Dissertations / Theses on the topic 'Couche auto-assemblées'

Le but de cette étude est d’améliorer l’injection de charge en insérant une couche dipolaire orientée entre le contact en or et le semi-conducteur dans un transistor organique en couche mince à base de pentacène OTFT (structure contact-bas). Les contacts sources/drains en or ont été modifiés avec des monocouches auto-assemblées d'alkanethiols et de fluoro-alkanethiols. En accord avec les mesures de spectroscopie UPS, on observe une augmentation et une diminution de la résistance de contact des OTFTs lorsque, respectivement, le travail de sortie des électrodes modifiées diminue par la fonctionnalisation par l'alkylthiol ( SH-(CH₂)₂-(CH₂)₇-CH₃ ) et augmente par la fonctionnalisation par l'alkylthiol fluorés( SH- (CH₂)₂-(CF₂)₇-CF₃ ), et une plus importante )
The goal of this study is to improve charge injection by inserting an oriented dipolar monolayer between the gold contact and the semi conductor in an organic thin film transistor OTFT (structure bottom-contact). The source/drain gold contacts were modified with alkanethiols and fluoroalkanethiols self-assembled monolayers. Consistent with the UPS measurements, we observe an increase and a decrease of the OTFT contact resistance respectively with the increase of the work function and the decrease of the work function with the alkanethiol ( SH-(CH₂)₂-(CH₂)₇-CH₃) with the fluorinated molecules ( SH-(CH2)2-(CH2)7-CH3 )and further decrease when the length of the fluorinated molecules is shortened SH- (CH₂)₂-(CF₂)₇-CF₃ )

Dans le domaine de l’électronique moléculaire, la connexion d’un faible nombre de molécules est l’un des défis majeurs. Ce travail de thèse porte sur l’utilisation de nanotubes de carbone comme électrodes dans deux configurations distinctes. Dans la première, un nanotube métallique mono-feuillet individuel est utilisé pour former une jonction de taille nanométrique de type métal/couche moléculaire auto-assemblée (SAM)/nanotube. Le cas d’une SAM isolante est comparé au cas d’une SAM basée sur un système σ-π-σ. Les caractéristiques obtenues dans le premier cas permettent de déterminer les paramètres de cette barrière tunnel moléculaire. Dans le second, nous obtenons des caractéristiques électriques structurées. Nous proposons pour ce système un modèle où le transport est modulé via l’orbitale occupée de plus haute énergie. Lorsqu’un nanotube semi-conducteur est utilisé, la géométrie du dispositif permet également d’étudier le comportement d’un transistor à nanotube de carbone où la SAM isolante est alors utilisée comme diélectrique de grille ultra-fin. Les dispositifs ainsi réalisés montrent d’excellentes performances de commutation. Nous soulignons le rôle capital du dipôle électrique constitué par la SAM sur les propriétés de modulation du transistor. Dans la seconde configuration, nous avons étudié et optimisé une chimie de synthèse afin de réaliser en solution un grand nombre de jonctions mono-moléculaires où la molécule unique est connectée par des liaisons covalentes à deux nanotubes. Après dépôt sur surface, nous effectuons des caractérisations électriques pour une molécule d’éthylènediamine connectée par deux nanotubes mono-feuillets
Connecting a small number of molecules is an ongoing challenge in molecular electronics. During this thesis work, we have used carbon nanotubes as electrodes in two distinct configurations. In the first one, a single-walled metallic nanotube is used to build a nanometer-sized metal/self assembled monolayer/metal junction. The case of an insulating SAM is compared to the one of a σ-π-σ system. The characteristics obtained in the first case allow determining the insulating molecular barrier parameters. In the second one, we obtain structured electrical characteristics. For this system, we propose a model where the transport is modulated via the highest occupied molecular orbital. When a semiconducting nanotube is used, the proposed device geometry enables studying the behaviour o a nanotube transistor where the insulating SAM is used as an ultra-thin gate dielectric. The realized devices display excellent switching performances. We underline the major role of the SAM dipole on the transistor modulation properties. In the second configuration, we have studied and optimized a chemical synthesis to make a high number of single-molecule junctions in solution where the single molecule is connected through covalent bonds to carbon nanotubes. After deposition, we characterize a single molecule of ethylenediamine connected by two single-walled nanotubes

Ce travail se situe dans le cadre des recherches en électronique moléculaire. Après une présentation des enjeux et des challenges, nous décrirons les principales réalisations dans ce domaine. Dans un premier temps, nous avons entrepris la réalisation par silanisation de monocouches auto-assemblées sur silicium. Ces monocouches de différentes épaisseurs (8, 14 et 17 carbones) ont été fonctionnalisées en trois étapes chimiques à l'aide de 6 groupements aromatiques. Les caractérisations structurales (mouillage, ellipsométrie, FTIR, AFM, diffraction X) valident la réalisation des structures. L'étude de stabilité thermique sur ces structures montre qu'elles endurent des températures de 300°C pendant 30 minutes. Lors de l'étude électrique nous montrons que ces structures demeurent isolantes, et qu'elles présentent un effet rectificateur de courant (diode moléculaire) avec un rapport rectificateur de 7 en moyenne et de 16 dans le meilleur des cas. L'origine de cet effet a été expliqué. Dans une deuxième partie, ces monocouches fonctionnalisées ont été obtenues en une seule étape par greffage de molécules contenant une tête greffante et un groupement conjugué (thiophène), séparé par une chaîne alkyle (de 8 et 13 carbones). Les caractérisations structurales ont montré que le groupement limite la densité du film, le rendant inhomogène. Les caractéristiques électriques sont par conséquent inhomogènes et présentent des effets parasites. La dernière structure, une monocouche constituée d'une chaîne alkyle (17 carbones), d'un groupement dérivé phényle (4 différents ont été utilisés) recouvert d'une autre chaîne alkyle (7 et 18 carbones) a été réalisée en 3 et 5 étapes chimiques. Lors de la caractérisation structurale nous avons trouvé une structure présentant une seconde monocouche alkyle presque aussi dense que la première. La caractérisation électrique courant-tension fait apparaître un léger pic caractéristique d'une diode à effet tunnel résonant.

Le but de ce travail est d'étudier les propriétés isolantes de monocouches d'alkyltrichlorosilanes auto-assemblées sur un substrat de silicium. Nous avons tout d'abord greffé des monocouches d'alkyltrichlorosilanes (dodécyltrichlorosilane, hexadécyltrichlorosilane, octadécyltrichlorosilane) sur un substrat de silicium. La qualité structurale des monocouches est contrôlée par la température du bain de réaction. Pour nos mesures électriques, nous avons complété la structure métal-isolant-semiconducteur en déposant une contre-électrode en métal (al ;au ;ti ;pt). Nous avons montré que la conductivité à l'origine est indépendante de la longueur de la monocouche et proche de la conductivité du polyéthylène massif. Nous démontrons que les énergies de barrières aux interfaces métal-isolant-semiconducteur sont très importantes (4. 5ev) pour supprimer tout effet tunnel à bas champ électrique, même à travers des films aussi minces que 1. 9 nm. A plus haut champ électrique, l'augmentation du courant peut être modélisée par un courant de type tunnel assisté par le champ. Par la mise en oeuvre d'une technique de photoconductivité, la bande interdite des monocouches de dodécyltrichlorosilane, hexadécyltrichlorosilane, octadécyltrichlorosilane a été estimée à 10,1ev, 9,8ev et 9,3ev respectivement. Nous avons étudié la corrélation entre les propriétés électroniques et la qualité structurale des monocouches et nous avons montré que la bande interdite des monocouches diminuait en même temps que la qualité structurale, ce qui entraîne une augmentation des courants de fuites au travers de la monocouche. Nous avons donc montré qu'une monocouche, même extrêmement mince (de l'ordre de 2 nm) peut constituer un film isolant de très bonne qualité électrique pourvu que l'on parvienne à contrôler son architecture à l'échelle moléculaire. Ces résultats peuvent avoir des applications dans les composants ultimes de la microélectronique et en électronique moléculaire

Ce travail concerne l'étude de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur l'or par simulation moléculaire. Des SAMs électroactives formées de chaines ferrocenylalcanethiols et alcanethiols et des SAMs constituées de β-cyclodextrines immobilisées sur des surfaces pouvant donner lieu à la formation de complexes d'inclusion à l'interface ont été étudiées. L'objectif était d'obtenir des grandeurs macroscopiques qui soient directement comparables aux grandeurs expérimentales. Pour cela, des simulations de dynamique moléculaire ont été couplées à des calculs de perturbation thermodynamique afin d'obtenir des grandeurs rédox et des propriétés thermodynamiques d'association. La reproduction de grandeurs expérimentales a dans un premier temps permis de valider les méthodologies de simulation et les champs de forces utilisés. Ceci a ensuite conduit à envisager la simulation moléculaire comme une technique prédictive pour l'étude de nouveaux systèmes. Les grandeurs macroscopiques obtenues ont pu être interprétées grâce à une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu.

Au cours des dernières décennies, les chromophores organiques “push-pull” ont vu leur intérêt grandir en raison de leurs applications potentielles dans les domaines des transistors à effet de champ, de l'optique non linéaire, des OLEDs, et du photovoltaïque. Dans le cadre de la conception de cellules photovoltaïques, ces structures moléculaires correctement organisées sur une surface devraient permettre d’améliorer l’interface donneur/accepteur, l’absorption optique, et d’augmenter le volume de la couche active. Nous avons développé une synthèse en plusieurs étapes de nouvelles molécules “push-pull” comportant une tête réactive thiol autorisant la formation de monocouches moléculaires auto-assemblées (SAM) sur surfaces d’or ou d’ITO. En variant les groupements donneur, accepteur, et l’espaceur il a été possible de moduler les propriétés optiques et électroniques.Les produits obtenus possèdent une forte absorption de lumière et peuvent donc être efficaces pour le photovoltaïque. Les monocouches moléculaires finales des chromophores avec ou sans nanoparticules d’or ont été étudiées principalement par angles de contact, techniques de spectroscopie IR, UV-Vis, XPS, et par microscopie à sonde locale (STM, AFM). Les matériaux ainsi obtenus à base de SAMs de chromophores “push-pull” et de nanoparticules de métaux nobles ont ensuite caractérisés électriquement et optiquement pour évaluer leur utilisation potentielle pour la conversion de l’énergie photovoltaïque
During the past decades, the synthesis of organic donor-acceptor (D/A) “push-pull” chromophores has been of considerable interest because of their potential use in nonlinear optics, LEDs, field effect transistors, and photovoltaics (PV). As a part of the design of the PV cells, these molecular structures correctly arranged on a surface should improve the donor/acceptor interface, the optical absorption, and increase the volume of the active layer. We have developed a multi-step synthesis of new “push-pull” molecules bearing a thiol reactive group enabling to form self-assembled monolayers (SAM) on gold or ITO surfaces. Combining various donor, acceptor, and spacer moieties we could tune the “push-pull” optical and electronic properties. The obtained “push-pull” products exhibit a high light absorption and can thus be effective in PV applications. Final SAMs with and without nanoparticles were studied mainly by contact angles, UV-vis, IR and XPS spectroscopy, ellipsometry and near-field microscopy (STM and AFM). As-obtained organic layers were then electrically and optically characterized to assess their potential use in the field of PV energy conversion

L'objectif de ce travail est d'élaborer et de caractériser un biofilm incorporant des protéines spécifiques d'espèces odorantes et des récepteurs olfactifs sur une électrode en vue de la fabrication de micro- et nanobiocapteurs olfactifs. Les couches mixtes de Langmuir-Blodgett (LB) composées d'IgG et d'amphiphile ainsi que l'immunocapteur correspondant ont été étudiés afin de valider la techcnique d'immobilisation de Langmuir-Blodgett. Ensuite la technique de LB a été appliquée dans le but de fabriquer un biocapteur d'odorant basé sur les couches mixtes de LB composées des protéines spécifiques d'espèces odorantes et des molécules amphiphiles qui ont été caractérisées par AFM et par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Cependant, la technique LB s'est avérée inadaptée à l'immobilisation de récepteurs couplés à des protéines G sur l'électrode. Par conséquent une nouvelle technique d'immobilisation de multicouche auto-assemblée a été développée et caractérisée par spectroscopie d'impédance électrochimique et AFM
The objective of this work is to elaborate and characterize biofilms of odorant-binding proteins and olfactory receptors on electrodes for construction of olfactory micro- and nanobiosensors. Mixed Langmuir-Blodgett (LB) films of IgG/amphiphile and the corresponding immunosensor were first studied in order to validate the immobilization technique of Langmuir-Blodgett. Then, LB technique was applied to construct odorant biosensor based on mixed odorant-binding proteins/amphiphile LB films which were characterized by AFM and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). However, we found that LB technique is not suitable for immobilization of G-protein coupled receptors on the electrode. Therefore, a novel immobilization technique of self-assembled multilayer was developed and characterized by electrochemical impedance spectroscopy and AFM. It was demonstrated that rhodopsin and olfactory receptors I7 can

L'objectif de ce travail est de développer un nouvel immunocapteur à ondes de Love permettant de détecter les agents pathogènes tels que les bactéries dans les eaux de baignade et les effluents, sans étape de marquage et avec une très bonne sensibilité. Pour réaliser le récepteur biologique, une nouvelle monocouche SAM organosilylée possédant des chaines carbonées C22 terminées par des fonctions glycidyle a été élaborée. Cette monocouche a été caractérisée au moyen de différentes techniques physico-chimiques telles que la spectroscopie IR, des mesures de mouillabilité, l'AFM, l'XPS et l'utilisation d'une sonde fluorescente. Elle a permis d'immobiliser efficacement différents anticorps à la surface du guide d'ondes. L'immunocapteur ainsi obtenu a été testé en laboratoire, permettant de détecter directement et spécifiquement des bacteries E. Coli non lysées grâce à l'utilisation d'anticorps spécifiques anti-E. Coli.

Nous avons démontré au cours de ce travail la possibilité d’étendre la chimie combinatoire dynamique aux surfaces et de réaliser des interfaces capables de se réorganiser dans l’espace et dans le temps. Afin de démontrer une preuve de principe et d’illustrer le potentiel de la technique nous avons développé des DynaSAMs permettant la construction hiérarchique des gradients mixtes composés par des molécules fonctionnelles ou par des protéines. Cette thèse est composée de deux parties principales. La première concerne la conception, la synthèse et la caractérisation des molécules cibles. La deuxième décrit la fonctionnalisation des surfaces avec ces molécules aussi bien que leur dynamique d’échange dans l’espace et dans le temps. L’aspect synthétique consiste à fonctionnaliser des fluorophores de type cyanines par des amines ayant différents pKa comme groupes de reconnaissance. Ces molécules ont été ensuite greffées sur une surface recouverte d’une monocouche d’aldéhyde via des liaisons imines réversibles. La possibilité d’obtenir plusieurs types de gradients fluorescents par modulation du pH nous a permis d’établir une preuve de principe de cette nouvelle approche. La généralité de cette technique a été illustrée par l’élaboration des gradients de mouillabilité à partir d’un mélange d’amines portant des entités hydrophobes et hydrophiles et surtout par la formation des biomatériaux qui sont composés par des gradients de protéines de type avidine et streptavidine. L’approche DynaSAMs ouvre une nouvelle approche vers la conception des systèmes interfaciales stimulables qui peuvent adapter leurs constitutions à des paramètres externes
In this work we show that dynamic covalent chemistry can be used to functionalize surfaces in such a way that their interfacial properties can be controllably varied in space and time. As a proof of principle and in order to illustrate the potential of this technique we have developed DynaSAMs which enable the hierarchical construction of mixed gradients that are comprised of either small functional molecules or proteins. This thesis is divided into two main parts. The first one concerns the design, synthesis and characterization of our target molecules. The second one described surface’s functionalization with these molecules as well as their dynamic exchange in space and time. The synthetic aspect consists in functionalizing cyanines type dyes by different amines as recognition groups having different pKa. These molecules can then be grafted onto an aldehyde functionalized surface using reversible imines bonds. The possibility to obtain many types of fluorescent gradients by pH modulation allowed us to establish a proof of principle for the new approach. The generality of this technique was illustrated by the elaboration of wettability gradients from a mixture of amines bearing hydrophobic and hydrophilic entities and especially, by the formation of biomaterials which are composed of avidine and streptavidine proteins gradients. The DynaSAMs approach opens up an interesting research framework related to the design of new responsive interfacial systems that can adapt their constituents to external parameters

Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude de composants organiques et moléculaires. Il porte sur le contrôle de l'interface oxyde de grille/semi-conducteur organique à l'aide de Monocouches Auto Assemblées (SAMs) dans les transistors à effet de champ organique (OFETs). Nous avons dans un premier temps travaillé avec des OFETs à couche active de pentacène dont le diélectrique de grille a été modifié par des SAMs de type Q"-7t (terminées pyrène ou phenyl) en configuration Top Contact. Après le greffage chimique en trois étapes de SAMs à chaîne alkyle longues et leur caractérisation, nous avons mesuré les paramètres transistors et nous avons démontré une amélioration des mobilités des porteurs de charges, une augmentation du rapport On/Off et une amélioration de la pente sous le seuil. Nous avons interprété ces résultats en terme de structure morphologique de la couche active de pentacène. Dans la deuxième partie de notre thèse, nous nous sommes intéressés aux SAMs à chaîne alkyle plus courte greffées en une unique étape (le pentafluorophenylpropyltrichlorosilane (C9H6F5Cl3Si), le 4-phenylbutyltrichlorosilane (C10H13Cl3Si) et l'octadecyltrichlorosilane (CH18H37SiCl3). La configuration du transistor adoptée pour cette étude est du type Bottom Contact.Nous avons obtenu par ces procédés des OFETs fonctionnant à des valeurs de pentes sous le seuil de 0.6 V/dec, des rapports On/Off de 10 8 et une mobilité de 0.3 cm²/V.s. L'ensemble des résultats est discuté en terme d'interactions entre les porteurs de charges et le semi-conducteur organique (le pentacène) et les dipôles des molécules greffées
This work deals with the Organic Field Effect Transistor and the effect of Self Assembled Monolayen on the gate dielectric/pentacene interface control. ln a first part, we worked with Pentacene OFET in Top Contact Configuration with gate dielectric modified by SAM Q"-7t ( ended by pyrene or phenyl group). After the surface modification by SAM operated chemically in three steps and characterization, we measured OFETs parameters and we obtained an improvement of the mobility, On/Off ratio and the subthreshold slope is also reduced. We discussed these results in terms of morphology structure of the pentacene active layer. ln a second part, we chemically modified the gate dielectric with pentafluoropheny lpropyltrichlorosilane (C9H6F5Cl3Si), 4-phenylbutyltrichlorosilane (C10H13Cl3Si) and octadecyltrichlorosilane (C18H37SiCl3)) SAMs in one step. These OFETs in Bottom Contact configuration showed mobility value of 0.3 cm²/V.s a subthreshold slope of 0.6 V/dec and an On/Off ratio of 10 8, These results are analyzed in term of interactions between charge carriers and pentacene and dipoles values of SAMs

In this work we studied protein adsorption on chemically well-controlled surfaces. The focus is put on linking physico-chemical properties of surfaces (hydrophobicity/charge) to the structural properties of the adsorbed proteins. To this end, alkyl thiols differing by their end group were used to build self-assembled monolayers on gold substrates (SAM) that serve as templates for protein adsorption or covalent grafting. SAM surfaces before and after protein adsorption were characterized with a combination of techniques. Ex situ analysis were carried out, in air with polarization-modulated infrared reflection absorption spectroscopy (PM-IRRAS), or in vacuum using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). ToF-SIMS results were analyzed statistically in principal component analysis (PCA) to reveal preferential orientations based on amino acids fragments distributions. Protein adsorption was also followed directly in situ (i.e. in the liquid phase) with quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D). Two model proteins - β-Lactoglobulin (βLG) and bovine serum albumin (BSA) - were first studied. They are both model globular proteins with different structural properties (βLG is hard while BSA is soft). Different orientations were proposed for both proteins on each SAM surface. A more complex case was then studied with the adsorption and grafting of a monoclonal antibody on the SAM. Again differences in orientations were determined and correlated to biorecognition measurements. In conclusion, this thesis establishes a methodology for the direct label free determination of protein orientation on surfaces.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la spintronique moléculaire. Elle s’intéresse plus précisément aux nouvelles opportunités de façonnage de la polarisation de spin qui découlent de l'hybridation métal ferromagnétique/molécule à l'interface : le nouveau concept de « spinterface ».Dans une première partie nous présentons l’étude de nanojonctions tunnel magnétiques à base de monocouches auto-assemblées (SAMs). Ce système est un des plus prometteur dans l’optique de moduler les propriétés des dispositifs de spintronique par ingénierie chimique, tel un LEGO moléculaire. Nous y présentons la fonctionnalisation de la manganite demi-métallique (La,Sr)MnO3 (LSMO) avec des SAMs d’acides alkylphosphoniques et la fabrication de nanojonctions LSMO/SAMs/Co avec une surface de quelque 10 nm2. Une magnétorésistance de 30% à 50% est observée dans la majorité des dispositifs avec une magnétorésistance tunnel (TMR) jusqu'à 250 % à basse température. Un point remarquable est aussi le comportement très robuste du signal avec la tension: environ 20% de TMR est encore observée au-dessus d’une tension de 1 V. L'influence de la longueur de la chaîne moléculaire a été aussi étudiée et représente un premier pas vers la modulation des dispositifs au niveau moléculaire. Dans une deuxième partie nous présentons l’étude des dispositifs organiques à base de métaux ferromagnétiques à haute TC (température de Curie) et semi-conducteurs organiques. Nous avons réalisé des vannes de spin de Co/Alq3/Co avec des sections de 50 ou 100 µm et fabriquées in-situ par « shadow mask ». Des mesures à température ambiante ont permis d’observer -4% de magnétorésistance (MR) dans une vanne de spin Co/Alq3/Co et +8% MR dans une vanne de spin de Co/MgO/Alq3/Co. Le rôle des deux interfaces sur les propriétés de polarisation de spin des dispositifs est aussi étudié et détaillé. Une forte hybridation métal/molécule dépendant du spin à l'interface inferieure de Co/Alq3, présentant un effet de spinterface (inversion de la polarisation en spin), est observée. Ces études montrent que les effets de spinterface, comme l’inversion de la polarisation de spin, peuvent persister dans un dispositif jusqu’à température ambiante
This thesis targets the field of molecular spintronics and more particularly the new spin polarization tailoring opportunities, unachievable with inorganic materials, which arise from the ferromagnetic metal/molecule hybridization at the interface.: the new concept of Spinterface.In a first part we investigate Self-Assembled Monolayers (SAMs) based magnetic tunnel nanojunctions. This system appears to be a highly promising candidate to engineer the properties of spintronics devices at the molecular level since SAMs are the equivalent of a molecular LEGO building unit. We present the functionalization of the half-metallic manganite (La,Sr)MnO3 (LSMO) with alkyl phosphonic acids SAMs and the fabrication of LSMO/SAMs/Co magnetic tunnel nanojunctions with an area of few 10 nm2. MR of 30% to 50% is observed in most of the devices, while we report even up to 250% tunnel magnetoresistance (TMR) at low temperature. The most striking point is the robustness of the signal with bias voltage with still 20% TMR observed in the volt range. The influence of the molecular chain length is also investigated and represents a first step towards achieving molecular tailoring.In a second part we develop organic spintronics devices relying on high Curie temperature metallic ferromagnetic electrodes and standard organic semiconductor such as Co/Alq3/Co organic spin valves (OSVs). Junctions have a large area (section of 50 or 100 µm) and are fabricated in-situ by shadow mask. Magnetoresistance (MR) effects at room temperature are investigated with -4% MR observed in Co/Alq3/Co OSVs and +8% MR in Co/MgO/Alq3/Co OSVs. The role of the two interfaces on the spin polarization properties of the devices is also investigated. A stronger spin-dependent hybridization is found to occur at the bottom Co/Alq3 interface inverting the spin polarization on the first molecular layer. The observation of spin polarization inversion at room temperature demonstrates that spinterface effects can strive up to room temperature

Cette thèse porte sur la manipulation d'atomes à l'aide d'objets
nanostructurés. Deux études expérimentales liées à cette
thématique ont été menées. La première a été consacrée à la mise
en place d'un jet de césium intense refroidi transversalement par
mélasse optique et à sa caractérisation. Cette souce a été
appliquée à la lithographie atomique de film d'or \emph{via} des
monocouches moléculaires auto-assemblées. Après une
caractérisation des différentes étapes du procédé, nous avons
employé des masques matériels pour graver des motifs de taille
sub-micrométrique sur la surface d'or. Nous avons obtenu des
trous de 250 nm de diamètre, cette résolution étant limitée par la
taille des masques employés.

Le deuxième ensemble d'expériences concerne la réponse optique
d'ouvertures sub-l'ongueur d'onde dans des films minces
métalliques. Nous avons d'abord mis en place un dispositif
d'imagerie par microscopie de fluorescence qui nous a permis de
cartographier le champ lumineux mis en forme par une fente \SLO
entourée par des sillons périodiques. Pour mieux comprendre les
méchanismes en jeu dans la transmission de la lumière par ces
éléments, les propriétés de structures simples on été étudiées par
interférométrie en champ lointain. Les résultats quantitatif
obtenus permettent une description phénoménologique des procédés
élémentaires en jeu dans ces éléments qui peut être comparée aux
modèles théoriques.

Ce travail visait à explorer les interactions supramoléculaires comme un outil dans les domaines de la chimie hôte-invité, les nanomatériaux et les nanotechnologies en général, afin de parvenir à des objectifs différents. D'abord, une interaction classique hôte-invité a été étudiée, au moyen d'une technique innovante telle que l'ITC, puis nous avons exploité les interactions supramoléculaires afin de maitriser la production de graphène exfolié en phase liquide, en mettant un accent particulier sur l'amélioration de la qualité et la quantité du matériau produit. Enfin, nous avons étendu l'utilisation de la chimie supramoléculaire à un dispositif réel par la fonctionnalisation des électrodes d'or avec des molécules photochromiques, ouvrant alors la voie à des dispositifs organiques multifonctionnels, pouvant être contrôlés par la lumière
This work was aimed at exploring supramolecular interactions as a tool in the fields of host-guest chemistry, nanomaterials and in general nanotechnology, in order to achieve different goals. First, a classical host-guest interaction was studied by means of the ITC technique, then we exploited supramolecular interactions in order to harness the production of liquid-phase exfoliated graphene, with a particular focus on improving the quality and quantity of material produced. Finally, we extended the use of supramolecular chemistry to a real device by functionalization of gold electrodes with photochromic molecules, hence paving the way towards multifunctional organic devices and in prospective to graphene based light-controlled multifunctional devices

Les mono-couches auto-assemblées (SAMs) sont des systèmes de choix pour le développement de plateformes moléculaires aux propriétés physico-chimiques contrôlées. Il s’agit de monocouches organisées de molécules bi-fonctionnelles. Ces molécules se composent d’une fonction terminale modulable, séparée d’un groupement d’ancrage par un espaceur adapté. Ainsi, les propriétés des SAMs peuvent être ajustées pour le développement de systèmes électroniques moléculaires ou de capteurs (bio)-chimiques. De plus, des structurations chimiques supplémentaires peuvent être induites par irradiation.Les méthodes d’irradiation les plus courantes impliquent des particules de haute énergie. Les dommages induits résultent de plusieurs mécanismes en compétition (ionisations, excitations, dissociations). Dans cette thèse, les électrons lents (0-20 eV) sont utilisés comme particules primaires, et les processus d’interaction électron-SAM sont étudiés afin d’identifier les résonances d’attachement électronique. Aux énergies concernées, des processus dissociatifs sélectifs et efficaces peuvent être mis à profit pour proposer des stratégies d’irradiation menant à des modifications chimiques contrôlées et optimisées.Des SAMs modèles de thiols sur or sont étudiées par une technique de spectroscopie vibrationnelle de forte sensibilité de surface, la spectroscopie de perte d’énergie d’électrons lents (HREELS). Elle permet à la fois de caractériser les SAMs et de sonder les processus d'interaction électron-molécule. Les résultats obtenus concernent les : 1) SAMs aromatiques modèles de terphénylthiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), stabilisables par réticulation sous irradiation. Une caractérisation vibrationnelle poussée de la SAM avant et après irradiation, en portant une attention particulière au comportement des modes d’élongation ν(CH), a permis d’opposer les processus de réactivité induite à 1, 6 et 50 eV.2) SAMs d’acide mercaptoundécanoïque (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), les fonctions acides terminales permettant par exemple le greffage de peptides. L’interface SAM / environnement (COO-/COOH, eau résiduelle) a été caractérisée grâce à la forte sensibilité des modes d’élongation ν(OH) aux liaisons hydrogène. La démarche mise en place peut être facilement transposée à d’autres systèmes
Self-Assembled Monolayers (SAMs) are good candidates to develop molecular platforms with controlled physico-chemical properties. A SAM is an ordered monolayer of bi-functionnal molecules. These molecules consist of an adjustable terminal function, separated from a headgroup by a chosen spacer chain. Thus, SAMs properties can be adjusted for the development of molecular electronic systems or (bio)-chemical sensors. Furthermore, additional chemical structuration can be induced by irradiation.Most current methods of irradiation involve high energy particles. The induced damages result from several competitive mechanisms (ionisations, excitations, dissociations). In this thesis, low energy electrons (0-20 eV) are used as primary particles, and the interaction processes between electrons and SAMs are studied in order to identify electron attachment resonances. At the associated energies, selective and effective dissociative processes can be induced to propose irradiation strategies leading to controlled and optimized chemical modifications.Model SAMs of thiols on gold are studied by a vibrational spectroscopy technique of strong surface sensibility, high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS). It allows at the same time to characterize SAMs and to probe electron-molecule interaction processes. The result obtained deal with : 1) Aromatic model SAMs of Terphenyl-thiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), which can be stabilized by cross-linking under irradiation. Induced reactive processes at 1, 6 and 50 eV were compared and opposed, thanks to an advanced vibrational characterization of the SAM before and after irradiation, and by paying a particular attention to the stretching mode ν(CH) behaviour.2) Mercaptoundecanoic acid SAMs (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), whose terminal functions allow for example the peptide anchoring. The interface SAM / environment (COO-/COOH, residual water) was characterized thanks to the strong sensitivity of the stretching modes ν(OH) to hydrogen bonding. The approach that was developped can be easily transposed to other systems

Ces travaux visent à étendre les applications de la résonance de plasmons de surface (SPR) L’objectif est d’offrir des outils diagnostics plus rapides, efficaces et simple d’utilisation pour diagnostiquer ou effectuer le suivi de conditions cliniques. Pour se faire, un nouveau type d’instrumentation SPR basé sur l’utilisation d’un prisme d’inversion (dove) a permis d’atteindre une limite de détection (LOD) de 10-6 unité d’indice de réfraction (RIU), une valeur comparable aux instruments commerciaux complexes tout en demeurant peu dispendieux, robuste et simple d’utilisation. Les travaux présentés dans cet ouvrage visent, dans un second temps, à réduire les interactions nonspécifiques (NSB) entre la surface des biocapteurs SPR et les composants de la matrice biologique complexe telles que: l’urine, le lysat cellulaire, le sérum et le sang. Ces dernières induisent des réponses empêchant l’utilisation de biocapteurs SPR en milieux complexes. Les acides aminés (AA) offrent une grande variété de propriétés physico-chimiques permettant la mise au point de monocouches auto-assemblées (SAM) aux propriétés diverses. Initialement, 19 des 20 acides aminés naturels ont été attachés à l’acide 3-mercaptopropionique (3-MPA) formant des SAMs peptidomimétiques. La quantité d’interactions nonspécifiques engendrées par ces différentes surfaces a été mesurée en exposant ces surfaces au sérum sanguin bovin complet variant de 400 ng/cm² jusqu’à 800 ng/cm². La détection à l’aide de ces surfaces de la β-lactamase (une enzyme responsable de la résistance aux antibiotiques au niveau μM) a démontré la possibilité d’employer ces surfaces pour bâtir des biocapteurs SPR. Des peptides de longueur allant de 2 à 5 résidus attachés à 3-MPA ont été synthétisés sur support solide. Cette étude a démontré que l’augmentation de la longueur des peptides formés d’AA résistants aux NBS accroit leur résistance jusqu’à 5 résidus. Le composé le plus performant de ce type (3-MPA-(Ser)5-OH) a permis d’atteindre 180 ng/cm². Cette valeur est similaire à celle des meilleures surfaces disponibles commercialement, notamment les surfaces de polyethylène glycol (PEG) à 100 ng/cm². Des surfaces de 3-MPA-(Ser)5-OH ont permis l’étalonnage de la β-lactamase et sa quantification directe dans un lysat cellulaire. La LOD pour ces biocapteurs est de 10 nM. Une troisième génération de surfaces peptidiques binaires a permis la réduction de la NSB jusqu’à un niveau de 23±10 ng/cm² une valeur comparable aux meilleures surfaces disponibles. Ces surfaces ont permis l’étalonnage d’un indicateur potentiel du cancer la metalloprotéinase-3 de matrice (MMP-3). Les surfaces formées de peptides binaires (3-MPA-H3D2-OH) ont permis la quantification directe de la MMP-3 dans le sérum sanguin complet. Une quatrième génération de surfaces peptidiques a permis de réduire davantage le niveau de NSB jusqu’à une valeur de 12 ± 11 ng/cm². Ces surfaces ont été modifiées en y attachant une terminaison de type acide nitriloacétique (NTA) afin d’y attacher des biomolécules marquées par six résidus histidines terminaux. Ces surfaces ont permis le développement d’une méthode rapide de balayage des ligands ciblant le « cluster of differenciation-36 » (CD36). L’étude d’électroformation des monocouches de peptide a permis de déterminer les conditions de formation optimales d’une couche de 3-MPA-HHHDD-OH permettant ainsi la formation de monocouches résistantes au NSB en moins de 6 minutes en appliquant un potentiel de formation de 200mV vs Ag/AgCl.
The work presented in this thesis aims to extend the use of surface plasmon resonance (SPR) biosensors to generate more rapid, cost efficient and simple to use diagnostic tools to diagnose or follow serious medical conditions. This task required the development of a new SPR instrument that relies on an inversion prism (dove) and is able to reach a limit of detection (LOD) in the 10-6 refractive index unit (RIU) range, a value comparable to more complex commercial instruments. The developed SPR instrumentation is inexpensive, robust and very simple to manipulate. The other work presented in this thesis is based on reducing nonspecific interactions between the surface of SPR sensors and components in biological matrices such as urine, cell lysate, serum and whole blood. These nonspecific interactions induce SPR responses that have typically prohibited the use of SPR in these complex matrices. Amino acidshavebeen investigated for reduction of nonspecific binding (NSB) because they offer a wide variety of physico-chemical properties capable of tuning the physical properties of surfaces in a self-assembled monolayer (SAM) format. Initially, the attachment of one of 19 physiological 20 amino acids to 3-mercaptopropionic acid (3-MPA) allowed the formation of amino acid SAMs. Exposure of these surfaces to bovine serum revealed nonspecific interactions ranging from 400 ng/cm² to 800 ng/cm². Detection assays for β-lactamase (an enzyme produced by drug resistant bacteria at a micromolar level) demonstrated that the amino acid SAM is suitable for SPR biosensing. By using a solid phase approach, peptides were of 2 to 5 residues were synthesized to investigate NSB properties. The result of this study showed that adding amino acids decreased nonspecific interactions up to a peptide length of 5 amino acids. The best performing peptide, 3-MPA-(Serine)5-OH, resulted in low nonspecific adsorption of bovine serum proteins to a level of 180 ng/cm². This value is similar to nonspecific adsorption obtained under identical conditions for one of the best reported surfaces: polyethylene glycol-based SAMs at 100 ng/cm². The 3-MPA-(Serine)5-OH based SAM was used to calibrate β-lactamase, leading to its direct quantification in crude cell lysate. The detection limit for this analyte was 10 nM. A third generation of peptide, which is binary patterned, decreased significantly nonspecific adsorption to a level as low as 23 ± 10 ng/cm², a value comparable to the best surfaces known. This surface SAM allowed the calibration of matrix metalloproteinase-3 (MMP-3), a potential indicator of cancer. Direct quantification assays of MMP-3 in whole blood serum were achieved with the binary patterned peptides developed. The LOD for MMP-3 was 0.2nM over a 50 nM linear domain. A fourth generation of peptide based surfaces was developed, reducing the level of nonspecific adsorption of blood serum proteins to 12 ± 11 ng/cm2. These new surfaces were modified to attach His-tagged biomolecules enabling rapid screening of small ligands targeting the Cluster of differentiation-36 (CD36). Finally, the electroformation of peptide monolayers was studied to determine the optimal conditions needed to form an ultralow biofouling surface. It was demonstrated that the difference in potential applied during the formation of a peptide based layer influences the kinetics of formation and the arrangement of this layer. An optimal layer of 3-MPA-HHHDD-OH could be obtained in less than 6 min by applying a potential of 200mV vs Ag/AgCl to the SPR sensor.