Dissertations / Theses on the topic 'Corrosione'

Il presente lavoro di tesi è stato organizzato in tre parti principali: in prima analisi, è stato effettuato uno studio preliminare di patine reali prelevate da bronzi esposti all’aperto, al fine di verificare l’ipotesi che diverse geometrie di esposizione generano patine differenti nella morfologia e nella composizione sulla superficie della lega. In particolare, è stata posta l’attenzione sullo Sn, il quale esibisce un differente comportamento in aree esposte o riparate dalla pioggia battente. Successivamente quindi, mediante una prova di invecchiamento accelerato che riproduce l’azione della pioggia battente (dropping test) è stata quindi studiata l’efficienza dell’inibitore PropS-SH (3-mercapto-propil-trimetossi-silano), il quale si è dimostrato un possibile sostituto del BTA nell’inibizione della corrosione dei bronzi e tra i primi candidati nello studio dell’inibizione della corrosione nei bronzi dorati. Lo studio è stato effettuato impiegando il dropping test sia per la pre-patinazione (in modo da produrre un substrato rappresentativo di quello su cui si applica l’inibitore) che per l’esposizione vera e propria. I risultati ottenuti sono stati poi confrontati con quelli ottenuti in un lavoro precedente, in cui è stata studiata l’efficienza dello stesso inibitore in condizioni che simulano invece l’azione della pioggia stagnante. Infine, sono stati condotti studi preliminari sulla corrosione di campioni di bronzo dorato mediante invecchiamento accelerato in condizioni che simulano sia la pioggia battente che quella stagnante (wet&dry test).

La corrosione sotto coibente, più conosciuta col termine inglese Corrosion Under Insulation (CUI), è una forma di corrosione localizzata molto aggressiva nelle raffinerie, nelle industrie chimiche, petrolchimiche e off-shore, poiché è responsabile di diversi rilasci di sostanze che possono provocare incidenti relativi alla sicurezza, alla salute, all'ambiente, alla perdita di produzione, oltre ad essere la causa di una buona parte delle spese di manutenzione per le riparazioni. La tesi tratta la gestione della CUI attraverso la metodologia Risk-Based Inspection (RBI), ovvero la pianificazione delle ispezioni sulla base del rischio, e approfondisce l’analisi della CUI indagando sulle migliori tecniche non distruttive per la rilevazione di questo fenomeno senza la rimozione del coibente. Il fenomeno della CUI e la metodologia RBI vengono descritti usufruendo delle più autorevoli pubblicazioni e norme ad essi dedicati, mentre la possibilità di sviluppare questi temi dal punto di vista pratico è stata possibile grazie alla collaborazione dello stabilimento INEOS Manufacturing Italia di Rosignano Solvay. La vicinanza al mare rende l’impianto chimico di INEOS più soggetto alla corrosione sotto coibente rispetto ad altri situati nell’entroterra, pertanto è stato applicato un approccio di tipo RBI all’attrezzatura soggetta alla CUI, che permette di garantire una maggiore sicurezza per le persone, l’ambiente e l’economia del sito.

Molto spesso negli impianti industriali vengono impiegate soluzioni di natura alcalina quali fluidi refrigeranti o detergenti necessari per il loro corretto funzionamento o per la produzione del prodotto finito. Il progettista meccanico tende a focalizzarsi sulle prestazioni fisico-meccaniche dei materiali metallici, trascurando però gli aspetti che riguardano la durabilità e quindi la corrosione. In questo caso la progettazione può portare allo sviluppo di prodotti e/o macchinari e/o impianti che possono necessitare di interventi di manutenzione straordinaria per mantenere il loro corretto uso/funzionamento. In questa tesi si è studiato il comportamento a corrosione di diverse tipologie di leghe di alluminio (Al 5083, Al 6082, Al 7075) con e senza trattamenti di anodizzazione, di acciai al carbonio (C40) e inossidabili (AISI 304), di ottoni non rivestiti e nichelati. Sono state condotte misure elettrochimiche in ambienti a diversi pH, che hanno permesso una valutazione sia dal punto di vista termodinamico (attraverso la misura del potenziale di libera corrosione, Ecor), sia dal punto di vista cinetico (attraverso misure di polarizzazione anodica per individuare la densità di corrente di corrosione (icor). Sono state inoltre costruite delle scale di corrosione galvanica nei diversi ambienti di prova così da valutare eventuali accoppiamenti tra le leghe che minimizzino la tendenza alla corrosione.

Negli ultimi anni i metalli ultrafini, ossia con un grano cristallino al di sotto del micron, hanno destato molto interesse per la loro elevata resistenza meccanica abbinata a una adeguata duttilità. Attraverso tecniche di deformazione plastica severa (Severe Plastic Deformation, SPD) è possibile ottenere dei materiali metallici ultrafini. Tra queste, la tecnica dell’Equal Channel Angular Pressing (ECAP) è molto diffusa perché permette di ottenere una struttura ultrafine in tutto il volume del materiale, il quale mantiene la stessa sezione trasversale dopo pressatura ed è privo di ogni porosità residua. Inoltre, l’ECAP offre la possibilità di estendere questo processo anche a un livello industriale. Le leghe di alluminio sono ampiamente utilizzate per differenti applicazioni tecnologiche e industriali, per la loro leggerezza, le buone proprietà meccaniche e il loro basso costo. Se da un lato, in letteratura, le proprietà meccaniche dei materiali processati attraverso le tecniche di deformazione plastica severa sono state ampiamente discusse, dall’altro rimangono molte incertezze e risultati controversi sul comportamento a corrosione di questi materiali. Infatti, questi processi che portano a un affinamento dei grani provocano anche altri cambiamenti a livello metallurgico e microstrutturale: precipitazione delle fasi, distribuzione delle impurità, la finitura superficiale ecc. Di conseguenza, il comportamento a corrosione dei materiali che hanno subito questi processi può essere influenzato da questi cambiamenti. I lavori presenti in letteratura in questo ambito sono anche contrastanti, persino quelli relativi alla stessa lega, perché questi cambiamenti avvengono in maniera complessa e talvolta differente. In questa ricerca è stato studiato il comportamento a corrosione di due leghe di alluminio, la AA6012 e la AA5083, sottoposte al processo ECAP. In particolare, si è valutata l’influenza sul comportamento a corrosione di queste leghe da parte dell’ECAP e dei trattamenti criogenici e termici effettuati prima o dopo della deformazione plastica severa. L’analisi della resistenza a corrosione delle leghe di alluminio è stata effettuata a temperatura ambiente tramite una caratterizzazione elettrochimica in soluzioni acquose alla stessa concentrazione di cloruri (0,1 M Cl-), ma a differenti pH (pH 2 e pH 6,5). A questo scopo, sono state effettuate prove elettrochimiche di polarizzazione potenziodinamica ciclica, curve di Tafel, misure di resistenza alla polarizzazione e impedenza elettrochimica. Dai risultati ottenuti è emerso che il processo ECAP peggiora in piccola misura il comportamento a corrosione delle leghe in ambiente acido, risultato evidente prima dell’invecchiamento della lega e nei test di breve esposizione. In ambiente neutro, d’altra parte, né il processo ECAP né i trattamenti termici e il trattamento criogenico hanno influenzato la resistenza a corrosione delle leghe. Il trattamento criogenico, effettuato prima dell’ECAP, influenza il comportamento a corrosione della lega AA6012, solo prima di invecchiamento naturale o artificiale, permettendo un recupero della resistenza a corrosione rispetto a effettuare il solo processo ECAP.
In the last few years, ultrafine metals, with a crystalline grain below the micron, have gained particular interest due to their high mechanical strength combined with adequate ductility. Through severe plastic deformation techniques (Severe Plastic Deformation, SPD) it is possible to obtain ultra-fine grained materials. Among these, the technique of the Equal Channel Angular Pressing (ECAP) is very widespread because it allows an ultrafine structure throughout the volume of the material, which retains the same cross-section after pressing and its free from any residual porosity. Furthermore, ECAP offers the possibility to extend this process even to an industrial level. Aluminum alloys are widely used for different technological and industrial applications, due to their lightness, good mechanical properties and their low cost. On the one hand, in the literature, the mechanical properties of the materials processed by severe plastic deformation techniques have been widely discussed, on the other hand many uncertainties and controversial results remain on the corrosion behavior of these materials. In fact, these processes that lead to grain refinement also cause other metallurgical and microstructural changes: precipitation of the phases, distribution of impurities, surface finishing, etc. As a result, the corrosion behavior of the materials that have undergone these processes can be influenced by these changes. The works present in the literature in this area are also contradictory, even those related to the same alloy, because these changes occur in a complex and different way. In this research the corrosion behavior of two aluminum alloys, AA6012 and AA5083, subjected to the ECAP process was studied. In particular, the influence on the corrosion behavior of aluminum alloys by ECAP and cryogenic and thermal treatments carried out before or after severe plastic deformation was evaluated. The analysis of the corrosion resistance of aluminum alloys was carried out at room temperature by means of electrochemical characterization in aqueous solutions at the same chloride concentration (0.1 M Cl-), but at different pH (pH 2 and pH 6.5). For this purpose, cyclic potentiodynamic polarization, Tafel curves, polarization resistance and impedance spectroscopy electrochemical tests were performed. The experimental results show that the ECAP process deteriorates the corrosion behavior of the alloys in acid environment to a small extent, result that is clear before the aging of the alloy and in short exposure tests. In the neutral environment, on the other hand, neither the ECAP process nor the thermal treatments and the cryogenic treatment have influenced the corrosion resistance of the alloys. The cryogenic treatment, carried out before ECAP, allows a recovery of corrosion resistance of AA6012 alloy only before natural or artificial aging.

Il nuovo protocollo proposto nella presente ricerca consente di orientare e gestire la campagna di indagini diagnostiche per le strutture esistenti in CA per identificare un possibile Scenario di Rischio di Corrosione (CRS) e la classe di aggressività. Il protocollo consente poi di definire e calibrare dei difetti equivalenti da includere nei modelli strutturali in modo da includere gli effetti della corrosione nella valutazione del comportamento strutturale. Tramite questo approccio è possibile valutare il decadimento delle prestazioni nel tempo della struttura; tale previsione consente di definire la vita residua della struttura, i criteri e i tempi per la gestione del piano di manutenzione e indicazioni di massima sulla fattibilità dell’intervento di recupero o sulla necessità di demolizione. Il protocollo rappresenta quindi uno strumento scientifico a supporto del processo decisionale per il recupero delle strutture esistenti.
The novel assessment protocol proposed in this research allows guiding and managing the on-site diagnostic investigation campaign for existing RC structures in order to identify possible Corrosion Risk Scenario and aggressiveness class. The protocol enables defining and calibrating equivalent corrosion damage parameters to be included in the structural models to account for the corrosion-induced damage in the structural assessment. This way, structural performance over time can be assessed. Based on the prediction of Life Cycle structural performances, structural residual life, maintenance management criteria and timing, and major indications on the feasibility of the retrofit intervention or the need of demolition can be derived.

Le barriere termiche (TBC) sono rivestimenti ceramici applicati su componenti metallici nelle sezioni calde delle turbine a gas industriali (IGT), dove le temperature dei gas sono superiori al punto di fusione dei substrati metallici. Le TBC forniscono isolamento termico alle parti metalliche sottostanti: agendo in sinergia con un sistema interno di raffreddamento ad aria, le TBC riducono le temperature superficiali del metallo. Lo “stato dell’arte” delle TBC è la zirconia stabilizzata con il 7-8% in peso di Y2O3 (YSZ) che ha un alto punto di fusione (2690°C), una stabilità di fase sopra i 1200°C, e bassa conducibilità termica. Un tipico sistema di rivestimento comprende un'architettura a doppio strato, in cui uno strato YSZ poroso e termoisolante è depositato mediante spruzzatura al plasma su un bondcoat metallico (leghe MCrAlY, M = Ni, Co o NiCo) che protegge il substrato di superlega dall'ossidazione e migliora l'adesione dello strato superiore. Durante l'esposizione ad alte temperature, tra questi due strati, si forma per ossidazione del bondcoat uno strato chiamato thermally grown oxide (TGO) costituito da α-Al2O3. Il cedimento delle TBC può essere dovuto sia a sollecitazioni termiche cicliche indotte dall’accensione e spegnimento delle turbine, che provocano la nucleazione e la crescita di cricche, sia alla degradazione chimica. Quando le turbine a gas operano in ambienti polverosi, possono ingerire polveri di silicati, che poi formano depositi fusi a base di miscele di CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) sulla superficie dei componenti delle parti calde. Il presente lavoro è incentrato sullo studio di sistemi TBC con una maggiore resistenza chimica ai depositi di CMAS. La prima parte di questa tesi studia l’infiltrazione e il meccanismo di reazione tra la CMAS e i rivestimenti 8YSZ con diverse microstrutture: porose ottenute tramite atmospheric plasma spraying (APS) utilizzando materie prime a standard e ad elevata purezza; dense-vertically cracked (DVC) APS; microstrutture colonnari ottenute tramite suspension plasma spraying (SPS). È stato riscontrato che la CMAS attacca la YSZ dissolvendo i suoi bordi grano e che l’utilizzo di un materiale a bassa purezza accelera la dissoluzione. Nella seconda parte di questo lavoro, dopo aver identificato la microstruttura DVC come la più promettente in termini di resistenza a corrosione da CMAS, sono stati effettuati test su tre nuovi rivestimenti: ZrO2 drogata con Gd/Yb/Y, Gd2ZrO7 e ZrO2 con 55% in peso di Y2O3. Tutti sono stati prodotti con una microstruttura DVC e depositati sullo stesso tipo di bondcoat. 8YSZ porosi e DVC sono stati utilizzati come termine di confronto. Inoltre, sono stati testati sei sistemi a doppio strato, in cui la 8YSZ con microstruttura porosa o DVC è stata impiegata come strato inferiore ad uno strato DVC di Gd/Yb/Y, Gd2ZrO7 e ZrO2 con 55% in peso di Y2O3. Questi sistemi sono stati sottoposti a test di corrosione CMAS e test di ciclaggio termico (TCF). I rivestimenti multistrato hanno mostrato una durata a TCF più lunga rispetto ai rivestimenti monostrato. D'altra parte, i test CMAS hanno mostrato che i nuovi materiali hanno una migliore resistenza alla corrosione. Il DVC Gd2ZrO7, ha mostrato un'eccellente resistenza alla corrosione CMAS dovuta alla formazione di uno strato solido di Gd-apatite all'interfaccia con CMAS fusa che blocca l'ulteriore reazione e rallentata la penetrazione di CMAS. La combinazione di uno strato superiore di Gd2ZrO7 con uno strato inferiore poroso 8YSZ mostra una maggiore resistenza a TCF. Sebbene il sistema a doppio strato non raggiunga la stessa resistenza TCF del puro YSZ, la combinazione tra una ragionevole durata a TCF e un'eccellente resistenza CMAS lo rende una buona scelta per le turbine che operano in condizioni ambientali ostili.
Thermal barrier coatings (TBCs) are refractory-oxide ceramic coatings applied on metallic components in the hot section of industrial gas turbines (IGT), where gas temperatures are higher than the melting point of the metallic substrates. TBCs provide thermal insulation the underlying metal parts: acting in synergy with an internal air-cooling system, TBCs reduce the temperatures of the metal down to tolerable levels. The “state of the art” for TBCs is 7-8 wt.% (≈3.5 mol.%) Y2O3-stabilized zirconia (YSZ) with high melting point (2690 °C), phase stability up to 1200 °C, and low thermal conductivity. A typical coating system comprises a bi-layer architecture, where a porous, thermally insulating YSZ layer is deposited by plasma spraying onto a metallic bond coat (MCrAlY alloys, M = Ni, Co or NiCo) which protects the superalloy substrate against oxidation and improves the top layer adhesion. During exposure to high temperatures, between these two layers, a further layer called thermally grown oxide (TGO) made of α-Al2O3 is formed by oxidation of the MCrAlY bond coat. Failure of TBCs during service can be due either to the cyclic thermal stresses induced by starting and stopping the turbine, which cause the nucleation and growth of delamination cracks, or by chemical degradation. Specifically, when gas turbines operate in dusty environments, they can ingest silicate powders, which then form molten deposits based on CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) mixtures on the surface of hot-section components. The present work is especially focused on studying TBC systems with improved chemical resistance to molten CMAS deposits. The first part of this Thesis studies the infiltration behaviour and reaction mechanism between the CMAS deposit and 8YSZ coatings with various kinds of microstructures: porous, layers from atmospheric plasma spraying (APS) of standard and high-purity YSZ feedstock; a dense-vertically cracked (DVC) APS layer; and a columnar YSZ coating obtained by suspension plasma spraying (SPS). It was found that CMAS attacks YSZ by dissolving its grain boundaries, and a low-purity material accelerates the dissolution by molten CMAS. It was also found that the DVC microstructure is effective for reducing the infiltration of molten CMAS. In the second part of this work, having established the DVC microstructure as the most promising for improved resistance to CMAS corrosion, tests were carried out on three novel coating materials: Gd/Yb/Y co-doped ZrO2, Gd2ZrO7 and ZrO2-55 wt.%Y2O3. All were manufactured as DVC layers on the same type of MCrAlY bond coat. Porous and DVC 8YSZ were employed as terms of comparison. In addition, six ceramic bilayers systems were also tested, where 8YSZ with either porous or DVC microstructure was employed as a bottom layer under a DVC top layer of either Gd/Yb/Y co-doped ZrO2, Gd2ZrO7 or ZrO2-55 wt.%Y2O3. These systems were subjected to CMAS corrosion tests and thermal cycling fatigue (TCF) tests. Multilayered coatings showed longer thermal cycling fatigue life compared to monolayer coatings. On the other hand, CMAS tests showed that the novel materials do exhibit improved corrosion resistance. DVC Gd2ZrO7 layers, in particular, exhibited excellent CMAS corrosion resistance because the formation of a solid Gd-apatite layer at the interface with molten CMAS blocked further reaction and slowed down CMAS penetration. The combination of a Gd2ZrO7 top layer with a porous 8YSZ bottom layer shows enhanced resistance to thermal cycling fatigue. Although the bi-layer system does not attain the same TCF resistance of pure YSZ, the combination between reasonable TCF life and excellent CMAS resistance makes it a good choice for turbines operating in demanding environmental conditions.

La definizione di una corretta strategia manutentiva per gli impianti di produzione rappresenta una delle sfide più complesse per tutti gli addetti alla manutenzione. Nell’ottica di ottimizzare la strategia manutentiva, il lavoro di tesi ha l’obiettivo di sviluppare un modello per determinare la periodicità della manutenzione per le apparecchiature soggette a corrosione. Il lavoro di tesi presenta la seguente struttura. Nel capitolo 1 si introduce il contesto in cui è collocato il lavoro di tesi e si delineano gli obiettivi di tale lavoro. Nel capitolo 2 si offre una panoramica sul deterioramento delle apparecchiature soggette a corrosione. Vengono presentate tutte le tipologie di corrosione che possono affliggere le apparecchiature di un impianto chimico e viene effettuata un’analisi delle principali normative di riferimento per la gestione della manutenzione. Nel capitolo 3 viene presentato il modello messo a punto per la gestione della manutenzione delle apparecchiature. Vengono illustrati i parametri considerati nel modello e come essi confluiscono in un Indice Complessivo che indica la suscettibilità alla corrosione di ogni apparecchiatura. Sulla base dei valori di tale indice si può fissare la periodicità degli interventi di manutenzione. Nel capitolo 4 viene presentato il caso di studio a cui viene applicato il modello. Viene illustrato l’attuale sistema di gestione della manutenzione di un sito produttivo assunto come caso di studio, indicando le apparecchiature ritenute critiche rispetto alla corrosione. Nel capitolo 5 viene applicato il modello descritto nel capitolo 3 al caso di studio presentato nel capitolo 4. È presente la descrizione del modus operandi utilizzato per la raccolta dei dati utili al calcolo dei parametri del modello e si riportano i risultati derivanti dall’applicazione del modello alle apparecchiature critiche. Segue una discussione dei risultati ottenuti. Nel capitolo 6 vengono riportate le considerazioni conclusive del lavoro di tesi.

Diverse ricerche si sono focalizzate sullo studio dei materiali ad attivazione alcalina (AAM), noti anche con il nome di geopolimeri (GP), con la prospettiva di impiegarli come rivestimento protettivo di materiali metallici (principalmente acciai) contro i fenomeni corrosivi in ambiente ricco di cloruri. Nella prima parte di attività di laboratorio sono state condotte prove di polarizzazione sull’acciaio in soluzione 0.1 M di NaOH senza cloruri, e in soluzioni con diverse concentrazioni di NaCl. Durante la seconda parte di attività di laboratorio sono stati realizzati dei campioni costituiti da una lastra di acciaio (S235), sulla quale è stata realizzata una saldatura con filo di rame, e da uno strato di coating geopolimerico di circa 2 cm. Successivamente sono stati laccati con una resina epossidica in modo da poter lasciare esposta solo una superficie del campione. I campioni si differenziavano per il rivestimento, sei di questi erano costituiti da un GP leggero realizzato con perlite, sei costituiti da un GP realizzato con sabbia silicea. Entrambe le classi di campioni sono state immersi in acqua e in una soluzione 0.2 M di NaCl per un tempo di 60 giorni, quotidianamente poi, ne veniva misurato l’OCP (potenziale di circuito aperto). Dopo il tempo di esposizione prolungata sono state condotte prove di polarizzazione sui campioni. Successivamente sono stati messi a confronto con la stessa tipologia di campioni, polarizzati dopo un’esposizione alle stesse soluzioni per un tempo di 24h. Sono state effettuate, infine, prove di polarizzazione dell’acciaio in una soluzione rappresentativa dei pori, ottenuta dalla polverizzazione di GP, con diverse concentrazioni di cloruri. I risultati ottenuti hanno dimostrato che i geopolimeri possiedono buona capacità di protezione dell’acciaio alla corrosione da cloruri, in quanto paragonabili anche ai dati reperibili in letteratura relativi a campioni geopolimerici con composizione diversa.

Negli ultimi decenni l'alluminio si è rivelato essere un materiale di notevole importanza in campo ingegneristico, soprattutto nel settore aeronautico e automobilistico, per il suo vantaggioso rapporto tra proprietà meccaniche e peso. In questi settori, le leghe di alluminio indurenti per precipitazione assumono una posizione di spicco, in quanto sono in grado di raggiungere proprietà meccaniche paragonabili a quelle degli acciai da costruzione. Tuttavia queste leghe, conosciute anche come leghe alto-resistenziali, sono difficilmente saldabili con i metodi fusori tradizionali ed è proprio per ovviare a questo problema che recentemente sono stati studiati metodi alternativi di giunzione permanente. Nel 1991, presso il Welding Institute, è stata sviluppata la Friction Stir Welding (FSW), un nuovo processo di saldatura allo stato solido che consente l'unione permanente di un'ampia gamma di componenti e di svariate geometrie. Oltre alla possibilità di utilizzare questa tecnologia per saldare materiali altrimenti difficili da lavorare, la FSW si sta dimostrando una promettente green technology in quanto caratterizzata da un'elevata efficienza energetica, dovuta alle temperature in gioco molto più basse rispetto alla temperatura di fusione del materiale lavorato, e dal rispetto per l'ambiente, grazie al limitato materiale di scarto e all’eliminazione delle radiazioni e dei fumi nocivi. Questa caratteristica non è trascurabile in quanto è risaputo che, all'interno del campo produttivo, il manifatturiero è tra i settori maggiormente inquinanti e, oggigiorno, una delle sfide più importanti che il mondo è chiamato ad affrontare è proprio quello di ricercare uno sviluppo sempre più sostenibile per ridurre l’inquinamento globale. Questa sfida riguarda soprattutto le emissioni dirette e indirette di CO2, tema strettamente legato al settore industriale che provoca direttamente circa il 40% delle emissioni mondiali e che, negli ultimi anni, ha continuamente aumentato le emissioni inquinanti, fatta eccezione per il recente effetto COVID. L'obiettivo principale di questa tesi è quindi l’analisi della tecnologia Friction Stir Welding con lo scopo finale di ampliarne la conoscenza e, di conseguenza, implementarne le possibilità di una applicazione sempre più massiva, al fine di renderla maggiormente spendibile in campo industriale. Per fare ciò, questa ricerca è stata divisa in due parti. Nella prima sono state studiate la variazione della microstruttura e la caratterizzazione del comportamento alla corrosione di giunti in lega di alluminio alto-resistenziale saldati con tecnologia Friction Stir Welding. Successivamente, sulla base dei dati raccolti sperimentalmente e della rilevata importanza dell'apporto termico, la ricerca è stata implementata analizzando in dettaglio l'influenza del ciclo termico generato dal processo stesso sul comportamento meccanico e sulla microstruttura dei giunti, utilizzando diversi sistemi di raffreddamento esterni rispetto al set-up tradizionale. A valle dell'intera fase sperimentale, sono state applicate tecniche di simulazione agli elementi finiti e di intelligenza artificiale, nonché algoritmi di ottimizzazione, con il fine di sviluppare un modello predittivo in grado di determinare i parametri di input in funzione dei parametri di output desiderati.
In the last decades, aluminum has been proving to be a material of considerable importance in the engineering field, especially in the aeronautic and automotive sectors, because of its advantageous ratio between mechanical properties and weight. Significant importance in these fields is assumed by the aluminum precipitation-hardening alloys, which can achieve mechanical properties comparable to those of structural steel. However, these alloys, called high-strength alloys, are difficult to be welded with traditional methods and, to overcome this problem, alternative joining methods have been studied. In 1991, a new solid-state welding process called Friction Stir Welding (FSW) was developed at The Welding Institute, which allows the joining of a wide range of parts and geometries. In addition to the possibility of using this technology to weld materials that are difficult to weld, friction stir welding is demonstrating to be a promising green technology as it is characterized by high energy efficiency, due to the involved lower temperatures with respect to the traditional fusion welding techniques, and respect for the environment, because of the limited waste material and the avoided radiation and hazardous fumes. This characteristic is not negligible as it is well-known that, within the production field, manufacturing is one of the most polluting sectors and, nowadays, one of the most important challenges that the world is called to face is a sustainable development to reduce global pollution. This challenge especially regards CO2 direct and indirect emissions, an issue strictly related to the industry field which causes about 40% of the world emissions. Indeed, CO2 emissions due to the industry have increased in recent years, except for the recent COVID effect. The main objective of this thesis is the in-depth study of Friction Stir Welding technology with the final aim of expanding its knowledge and the possibilities of its application, in order to make it more usable in the industrial field. To do that, this research was divided into two parts. In the first one, the variation of the microstructure and the characterization of the corrosion behavior of high-strength aluminum alloy joints welded with Friction Stir Welding technology were studied. Subsequently, based on the data experimentally collected in the first phase of the study and on the found importance of the thermal input, the research was implemented by analyzing in detail the influence of the temperature involved in the process on the mechanical behavior and on the microstructure, using different external cooling systems. Downstream of the entire experimental collection, finite element simulation and artificial intelligence techniques were applied, as well as optimization algorithms, to build a predictive model capable of determining the input parameters as a function of the desired output parameters.

Il presente lavoro di tesi ha lo scopo di valutare i benefici prodotti dalla nitrurazione impregnata in olio da tempra sull’acciaio da bonifica 42CrMo4. L’impregnazione solitamente avviene in oli industriali antiruggine ma l’azienda aspira all’utilizzo di un unico olio sia per il raffreddamento dopo tempra che per l’impregnazione. Sono confrontati un olio minerale in uso in azienda e un olio vegetale di nuova generazione. Il processo produttivo dei componenti meccanici in studio comprende: bonifica, nitrurazione, ossidazione e impregnazione ed è studiato per applicazioni nell’industria alimentare e del packaging. Sono state valutate le modifiche apportate in campo tribologico e nella resistenza a corrosione dopo ciascun trattamento subito nel ciclo di lavorazione mediante prove Ball on disk di strisciamento a secco e prove potenziodinamiche e galvanostatiche in soluzione salina (NaCl) e in soluzione acida (H2SO4). Le tecniche utilizzate per la caratterizzazione dello stato nitrurato e nitrurato e post-ossidato comprendono: microscopia ottica ed elettronica con SEM-EDS, analisi chimica GD-OES, diffrattometria a raggi X, misure di durezza, rugosità e adesione della coltre bianca con Scratch test. L’ampia gamma di test a cui sono stati sottoposti i materiali ha il fine di consentire di valutare i giusti compromessi da attuare in base agli obiettivi specifici di progetto. La nitrurazione garantisce il miglior comportamento ad usura mentre l’impregnazione in olio minerale da tempra assicura la migliore resistenza a corrosione in entrambi gli ambienti testati. Qualora si desideri ottenere eccellente contrasto alla corrosione e ottimale comportamento ad usura e all’attrito l’impregnazione in olio vegetale da tempra rappresenta il giusto compromesso, con particolare attenzione al tipo di contatto tribologico a cui si sottopone il componente.

L'obiettivo di questa tesi è lo studio del comportamento a corrosione per pitting dell’acciaio inox AISI 316L saldato TIG e sottoposto a differenti cicli di laminazione e di ripristino del film passivo.

Da tempo si conoscono i meccanismi generali che avvengono nella corrosione di leghe metalliche esposte all’ambiente outdoor ed i relativi prodotti di corrosione. Tuttavia, il ruolo specifico del particolato atmosferico (PM) e dei suoi componenti nella corrosione necessita ancora di essere approfondito. Per questa ragione, il presente lavoro di tesi ha avuto come obbiettivo quello di sviluppare e proporre un metodo per l'invecchiamento accelerato di provini bronzei ad opera di PM ambientale, campionato direttamente sui provini stessi. Il lavoro è consistito dapprima in una serie di prove preliminari utili alla messa a punto del sistema di deposizione accelerata del PM sui provini metallici. Lo stesso sistema è stato poi utilizzato in due campagne di campionamento nei mesi estivo-autunnali ed inverno-primaverili. I provini ottenuti sono stati utilizzati in parte per la caratterizzazione del particolato ivi deposto ed in parte sono stati sottoposti ad invecchiamento in camera climatica. La caratterizzazione del PM deposto in ogni campionamento è stata eseguita con indagini di bulk e di superficie. Dopo l'invecchiamento, la patina di corrosione sviluppatasi è stata sottoposta ad una caratterizzazione preliminare tramite indagini gravimetriche, microscopia ottica, colorimetria e SEM-FEG con sonda EDS. Il programma di invecchiamento testato è risultato in grado di promuovere l'interazione fra particolato e superficie bronzea che, sulla base delle indagini preliminari, sembra aver sviluppato patine differenti in funzione delle diverse masse e composizioni di PM deposto. Il sistema di campionamento accelerato di PM su superfici metalliche e le procedure per l'invecchiamento accelerato del sistema metallo-PM messi a punto rappresentano dunque un supporto promettente per lo studio dell'influenza dei parametri ambientali sulla corrosione atmosferica.

Cor-Ten is a particular kind of steel, belonging to low-alloyed steel; thanks to his aesthetic features and resistance to atmospheric corrosion, this material is largely used in architectural, artistic and infrastructural applications. After environmental exposure, Cor-Ten steel exhibits the characteristic ability to self-protect from corrosion, by the development of a stable and adherent protective layer. However, some environmental factors can influence the formation and stability of the patina. In particular, exposure of Cor-Ten to polluted atmosphere (NOx, SOx, O3) or coastal areas (marine spray) may cause problems to the protective layer and, as a consequence, a release of alloying metals, which can accumulate near the structures. Some of these metals, such as Cr and Ni, could be very dangerous for soils and water because of their large toxicity. The aim of this work was to study the corrosion behavior of Cor-Ten exposed to an urban-coastal site (Rimini, Italy). Three different kinds of commercial surface finish (bare and pre-patinated, with or without a beeswax covering) were examined, both in sheltered and unsheltered exposure conditions. Wet deposition brushing the specimens surface (leaching solutions) are monthly collected and analyzed to evaluate the extent of metal release and the form in which they leave the surface, for example, as water-soluble compounds or non-adherent corrosion products. Five alloying metals (Fe, Cu, Cr, Mn and Ni) and nine ions (Cl-, NO3-, NO2-, SO42-, Na+, Ca2+, K+, Mg2+, NH4+) are determined through Atomic Absorption Spectroscopy and Ion Chromatography, respectively. Furthermore, the evolution and the behaviour of the patina are periodically followed by surface investigations (SEM-EDS and Raman Spectroscopy). After two years of exposure, the results show that Bare Cor-Ten, cheaper than the other analyzed specimens, even though undergoes the greater mass variation, his metal release is comparable to the release of the pre-patinated samples. The behavior of pre-patinated steel, with or without beeswax covering, do not show particular difference. This exposure environment doesn’t allow a completely stabilization of the patina; nevertheless an estimate of metal release after 10 years of exposure points out that the environmental impact of Cor-Ten is very low: for example, the release of chromium in the soluble fraction is less than 10 mg if we consider an exposed wall of 10 m2.

La necessità di ridurre le emissioni di diossido di carbonio ed altri inquinanti ambientali, considerando la grande quantità di rifiuti presenti nelle discariche e l’impoverimento delle risorse naturali, ha portato l’industria e la ricerca sui materiali da costruzione allo studio ed allo sviluppo di materiali sostenibili. In questo contesto hanno suscitato un crescente interesse i geopolimeri, materiali inorganici ad attivazione alcalina, prodotti dalla reazione di precursori alluminosilicatici con una soluzione alcalina attivatrice. Questi materiali sono ottenuti da una materia prima naturale o derivante da scarti industriali, mediante un processo produttivo e di consolidamento poco impattante, che avviene a temperatura ambiente o leggermente superiore (20≤T≤100°C). Tra le varie applicazioni, nel settore delle costruzioni possono essere utilizzati come leganti idraulici in grado di offrire caratteristiche prestazionali paragonabili o superiori al cemento Portland ordinario, responsabile del 5-8% delle emissioni antropogeniche di CO2. Nel presente lavoro di tesi sono state realizzate tre differenti malte geopolimeriche a base di ceneri volanti, sottoprodotto derivante dalle centrali elettriche a carbone, mediante un processo di formatura e stagionatura a temperatura ambiente, per valutarne la durabilità come rivestimento protettivo nei confronti della corrosione per acciai da costruzione, in funzione dell’aggregato utilizzato. Attraverso prove di caratterizzazione fisica ed indagini microstrutturali ed elettrochimiche, si è valutata l’influenza che hanno avuto i diversi aggregati sulla struttura dei rivestimenti geopolimerici e sul comportamento a corrosione dei rispettivi supporti in acciaio, in condizioni di esposizione ai cloruri. I risultati ottenuti hanno evidenziato un ottimo comportamento all'attacco corrosivo delle malte geopolimeriche a base di ceneri volanti con sabbia silicea, in grado di limitare l’ingresso e la diffusione dei cloruri nel materiale.

L’ingegneria delle superfici si prefigge lo scopo di modificare le caratteristiche superficiali di un materiale per migliorarne le proprietà tribologiche. I metodi impiegati per modificare le caratteristiche superficiali si basano in genere sulla deposizione, o la formazione, di un sottile strato metallico o di un composto organico o inorganico sulla superficie del materiale. La scelta del tipo di rivestimento dipende dall’ambiente in cui opererà, nonché dalle condizioni generali a cui è sottoposto il materiale, quali sollecitazioni meccaniche e termiche. L’impiego di rivestimenti ceramici è da anni una delle metodologie maggiormente utilizzate per migliorare le caratteristiche di resistenza alla corrosione ed all’usura dei materiali metallici. Le tecniche di deposizione più diffuse sono sicuramente: PVD, CVD, Sol-gel e Plasma spray. Nel presente lavoro verranno riportati i risultati ottenuti da due ricerche distinte inerenti la caratterizzazione di rivestimenti ceramici depositati su leghe d’alluminio mediante due differenti tecnologie: primer di zirconia depositati attraverso tecnologia sol-gel e rivestimenti di allumina depositati attraverso letto fluido. Negli ultimi anni, l’Unione Europea ha diramato alcune direttive che introducono delle restrizioni nell’uso del cromo nei veicoli e nelle apparecchiature elettroniche. L'impossibilità di usare il cromo nei rivestimenti di protezione ha spinto i ricercatori a studiare nuovi trattamenti più rispettosi dell'ambiente. Una soluzione che sembra dare risultati interessanti è l’uso di sistemi costituiti da primer inorganici a base di silice, zirconia o titania, a loro volta rivestiti da un film polimerico di diverso tipo. Verranno quindi presentati i risultati relativi alla caratterizzazione morfologica ed elettrochimica di primer di zirconia depositati su lamine di alluminio 1050 e 6060 mediante la tecnica del sol-gel partendo sia da precursori organici che inorganici, utilizzando differenti temperature di trattamento termico. Al fine di verificare l’effettiva validità di tali rivestimenti i risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti su campioni di primer a base di cromati e fluotitanati preparati mediante processi industriali. Tra i numerosi metodi per la deposizione di rivestimenti ceramici, la tecnica a letto fluido risulta del tutto inedita ed offre numerosi vantaggi come la possibilità di operare a freddo e di poter depositare virtualmente qualunque tipo di materiale purché disponibile in polvere su substrati anche a geometria complessa. Verranno quindi presentati i risultati inerenti le caratterizzazioni morfologica, tribologica ed elettrochimica effettuate su lamierini di lega di alluminio 6082 T6 rivestiti con allumina, mediante deposizione in letto fluido. Allo scopo di comprendere l’influenza dei parametri di deposizione ed in particolare del tempo di deposizione sulle caratteristiche meccaniche ed elettrochimiche sono stati analizzati campioni caratterizzati da diversi tempi di trattamento in letto fluido.
Surface engineering has the aim to improve the superficial characteristics of a material. The methods employed in order to modify the tribological and corrosion resistance characteristics are generally based on the deposition of a thin metallic, organic or inorganic layer depends on the ambient and the general condition in which the material operates (i.e. mechanical and thermal stress). The using of ceramic coatings is one of the most appreciated methodologies. There are several techniques of deposition such as PVD, CVD, Sol-Gel and Plasma Spray. In the present study the results of two different studies concerning ceramic coatings are showed: the first about Zirconia primer deposited by Sol-Gel and the second about Alumina coating deposited by Fluidized Bed. In the last years, the European Union promulgated directives concerning restrictions in the use of heavy metals such as chromium VI, lead, mercury and cadmium in vehicles and in electronic devices. In particular the limitations in the use of chromium VI, led a great demand in the corrosion protection field for new inhibitors and new coating formulations, characterised by low environmental impact, with the same corrosion prevention and protection properties. A suitable solution seems to be the use of inorganic primers based on silica, zirconia or titania, top-coated with different polymeric layers. This research presents the results of corrosion tests carried out on 1050 and 6060 aluminium sheets coated with zirconia primers, prepared by sol-gel route followed by a low temperature heat treatment. Primers obtained from both organic and inorganic precursors were tested. As a comparison, some cromate and fluotitanate primers industrially prepared have been also tested. Fluidized bed processing is a relatively novel method for coating metal substrates. In comparison to other deposition processes, the FB offers many advantage like the possibility to operate at low temperature, to deposit virtually any kind of powder material and the ability to cover complex shapes. Alumina coatings had been deposited on Al 6082 T6 using a novel technique based on a Fluidized Bed (FB). Processing times ranging from thirty minutes to four hours were chosen in order to comprehend the effect on the tribological and corrosion properties.

La modularità nelle protesi d'anca semplifica l'intervento di revisione, soprattutto nei casi di mobilizzazione di uno solo dei componenti protesici (cotile o stelo). Tuttavia gli accoppiamenti modulari che permettono un assemblaggio dei componenti della protesi possono andare incontro ad un danneggiamento che può essere di natura meccanica e/o chimica (mechanically assisted crevice corrosion - MACC). L'utilizzo di testine in ceramica, accoppiate con coni morse in lega di titanio, potrebbe ridurre questo fenomeno. Tuttavia l'uso della ceramica è associato al rischio di fattura, soprattutto con l'inserimento di una nuova testina sullo stelo di primo impianto per la revisione. Una soluzione utile a ridurre questo rischio prevede l'inserimento di un manicotto adattatore sul cono morse. Lo studio seguente è stato svolto per analizzare il danneggiamento che si verifica nella giunzione testina-cono morse del collo in protesi d'anca espiantate con testina in ceramica e cono morse in lega di titanio. Si vogliono confrontare due soluzioni: una che prevede l'accoppiamento diretto del cono morse con la cavità conica della testa, ed una che prevede l'interposizione del manicotto adattatore. L'elaborato di tesi è strutturato nel modo seguente. Il primo capitolo descrive l'articolazione coxo-femorale e le patologie che possono comportare l'intervento di artroplastica di anca. Il secondo capitolo introduce il motivo dello studio eseguito definendo le cause di fallimento della protesi totale di anca e il successivo intervento di revisione. Il terzo capitolo riguarda i materiali e i metodi utilizzati a partire dalla raccolta degli espianti presso l'Istituto Ortopedico Rizzoli e il loro abbinamento per la formazione di tre gruppi omogenei. Sono descritte le analisi svolte al microscopio ottico, a quello elettronico (SEM), alla microanalisi (EDS) e al rugosimetro. Il quarto capitolo è relativo ai risultati ottenuti, mentre nel quinto sono riportate le conclusioni dello studio.

La tesi ha riguardato lo studio di malte geopolimeriche e cementizie a parità di classe di resistenza meccanica (R1, R2, R3 e R4 secondo la UNI EN 1504-3:2006) per applicazioni edili. Nella prima parte sono state testate malte cementizie contenenti fibre o tessuti come rinforzo di pannelli murari assemblati con malta di allettamento in calce aerea o cementizia. I rinforzi migliori sono risultate le malte di classe R2 contenenti fibre in polipropilene, poiché hanno impedito il collasso sotto compressione assiale e incrementato del 47% la resistenza diagonale dei pannelli murari assemblati con malta cementizia. Nella seconda parte, malte cementizie e geopolimeriche appartenenti alle classi R1, R2, R3 e R4 sono state confrontate in termini di densità, lavorabilità, modulo elastico dinamico, tensione di aderenza, porosità, permeabilità al vapore acqueo, assorbimento d’acqua per capillarità, ritiro igrometrico libero e contrastato, resistenza ai solfati e comportamento a corrosione di eventuali barre immerse in acciaio nero e zincato indotta da cloruri o carbonatazione. Nei geopolimeri il ritiro libero è maggiore rispetto alle malte cementizie, ma quello contrastato è minore per via del basso modulo elastico. Le dimensioni dei pori influenzano la permeabilità al vapore, maggiore nei geopolimeri, e l’assorbimento d’acqua, minore nei geopolimeri con cenere volante. L’alta alcalinità dei geopolimeri ritarda il raggiungimento dello stato passivo delle armature, soprattutto se zincate, ma dopo un mese di stagionatura si ottengono velocità di corrosione simili a quelle riscontrate nelle malte cementizie. Durante l’esposizione ai cloruri e dopo carbonatazione, i geopolimeri in cenere volante proteggono maggiormente le armature in acciaio nero; mentre le malte cementizie proteggono maggiormente gli acciai zincati. Infine, è stata studiata la possibilità di ottenere geopolimeri “one-part” aggiungendo solo acqua agli ingredienti solidi per renderne più facile l’utilizzo pratico.
The work deals with the study of geopolymeric and cementitious mortars with the same mechanical strength class (R1, R2, R3 and R4 according to UNI EN 1504-3:2006) for building applications. In the first part, cementitious mortars strengthened with fibres or textiles applied to masonry panels assembled with hydrated lime- or cement-based joining mortar were compared. R2 mortar with polypropylene fibres is the best reinforcement, since it hinders the collapse under axial compression and enhances of 47% the diagonal strength of masonry panels assembled with cement-based joining mortar. In the second part, cementitious and geopolymeric mortars belonging to R1, R2, R3 and R4 strength classes were tested and compared in terms of density, workability, dynamic modulus of elasticity, adhesive strength, porosimetry and water vapour permeability. Capillary water absorption, drying and restrained shrinkage, resistance to sulphate attack, corrosion behaviour of embedded black and galvanized reinforcements in chloride-rich solution and after carbonation were also investigated. In geopolymers, drying shrinkage is higher than that of cementitious mortars, but restrained shrinkage is lower due to lower modulus of elasticity. Pore dimensions affect water vapour permeability, more pronounced in geopolymers, and capillary water absorption, much lower in fly ash ones. The high alkalinity of geopolymers delays the achievement of the passive state in particular for galvanized steels, but after one month of curing they reach the same corrosion rates of those embedded in cementitious mortars. During chlorides exposure and after carbonation, fly ash geopolymers offer the highest protection to embedded black bars. On the other hand, cementitious mortars maintain the lowest corrosion rates of galvanized steels. To permit easier practical use, the manufacture of one-part “just add water” geopolymers by substituting the alkaline activators with biomass ash was also investigated.

In un programma di manutenzione di un velivolo, è importante esaminare diverse tipologie di danno meccanico, come cricche e segni di corrosione, in modo efficiente attraverso i controlli non distruttivi. I controlli non distruttivi hanno la peculiarità di individuare difetti nelle parti senza l’introduzione di danneggiamenti o preclusione della funzionalità delle stesse. La tesi è composta essenzialmente da due parti. Nella prima si analizzano i due controlli utilizzati, ovvero le correnti indotte e la magnetoscopia, mettendo in luce il loro principio di funzionamento e i fattori che favoriscono o contrastano una corretta ispezione. La conoscenza di queste tecniche è di base per le sezioni successive dell’elaborato. Successivamente sono presentati il fenomeno della fatica e della corrosione, poiché sono le principali cause di danneggiamento sull’aeromobile. La seconda parte del lavoro presenta prove sperimentali con le correnti indotte e con la magnetoscopia su diversi componenti del velivolo, ovvero quelli in cui le sollecitazioni sono tali da compromettere l’integrità e la sicurezza dell’aereo durante il volo. Ogni controllo è stato effettuato seguendo il programma di manutenzione fornito dalla Cessna.

En general, un material tenderá a corroerse espontáneamente en un determinado medio si los productos de corrosión son más estables que el material de partida, o si bajo las condiciones de exposición la corrosión resulta favorecida. En la práctica, lo que se busca es extender la vida útil de estructuras, equipos o dispositivos, es decir, mejorar su durabilidad.
In general, a material will tend to corrode in a specific environment when the corrosion products are more stable than the starting material or, when exposed to certain conditions, a corrosion process results favored. In general practice, the goal is to extend the service life of structures, equipment or devices, that is, to improve their durability.

This study investigated the corrosion of an aluminum alloy with and without coatings under simulated corrosive environments. Coatings were selected and applied from commercial materials and techniques, consisting of microceramic, epoxy primer, and topcoat. The experiments for coated specimens were carried out under various corrosive conditions, specifically, hydrodynamic flow, immersion in salt water and DI water, varying temperatures, and simulated sun light. The hydrodynamic conditions were simulated using a rotating cylinder electrode (RCE) with rotational speeds of 200, 400, 600, 800, and 1000 rpm. The immersion in saltwater and sunlight illumination tests were applied for 8 hours, and the simulated exterior temperature variation were cycled for 7 days. Polarization techniques were used to study the corrosion mechanism and calculate the corrosion rate of coated specimens under simulated salt water. Microstructure of coated specimens were identified by using atomic force microscopy (AFM) and optical microscope (OM) analysis. Results indicated that corrosions in the simulated salt water were generally more serious than those in the distilled water. This was especially true for bare aluminum alloys, that its corrosion rates in the salt water exhibited two orders of magnitude higher than those in the DI water. The combination of an environmentally friendly electrodeposited ceramic coating with a primer and topcoat, which results in a chromium-free coating, exhibited a higher polarization resistance and a lower corrosion rate than the traditional chromate conversion coating combination. In addition, for all coated Al alloys, the corrosion rate increased with increasing rotation speed. For immersion portion, immersion in salt water accelerated the pitting corrosion process and increased the corrosion rate of the aluminum alloy five times higher as compared to the samples without immersion. For the varying temperature portion, the rates of corrosion nearly doubled for bare and ceramic coated Al alloy, under varying temperature conditions for 7 days. Besides, addition of ionic liquid inhibitors, such as BMIMBR and BEIMCl, exhibited great improvement of corrosion resistances of aluminum alloy in the salt water. The corrosion rates of aluminum in the presence of inhibitors were almost one order of magnitude lower than that in the absence of inhibitors.

This thesis summarizes the work carried out during the three-year Ph.D in Industrial Engineering and involve the study and characterization of coatings obtained on light alloys with the technique known as Plasma Electrolytic Oxidation (PEO). PEO process is, from the practice point of view, similar to the traditional anodic oxidation process as it's based on the electrochemical growth of a protective oxide layer on a metal surface. Compared with the traditional anodizing, PEO process works at higher currents and higher voltages, thus modifying the characteristics of the obtained layer. In recent years the importance of PEO process is increasing both in the research and in the industrial world. In fact the potentiality of the coatings obtained with this type of process are higher than those of the coatings obtained with the traditional techniques of chemical conversion or anodizing. However, the relatively high cost and some problems related to the process (in particular the need of a post treatment to ensure galvanic corrosion) have now slowed to the widespread use on an industrial scale. So the scientific research on one hand is looking for new solutions to further improve the properties of the coatings, in order to justify the higher costs, on the other is trying to modify the existing process to reduce the above-mentioned costs. The obtained results explained in this thesis have allowed an expansion in the knowledge regarding the PEO coatings and in particular to move towards greater industrial development of the technique. In fact new process parameters that permit to reduce the total time for the obtainment of good PEO coatings maintaining good corrosion resistance were found, especially working with higher current densities if compared with the ones reported in literature. Moreover the addiction of molybdenum and lanthanum salts as additives in the electrolyte used in the PEO process, has permitted to improve the performances of the coating in terms of corrosion resistance. The addiction of graphite nanoparticles and silver particles has permitted to obtain respectively coatings with improved corrosion and wear resistance and coatings with an intrinsic antimicrobial effect. PEO process was also successfully applied on steels.
Questo lavoro di tesi riassume il lavoro svolto durante i tre anni di dottorato in Ingegneria Industriale e riguarda lo studio e la caratterizzazione di rivestimenti ottenuti mediante la tecnica denominata Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) su leghe leggere. Il processo PEO è, dal punto di vista operativo, molto simile ai tradizionali processi di ossidazione anodica in quanto si basa sulla crescita per via elettrochimica di uno strato di ossido protettivo sulla superficie del metallo. Rispetto al tradizionale processo di anodizzazione il processo PEO lavora però a correnti e voltaggi più elevati, modificando così le caratteristiche dello strato ottenuto. Il processo PEO sta assumendo negli ultimi anni sempre maggiore rilevanza sia nell'ambito della ricerca che in quello industriale. Le potenzialità, infatti, dei rivestimenti ottenuti con questo tipo di processo sono molto più elevate rispetto a quelle dei rivestimenti ottenibili con le tradizionali tecniche di conversione chimica o di anodizzazione. Tuttavia il costo abbastanza elevato ed alcune problematiche relative al processo ne hanno per ora frenato la diffusione su larga scala a livello industriale. Dal punto di vista della ricerca scientifica quindi, da un lato si stanno cercando nuove soluzioni che consentano di migliorare ulteriormente le proprietà dei rivestimenti, in modo da giustificare i costi più elevati, dall'altro si stanno cercando delle variazioni al processo che consentano di ridurre i costi sopracitati. I risultati ottenuti durante il dottorato di ricerca e descritti in questo lavoro di tesi hanno permesso di ampliare le conoscenze inerenti i rivestimenti PEO e in particolare di procedere verso un maggiore sviluppo industriale della tecnica. Infatti è stata sviluppata una nuova sequenza di parametri di processo, basata sul lavorare ad elevate densità di corrente, che permette di ottenere rivestimenti di ottima qualità con tempi inferiori rispetto a ciò che viene attualmente realizzato. Inoltre l'aggiunta di sali di molibdeno e lantanio, come additivi dell'elettrolita usato nel processo PEO, ha permesso di incrementare notevolmente la resistenza a corrosione dei rivestimenti in modo tale da consentire la realizzazione di componenti a più alto valore aggiunto. L'aggiunta di nanoparticelle di grafite ha permesso di ottenere rivestimenti con buona resistenza a corrosione e ad usura. L'inserimento di altre tipologie di additivi (particelle d'argento) ha poi permesso di conferire proprietà battericide al rivestimento. Infine la tecnica PEO è stata anche con successo applicata agli acciai basso legati aprendo un importante filone di sviluppo a livello tecnologico.

L'elaborato tratta lo studio di un processo produttivo di componenti in acciaio inossidabile austenitico 316L mediante metallurgia delle polveri. L'attività è stata svolta in collaborazione con l'azienda Sinteris S.P.A.(esperta di produzione di componenti sinterizzati). In particolare viene studiato l'effetto della de-lubrificazione dei componenti sia in aria che in azoto e la successiva sinterizzazione eseguita sottovuoto ad una temperatura di circa 1240°C. I componenti ottenuti sono poi stati testati dal punto di vista del loro comportamento a corrosione mediante prova in nebbia salina della durata di circa 300 ore.

I principali campi di applicazione dell’azienda Aqseptence Group s.r.l. sono il settore minerario e industriale. Nel settore minerario la corrosione è principalmente dovuta ai cloruri; nel settore industriale, invece, acidi e basi forti sono le principali cause di corrosione. I componenti strutturali delle filtropresse realizzate dall’azienda sono realizzati in acciaio al carbonio verniciato; invece, tubazioni e canotti in acciaio verniciato, in acciaio AISI 304, AISI 316, SAF 2205 o SAF 2507. Per realizzare una selezione corretta del tipo di acciaio inossidabile in funzione delle variabili ambientali che maggiormente influenzano la corrosione (temperatura e concentrazione della sostanza) è stato eseguito uno studio della letteratura specifica con l’obiettivo di redigere tabelle di resistenza a corrosione. Per capire quale sia il ciclo di verniciatura più idoneo per i campioni in acciaio S235 sono state fatte due serie di misure: immersione in soluzioni acquose al 10% w/w di acido solforico, fosforico, cloridrico e al 5% w/w di soda caustica secondo ISO 2812-1 ed esposizione in nebbia salina secondo ISO 9227. Infine, i cicli di verniciatura sono stati confrontati mediante un’analisi economica e ambientale. Si deduce che per gli acciai inossidabili la sostanza più corrosiva è l’acido cloridrico, poiché è un acido che non consente la ripassivazione in caso di corrosione; mentre per gli acciai verniciati l’acido solforico è quello che provoca i maggiori danni. Inoltre, le vernici a base solvente presentano prestazioni migliori e costi inferiori rispetto alle vernici a base acqua, confermando anche i dati di letteratura. Dall’analisi ambientale emerge però una riduzione delle emissioni di composti organici volatili se si utilizzano le vernici a base acqua. A seconda dell’aggressività dell’ambiente con cui l’acciaio inossidabile o al carbonio verniciato si trovano a contatto, si dovranno pertanto scegliere soluzioni diverse.

[ES] En los últimos años, se han desarrollado numerosos tipos de recubrimientos superficiales frente a la corrosión basados especialmente en aleaciones de cinc-aluminio-magnesio (conocidas como aleaciones "ZM"), como alternativas a los recubrimientos tradicionales basados en cinc (conocidos como "Z"), con el fin de mejorar sus características técnicas y reducir su coste. Los fabricantes de estos nuevos tratamientos reivindican una mayor resistencia a la corrosión, basándose en ensayos de corrosión acelerada y ensayos de campo, estos últimos de muy pocos años de duración. La presente tesis, tiene como principal objetivo la estructuración y análisis de toda la información existente en el actual estado de la técnica, y en particular, el estudio de los ensayos de campo existentes para corroborar su resistencia a la corrosión en distintos tipos de ambientes y a partir de ello, proponer un modelo matemático que facilite su cálculo a largo plazo. Se presenta una revisión del estado de la técnica de recubrimientos metálicos basados en aleaciones ZM, que cubre su evolución en el tiempo, las diferentes calidades y designaciones existentes en el mercado, su estructura y composición, normas internacionales que los regulan y una detallada investigación sobre ensayos de campo en localizaciones de todo el mundo, habiéndose encontrado ensayos de una duración máxima de 6 años. A partir del análisis de estos ensayos de campo, se propone una Metodología para verificar el rendimiento y la evolución de la función corrosión-tiempo, en los diferentes ambientes de exposición, categorizados a través de la norma internacional ISO 9223 (ISO, 2012), que los denomina "categorías de corrosividad", y que abarcan desde C1 (muy bajo) hasta CX (extremo). Este análisis ha clasificado todos los resultados de los ensayos por material, categoría de corrosividad y evolución a lo largo del tiempo. De esta forma, cada categoría de corrosividad ha sido investigada en profundidad, mediante un análisis estadístico, poniendo especial énfasis en la corrosión anual, medida como pérdida de masa (µm / año), la función corrosión-tiempo y su ajuste a un determinado comportamiento. Se han analizado asimismo los recubrimientos Z con el fin de poder comparar ambas alternativas y corroborar la hipótesis de partida, cuyo supuesto principal es la mayor resistencia a la corrosión de las aleaciones ZM frente a los recubrimientos Z. Este análisis ha sido el punto de entrada, para establecer un modelo matemático que determine el rendimiento de la corrosión a largo plazo, con el fin de proporcionar a los profesionales de proyectos en la ingeniería, una herramienta que permita estimar la resistencia a la corrosión y la optimización del coste de una instalación cuando se utilizan diferentes tipos de materiales. El compendio de todo este análisis se ha reflejado en el apartado de Resultados y comentarios. La referida metodología, se ha aplicado a un caso de estudio para mostrar cómo seleccionar la calidad del recubrimiento y su espesor óptimo, así como un cálculo de costes, con el objetivo de garantizar los requisitos de un determinado proyecto, en términos de resistencia a la corrosión y coste. Las conclusiones finales ponen de manifiesto que existen algunas ventajas de las aleaciones ZM frente a recubrimientos Z, principalmente en lo que respecta a la resistencia a la corrosión, al haber encontrado relaciones que pueden duplicar y triplicar su rendimiento, en los períodos para los que hay datos disponibles. Del mismo modo, se han encontrado algunas desventajas, que deben investigarse más a fondo en futuros trabajos de investigación, para dar continuidad a esta tesis. Por ejemplo, la limitación de estos recubrimientos para lograr grandes espesores, la limitada duración de los ensayos de campo, el rendimiento en partes específicas de los componentes (cortes, embuticiones, doblados, soldaduras...), etc.
[CA] En els últims anys, s'han desenvolupat nombrosos tipus de recobriments superficials enfront de la corrosió basats especialment en aliatges de zinc-alumini-magnesi (conegudes com a aliatges "ZM"), com a alternatives als recobriments tradicionals basats en zinc (coneguts com a "Z"), amb la finalitat de millorar les seues característiques tècniques i reduir el seu cost. Els fabricants d'aquests nous tractaments reivindiquen una major resistència a la corrosió, basant-se en assajos de corrosió accelerada i assajos de camp, aquests últims de molt pocs anys de duració. La present tesi, té com a principal objectiu l'estructuració i anàlisi de tota la informació existent en l'actual estat de la tècnica, i en particular, l'estudi dels assajos de camp existents per a corroborar la seua resistència a la corrosió en diferents tipus d'ambients i a partir d'això, proposar un model matemàtic que facilite el seu càlcul a llarg termini. Es presenta una revisió de l'estat de la tècnica de recobriments metàl·lics basats en aliatges ZM, que cobreix la seua evolució en el temps, les diferents qualitats i designacions existents en el mercat, la seua estructura i composició, normes internacionals que els regulen i una detallada investigació sobre assajos de camp en localitzacions de tot el món, havent-se trobat assajos d'una duració màxima de 6 anys. A partir de l'anàlisi d'aquests assajos de camp, es proposa una metodologia per a verificar el rendiment i l'evolució de la funció corrosió-temps, en els diferents ambients d'exposició, categoritzats a través de la norma internacional ISO 9223 (ISO, 2012), que els denomina "categories de corrosivitat", i que abasten des de C1 (molt baix) fins a CX (extrem). Aquesta anàlisi ha classificat tots els resultats dels assajos per material, categoria de corrosivitat i evolució al llarg del temps. D'aquesta manera, cada categoria de corrosivitat ha sigut investigada en profunditat, mitjançant una anàlisi estadística, posant especial èmfasi en la corrosió anual, mesura com a pèrdua de massa (µm / any), la funció corrosió-temps i el seu ajust a un determinat comportament. S'han analitzat així mateix els recobriments Z amb la finalitat de poder comparar totes dues alternatives i corroborar la hipòtesi de partida, el supòsit principal de la qual és la major resistència a la corrosió dels aliatges ZM enfront dels recobriments Z. Aquesta anàlisi ha sigut el punt d'entrada, per a establir un model matemàtic que determine el rendiment de la corrosió a llarg termini, amb la finalitat de proporcionar als professionals de projectes en l'enginyeria, una eina que permeta estimar la resistència a la corrosió i l'optimització del cost d'una instal·lació quan s'utilitzen diferents tipus de materials. El compendi de tota aquesta anàlisi s'ha reflectit en l'apartat de Resultats i comentaris. La referida metodologia, s'ha aplicat a un cas d'estudi per a mostrar com seleccionar la qualitat del recobriment i la seua grossària òptima, així com un càlcul de costos, amb l'objectiu de garantir els requisits d'un determinat projecte, en termes de resistència a la corrosió i cost. Les conclusions finals posen de manifest que existeixen alguns avantatges dels aliatges ZM enfront de recobriments Z, principalment pel que fa a la resistència a la corrosió, en haver trobat relacions que poden duplicar i triplicar el seu rendiment, en els períodes per als quals hi ha dades disponibles. De la mateixa manera, s'han trobat alguns desavantatges, que han d'investigar-se més a fons en futurs treballs de recerca, per a donar continuïtat a aquesta tesi. Per exemple, la limitació d'aquests recobriments per a aconseguir grans grossàries, la limitada duració dels assajos de camp, el rendiment en parts específiques dels components (talls, embuticions, doblegats, soldadures...), etc.
[EN] In recent years, numerous types of surface corrosion coatings, based especially on zinc-aluminium-magnesium alloys (known as "ZM" alloys), have been developed as alternatives to traditional zinc-based coatings (known as "Z"), to improve its technical characteristics and reduce its cost. The manufacturers of these new treatments claim greater resistance to corrosion, based on accelerated corrosion tests and field tests, the latter lasting only a few years. The main objective of this thesis is the structuring and analysis of all the existing information in the current state of the art, and in particular, the study of the existing field tests to corroborate their resistance to corrosion in different types of environments and based on this, propose a mathematical model that facilitates its long-term calculation. A review of the state of the art of metal coatings based on ZM alloys is presented, which covers their evolution over time, the different qualities and designations existing in the market, their structure and composition, international standards that regulate them and a detailed research on field tests in different locations around the world, having found tests of a maximum duration of 6 years. From the analysis of these field tests, a methodology is proposed to verify the performance and evolution of the corrosion-time function in the different exposure environments, categorized through the international standard ISO 9223 (ISO, 2012), which calls them "corrosivity classes", and which range is from C1 (very low) to CX (extreme). This analysis has classified all the test results by material, corrosivity class and evolution over time. In this way, each corrosivity class has been investigated in depth, through statistical analysis, with special emphasis on annual corrosion, measured as mass loss (µm / year), the corrosion-time function and its adjustment to a certain behaviour. The Z coatings have also been analysed to be able to compare both alternatives and corroborate the main hypothesis, whose main assumption is the greater resistance to corrosion of ZM alloys compared to Z coatings. This analysis has been the entry point to establish a mathematical model that determines the long-term corrosion performance, to provide project engineering professionals, with a tool to estimate the corrosion resistance and optimize the cost of an installation when different types of materials are used. The summary of all this analysis has been reflected in the Results and discussion section. The referred methodology has been applied to a case study to show how to select the quality of the coating and its optimal thickness, as well as a cost calculation, in order to guarantee the requirements of a specific project, in terms of resistance to corrosion and cost. The final conclusions show that there are some advantages of ZM alloys over Z coatings, mainly with regard to corrosion resistance, having found relationships that can double and triple their performance, in the periods for which there are data available. In the same way, some disadvantages have been found, which must be investigated further in future research works, to give continuity to this thesis. For example, the limitation of these coatings to achieve large thicknesses, the limited duration of field tests, the performance of specific parts of the components (cuts, embossments, bends, welds ...), etc.
Chenoll Mora, E. (2021). Analysis of metallic coatings based in zinc-aluminium-magnesium alloys, in terms of performance and long-term corrosion. Case study: Electrical cable trays selection in project design [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/167418
TESIS

Gran parte del patrimonio architettonico del XX secolo, sottoposto a vincolo di tutela, presenta strutture in calcestruzzo armato affette da gravi problemi di durabilità e di messa in sicurezza. Il presente elaborato sviluppa l’analisi comparativa di tre differenti trattamenti di ripristino per il recupero dei travetti dei solai latero-cementizi storici ammalorati. Lo scopo dello studio sperimentale è valutare l’efficacia di tali prodotti, mediante la loro applicazione in situ all’intradosso di un solaio, nel caso studio dell’ex Casa del Fascio di Predappio (FC), e la successiva definizione delle loro caratteristiche specifiche, confrontandole con quanto dichiarato dai produttori nelle schede tecniche. I risultati dell’indagine sperimentale rivelano un calcestruzzo originale di scarsa qualità e con armature lisce e diffusamente corrose, mentre le malte di ripristino mostrano criticità legate alla loro lavorabilità; essa è necessariamente ridotta per l’applicazione all’intradosso ma che può provocare scarsa adesione al substrato di supporto. Inoltre, l’intervento manuale nella messa in opera in situ introduce fattori poco controllabili nella preparazione del supporto, nel dosaggio dell’acqua di impasto e nell’applicazione stessa dei trattamenti. Si deduce quindi che l’efficacia dei trattamenti di ripristino sia riconducibile non solo alle caratteristiche tecniche specifiche dei singoli prodotti impiegati, ma in misura molto rilevante anche alle modalità di posa in opera.

Nell'elaborato svolto, dopo un'introduzione generale nella quale vengono illustrati i due processi principali che formano le grotte, quello epigenico ed ipogenico, viene descritta in dettaglio la parte turistica del complesso "Grotta del Fiume-Grotta Grande del Vento".Si analizzano le varie morfologie derivanti da una speleogenesi solfurea acida, spiegando come si sono formate. Vengono inoltre spiegati i metodi con i quali si è redotta la nuova carta geomorfologica del complesso (oggetto dell'elaborato), e dopo averla illustrata, viene fatto un confronto con la vecchia carta morfologica del 1990.

Gli acciai inossidabili duplex presentano proprietà meccaniche, resistenza alla corrosione e tenacità superiori rispetto agli acciai inossidabili ferritici, austenitici e martensitici. L’ottimo bilanciamento delle loro proprietà è dovuto alla particolare microstruttura che è costituita da percentuali pressoché uguali di ferrite (δ) e di austenite (γ). L’austenite è responsabile della resistenza a corrosione e della tenacità, la ferrite fornisce l’elevata resistenza meccanica; grazie a questa combinazione di proprietà l’acciaio inossidabile duplex offre molti vantaggi rispetto agli acciai inossidabili monofasici. Gli acciai duplex possono sopportare condizioni di esercizio più gravose e possono essere utilizzati in svariati settori industriali come l’alimentare, il petrolchimico, l’oil & gas, la trasmissione di potenza ed in ambiente marino. La saldatura è il principale metodo per la fabbricazione delle strutture in acciaio inossidabile e molteplici sono i processi che possono essere utilizzati a tale scopo. Tuttavia, la saldatura determina inevitabilmente un cambiamento delle proprietà del materiale base nella zona interessata dell’alterazione microstrutturale. Nella zona di saldatura si può assistere alla perdita del giusto bilanciamento delle due principali fasi, nonché si può verificare la precipitazione di fasi intermetalliche complesse. I processi di saldatura applicabili agli acciai inossidabili duplex possono essere molteplici; in questo lavoro sono stati studiati gli effetti prodotti da alcune varianti del tradizionale processo TIG sulla saldatura dell’acciaio duplex UNS S32304 e dell’acciaio superduplex UNS S32570. In particolare, sono stati considerati gli effetti dell’aggiunta di polveri di nichel, dell’utilizzo di azoto come gas di processo e dell’esecuzione di uno specifico trattamento termico a valle della realizzazione dei giunti saldati. È stata successivamente effettuata una caratterizzazione microstrutturale al microscopio ottico metallografico (MO) e sono state utilizzate tecniche di analisi di immagine al fine di studiare l’evoluzione delle percentuali di fase nelle diverse zone dei giunti. Prove di trazione e prove di microdurezza hanno consentito di valutare i miglioramenti ottenuti sulle proprietà meccaniche. Inoltre, su campioni ricavati dai giunti stessi sono state eseguite prove elettrochimiche per studiare la resistenza a corrosione al variare delle condizioni di processo e del trattamento termico. I risultati ottenuti mostrano che, sia l’aggiunta delle polveri di nichel, sia l’utilizzo dell’azoto come gas di processo determinano un incremento delle proprietà meccaniche e microstrutturali dei giunti. Risulta tuttavia che il processo che consente il miglior incremento prestazionale è l’esecuzione del trattamento termico post saldatura, in quanto tende a ripristinare le percentuali delle fasi ferritica e austenitica a livelli confrontabili con quelli del metallo base. Nella seconda parte della tesi sono state studiate le proprietà di un riporto a base di polveri di nichel e particelle di carburo di tungsteno applicato mediante processo PTA (Plasma Transferred Arc) sulla superficie dell’acciaio da utensili D2, adatto per lavorazioni a freddo. Con un riporto superficiale di tale tipologia è possibile incrementare sia la qualità dell’acciaio sia aumentare la sua vita in esercizio in molte applicazioni industriali. Per ottenere una appropriata combinazione dei parametri di processo e per eseguire il numero minimo di prove, è stato utilizzato la metodologia DoE (Design of Experiment). Come parametri variabili sono stati considerati la corrente, la velocità di avanzamento e il preriscaldamento. Questi parametri sono importanti per ottenere un riporto finale con una appropriata geometria del cordone di saldatura e con buone proprietà metallurgiche. Tutti i campioni sono stati preparati per le necessarie caratterizzazioni metallografiche ed è stato considerato l’effetto dei parametri di processo sulla geometria del cordone di saldatura. Nel corso di ciascun esperimento sono stati misurati i parametri della geometria del cordone tra cui la diluizione, la penetrazione e il rinforzo. Le microstrutture e la distribuzione delle particelle di carburo di tungsteno sono stati analizzati sia al microscopio ottico metallografico (OM) sia al microscopio elettronico a scansione (SEM) dotato di microsonda EDS. Inoltre, sono state eseguite prove di microdurezza per valutare le proprietà meccaniche dei riporti realizzati. Infine, fra tutti gli esperimenti, è stato selezionato il campione con l’appropriata geometria del cordone e l’adeguata microstruttura. Nell’ultima parte della tesi si è cercato di valutare l’effetto dell’aggiunta di nanoparticelle di carburo di tungsteno sul comportamento meccanico e metallurgico dell’esistente polvere di nichel. Per questi campioni, in aggiunta a quelli sopra menzionati, sono stati eseguiti test di usura ed analisi mediante profilometro sulla superficie, al fine di confrontare e selezionare l’ottima percentuale di aggiunta di nanoparticelle. I dettagli degli esperimenti e dei metodi sono descritti negli abstracts relativi a ciascun capitolo.
Duplex stainless steels show high mechanical strength, corrosion resistance and toughness with respect to ferritic, austenitic and martensitic stainless steels. These favourable properties are largely conferred by the peculiar microstructure of the material, which contains roughly equal percentage of ferrite (δ) and austenite (γ). Austenite is responsible for toughness and corrosion resistance and ferrite provides high strength; thanks to this combination, duplex stainless steel has many advantages over monophase stainless steels. This makes them better able to withstand harsher conditions, and therefore they are more applicable in different sectors such as the food, petrochemical, oil and gas, marine and power industries. As it is clear, welding is the main method for fabrication of steel structures, which cause to change the base metal properties on that zone. In fusion zone, due to melting, the balance between ferrite and austenite is destroyed and the risk of precipitation of intermetallic phases increase. Different welding methods can be applied to duplex stainless steels for the production of several equipments and structures. Nevertheless, fusion welding processes, due to intrinsic properties, cause to destroy the equal percentage of ferrite and austenite phases in the fusion zone, which is responsible for their good engineering properties. In this study I tried to use different methods to to solve these problems especially for the duplex UNS S32304 and superduplex UNS S32570. Due to that, effect of addition of nickel powder, nitrogen gas, post weld heat treatment (PWHT) and combination of these methods were applied. After that, the joints were characterized by optical microscopy (OM) and the evolution of the phase percentages in the different zones was studied by means of the image analysis technique. Tensile and microhardness tests were carried out on the joints in order to evaluate the improvement of the mechanical properties. In addition electrochemical tests were applied on the samples to observe the corrosion resistance of the joints after modifications. The results showed that both the addition of nickel powder and nitrogen gas during the welding process cause to improve the welding characteristics but the effect of applying PWHT is better than addition of alloying elements especially in restoring the phase percentages close to the base metal. In another part of the thesis, a nickel-base powder mixed with tungsten carbide particles was applied by Plasma Transferred Arc welding (PTA) on the surface of the D2 cold work tool steel in order to improve the surface quality and to extend its life time during industrial applications. To obtain appropriate combination of hardfacing parameters and to run minimum number of tests, the Design of Experiment (DoE) method was applied. Current, travel speed and preheat were considered as variable parameters. These parameters are important to reach a final layer with an appropriate bead geometry, accompanied with good metallurgical properties. All samples were prepared for metallurgical investigations and effects of process parameters on the weld bead geometry were considered. For each run of experiment, weld bead geometry parameters including dilution, penetration and reinforcement were measured. Microstructures and the distribution of tungsten carbide particles after welding were analysed by Optical Microscopy (OM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) equipped with EDS microprobe. In addition, microhardness tests were performed to evaluate the mechanical properties of the weld bead layers. Finally, among all the experiments, the best sample with appropriate bead geometry and microstructure was selected. In the last part, I tried to study the effect of addition of tungsten carbide nanoparticles on the mechanical and metallurgical behavior of the existing nickel powder. For these samples, in addition to the above tests mentioned, wear test and surface profilometry analysis was performed for comparison and selecting optimum percentage of the addition of nanoparticles. Details of each experiments and methods are explained in the abstract of each chapter separately.

L’obbiettivo ultimo di questo elaborato è quello di valutare il rischio per un evento sismico e un evento idrogeologico di tre reti di condotte per la distribuzione dell’acqua, per poter assegnare ai vari gradi di rischio un opportuno intervento. Le condotte delle reti sono identificate con: ID, materiale, pressione nominale, diametro nominale, portata, spessore, tipologia di giunti, rivestimento, protezione catodica, anno di posa, collocazione. Noti i dati, si possono calcolare le classi dei fattori vulnerabilità, esposizione e pericolosità, relativa ad ogni singola condotta e all’intera rete. La vulnerabilità valuta i fattori di suscettibilità e resilienza di una condotta, l’esposizione valuta i costi ad essa associati e la pericolosità valuta la possibilità degli eventi scelti in base alla collocazione fisica della condotta. Le classi sono successivamente combinate per conoscere il rischio della condotta rispetto l’intera rete. Valutato il livello di rischio abbinato al livello di vulnerabilità della condotta, si ottiene l’intervento opportuno per la condotta analizzata.

L’acciaio inossidabile martensitico AISI 420 viene impiegato per la realizzazione di stampi per la formatura di materie plastiche grazie alle sue elevate proprietà di resistenza all'usura e stabilità dimensionale. Esse sono funzione del trattamento termico che esso subisce e che può compromettere proprietà meccaniche e corrosive tipiche di questo acciaio. Il presente studio prende avvio proprio da queste considerazioni e dagli esiti di alcune failure analysis su stampi per bottiglie in PET, in cui sono state evidenziate rotture per fatica innescate da pitting corrosivo con propagazione intergranulare. Nell’ambito della sperimentazione riportata si è cercato di ottimizzare il trattamento termico di bonifica in modo da massimizzare resistenza a corrosione, a fatica e resilienza pur garantendo una sufficiente stabilità dimensionale. A seguito di un approfondimento bibliografico, si è definita una microstruttura obiettivo caratterizzata dalla presenza di carburi M23C6 globulizzati ed uniformemente distribuiti nella matrice martensitica e si sono testate differenti condizioni di trattamento termico. L'esito della sperimentazione, che si è avvalsa di tecniche di microscopia ottica ed elettronica, ha indicato come trattamento ottimale quello costituito da una austenitizzazione di 30 minuti a 1020°C seguito da una tempra in azoto a 10 bar ed un ciclo di tre rinvenimenti a 250°C. La ridotta temperatura di austenitizzazione ha permesso la limitazione dei tenori di austenite residua mentre elevata velocità di raffreddamento impiegata e ridotte temperature di rinvenimento hanno permesso di evitare la precipitazione di carburi fini infragilenti e causa di sensibilizzazione. Sono state inoltre eseguite numerose analisi che hanno permesso di accertare una certa variabilità microstrutturale del materiale allo stato di fornitura evidenziando come la microstruttura di quest'ultimo sia fondamentale per ottenere l'esito desiderato dal trattamento termico.

La tribocorrosion est le processus conduisant a la dégradation d'un matériau métallique sous l'action conjuguée du frottement et de la corrosion. Le travail décrit dans ce mémoire a deux objectifs complémentaires : - mettre au point un essai de tribocorrosion permettant a la fois des études appliquées et des recherches approfondies a caractère fondamental sur les mécanismes de tribocorrosion. Dans ce but, nous avons mis en œuvre un tribometre de type pion-disque apte a travailler en milieu corrosif et permettant d'utiliser toutes les techniques électrochimiques d'étude de la corrosion. Étudier les mécanismes de tribocorrosion de deux aciers passivables, un alliage fer 29% nickel et un acier inoxydable duplex z2 cndn 22-05 (22% cr 5% ni 3% mo). Nous avons en particulier étudié les réactions de dissolution anodique et de passivation, et les interactions de ces réactions avec le frottement. Les mesures électrochimiques ont permis d'étudier la contribution des phénomènes de corrosion et de passivation dans le comportement en tribocorrosion des alliages étudiés, ainsi que l'influence du frottement sur la réactivité électrochimique de la surface. Nous avons ainsi pu mettre en évidence l'influence de la convection d'électrolyte provoquée par le mouvement relatif des deux surfaces en contact. Nous avons montré que l'écrouissage ne modifie pas sensiblement la réactivité de la surface métallique frottée. Enfin nous avons montré que la destruction des couches superficielles par le frottement, active la dissolution du métal. Nous avons utilise un modèle simple de tribocorrosion pour expliquer cet effet. Nous avons aussi montre expérimentalement que la présence de ces couches modifie les conditions mécaniques du frottement (coefficient de frottement). En complément, afin de caractériser de la manière la plus précise possible les propriétés superficielles et en volume des matériaux étudiés et de comprendre les mécanismes d'endommagement, nous avons mis en œuvre, avant et après l'essai de tribocorrosion, différentes méthodes d'analyse. Nos travaux ont montre la nécessité de développer une description plus fine, au niveau local, de l'état électrochimique, mécanique et structural, de la surface frottée, et décrivant également les interactions entre les différentes parties de la surface.

In a previous project, mobile exposures in road environments have been performed in various areas of the world. A number of materials and coatings have been attached under trailers which travels long distances in different types of road environments. One of the materials, zinc, demonstrated various corrosion rates in different parts of the world. In this investigation two various accelerated corrosion tests have been performed at the laboratory of Swerea Kimab in order to realize parameter influence on zinc. Even though the corrosion rates are known, the relation to formed corrosion products has not been investigated earlier. In the present study, corrosion products on zinc have been analyzed using XRD and FTIR. The results from analyses of formed corrosion products have been evaluated together with measured corrosion rates, both from the mobile exposure and the accelerated tests, in order to try to understand under what conditions certain corrosion products are formed and how it affects the corrosion rate. A cold humid climate was found to be the most corrosive. In these environments, de ‐icing salts are used which promotes formation of Simonkolleite and in a subsequent step; Gordaite (if there is a not negligible deposition rate of SO2/SO42‐) which is often observed as the end product in marine environments.

Nous avons étudié la corrosion de l'alliage de magnésium AM60 d'un point de vue microstructural et à l'aide de méthodes électrochimiques, dans une solution saturée de magnésie, et en milieu chlorure de sodium. Pour limiter la corrosion de l'alliage AM60 ou pour améliorer l'adhérence des revêtements rganiques, nous avons étudié deux traitements de surface. Le premier, à base de fluorure de irconium ou de titane entraîne la formation d'un film par réaction acide-base à l'interface métal-électrolyte. La structure et la composition du film obtenu ont été analysées par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ainsi que par Spectroscopie de Photo-électrons X (XPS). Ce traitement de surface ne protège pas l'alliage AM60 de la corrosion. Un second traitement de surface par anodisation plasma a été développé. Nous avons étudié a formation du film ainsi que sa structure et sa composition (MEB, Diffraction des rayons X). La résistance à la corrosion est faiblement améliorée par ce traitement.

Since the introduction of medical implants into human bodies, corrosion and wear have been regarded as key issues for their long-term durability. There has been a recent renewed interest in the use of large diameter metal-on-metal (MoM) hips, primarily because of the reduced volumetric wear compared with the wellestablished polyethylene-on-metal joints. Long term durability of MoM joints relies on control of both their corrosion resistance (relating to ion release) and wear behaviour (relating to creation of nanometre-scale wear debris). Concerns about the potential risk of released metal ions to the biological environment (patient) are of great importance. In this respect tribocorrosion is a serious consideration in joint performance. An integrated electrochemical cell on a reciprocating tribo-meter was employed to evaluate the corrosion and tribocorrosion behaviour in a protein rich solution (Bovine Serum), a cell culture solution (DMEM) and a saline solution (NaCI) with the attempt to isolate the organic species effects. Three commonly used orthopaedic materials were involved in this study. A High Carbon Cobalt-Chromium-Molybdenum alloy, a Low Carbon Cobalt-Chromium-Molybdenum and UNS S31603 Stainless Steel (316L). A range of electrochemical methods were used in the assessment of materials under biotribocorrosion systems and results were supported by surface analysis and bulk solution analysis techniques. The material degradation rate is strongly dependent upon the charge transfer (corrosion), the mechanical damage (tribology) and also their interactions (tribocorrosion) in these simulated biological environments.

The overall aims of this thesis were to conduct a broad survey of possible organic corrosion inhibitors in near-neutral chloride solutions and to elucidate the mechanisms of such action. Altogether, 130 organic compounds were studied as possible corrosion inhibitors for pure iron, mild steel, copper and aluminium in aerated near-neutral (pH = 8.4) solutions containing 500 ppm NaCl and 100 ppm NaHCO, conditions often encountered in water-based automotive engine coolants. Inhibitor behaviour was investigated using steady-state electrochemical techniques including polarisation curves, Stern-Geary and corrosion potential (Em,) measurements. The organic compounds examined were found to be highly specific in their inhibitive action toward the metals studied. Typical examples of highly effective corrosion inhibitors were: sebacate and octanoate for pure iron; oleate and sebacate for mild steel; benzotriazole and 2-mercaptobenzothiazole for copper; and laurate and oleate for aluminium. E, was found to provide a rapid and convenient screening test for evaluating the inhibitor performance of organic compounds toward pure iron, mild steel and aluminium but was less useful for copper. Good organic inhibitors were found to act as anodic inhibitors toward pure iron and mild steel but as anodic or mixed-type inhibitors toward copper. For aluminium, the majority of the compounds studied were found to act as anodic inhibitors. However,However, it was also found that only pit initiation was inhibited, i.e. existing pits were not prevented from developing. Optical microscopy of pitted aluminium surfaces indicated their nature varied considerably with inhibition efficiency. The role of complex formation in organic corrosion inhibitors was found to vary with the metal. Complexation of either iron(I1) or iron(II1) ions was found to have an insignificant effect on mild steel. The corrosion rate of copper was found to increase with the copper(LI) complex stability, thus indicating complex formation to be the rate-determining step. For aluminium, the observed effects were found to depend on complex stability. For weak to moderate complexants, inhibitor efficiency (measured as E,,) increased with increasing complexation. However, very strong complexing agents were sufficiently stable to dissolve the aluminium oxide surface, leading to poor inhibition. Aluminium pit morphology was found, using scanning electron microscopy, to change from hemispherical in the uninhibited solution to irregular in the presence of complexing inhibitors. No simple relationships between inhibitor efficiency and molecular structure were found. However, carbon chain length, the nature of functional group(s) and their location in the molecule were found to be important but varied according to the metal. The inhibiting ability of sebacate (a straight chain C, dicarboxylate) was found not to be compromised by water movement (stirring) or pre-existing corrosion product layers. Immersion tests showed that passive film formation on mild steel in sebacate solution involved two stages and was complete only after -100 h immersion. The ion selective properties of several iron(II1) carboxylates and hydrated iron(II1) oxide films were studied by membrane potential measurements in neutral sodium chloride solutions. Some specimens were also studied by Mossbauer spectroscopy. These results show that dicarboxylates are good inhibitors toward mild steel because they form impermeable films. Poor inhibitor performance is associated with the anion selectivity of the film which in turn appears to be related to the film purity. A model is suggested for the inhibition mechanism of mild steel corrosion by dicarboxylates in aerated near-neutral chloride solutions.

The overall aims of this thesis were to conduct a broad survey of possible organic corrosion inhibitors in near-neutral chloride solutions and to elucidate the mechanisms of such action. Altogether, 130 organic compounds were studied as possible corrosion inhibitors for pure iron, mild steel, copper and aluminium in aerated near-neutral (pH = 8.4) solutions containing 500 ppm NaCl and 100 ppm NaHCO,, conditions often encountered in water-based automotive engine coolants. Inhibitor behaviour was investigated using steady-state electrochemical techniques including polarisation curves, Stern-Geary and corrosion potential (Em,) measurements. The organic compounds examined were found to be highly specific in their inhibitive action toward the metals studied. Typical examples of highly effective corrosion inhibitors were: sebacate and octanoate for pure iron; oleate and sebacate for mild steel; benzotriazole and 2-mercaptobenzothiazole for copper; and laurate and oleate for aluminium. E, was found to provide a rapid and convenient screening test for evaluating the inhibitor performance of organic compounds toward pure iron, mild steel and aluminium but was less useful for copper. Good organic inhibitors were found to act as anodic inhibitors toward pure iron and mild steel but as anodic or mixed-type inhibitors toward copper. For aluminium, the majority of the compounds studied were found to act as anodic inhibitors. However,However, it was also found that only pit initiation was inhibited, i.e. existing pits were not prevented from developing. Optical microscopy of pitted aluminium surfaces indicated their nature varied considerably with inhibition efficiency. The role of complex formation in organic corrosion inhibitors was found to vary with the metal. Complexation of either iron(I1) or iron(II1) ions was found to have an insignificant effect on mild steel. The corrosion rate of copper was found to increase with the copper(LI) complex stability, thus indicating complex formation to be the rate-determining step. For aluminium, the observed effects were found to depend on complex stability. For weak to moderate complexants, inhibitor efficiency (measured as E,,) increased with increasing complexation. However, very strong complexing agents were sufficiently stable to dissolve the aluminium oxide surface, leading to poor inhibition. Aluminium pit morphology was found, using scanning electron microscopy, to change from hemispherical in the uninhibited solution to irregular in the presence of complexing inhibitors. No simple relationships between inhibitor efficiency and molecular structure were found. However, carbon chain length, the nature of functional group(s) and their location in the molecule were found to be important but varied according to the metal. The inhibiting ability of sebacate (a straight chain C, dicarboxylate) was found not to be compromised by water movement (stirring) or pre-existing corrosion product layers. Immersion tests showed that passive film formation on mild steel in sebacate solution involved two stages and was complete only after -100 h immersion. The ion selective properties of several iron(II1) carboxylates and hydrated iron(II1) oxide films were studied by membrane potential measurements in neutral sodium chloride solutions. Some specimens were also studied by Mossbauer spectroscopy. These results show that dicarboxylates are good inhibitors toward mild steel because they form impermeable films. Poor inhibitor performance is associated with the anion selectivity of the film which in turn appears to be related to the film purity. A model is suggested for the inhibition mechanism of mild steel corrosion by dicarboxylates in aerated near-neutral chloride solutions.

The work in this thesis concerns the behaviour of cutting fluids used for drilling aluminium. A cutting fluid which is useful must neither corrode nor stain aluminum unduly. The compositional factors which lead to a successful cutting fluid have been investigated using electrochenucal techniques. Linear sweep and impedance measurements were used to assess the corrosion of pure alummium and aluminium alloys in contact with aqueous solutions in the pH range 8-11 , in the presence and absence of oxygen. It was found that a low corrosion rate required that the solution pH was kept lower than 9.5. Clear and stable cutting fluids were formulated with and without the use of amines and the corrosion of aluminium in contact with these cutting fluid emulsions was studied. The corrosion rate of aluminium was found to be a factor of ten times lower when in contact with a typical emulsion compared to contact with an aqueous borax solution of the same pH. The most important factor in respect of corrosion control was the pH. The presence/absence of amines did not significantly affect the corrosion rates. In order to simulate the drilling process,a glass cell was designed with a glass frit situated at the base onto which an aluminium rotating disc electrode was lowered, and electrochemical measurements were made, in situ in this way. Abrasion of the electrode caused the anodic process on the metal to be affected to a greater extent than the cathodic process. The electrochemical techniques used in this work have readily allowed us to assess the suitability of different cutting fluid formulations.

Includes bibliographical references.
Reinforcement corrosion in concrete has presented engineers with the challenge of finding ways of prolonging the service life of structures built in aggressive environments. One method of increasing the durability of concrete in aggressive environments is the use of corrosion inhibitors. In this work, two organic corrosion inhibitors were tested to observe their effectiveness in decreasing the rate of corrosion or delaying the onset of corrosion. One of the inhibitors was a migrating corrosion inhibitor while the other was an admixed inhibitor. The corrosion rate of reinforcement in concrete specimens used in this evaluation, was measured using the Linear Polarisation Resistance method. The performance of the admixed inhibitor was also measured in aqueous phase tests. Results of the tests conducted indicate that the admixed inhibitor does delay the onset of corrosion. The Mel caused short to medium term inhibition when the chloride concentration was less than 1.5%.