsometry has been proposed. The models used in ellipsometry have been chosen by taking into account the physical properties of π-conjugated organic materials which allow the determination of the electronic structure of fullerene derivatives (PC60BM and PC70BM). Secondly, we associated ellipsometric data to complementary measurements of absorbance and photoluminescence in the case of two copolymers (PTB7 and PTB7-Th) in films and solutions in order to isolate inter and intra-chain interactions. We have demonstrated that the photophysics of these copolymers differs from the P3HT. We have shown that even in solution in chlorobenzene, the PTB7 PTB7-Th aggregate strongly. These aggregates, H-type, break more easily in the chlorobenzene solutions based of PTB7-Th as in those based on PTB7

Objectif: ce travail a pour objectif l'elaboration de nouveaux catalyseurs acides supportes thermostables de type polyphenylsilsesquioxanes respectivement non substitues, mono et dichlores, greffes sur silices mesoporeuses puis sulfones. Les effets de la longueur de la chaine polymere et de la presence de chlore sur les noyaux aromatiques sont consideres lors des differentes etapes de synthese. Les performances catalytiques des materiaux obtenus sont estimees au moyen de la reaction de decomposition du methyl-tertio-butyl-ether (mtbe), en reacteur lit fixe. Resultats: nous observons que la presence de substituants sur les noyaux aromatiques limite les degres de polymerisation. Suite a l'etude des reactions de greffage grace a l'utilisation de la methodologie des plans d'experiences, d'excellents taux de recouvrement sont atteints avec les entites de faible masse. En revanche, les rendements de sulfonation sont peu eleves et les reactions s'accompagnent de la perte partielle des centres fonctionnalisables. Mais, l'activite catalytique et les selectivites des materiaux synthetises sont comparables a celles des meilleurs catalyseurs classiques. Ces performances resultent essentiellement de la modification de la structure superficielle de la silice provoquee par l'action de l'agent sulfonant

La premiere partie du travail est consacree a la synthese de nouveaux supports par greffage de polymeres a la surface de silices poreuses grace a la polymerisation radicalaire. Trois mecanismes de greffage ont ete testes et leur efficacite comparee. Nous avons montre par differentes techniques, spectroscopique notamment que le greffage etait effectif (rmn #1#3c, #2#9si et irft). La caracterisation physicochimique fait l'objet de la seconde partie. Il est possible de greffer une grande variete de monomeres porteurs de differentes fonctions chimiques. Une etude modele a ete realisee sur le greffage du pvbc. Nous avons montre que la couche de polymere est uniforme et nous avons caracterise la penetrabilite de solvants de polarite variable dans ces supports par des techniques de fluorescence. Les supports porteurs de fonctions catalytiques ont ete testes dans deux applications: l'une en chimie organique fine (synthese asymetrique) et l'autre en catalyse acide

La qualité de l'adhésion entre fibres et matrice au niveau de l'interface joue un rôle primordial sur les propriétés mécaniques des matériaux composites. L'utilisation de techniques physico-chimiques d'analyse telles que la dsc, l'irft, la rmn #1#3c et la cgi nous ont permis de mettre en évidence la réalité du greffage de molécules époxydes sur des supports silices et fibres de carbone. En effet, la présence de groupements amines permet la formation de liaisons covalentes avec des matrices époxydes, maleimides et cyanates, assurant ainsi une meilleure cohésion au composite et de ce fait de meilleures propriétés mécaniques.

L'utilisation d'électrodes négatives en silicium est susceptible d'apporter un gain notable en densité de stockage énergétique dans les batteries Li-ion. Toutefois, la réversibilité du cyclage et la stabilité à long terme des électrodes de silicium sont toutes deux dépendantes de l'efficacité de la passivation par la couche interfaciale d'électrolyte solide (SEI) qui se forme à la surface de l'électrode. La spectroscopie infrarouge in situ a été utilisée pour étudier les phénomènes de surface et le volume qui interviennent au cours du cyclage électrochimique du silicium amorphe. Les électrodes ont été préparées par dépôt de couches minces de silicium amorphe hydrogéné sur des prismes utilisés en géométrie de réflexion totale atténuée (ATR), ce qui autorise de suivre l'évolution de l'électrode dans son environnement (électro)chimique. On voit ainsi qu'une couche de passivation de surface se forme très rapidement lors de la première lithiation, se dissous partiellement pendant la délithiation et croit progressivement pendant les cycles successifs. La composition de l'électrolyte joue un rôle majeur sur la composition chimique de la couche SEI. Par ailleurs, les électrodes ont été préalablement soumises à différents traitements chimiques ou électrochimiques permettant le greffage de différentes couches moléculaires à la surface de silicium. Les résultats montrent que les performances électrochimiques du silicium ainsi prétraité sont fortement influencées par la nature chimique, la taille et le taux de recouvrement des espèces greffées. Les monocouches constituées de groupements carboxy-alkyles représentent une solution attractive pour la fonctionnalisation des électrodes de silicium, probablement en raison de leur structure dense, de leur ancrage covalent sur la matière active et leur similarité chimique avec des produits typiques de la couche SEI. Un tel traitement de surface offre à la couche SEI la possibilité de s'ancrer solidement à l'électrode, augmente sa stabilité et améliore ainsi les performances électrochimiques du silicium. D'autre part, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, utilisé pour obtenir les électrodes en silicium amorphe, permet d'ajouter à la matière active du carbone sous forme de groupes méthyles (CH3). Ceci conduit à une augmentation de la cyclabilité de l'électrode. Le silicium ainsi méthylé présente une amélioration de ses performances électrochimiques en même temps que se développe à sa surface une couche SEI épaisse
Silicon represents an expressive gain in energy density for negative electrodes in Li-ion batteries. Reversible cycling and long term stability of silicon electrodes are both dependent of the passivation efficiency of the solid electrolyte interface (SEI) layer formed at the electrode surface. Surface and bulk phenomena of amorphous silicon were studied by in-situ FTIR spectroscopy during electrochemical cycling. Electrodes were prepared by thin-film deposition of hydrogenated amorphous silicon on ATR crystals, allowing for the measurements of electrode reactions in the original chemical environment. The results reveal a dynamic surface passivation layer which is intensively formed during the first lithiation, partially dissolved during delithiation and that grows continuously along the cycling life. Electrolyte components play a major role on the chemical composition of the SEI layer. Various electrode treatments were obtained by chemical and electrochemical grafting of different molecular layers on silicon surface. The results show that the silicon electrochemical performance is strongly affected by the chemical nature, chain size and covering ratio of the grafted species. Carboxyl-terminated monolayers represent an attractive functionalization for silicon electrodes due to their densely packed structure, strong covalent attachment to the active material and chemical similarity with typical SEI products. Such a surface treatment leads to a good anchoring support for the SEI, increasing its stability and improving silicon electrochemical performance. On the other hand, the use of plasma enhanced chemical vapor deposition technique for preparing the amorphous silicon electrodes allow us to add carbon (as -CH3) to the silicon layer, with verified improvements in cycling performance. This methylated silicon material show improved electrochemical performances at same time as it develops a thicker SEI layer

Le but de cette these est le controle des greffages d'organosilanes sur des surfaces modeles de silice, obtenues par oxydation surfacique d'un cristal de silicium. Nous avons choisi d'etudier ces reactions in-situ par spectroscopie infrarouge en multireflexion totale attenuee (ftir atr), methode particulierement sensible pour etudier des depots sur les surfaces planes par identification des interactions chimiques apparaissant a l'interface substrat/solution. L'etude de l'octadecyltrichlorosilane, ots, a permis la mise au point du dispositif experimental. Ce silane forme rapidement un reseau homogene hydrophobe par organisation des chaines en surface. Nous avons ensuite suivi le greffage du phenyltrichlorosilane phsicl 3, dont la cinetique de depot est plus lente que pour l'ots. On observe un reseau surfacique moins organise et moins hydrophobe avec en plus la formation au voisinage de la surface de structures organisees d'eau acide obtenues par interaction tres forte entre les ions h 3o + et les molecules d'eau lentement liberees par condensation. La presence de tels edifices se caracterise en ir par une bande intense a 3080 cm 1. Pour essayer de savoir si l'existence de ces clusters pouvait etre liee a la formation d'un reseau tridimensionnel, nous avons etudie le depot du phenylmethylchlorosilane phsimehcl, derive monochlore pour lequel la formation d'un reseau est a priori impossible. Comme dans le cas de phsicl 3, nous avons mis en evidence la presence de clusters d'eau acide. L'analyse en microscopie a force atomique des surfaces apres depot montre que, contre toute attente, le depot de l'organosilane s'effectue sous forme d'ilots d'hauteur moyenne de 11 nm. Nous proposons que ces ilots soient formes d'enchainements siloxanes monodimensionnels organises obtenus par reactions de condensation entre des groupements sih et sioh. Les clusters d'eau acide pourraient etre pieges dans ces ilots comme dans le reseau tridimensionnel obtenu avec phsicl 3.

Des catalyseurs polymeres supportes constitues de polystyrene sulfone greffe sur une silice poreuse ont ete synthetises, afin d'etudier le mecanisme de greffage, et l'influence du taux de recouvrement et de la masse molaire du polymere greffe sur l'activite catalytique. La strategie generale de greffage consiste a faire reagir les silanols de la silice sur un agent de couplage difonctionnel du type thioalcoxysilane dont la fonction thiol est active dans une reaction de transfert radicalaire. Deux voies de greffage ont ete etudiees. Le procede from consiste a faire croitre le polymere a partir de radicaux lies a la surface. L'analyse des masses molaires par gpc du polymere greffe (apres elimination de la silice) a revele une distribution des masses tres large. Les diagrammes de gpc ont ete reproduits par calcul. Un mecanisme du greffage from et des valeurs de constantes de vitesses ont ete proposes. Le procede onto fait appel a une reaction de condensation entre un polymere alcoxysilyterminal et les silanols de la silice, le polymere etant prealablement fonctionnalise en phase homogene par une reaction de transfert. Une addition progressive de cet agent permet de synthetiser des chaines polymeres de taille definie et a distribution de masses etroite. Des phenomenes de selection sterique lors du greffage ont ete mis en evidence. Le polymere a ete caracterise par rmn #1h, rmn#2#9si et ir. Le polymere greffe a ete sulfone par le complexe so#3-tep, ce qui a permis d'obtenir des catalyseurs actifs en catalyse acide. Leur capacite a ete mesuree par titrage, atg et analyse elementaire. Trois tests catalytiques, differant par la polarite des reactifs, ont ete selectionnes. Une relation entre l'activite et la structure du polymere greffe (longueur de chaine et taux de recouvrement) a ete mise en evidence. L'etude des stabilites chimique et thermique du catalyseur est egalement abordee

La génération de surfaces présentant des nanostructurations de surface variées et modulables est l'objectif principal de ce travail. L'auto-assemblage de copolymères à bloc ou de nanoparticules d'or a été privilégié, et nécessite pour se faire de moduler finement les interactions aux interfaces substrat/ matériaux déposés. Dans une première partie, un dispositif expérimental de greffage de silane alkyle en voie vapeur est décrit. Cette technique de greffage permet d'aboutir à des surfaces fonctionnalisées soit de façon homogène, soit de façon graduelle et ce, avec un ou deux silanes (substrat respectivement mono ou bi-composant). La robustesse, la simplicité et la flexibilité de notre procédé ont été démontrés par des caractérisations physico-chimique (mesure des propriétés de mouillabilité), chimique (spectroscopie de photoélectrons X) ainsi que par analyse topographique (microscopie à force atomique). Dans une deuxième partie, l'influence des interactions aux interfaces substrat / film sur l'auto-assemblage de copolymères à bloc PS-b-PMMA a été mise en évidence par AFM. A partir des substrats de silicium homogènes en énergie de surface, il a été possible de moduler la nanostructuration sur différents échantillons et à partir des surfaces fonctionnalisées graduellement, cette variation de nanostructuration a pu être obtenue sur un même substrat. Par l'utilisation de copolymère à bloc PS-b-PI, il est par ailleurs possible de générer des films nanostructurés sans préfonctionnalisation du substrat, sans recuit et ce quelle que soit l'épaisseur du film. Dans une troisième partie, l'influence des interactions aux interfaces sur l'assemblage capillaire/convectif dirigé de nanoparticules d'or a été démontré par microscopie à champ sombre. La nature chimique et la densité de greffage des silanes ainsi que la dimension des échantillons ont été modulées pour mettre en évidence le rôle de ces paramètres sur l'assemblage de ces particules. Cette étude montre que les interactions aux interfaces contrôlent l'assemblage des entités chimiques organiques et inorganiques et donc la nanostructuration de surface qui en résulte.

Ce travail de these a consiste a preparer et a caracteriser des substrats multicouches de zircone et de silice obtenus par voie sol-gel. Ces substrats ceramiques poreux ont ete traites par plasma a partir de monomeres fluorocarbones. Les membranes denses composites ainsi formees ont ete testees en permeation gazeuse avec l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygene et l'helium. Suite a ces mesures, des correlations structure proprietes de transport ont ete etablies afin d'interpreter le mode de transfert des gaz a travers les membranes polymeres plasma fluorocarbonees

Le travail de la thèse est focalisé sur l’ élaboration plasma d’un revêtement multicouches avec une couche supérieure anti-brouillard et une couche inférieure dite barrière sur un polycarbonate. L’ensemble des travaux est divisé en 3 parties: élaborations des deux monocouches barrière ou antibuée puis dépôt de la multicouche barrière - antibuée. La polymérisation plasma de la couche barrière est effectuée à partir d’un mélange de dioxygène et d’un précurseur organosilicié : l’hexaméthyledisiloxane ou le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane ou bien encore le triéthoxyfluorosilane. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier , la spectroscopie de photoélectrons X et la microscopie à force atomique. L’influence des conditions de dépôt plasma comme la puissance, la proportion monomère/dioxygène, le temps du dépôt sur la structure chimique et l’hydrophobicité de la surface des différents types de couches organosiliciées est étudiée. Les résultats de la perméation avec l’eau liquide ou le dioxygène montrent que la propriété barrière des couches organosiliciées non fluorées est meilleure que pour la couche fluorée. L’élaboration de copolymères anti-buée repose sur l’utilisation de combinaisons entre deux précurseurs hydrophile et hydrophobe en voie plasma pulsé. Les précurseurs tels que le 2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate ou l’acide acrylique sont choisis pour leur hydrophile alors que le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène représente la partie oléophobe. La propriété anti-brouillard et sa stabilité à long terme après un vieillissement thermique ou en milieu humide est dépendante de leurs structure et morphologie
The PhD work is focused on the deposition of a multilayer coating with an anti-fog top layer obtained thanks to the plasma copolymerization of hydrophilic and hydrophobic monomers and an intermediate barrier layer, also obtained by plasma deposition on polycarbonate. The work is divided into 3 parts: the independently preparations of the two monolayers, barrier and anti-fogging ones, then the barrier-antifog multilayer deposition. The characterization of the thin films obtained is based on Fourier Transform Infrared Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy.The barrier plasma-layer is issued from by the mixture of dioxygen and one of these three organosilicon precursors : hexamethyledisiloxane ; 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane ; triethoxyfluorosilane. The influence of the plasma conditions such as discharge power, monomer/dioxygen ratio, deposition duration on the chemical structure and the hydrophobicity of the different types of the organosilicon layers was studied. The results of permeation with liquid water or dioxygen show that the barrier property of the organosilicon layer is more efficient than that of the fluorinated layer. Anti-fog plasma-copolymer is synthetized from two hydrophilic and hydrophobic precursors deposited by pulsed plasma mode. The precursors such as 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate and acrylic acid were selected for the hydrophilic part while the 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-decene will be associated to the oleophobic part. The dependence of the chemical structure and the morphology of the anti-fog layers is studied according to the hydrophilic/oleophobic distribution and the deposition time

Le travail de recherche a pour objectif de développer une technologie permettant la fabrication de microsystèmes microfluidiques dédiés à l'analyse de protéines par spectrométrie de masse. Ces laboratoires sur puce (ou Lab-On-Chip) présentent plusieurs avantages : diminution de la quantité d'échantillon nécessaire à l'analyse, du risque de pollution, des manipulations extérieures,. . . Ces microsystèmes ont été conçus dans le cadre d'une collaboration pluridisciplinaire regroupant des technologues, des chimistes et des biologistes. Une filière technologique permettant une grande souplesse, un prototypage rapide, mais aussi la possibilité d'intégration de différentes 'briques technologiques' sur un même microsystème a été développée afin d'envisager à moyen terme la conception d'un laboratoire sur puce. Les microsystèmes ont ensuite été réalisés à partir de cette technologie reposant sur l'utilisation de matériaux compatibles (Silicium, Pyrex®, résine photolithographiable SU-8) avec les applications visées. La première étape du travail porte sur la réalisation de microcanaux étanches. Répondant à des contraintes spécifiques concernant les matériaux mais également la tenue à la pression. Ces microcanaux peuvent être connectés facilement au monde macro par l'intermédiaire de capillaires standard. Ils ont été testés (résistance à la pression jusqu. 'à 70 bar et aux solvants) et se sont révélés aptes à être fonctionnalisés (greffage de polymères) pour réaliser des opérations de chromatographie. Ces systèmes dédiés à la spectrométrie de masse de Type ESI (ElectroSpray Ionisation) nécessitent l'intégration d'une interface permettant d'alimenter le spectromètre
Un nouveau type de source a été développé au sein de l'équipe 'Microfluidique' à partir de la résine SU-8 dont les caractéristiques intéressantes permettent en particulier de réaliser des structures suspendues. Ces sources, testées en spectrométrie de masse, se sont révélées aussi efficaces que les sources commerciales. Couplées à des microcanaux dans un microsystème, elles ont permis d'alimenter un spectromètre de masse avec des débits aussi bas que 100 nL. Min-1 Avec cette technologie, il doit être possible d'intégrer différentes fonctions de prétraitement de l'échantillon au sein de microcanaux fonctionnalisés ainsi que la source ESI réalisée. La filière technologique développée permet aussi le dépôt de différents matériaux comme les métaux et le Téflon®. Nous montrons ainsi la possibilité de réalisations de composants microfluidiques comme des valves thermoactivables et un échantillonneur microfluidique. Nous espérons ainsi exploiter la flexibilité d'une technologie multi-matériaux pour regrouper des composants variés qui mettent en œuvre plusieurs effets physico-chimiques

Les nanotopographies de surface présentant des dimensions comparables à celles des éléments de la matrice extracellulaire offrent la possibilité de réguler le comportement cellulaire. L’étude de l’impact de la nanotopographie sur la réponse cellulaire a été toujours limitée compte tenu des précisions limitées sur les géométries produites, en particulier sur les plus grandes surfaces. Des matériaux base silicium présentant des nanopiliers avec des géométries parfaitement contrôlées ont été fabriqués et leur impact sur la différentiation ostéogénique de cellules souches mésenchymateuses humaines (hMCSs) a été étudié. Des matériaux avec des nanopiliers de dimensions critiques comprises entre 40 et 200 nm et des écarts types inférieurs à 15% sur un wafer de silicium, ont été réalisés en profitant de la capacité d’auto-assemblage des copolymères à blocs. Pour mettre en évidence si des modifications de la chimie de la surface des nanopiliers pourraient favoriser la différenciation des MSCs, des peptides mimétiques ont été greffés sur les matériaux fabriqués. Un peptide connu pour sa capacité d’améliorer l'adhésion cellulaire (peptide RGD), un peptide synthétique capable d'améliorer l'ostéogenèse (peptide mimétique BMP-2) et une combinaison de ces deux peptides ont été immobilisés de manière covalente sur les matériaux silicium présentant des nanopiliers de différentes géométries (diamètre, espacement et hauteur).Les essais d'immunofluorescence et de réaction en chaîne de la polymérase quantitative (RT-qPCR) révèlent un impact des nanotopographies sur la différenciation ostéogénique des hMSCs. De plus, il a été constaté que la différenciation des cellules dépendait de l'âge du donneur. La fonctionnalisation de surface a permis une augmentation supplémentaire de l'expression des marqueurs ostéogéniques, en particulier lorsque le peptide RGD et le peptide mimétique BMP-2 sont co-immobilisés en surface. Cette étude met clairement en évidence l’impact de nanostructures avec différentes bioactivités sur la différentiation de MSCs. Ces matériaux pourront trouver leur place dans des cultures in vitro, dans l’élaboration de nouveaux biomatériaux osseux et dans de nouveaux produits d’ingénierie tissulaire
Nanotopography with length scales of the order of extracellular matrix elements offers the possibility of regulating cell behavior. Investigation of the impact of nanotopography on cell response has been limited by inability to precisely control geometries, especially at high spatial resolutions, and across practically large areas. This work allowed the fabrication of well-controlled and periodic nanopillar arrays of silicon to investigate their impact on osteogenic differentiation of human mesenchymal stem cells (hMSCs). Silicon nanopillar arrays with critical dimensions in the range of 40-200 nm, exhibiting standard deviations below 15% across full wafers were realized using self-assembly of block copolymer colloids. To investigate if modifications of surface chemistry could further improve the modulation of hMSC differentiation, mimetic peptides were grafted on the fabricated nanoarrays. A peptide known for its ability to ameliorate cell adhesion (RGD peptide), a synthetic peptide able to enhance osteogenesis (BMP-2 mimetic peptide), and a combination or both molecules were covalently grafted on the nanostructures.Immunofluorescence and quantitative polymerase chain reaction (RT-qPCR) measurements reveal clear dependence of osteogenic differentiation of hMSCs on the diameter and periodicity of the arrays. Moreover, the differentiation of hMSCs was found to be dependent on the age of the donor. Surface functionalization allowed additional enhancement of the expression of osteogenic markers, in particular when RGD peptide and BMP-2 mimetic peptide were co-immobilized. These findings can contribute for the development of personalized treatments of bone diseases, namely novel implant nanostructuring depending on patient age

Le carbure de zirconium (ZrC) est une céramique non oxyde utilisée dans l'industrie nucléaire et aéronautique. Cependant, ses excellentes propriétés mécaniques et physiques sont entravées par la formation d'oxydes à des températures de 500 à 600 ° C. Il est ainsi nécessaire de protéger la surface de ZrC avec d'autres matériaux tels que du carbure de silicium (SiC). La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée à une approche thermodynamique a été utilisée pour étudier la structure, les propriétés et la réactivité des surfaces de ZrC en vue de leurs fonctionnalisation. La stabilité des différentes surfaces à faible indice de ZrC a été étudiée afin de déterminer les surfaces exposées lors de la fonctionnalisation et le revêtement avec le SiC. Une étude préliminaire de la réactivité de petites molécules inorganiques telles que H2O, O2 et H2 a été effectuée. Ensuite, les propriétés des surfaces dans une atmosphère oxydante ont été modélisées pour développer des modèles pour les surfaces oxydées et les différents types de couches d'oxyde exposées. Plusieurs techniques expérimentales ont été combinées avec les études théoriques pour valider ces modèles. La Fonctionnalisation de ZrC a ensuite été étudiée en partant des différents modèles de surfaces oxydées. Les molécules utilisées classiquement pour la fonctionnalisation telles que le 3-bromopropyne et le chloro-allylediméthylsilane interagissant très peu avec la surface, nous avons proposé l’acide 3-buténoïque comme molécule qui se lie très fortement à la surface tout en montrant une très réactivité très intéressante vis à vis du diphénylsilane qui est le précurseur de SiC (après une étape de pyrolyse)
ZrC is a non-oxide ceramic applied in the nuclear and aerospace industries but the excellent mechanical and physical properties are hampered by formation of low refractory oxides at temperatures of 500-600 oC. A need exists for coating the surface with other materials like SiC. Density functional theory (DFT) combined with thermodynamic modelling was used for this study. Stabilities of the various low index surfaces of ZrC are studied to determine the appropriate surfaces for coating with SiC. A preliminary study of reactivity of small inorganic molecules such as H2O, O2, and H2 is carried out. The properties of ZrC surfaces towards oxidation is then studied to develop proper models and understanding of the different types of oxide layers exhibited at real oxidizing conditions. Several experimental techniques were combined with the theoretical studies to analyse the oxide layers formed on ZrC surfaces. Mechanical and thermodynamic models were developed to characterize the interface formed between ZrC surfaces and the oxide layer. Functionalization of ZrC was finally carried out on the exposed facets of the oxidized ZrC. The functionalized surfaces were first grafted with 3-bromo propyne and allyl(chloro)dimethylsilane followed by hydrosilylation from diphenylsilane and 1,4-diethylnylbenzene (these two monomers form a polymer macromolecule). The resulting particles are finally subjected to laser pyrolysis to yield the resulting ZrC/SiC core/shell nanocomposites. The use of H2O as functionalizing group however did not yield grafted polymer units and hence a dual functional group organic molecule (3-butenoic acid) was used to yield the desired ZrC/SiC nanocomposites

Aux recherches décrites dans cette thèse correspondent deux thèmes d'études principaux : -L'utilisation de hexachlorocyclotriphosphazène (HCCP) et poly(dichlorophosphazène) (PDCP) en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats solides (matériaux inorganiques à base de silicium et matériaux polymères organiques), -La synthèse de composés phosphazeniques pour l'élaboration de nouveaux matériaux ayant des structures supramoléculaires. La première thématique a été abordée par étapes. Dans un premier temps en étudiant à l'aide de calculs théorique ab initio, la faisabilité de la réaction de fonctionnalisation de surface de substrats siliceux inorganiques (wafers de silicium, lamelles de verre sodalime et de quartz fondu électriquement, gel de silice). Ces calculs ont démontré d'un point de vue thermodynamique, la faisabilité du greffage de HCCP à la surface de tels substrats mais aussi l'existence de barrières énergétiques importantes, lesquelles pourraient raisonnablement être diminuées par un choix adéquat du solvant de réaction. L'analyse XPS effectuée sur des échantillons fonctionnalisés par HCCP par la technique GDS(Glow Discharge-induced Sublimation), a montré la formation de liaisons fortes entre le phosphazène et la surface des substrats, ainsi que l'intervention de phénomènes de dégradation hydrolytique. Dans un deuxième temps, HCCP et PDCP ont été utilisés avec succès en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats polymères organiques. Ils on permis de greffer des alcools fluorés de longueurs différentes ainsi que des fonctions azobenzènes à la surface de poly(éthylène-co-vinyl alcool), de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polyamide-6 (PA6) traités préalablement par un plasma froid d'argon à basse pression. En ce qui concerne la seconde thématique, douze cyclotriphosphazènes contenant des groupements 2-oxazoline de natures chirale, non chirale ou racémique ont été synthétisés en tant que composés de base pour la préparation de nouveaux matériaux. Les structures prévues pour ces composés ont été confirmées par spectroscopies FTIR et RMN, analyse élémentaire, mesure d'angles de contact et mesure du pouvoir rotatoire optique. Les applications potentielles de tels composés incluent la synthèse de matériaux réticulés (cyclomatrix polymères) pour la séparation d'espèces énantiomères, et leur utilisation en tant qu'espaceurs de chaînes pour le recyclage de matériaux polymères
To the research described in this thesis two principal topics of studies have been performed: - the use ofhexachlorocyc1otriphosphazene (HCCP) and poly(dichlorophosphazène) (PDCP) as coupling agents for the surface functionalization of solid substrates (inorganic materials containing organic silicon and polymerie materials), - The synthesis of phosphazenic compounds as new materials exhibiting the supramolecular structures

La biofonctionnalisation de surfaces de silice est une étape cruciale dans de nombreux domaines de biotechnologie tels que la biodétection ou la bioséparation. Le contrôle de l’état de surface entre les supports solides des matériaux et les espèces biologiques permet d’améliorer leurs performances de reconnaissance. Dans ce travail, nous avons développés des organosilanes fonctionnels dendritiques de première et de seconde génération pour la modification chimique de surface. Ces organosilanes dendritiques de type RSiX3 (X= Cl ou OMe3 ou OEt3) ont été greffés de manière covalente sur des surfaces de silice ou des surfaces de nanoparticules superparamagnétiques de type core-shell (gamma-Fe2O3/SiO2). La qualité des greffages a été analysée par AFM et TEM. Ils ont également été caractérisés par infrarouge, angle de contact et zêtamétrie. Ces surfaces modifiées par des molécules dendritiques ont montré une capacité à immobiliser des molécules biologiques comme la protéine A ou des anticorps de lapin
Biofunctionalization of silica surfaces represents a crucial step for many applications in biotechnology such as biosensing and bioseparation. Monitoring the surface modification of the materials supports can improve their performances for the recognition of biological species. In this work, we have developed functional dendritic organosilanes of first and second generation for chemical modification of surfaces. These dendritic organosilanes RSiX3 (X = Cl or OMe3 or OEt3) were covalently grafted on planar silica or on core-shell superparamagnetic nanoparticles surfaces (gamma-Fe2O3/SiO2). The grafted surfaces were analyzed by AFM and TEM. They were also characterized by Infrared, contact angle and zetametry. These modified surfaces by dendritic molecules have shown high ability to immobilize biological molecules such as protein A or rabbit antibodies

Les copolymères à blocs s'auto-organisent sous forme de réseaux denses de nano-objets dont les dimensions varient de 5 à 50 nm. Selon les caractéristiques du système, les objets pourront décrire des réseaux de sphères, de cylindres ou de lamelles incorporés dans une matrice organique. L'objectif de cette étude est d'utiliser les propriétés d'organisation de ce matériau pour fabriquer des nanofils silicium en vue d'applications nanoélectroniques. Pour cela, les motifs cylindriques du système de copolymère dibloc PS-bloc-PMMA sont transférés par des procédés de gravure plasma. Étant donné la hauteur du masque polymère, de l'ordre de 10 nm seulement, différentes stratégies sont développées et proposent des procédés expérimentaux en fonction de la profondeur à transférer dans le silicium. Une des stratégies a fait l'objet d'une étude approfondie de l'interaction entre le système copolymère et l'or. Les traitements plasma sélectionnés permettront de localiser précisément et de contrôler la morphologie des nanostructures métalliques. Par ailleurs, le support des fils, décrit par les motifs cylindriques du système, s'organise selon une direction parfaitement aléatoire. Et dans le cadre de la fabrication de dispositif tel que le transistor à nanofils, l'orientation unidirectionnelle des fils s'avère indispensable. La mise en œuvre expérimentale d'une méthode d'épitaxie physique appelée la graphoépitaxie propose une solution technologique pour exploiter l'organisation cylindrique en tant que masque de gravure.