Dissertations / Theses on the topic 'Couche mince polymère'

Les matériaux composites mortier-polymère sont largement utilisés dans l’industrie pour des applications de protection et/ou de réparation de surfaces en béton. En effet, l’ajout de polymère dans les formulations de mortier permet de modifier les propriétés de ces matériaux, en particulier en favorisant leur adhésion tout en réduisant leur perméabilité. Cependant, les études menées sur ces matériaux ne prennent pas en compte les conditions d’application rencontrées sur chantier. En effet, elles sont généralement réalisées sur des pièces massives, alors qu’en réalité ces matériaux sont appliqués en couche mince. En outre, sur chantier, les exigences qui concernent la cure des matériaux ne sont pas toujours appliquées, et des transferts d’eau par évaporation peuvent avoir lieu. Enfin, les études de durabilité ne tiennent pas compte des interactions possibles entre les matériaux et les micro-organismes, ce qui conduit à des dégradations qui restent bien souvent très modérées mais préjudiciables sur le plan esthétique. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier le comportement de composites mortier-polymère appliqués en couches minces, lorsqu’ils sont dans un environnement proche de ceux rencontrés sur chantier. Pour cela, des études ont tout d’abord été réalisées afin de mieux comprendre les propriétés des composites mortier-polymère au jeune âge. Un effet retardateur de prise a été mis en évidence en ajoutant des polymères dans la formulation de pâtes de ciment. Il a été attribué partiellement à l’adsorption des particules de polymère à la surface des grains de ciment, mais surtout à la complexation des ions calcium de la solution interstitielle par les polymères qui sont alors hydrolysés. Ensuite, les composites mortier-polymère ont été exposés à un flux d’air pendant leur durcissement, afin de reproduire leur séchage à l’air libre quand les conditions de cure ne sont pas respectées. Les essais ont montré que la présence de polymère ne permet pas de limiter les pertes d’eau par évaporation. De plus, il a été mis en évidence l’influence de l’épaisseur des mortiers. En effet, pour une épaisseur de moins de 20 mm, il n’y a plus assez d’eau après 24 heures de séchage pour pouvoir assurer l’hydratation du ciment. Dans une seconde partie, des études ont été menées sur les mortiers modifiés durcis afin d’évaluer leur résistance à la biocolonisation dans le cadre de leur utilisation pour la protection d’une façade de bâtiment d’une part, et d’une canalisation d’un réseau d’assainissement d’autre part. Dans le premier cas, les résultats montrent un effet du mode de cure, qui demande à être approfondis à travers une nouvelle campagne d’essais. De plus, la colonisation des mortiers a été fortement limitée par leur pH de surface qui était trop élevé même après trois mois. Ces essais permettent donc de préconiser l’application d’un prétraitement abiotique au préalable afin d’abaisser suffisamment le pH de surface des matériaux pour permettre le développement des micro-organismes. Dans le second cas, les résultats ont montré que les composites mortier-polymère ont un comportement similaire à des mortiers non modifiés formulés à base de CEM I. En effet, au bout de quatre mois d’essai, tous les mortiers présentent des profondeurs de détérioration de 0,5 à 1 mm. Ainsi donc, la présence de polymère ne permet pas de limiter la biodétérioration
Polymer-modified mortars are widely used as protection and/or repair materials. Indeed, the addition of polymer allows modifying the properties of materials especially by promoting their adhesion, while reducing their permeability. However, studies rarely take into account the actual conditions of application on worksite. Those studies are generally realised on massive materials whereas, in fact, polymer-modified mortars are applied into thin layers. In addition, on site, the requirements regarding materials curing are not always applied, and water transfers car occur. Finally, studies on material durability do not consider possible interactions between polymer-modified mortars and microorganisms, which lead to moderate yet aesthetically detrimental degradations. Accordingly, the aim of this thesis is to study the behaviour of polymer-modified mortars applied into thin layers when they are exposed to worksite conditions. To do so, studies were realised in order to understand better the properties of polymer-modified mortars at early age. Firstly, it was showed that polymers have a delaying effect on cement hydration. This effect was partially linked to the adsorption of polymer on cement grains, but mostly due to the complexation of calcium ions following polymer hydrolysis. Then, polymer-modified mortars were exposed to an air flow during hardening, in order to simulate their air drying when curing conditions are not respected. It was noted that polymers do not allow slowing down water evaporation. Besides, mortars with a thickness of less than 20 mm do not retain enough water to ensure cement hydration after 24 hours of drying. Further studies were realised on hardened polymer-modified mortars in order to evaluate their resistance to biocolonisation in the case of their use as a protection material for façades and sewer systems. In the first case, results showed an influence of curing on the bioalteration of mortars, which needs to be verified in a new test campaign. Besides, the colonisation of mortars was limited by the high surface pH of the samples, even after three months. This study allowed recommending the necessity of an abiotic pre-treatment in order to reduce the surface pH to allow the growing of microorganisms. In the second case, results showed that polymer-modified mortars behaved the same way as neat Portland mortars. Indeed, after four months of conservation in the biodeterioration chamber, all mortars showed deterioration depths of 0.5 to 1 mm. Thus, the presence of polymers does not limit biodeterioration

Ces travaux de thèse ont consisté à mener une étude approfondie des propriétés physico-chimiques duparylène C, qui est un polymère chloré, en lien avec ses propriétés électriques et diélectriques. Ces dernièresont cerné principalement le comportement de la constante diélectrique et des pertes diélectriques enfonction de la température (de l’azote jusqu’à 300 °C) sur une plage de fréquence étendue (10-4 Hz – 1 MHz).Les analyses par diffraction des rayons X ont montré que ce polymère présentait une structure cristalline a-monoclinique avec un taux de cristallinité de 45 % après élaboration. Ce taux est faiblement dépendant del’épaisseur pour des couches d’épaisseurs supérieures à 50 nm. Des recuits spécifiques appliqués sur leparylène C au dessus de la température de transition vitreuse ont permis de modifier le taux de cristallinité etdes valeurs de 30% à 75 % ont pu être obtenues. Une relation linéaire entre le taux de cristallinité et latempérature de recuit a été proposée. Les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence troismécanismes principaux de relaxation : La relaxation b, la relaxation g et la relaxation a. Par ailleurs, unmécanisme de polarisation interfaciale de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) a été identifié à hautetempérature (au-delà de la transition vitreuse). La mobilité moléculaire des chaînes autour de la températurede transition vitreuse a été analysée en profondeur et les résultats (indice de fragilité, paramètresthermodynamiques…) ont été positionnés par rapport aux données de la littérature concernant d’autrespolymères
This work of thesis consisted in undertaking a thorough study of the physicochemical properties of theparylene C, which is a chlorinated polymer, in relationship with its electric and dielectric properties. These lastdetermined mainly the behavior of the permittivity and the dielectric losses according to the temperature (ofnitrogen up to 300 °C) on a wide frequency range (10-4Hz – 1 MHz). The analyses by x-rays diffraction showedthat this polymer had a a - monoclinical crystalline structure with a rate of crystallinity of 45 %. This rate isslightly depending on the thickness for layers thicknesses higher than 50 nm. Specific annealing applied to theparylene C made it possible to modify the rate of crystallinity and values from 30% to 75 % of crystallinitycould be obtained. A linear relation between the rate of crystallinity and the temperature of annealing wasproposed. The dielectric analyses made it possible to highlight three principal mechanisms of relaxation: b, g,a. In addition, a mechanism of interfacial polarization (Maxwell-Wagner-Sillars) was identified at hightemperature (beyond the glass transition). The molecular mobility of the chains around the glass transitionwas analyzed in-depth and the results (index of fragility, thermodynamic parameters...) were positionedcompared to the data of the literature concerning of other polymers

Au cours de ces travaux de thèse, la mésostructure et le comportement électrique/photoélectrique de mélanges de polymères semi-conducteur et ferroélectrique en films minces ont été étudiés pour des applications en électronique organique. Les propriétés de semi-conduction du P3HT et de ferroélectricité du P(VDF-TrFe) ont été associées au sein d’une même couche active. Il a été observé que le développement d’une morphologie de la couche active en film mince présentant des domaines bi-continus permet de conserver les propriétés intrinsèques des deux matériaux. Des dispositifs de type stockage d’informations ont été réalisés à partir de la couche active composée de 10 % P3HT – 90 % P(VDF-TrFe) et la modulation des propriétés d’injection des dispositifs par le champ ferroélectrique a été étudiée. Des cellules photovoltaïques ont également été réalisées à partir de cette couche active qui présente des propriétés optoélectroniques qui varient selon l’état de polarisation du P(VDF-TrFe). L’influence du champ ferroélectrique sur l’efficacité de la photogénération de charges du P3HT et la modulation du photocourant par l’état de polarisation du P(VDF-TrFe) ont ainsi été déterminées
In this thesis, the mesostructure and the electric/photoelectric behavior of ferroelectric/semi-conductor polymer blends in thin films have been studied for organic electronic applications. The semi-conductivity property of P3HT was associated with the ferroelectricity of P(VDF-TrFe) in one active layer. It has been observed that the intrinsic properties of both materials remained with the bi-continous morphology of these thin films. Memory devices were fabricated based on the 10 % P3HT – 90 % P(VDF-TrFe) active layer and the modulation of the injection properties by the ferroelectric field has been studied. We have also demonstrated that the P3HT/P(VDF-TrFe) thin films exhibit optoelectronic properties which depend on the polarization state of P(VDF-TrFe). The influence of the ferroelectric field on the photogeneration of charges of P3HT and the variation of the photocurrent with the polarization state of P(VDF-TrFe) were determined

Ces travaux de thèse ont consisté à mener une étude approfondie des propriétés physico-chimiques du parylène C, qui est un polymère chloré, en lien avec ses propriétés électriques et diélectriques. Ces dernières ont cerné principalement le comportement de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction de la température (de l'azote jusqu'à 300 °C) sur une plage de fréquence étendue (10-4 Hz - 1 MHz). Les analyses par diffraction des rayons X ont montré que ce polymère présentait une structure cristalline a- monoclinique avec un taux de cristallinité de 45 % après élaboration. Ce taux est faiblement dépendant de l'épaisseur pour des couches d'épaisseurs supérieures à 50 nm. Des recuits spécifiques appliqués sur le parylène C au dessus de la température de transition vitreuse ont permis de modifier le taux de cristallinité et des valeurs de 30% à 75 % ont pu être obtenues. Une relation linéaire entre le taux de cristallinité et la température de recuit a été proposée. Les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence trois mécanismes principaux de relaxation : La relaxation b, la relaxation g et la relaxation a. Par ailleurs, un mécanisme de polarisation interfaciale de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) a été identifié à haute température (au-delà de la transition vitreuse). La mobilité moléculaire des chaînes autour de la température de transition vitreuse a été analysée en profondeur et les résultats (indice de fragilité, paramètres thermodynamiques...) ont été positionnés par rapport aux données de la littérature concernant d'autres polymères.

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT
Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent

Ce travail est consacré à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de parylène D déposées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sous forme de films de quelques microns d’épaisseur. L’objectif de l’étude est d’évaluer les potentialités de ce polymère en remplacement des parylènes de type N ou C pour des applications spécifiques ou encore pour l’intégrer dans de nouvelles applications. Une première étude a consisté à évaluer l’impact des paramètres des dépôts CVD (température de sublimation, température de pyrolyse, température du substrat d’accueil du film déposé) sur les changements physico-chimiques, structuraux et diélectriques du parylène D. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur des analyses FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Nous avons également appliqué des stress thermiques au parylène D dans le but d’évaluer leur performance à haute température (>200°C) ainsi que les changements opérés au niveau de la structure cristalline (taille des cristallites, pourcentage de cristallinité,…) ou encore la stabilité des propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température de cristallisation, température de fusion) et diélectriques (constante diélectrique e’, facteur de dissipation tand et conductivité basse fréquence s’) Enfin, des analyses diélectriques en fréquence (de 0,1Hz à 100 kHz) sur une large plage de température de fonctionnement (-140°C – 350°C) ont permis de mettre en évidence la présence de trois mécanismes de relaxations (a, b, g), une polarisation d’interface de type Maxwell-Wagner-Sillars et une polarisation d’électrode. Les performances diélectriques sont également discutées par comparaison aux parylènes de type N et C plus couramment utilisés aujourd’hui dans les applications industrielles. Cette étude permet ainsi de disposer maintenant de paramètres de dépôt CVD bien contrôlés pour le dépôt de films de parylènes D aux propriétés souhaitées pour une application spécifique
This work is mainly focused on the elaboration and the characterization of parylene D thin films of few micrometers deposited by chemical vapor deposition (CVD). The goal of this study is to evaluate the potentialities of this polymer in order to replace the parylene N or C for specific applications or to integrate it in new applications. A first study consisted in evaluating the impact of the CVD process parameters (temperature of sublimation, temperature of pyrolysis, substrate temperature) on the surface morphology, the molecular structure and dielectric changes of parylene D. For that, we were based on several analyzes techniques as FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Thermal stresses were applied to parylene D to evaluate their performance at high temperature (>200°C) and the changes on the crystal structure (size of crystallites, percentage of crystallinity,…) or the stability of the thermal properties (temperature of transition, temperature of crystallization, melting point) and dielectric properties (the dielectric permittivity, the dissipation factor, the electrical conductivity and the electric modulus). Dielectric and electrical properties of Parylene D were investigated by dielectric spectroscopy in a wide temperature ranges from -140°C to 350°C and frequency from 0.1 Hz to 1 MHz, respectively. (a, b and g)-relaxation mechanisms, interfacial polarization related to Maxwell-Wagner-Sillars and electrode polarization have been identified in this polymers. The dielectric performances of Parylene D have been also compared with parylenes N and C which are used in wide industrial applications. Optimized and controlled conditions of the CVD process of parylenes D are proposed in this work in relation to the properties. The obtained results open a new way for specific applications

La miniaturisation des composants microélectroniques est nécessaire pour des gains de coûts, de place ou de performance. Des capteurs de gaz, faciles d'utilisation (transportables et non encombrants) peuvent alors être envisagés et ouvrir la possibilité à la détection de certains gaz toxiques en très faible quantité (tels que les COV, composés organiques volatils) qui ne sont que trop peu détectés actuellement. Les performances d'un capteur de gaz sont en premier lieu liées à sa couche mince sensible qui permet la détection par interaction avec le gaz cible. Ces travaux se focalisent sur le développement de couches sensibles de polymères réalisées par une technique de synthèse novatrice de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages pour la réalisation de composants nanométriques comme par exemple l'absence de solvant dans son procédé ou les faibles températures mises en jeu. L'impact des paramètres du procédé iCVD sur les propriétés du film mince est dans un premier temps discuté, et le mécanisme de croissance du film mince de polymère est par la suite étudié. Pour la première fois, deux régimes de croissance sont décrits. Le premier régime, ainsi visible pour de faibles temps de dépôt, est caractérisé par une vitesse de croissance faible. Le second régime apparaît à des temps de dépôt plus important et se traduit par une vitesse de croissance plus élevée et constante dans le temps. Grâce à de nombreuses caractérisations macroscopiques et microscopiques des couches minces de poly(méthacrylate de néopentyle), un modèle pour le mécanisme de croissance de film mince de polymère est proposé. Ce régime en deux temps semble être corrélé à l'épaisseur du film mince et une épaisseur critique est identifiée. De plus, pour comprendre cette croissance, un facteur primordial est mis en évidence. En effet, la concentration en monomère sur le lieu de la polymérisation est déterminante pour la croissance et permet la réalisation des films minces maîtrisés et reproductibles, nécessaires dans le domaine des capteurs de gaz. Différents polyméthacrylates déposés en couche mince par iCVD sont testés comme couche sensible. Ces films ont permis la détection du toluène en très faible quantité (ppm) et ont l'avantage de conduire à des capteurs réversibles
Miniaturization of microelectronic devices is mandatory for cost, space and performance benefits. Easy-to-use gas sensors can then be designed and detection of low level of toxic gases can be achieved. The sensor performances are closely dependent on the sensitivity of the thin film towards the targeted gas. This study focuses on sensitive polymer thin films deposited by initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). This innovative deposition method has the advantage to be solvent-free and does not require high reaction temperatures, which allows its use in many fields, including nanocomponent fabrication. The iCVD process parameters are investigated and their influence on the thin film properties discussed. The study of the growth mechanism reveals an unexpected two-regime growth of the deposited films. The first regime, in the early stage of the deposition process, is characterized by a relatively slow growth. In the second regime, the growth rate slightly increases and the film thickness increases linearly with the deposition time. Based on microscopic and macroscopic data gained on poly(neopentyl methacrylate) thin films, a model for the growth mechanism of the polymer thin film is proposed. The change of regime appears to be correlated to the thin film thick-ness. This study shows the presence of a critical thickness. Moreover, the monomer concentration building up where the polymerization takes place is the most significant parameter to understand the film growth. It is also the key parameter to enable the deposition of reproducible and thickness controlled films, which is required for gas sensor applications. Finally, polymethacrylate films, obtained by iCVD, are tested as sensitive layers and low toluene gas concentration (ppm) can be detected, while the gas sensors are reversible

Cette thèse présente des résultats théoriques et expérimentaux portant sur des écoulements à l'échelle nanoscopique de polymères fondus. L'étude analytique et numérique de l'écoulement d'un film de polymère, préalablement nanostructuré par nanoimpression puis recuit au dessus de sa température de transition vitreuse, a permis de dégager différentes dynamiques de nivellement selon la topographie initiale du film. Certaines ont été appliquées à l'élaboration d'éléments optiques par recuit de nanostructures complexes. Une méthode de mesure de la viscosité Newtonienne et du temps terminal de relaxation d'un polymère déposé en film mince a également pu être développée. Enfin, un travail exploratoire portant sur un procédé de nanoimpression sans épaisseur résiduelle par démouillage est présenté. L'accent a porté sur le calcul précis de la pression de disjonction dans un milieu stratifié en utilisant la théorie moderne de Lifshitz basée sur les propriétés optiques des matériaux en interaction
This thesis presents a theoretical and experimental work on nanoscale flows of polymer melts. Different leveling dynamics emerge from the analytical and numerical study of the reflow of a polymer film that is first nanoimprinted and then annealed above its glass transition temperature, depending on the initial topography of the film. These concepts were applied to the manufacturing of optical devices from the reflow of complex nanostructures. A method to measure the Newtonian viscosity and the terminal relaxation time of a thin polymer film was also developed. Finally, an exploratory work on a residual-layer-free nanoimprint process based on dewetting is presented. Emphasis was put on the accurate computation of the disjoining pressure in stratified media with the modern Lifshitz theory based on the optical properties of the interacting materials

Le mouillage d'un substrat soluble est une situation couramment rencontrée dans la vie de tous les jours les jours. Par exemple, les motivations pratiques de cette étude concernent la préparation de boissons à partir de poudres déshydratées, constituées de substances solubles dans l'eau telles que les glucides. Les modèles hydrodynamiques décrivant le mouillage sur un substrat non soluble ne peuvent pas expliquer les observations expérimentales dans le cas d'un liquide s'étalant sur un substrat soluble. Tay et al.(1) ont émis l'hypothèse que la fraction d'eau à la ligne de contact contrôle la valeur de l'angle de contact et ils ont montré l'importance du processus d'évaporation/condensation du solvant lors du mouillage. Dans cette étude, nous montrons que d'autres transferts de matière doivent être considérés pour améliorer la compréhension du processus de mouillage d'une couche soluble; ainsi la diffusion dans le polymère de l'eau condensée, ou directement depuis la goutte sont des processus qui contribuent à hydrater le substrat et modifier l'angle de contact de la goutte. Nous avons utilisé l'approche suivante pour réaliser cette étude: (i) pour prendre en compte la diffusion dans le substrat, nous avons réalisé des simulations en éléments finis qui permettent de valider nos arguments théoriques, (ii) des expériences d'étalement de goutte sur des couches minces de maltodextrine ont été réalisées afin d'étudier le mouillage et l'hydratation en avant de la ligne de contact. Ce travail nous permet de mettre en avant l'influence de la diffusion dans la couche qui complexifie les profils d'hydratation en avant de la ligne de contact, avec notamment l'apparition d'une région de diffusion où de l'évaporation est observée. Un diagramme de mouillage épaisseur-vitesse (e − U) avec différents régimes est établi. Nous validons ces régimes expérimentalement et plus particulièrement un régime où l'angle de contact est une fonction du produit eU. Par ailleurs, nous montrons l'influence de la transition vitreuse du polymère sur l'angle de contact et l'hydratation. Enfin, une étude préliminaire est réalisée pour comprendre l'influence de la dissolution du polymère lors du mouillage.

Le sujet de cette étude porte sur la caractérisation mécanique en nanoindentation et nanorayure de couches minces polymères. L'objectif est d'améliorer la compréhension du comportement élastique d'un film mince polymère déposé sur un substrat dur. Des essais de nanoindentation et nanorayure sont réalisés sur des couches minces déposées sur différents substrats. Un modèle rhéologique est utilisé afin d'extraire les propriétés élastiques du film seul à partir de la réponse mesurée, correspondant au système {film+substrat}. Un phénomène caractéristique des couches minces polymères est mis en évidence : I'effet enclume. En indentation, il s'exprime de deux façons différentes : une augmentation du module de conservation du film avec la dureté, liée au durcissement du film et une diminution du facteur de perte du film avec la dureté, qui s'explique par I'augmentation de la température de transition vitreuse. En rayure, cet effet se manifeste par une augmentation des propriétés mécaniques du film. Au cours de cette étude, la présence de contraintes résiduelles, majoritairement d'origine thermique, est mise en évidence. Une méthode de détermination des contraintes résiduelles d'un film mince polymère est présentée Une interprétation de l’effet enclume est proposé. Celui-ci correspond à la mise en pression d'un film mince confiné entre I'indenteur en diamant et le substrat dur. Ses propriétés mécaniques augmentent avec la pression hydrostatique. Ce phénomène est d'autant plus sensible pour des films de faible épaisseur (<50 µm) dont les propriétés mécaniques sont nettement inférieures à celles du substrat Une étude en température montre que les courbes isothermes du module de conservation en fonction de la pression, sont décalées. L'effet enclume peut alors être décrit par une courbe unique, en appliquant les constantes additives déterminée pour une température de référence donnée. Il en est de même pour le facteur de perte du film. Enfin, les conséquences de I' effet enclume sur les propriétés d'usage des revêtements polymères sont étudiées : la résistance à la rayure et I'adhérence sur le substrat. Une application fondamentale des couches minces est étudiée : les revêtements multicouches. Il semble que I'effet enclume soit un phénomène à considérer afin d'améliorer la résistance à la rayure d'un revêtement mono ou multicouche. Les résultats obtenus sur les couches minces permettent de choisir deux formulations, de type topcoat et basecoat, afin de former un revêtement bicouche performant. Nous avons montré que la présence d'un primaire d'adhérence mou entre un topcoat et un substrat dur permet d'améliorer la performance à la rayure du revêtement final
The topic of this study was to mechanically characterize in nanoindentation and nanoscratch thin polymers layers. The goal is to improve the understanding of thin polymer layer elastic behavior laid on hard substrate. Tests in nanoindentation and nanoscratch were done on thin polymer films laid on different substrates. A rheologic model was used in order to extract the film elastic properties from the measured value linked to {film+substrate}. A specific behavior of thin polymer film has been identified: the anvil effect. In indentation, it is observed in two different ways : increase of the conservation film modulus with the hardness, linked to the film hardening, and decrease of the loss tangent with the hardness, which is explained by increasing the vitreous transition temperature. In scratch test, this effect is related to the increase of the film mechanical properties. Nanoindentation tests have highlighted residual stresses, mainly thermal driven. A new methodology to characterize those residual stresses for a thin polymer film was presented. An interpretation of the anvil effect is proposed. This effect is linked to thin layer pressurized, confined between diamond indenter and hard substrate. Its mechanical properties grow with hydrostatic pressure. This phenomenon is greater for thin layers (< 50μm) with lower mechanical properties than those of the substrate. A logarithmic type evolution law is proposed. A temperature study show isothermal curves of the conservation modulus with the pressure are shifted. The anvil effect can be described by a unic curve, applying additive constants determined at a given reference temperature. It is the same for the film loss tangent. Moreover, the consequences of the anvil effect on the use properties of polymer coating are analyzed: scratch resistance and the adhesion to substrate. A fundamental application of thin film was studied multilayer coatings. It seems that anvil effect is a phenomenon to consider for improvement of mono or multilayer coating scratch resistance. The results obtained on thin layers allow to choose two mix of basecoat and topcoat in order to have an improved bilayer. We have demonstrated that a basecoat between the topcoat and the hard substrate allow an improved scratch resistance of the final coating

Les compagnies pétrolières améliorent les propriétés de leurs produits et en particulier des carburants par l’ajout d’additifs. Un large choix de familles d’additifs est disponible, tels que les antioxydants ou les agents antidétonants. Dans ce travail, la chromatographie sur couche mince haute performance (HPTLC) a été utilisée pour quantifier certains additifs dans le gazole sans aucune préparation d’échantillon. L’HPTLC est une technique d’analyse qui est couramment utilisée afin d’analyser et quantifier des composés en mélange. Pour améliorer la détection des polymères et la qualité du signal, des méthodes de dérivatisation ont été utilisées. Afin de confirmer l’identification des composés et obtenir des informations structurales, un couplage direct entre l’HPTLC et la spectrométrie de masse a été développé. Les sources d’ionisation, comme la source DESI(Desorption Electrospray Ionization), la source DART (Direct Analysis in Real Time) et la source MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) ont été évaluées. Il est apparu que la source MALDI était la plus adaptée pour la désorption des additifs sur plaque HPTLC. Après des essais et optimisations sur différentes phases stationnaires, une méthode HPTLC-MALDI sur phase cellulose a été développée et a permis de détecter les détergents aux teneurs réelles dans le gazole. Parallèlement, l’HPTLC a été couplé pour la première fois à la source ASAP (Atmospheric Solids Analysis Probe)
Oil companies increase the quality of their products such as fuels by using additives. A large variety of additives can be used, such as antioxidants or antiknock agents. In this study, high performance thin layer chromatography (HPTLC) was used to quantify some additive in diesel fuel without sample preparation. HPTLC is an analytical technique used to characterize and quantify compounds in mixtures. To increase polymer detection and signal quality, derivatization methods were used.In order to confirm the analyte identification and to provide structural information, a method based on the direct coupling of HPTLC to mass spectrometry (MS) was developed. Ionization sources such as DESI (desorption electrospray ionization), DART (direct analysis in real time) and MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) were evaluated. It appeared that MALDI was the most suitable source to efficiently desorb the additives on HPTLC plate. After several tests and optimizations on different stationary phases and ionization sources, a HPTLC-MALDI method was developed on cellulose and allowed to detect surfactant in diesel fuel at real concentration. At the same time, ASAP (atmospheric solids analysis probe) was coupled for the first time to HPTLC

Nous abordons dans cette thèse certaines propriétés de systèmes de polymères en couches minces.
Dans une première partie nous étudions le comportement, en adhésion et en friction, d'une couche de chaînes polymères greffées sur un substrat solide plat. On modélise dans un premier temps l'interdigitation entre cette "brosse" et un élastomère au contact, statique ou en translation horizontale. Nous mettons ainsi en évidence des phénomènes de saturation aux fortes densités de greffage. On s'intéresse ensuite à la dissipation d'énergie liée à l'extraction des chaînes lors du décollement de l'élastomère ou lors de sa mise en mouvement.
Dans la deuxième partie de la thèse on étudie plusieurs aspects de la stabilité d'un film fin de polymères déposé sur un substrat glissant tel que les brosses étudiées dans la première partie. Nous nous intéressons au rôle joué par la viscoélasticité de ces films lors de la croissance d'une instabilité de surface, et lors de leur démouillage. En particulier, nous montrons que la présence de contraintes résiduelles, permise par la viscoélasticité, est une cause de déstabilisation des films de polymères et accélère le démouillage. La friction entre le film et le substrat se révèle aussi être un paramètre déterminant de la dynamique de l'instabilité et du démouillage.

Afin d obtenir une approche où l aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d électricité d origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s accompagne d une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l utilisation des ces techniques d impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules grande surface est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le doctor blade , est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution.

Preparation par polymerisation electrolytique de couches minces de polythiophene; les conditions de reaction determinent les proprietes optiques et electrochimiques par action sur notamment la longueur moyenne de conjugaison. Etude du mecanisme d'insertion ionique accompagnant l'oxydoreduction et de la thermodynamique de la reaction, permettant d'etablir les compromis structuraux et fonctionnels pour l'optimisation des performances

Le graphène est une nanoparticule bidimensionnelle d'épaisseur atomique présentant des propriétés uniques, qu'elles soient mécaniques, électriques ou thermiques. Ceci ajouté à une faible densité et une très grande surface spécifique, fait que l'ajout de graphène et de nanoparticules dérivées (oxyde de graphène, graphite exofilé) pour renforcer des matrices polymères est devenu un sujet d'études d'intérêt majeur dans le domaine des nanocomposites. Cependant, l'influence de la variation de la viscoélasticité de la matrice due à l'ajout de graphène ainsi que la mécanique interfaciale reste aujourd'hui peu étudiée. De plus, il n'existe aujourd'hui pas de procédé permettant d'obtenir des nanocomposites présentant du graphène dans le plan orienté dans une matrice polymère afin de réaliser un renforcement à deux dimensions. Ce travail de thèse est composé principalement de trois projets portant sur ces problèmes.La première partie de ce travail se concentre sur la façon d'utiliser l'approche micromécanique viscoélastiques pour soustraire l'effet de changement de Tg pour corriger la rigidité apparente de nanocomposites d'oxyde de graphène. On a ainsi trouvé que l'oxyde de graphène rigidifie « indirectement » les matrices polymères en augmentant de manière significative la Tg de la matrice, ce qui modifie largement la viscoélasticité du matériau. Le mécanisme de renforcement est ainsi largement causé par cet effet plutôt que du fait de la rigidité de l'oxyde de graphène lui-même.La deuxième partie se concentre sur l'utilisation d'un procédé de mise en œuvre innovant, la coextrusion multinanocouches, ou assemblage forcé, pour créer des films nanocomposites constitués de couches alternées de polymères et de polymères chargés de nanoplaquettes de graphène orientées. Cette orientation est induite par le nanoconfinement imposé par le procédé. La morphologie des couches (35 ~ 40 nm d'épaisseur) contenant du graphène orienté a été étudiée par microscopie électronique. Les propriétés mécaniques des matériaux ont été déterminées et le renforcement bidimensionnel a pu être corrélé à une orientation (imparfaite) des nanoplaquettes de graphène dans les films stratifiés.La troisième partie se concentre sur l'utilisation de la méthode de l'inflation de nano-bulle pour obtenir les réponses mécaniques d'un « nano-sandwich » (nanofilm de polymère / feuille de graphène / nanofilm de polymère). Aux petites déformations, des renforts mécaniques significatifs ont été observées pour le système PEMA / graphène, tant à l'état caoutchouteux qu'à l'état vitreux. Les mécanismes d'interface entre le graphène et les polymères ont été étudiés et un glissement interfacial a été observé
Graphene is an atomically thick, two-dimensional nano-sheet with advanced mechanical, electrical, and thermal properties. As a result, the addition of graphene and graphene derivative nanoparticles to polymer matrices has been a major strategy towards development of new materials in the field of composites. However, from a fundamental point of view, the origins of the advanced properties of graphene-based nanocomposites have been little investigated. In particular, changes in the viscoelastic properties of the polymer matrix due to specific interactions between the polymer and the graphene reinforcing elements can cause higher than expected apparent reinforcement. In addition, there is little work on characterizing the strength of the interface between the graphene used for reinforcement and the polymer matrixes. From a more engineering point of view, the design of polymer nanocomposites made of in-plane oriented graphene to create a two-dimensionally reinforced structure has also not been previously undertaken. The present dissertation is composed of three major works focusing on these problems.The first part focuses on how to use a viscoelastic micromechanics approach to account for the effects of glass transition temperature Tg changes to correct the apparent stiffening of graphene oxide nanocomposites. It is found that graphene oxide stiffens the polymer matrices by increasing the Tg, which significantly modifies their thermo-viscoelasticity. This leads to apparent reinforcements that are not due to the stiffness of the graphene oxide itself, and largely explains anomalously high moduli reported in the literature for such graphene oxide/polymer matrix nanocomposites.The second part focuses on a forced assembly multi-layer co-extrusion method to create films made of alternating layers of neat polymer / oriented graphene nanoplatelet filled polymer. The morphology of the layers (35 ~ 40 nm thick) containing oriented graphene was established by electron microscopy. Mechanical properties of the materials were determined and the two-dimensional stiffening could be related to the oriented graphene nanoplatelets in the layered films. Taking into account the change of Tg, more than 100% intrinsic reinforcement was estimated for 2 wt % of graphene in the nanolayers. The results were analyzed and interpreted via an analytical model based on Mori-Tanaka analysis.The third part focuses on extending a nano-bubble inflation method to the investigation of a novel graphene nano-sandwich with the purpose of investigation of the graphene / polymer interface. At small strains, significant mechanical reinforcement was observed for both graphene-reinforced rubbery and glassy PEMA layers. The interfacial mechanics between graphene and polymer layers was investigated and a “yield-like” interfacial slip was observed in the mechanical response of the nano-sandwich structures

Nous rapportons dans ce travail l'utilisation de couches minces de polymères contenant des porphyrines pour la détection de composes organiques volatils. Deux types de polluants ont été étudiés la pyridine et le benzène. Pour réaliser des couches sensibles à des vapeurs de pyridine, des porphyrines de zinc ont été immobilisées dans des couches minces de polymères. Les modifications des propriétés spectroscopiques (absorption, fluorescence) dues à la complexation du zinc par la pyridine ont été utilisées pour étudier la diffusion de la pyridine. Dans le cas de films de polystyrène et de polyméthylméthacrylate, cet équilibre est atteint au bout de quelques minutes et la réaction est réversible. Le seuil de détection de ces couches sensibles a pu être déterminé, il est de 2 g/l dans le cas de couches minces de polystyrène. Pour les films de polyvinylpyrrolidone, la réaction de complexation provoque la formation irréversible d'agrégats. De tels agrégats ont été caractérisés par microscopie et par spectroscopie (absorption, fluorescence stationnaire et fluorescence résolue dans le temps). Les porphyrines hydrosolubles sont susceptibles de former des complexes de types Van der Waals avec les dérivés aromatiques. Cette propriété a été mise à profit pour détecter le benzène. Deux molécules ont été envisagées la tétraméthylpyridiniumporphyrine (tmpyp) et la dmabp, une nouvelle porphyrine dicationique possédant deux groupements triméthylbenzylammoniums en position méso de la porphyrine. Les stabilités des complexes porphyrine-benzène ont été déterminées par modélisation moléculaire: la dmabp forme un complexe plus stable avec le benzène que la tmpyp. Pour confirmer ce résultat théorique, la dmabp a été synthétisée et les constantes de stabilité des complexes porphyrine-benzène ont été déterminées expérimentalement par dosage spectrophotométrique. Nous retrouvons alors l'ordre de stabilité établi par mécanique moléculaire. En dernier lieu la diffusion du benzène a été étudiée dans des films de polymères contenant les porphyrines mentionnées ci-dessus. Nous avons montre que ces couches minces sont capables de détecter le benzène a des concentrations de 150 g/l

Il est bien connu que la structuration de surface dans la nature est très importante et ses applications très répandues. Des modèles simples, comme les vagues de surface, sont indispensables dans certains processus naturels et peuvent avoir une application directe aux innovations technologiques. Dans cette thèse, j'étudie les nouvelles méthodes de structuration et de processus de formation de structures contrôlées dans des films minces de polymères, en particulier à des températures inférieures à leur transition vitreuse. J'ai trouvé que la surface de polystyrène vitreux peut être reconstruite à température ambiante, par application directe ou indirecte d'un champ électrique, suggérant fortement qu’une couche de mobilité accrue existe à la surface de ce polymère vitreux. De plus grâce à cette thèse, nous présentons une nouvelle méthode pour induire et contrôler des structures submicroniques sur des substrats hydrophobes en une seule étape de traitement simple, basée sur le traitement du substrat avec une solution aqueuse dégazée. Cette nanostructuration est le résultat d'adsorption des espèces chargées proches sur la surface hydrophobe des polymères créant un champ électrique élevé, ce qui, combiné avec la mobilité de la surface du polymère, induit la déformation du substrat polymère. Comme l'étude directe des propriétés spécifiques de cette région, proche de la surface libre de films minces de polymères, est très rare en raison de la limite des techniques expérimentales appropriées, j'ai réalisé une étude approfondie de la relaxation temporelle des surfaces polymères préalablement structurées par les méthodes décrites ci-dessus
It is well known that the importance and the applications of surface structuration in Nature and in technology are widespread. Simple patterns, such as surface waves, are indispensable in some natural processes and may have direct application to technological innovations. In this thesis I investigate novel methods of structuring and control structure formation process in thin polymer films, particularly at temperatures lower than their glass transition. We have found that the surface of glassy polystyrene can be reconstructed at room temperature either by direct or indirect application of an electric field, strongly suggesting that a layer of enhanced mobility indeed exists at the surface of this glassy polymer. Additionally through this thesis we present a novel developed way to induce and control submicron structures on hydrophobic substrates by a single, simple treatment step based on treating the substrate with degassed aqueous solution. This nanostructuration is the result of close adsorption of charged species on the hydrophobic polymeric surface building a high electric field, which, combined with the mobility of the polymer surface, induces the deformation of the polymer substrate. Since, the direct study of properties of this specific near free surface region of thin polymer films is very rare due to the limited suitable experimental techniques; we have completed an extensive study of influence of supporting substrate and the temporal relaxation of previously polymer structured surfaces by above described methods

Ce mémoire de thèse présente les travaux de recherche sur les monocouches auto-organisées organométalliques. Nous avons étudié théoriquement les propriétés structurales, électroniques et magnétiques des structures bidimensionnelles TM-Pc (Pc : phtalocyanine) et TM-TCNB (TCNB : tétracyanobenzène) où TM représente le métal de transition de la série 3d, 4d ou 5d. Les calculs sont faits avec la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité en tenant compte du terme de Hubbard (DFT+U) en utilisant le code de simulation VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). En plus, l’adsorption de la molécule de Fe-Pc sur la surface d’Or Au(111) a été étudiée avec les méthodes SGGA et SGGA+U
This thesis presents research work on self-organized metal-organic monolayers. We have theoretically investigated the structural, electronic and magnetic properties of two-dimensional TM-Pc (Pc: phthalocyanine) and TM-TCNB (TCNB: tetracyanobenzene) where TM is the transition metal for the 3d, 4d or 5d series. The calculations are performed by density functional theory taking into account the Hubbard term (DFT+U) using the VASP simulation code (Vienna Ab-initio Simulation Package). In addition, the adsorption of the Fe-Pc molecule on the gold surface Au(111) was studied via SGGA and SGGA+U

Le travail presente ici concerne une nouvelle methode d'elaboration de films minces de polymeres conducteurs electroniques: la methode couche-par-couche. Trois polymeres conducteurs ont ete etudies dans cette these: la polyaniline, le polypyrrole et le poly(3-methylthiophene). Pour chacun d'entre eux, les conditions de synthese par cette nouvelle voie ont ete mises au point, et les films ainsi obtenus ont ete etudies. Leur caracterisation par plusieurs techniques (voltametrie cyclique, spectroscopie uv-vis-nir et ir, diffraction de rayons x a incidence rasante, microscopie electronique a balayage , mesures de masse volumique, de rugosite et de conductivite) a permis de montrer qu'ils presentent les memes caracteristiques generales que les films minces obtenus par electropolymerisation. Ils sont en particulier electroactifs, faiblement cristallins, denses, conducteurs, et presentent une surface relativement lisse. Une etude de conductivite et de concentration de spins in situ en fonction du potentiel indique un etat conducteur sans spins dans ce type de materiaux, ce qui tend a prouver un mecanisme de conduction bipolaronique. Enfin, nous avons effectue des mesures de gpc et de viscosimetrie sur des polyanilines resultant de differentes voies de synthese. Nous avons ainsi pu montrer que la polyaniline preparee couche-par-couche, ou dans des conditions de synthese proches, possede les plus grandes masses moleculaires

De faibles quantités de polymères flexibles de haut poids moléculaire induisent des effets significatifs sur les propriétés d'écoulement de fluides. Cette thèse présente une étude expérimentale détaillée de l'interaction Polymère-Ecoulement dans deux situations modèles. La première se focalise sur un processus singulier : le détachement d'une goutte d'un capillaire. Le caractère purement élongationnel que présente l'approche du point de rupture, permet de mettre en évidence une inhibition abrupte de cette singularité en temps fini. Cci donne lieu, lorsque les taux d'élongation sont de l'ordre de l'inverse du temps de relaxation des polymères, à la formation de filaments s'amincissant exponentiellement et qui sont associés à des viscosités élongationnelles non stationnaires extrêmement importantes. La seconde expérience quant à elle, utilise des films de savon afin de générer un écoulement quasi-bidimensionnel turbulent. La présence de polymères induit alors une suppression des transferts d'énergie vers les grandes échelles par le biais d'une réduction des forts taux d'élongation présents dans l'écoulement. La dynamique des fluctuations d'épaisseur du film qui joue le rôle d'un scalaire passif de l'écoulement se trouve également profondément modifiée.

La transformation de films solides minces de PS-PBLG en solutions, via l'exposition à la vapeur de solvant, nous a permis de nucléer et de croître dans de telles solutions de structures 3D ellipsoïdales ordonnées contenant des millions de molécules. Ces structures étaient orientées de manière aléatoire mais réparties de façon homogène sur la surface du film et possédaient une forme anisotrope que nous avons attribuée à une croissance asymétrique dans les directions latérales. Les expériences présentées dans ce travail ont prouvé que la taille des structures ellipsoïdales (limitée en raison de la diminution de la sursaturation) augmentait avec la diminution de la concentration de polymère dans la solution de film. Par conséquent, l'ordre des polypeptides dans une solution de film à deux concentrations de polymère consécutives conduit à une distribution bimodale des structures ellipsoïdales sur la surface du film. La réalisation d'expériences dans différentes conditions environnementales nous a permis de conclure que la solubilité du polymère pouvait être influencée par la variation de l'humidité de la phase gazeuse environnante. L'augmentation de l'humidité de la phase gazeuse environnante a conduit à une diminution de la valeur de la solubilité du polymère et à une augmentation de la tension interfaciale entre les structures ordonnées et la solution. Nous avons proposé que la complexation de PBLG par l'eau, via des interactions de liaison hydrogène, conduit à un "nouveau" polymère qui provoque la formation de structures ordonnées solides également à de faibles concentrations de polymère. Nous avons testé cette hypothèse en utilisant également de l'eau et d'autres non-solvants protiques comme le méthanol ou l'acide trifluoroacétique. À la fin, nous avons montré que le processus de formation de la structure ordonnée était réversible à la variation de l'humidité ou de la pression de vapeur d'un non-solvant protique dans la phase gazeuse environnante
Transforming thin solid films of PS-PBLG into solutions, via exposure to solvent vapor, allowed us to nucleate and grow in such solutions ordered ellipsoidal 3D structures containing millions of molecules. These structures were randomly oriented but homogeneously distributed on the film surface and possessed an anisotropic shape which we attributed to asymmetric growth in lateral directions. The experiments presented in this work proved that the size of ellipsoidal structures (limited due to decrease of supersaturation) was found to be increasing with the decrease of polymer concentration in film solution. Consequently, the ordering of polypeptides in a film solution at two consecutive polymer concentrations led to a bimodal distribution of ellipsoidal structures on the film surface. Performing experiments under different environmental conditions allowed us to conclude that polymer solubility could be influenced via surrounding gas-phase humidity variation. Increasing the humidity of the surrounding gas-phase led to a decrease of the value of polymer solubility and to an increase of interfacial tension between the ordered structures and the solution. We proposed that complexation of PBLG by water, via hydrogen bonding interactions, led to a "new" polymer which causes the formation of solid ordered structures also at low polymer concentrations. We tested this hypothesis by using besides water also other protic nonsolvents like methanol or trifluoroacetic acid. At the end, we have shown that the process of ordered structure formation was reversible upon varying humidity or vapor pressure of a protic non-solvent in the surrounding gas-phase

Cette thèse décrit des expériences de démouillage sur les couches minces des polymères. Nous présentons des études microscopiques sur la façon dont le vieillissement physique affecte la probabilité pour la rupture des couches minces de polystyrène et la façon dont les contraintes résiduelles influencent la dynamique de démouillage. Nous fournissons une interprétation pour les relaxations observées aux températures au-dessous de la transition vitreuse. Notre interprétation est que pendant l'évaporation du solvant au cours de la préparation du film par spin-coating, les chaînes se retrouvent dans un état hors équilibre, et qui causent des contraintes résiduelles. Nous pouvons conclure que les étapes initiales de démouillage pour nos couches minces viscoélastiques sont dominées par les contraintes résiduelles et un frottement non linéaire à l'interface. Lors du vieillissement, les films montrent des changements sur la probabilité de la rupture de film, et de la dynamique de démouillage.

Les caractéristiques des interfaces entre des couches minces de zircone et différents polymères thermostables, -polyimide, poly(éther-éther-cétone), poly(éthylène-téréphtalate)-, sont étudiées. Les couches, dont l'épaisseur varie de quelques angströms à quelques micromètres, sont déposées par pulvérisation cathodique non-réactive. Des traitements plasma de surface des polymères ont été effectués dans certains cas avant dépôt. Des analyses par spectrométrie de photoélectrons (XPS) montrent que ces revêtements ne deviennent uniformes que lorsque leur épaisseur excède une dizaine de nanomètres. Par ailleurs, aucune liaison covalente, du type Zr-O-C, n'est mise en évidence à de telles interfaces. Le niveau d'adhésion entre le revêtement et le substrat a été déterminé au moyen d'un test de fragmentation. Une résistance au cisaillement interfacial a pu être estimée. Elle est directement reliée aux propriétés thermodynamiques de surface des polymères, soit à leur énergie de surface. Un tel résultat est en accord avec l'existence des seules interactions de Van der Waals à l'interface, comme l'a montré l'analyse XPS.

Le travail présenté dans cette thèse a été élaboré autour d’un objectif de développement industriel : augmenter la résistance d’emballages métalliques alimentaires équipés d’un système de fermeture pelable lorsqu’ils sont soumis à la pression interne due à la stérilisation. La partie critique du système de fermeture est la zone thermo-scellée, couche mince d’environ 20µm d’épaisseur faite d’un mélange de polypropylène et de polyéthylène, réalisant la liaison entre l’aluminium de l’opercule et celui du corps principal de la boîte. Plusieurs améliorations technologiques sont proposées à partir de modifications des géométries de la zone scellée, de l’opercule et de la fermeture. En parallèle, des études plus fondamentales ont été menées sur l’hétérogénéité de la distribution des contraintes dans la zone scellée. Pour le cas élastique, un critère qualitatif d’homogénéité de cette distribution a été dégagé. Les essais de fluage sur zones scellées à température élevée, analysés dans l’hypothèse d’une contrainte uniforme, se sont avérés insatisfaisants. Les mesures de déformation locales à température élevées étaient nécessaires mais difficiles à cause du grand rapport longueur sur épaisseur. Elles ont permis de confirmer l’hétérogénéité de la déformation le long du scellage. Deux mécanismes ont pu être observés : premièrement, une déformation de cisaillement modérément hétérogène observable le long de l’ensemble de la zone ; deuxièmement, une déformation localisée initiée par la déformation plastique de l’aluminium de l’opercule. Ce deuxième mode, très localisé, est susceptible de se propager dans la zone scellée et de conduire à la rupture de celle-ci. La nature hétérogène, voire localisée, des déformations observées ont rendu l’analyse des propriétés mécaniques de l’adhésif particulièrement difficiles
The work presented in this thesis has been created around an industrial development target: increase the internal pressure resistance of a metal food container with a peelable closure during sterilization processes. The critical part of the closure is the thermo-sealed zone of the aluminium membrane and the metal ring. The seal and peel medium is a thin layer (20 µm) of polypropylene and polyethylene. Improvements are proposed by geometrical changes in the sealing, membrane and closure. More fundamental research was done on the heterogeneity of the stress distributions in the sealed zone, adhesively bonded zone. For the elastic case, a qualitative homogeneity criterium for the shear stress distribution in the adhesively bonded zone was derived. Under the assumption of homogeneous stress distributions, global shear creep measurements at elevated temperatures on the sealed zone gave unsatisfactory results. Local deformation measurements at elevated temperatures were necessary but difficult because of the seal- width / thickness ratio of around hundred. The local deformation observations proved the heterogeneity of the deformation along the sealing. Two deformation mechanisms were observed. First, the shear deformation along the whole sealing, this deformation is likely to be heterogeneous. Second, a local deformation initiated by plastic deformation in the aluminium membrane. The second deformation mechanism has a local character and might create a failure in the sealing with a propagating character along the sealing. The heterogeneous or even local character of the observed deformations made quantitative analysis of the adhesive properties very difficult

Outre leur fonction principale de correction visuelle, les verres ophtalmiques offrent des valeurs ajoutées supplémentaires, tels que des propriétés anti-rayures et antireflets, afin d'optimiser le confort visuel des porteurs. Ces caractéristiques sont apportées par des revêtements déposés sur le substrat polymère constitutif du verre ophtalmique. Plus précisément, un vernis anti-rayures de quelques microns d'épaisseur est déposé par voie humide, suivi par l'évaporation d'un empilement antireflet à l'échelle nanométrique. Le défi consiste à assurer la qualité de l'interface entre ces couches. Compte-tenu de leur faible dimension, l'évaluation de l'adhérence au sein de l’empilement ophtalmique est principalement effectuée qualitativement à ce jour. L’objectif de ces travaux de recherche est de fournir une estimation quantitative de l'adhérence à l'interface la plus sensible de la structure, située entre la couche de SiO2 de l’antireflet et le vernis. Parmi les 300 essais d'adhérence décrits dans la littérature, l’essai d'adhérence par compression a été choisi car il permet de reproduire des défauts observés dans les conditions d’utilisation réelles du verre ophtalmique. Par ailleurs, cet essai d’adhérence offre l'avantage de permettre une application mécanique uniaxiale et sans contact dans la zone d'observation. L'adhérence entre la couche de SiO2 et le vernis a été estimée quantitativement en étudiant les morphologies de cloques générées expérimentalement. Afin d'étudier les dimensions des cloques rectilignes, le développement de l’essai d’adhérence par compression in situ sous profilomètre optique, a été réalisé. Une attention particulière a été portée aux conditions d’essai lors de la mise en compression de l’éprouvette. La conception de la platine de compression et des dimensions d'échantillons ont été revues pour favoriser l'homogénéité de la déformation du substrat. L'adhérence des échantillons issus de différents procédés d’évaporation a été déterminée. L'influence des paramètres du procédé ainsi que l'impact du vieillissement sur l'adhérence ont été évalués. Afin de mieux décrire le scénario expérimental et de mieux comprendre les mécanismes d'adhérence entre la couche mince de SiO2 et le vernis, un modèle numérique a été développé. Les propriétés mécaniques des matériaux constituant le système étudié ont été caractérisées par nanoindentation et couplées à des modèles de nanoindentation prenant en compte l'influence du substrat sur la couche mince de SiO2 de faible épaisseur. Le délaminage interfacial par flambement de la couche de SiO2 a été simulé en utilisant la technique des surfaces cohésives. Les paramètres interfaciaux permettant de reproduire les résultats expérimentaux sont présentés. Des analyses de sensibilité ont été réalisées pour évaluer les facteurs principaux permettant une description correcte du scénario de flambage
Besides its main function of providing visual correction, ophthalmic lenses offer additional benefits, such as anti-scratch and anti-reflective properties, in order to optimize visual comfort. These features are brought by coatings deposited on top of the plastic polymeric substrate constituting the lens. More specifically, an anti-scratch hardcoat of a few microns thick is deposited by wet chemical methods, followed by the evaporation of an anti-reflective stack within the nanometric scale. The challenge is to ensure interface quality between layers. Considering their small dimensions, assessment of mechanical adhesion within the ophthalmic stack is mostly performed qualitatively to this day. The aim of this research is to provide a quantitative estimate of the mechanical adhesion at the most sensitive interface of the structure, located between the SiO2 layer of the anti-reflective stack and the hardcoat. Among the 300 adhesion tests described in the literature, adhesion test by compression has been chosen because of its ability to replicate defects observed in real life. Moreover compression tests offer the advantage of allowing uniaxial and contactless mechanical application within the observation area. Mechanical adhesion at this interface has been estimated quantitatively by studying buckle morphologies generated by compression tests. In order to study dimensions of straight-sided buckles, development of in situ compression test under an optical profilometer was carried out. Special attention was given to experimental conditions during application of compressive stress on test specimen. Both designs of samples and compression testing stage were revised to promote substrate’s strain homogeneity. Mechanical adhesion of samples which underwent different deposition processes was assessed. Influence of process parameters as well as impact of ageing on mechanical adhesion was evaluated. In order to better describe the experimental scenario and gain a greater understanding of mechanisms of adhesion between the SiO2 layer and the hardcoat, a numerical model was developed. Mechanical properties of materials composing the interface were characterized by nanoindentation and coupled with nanoindentation models taking into account influence of substrate for thin SiO2 layer. Interfacial delamination through buckling of the SiO2 layer was simulated using cohesive surface technique. Interfacial parameters allowing close compliance with experimental results are presented. Sensitivity analyses were performed to evaluate leading factors allowing proper description of buckling scenario

Dans cette thèse, je présente la formation de structures utilisant l'auto-organisation de molécules azo. Lorsqu'elles sont éclairées par la lumière, ces molécules subissent une photoisomérisation trans-cis-trans et bougent dans le film mince polymère loin des zones éclairées. Je montre qu'il est possible de former des structures spontanées sur la surface des films azopolymères (réseaux de surface) sous éclairement d'une lumière cohérente. L'orientation de la structure dépend de la polarisation de la lumière. Différentes structures peuvent être inscrites en faisant varier la polarisation du faisceau d'entrée et l'angle d'incidence. Les résultats expérimentaux pour différents angles d'incidence sont expliqués en utilisant le formalisme théorique des anomalies de Wood. D'autre part, sous illumination d'une lumière incohérente, la diffusion des molécules azo est aléatoire et il n'y a pas de corrélation spatiale entre elles. En revanche, la présence d'un faible faisceau de lumière cohérente additionnel permet de former un réseau de surface. L'information alors, inscrite sur la région éclairée par le faisceau cohérent se propage de manière auto-organisée et couvre la totalité de la région éclairée par le faisceau incohérent. Seules quelques pourcents de molécules ayant reçu de l'information suffisent à générer l'auto-organisation. Une dernière partie concerne la biréfringence photo-induite et la formation d'un réseau de surface dans une série d'azopolymères. Quelques applications possibles de ces structures sont présentées
Nature is a beautiful combination of patterns. Natural patterns are self-organized. Well defined self-organized patterns also can appear in laboratory conditions for different systems. In this thesis we present pattern formation via self-organization of azo molecules under light illumination. Illuminated azo molecules undergo a trans-cis-trans photoisomerization and diffuse in the polymer film far from brightness. We show that it is possible to form spontaneous patterns on the surface of azo-polymer films under coherent light exposure. The pattern orientation depends on light polarization and polarization multiplexing for more than two states is possible. The experimental results for different incidence angle are fitted by a simple theoretical model based on stimulated Wood's anomalies. Various patterns were inscribed by varying input beam polarization and incidence angle. Under incoherent beam illumination, diffusion of azo-molecules is random (no correlation between them) and it is impossible to create a well defined pattern. Presence of an additional low power coherent beam causes pattern formation. Information about formed pattern in the coherent region, propagate in a self-organized manner and cover whole region of incoherent beam. Only a few percent of informed molecules is enough for self-organization. In addition, we also studied light induced birefringence and surface relief grating formation in a series of azo-polymers. Some possible applications of these patterns are presented

Le travail de la thèse est focalisé sur l’ élaboration plasma d’un revêtement multicouches avec une couche supérieure anti-brouillard et une couche inférieure dite barrière sur un polycarbonate. L’ensemble des travaux est divisé en 3 parties: élaborations des deux monocouches barrière ou antibuée puis dépôt de la multicouche barrière - antibuée. La polymérisation plasma de la couche barrière est effectuée à partir d’un mélange de dioxygène et d’un précurseur organosilicié : l’hexaméthyledisiloxane ou le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane ou bien encore le triéthoxyfluorosilane. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier , la spectroscopie de photoélectrons X et la microscopie à force atomique. L’influence des conditions de dépôt plasma comme la puissance, la proportion monomère/dioxygène, le temps du dépôt sur la structure chimique et l’hydrophobicité de la surface des différents types de couches organosiliciées est étudiée. Les résultats de la perméation avec l’eau liquide ou le dioxygène montrent que la propriété barrière des couches organosiliciées non fluorées est meilleure que pour la couche fluorée. L’élaboration de copolymères anti-buée repose sur l’utilisation de combinaisons entre deux précurseurs hydrophile et hydrophobe en voie plasma pulsé. Les précurseurs tels que le 2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate ou l’acide acrylique sont choisis pour leur hydrophile alors que le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène représente la partie oléophobe. La propriété anti-brouillard et sa stabilité à long terme après un vieillissement thermique ou en milieu humide est dépendante de leurs structure et morphologie
The PhD work is focused on the deposition of a multilayer coating with an anti-fog top layer obtained thanks to the plasma copolymerization of hydrophilic and hydrophobic monomers and an intermediate barrier layer, also obtained by plasma deposition on polycarbonate. The work is divided into 3 parts: the independently preparations of the two monolayers, barrier and anti-fogging ones, then the barrier-antifog multilayer deposition. The characterization of the thin films obtained is based on Fourier Transform Infrared Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy.The barrier plasma-layer is issued from by the mixture of dioxygen and one of these three organosilicon precursors : hexamethyledisiloxane ; 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane ; triethoxyfluorosilane. The influence of the plasma conditions such as discharge power, monomer/dioxygen ratio, deposition duration on the chemical structure and the hydrophobicity of the different types of the organosilicon layers was studied. The results of permeation with liquid water or dioxygen show that the barrier property of the organosilicon layer is more efficient than that of the fluorinated layer. Anti-fog plasma-copolymer is synthetized from two hydrophilic and hydrophobic precursors deposited by pulsed plasma mode. The precursors such as 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate and acrylic acid were selected for the hydrophilic part while the 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-decene will be associated to the oleophobic part. The dependence of the chemical structure and the morphology of the anti-fog layers is studied according to the hydrophilic/oleophobic distribution and the deposition time

De nombreuses applications industrielles nécessitent le dépôt de films métalliques à la surface de polymères afin de conférer une fonction de conduction électrique à ces matériaux isolants. Cette étude a été motivée par la volonté de la société Radiall, dont une partie de l'activité concerne la réalisation de connecteurs à haute performance, de remplacer le procédé de métallisation par voie humide par un procédé de dépôt par voie sèche plasma. Le travail présenté ici porte ainsi sur l'étude du procédé de pulvérisation cathodique magnétron avec ionisation de la vapeur par plasma radiofréquence (RF-IPVD) pour le dépôt de couches minces de cuivre sur substrats de formes complexes en poly-sulfure de phénylène. Cette thèse regroupe d'une part les résultats concernant la métallisation des connecteurs et d'autre part l'analyse de la phase plasma. La validation du procédé RF-IPVD a comporté plusieurs étapes : i) le développement du traitement du polymère par plasma ICP avant dépôt du film de cuivre afin que l'adhérence satisfasse la norme ISO 2409. ii) la détermination des paramètres d'élaboration permettant d'optimiser la conductivité des films et leur conformité sur les substrats 3D. Ces travaux se sont concrétisés par la définition d'un réacteur pilote dans l'optique de réaliser la transposition à l'échelle industrielle du procédé RF-IPVD. Plusieurs études à caractère fondamental ont également été menées afin, d'une part, de comprendre les mécanismes régissant l'adhérence (analyses XPS) et ceux régissant la résistivité (analyses DRX). D'autre part, l'utilisation de divers diagnostics de la phase plasma ont été employés afin de comprendre les mécanismes de transfert d'énergie prenant place dans le milieu gazeux et responsables des propriétés des dépôts.

Ce travail porte sur la caractérisation de matériaux en couches minces par spectroscopie terahertz dépendant du temps. Dans ce but, nous avons élaboré un banc d’analyse spectroscopique dont l’émission et la détection terahertz reposent sur l’utilisation de laser femtoseconde, de semi-conducteurs, de photocommutateurs ultrarapides ou de cristaux électro-optiques. La réponse diélectrique quantitative de matériaux ferroélectriques (titanate de baryum/ - Ba1-xSrxTiO3) déposés sous forme de couches minces, a permis de mettre en évidence l’importance des modes mous de phonon par une étude en température. Enfin, le comportement électromagnétique de polymères conducteurs à base de polyaniline a été effectué notamment leur efficacité de blindage en bande millimétrique et submillimétrique
This work concerns the characterization of thin film materials by terahertz time domain spectroscopy. For this purpose, we elaborated a terahertz setup in which the terahertz emission and terahertz detection are based on the use of femtosecond laser, semiconductors, ultrafast photoswitches or electro-optic crystals. The study of dielectric function of ferroelectrics thin film (barium titanate/-Ba1-xSrxTiO3) with temperature, give the importance of soft phonon mode. Finally, the electromagnetic behavior of conducting polymers based on polyaniline was made, in particular their shelding effectiveness in millimeter and sub-millimeter length

Les polymères stimuli-sensibles ont considérablement attiré l’intérêt scientifique grâce à leur capacité à changer de conformation ou d’état de solvatation sous l’influence d’un stimulus externe tel que la température, le pH, la lumière, les champs électriques et magnétiques ou encore la composition du solvant. Ces polymères peuvent être préparés sous différentes formes (micro-/nanoparticules, films minces, membranes, polymère peigne, micelles …) et sont utilisés dans diverses applications telles que l’ingénierie tissulaire, la vectorisation/libération de médicaments et les (bio)capteurs. Dans le domaine des capteurs, les polymères stimuli-sensibles sont souvent utilisés comme transducteurs entre le milieu à analyser et la plateforme de détection. Le but de cette étude est de développer un film transducteur à base de polymère thermo-sensible pour la détection du fer. La première étape consiste à synthétiser un microgel de poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) (PNIPAM-co-AAc) via une polymérisation radicalaire par précipitation en utilisant un monomère thermo-sensible (NIPAM), un co-monomère (AAc) et l’agent de réticulation N, N’-methylenebis(acrylamide) (BIS). La réaction mène à des microgels dotés d’une température critique inférieure de solubilité (LCST) définie comme la température à laquelle le microgel subit une transition d’un état gonflé à un état replié. Dans le but d’étudier la taille du microgel, la concentration en monomères et la vitesse d’agitation sont variés. Ensuite, les quantités de co-monomère (AAc) et de réticulant (BIS) sont variés afin d’étudier le comportement thermo-sensible. Toutes ces synthèses produisent des microgels dont la LCST se situe autour de 30-32°C avec une excellente réversibilité de la transition de l’état gonflé vers l’état replié. Considérant la nature de l’objet (microgel), la synthèse utilisée dans ce projet est reproductible d’un point de vue taille de microgel et LCST. Afin de prouver le concept de détection, les microgels sont fonctionnalisés avec la dopamine qui contient des groupements catéchol connus pour leur affinité spécifique avec les ions du fer. La LCST des microgels fonctionnalisés est décalée vers les plus hautes températures et la transition de phase est moins brutale. La deuxième étape du projet consiste à déposer le microgel sur un substrat en verre revêtu d’une fine couche d’or fonctionnalisée avec la cystéamine. Différents paramètres (pH, concentration, température, durée de trempage) sont variés afin d’optimiser la déposition du microgel. La microscopie à force atomique (AFM) est utilisée pour observer la surface du microgel déposé et déterminer les conditions optimales de déposition. Suite à cette étape, la spectroscopie par résonance de plasmon de surface (SPR) est utilisée dans le but d’étudier les comportements thermo- et iono-sensibles du film mince de microgel.
Les polymères stimuli-sensibles ont considérablement attiré l’intérêt scientifique grâce à leur capacité à changer de conformation ou d’état de solvatation sous l’influence d’un stimulus externe tel que la température, le pH, la lumière, les champs électriques et magnétiques ou encore la composition du solvant. Ces polymères peuvent être préparés sous différentes formes (micro-/nanoparticules, films minces, membranes, polymère peigne, micelles …) et sont utilisés dans diverses applications telles que l’ingénierie tissulaire, la vectorisation/libération de médicaments et les (bio)capteurs. Dans le domaine des capteurs, les polymères stimuli-sensibles sont souvent utilisés comme transducteurs entre le milieu à analyser et la plateforme de détection. Le but de cette étude est de développer un film transducteur à base de polymère thermo-sensible pour la détection du fer. La première étape consiste à synthétiser un microgel de poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) (PNIPAM-co-AAc) via une polymérisation radicalaire par précipitation en utilisant un monomère thermo-sensible (NIPAM), un co-monomère (AAc) et l’agent de réticulation N, N’-methylenebis(acrylamide) (BIS). La réaction mène à des microgels dotés d’une température critique inférieure de solubilité (LCST) définie comme la température à laquelle le microgel subit une transition d’un état gonflé à un état replié. Dans le but d’étudier la taille du microgel, la concentration en monomères et la vitesse d’agitation sont variés. Ensuite, les quantités de co-monomère (AAc) et de réticulant (BIS) sont variés afin d’étudier le comportement thermo-sensible. Toutes ces synthèses produisent des microgels dont la LCST se situe autour de 30-32°C avec une excellente réversibilité de la transition de l’état gonflé vers l’état replié. Considérant la nature de l’objet (microgel), la synthèse utilisée dans ce projet est reproductible d’un point de vue taille de microgel et LCST. Afin de prouver le concept de détection, les microgels sont fonctionnalisés avec la dopamine qui contient des groupements catéchol connus pour leur affinité spécifique avec les ions du fer. La LCST des microgels fonctionnalisés est décalée vers les plus hautes températures et la transition de phase est moins brutale. La deuxième étape du projet consiste à déposer le microgel sur un substrat en verre revêtu d’une fine couche d’or fonctionnalisée avec la cystéamine. Différents paramètres (pH, concentration, température, durée de trempage) sont variés afin d’optimiser la déposition du microgel. La microscopie à force atomique (AFM) est utilisée pour observer la surface du microgel déposé et déterminer les conditions optimales de déposition. Suite à cette étape, la spectroscopie par résonance de plasmon de surface (SPR) est utilisée dans le but d’étudier les comportements thermo- et iono-sensibles du film mince de microgel.
Stimuli-responsive polymers have attracted considerable scientific interest because of their ability to undergo conformational or solvation state changes under the influence of an external stimulus such as temperature, pH, light, magnetic and electric field or solvent composition. These polymers can be prepared in various architectures (as micro-/nanoparticles, thin films, membranes, polymer brushes, micelles …) and have found application in diverse fields, including tissue engineering, drug delivery and as (bio)sensors. In the field of sensors, stimuliresponsive polymers are often used as transducers between the environment to be analyzed and the detection platform. In this study, we aim to develop a transducer film based on a thermo-responsive polymer for iron detection. The first step is to synthesize a poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) (PNIPAM-co-AAc) microgel via free radical precipitation polymerization using a thermo-responsive monomer (NIPAM), a co-monomer (AAc) and a crosslinker (N, N’-methylenebisacrylamide) (BIS). This polymerization yields microgels which exhibit a Lower Critical Solution Temperature (LCST), identified as the temperature at which the microgel undergoes a transition from a swollen state to a collapsed state. In order to study the microgel size, the monomer concentration and the stirring speed were varied. Then, the comonomer (AAc) and crosslinker (BIS) quantities were varied to study the thermo-responsive behaviour. All of these syntheses produce microgels with a LCST around 30-32°C and an excellent reversibility in terms of transition from the swollen state to the collapsed state. Considering the nature of the object (microgel), the synthesis used in this project is reproducible in terms of microgel size and LCST. To demonstrate the detection concept, microgels are functionalized with dopamine that contains catechol groups known for their specific affinity for the iron ions. The LCST of functionalized microgels shifts toward higher temperatures and their phase transition is less sharp. The second step of the project consists of depositing the microgel on a glass substrate coated with a gold thin film functionalized with cysteamine. Different parameters (pH, concentration, temperature, dipping duration) were varied in order to optimize microgel deposition. Atomic Force Microscopy (AFM) was used to observe the surface of the microgel to determine the optimal coating conditions. After this step, Surface Plasmon Resonance (SPR) spectroscopy was used to characterize the thermo- and iono-responsive behaviours of the microgel thin film.
Stimuli-responsive polymers have attracted considerable scientific interest because of their ability to undergo conformational or solvation state changes under the influence of an external stimulus such as temperature, pH, light, magnetic and electric field or solvent composition. These polymers can be prepared in various architectures (as micro-/nanoparticles, thin films, membranes, polymer brushes, micelles …) and have found application in diverse fields, including tissue engineering, drug delivery and as (bio)sensors. In the field of sensors, stimuliresponsive polymers are often used as transducers between the environment to be analyzed and the detection platform. In this study, we aim to develop a transducer film based on a thermo-responsive polymer for iron detection. The first step is to synthesize a poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) (PNIPAM-co-AAc) microgel via free radical precipitation polymerization using a thermo-responsive monomer (NIPAM), a co-monomer (AAc) and a crosslinker (N, N’-methylenebisacrylamide) (BIS). This polymerization yields microgels which exhibit a Lower Critical Solution Temperature (LCST), identified as the temperature at which the microgel undergoes a transition from a swollen state to a collapsed state. In order to study the microgel size, the monomer concentration and the stirring speed were varied. Then, the comonomer (AAc) and crosslinker (BIS) quantities were varied to study the thermo-responsive behaviour. All of these syntheses produce microgels with a LCST around 30-32°C and an excellent reversibility in terms of transition from the swollen state to the collapsed state. Considering the nature of the object (microgel), the synthesis used in this project is reproducible in terms of microgel size and LCST. To demonstrate the detection concept, microgels are functionalized with dopamine that contains catechol groups known for their specific affinity for the iron ions. The LCST of functionalized microgels shifts toward higher temperatures and their phase transition is less sharp. The second step of the project consists of depositing the microgel on a glass substrate coated with a gold thin film functionalized with cysteamine. Different parameters (pH, concentration, temperature, dipping duration) were varied in order to optimize microgel deposition. Atomic Force Microscopy (AFM) was used to observe the surface of the microgel to determine the optimal coating conditions. After this step, Surface Plasmon Resonance (SPR) spectroscopy was used to characterize the thermo- and iono-responsive behaviours of the microgel thin film.

Cette étude est consacrée au comportement des PMMA stéréoréguliers et des mélanges PMMA - oligomères de POE en couches minces supportées sur un substrat inorganique (silicium). Le but de l'ensemble de ces travaux est, dans un premier temps, de mieux comprendre le comportement dynamique (mobilité des chaînes) des films minces de polymère, puis de le corréler avec la distribution d'additifs. Les interactions polymère - substrat sont à l'origine des variations de transition vitreuse dans les films minces de PMMA mais l'utilisation de tacticités différentes permet de mettre en évidence l'importance de la conformation des chaînes de polymère dans les évolutions de Tg. Les conformations sont influencées par le mode de préparation du film mince (spin-coating) mais aussi par la nature du solvant utilisé. Ainsi, les variations de Tg dans un film mince sont abordées en terme de réarrangements conformationnels mais aussi de désenchevêtrement des chaînes. L'étude des mélanges de polymères a montré que la présence de POE ne modifie pas ou peu le comportement dynamique du film mince. Par conséquent, la conformation des chaînes de PMMA et la structure du film mince ne sont pas influencées par l'addition de petites molécules. Il est nécessaire d'utiliser un oligomère à fort caractère tensioactif pour altérer les propriétés du film mince (démouillage) et mesurer un excès de surface
We study here the behaviour of stereoregular PMMA and blends of PMMA - PEO oligomers in supported thin films. The alm of these works is, firstly, to understand the dynamical behaviour (chain mobility) in thin polymer films and then, to correlate this with additives distribution. Interactions beetwen polymer chains and substrats are at the origin of the thickness dépendant glass transition température in the PMMA thin films, but the use of différent tacticities allows to display the importance of polymer chain conformation. Conformations are influenced by the thin film mode of préparation (spin-coating) and the kind of solvent. So, variations of Tg are diseussed in terms of conformational rearrangements but also, disentanglement of chains. The study of polymer blends pointed out that the PEO do not modify dynamical behaviour of the film. Consequently, PMMA chain conformation and the thin film structure are not influenced by addition of small molecules. It's necessary to use high surfactant oligomer to change thin film properties (dewetting) and measure a surface excess

Preparation des couches minces par irradiation par des electrons monocinetiques de facon a limiter la polymerisation a une epaisseur limitee dependant de l'energie des electrons. Etude par spectroscopie des proprietes specifiques (transition de phase, constantes optiques. . . ) et des defauts de surface apparaissant a partir d'un seuil d'energie d'irradiation critique qui est determine par un modele

La pyrolyse d'un polymère précurseur permet de réaliser des dépôts céramiques. Comparé aux méthodes classiques (CVD, PVD), le principe est simple mais la réalisation pose des problèmes importants. On ne parvient pas à élaborer de cette façon des revêtements d'une épaisseur supérieure à environ 0,5 micromètres non fissurés et adhérents. L'objectif de cette étude est la compréhension des phénomènes de fissuration spontanée lors de la transformation par pyrolyse d'un film mince de polysilazane en céramique « SiCN ».
Dans un premier temps, l'analyse du comportement de dépôts pyrolysés sous différentes atmosphères est effectuée avec un dispositif de micro-pyrolyse spécialement développé pour cette étude. Il permet d'observer en microscopie optique la surface du dépôt en continu pendant le traitement thermique. Nous mettons ainsi en évidence plusieurs phénomènes pendant le chauffage. En particulier, nous montrons que la fissuration des dépôts se produit pendant la montée en température, vers 580°C sous azote ou sous argon. Des caractérisations chimiques montrent que, dans ces conditions, les dépôts sont du type SiCNO avec une couche oxydée (SiO2) en surface (épaisseur 100 nm environ).
Des modélisations mécaniques issues de la littérature, puis la construction d'un modèle monodimensionnel simple nous permettent de décrire la fissuration et le décollement des dépôts de manière plus quantitative.
La dernière partie de ce travail consiste en la détermination des paramètres principaux qui gouvernent cette fissuration. La caractérisation mécanique des dépôts à différents stades de la transformation du précurseur est effectuée par nanodureté. Nous montrons que la fissuration des dépôts coïncide avec un brutal accroissement des propriétés mécaniques du matériau (dureté et module d'Young) entre 550°C et 650°C, couplé à une augmentation importante du retrait à ces températures. Nous en déduisons que la fissuration résulte de la transition polymère/céramique.

Cette thèse a pour objectifs de proposer une méthodologie d'étude du problème de l'aptitude à la déformation de revêtements organiques appliqués en couche mince (généralement des vernis) sur un substrat métallique et de déterminer, dans le cas de l'emboutissage profond, les paramètres liés à la structure du vernis ou aux conditions d'emboutissage qui influent sur l'aptitude du revêtement à résister aux déformations. Pour atteindre ces objectifs, nous avons choisi d'évaluer l'aptitude mécanique à l'emboutissage de vernis thermodurcissables en fonction de différents paramètres: structure du vernis (masse moléculaire moyenne entre nœuds de réticulation ou température de transition mécanique TM, et conditions d'emboutissage (vitesse, température par rapport à TM). Les vernis industriels étant très complexes et leurs formulations n'étant que très rarement connues, des vernis modèles époxy/amine ont été synthétisés. Ces systèmes ont une chimie simple et contrôlée. Leur structure peut être modifiée à volonté afin d'exacerber les différences entre les divers vernis. Des essais d'emboutissage sur des tôles d'aluminium revêtues avec les vernis modèles et des vernis industriels ont permis de préciser l'influence des divers paramètres précédemment cités. Cette étude a permis de proposer une méthodologie d'étude de l'aptitude à la déformation de revêtements organiques déposés sur un substrat métallique. Dans le cas de l'emboutissage de tôles pré-revêtues, les effets de la structure des vernis, de la vitesse et de la température de déformation (par rapport à T M) sur l'aptitude à l'emboutissage des revêtements ont été mis en évidence. De plus, les résultats obtenus suggèrent l'importance d'autres paramètres: tribologie et adhésion, dont il faudrait évaluer plus précisément l'influence
The goals of this Ph. D. Thesis are to propose a way of studying how a thin organic coating (usually a varnish) applied on a metallic substrate can deform, and, in the particular case of the deep drawing of boxes, to determine the key parameters linked to the structure of the varnishes and to the deep drawing conditions, which have the main effects on the ability of the varnish to resist to deformations. To achieve this goals, we have chosen to evaluate the ability to deep drawing of thermoset coatings as a function of different variables: structure of the varnish (mean molecular mass between cross links or glass transition temperature Tg), and deep drawing parameters (speed and temperature versus Tg). Since industrial varnishes are very complex ones and their composition is very seldom known, we have decided to synthesize model epoxy/amine varnishes. These systems have a simple and well defined reaction scheme. Their structure may be modified at will in order to magnify the differences between them. Deep drawn cans were produced with aluminum plates lacquered with various model and industrial varnishes. This study enabled us to propose a methodology to study the ability of an organic coating applied on a metallic substrate to deform. In the case of the deep drawing of boxes, we have emphasized the effects of the structure of thermoset varnishes, of the deep drawing temperature and speed on their ability to deep drawing. Moreover, our results suggest the role of other parameters: tribology and adhesion, role which should perhaps be precisely determined

Les nanostructures de polymères suscitent un grand intérêt grâce à leurs propriétés uniques comme le facteur de forme important. Cette propriété est essentielle pour l’utilisation dans des domaines où les interactions de surface sont mises en jeu. Un exemple d’une telle application est la détection de gaz. La polyaniline (PANi) s’est montrée prometteuse pour l’utilisation dans les capteurs d’ammoniac. La synthèse conventionnelle (chimique ou électrochimique) de nanofibres de PANi a été largement décrite dans la littérature mais cette voie possède de nombreux inconvénients. Parmi eux, figurent plusieurs étapes de synthèse (la synthèse, la purification, le dépôt sur le substrat) et l’utilisation de produits chimiques (oxydants, acides) peu respectueux de l’environnement. La polymérisation assistée par plasma froid (PECVD) permet de s’en affranchir car seul le monomère est utilisé qui se polymérise directement sur le substrat. Ainsi, ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer des nanostructures de polyaniline plasma tout en conservant au mieux l’unité monomère dans le polymère. Le paramètre essentiel qui détermine le processus de nanostructuration est la puissance de décharge. A forte puissance, des films fortement structurés sont obtenus mais les molécules de monomère sont totalement fragmentées. En revanche, une faible puissance conduit à des films avec conservation de l’entité monomère mais sans structure morphologique particulière. Nous avons développé une méthode permettant de combiner les avantages de chaque régime : ce procédé dit « bottom-up » est réalisé en variant la puissance au cours du dépôt selon deux ou trois étapes. Les paramètres qui influencent les structures chimique et morphologique sont déterminés et les procédés à deux et trois étapes sont comparés. Par ailleurs, la synthèse « top-down » de nanostructures par gravure de la couche mince de PANi est également étudiée en fonction des paramètres du plasma (puissance et temps de décharge, débit du gaz de gravure et polarisation du substrat). Finalement, nous avons synthétisé, en phase plasma, des nanocomposites associant les nanostructures de PANi et des particules métalliques de Pd déposées par pulvérisation. La structure chimique des films de PANi est caractérisée par les spectroscopies UV-Vis, IR-TF et XPS. Pour mettre en évidence la nanostructuration des couches minces, les microscopies MEB et AFM sont utilisées. Cette dernière permet également de calculer la valeur de rugosité ainsi que la surface spécifique de la PANi. La spectroscopie EDX est utilisée pour mettre en évidence et pour quantifier le palladium dans les films synthétisés. Les couches obtenues sont finalement caractérisées sous gaz par mesures de variation d’absorbance afin de déterminer leur sensibilité et leur temps de réponse à l’ammoniac
Polymer nanostructures are of great interest due to their unique properties such as high shape factor. This property is essential for applications where surface interactions are involved. One example of such an application is the gas detection. Polyaniline (PANi) has been shown as a promising material for ammonia detection. Conventional synthesis (chemical orelectrochemical) of PANi nanofibers has been widely described in the literature but this way has many drawbacks. They include several steps (synthesis, purification, deposition on the substrate) and the use of chemicals (oxidants, acids) which are not environmentally friendly. The polymerization assisted by cold plasma (PECVD) allows overcoming it, as only themonomer is used and is directly polymerized on the substrate. This thesis work aims to develop plasma polyanilinenanostructures while retaining the monomer unit in the polymer. The key parameter that determines thenanostructuring process is the discharge power. At high power, highly structured films are obtained but the monomer molecules are totally fragmented. On the contrary, low power allows conservation of the monomer unit but no surface structuring is observed. We developed a method which combines the advantages of each regime. This "bottom-up" process consists to vary the input power during deposition in two or three stages. Parameters influencing the chemical and morphological structures are determined and the two and three steps methods are compared. Furthermore, the "top-down" synthesis of nanostructures by etching the PANi layer is also studied according to the plasma parameters (power and discharge time, etching gas flow rate and substrate bias). Finally, in plasma phase, we synthesized nanocomposite by combining PANi nanostructures and sputtered Pd particles. The chemical structure of the PANi films is characterized by UV-Vis spectroscopy, FT-IR and XPS. In order to highlight the nanostructuring of thin films, SEM and AFM microscopy areused. The latter one allows also the calculation of the roughness and specific surface of the PANi. EDX spectroscopyis used to bring out the presence of palladium and to quantify it. Finally, the obtained layers are characterized under gas byabsorbance variation measurements in order to determine their sensitivity and response time to ammonia

Les films minces d'hydrogels thermosensibles à propriétés LCST/UCST (Lower/Upper Critical Solution Temperature) avec des températures de transition variables ont été mis au point pour des applications spécifiques. Les réseaux chimiques de polymères fixés de manière covalente sur des substrats solides plans ont été synthétisés par une approche polyvalente et facile à mettre en œuvre en utilisant la chimie click thiol-ène. Elle consiste à déposer des polymères préformés et réactifs en présence des réticulants dithiol sur des substrats modifiés thiol, la réaction de thiol-ène permettant la réticulation simultanée entre chaînes et le greffage en surface. La stratégie CLAG (Cross-Linking And Grafting) donne des films d'hydrogel chimiquement stables et reproductibles avec une large gamme d'épaisseur et avec les propriétés thermostimulables désirées. Les polymères hydrophiles fonctionnalisés par des groupes fonctionnels alcène peuvent être synthétisés en utilisant une copolymérisation radicalaire du monomère souhaité avec du méthacrylate d'allyle dans un solvant organique ou un co-solvant avec de l'eau. Une autre voie est la synthèse dans l'eau en deux étapes: le monomère désiré est copolymérisé avec l'acide acrylique puis le copolymère est modifié par l’allylamine. Trois familles de polymères ont été étudiées: poly(PEGMA), poly(acrylamide) et poly(zwitterion). La température de transition des films d'hydrogel est déterminée en mesurant l'épaisseur dans des solutions aqueuses par ellipsométrie. Les films d'hydrogel de poly(PEGMA) montrent des propriétés de LCST avec la température de transition augmentant avec le nombre d'unités de PEG. La LCST varie de 15°C à 60°C avec deux à cinq unités de PEG dans les chaînes pendantes. La LCST peut également être ajustée en utilisant des copolymères avec différents ratios. Les films d'hydrogel acrylamide ont à la fois des propriétés LCST et UCST. Les films d'hydrogel de poly(sulfobetaïne) montrent un comportement UCST très intéressant en plus d’être « anti-fouling », ce qui est très prometteur pour les applications en biologie
Temperature-responsive surface-attached hydrogel thin films with various LCST/UCST (Lower/Upper Critical Solution Temperature) were designed for specific applications. The chemical polymer networks covalently attached on plane solid substrates were synthesized by a versatile and straightforward approach using thiol-ene click chemistry. It consists in coating ene-reactive polymers and dithiol crosslinkers on thiol-modified substrates, the thiol-ene click reaction allowing simultaneous cross-linking between chains and grafting on the surface. The CLAG (Cross-Linking And Grafting) strategy provides chemically stable and reproducible hydrogel films with a wide range of thickness and with the desired temperature-responsive properties. Ene-functionalized hydrophilic polymers can be synthesized using free radical copolymerization of the desired monomer with allyl methacrylate in organic solvent or co-solvent with water. Another way is the synthesis in water in two steps: the desired monomer is copolymerized with acrylic acid and then the copolymer is post-modified by amidification. Three polymer families were investigated: poly(PEGMA), poly(acrylamide) derivatives and poly(zwitterions). The transition temperature of the hydrogel films is determined by measuring the thickness in aqueous solutions at different temperatures with ellipsometry. Poly(PEGMA) hydrogel films show LCST properties with the transition temperature increasing with the number of PEG units. The LCST ranges from 15 °C to 60 °C with two to five PEG units in the pendant chains. The LCST can also be adjusted using mixed copolymers hydrogel. Poly(acrylamide) derivatives hydrogel films have both LCST and UCST properties. Poly(sulfobetaine) hydrogel films show very interesting UCST behavior in addition to be anti-fouling, which is very promising for biology applications

L'objectif général de ce travail est d'accroître les connaissances fondamentales des Polymères Conducteurs Intrinsèques (PCI), et plus particulièrement de la Polyaniline (PANI) mélangée à du polyuréthane (PU), afin d'améliorer leurs propriétés électriques. Une étude morphologique montre que ces matériaux sont composés de chaines conductrices de type " spaghetti " mélangées dans une matrice isolante. Une première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation diélectrique d'échantillons composés de 0.5%, 1%, 5% de PANI déposés sur de la fibre de verre dans une gamme de fréquence de 20 Hz à 20 GHz. Les résultats font apparaître une relaxation diélectrique qui évolue fortement avec la concentration du mélange. Ce phénomène est expliqué par un modèle théorique basé sur une distribution gaussienne des longueurs des îlots conducteurs. Une étude de vieillissement par voie thermique montre que les chemins de percolation finissent par se casser au cours du temps, ce qui entraine une diminution de la longueur moyenne des îlots et une dégradation des propriétés électriques des polymères conducteurs. La 2ème partie de ce travail concerne des mesures de bruit en 1/f sur des échantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI déposés en couche mince. Pour ces mesures, nous avons été amenés à mettre en place des méthodes utilisant des configurations spécifiques et à choisir la mieux adaptée à nos échantillons. Les résultats de cette étude montrent un fort excès de bruit en 1/f comparativement à ceux obtenus sur des matériaux homogènes. Ces excès de bruit sont expliqués par un modèle développé à partir de la morphologie de type " spaghetti ".

La nano-structuration des surfaces est un intrigant domaine de la physique des matériaux que l’homme s’est approprié aussi bien à des fins esthétiques que fonctionnelles. Les nanostructures peuvent être présentes à l’état naturel (effet déperlant de la feuille de lotus) ou à l’état artificiel pour répondre à des besoins techniques et peuvent alors être fabriquées par lithographie. Le procédé étudié dans cette thèse est la nanoimpression thermique qui permet de répliquer à moindre coût les micro- et nanostructures d’un moule vers la surface d’un substrat. Ce procédé d’embossage consiste à imprimer le moule dans un film mince de polymère thermoplastique (50 à 500 nm d’épaisseur) préalablement déposé sur le substrat. Eventuellement, une étape ultérieure de gravure permet de transférer dans ce dernier les motifs imprimés. On s’intéresse en particulier à l’évaluation des vitesses d’impression des structures dans des films de polystyrène sur substrat de silicium. Un logiciel de simulation numérique a été développé ; il utilise la méthode des éléments naturels contraints (C-NEM). L’accent a été mis sur la prise en compte de trois effets éminemment importants à l’échelle nanométrique : tension de surface, mouillage, glissement à l’interface fluide-solide. Combiné à un comportement visqueux non linéaire, cela permet de rendre partiellement compte des phénomènes physiques qui surviennent lors de l’impression et d’avoir des temps de simulation compatibles avec les contraintes industrielles tout en conservant une évaluation pertinente des vitesses d’impression. Cette démarche nous place à mi-chemin entre des modèles analytiques très simples mais ayant un cadre d’utilisation très restreint et des modèles plus complexes trop onéreux pour la simulation, comme la viscoélasticité en grandes transformations. Ces travaux abordent enfin le problème de la caractérisation du polymère à l’échelle des films minces. Un des défis majeurs relevés ici consistait à appliquer à des films minces le comportement du polymère caractérisé à l’échelle macroscopique. La validation expérimentale de toute la théorie élaborée a permis d’appuyer cette démarche et d’en révéler les limites. Ces approches théorique et expérimentale sont un premier pas vers la conception d’un outil numérique d’optimisation de la nanoimpression thermique
Surface nanostructuring is an intriguing field of materials physics that has been largely ado-pted for both aesthetic and functional purposes. Nanostructures can be present in nature (water repellent effect of the lotus leaf) or produced for industrial applications, and they can be manufactured by lithography. Thermal nanoimprint is the process studied in this thesis, which is an inexpensive method to replicate the micro- and nanostructures of a mold into the surface of a substrate. This embossing method consists in printing the mold into a thin film of thermoplastic polymer (50 to 500 nm in thickness) previously deposited on the substrate. A further etching step may transfer the imprinted patterns into the latter. The aim of this work is to evaluate the imprint speeds of the structures in thin polystyrene films on a silicon substrate. A numerical simulation software has been developed, which uses the Constrained Natural Elements Method (C-NEM). Our main contribution was to integrate three essential phenomena at the nanoscale: surface tension, wetting, and slip at the fluid-solid interface. Combined with a non-linear viscous behavior, this is shown to describe partially but sufficiently the physical phenomena that occur during printing. Therefore, this work lies halfway between simple analytical models, with a very limited scope of use, and complex models too expensive for simulation, such as finite strain viscoelasticity. Finally, this thesis addresses the problem of the characterization of a polymer in thin films. One of the major challenges faced here was to apply the macroscopic mechanical behavior to thin films. The experimental validation of the theory developed in the first part has corroborated this approach and revealed its limitations. This set of theoretical and experimental developments is a first step towards the design of a numerical tool for optimizing the thermal nanoimprint process

Cette thèse est centrée sur l’étude de la formation de films polymères à partir de latex et s’inscrit dans le projet intégré Européen Napoleon (NAnostructured waterborne POLymEr films with OutstaNding properties). Deux problématiques principales ont été étudiées : les mécanismes de séchage et la distribution du tensioactif dans les latex et dans les films secs. L’effet de certaines grandeurs physico-chimiques pertinentes (la composition, la taille des particules, le pH) a été étudié sur une gamme de latex acryliques homogènes et composites (contenant une charge minérale : laponite ou montmorillonite) stabilisés par du dodécyle sulfate de sodium (SDS). Les films issus de ces latex ont été analysés en surface par microscopie à force atomique (AFM) et par spectroscopie de photoélectrons (XPS). En volume, ils ont été analysés pendant le séchage par résonance magnétique (Magnetic Resonance Profiling MRP) et à l’état sec par spectroscopie Raman confocale, afin d’obtenir pour l’essentiel des profils de distribution du tensioactif dans les films. Dans le but d’expliquer la formation d’agrégats de tensioactif dans les films, un modèle basé sur le transport et la diffusion du tensioactif pendant le séchage a été développé. Enfin, les processus d’adsorption/désorption du tensioactif aux interfaces particules/eau, pendant le séchage, ont été simulés numériquement par la méthode Monte Carlo
This thesis focuses on the formation of waterborne polymer films and is part of the integrated European project Napoleon (NAnostructured waterborne POLymEr films with OutstaNding properties). Two main topics were investigated: the drying mechanisms and the distribution of the surfactant in the latexes and the dry films. The effect of some relevant physicochemical parameters (composition, size of the particles, pH of the latex) has been studied on a range of homogeneous and composite (containing a mineral filler: laponite or montmorillonite) acrylic latexes stabilized with sodium dodecyl sulphate (SDS). The surface of the dry films was investigated by atomic force microscopy (AFM) and by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The bulk of the films was investigated during drying by magnetic resonance profiling (MRP) and in the dry state by confocal Raman spectroscopy in order to obtain essentially the distribution of the surfactant. A model based on the transport and the diffusion of the surfactant during drying has been developed to explain the formation of SDS aggregates in the films. Finally, Monte Carlo simulation was used to study the adsorption/desorption of the surfactant at the water/particle interface in a drying latex

The Ph. D. Work objective was the measurements of the mechanical properties of polymer foils and metal coated polymers, in connection with their microstructures. Two similar micro-tensile deformation devices were developed, which differ by their original non-contact deformation measurement techniques that are electronic speckle pattern interferometry and optical mark-tracking, at the Universities of Kaunas and Poitiers, respectively. The elongation range of both equipments allows for the investigation of elastic and plastic properties of polymer foils, coated polymer foils with thin metallic films. The substrates were either Kapton® HN or PET foils that were coated by electron beam evaporation with Al, Ag, Cr and Ni 0. 5 thick thin films on both sides. The Young’s moduli of the metallic thin films (Ef) were deduced from the stress-strain curves of the substrates and of the metallic/substrate composites. For Al and Ag, the deduced Ef values are in good agreement with those of bulk materials (Eb), while the Ef values for Ni and Cr are found drastically smaller than those of Eb. It was however observed that the Al and Ag metallic layers were uniform, whereas Ni and Cr films were far less regular and exhibit cracks. The microstructures and metal/polymer interfaces were essentially studied on the Ag/PET system. The influence of metal coverage on interface composition, structure, morphology and particle size has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD). In addition, the role of deposition temperature over the temperature range 20°C-140°C, i. E. Below and above Tg (Tg = 80°C is the PET glass transition temperature), was also examined to understand how microstructure, residual stress, chemical composition and morphology of the Ag/PET layer structure is affected. It was observed that Ag 1 μm thick films evaporated at different temperatures show a compressive stress state with either a (111) texture component below Tg or a random grain orientation above Tg. The texture is formed at the very early stage of growth, at a thickness of nearly 20 nm where the Ag film is still discontinuous. Within the investigated temperature range, the Ag grain size does not depend on the deposition temperature and the deposited films are mostly composed of pure Ag with partially oxidized surface
Le but de ce travail de thèse était de caractériser, en relation avec leurs microstructures, les propriétés mécaniques de films polymères seuls ou revêtus de films minces de matériaux métalliques. Pour cela, deux micromachines de déformation très similaires ont été développées à l'Université de Kaunas et de Poitiers, qui se différencient par leur technique de mesure de déformation sans contact avec l'échantillon, à savoir respectivement la technique par interférométrie de granularité laser et celle de suivi de marqueurs par corrélation d'images. Les élongations permises par les deux équipements autorisent l'étude de la déformation à la fois élastique et plastique des films polymères et polymères revêtus de films minces métalliques. Les substrats ont été des films de Kapton® HN ou de PET revêtus par évaporation par canon à électrons sur chaque face de films minces de Al, Ag, Cr et Ni de 0. 5 μm d'épaisseur. Les modules d'Young (Ef) des couches métalliques ont été déduits des courbes contrainte-déformation des films polymères seuls et revêtus. Pour les films d'Al et Ag, les valeurs de Ef calculées sont en bon accord avec celles couramment rapportées dans la littérature pour les matériaux massifs (Eb), tandis que pour Ni et Cr les valeurs de Ef sont nettement plus faibles que celles de Eb. Il a été corrélativement observé que les couches d'Al et d'Ag étaient uniformes, tandis que celles de Ni et Cr étaient nettement plus irrégulières et présentaient des fissures. Les microstructures et les interfaces métal/polymère ont été principalement étudiées pour le système Ag/PET. L'influence de la couverture métallique sur la composition de l'interface, sa structure, sa morphologie et la taille des particules a été étudiée par XPS, AFM et XRD. De plus, le rôle de la température de dépôt a été étudié sur une plage allant de 20°C à 140°C, c'est-à-dire en dessous et au-dessus de la température de transition vitreuse, Tg = 80°C pour le PET, afin de comprendre mieux comment la microstructure, les contraintes internes, la composition chimique et la morphologie du système Ag/PET peuvent être influencées. Les films d'Ag de 1μm d'épaisseur évaporés à différentes températures sont en compression, texturés (111) au dessous de Tg et non texturés au dessus. La texturation existe dès le début de la croissance du film, à une épaisseur de 20 nm lorsque le film est encore discontinu. Sur la plage de température étudiée, la taille des grains d'Ag ne dépend pas de la température de déposition et les films déposés sont majoritairement composés d'Ag pur avec une oxydation partielle de surface

Cette thèse présente un travail exploratoire sur des cellules solaires hybrides, basées sur un matériau inorganique (le silicium) et un polymère (le P3HT). Cette structure a été imaginée pour améliorer les cellules à bas coûts à base de matériaux organiques. Nous démontrons ici sa faisabilité expérimentale et analysons son fonctionnement. L'hétérojonction entre le silicium et le P3HT a été étudiée sur des dispositifs en bicouches planes. Nous montrons qu'elle fournit de l'énergie électrique et que les deux matériaux peuvent contribuer au photocourant. Des rendements de 1,6 % ont été obtenus. Un effort constant a été fait pour simplifier et fiabiliser les procédés de fabrication. Deux nouveaux types de silicium nano-structuré ont été développés. Des ``nano-éponges'', dont la taille typique des pores est de 20 nm, ont été obtenues à l'aide de catalyseurs métalliques par dépôts assistés par plasma à 175 °C. Des nanofils de silicium ont été formés par un procédé inédit : les substrats sont des oxydes transparents conducteurs, les catalyseurs sont générés in situ et la température de croissance est inférieure à 300 °C. La phase würtzite a été mise en évidence dans certains fils, et divers modes de croissance ont été observés. Ces deux nouveaux types de couches minces pourront aussi être utilisées dans des cellules solaires inorganiques
This thesis presents an exploratory work on a new design of hybrid solar cells, which are based on a junction between an inorganic material (silicon) and a polymer (P3HT). This structure is intended to improve the efficiency of organic based solar cells while maintaining low costs. Here, we investigate its experimental feasibility, and we analyze its performance. The hetero-junction between silicon and P3HT has been studied on bilayer devices. We have shown that this junction generates electrical power under illumination, and that both silicon and P3HT can contribute to the photocurrent. Power conversion efficiencies up to 1. 6% have been obtained. A large amount of work has been done to simplify the fabrication process and to improve its reliability. Two new nano-structured silicon layers have been developed. “Nanosponge” layers, where the typical dimension of pores is 20nm, have been obtained by metal-catalyzed plasma-enhanced CVD at 175C°. Silicon nanowires have been grown by a completely new process: the substrates are transparent conductive oxides, the catalysts are generated in situ, and the growth temperature is below 300C°. The würtzite (Si-IV) phase has been identified in some wires, and various growth modes are observed. Both kinds of layers may also find applications in inorganic solar cells

Les deux systèmes de création d’une contrainte dans les films polymériques ont été développés, chacun répondant à un gradient de gonflement du polymère dans la direction normale au film. Ce gonflement peut être provoqué soit par la présence d’un gradient de densité de réticulation dans la direction normale à la surface (films de poly(4-vinylpyridine) réticulés par UV ou dans les films de chitosan réticulés thermiquement et ioniquement ; ou soit par une pénétration asymétrique de vapeur de solvant dans le film (ici le polydiméthylsiloxane oxydé en surface). Un troisième système polymérique auto-enroulant a également été réalisé par la création d’une contrainte permanente au sein du film de polydiméthylsiloxane, grâce à l’extraction sélective d’un additif non-réticulé, l’huile de silicone. Un modèle théorique du processus d’auto-enroulement, basé sur la théorie linéaire d’élasticité a ainsi pu être proposé
Two systems of stress creation in the polymer films were developed, each based on the swelling gradient in the direction normal to the film. This swelling may be caused either by the presence of a crosslinking density gradient in the direction normal to the surface (poly (4-vinylpyridine film) crosslinked by UV or in the thermally or ionically crosslinked chitosan films; or by asymmetric penetration of solvent vapor in the film (here polydimethylsiloxane surface-oxidized). A third self-rolling polymeric system has also been realized by the creation of a permanent strain in the polydimethylsiloxane film by selective extraction of a non-cross-linked additive, silicone oil. A theoretical model of self-rolling process based on the linear theory of elasticity has been proposed

Ce travail concerne la realisation et la caracterisation de diodes electroluminescentes a couche active polymere conducteur: poly(n-alkylcarbazole) (pacz) et poly(3-octylthiophene) (p3ot). Nous decrivons les etapes technologiques pour la realisation de structures metal/polymere conducteur/metal. Les materiaux sont deposes en films minces (30 a 300nm) a la tournette (polymeres solubles) et par depot sous vide (oligomeres) sur des substrats de verre recouverts d'une couche conductrice et transparente d'ito. Nous presentons differentes caracterisations de ces films: epaisseur, texture, conductivite, proprietes d'absorption et de photoluminescence. Les caracterisations electriques des diodes sont effectuees en regime statique en fonction de differents parametres (epaisseur, longueur des chaines, temperature) et en regime dynamique. Les spectres d'electroluminescence montrent une emission dans le bleu (470nm) pour les pacz. A notre connaissance, ce resultat represente la premiere mise en evidence de l'electroluminescence dans des structures monocouches utilisant ces materiaux. Le p3ot de bande interdite plus faible emet dans le rouge-orange (660nm). Les rendements et les luminances sont faibles mais du meme ordre de grandeur que ceux obtenus dans la litterature pour des structures similaires utilisant d'autres polymeres conducteurs. Pour les structures ito/pacz/al, le courant en polarisation directe correspond a un courant de trous limite par l'injection a l'interface ito/polymere. A temperature ambiante et pour des temperatures plus elevees, les resultats s'interpretent a l'aide du modele emission-diffusion richardson-schottky. En basses temperatures, le courant correspond a une emission en champ de type tunnel. Dans le cas des diodes ito/p3ot/al, le courant est limite par l'interface p3ot/al qui se comporte comme une diode schottky. Pour chaque structure, nous deduisons differents parametres et proposons un diagramme de bandes d'energie

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse porte sur la réalisation de couches minces composites TiO2 :poly(N-vinylcarbazole) (PVK) et sur leur utilisation comme système accepteur:donneur d’électrons dans des diodes photovoltaïques. Des couches minces TiO2 :PVK, obtenus à partir d’une solution de polymère dans laquelle est dispersée des nanoparticules de TiO2, ont tout d’abord été étudiés montrant les limites de la nanostructuration par ce procédé traditionnel d’élaboration. Une voie originale fut alors explorée consistant à utiliser des alkoxydes de titane en remplacement des particules de TiO2 afin de générer in situ, par réactions d’hydrolyse-condensation, une phase de TiO2 mixée à l’échelle nanométrique avec le polymère. Afin d’améliorer la miscibilité entre la phase organique et la phase inorganique, un nouveau précurseur de TiO2 possédant une structure moléculaire proche du motif répétitif du polymère a été synthétisé : le tétrakis (9H-carbazole-9-yl-ethyl-oxy) de titane. Ce nouveau matériau a permis l’élaboration de réseaux interpénétrés TiO2:PVK possédant une meilleure nanostructuration qu’avec un alkoxyde de titane usuel comme l’isopropoxyde de titane. L’influence de la nature des ligands sur la réactivité du précurseur de TiO2 ainsi que sur les propriétés photoélectriques fut alors discutée, montrant l’étroite interdépendance entre la morphologie des couches minces et les propriétés photovoltaïques des cellules
This study focuses on the elaboration of TiO2:poly(N-vinylcarbazole) (PVK) thin films and on their applications as acceptor:donor systems in photovoltaic devices. First, thin films elaborated from a dispersion of TiO2 nanoparticles in a solution of PVK were studied highlighting the limits of this route on the nanostructuration. Then an original approach based on in situ generation of TiO2 in polymer thin film from hydrolysis-condensation reactions of titanium alkoxide was investigated. To increase the miscibility between organic and inorganic phases, a new synthesized TiO2 precursor bearing ligands close to the repetitive units of the polymer was used: titanium tetrakis (9H-carbazole-9-yl-ethyl-oxy). This new TiO2 precursor allows obtaining TiO2:PVK interpenetrating network more homogeneously mixed than those elaborated from a more classical TiO2 precursor as titanium isopropoxide. Influence of the nature of ligands was discussed as well on the reactivity of titanium alkoxides as the photoelectric properties of the photovoltaic devices

Cette thèse a consisté à étudier la réaction d'acétalisation en milieu aqueux de l'alcool polyvinylique (PVA) par un aldéhyde non hydrosoluble à longue chaîne alkyle (10-14 carbones) porteur d'une fonctionnalité vinyle en bout de chaîne, pour des conditions spécifiques : concentration en polymère de 8 % massique et degrés d'acétalisation (DA) faibles (<5,6 mol%). L'objectif de cette réaction de greffage est l'obtention de films obtenus par évaporation de solvant ayant une fonctionnalité de surface. L'influence des paramètres de réaction (concentration en réactifs, pH) sur la cinétique a été étudiée sur un composé modèle, le pentane-2,4-diol, puis sur le PVA. Une méthode de dosage par RMN 1H a permis d'identifier et de quantifier les composés en présence dans le milieu de réaction.Un objectif de la thèse a été de maximiser le DA en conservant une viscosité adéquate pour un procédé d'enduction. Pour cela, l'impact du greffage par le 10-undécénal sur l'organisation et les propriétés rhéologiques des solutions d'un PVA référence à 8 % massique a été étudié en premier lieu jusqu'à un DA de 1,85 mol%. Une méthode de quantification de faibles quantités de groupements vinyle en surface des films de PVA acétalisé a permis d'étudier leur orientation en surface pour une gamme de DA de 0 à 1,48 mol%.L'influence de la masse molaire du PVA et de la longueur de chaîne alkyle de l'aldéhyde sur la cinétique d'acétalisation et son impact sur la viscosité des solutions ont également été étudiés. L'utilisation d'un PVA de masse molaire plus faible apparait être un moyen efficace de maximiser le DA tout en conservant une viscosité acceptable pour un procédé d'enduction
This PhD work dealt with the study of the acetalization reaction of polyvinyl alcohol (PVA) in aqueous medium by non-water soluble aldehydes bearing long alkyl chains and a vinyl end group such as 10-undecenal in specific conditions: in 8 wt% concentrated PVA solutions and with low acetalization degree (AD) from 0.33 mol% to 5.6 mol%. The main purpose of this grafting reaction is to obtain an activated surface on water casted polymer films. First, the impact of reactants concentrations, pH and reaction atmosphere on the acetalization kinetics was studied with a model compound first, pentane-2,4-diol, then with PVA. A new 1H NMR titration method allowed to carry out in situ quantification of the amount of reactant and of grafted aldehyde.On main objectives of this work was to obtain the highest DA while keeping PVA solutions viscosity as low as possible to keep a sufficiently low solution viscosity for a solvent cast process. The impact of AD by 10-undecenal on PVA solution organization and on the rheological properties of 8 wt% PVA aqueous solutions were investigated first until 1.85 mol% AD. A surface vinyl groups quantification method was developed through chemical labeling of the vinyl groups at the surface of solvent casted PVA films and 1H NMR titration of the labels. This method allowed the study of vinyl groups orientation toward the surface of acetalized PVA films until 1.48 mol% AD.The influence of PVA molar mass and of aldehyde alkyl chain length on acetalization kinetics and solutions viscosity was also studied. The use of a low molar mass polymer appeared to be an efficient way to obtain highly modified films while keeping a low 8 wt% acetalized PVA solution viscosity

L'étude de micro-résonateurs en photonique intégrée à base de polymères a récemment émergé de par les nombreuses applications dans divers domaines. Les travaux réalisés s'étendent de la conception jusqu'à la caractérisation optique de telles structures intégrées. Une première partie concerne la réalisation de résonateurs sphériques (3D) par procédés issus de la micro-fluidique. Par la suite, des familles de structures résonantes (2D) de formes disque et stade ont été réalisées par procédés de dépôts couches minces. La lithographie dite UV profonde a été mise à profit pour réaliser de telles cavités résonantes. L'ensemble des caractérisations optiques de ces systèmes a été effectué sur banc micro-optique à l'aide de sources spectrales large bande et d'analyseur spectral optique. La présence de modes résonants spécifiques appelés modes de galerie a été mise en évidence dans la perspective d'adapter ces structures à la conception de futurs capteurs
Study of micro-resonators in polymeric integrated photonics has recently emerged due to many applications in various fields. The work ranges from design to optical characterization of such integrated structures. The first part concerns the production of spherical resonators (3D) by micro-fluidics processes. Later, families of resonant 2D structures shaped as stadium and disc were produced by thin film deposition processes. Lithography called deep UV was used to achieve such resonant cavities. All the optical characterization of these systems was carried out on micro-optical bench using broadband spectral sources and optical spectrum analyzer. The presence of specific resonant modes called whispering gallery modes has been demonstrated with a view to adapting these structures for future sensors

Le probleme de l'adherence d'une couche metallique deposee par pulverisation cathodique sur un substrat de polytetrafluoroethylene est aborde par la physicochimie des interfaces et l'etude mecanique du delaminage. Utilisation de la spectrometrie photoelectronique. Mecanisme

Parmi les applications des colloïdes polymères aqueux, le domaine des revêtements est prédominant. Dans cette spécialité, la compréhension des propriétés mécaniques, en particulier tribologiques, est essentielle. La problématique générale de cette thèse s’inscrit dans l’amélioration de la compréhension du comportement tribologique de films issus de latex soumis au frottement d’une bille d’acier. Deux types de systèmes de latex acryliques bien distincts se dégagent de cette thèse. D’une part des systèmes modèles, où nous avons fait varier certaines grandeurs physico-chimiques pertinentes, susceptibles d’influencer la morpholgie particulière des films (composition, pH, quantité de tensioactif post-ajoutée) et d’autre part, des systèmes nanocomposites où une hétérogénéité de structure a été introduite (argile ou oxyde de cérium). Des essais ont été réalisés sur couches minces à l’aide d’un tribomètre équipé d’une caméra permettant de visualiser in-situ la géométrie du contact du frotteur sphérique sur les films de latex transparents. Il a été montré que la transition vitreuse est clairement visible par un pic de frottement après obtention de courbes maîtresses. La position de ce pic de dissipation a été comparée au pic de facteur de perte, obtenues via des essais volumiques, ce qui amène à de discuter de la pertinence de longueur caractéristique de vitesse de déformation en frottement. D’un point de vue physico-chimique, la formation et la structuration des films peuvent être directement corrélées aux propriétés tribologiques. Des effets de composition, pH, migration de tensioactifs et de microstructuration ont été mis en évidence
Among the applications of colloidal aqueous polymers, coatings are predominant. In this specialty, an understanding of mechanical properties, especially tribological, is essential. The general problematic of this thesis is to improve the understanding of the tribological behavior of films from latex subjected to the friction of a steel bead. Two types of distinct acrylic latex systems emerge from this thesis. Firstly, model systems, where we varied some relevant physical-chemical parameters that may influence particular latex film morphology (composition, pH, amount of surfactant post-added) and on the other hand, nanocomposites systems where a structure heterogeneity was introduced (clay or cerium oxide). Tests were performed on thin film using a tribometer equipped with a camera to visualize the in situ geometry of the contact area on the transparent latex films. It was shown that the glass transition is clearly visible by a friction peak after obtaining master curves. The position of this peak of dissipation was compared to the peak of loss factor, obtained through dynamic mechanical thermal analysis, which leads to discuss the relevance of the characteristic length of strain rate in friction. From a physico-chemical point of view, latex synthesis, post-synthesis parameter and structure of films can be directly correlated to tribological properties

Pour conduire au tout-optique et à la production de masse de composants photoniques, les dispositifs à base de polymères sont des candidats de choix. Dans ce contexte, nous présentons deux types de structures guidantes sub-microniques pour une photonique intégrée organique. La première voie est basée sur l'intégration de fibres de nanotubes auto-assemblés sur des circuits optiques en polymère SU-8. La mise en œuvre de procédés hybrides a permis d'obtenir une propagation photonique au sein de fibres de nanotubes grâce à un couplage par champ évanescent. En parallèle, une théorie analytique générale de la propagation électromagnétique au sein de structures tubulaires a été élaborée: une étude complète de la propagation des modes guidés dans des nanotubes de silice est développée et deux méthodes pour quantifier les modes de fuites dans ces structures sont proposées. La seconde voie concerne l'étude d'un nouvel organique s'insolant dans les ultra-violets lointains, l'UV210. Nous avons ainsi pu obtenir des motifs de 300 nm sans avoir recours à d'autres techniques que la lithographie. Des guides rubans ont également été réalisés et leurs propriétés optiques étudiées par ellipsométrie et par la méthode du `cut-back'. Cet organique présente, à 980 nm, un indice de réfraction de 1,565 et des pertes en propagation monomode de 3,4 +/- 0,4 dB/cm pour le mode TE et de 6,2 +/- 0,5 dB/cm pour le mode TM. Les mesures ellipsométriques ont mis en évidence la variation photo-induite des propriétés optiques du polymère UV210. Ce candidat ouvre la voie pour la réalisation de motifs organiques sub-longueurs d'ondes pour les nano-connexions et les micro-résonateurs 2D
To develop all-optical systems and volume production of photonic components, polymeric devices are of great interest. In this context, we report on two kinds of sub-micronic guiding structures for organic integrated photonic. The first choice is based on the integration of bundles of self-assembled nanotubes on optical SU-8 chips. Specific hybrid processes have been developed in order to achieve photonic propagation into nanotubes bundles by way of an optical evanescent coupling. An analytical theory has also been established to shape versatile propagation characteristics of tubular structures: an overall frame for bound modes into silica nanotubes has been developed and two methods to quantify leaky modes have been proposed. The second solution is related to the study of a new polymer, UV210. We obtained 300 nm wide pattern and rib waveguides by deep ultraviolet lithography. Structural and optical investigations have been carried out on UV210 resist by ellipsometry and by the cut-back method. This polymer shows, at 980 nm, a refractive index of 1,565 and monomode optical losses of 3,4 +/- 0,4 dB/cm for TE mode and of 6,2 +/- 0,5 dB/cm for TM mode. Photo-induced variations of the UV210 optical properties have also been highlighted by ellipsometric measurements. Thus, the UV210 resist appears to be a promising candidate for the realisation of organic sub-wavelength patterns for nano-connexions and 2D micro-resonators