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Dissertations / Theses on the topic 'Cristallochimie'
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1
Ahmadi, Kamran. "Cristallochimie de phosphates microporeux." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2372.
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2
Ghetta, Véronique. "Cristallochimie des phases ternaires." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37605409s.
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3
Iezzi, Gianluca. "Cristallochimie des amphiboles à lithium." Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2035.
Full textAbstract:
Le développement de nouvelles méthodes de micro-analyse, a révélé l'importance des éléments légers dans les minéraux majeurs. Li+, cation de petite taille, peut parfois remplacer Na+, mais fréquemment iremplace Mg2+ en sites octaédriques, ce qui implique des substitutions compensatoires. Les amphiboles présentent plusieurs types de sites susceptibles d'accueillir Li+, selon les mécanismes de substitution indiqués ci-dessus. Malgré une bonne connaissance des relations d'ordre à longue distance (LRO) impliquant Li+, fournie par des échantillons naturels, les relations d'ordre à courte distance (SRO), les conditions de stabilité et les relations avec d'autres groupes d'amphiboles étaient inconnues. Un travail expérimental, en conditions hydrothermales, complété par des études en DRX, et des analyses spectrométriques, IRTF et Mössbauer a permis de combler ce manque, sur deux types d'amphiboles à Li+, la holmquistite, avec Li+ en sites [B], et la leakeite, avec Li+ en sites [C]. Les distributions cationiques dans les différents sites ont été déterminées. Les variables utilisées ont été la composition des systèmes, T, P et fO2. La holmquistite Al n'a jamais pu être obtenue dans les conditions adoptées. Par contre, l'introduction de Fe3+ dans le système stabilise sa structure. . On décrit la ferri-ferroholmquistite, amphibole très ordonnée, avec Li+ en sites [B], Fe2+ en sites [C], et Fe3+ exclusivement en sites octaédriques M(2). Les relations d'ordre à courte distance (SRO), dans les ferri-holmquistites obtenues dans différentes conditions expérimentales, et leur évolution le long du join ferro-magnésien ont aussi été étudiées. Enfin, les relations entre clinoamphiboles sodiques et clinoamphiboles à Mg-Mn-Fe-Li ont été établies. La lacune de miscibilité communément admise entre les deux groupes n'existe pas puisqu'un remplacement complet de Na+ par Li+ en sites [B] a pu être obtenu expérimentalement. Finalement, la spectrométrie IRTF montre que dans la leakeite, Li+ est ordonné en sites M(1,3), en accord avec les données précédemment obtenues sur monocristaux naturels.
4
Della, Ventura Giancarlo. "Cristallochimie des richtérites de synthèse." Orléans, 1992. http://www.theses.fr/1992ORLE2015.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la synthese et la caracterisation cristallochimique d'amphiboles de type richterite diversement substituees. Le but de cette etude est la comprehension des mecanismes d'incorporation de divers elements cationiques (ti, sr et elements de transition), et de l'anion f#, et la determination de la reponse structurale de l'amphibole a ces substitutions. Les syntheses ont ete effectuees en conditions hydrothermales, de 600 a 900c, et sous pression d'eau de 1 a 3 kbar. Il ressort de ce travail que l'impossibilite d'obtenir certaines compositions n'est pas due au choix des conditions de synthese mais a des contraintes cristallochimiques. Les phases obtenues ont ete caracterisees par drx, ftir, raman et rietveld. L'evolution des parametres de maille en fonction du rayon ionique moyen du cation present dans un site donne est en general anisotrope. Ceci peut etre explique pour les sites o(3), m(4) et t(2), en considerant leur arrangement topologique dans la structure. Par contre, pour les sites m, c'est la configuration electronique, plus que la dimension ionique qui controle le comportement de l'ion. Globalement, l'evolution du volume de maille avec le cube du rayon ionique moyen dans le site concerne est lineaire. Le titane se fixe exclusivement en site tetraedrique, en remplacement du silicium. Seul le tetraedre t(2), a deux oxygenes pontants est concerne par cette substitution. Les elements de transition ni et co se fixent en remplacement de mg, dans les sites m, mais on observe une nette preference de ces elements pour les sites m(1,3), hydroxyles. Enfin, la substitution sr-na est aleatoire dans le site m(4)
5
Blangero, Maxime. "Cobaltites lamellaires d'alcalins : cristallochimie et thermoélectricité." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00374408.
Full textAbstract:
Les cobaltites lamellaires d'alcalins font l'objet d'une intense compétition à l'échelle internationale en raison des applications potentielles et de leurs propriétés électroniques associées à des corrélations fortes. Ces matériaux, bien connus pour leurs propriétés électrochimiques lorsqu'ils sont intercalés avec le lithium, sont aussi des candidats prometteurs pour la conversion thermoélectrique.Cette étude porte sur l'élaboration et la caractérisation physico chimique des composés AxCoO2 (x ~ 0.5-0.6 et A = Li, Na et K). L'influence des degrés de liberté cristallochimiques (nature, site et distribution des alcalins) sur les propriétés électroniques (spin, charge et orbitale) est discutée.
6
Brault, de Bournonville Marie-Bénédicte. "Cristallochimie et proprietes des fluoroniobates iv alcalins." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066041.
Full textAbstract:
La premiere partie comporte la synthese et l'etude structurale des fluorures ternaires nbf::(4), mf avec m = li,na,k,rb,cs pour des rapports moleculaires 5-4, 1-2 et 1-3. Les composes m::(2)nbf::(6) presentent trois varietes cristallines (hexagonale, quadratique, hexagonale). Les composes mnnb::(1,25)f::(6) sont tous isotypes des phases mnbf::(6) correspondantes et peuvent donc etre decrits a partir d'une surstructure de type reo::(3) avec cations interstitiels. La seconde partie concerne l'etude des proprietes physicochimiques des nouveaux composes synthetises : mesure des susceptibilites magnetiques et des moments effectifs, comparaison avec les valeurs calculees
7
Poirier, Mathilde. "Fonctionnalisation et cristallochimie de talcs synthétiques submicroniques." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30237.
Full textAbstract:
Le talc synthétique est un matériau à fort intérêt industriel du fait de sa taille submicronique, de sa large surface spécifique (> 300 m²/g), et de ses propriétés hydrophiles, qui lui offrent un large éventail d'applications dans des secteurs industriels variés (polymères, cosmétiques, papiers, peintures, médecine, ...). Dans cette thèse, les potentialités d'adsorption du matériau ont été testées vis-à-vis de différents composés organiques et/ou inorganiques à propriétés physico-chimiques souhaitées (composés colorés et/ou fluorescents, nanoparticules métalliques), afin d'élaborer de nouvelles charges minérales fonctionnelles et innovantes (e.g. talcs synthétiques fluorescents). Les résultats montrent que le matériau présente une forte capacité à adsorber les composés testés, qui est bien supérieure à celle de son homologue naturel de taille pluri-micronique. La recherche des mécanismes d'adsorption se produisant à l'interface "minéral - adsorbat" a par la suite conduit à étudier de plus près la cristallochimie du talc synthétique non fonctionnalisé, en utilisant plusieurs méthodes de caractérisation comme la Diffraction des Rayons (DRX), la spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), ou bien encore la spectroscopie d'Absorption des Rayons X (XAS). Outre le fait que de grandes avancées ont été faites sur la caractérisation cristallochimique des particules, les résultats majeurs montrent que les minéraux synthétiques ne doivent pas être regardés de la même manière que les minéraux naturels, du fait de leur taille nanométrique qui engendre obligatoirement une perturbation des signaux observés. Les résultats montrent notamment que les méthodes de caractérisation qui sont classiquement utilisées en DRX pour calculer les distances inter-réticulaires ne doivent pas être appliquées sur les nanomatériaux du fait du faible empilement des particules suivant l'axe cristallographique c*. Il faut pour cela faire appel à des méthodes de simulation numériques pour déterminer les valeurs des distances inter-réticulaires réelles. De la même manière, les résultats montrent que les signaux RMN sont également impactés par la taille nanométrique des particules du fait d'une différenciation des signaux provenant du cœur des particules, de ceux provenant des surfaces externes des particules. Ces résultats ont été mis en évidence en combinant une approche expérimentale par RMN à une approche théorique par DFT (Density Functional Theory).[;;;]Synthetic talc is a material of great industrial interest because of its submicronic size, its large specific surface area (> 300 m²/g), and its hydrophilic properties, offering a wide range of applications in the fields of polymers, cosmetics, papers, paints, or medecine. In this thesis, the adsorption capacity of the material was tested towards different organic and/or inorganic compounds of desired physicochemical properties (coloured and/or fluorescent compounds, metallic nanoparticles), to elaborate new mineral fillers with functional and innovative characteristics (e.g. fluorescent synthetic talc particles). The results show that synthetic talc particles possess a much higher adsorption capacity towards organic and inorganic compounds, compared to natural plurimicron-sized talc particles. Research on the adsorption mechanisms occuring at the " mineral - adsorbate " interface was followed by the study of the crystal-chemistry of the material, using a combination of several characterization techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR), or X-Ray Absorption spectroscopy (XAS). Beyond the fact that a great progress was made on the overall crystal-chemistry of the particles, the main results show that " synthetic minerals " should not be considered in the same way as " natural minerals " due to their nanometric size which necessarily disturbed the observed signals. As an example, the methods conventionally used in XRD to determine the interplanar spacings should not be applied on nanomaterials because of their very low particle stacking and numerical simulations shall be used instead. Similarly, our study shows that NMR signals are also impacted by the nanometric size of the particles because of a spectral differentiation of the signals coming from the bulk of the particles versus the ones coming from the external surfaces of the particles. These results were highlighted by combining an experimental NMR approach and a theoretical DFT (Density Functional Theory). Those external surfaces, which contain crystalline defects, are probably responsible for the high adsorption capacity of the material, and may explain some of the crystallogenesis processes that have been observed by XAS spectroscopy. To conclude, nano-sized lamellar synthetic materials represent a great tool to investigate the surface crystal-chemistry of natural minerals, as they revealed new contributions which were previously undetectable in larger-sized minerals
8
Brault, de Bournonville Marie-Bénédicte. "Cristallochimie et propriétés des fluoroniobates IV alcalins." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376034246.
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9
Cherkaoui, Fatima. "Etude cristallo-chimique et physique de nouvelles familles de matériaux de type nasicon." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10576.
Full textAbstract:
L'ETUDE CRISTALLOCHIMIQUE DES PHASES Na1+x(L,L')2(PO4)3 (L, L' = MG, CR, ZR, IN, YB) A ETE EFFECTUEE. L'EVOLUTION DES PARAMETRES CRISTALLINS AVEC LA COMPOSITION A ETE DETERMINEE ET DISCUTEE. ELLE CONDITIONNE DANS UNE GRANDE MESURE LA CONDUCTIVITE. UNE APPROCHE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN DES PHENOMENES D'ORDRE-DESORDRE A ETE TENTEE. LA RMN A MONTRE L'EXISTENCE DE DEUX MECANISMES DE CONDUCTION AINSI QUE LA DELOCALISATION DU SODIUM A HAUTE TEMPERATURE DANS LA PHASE NAZR2(PO4)3. LES PROPRIETES ELECTRIQUES DE CES PHASES ONT ETE DETERMINEES ET DISCUTEES
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Josse, Michaël. "Des fluorures aux ferroïques, l'empire de la cristallochimie." Habilitation à diriger des recherches, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00842197.
Full textAbstract:
Un matériau, tel que défini par l'Académie Française est une " matière utilisée pour fabriquer, construire quelque chose "1. De ce point de vue, et très certainement dans l'acception générale de ce mot, un matériau est donc perçu comme un moyen plutôt qu'une fin, une ressource plutôt qu'un produit. Le matériau est néanmoins un objet de recherche couvrant une surface disciplinaire conséquente, et se situant au coeur de l'activité de nombreux chercheurs. Dans un nombre significatif de ces activités, le matériau est effectivement un moyen plus qu'une finalité. Ainsi dans les sciences du vivant, la capacité de greffer des molécules biologiquement actives à la surface de certains matériaux permet de développer de nouvelles méthodes de délivrance des médicaments. En physique des particules, la réponse de certains matériaux à des perturbations externes (rayonnements, particules...) est exploitée pour la conception de détecteurs de très grande sensibilité (scintillateurs, bolomètres...). Pour l'archéologue, la caractérisation des archéomatériaux renseigne à la fois sur leur provenance (donc le commerce dont ils ont pu faire l'objet), et la manière dont ils ont été élaborés (donc le niveau technologique de la culture qui les a produits). L'archéologie a d'ailleurs significativement allongé l'histoire des matériaux, à travers la récente découverte d'un atelier de fabrication de pigments vieux de 100 000 ans2. Comme dans les cas précédents, ces pigments préhistoriques étaient avant tout des moyens, permettant l'expression d'une culture. Le matériau est néanmoins la finalité de nombreuses problématiques de recherche qui s'attachent à l'améliorer, le développer, l'optimiser. Les matériaux sont bonifiés par des conceptions de plus en plus élaborées (chimie douce, couches minces, croissance cristalline, mais aussi frittage flash, synthèse micro-ondes...). Leurs propriétés, qu'il s'agisse de matériaux de structure ou fonctionnels, sont de plus en plus finement contrôlées, ajustées (par le contrôle ou l'utilisation des défauts par exemple), pour répondre aux contraintes de leur mise en oeuvre ou au développement de nouvelles applications...
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Hérisson, de Beauvoir Thomas. "Cristallochimie prospective : relaxeurs, ferroïques et SPS basse température." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0678.
Full textAbstract:
Les travaux présents ici portent sur l’étude et la prospection de matériaux ferroiques. Cette étude consiste en une approche revêtant plusieurs aspects que sont la chimie du solide, la physique du solide et la science des matériaux. Deux parties sont développées, avec deux approches différentes. La première se concentre sur les liens entre composition/structure/propriétés dans des matériaux de la famille des TTB dérives de Ba2NdFeNb4O15 à travers l’étude de solutions solides à base de Li et l’étude de l’impact des différents paramètres de synthèse sur la nature de l’anomalie diélectrique mesurées sur pastilles densifiées. La mise en évidence de modulation structurale dans cette famille de matériaux semble être en lien direct avec l’observation des variations de propriétés diélectriques. L’utilisation de diffraction électronique notamment permet la mise en évidence de ces modulations structurales et leur évolution en température. Dans une seconde partie, l’approche consiste à utiliser le Spark Plasma Sintering (SPS) comme technique de densification pour des matériaux dits “fragiles” mais aussi d’explorer des propriétés diélectriques jusqu’alors inaccessibles, sur matériaux massifs. Le développement de la technique SPS à basse température permet ainsi non seulement de densifier à basse température des matériaux fragiles, mais aussi d’obtenir des phases inaccessibles dans des conditions de températures similaires par traitement thermique conventionnel. De même, l’obtention de céramique moléculaire de très haute densité a pu être réalisée, malgré des températures de décomposition extrêmement faible (100 ˚C)The present work focuses on the prospection and understanding study of ferroic materials. It consists in a multiple aspect approach, including materials chemistry, materials physics and materials processing. Two parts compose this work, with two different approaches. The first one focuses on the links between composition, structure and properties in materials belonging to the TTB family, more specifically derived from Ba2NdFeNb4O15, through the exploration of Li containing solid solutions, and the impact of synthesis parameters on measured dielectric anomalies on dense samples. The observation of structural modulation in these materials seems to be closely related to the observation of dielectric anomalies variations. Using electron diffraction techniques allowed the evidence of such anomalies and the following of their thermal evolution. In a second part, the approach consists in using Spark Plasma Sintering (SPS) as a densification technique for so called “fragile” materials but also explore dielectric properties impossible to experimentally measure thus far. Developing low temperature SPS technique not only allows to densify ceramics at low temperatures fragile materials, but also to obtain inaccessible phases in similar temperature conditions using conventional thermal treatments. Moreover, sintering of molecular ceramic at very high density was possible, even if its decomposition temperature is extremely low (100 ˚C)
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Blacque, Olivier. "Cristallochimie et structures électroniques de quelques complexes organométalliques." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS044.
Full textAbstract:
Ce mémoire a pour objectif d'apporter des réponses à quelques questions relativement fondamentales concernant les effets stériques et électroniques de ligands en chimie organométallique. L'étude de ces effets est basée sur une vingtaine de structures cristallographiques de metallocènes ainsi que sur des calculs de chimie théorique effectues à differents niveaux d'approximation : simple (EHMO), semi-empirique (PM3), ab initio (MP2) et DFT (B3LYP). * des valeurs d'angles de cône sont proposées pour des ligands cyclopentadiényles portant des substituants variés à partir d'optimisations de leur géométrie et de structures cristallographiques. Ainsi, une certaine rigidité des groupements tBu et SiMe 3 et une forte flexibilité du substituant PPh 2 ont été mises en évidence. * les propriétés électroniques des entités inorganiques EX et E2X2 (E = P, As ; X = S, Se) ont ete étudiées dans le but de reconnaitre leurs modes de complexation par des fragments organométalliques et Cp*Fe (Cp* = C5Me 5) en particulier. Une analyse par DFT a permis d'interpréter les propriétés redox du système triple-decker Cp*Fe(As 2Se 2)FeCp*. * une tentative d'interprétation de la RMN de quelques noyaux (31P, 55Mn, 95Mo) a montré la complexité du problème : le niveau actuel des calculs (GIAO, IGLO) est satisfaisant pour reproduire certains déplacements chimiques cependant, il n'est pas possible de proposer une analyse simple basée sur les niveaux d'énergie orbitalaires de la fonction d'onde de l'état fondamental.
13
Sergent, José. "Relations d'ordre dans les clinoamphiboles sodi-calciques de synthèse." Orléans, 2003. http://www.theses.fr/1999ORLE2068.
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14
Reynard, Bruno. "La glaucophane : cristallochimie, proprietes thermodynamiques et mecanismes de deformation." Rennes 1, 1989. http://www.theses.fr/1989REN10007.
Full textAbstract:
La glaucophane na#2mg#3al#2si#8o#2#2(oh)#2 est l'amphibole caracteristique des roches metamorphiques du facies schistes bleus dont la synthese n'a jamais pu etre effectuee. On etudie dans une eclogite des alpes occidentales la lacune de miscibilite entre amphiboles sodiques et calciques ainsi que l'enthalpie de formation et les mecanismes de restauration et de recristallisation tributaires des phenomenes de deformation de la glaucophane
15
Delattre, Simon. "Cristallochimie du proton dans les minéraux : mesures et modélisations." Paris, Institut de physique du globe, 2009. http://www.theses.fr/2009GLOB0010.
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16
Dumas, Angela. "Élaboration de nouveaux procédés de synthèse et caractérisation de talcs sub-microniques : de la recherche fondamentale vers des applications industrielles." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/3999/.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans le processus général d'innovation dans le domaine des matériaux composites. Financée par le projet ANR NANOTALC, elle a permis de réaliser des avancées considérables dans la procédure de production de nouvelles nanocharges minérales de type talc. Le procédé de synthèse du talc a été revisité dans le but de le rendre compatible avec des exigences industrielles en termes de rendement et d'efficacité. Ce procédé supplante les précédents en ce qu'il permet l'obtention d'un produit 100% talc avec un gain de temps et un gain de cristallinité tout en respectant quelques principes de la chimie verte. La caractérisation cristallochimique du nouveau talc synthétique a permis l'obtention de nouvelles signatures spectrales liées aux dimensions submicroniques, qui permettent par ailleurs de comprendre désormais certains comportements énigmatiques de poudres naturelles. Le talc synthétique issu de ce nouveau procédé se distingue de son homologue naturel par sa taille submicronique, sa pureté chimique et minérale mais aussi par son caractère hydrophile, caractère amplifié par l'abondance de bordures latérales porteuses de fonction silanols. Cette thèse retrace aussi les différentes techniques testées pour optimiser ce procédé et propose une nouvelle solution technique pour transposer la synthèse à une échelle semi-industrielleThis thesis takes part of the general process of innovation in the domain of composite materials. The funding by the ANR NANOTALC project allowed significant progress in the process of production of new talc-like mineral nanofillers. The talc synthesis process has been revised in order to achieve compatibility with industrial requirements in terms of performance and efficiency. This new process replaces the previous ones since it saves time, leads to a 100% talc product having a high crystallinity, in the respect of few principles of the green chemistry. The crystal-chemistry characterization of the new synthetic talc shows new spectral signatures related to nanoscale dimensions, which allow also understanding of some until now unexplained behavior of natural powders. The synthetic talc derived from this new process differs from its natural counterpart in its submicron size, its chemical and mineral purity and also in its hydrophilic character, which is enhanced by the abundance of particle edges bearing silanol functions. This thesis also describes the various techniques tested to optimize this process and provides a new technical solution for the implementation of the synthesis on a semi-industrial scale
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Bouhifd, Mohammed Ali. "Physique des minéraux et des magmas à haute pression et haute température." Paris 7, 1995. http://www.theses.fr/1995PA077167.
Full textAbstract:
Dans cette these nous nous sommes consacres a la mesure de proprietes physiques et chimiques de solides cristallins, de liquides et verres silicates: compressibilite, dilatation thermique, chaleur specifique et viscosite. A temperature ambiante, la plupart des mineraux de basse pression se transforment en des phases amorphes quand on les comprime a des pressions elevees. La fayalite et la forsterite s'amorphisent en effet, a des pressions de l'ordre de 350 et 700 kbar. L'etude en microscopie electronique des differentes etapes de l'amorphisation de ces deux poles purs, fournit une description detaillee des mecanismes d'amorphisation des olivines. Par ailleurs, cette etude permet d'etudier l'influence du rapport fe/(fe+mg) sur les pressions et les mecanismes d'amorphisation. L'etude de la dilatation thermique de la forsterite jusqu'a son point de fusion permet de s'affranchir des problemes resultant de l'extrapolation des coefficients de dilatation thermique. Un autre but de ces mesures a ete de determiner si le (t) de la forsterite augmente de maniere anormale au voisinage de la fusion, comme le font les enthalpies relatives de plusieurs mineraux. L'etude thermodynamique et rheologique des titanosilicates confirme le comportement particulier et complexe du titane dans les silicates. La theorie entropique des phenomenes de relaxation d'adam et gibbs 1965 fournit une explication tres simple de ces variations complexes, et permet de calculer les entropies de configuration de ces liquides. De la meme facon, les mesures de capacites calorifiques des alumino-silicates et borosilicates permet de preciser le role complexe du bore. Enfin nous avons pu calculer l'enthalpie de fusion d'un basalte, en combinant les mesures de capacites calorifiques des trois phases: cristalline, liquide et vitreuse, et de son enthalpie de vitrification
18
Deschamps, Jérôme. "Diacétylènes à fonctionnalités imidazole ou imidazolium : nouveaux polydiacétylènes rouges analogues du poly-1, 6-bis(N,N-diphénylamino)-2, 4-hexadiyne." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20210.
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19
Gaewdang, Thitinai. "Cristallochimie et luminescence de quelques oxydes et fluorures de l'indium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1993. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00138171.
Full textAbstract:
Dans le cadre d' une recherche sur les détecteurs de neutrinos solaires de basse énergie, une étude cristallochimique et optique sur des oxydes et fluorures d'indium a été effectuée. Les cristaux des phases étudiées ont été préparés par des méthodes appropriées telles que la méthode du flux, la méthode de transport en phase gazeuse et la méthode de Bridgman. Les études structurales et de la luminescence ont été réalisées sur les poudres ou/et sur les monocristaux. Des propriétés luminescentes ont été mises en évidence pour plusieurs oxydes d'indium. Elles ont été attribuées a des transitions ayant un caractère de transfert de charge entre l' indium et l' oxygène dans le cas de In2TiO5, In2Si2O7 et In2Ge2O7, entre le tungstene et l'oxygène dans celui de In6WO12. Les durées de vie des états excites sont de l'ordre quelques microsecondes a très basse température. La luminescence de Ce3+ au sein de différents réseaux-hôtes, borate d'indium et de scandium, fluoroindates de type elpasolite A2A'InF6 (A=Rb, K A=K, Na) a été caractérisée. Une hypothèse basée sur le couple oxydo-réducteur In(III)-Ce(III) a été proposée pour expliquer l'extinction progressive de la luminescence bleu-vert du Ce(III) au site de l' In(III) dans les fluorures sous l' effet d' une irradiation dans les bandes 4f->5d avec apparition simultanée d'une émission rouge, phenomène optiquement et thermiquement réversible. La structure inedite du fluoroindate de lithium, LiInF4, a été resolue.
20
REMY, CHRISTOPHE. "Cristallochimie du fer et photochromisme d'oxydes de titane (anatase) dopes." Paris 7, 1997. http://www.theses.fr/1997PA077070.
Full textAbstract:
L'analyse de la cristallochimie du fer dans l'anatase (tio#2) a permis de mettre en evidence deux sites de dopage de substitution du titane respectivement avec et sans lacune d'oxygene en premier voisin. Par affinement des constantes de structure fine, simulations des spectres de resonance paramagnetique electronique et utilisation du modele de superposition, il a ete analyse les relaxations geometriques de ces sites et les differents phenomenes de compensation de charge se produisant successivement suite a la substitution du titane dans l'anatase par du fer et eventuellement par du lithium. Le photochromisme de tio#2 (anatase) dope au fer est etudie par differentes methodes d'analyse sous differentes longueurs d'onde d'irradiation et dans differents milieux modifiant les equilibres photocatalytiques. L'etablissement des relations structure-proprietes a permis d'etablir un modele expliquant toutes les proprietes photochromes de l'anatase dope au fer : le changement de couleur sous irradiation ultraviolette est ainsi principalement du au transfert d'un electron d'un atome de fer(iii) en substitution du titane dans l'anatase, se transformant donc en fer(iv), vers une lacune d'oxygene alors responsable du changement de couleur. Des composes en poudre de tio#2 dope au fer et eventuellement au lithium ont ete synthetises par calcination d'anatase en presence de differents precurseurs de fer. L'influence des differents parametres de synthese sur la structure cristalline et sur la localisation du fer(iii) dans les differents sites de dopage de tio#2 a ete etudiee. La forte dependance de l'efficacite photochrome avec les conditions operatoires de synthese a ete expliquee. On a de plus montre que les atomes de lithium en substitution du titane dans l'anatase conduisent a une modification de la distribution de fer(iii) entre les deux sites de dopage permettant ainsi de plus que doubler les caracteristiques photochromes de l'oxyde de titane dope au fer.
21
WALLEZ, GILLES. "Cristallochimie et proprietes non lineaires de nouveaux composes abxo#4." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066270.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur de nouveaux composes de formule abxo#4, ou a est un cation monovalent de rayon ionique important, b et x des cations bivalent et pentavalent de coordinence tetraedrique. Ces composes (phosphates, arseniates et vanadates) cristallisent sous une forme proche de celle de la tridymite. Les phosphates et arseniates ont subi une caracterisation cristallographique complete, incluant la determination structurale de cinq d'entre eux. L'activite stereochimique du thallium se manifeste par une forte distorsion structurale. L'orientation et le role de sa paire libre a ete mis en evidence. Ces composes presentent d'interessantes proprietes dans le domaine de l'optique non lineaire et de la ferroelectricite. L'etude du phosphate de thallium-beryllium a montre le caractere impropre de ce ferroelectrique
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Kovrugin, Vadim M. "Cristallochimie de nouveaux composés d’oxyde du Se4+ et du Se6+." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10072/document.
Full textAbstract:
Ce manuscrit est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'oxyde à base de sélénium dans les états d’oxydation +4 ou +6. Les types structuraux rencontrés parmi les 33 oxy sélénites minéraux montrent une diversité structurale étonnante, et couvrent le champ des dimensionnalités 0D à 3D, offrant ainsi des potentialités inexploitées en termes des propriétés physiques. Cette thèse a visé la synthèse de l’étude de nouveaux composés du Se, en utilisant des méthodes de synthèse essentiellement inspirées des conditions de croissance des minéraux. Les informations basées sur l’assemblage de briques élémentaires originales dans des architectures structurales ont été déduites et comparées aux données de la littérature sur des phases proches. Lors de ce travail, notre approche « géo-inspirée » innovante été appliquée afin d'obtenir de nouveaux polytypes complexes. Nous avons donc utilisé des procédés simulant les conditions de croissance des minéraux. En termes de description, nous avons également utilisé soit le modèle « standard » basé sur l’examen des structures cristallines en termes de coordinations de cations, soit des outils plus modernes basés sur l’assemblage de tétraèdres anions-centrés développée par l'école de la cristallographie de Saint-Pétersbourg et par le groupe de chimie du solide de l’UCCS, à Lille, et ce dans les cas où l'interprétation structurale traditionnelle ne reflète pas les principes de base de la cristallochimie. Finalement, plusieurs systèmes chimiques métal-oxyde avec du Se4+/6+ et divers métaux (Cu+/2+, Ni2+, Co2+, V4+/5+, Mn2+, Fe3+, Pb2+, Bi3+, U6+) ont été étudiés dans le cadre de ce manuscrit. La thèse contient les résultats des procédures synthétiques et de la caractérisation cristallochimique des 39 nouveaux sélénites, sélénates et sélénite-sélénates des métaux. Les principaux résultats sont donnés et font référence aux publications plus détaillées données en annexeThis work deals with the synthesis and characterization of novel oxide materials containing selenium in the oxidation states of +4 or +6. The structural types occurring in 33 known oxoselenite minerals have an amazing variety, and cover the whole field from 0D to 3D frameworks, which offer unexploited potentialities in terms physical properties. This thesis aims to synthetize and investigate new Se based compounds, essentially using methods inspired by mineralogical processes. Information based on original building units assembled into original architectures have been deduced and compared to related inorganic phases of the literature. In the present study, our innovative so-called “geo-inspired” approach is applied in order to obtain complex novel crystalline compounds. This approach assumes emulation and modelling of natural crystal growth processes. Herein, we used either a traditional descriptive procedure based on consideration of the crystal structures in terms of coordinations of cations, or the modern theory of anion-centered tetrahedra developed by the St. Petersburg school of crystallography and the UCCS group of solid-state chemistry in Lille, in cases when the traditional structural interpretation does not reflect basic principles of crystal chemistry. Thus, several metal-oxide chemical systems with Se4+/6+ and various metals (Cu+/2+, Ni2+, Co2+, V4+/5+, Mn2+, Fe3+, Pb2+, Bi3+, U6+) were studied in the context of the present work. The thesis contains results of synthetic procedures, and crystal chemical characterization of 39 new metal selenites, selenates, and selenite-selenates. The analogy of selenite groups with phosphites was also investigated. Main results are described with reference to more detailed publications given in the appendices
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Bouquain, Sébastien. "Cristallochimie du pyroxene dans les komatiites et las basaltes lunaires." Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10036.
Full text
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Choubrac, Léo. "Cristallochimie de composés dérivés de Cu2ZnSnS4 pour des applications photovoltaïques." Nantes, 2014. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=67905501-3436-41fa-8cc8-7fbe0e136902.
Full textAbstract:
Les performances des dispositifs photovoltaïques en couches minces utilisant les dérivés de Cu2ZnSnS4 (CZTS) comme absorbeur sont fortement dépendantes des propriétés cristallochimiques de ce matériau. En particulier les composés plus pauvres en cuivre et plus riches en zinc sont connus pour être les plus efficaces, et le désordre structural comme un frein à l’obtention de hauts rendements. L’étude de ces composés préparés par voie solide a permis d’établir un diagramme de phases qui révèle deux types de substitution distincts. La structure de ces composés a ensuite été étudiée à l’échelle de la maille par des méthodes cristallographiques (diffraction des rayons X sur poudre, monocristal, en conditions conventionnelles et anomales), et à celle de l’atome par RMN du solide (65Cu, 67Zn, 119Sn). La combinaison de ces techniques permet de décrire ces mécanismes de substitution et d’établir une corrélation entre composition, conditions de synthèse et désordre structural. Ensuite, la spectroscopie Raman - largement répandue et utilisable avec des matériaux déposés en couches minces- a été utilisée comme outil de caractérisation. Enfin, une large partie de ces résultats ont pu être étendus aux composés homologues séléniés (dérivés de Cu2ZnSnSe4)The photovoltaic performances of Cu2ZnSnS4 derivatives (CZTS)-based thin film solar cells are strongly dependant of the crystallochemistry properties of this material. Particularly, the copper-poor zinc-rich compounds are widely known to be the most efficient, and the structural disorder as a brake on growth of the efficiencies. A large set of CZTS compounds have been synthesized by solid state route. The study of these compounds permits us to determine a phase diagram which reveals two distinct type of substitution. Then we lead a structural investigation, at the scale of the cell with XRD methods (on powders and single crystals, and on classical as well as on resonant conditions), and at the atomic scale with solid state NMR of 65Cu, 67Zn and 119Sn. The combination of these techniques allows describing these substitution mechanisms and finally a relationship between composition, synthesis conditions and structural disorder. Then, Raman spectroscopy – as a common and thin-film suitable method – has been use as a characterization tool. Finally, a large part of these results have been extended to the homologue selenide compounds (Cu2ZnSnSe4 derivatives)
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Grangeon, Sylvain. "Cristallochimie des phyllomanganates nanocristallins désordonnés : implication pour l'adsorption d'éléments métalliques." Phd thesis, Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10276.
Full textAbstract:
La vernadite est un phyllomanganate nanocristallin présentant un empilement de feuillets turbostratique, c'est à dire des fautes d'empilement aléatoire systématiques entre deux feuillets successifs. La présence de lacunes foliaires et/ou de manganèse hétérovalent dans le feuillet induit un déficit de charge compensé par la présence de cations interfoliaires hydratés. Ces caractéristiques confèrent à la vernadite des propriétés d'adsorption et/ou un potentiel redox à l'origine de sa réactivité dans l'Environnement, où, en tant que phase ubiquiste, elle joue un rôle majeur pour le devenir de nombreux polluants organiques et métalliques. Malgré ce rôle, sa structure et celle de son analogue delta-MnO2 sont encore mal connues car leur désordre structural ne permet pas d'utiliser les techniques classiques d'affinement. Nous avons donc appliqué une approche spécifique, couplée à des méthodes chimiques et des mesures spectroscopiques (EXAFS et XANES), pour déterminer la structure d'échantillons de delta-MnO2 et de vernadites produites par des champignons ainsi que l'origine de leur réactivité. Nous avons également montré que la structure de delta-MnO2 évolue en fonction des conditions de pH et avec le temps, avec un impact fort sur sa réactivité. Nous avons enfin déterminé les mécanismes d'adsorption de métaux modèles (Ni et Zn) sur delta-MnO2. L'adsorption se fait majoritairement à l'aplomb de lacunes foliaires, les mécanismes d'asorption dépendant de la structure initiale de delat-MnO2 et du métalVernadite is a nanocrystalline phyllomanganate ubiquist in nature and exhibiting a turbostratic stacking, that is systematic random stacking faults between adjacent layers. The presence of layer vacancies and/or of manganese cations with mixed oxidation states induces a strong deficit of charge, balanced by the presence of hydrated interlayer cations. These features provide vernadite with cation adsorption capacities, and/or redox potential that are responsible for its reactivity in superficial environments where it strongly influences the fate of numerous organic and metallic pollutants. Despite this role, the structures of vernadite and of its synthetic analogue delta-MnO2 are still incompletely determined as their structural disorder precludes the use of common structure refinement methods. We have thus applied a specific approach, coupled both with chemical and synchrotron-based spectroscopic (XANES and EXAFS) techniques, to determine the structures of delta-MnO2 and of vernadites produced by freshwater fungi together with the structural features responsible for their reactivity. The structure of delta-MnO2 evolves with pH and time with a strong potential influence on its reactivity. Structural mechanisms of adsorption of model metals (Ni and Zn) on delta-MnO2 were also determined. Adsorption occurs mainly above/below vacant layer sites, adsorption mechanisms being dependent on the metal and on the actual structure of delta-MnO2
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Cornette, Julie. "Cristallochimie et étude vibrationnelle de composés à base de TeVIO3." Limoges, 2010. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/60119a50-1629-40b5-b524-e6dc19e092d5/blobholder:0/2010LIMO4061.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré à l’étude de la cristallochimie particulière des matériaux cristallisés à base d’oxyde de tellure VI (tellurates), candidats potentiels dans les technologies LTCC. L’estimation de la susceptibilité d’optique non linéaire d’ordre 3, des phases cristallisées du système TeO2-TeO3, par calculs ab initio, a montré des résultats prometteurs ouvrant des perspectives intéressantes pour l’élaboration de verres à base d’oxyde de tellure VI. Le composé TeO3-β est le plus simple des matériaux à base d’oxyde de tellure VI. L’étude vibrationnelle de sa structure spécifique met en évidence une structure de type tridimensionnelle semblable à la famille des pérovskites cubiques et très différentes du composé élémentaire à base d’oxyde de tellure IV, TeO2-a, de structure de type ilot. Cette étude a servi de base à l’analyse vibrationnelle de composés tellurates complexesThis thesis is devoted to the study of particular crystal chemistry of crystallized tellurium VI oxide based materials (tellurates), potential candidates in the LTCC technology. The estimation of the 3rd order nonlinear optical susceptibility, by ab initio calculations, of the crystalline phases of the system TeO2-TeO3 showed promising results openning interesting perspectives for the development of tellurium VI oxide based glasses. The TeO3-βcompound is the simplest tellurium oxide VI based material. The vibrational study of its specific structure reveals a three-dimensional type structure similar to the cubic perovskite family and very different to the elemental tellurium oxide IV TeO2-a, island type structure. This study was the basis for the vibrational analysis of complex tellurate compounds
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Pacella, Alessandro. "Cristallochimie et réactivité de surface d'amphiboles fibreuses d'intérêt environnemental et sanitaire." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00814192.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse concerne la caractérisation physico-chimique et structurale de fibres minérales et la compréhension de mécanismes chimiques et moléculaires qui peuvent amorcer des pathologies spécifiques relatives à leur inhalation. En particulier, dans ce travail on s'est concentrés sur la fluoro-édénite, une amphibole naturelle d'origine volcanique découverte récemment à Biancavilla (Sicile), en comparaison avec d'autres fibres minérales, comme les trémolites et le chrysotile. La première partie de cette thèse concerne l'étude minéralogique, chimique et morphologique des fibres naturelles de fluoro-édénite préalablement purifiées. Ces informations ont été fondamentales pour la deuxième partie de cette étude, qui a concerné l'étude des propriétés toxicochimiques et la réactivité de surface de ce minéral. Cette approche a été enfin validée à travers des tests in vitro et in vivo de la toxicité de ces matériaux, en collaboration avec une équipe de médecins et biologistes.
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Pénicaud, Alain. "Synthese, cristallochimie et proprietes electroniques de solides moleculaires mixtes organiques-inorganiques." Rennes 1, 1988. http://www.theses.fr/1988REN10016.
Full text
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GARLAND, MARIA TERESA. "Chimie, cristallochimie et magnetochimie de complexes du cuivre et du fer." Rennes 1, 1986. http://www.theses.fr/1986REN10022.
Full textAbstract:
Etude cristallochimique de complexes modeles des cuproproteines, chimeres comme (cu(bpa)(sal))clo::(4), (cu(bp)(sal))clo::(4), (cu(bpm)(br)::(2)), monomeres comme (cu(imep))(clo::(4))::(2), (cu(bpa)(salan))clo::(4) ou presentant le phenomene d'hydroxylation du groupement ch::(2) comme (cu(bpm)(bpchoh)(cl))clo::(4). L'etude magnetochimique a permis d'interpreter l'interaction cu-cu. Caracterisation structurale de complexes aganometalliques du type ((c::(5)h::(5-)nr::(n)fe**(+)l,l',l")x ou r=coch::(3), h; l,l',l"=co, ch::(3)cn, dppe et dppm; x=pf::(6)**(-) ou bf::(4)**(-). Etude structurale enfin de ((c::(5)me::(5)-fe-(pc::(4)ph::(4)))
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Caruntu, Gabriel. "Synthese, cristallochimie et conductivite electrique de nouveaux cuprates a structure t*." Orléans, 1998. http://www.theses.fr/1998ORLE2031.
Full textAbstract:
Concue comme l'addition des deux structures t et t, la structure t* des cuprates faisant l'objet de l'etude entreprise dans ce travail, s'avere etre un objet cristallochimique nouveau, qui presente des proprietes originales. La formation de cette structure implique une substitution partielle du lanthanoide dans les cuprates ln#2cuo#4 par un couple de deux cations et respecte une condition majeure relative a une difference de taille minimum entre le lanthanoide majoritaire et le petit lanthanoide. Elle rend possible sa stabilisation pour les solutions solides de type nd#2#(#1# ## #x#)sr#x y(ln)#xcuo4##, ln = y(ho, er, yb). Les domaines d'homogeneite de ces solutions solides sont tres etroits 0. 4 x 0. 5, correles a la forte tendance d'egalisation des quantites du nd#3#+ dans les deux blocs rs et cf. On observe egalement la presence de deux mecanismes de substitution simultanes, mais differencies au niveau de ces deux parties de la structure. Le niveau de contraintes cristallochimiques est affaibli, a cause de la diminution de l'effet de compression des liaisons cuo(1) equatoriales qui induit des composes deficitaires en oxygene, la non-stoechiometrie se presentant comme une combinaison de trois types de defauts. Ils presentent une distribution variable, suivant le metal y(ln) et la composition consideres. Les oxygenes equatoriaux jouent un role majeur pour la stabilisation d'une telle structure. Par l'augmentation de la pression d'oxygene, la semiconductivite affichee pour les composes prepares sous air evolue vers un etat semi-metallique, jusqu'a des temperatures de plus en plus basses. Mais, dans tous les cas il y a une transition d'un etat semimetalique vers un etat semiconducteur, qui ne depend pas de la nature du cation ln ou y dans les blocs cf. Une relaxation suffisamment bonne, realisee en absence de l'oxydation partielle du cu(ii) en cu(iii) explique la grande difficulte de ces composes a presenter une transition supraconductrice.
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Monier, Gilles. "Cristallochimie des micas des leucogranites : nouvelles données expérimentales et applications pétrologiques /." Vandœuvre-les-Nancy : Centre de recherches sur la géologie de l'uranium, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb34907926b.
Full text
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Pénicaud, Alain. "Synthèse, cristallochimie et propriétés électroniques de solides moléculaires mixtes organiques-inorganiques." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37617488m.
Full text
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Yi, Haohao. "Cristallochimie des apatites biologiques et géologiques : marqueurs minéralogiques de la fossilisation." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066319.
Full textAbstract:
Cette Thèse a pour but d’étudier la cristallochimie des apatites, constituants majeurs des dents et des os des vertébrés, afin de discuter leur utilisation comme marqueurs de la fossilisation. Nous avons combiné des techniques expérimentales avancées (spectrométrie IR à basse température et RMN du solide) et des modélisations théoriques réalisées par des méthodes ab initio de type DFT. Le mécanisme de substitution des groupes carbonate aux groupes phosphate dans la "francolite" a pour la première fois été élucidé. L’accord entre les résultats expérimentaux et leurs contreparties théoriques a permis de valider un modèle de substitution couplée où le carbonate occupe l'une des faces du site tétraédrique et le fluor le sommet opposé. Les propriétés spectrométriques spécifiques de ce défaut ont été déterminées et permettent son identification dans les échantillons naturels. D'autres modèles d'incorporation du carbonate ont également été étudiés et discutés à la lumière des résultats expérimentaux. Ces résultats ont ensuite été appliqués à l'étude de la transformation de fossiles de dents et d’os. L'identification de l'environnement du carbonate de type "francolite" dans les échantillons d'émail de dents fossiles implique que celles-ci se transforment par dissolution-recristallisation. Cette observation est donc susceptible de remettre en cause l'utilisation des fossiles les plus transformés pour les reconstitutions paléo-environnementales. En comparaison, la fossilisation des os procède par un mécanisme plus complexe impliquant des réorganisations précoces de la structure phosphatée suivies à plus long terme par des remplacements par dissolution-recristallisationThis Thesis aims to study the crystal-chemistry of apatite, the main mineral constituent of vertebrate bones and teeth, in order to discuss its use as marker of fossilization. We have combined advanced experimental techniques (FTIR at low temperature and solid-state NMR MAS) and theoretical ab initio modelling carried out by DFT methods. The substitution mechanism of carbonate groups for phosphate groups in the sedimentary carbonate fluorapatite (francolite) has been for the first time elucidated. The agreement between experimental results and their theoretical counterparts allows validating a model of coupled substitution where carbonate occupies one face of the tetrahedral site and fluorine the opposite vertex. Specific spectroscopic properties of this defect have been determined and allow its identification in natural samples. Other models of carbonate incorporation have also been investigated and discussed under the light of experimental results. These results have been then applied to the study of the transformation of fossil teeth and bones. The identification of the "francolite-type” carbonate defect in fossil tooth enamel implies that their transformation may occur through dissolution and recrystallization mechanisms. Our findings challenge the use of the most transformed fossils for paleoenvironmental reconstructions. In comparison, the fossil bones proceed by a complex mechanism involving early reorganization of the phosphate structure followed by longer-term replacements by dissolution-recrystallization mechanisms
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Gaudin, Anne. "Cristallochimie des smectites du gisement latéritique nickélifère de Murrin Murrin (Australie Occidentale)." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30028.
Full textAbstract:
Les smectites sont les principaux minéraux nickélifères ( ̃0. 15 atome par ư maille) dans le gisement latéritique de Murrin Murrin (Ouest de l'Australie). Dans le but de localiser le nickel dans la structure des smectites et d'étendre les connaissances cristallochimiques des smectites formées en altération de roches ultrabasiques, nous en avons réalisé une étude détaillée. Les smectites de plasma (en remplacement des anciens grains d'olivine) sont ferrifères. Leur charge octaédrique est souvent prédominante. Ces smectites sont intermédiaires entre des nontronites et des montmorillonites Fe. Les smectites de fissure présentent une gamme de substitution continue (Fe-Al)VI et une charge tétraédrique et octaédrique, 4 pôles sont nécessaires pour les représenter : beidellite-Al, montmorillonite-Al, nontronite-Fe, montmorillonite-Fe. Dans les couches octaédriques les cations ne se distribuent pas de manière aléatoire et les atomes de nickel sont ségrégés en domaines de petite tailleSmectites are the main nickeliferous minerals ( ̃0. 15 atom by ư unit cell) from the lateritic deposit of Murrin Murrin (Western Australia). In order to locate nickel in the structure of the smectites and to improve the knowledge about the crystal chemistry of the smectites formed in eathering of ultrabasic rocks, we studied accurately their mineralogy and crystal chemistry. The "smectites of plasma", iron-rich, present an octahedral charge often predominant. They are intermediate between a nontronite and a montmorillonite Fe. The "smectites of crack" show a continuous range of Al for Fe octahedral substitutions,and, a tetrahedral and an octahedral charge. Four end-members are necessary to represent them : beidellite-Al, montmorillonite-Al, nontronite-Fe, montmorillonite-Fe. In the octahedral sheets, the distribution of the cations is not random and the atoms of nickel are segregated in small trioctahedral clusters
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LLORENTE, SAMUEL. "Cristallochimie et proprietes magnetiques de composes fluores du molybdene iii et iv." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066217.
Full textAbstract:
Ce memoire presente les etudes structurales et magnetiques menees sur differents composes fluores du molybdene iii et iv. La synthese et la cristallochimie des composes mof n = 3 5 sont tout d'abord exposees. Celles des composes fluores des degres iii et iv du molybdene sont presentees ensuite. On note que le degre iv, stable dans les fluoromolybdates alcalins, l'est deja beaucoup moins dans les composes m'mof 6, d'ou des syntheses difficiles. Les structures des differents composes m 3mo i i if 6, na 2mmo i i if 7, m 2mo i vf 6 et mmo i vf 6 ont ete affinees sur poudre. Les relations entre ces structures et les types structuraux de composes fluores correspondants sont discutees. Une etude theorique du paramagnetisme de l'ion mo 4 + (4d 2), basee sur les courbes de susceptibilite magnetique en fonction de la temperature ($$c m = 0,8 mol. K. Cm 3) et les spectres d'absorption uv-visible experimentaux, a permis de mettre en evidence la forte correlation entre la symetrie ponctuelle du site du cation paramagnetique et les valeurs des moments magnetiques. Une etude similaire pour les composes paramagnetiques du molybdene iii (dont le moment orbital est bloque) est presentee. Le magnetisme cooperatif par superechange entre le molybdene au degre d'oxydation iii ou iv et des cations de la premiere serie de transition (3d n) a ete etudie pour les composes mmof 6 et na 2mmof 7. Les etudes magnetiques presentees ici montrent qu'ils sont tous ferrimagnetiques, avec des frustrations magnetiques pour les weberites na 2mmof 7. Les structures magnetiques de mnmof 6 et cumof 6 ont ete resolues en affinant des diffractogrammes de neutrons enregistres a 1,5 k. L'aimantation du site de mo 4 +, egale a 1,5 b, est relativement elevee en depit de la contribution orbitale. Les moments magnetiques, situes dans le plan (a, b), sont rigoureusement antiparalleles pour le compose du manganese mais pas pour celui du cuivre.
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Berger, Marie-Hélène. "Propriétés électriques et cristallochimie des joints de grains dans les oxydes céramiques." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37611847p.
Full text
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BERGER-PINET, MARIE HELENE. "Proprietes electriques et cristallochimie des joints de grains dans les oxydes ceramiques." Caen, 1989. http://www.theses.fr/1989CAEN2015.
Full textAbstract:
La comprehension du comportement electrique des joints de grains dans les oxydes ceramiques est essentielle pour l'optimisation de ces materiaux. Un protocole original de caracterisation cristallochimique et electrique des joints a ete developpe et applique sur plusieurs types de ceramiques qui ont revele la diversite de leurs joints. Dans le cas du titanate de strontium, le bismuth diffuse a travers les joints generaux en evitant les joints de coincidence elevee plus denses et pauvres en titane. L'etude des ferrites de mnzn a confirme la presence de calcium au joint et a precise que la segregation s'opere principalement sur les joints generaux. Nous avons apporte une preuve experimentale de la diminution du rapport fe#2#+/fe#3#+ au joint, lie a la segregation de calcium. Les joints speciaux se caracterisent par des barrieres electriques faibles tandis que les joints generaux correspondent a des barrieres elevees. Les concepts de percolation nous ont revele qu'il est necessaire d'obtenir un taux de joints speciaux inferieur a 12% pour eviter non seulement la formation d'un filet continu de joints bon conducteurs a travers l'echantillon, mais aussi la creation d'amas favorables a la circulation des courants de foucault. De meme, dans les supraconducteurs, les joints generaux constituent des barrieres resistives; seuls certains joints speciaux seront favorables au passage du supercourant. L'optimisation des proprietes electriques d'une ceramique passe par une caracterisation cristallochimique et electrique des differents types de joints puis par un controle de leur distribution grace au taux d'impuretes et aux conditions d'elaboration
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Lucas, François. "Cristallochimie, proprietes ferroiques et optiques de nouveaux composes a charpente d'oxyanions tetraedriques." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066558.
Full textAbstract:
Dans le cadre de l'etude cristallochimique des structures a oxyanions tetraedriques, les objectifs de ce travail etaient l'elaboration et la caracterisation de nouveaux composes susceptibles de presenter des proprietes non lineaires. Notre recherche s'est concentree sur deux familles de composes repondant a des formulations differentes : 1 o) les composes de type tridymite - kznx vo 4 avec x = p, as - a i 2znx i v 3o 8 avec a = k, rb, x = si, ge ce travail a permis d'etendre les connaissances sur cette vaste famille structurale en mettant en evidence des mecanismes transitionnels inedits : a) un phenomene ordre/desordre dans les sites tetraedriques pour le compose rb 2znge 3o 8, b) un changement de topologie des tetraedres dans kznpo 4. 2 o) les composes de type a i ib i i 2x v 2o 8 avec a = sr, ba, b = zn, mg, x = p, as le compose bazn 2(po 4) 2 presente a temperature ambiante des formes monoclinique ou hexagonale suivant le mode de synthese. Le compose bamg 2(po 4) 2 evolue a haute temperature vers la forme hexagonale. La transition ferroelastique monocliniquehexagonale de bamg 2(po 4) 2 presente un caractere propre. Le compose srmg 2(po 4) 2 presente un arrangement structural proche de celui du compose au baryum a l'ambiante et la meme structure hexagonale a haute temperature. Leurs polymorphismes respectifs sont differents. Le saut de permittivite associe a la premiere transition de srmg 2(po 4) 2 demontre le caractere ferroelectrique de celle-ci. Le dopage des composes comprenant du strontium ou du baryum par l'europium divalent se traduit par une bande d'emission avec un maximum d'intensite aux alentours de 420 nm pour la grande majorite des echantillons testes. Les differences structurales (nature des elements constitutifs et agencement des polyedres) permettent d'expliquer les rendements quantiques tres variables observes a la temperature ambiante d'un compose a l'autre (20% pour sral 2b 2o 7:eu 2 +(1%) et superieur a 70% pour bamg 2(po 4) 2:eu 2 +(5%)).
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Sousa, Daniel José Lima de. "Étude pétrologique et cristallochimique du kaolin de la rivière Capim - Pará, Brésil." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://www.theses.fr/2005INPL041N.
Full textAbstract:
Le District kaolinitique du Rio Capim, localisé dans le nord du Brésil, dans la région Amazonienne, constitue un des plus importants dépôts de kaolin du monde. Connu par sa blancheur élevée, ses applications concernent l'industrie de papier. Le kaolin s'est développé à partir des sédiments crétacés argilo-gréseux de la Formation Ipixuna où un intense processus latéritique ont eu lieu dés le Mesozoic au le Cenozoic. Le but de ce travail est de traœr l'évolution des faciès du kaolin du Rio Capim en considérant les aspects macro-morphologiques, minéralogiques, micro-morphologiques, texturaux cristallochimiques et chimiques. Ces études ont été réalisées sur les profils levés aux fronts de tailles de l'exploitation à ciel ouvert de la Société Imerys Rio Capim Caulim (IRCC) et les matériaux ont été analysées par chimie (ICP-MS, ICP- EAS), diffraction des rayons-X, analyses thermiques et gravi métrique (A TD-A TG), microscopie optique, microscopie électronique à balayage (MEB-EDS) et à transmission (MET -EDS), des analyses texturales par volumétrie d'adsorption d'azote, granulométrie par diffusion laser, des mesures de la capacité d'échange cationique cationique (CEC), spectroscopies UV visible, spectroscopie infrarouge (IR), spectroscopie Mossbauer. L'ensemble des données a été repris dans une étude statistiques par analyse en composantes principales (ACP) et enfin, des datations de monocristaux de zircons ont été effectuées par la méthode Pb-Pb. Six faciès ont été définis (faciès grès, faciès soft, faciès de transition inférieur, faciès ferrugineux, faciès de transition supérieure, faciès flint) et reliés aux différentes étapes du processus supergénène. Les faciès des transitions et ferrugineux sont les témoins d'un processus de ferruginisation qui a engendré la formation d'une épaisse cuirasse sur le faciès soft. Le faciès soft a été formé à partir du sédiment grès- argileux de la Formation Ipixuna (faciès grés). Le processus de ferruginisation a été suivi d'un processus de déferruginisation à l'origine de la différenciation. La même assemblage de minéraux denses dans les différents faciès montre que les sédiments ont une origine commune. Cette constatations a été corroboré par les études de provenanœs effectués sur les zircons des faciès flint et soft par la méthode de vaporisation Pb- PbThe Capim Kaolinic District, located in the eastem Brazilian Amazon, constitutes one of the most important kaolin deposits in the world. Known for its high whiteness, its noble application is in the paper industry. The kaolin developed at the expense of Cretaceous sandy-clayey sediments of the Ipixuna Formation, on which intense lateritic processes took place from the Mesozoic to the Cenozoic. This work aims at tracing the evolution of the Capim kaolin faciès, taking into consideration macromorphological, mineralogical, micromorphological, textural, chrystallo-chemical and geochemical studies. These studies, based on the description of profiles in the exploration fronts of the open pit of the Imerys Rio Capim Caulim mine (IRCC), encompassed X-ray diffraction analysis (XRD), differential and gravimetric thermal analysis (DTA-GTA) , optical analysis of thin sections, chemical analysis, scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), both equipped with an energy dispersive X-ray detector (EDS), porosity and surface specific determinations, cationic exchange capacity (CEC) measurements, UV-visible determination, infrared and Mossbauer spectroscopies, statistical analysis and the Pb-Pb isotopic analysis using single zircon vaporization. Six facies (sand kaolin, soft kaolin, lower transition facies, ferruginous crust, upper transition facies and flint kaolin) are defined and related to different stages of the supergenic proœss. The transition facies and the ferruginous crust represent relicts of a ferruginization process that led to the formation of a thick ferruginous duricrust on the soft kaolin, which in turn evolved from sandy-clayey sediments of the Ipixuna Formation (sand facies). A subsequent deferruginization event caused the degradation of the duricrust, resulting in the flint kaolin facies. The chemical analyses corroborate to the lateritic processes, characterized by the ferruginization and deferruginization mechanisms that led to the distinction of the different facies. Even if ferruginization and deferruginization mechanisms led to the individualization of different Capim River kaolin facies, the sa me heavy mineraI assembly persists in ail facies, evidencing that these minerais originated from the same basal sediments. Provenance studies carried out on the soft and flint faciès allowed to trace the possible sources of sediments that host the ore. The Pb-Pb vaporization method was applied to four predominant morphologic classes of detrital zircons and the ages obtained were compared to the main age intervals of the rocks surrounding the Capim Kaolin District (CKD). Four major plateau ages (2. 15,2. 02,1. 87 and 1. 51 Ga) were defined for both soft and flint facies, indicating a common source for the kaolin
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Jouad, El Mostapha. "Synthèse, caractérisation structurale et analytique de complexes de thiosemicarbazones furaniques et d'halogénures métalliques MX2 (M = Co, Ni, Cu ou Cd ; X = Cl ou Br)." Angers, 2002. http://www.theses.fr/2002ANGE0501.
Full textAbstract:
Les thiosemicarbazones du 2-furfural, du 5-méthyl 2-furfural, du 3-furfural et du 3-(2-furyl)prop-2 énal réagissent sur les chlorures et bromures de cobalt (II), de nickel (II), de cuivre (II) et de cadmium (II) pour conduire aux complexes [MX2L2], [MX2L], [MXL]2, [ML2] où L représente le ligand et X = Cl ou Br. Les structures cristallographiques ont été décrites pour 5 complexes et l'ensemble des structures est déterminé à l'aide des techniques de spectroscopie infrarouge et de spectroscopie électronique ainsi que par RMN du proton. Par ailleurs, les espèces présentes en solution ainsi que leurs constantes de stabilité sont déterminées dans l'éthanol, à 25 °C, pour les complexes du chlorure cuivrique. Enfin, des études biologiques préliminaires ont montré une activité antimitotique pour le complexe [Ni(M5FTSC)2Cl2]The thiosemicarbazones of 2-furfural, 5-methyl 2-furfural, 3-furfural and 3-(2-furyl)prop-2 enal react with cobalt (II), nickel (II), copper (II) and cadmium (II) to give the following complexes : [MX2L2], [MX2L],[MXL]2, [ML2] where L is the ligand and X = Cl or Br. The crystallographic structures of 5 complexes are described and the structures of all the compounds are determined using infrared and electronic spectroscopic methods as well as proton NMR. For copper chloride complexes, the species and the stability constants are determined at 25 °C, in ethanolic solutions. Finally, preliminary biologic studies showed that [Ni(M5FTSC)2Cl2] has an antimitotic activity
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Guisseau, Delphine. "Signature des conditions dynamiques (thermiques, hydrodynamiques. . . ) dans les propriétés des argiles du champ géothermique de Bouillante, Guadeloupe." Poitiers, 2005. http://www.theses.fr/2005POIT2350.
Full textAbstract:
L'intérêt économique des environnements hydrothermaux et leur utilisation comme analogues de stockage de déchets radioactifs justifient que ces environnements aient été largement étudiés depuis plus de 50 ans. Le champ géothermique de Bouillante, système actif situé sur la côte ouest de Basse-Terre (Guadeloupe) atteint des températures de l'ordre de 250°C à 1000 m de profondeur. L'étude de la fraction argileuse montre une histoire complexe du champ géothermique de Bouillante. Les roches ont été altérées : 1) par une diffusion thermique (absence de circulation de fluides), s'accompagnant de la formation d'un cortège de minéraux argileux d'origine propylitique, de type chloritique. 2) par la circulation de fluides géothermaux conduisant à la précipitation de l'illite jusqu'à la beidellite, avec l'abaissement de la température du fluide. Enfin, vers la surface, le mélange du fluide géothermal et d'eau météorique infiltrée aboutit à la précipitation de smectites de type montmorilloniteEconomic interest of the hydrothermal environments and their use as analogues of storage for radioactive waste justify that these environments have been largely studied for more than 50 years. The geothermal field of Bouillante, active system located on the West coast of Basse-Terre (Guadeloupe) reached temperatures about 250°C at 1000 m of depth. The study of the clay fraction shows a complex history of the geothermal field. The rocks were altered: 1) by a thermal diffusion process (absence of circulation of fluids), being accompanied by the formation of a clay mineral procession of propylitic origin, of chloritic type. 2) by the circulation of geothermal fluids leading to the precipitation of the illite until the beidellite, with the fall in the fluid temperature. Lastly, towards surface, the mixture of the geothermal fluid with infiltrated meteoric water ends in the precipitation of smectites of the montmorillonite type
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Takir, Fouzia. "Application de la spectroscopie Raman à haute pression et haute température à l'étude des propriétés thermodynamiques et des mécanismes de transformation des silicates et leurs analogues." Rennes 1, 1995. http://www.theses.fr/1995REN10096.
Full textAbstract:
La stabilité, Les propriétés thermodynamiques et les transitions de phase de minéraux majeurs du manteau terrestre et de leurs analogues ont été étudiés expérimentalement par spectroscopie Raman In-Situ à haute pression (HP) et haute température (HT). Une analyse détaillée des modes vibrationnels par la théorie des groupes et des spectres Raman des composés étudiés a permis la construction des modèles de densité d'états vibrationnels et le calcul des propriétés thermodynamiques. Les spectres Raman HP-HT ont permis de quantifier les effets anharmoniques dans la phase spinelle modifié MG#2SIO#4. Ses propriétés thermodynamiques ont été ensuite calculées en introduisant des corrections anharmoniques. La même démarche de quantification a été appliquée aux phases Olivine et Spinelle modifie dans le système analogue MN#2GEO#4 et Olivine et Spinelle de MG#2GEO#4. Les résultats montrent que les différences d'anharmonicité entre les phases olivines et spinelle-modifié ou spinelle ont une faible influence sur les diagrammes de phases à haute pression. Enfin, les spectres raman HP-HT de différents composés de strutureE ilménite ont été utilisés pour déterminer les relations entre cristallochimie et anharmonicité et les conditions d'apparition d'une transition ordre-désordre. La deuxième partie de cette étude a été consacrée aux mécanismes de transformation entre olivines et spinelles. L'étude par spectroscopie Raman à haute pression et température ambiante d'une olivine analogue MN#2GEO#4 et à haute température de la transformation spinelle-modifié->Olivine de MG#2SIO#4, suggèrent qu'un mécanisme de type martensitique peut être favorisé par des conditions loin de l'équilibre thermodynamique, typiques des zones de subduction
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Quérel, Gilles. "Cristallochimie des éléments traces dans les phases du manteau terrestre : applications de la spectroscopie de luminescence à haute pression et haute température." Rennes 1, 1997. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00675418.
Full textAbstract:
La connaissance des coefficients de partage des elements traces a haute pression et haute temperature est aujourd'hui requise afin de tester les differents modeles geochimiques d'evolution du manteau terrestre. Etant donnees les difficultes inherentes a l'evaluation de ces coefficients de partage lors d'experiences d'equilibre dans differentes conditions (pression, temperature, composition chimique,. . . ), la modelisation de la distribution de ces elements traces est necessaire. Cependant, celle-ci passe par la comprehension des phenomenes microscopiques qui controlent l'incorporation de l'element. Ce travail a porte sur la determination des differents sites d'accueil du chrome trivalent dans des mineraux du manteau a partir de l'etude de sa luminescence. Cette spectroscopie de luminescence, mise en oeuvre a haute pression en cellule a enclumes de diamant, permet de suivre l'evolution des niveaux d'energie du cr#3#+ en fonction de la pression. Nous avons ainsi acquis des donnees de luminescence sur plusieurs phases cristallines de basse pression (spinelles, pyroxenes, forsterite), de haute pression (grenats, ilmenite, perovskites), et sur des verres silicates de composition chimique simple. Les resultats obtenus sur les mineraux montrent que le cr#3#+ s'incorporent majoritairement dans les sites octaedriques, necessitant, dans certains cas, une compensation locale des charges. Les mecanismes de substitution, mais aussi l'energie de stabilisation de l'element trace dans la structure, dependent alors fortement de la nature des cations disponibles pour assurer l'equilibre electrostatique. Dans les verres, nous mettons en evidence des variations importantes de la distribution de sites d'accueil en fonction de la composition chimique. La modelisation des parametres thermodynamiques qui participent au partage du chrome a partir de nos donnees de haute pression est alors discutee.
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Doussier-Brochard, Charlotte. "Étude comparative de sulfures complexes naturels de fer ou manganèse, et de leurs dérivés synthétiques : cristallochimie et propriétés magnétiques." Nantes, 2006. http://www.theses.fr/2006NANT2036.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de l'étude d'(halogéno-)chalcogénures complexes de Fe ou Mn, de type sulfosels, dans lesquels les atomes magnétiques, divalents en coordination octaédrique, montrent une distribution de basse dimensionnalité. Le premier groupe de composés étudiés présentent des composés naturels et synthétiques (séries de la jamesonite et de la berthiérite). Le second concerne la famille MnPnQ2X (Pn = Sb, Bi ; Q = S, Se ; X = Cl, Br, I), avec la synthèse de six nouveaux composés, leur résolution structurale et leur étude cristallochimique. Dans ces groupes, des composés ont fait l'objet d'études magnétiques (SQUID, diffraction de neutrons), mettant en évidence des structures magnétiques commensurables ou de modulation incommensurable. Une dernière partie s'appuie sur des principes d'analyse modulaire pour décrire deux nouvelles phases et définir deux séries d'homologues. L'une de ces phases montre des chaînes d'octaèdres de Mn très espacées (~ 18 Å), selon un nouveau type structuralThis manuscript deals with the study of complex (halogeno-)chalcogenides of Fe or Mn, of the sulfosalt type, in which magnetic atoms, with a +II oxidation state and an octahedral coordination, show a low dimensional organization. The first group of studied compounds presents natural and synthetic materials (jamesonite and berthierite series). The second one is attached to the MnPnQ2X family (Pn = Sb, Bi; Q = S, Se; X = Cl, Br, I), through the synthesis of six new derivatives, their structure determination as well as their crystal-chemical study. Selected compounds were studied of their magnetic properties; commensurate as well incommensurate magnetic modulations are observed. In the last part of the manuscript, modular analysis is applied to describe two new phases, that allowed the definition of two homologous series. In one compound, octahedral chains of Mn are well separated from each other (~ 18 Å), giving a new structure type
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Papin, Arnaud. "Etude expérimentale et spectroscopique de la cristallochimie du manganèse dans les silicates hydroxylés." Phd thesis, Université d'Orléans, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001766.
Full textAbstract:
Cette étude porte sur la cristallochimie du manganèse dans les silicates ferromagnésiens, clino-amphiboles et phyllosilicates 2:1, abordée par voie expérimentale en milieu hydrothermal, sous différentes conditions de température, de pression, et de fugacité d'oxygène qui conditionnent ses états de valence. La caractérisation des phases et assemblages obtenus a été réalisée par diffraction des rayons X, microsonde électronique, microscopie électronique à balayage, absorption optique, analyses thermogravimétriques, spectrométries infrarouge et Raman, et spectrométrie d'absorption X (EXAFS).Le manganèse, qui possède plusieurs états de valence, se traduisant par des valeurs de rayon ionique variées, est susceptible d'occuper différents sites dans les silicates ferromagnésiens, comme dans les oxydes et bien d'autres composés.
Dans les clino-amphiboles, de type trémolite, et de type richtérite prise comme modèle des clino-amphiboles sodi-calciques, comme dans les phyllosilicates 2:1, talc, phlogopite et clintonite, l'importance des contraintes stériques sur la capacité d'incorporation du manganèse et sa possible distribution dans les différents sites des structures concernées a été démontrée. La multiplicité des sites aptes à accueillir le manganèse permet sa distribution sur l'ensemble des sites octaédriques M1,2,3 et antiprisme pseudo-cubique M4 des clino-amphiboles, comme des phyllosilicates 2:1 en sites M1 et M2 et potentiellement en position interfoliaire.
Cette étude montre que le manganèse divalent peut effectivement se distribuer sur l'ensemble des sites M dans la manganocummingtonite, équivalent manganifère de la trémolite. Dans les clino-amphiboles de type richtérite, synthétisées en conditions oxydantes, la présence du manganèse en sites octaédriques M1,2,3 provoque un changement d'état de valence 2+ ® 3+, qui entraîne une non-protonation locale voire totale de l'amphibole, comme dans la ungarettiite, NaNa2( )Si8O22O2, décrite dans le milieu naturel, et dont les conditions de stabilité ont été déterminées au cours de ce travail.
De même, dans les phyllosilicates, on montre la possibilité d'occupation de différents sites par Mn2+, les sites M, mais aussi le site interfoliaire dans la clintonite. Dans le talc, le remplacement de Mg2+ par Mn2+ est restreint à moins de 20%, pour des raisons d'adaptation dimensionnelle entre couches tétra- et octaédriques. Par contre, la souplesse structurale des micas permet une incorporation plus élevée de Mn2+. L'association du manganèse divalent avec des éléments de plus faible taille, tels que l'aluminium, le magnésium ou le zinc, dans les micas de type phlogopite, permet, pour des raisons stériques, de stabiliser leur structure. En conditions oxydantes, Mn3+, de plus faible rayon ionique que Mn2+, contribue aussi à cette adaptation, comme dans la norrishite, K( Li)Si4O12, ce qui entraîne, comme dans les amphiboles, une non-protonation.
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Pauwels, Damien. "Cristallochimie des composés de terres rares à anions mixtes : propriétés d'absorption UV-visible." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011917.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la synthèse des composés à anions mixtes (O, S, F) à base de terre rare et leurs propriétés d'absorption des radiations UV-visible. De nouveaux composés appartenant à la classe des (oxy)fluorosulfures de terres rares ont été isolés. Les déterminations structurales ont été réalisées à l'aide des différentes techniques de diffraction (X, neutrons, électrons). La plupart de ces réseaux dérivent soit de la matlockite PbFCl soit du type structural a-La2O3. Une de ces formulations se révèle être une structure modulée incommensurable dérivant de La2O2S par un mécanisme de cisaillement. Parmi ces matériaux, l'origine de l'absorption optique des fluorosulfures a-LnSF a été déterminée à partir d'une étude couplant calcul de structures électroniques et mesure XPS (bande de valence). Les propriétés optiques d'absorption des différents composés ont été corrélées à leurs caractéristiques structurales.
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Hadi, Jebril. "Influence de la cristallochimie des argiles sur le potentiel redox du fer structural." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00864040.
Full textAbstract:
Le fer joue un rôle majeur dans un grand nombre de processus biogéochimiques impliquant des transferts d'électrons, c'est-à-dire des réactions redox. Les argiles forment une famille de minéraux ubiquitaires, dont certains membres contiennent du fer au sein de leur structure. La structure des argiles confère à ce fer structural (Festr) des propriétés redox spécifiques. Celles-ci font l'objet d'un nombre croissant d'études, portant sur divers domaines de recherche, allant des études agronomiques sur l'accessibilité des nutriments dans les sols ou sur la maturation de la matière organique, aux études sur la rétention des métaux lourds ou des radioéléments dans des barrières argileuses. L'étude des propriétés redox du Festr demeure toutefois un challenge scientifique. La structure cristallographique des argiles conditionne les propriétés redox du Festr, mais les transformations redox du Festr ont également en retour un impact sur cette structure. Les propriétés structurales de l'argile et la manière dont elles évoluent au cours des processus redox sont ainsi influencées par l'histoire redox de l'argile, c'est-à-dire l'étendue et le nombre de cycles redox qu'elle a pu subir. Etant donnés le nombre et la complexité des mécanismes mis en jeu, et étant donné la variété des structures argileuses, les travaux de cette thèse se sont focalisés sur le groupe particulier des smectites dioctaédriques, plus précisément sur les membres ferrugineux que sont les nontronites, et sur l'impact de la réduction de leur Festr sur leurs propriétés structurales. Le mécanisme de réduction étudié est lui-même restreint à la réduction par de puissants agents réducteurs chimiques de type dithionite. En parallèle à un travail de revue critique de l'abondante littérature disponible sur cet aspect spécifique, des travaux expérimentaux ont été conduits et plusieurs approches théoriques ont été discutées et développées pour conduire à un modèle structural des propriétés redox du Festr et de leur relations avec la structure smectitique. De nouvelles mesures de charge négatives du feuillet argileux en fonction du niveau de réduction, réalisées au cours de cette thèse, indiquent clairement que, contrairement au comportement précédemment supposé, la charge structurale du feuillet n'augmente pas de façon monotone avec la réduction du Festr , mais est marquée par une chute significative à partir d'un niveau de réduction donné. Le domaine de réduction d'une nontronite est ainsi divisé en deux domaines : le premier est marqué par une augmentation de la charge négative et des changements structuraux réversibles ; le second est caractérisé par une chute de la charge négative et des transformations structurales moins ou non réversibles. Les efforts de modélisation réalisés durant cette thèse se sont restreints à la première phase de réduction, c'est-à-dire la phase réversible. Un premier modèle empirique permet de modéliser l'évolution de la CEC de nontronites à partir de leur formule structurale (qui donne la composition et la charge) et d'un paramètre empirique qui est commun à une série de nontronites pour lesquelles des données sont disponibles. Dans un second temps, un algorithme mimant la progression de la réduction du fer structural a été mis au point, permettant de lier l'évolution de la charge négative d'un type particulier de nontronites (pauvre en fer tétraédrique) à ce paramètre empirique, au mécanisme de réduction lui-même, ainsi qu'aux propriétés structurales de l'échantillon et à la manière dont ces propriétés évoluent au cours de la réduction. L'ensemble de ces informations a ensuite été traduit dans un modèle thermodynamique de réduction des argiles, permettant d'identifier les données nécessaires (disponibles et à acquérir) à l'établissement d'un modèle contraint par les informations structurales.
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Mousser, Abdelhamid. "Cristallochimie et reactivite des complexes du fer-carbonyle a ligands xanthates et dithioesters." Rennes 1, 1987. http://www.theses.fr/1987REN10081.
Full textAbstract:
Etude des complexes dinucleaires issus des reactions de complexation des coordinats r**(1)xcs::(2)r**(2) par fe::(2)(co)::(9). Structures cristallines des complexes (2) (ro-cs)(sch::(3))fe::(2)(co)::(6) et de leurs derives mono et desubstitues par un coordinat plus donneur que co(po(he::(3)) ou me::(3)cnc) et etude de la regioselectivite et de la stereoselectivite du remplacement de co par l. La fragmentation du coordinat organique dans les complexes (co) (ro-ccs)sch::(3))fe::(2)(co) montre que ces complexes se rearrangent pour conduire aux complexes (z). Etude statistique sur la liaison fe-fe et discussion
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Boizot, Bruno. "Cristallochimie des elements de transition fer, chrome et manganese dans les alumines techniques." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066483.
Full textAbstract:
Dans les alumines, les proprietes physiques peuvent etre modifiees par le dopage de ce materiau avec des elements de transition. La comprehension de l'influence des dopants sur la structure reelle de ces materiaux est donc un enjeu fondamental pour mieux controler leurs proprietes physiques. Deux facteurs conditionnent fortement l'influence du dopage. Le premier est l'interaction entre le dopant et le reseau cristallographique au sein des grains de corindon. Le second facteur concerne la localisation et la repartition des dopants dans les ceramiques alumines. L'objectif de ce travail etait d'analyser quantitativement l'influence du dopage par les ions de transition fer, chrome et manganese sur la structure reelle des ceramiques d'alumine. L'analyse de l'environnement local autour des ions de transitions et de la microstructure des alumines dopees a necessite l'utilisation combinee de techniques cristallographiques et spectroscopiques telles que la diffraction de rayons x (drx), la resonance paramagnetique electronique (rpe) et la spectroscopie optique en reflectance diffuse (drs). L'analyse quantitative rpe a ete effectuee grace au developpement d'un code de simulation des spectres rpe de poudre. Ce traitement a permis d'affiner les parametres de l'hamiltonien de spin pour des ions en champ cristallin intermediaire et de determiner l'environnement local des ions fe#3#+, cr#3#+ et mn#2#+ substitues a al#3#+ dans le corindon. L'affinement rietveld des diffractogrammes de rayons x et l'analyse des spectres de drs d'alumines dopees nous ont permis de mieux quantifier l'influence de procedes de synthese sur la localisation des dopants chrome et manganese au sein des ceramiques: le chrome est majoritairement insere dans le grain de corindon alors que le manganese est precipite sous la forme d'une phase spinelle aux joints de grain des ceramiques. Nous avons montre egalement dans cette etude la presence de contraintes interne residuelles dans les ceramiques quelles que soient les conditions de synthese
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Chipaux, Rémi. "Contribution à l'étude de la cristallochimie et des propriétés électroniques des borures d'actinides." Aix-Marseille 2, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX22094.
Full textAbstract:
Preparation de ub::(4) et de solutions solides np::(1-x)pu::(x)b::(2) et etude par calorimetrie, mesures magnetiques et spectrometrie moessbauer. Etude de la transition et de l'ordre magnetique dans les solutions solides; variations en fonction de la composition; observation de fluctuations ferromagnetiques au voisinage de la transition. Analyse de l'evolution des interactions magnetiques en fonction de la distance interionique au moyen d'une extension du modele de champ moleculaire de weiss