Academic literature on the topic 'Cuivre Cobalt Nickel Ligands Rayons X'

Ce travail porte sur l’étude de la coordination de cuivre, nickel et cobalt avec quatre nouveaux ligands polyazotés linéaires ou tripodes porteurs de groupements picolinamides ou pyrazinamides. L’étude structurale par diffraction des rayons X des deux ligands tripodes montrent que leur réseau cristallin est stabilisé par des liaisons hydrogène intramoléculaires. En solution aqueuse, les titrages protométriques et spectrophotométriques ont permis de déterminer les constantes d’acidité des ligands ainsi que les constantes globales de formation des complexes de cuivre et de nickel. Seuls les ligands porteurs de groupements picolinamides permettent la formation des complexes de type MLH ou ML ce qui montre que le noyau pyridinique se lie plus facilement que le noyau pyrazinique en milieu acide. La déprotonnation des groupements amidiques de ces ligands favorise dans tous les cas la mise en évidence des espèces mononucléaires [MLH-1]+, MLH-2 ou [MLH-3]- (M = Cu2+ ou Ni2+) alors que les complexes dinucléaires [Cu2LH-2]2+, [Cu2LH-3]+ et Cu2LH-4 sont obtenus uniquement avec le ligand tripode porteur de pyrazinamides. A l’état solide, différents complexes de Cu(II), Ni(II) Co(II) et Co(III) dans lesquels le ligand est protonné, neutre ou déprotonné ont été synthétisés et caractérisés par les méthodes spectroscopiques (IR, UV-visible, RPE) ; seuls les ligands porteurs de picolinamides conduisent à des complexes où le ligand est protonné ou déprotonné. L’étude radiocristallographique de trois complexes montre que pour certains composés la structure à l’état solide peut être différente de celle obtenue en solution aqueuse
Four new linear or tripodal ligands providing pyridine-2-carboxamide or pyrazine-2-carboxamide moities were synthesized and the X ray crystal structures of the two tripodal ligands show that their crystal lattice is stabilized by intramolecular hydrogen bonds. Potentiometry and spectrophotometry studies, in aqueous solution allow the determination of the acidity constants of the ligands and the stability constants of the copper(II) and nickel(II) chelates. Only the two ligands providing pyridine-2-carboxamide moities allow the detection of [MLH]3+ and [ML]2+ species, indicating the more powerful coordinating ability of the pyridyl group than the pyrazyl group. The deprotonation of the amide groups of the ligands induce, in all the case, the formation of mononuclear [MLH-1]+, MLH-2 or [MLH-3]- species, whereas the tripodal ligand containing pyrazinamide groups allow the formation of dinuclear species [Cu2LH-2]2+, [Cu2LH-3]+ and [Cu2LH-4]. In solid state, different copper(II), nickel(II) and cobal(II) or cobalt(III) complexes with the protonated, neutral or deprotonated forms of the ligand have been prepared and characterized by spectroscopic techniques (IR, UV-Visible, EPR); only ligands containing picolinamide groups give complexes with protonated and deprotonated forms of the ligand. The crystal structure of three complexes investigated shows that, for some compounds, the environment of the metal ion for the species observed in aqueous solution could be different than those isolated in solid state

Des ligands bis-macrocycliques dérivés du cyclam ou du cyclen ont été obtenus par une nouvelle méthode de synthèse via un intermédiaire bis-cis-aminal. L'étude des propriétés thermodynamiques et structurales des complexes formés entre ces ligands et les cations cuivre(II), nickel(II) et cobalt(III) a été réalisée. En solution aqueuse, l'étude potentiométrique et spectroscopique (RPE, UV visible) des complexes du cuivre(II) a montré l'existence, selon la valeur du rapport R = [ligand]/[métal], de complexes mononucléaires ou dinucléaires de très grande stabilité. A l'état solide, les complexes dinucléaires obtenus ont été essentiellement étudiés par diffraction de rayons X et par différentes méthodes spectroscopiques (absorption X, UV visible, RPE, RMN). Des essais de complexation d'anions ont été réalisés. Seul le complexe dinucléaire Cu2-paracyclen permet d'obtenir la fixation d'anions, tels que les ions oxalate, malonate ou hexacyanoferrate(II) entre les deux centres métalliques.

Ce travail porte sur la coordination des métaux de la première série de transition cobalt, nickel, cuivre et zinc avec de nouveaux ligands potentiellement hexadentés (N6, N4O2 et N4S2) possédant soit deux groupements pyridylméthyles, soit deux groupements picolinamides reliés entre eux par une chaîne hydrocarbonée. La nature des hétéroatomes centraux et la longueur de cette chaîne ont également été modifiées afin de voir leur influence sur la géométrie et la configuration des complexes formés. L'étude en solution aqueuse a mis en évidence la capacité de l'atome d'azote amidique à se déshydrogéner pour conduire à des complexes de type MLH-1 et/ou MLH-2. Les valeurs des constantes de formation montrent que les complexes sont plus stables avec les ligands possédant comme atomes centraux deux atomes d'azote donneur. Les méthodes spectroscopiques (UV-visible et RPE) et les études cristallographiques ont montré que les complexes de cobalt, nickel et zinc présentent une géométrie octaédrique avec la coordination de six hétéroatomes donneurs. Dans le cas des ligands possédant des groupements pyridylméthyles, la nature des hétéroatomes centraux impose la configuration des complexes : trans (N4O2), a-cis (N4S2) et b-cis (N6). . .

Ce travail de these presente les resultats d'experiences de diffraction magnetique obtenus sur des oxydes de metaux de transition : mno, coo, nio et cuo. La diffraction magnetique de rayons x non-resonante est une sonde experimentale unique, qui permet la separation des contributions du spin et du moment orbital a la densite totale d'aimantation. Nos resultats experimentaux montrent des moments orbitaux non-nuls dans coo (l/s=0. 95), nio (l/s=0. 34) et cuo (l/s=0. 18). Uniquement dans le cas de mno le moment orbital est nul. En fait, les interactions spin-orbite peuvent retablir partiellement le moment orbital ; nos resultats montrent qu'elles devraient etre considerees quand on discute les proprietes electroniques ainsi que magnetiques. La diffraction magnetique de rayons x resonante est observee quand l'energie des photons est proche des seuils d'absorptions. Elle est interpretee par des transitions electroniques multipolaires entre les etats du coeur et des etats libre au-dessus du niveau de fermi. Des resonances importantes indiquent que les etats intermediaires presentent un fort couplage spin-orbite et qu'il existe un moment orbital. Au seuil k des metaux 3d deux canaux resonants existent : la resonance dipolaire (e1) qui sonde les etats 4p, peu polarises, et la resonance quadrupolaire (e2) qui sonde les etats 3d, fortement polarises. Des resonances e2 sont observees dans nio, coo et cuo, qui ont tous un moment orbital. Par contre dans mno, ou les ions mn 2 + sont dans un etat s, de faibles anomalies sont observees, provenant du couplage spin-orbite dans la couche 3d. En plus de la resonance e2 tous les systemes presentent une resonance supplementaire de type e1. Alors que le processus e2, qui sonde les etats 3d fortement