Dissertations / Theses on the topic 'Décomposition spinodale'

Ces travaux de thèse avaient pour objectif d'étudier les effets du phénomène de décomposition spinodale sur l'évolution structurale et microstructurale de couches minces de cobaltites dont la composition se trouve dans la lacune de miscibilité du système de CoFe2O4 - Co3O4. Dans un premier temps, nous avons élaboré les couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence en configuration magnétron à partir d'une cible céramique de composition moyenne Co1.73Fe1.27O4. Les dépôts à forte pression d'argon ou à puissance RF élevée favorisent la formation de couches contenant une phase monoxyde associée à une phase spinelle. L'obtention de la phase monoxyde dans ces couches est probablement due en partie, à la réduction de la surface de la cible en raison d'un fort bombardement, sans pour autant exclure la présence d'un phénomène physique lié à la thermalisation des atomes d'oxygène. Nous avons optimisé une condition de dépôt à 0.5 Pa - 20 W ce qui permet un compromis alliant une faible quantité de phase monoxyde dans la couche et des vitesses de dépôt qui demeurent acceptables. La décomposition spinodale a été mise en évidence sur les couches déposées à cette condition, puis traitées à 600 °C pendant différentes durées. Les caractérisations par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et mesures magnétiques VSM, ont confirmé la formation progressive d'un système de deux phases, une riche en cobalt et l'autre riche en fer. Néanmoins, la formation des zones périodiques correspondant à ces deux phases n'a pas été observée sur les couches décomposées. Ces deux phases ne présentent en effet qu'une différence très faible au niveau de leur structure. Enfin, les études sur les couches traitées à plus basses températures (par exemple à 450 °C) montrent des évolutions similaires à celles observées lors de traitements à 600 °C. La transformation spinodale semble s'initier par une migration des cations divalents vers les sites tétraédriques et des cations trivalents vers les sites octaédriques. La structure spinelle tend donc à devenir normale avant que la séparation en deux phases spinelles s'effectue selon un mécanisme de transformation spinodale
This work aimed to study the effects of spinodal decomposition process on structural and microstructural evolution of cobaltite thin films whose composition is in the miscibility gap of CoFe2O4 - Co3O4 system. At the first time, thin films were elaborated by RF magnetron sputtering from a ceramic target with average composition of Co1.73Fe1.27O4. Deposits at high argon pressure or high RF power favor the formation of thin films containing an oxide phase associated with a spinel phase. The oxide phase obtained in these films is probably in part due to the reduction of the target surface owing to a strong bombardment, without excluding the presence of a physical phenomenon related to the thermalization of oxygen atoms. Deposition conditions were optimized at 0.5 Pa - 20 W. That allows a compromise between a small amount of oxide phase in the thin films and an acceptable deposition rate. Spinodal decomposition has been demonstrated on the thin films deposited in this condition and post-annealed at 600 ° C for various times. The characterizations by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and VSM magnetic measurements, have confirmed the gradual formation of a two-phase system made of a cobalt-rich phase and an iron-rich phase. However, the formation of periodic zones, corresponding to these two phases, was not observed on the decomposed thin films. These two phases exhibit in fact a very small difference in their structure. Finally, the studies on thin films annealed at lower temperatures (for example at 450 ° C) showed evolutions similar to those observed during treatment at 600 ° C. Spinodal transformation seems to be initiated by a migration of divalent cations into the tetrahedral sites and trivalent cations into octahedral sites. The spinel structure thus tends to turn into a normal structure, before the separation into two spinel phases, due to the spinodal transformation

Une description dynamique du processus de multifragmentation montre que si le système nucléaire formé lors de la collision se trouve dans le domaine de basses pendant un temps assez long, les instabilités mécaniques générés vont conduire à la décomposition spinodale du système. Le système choisi afin de prouver expérimentalement cette hypothèse a été Xe+Sn à 32 MeV/A mesuré avec le multidétecteur INDRA. Les qualités remarquables de détection du multidétecteur ont été exploitées au maximum en développant des techniques très performantes pour l'étalonnage en énergie des détecteurs Silicium (2-4% précision) et scintillateurs CsI(Tl) (8-20 % précision). Pour la première fois la contribution des électrons delta dans le bilan de la lumière émise par scintillateur a été prise en compte de façon quantitative. Les événements de multifragmentation d'un système constitué par la quasi-totalité des nucléons de la voie d'entré ont été sélectionnés à l'aide des critères concernant la détection complète et la forme de l'événement. Le modèle dynamique BoB, où les instabilités spinodale sont simulés d'une façon assez réaliste, reproduit bien l'ensemble des observables dynamique et statique. Des comparaisons plus exclusives ont été réalisé pour contraindre toujours plus le modèle. Les corrélations en vitesse réduite des fragments ont été étudiées. Des informations sur la topologie de fragments au freeze-out ont été extraites. Les corrélations en charge des fragments ont montré l'existence d'une faible proportion (0.1 %) des événements caractérisés par une émission de fragments de taille égale. Cela a été interprétée comme une signature fossile de la décomposition spinodale dans un système fini et comme une preuve indirecte, à travers l'existence d'une zone de coexistence (de type liquide-gaz), d'une transition de phase du premier ordre associée à la multifragmentation des noyaux chauds.

Ce travail de thèse vise à modéliser et simuler la séparation de phase d’un système polymère solvant afin de comprendre, prédire et maitriser la dynamique de formation de membranes poreuses. L’équation phénoménologique proposée de Cahn-Hilliard, couplée à un champ de vitesse (Modèle H dans la classification de Hohenberg et Halperin) sera utilisée pour décrire l’inversion de phase induite par un changement de température (procédé TIPS), le système PMMA/cyclohexanol étant pris comme système de référence.Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à étudier de façon systématique l’influence du terme de mobilité sur la dynamique de séparation de phase, sans couplage avec l’hydrodynamique en 2D. Un analyse des lois de croissance des structures formées a été réalisée via une analyse des images par transformée de Fourier et une analyse spécifique des patterns a été effectuée via l’analyse originale des descripteurs de Minkowski. Dans une seconde partie de la thèse, nous avons étudié le couplage entre la séparation de phase et l’hydrodynamique, en 2D et 3D. Enfin, nous avons intégré dans une dernière partie le couplage entre la séparation de phase, l’hydrodynamique et les phénomènes de transferts de matière aux interfaces induits notamment par l’évaporation du solvant au cours de la formation d’une membrane
The thesis aimed at modeling and simulating the phase separation dynamics of a polymeric system (polymer/solvent or polymer/solvent/non-solvent) for better understanding and controlling the formation mechanisms of porous polymeric membranes. The equation of Cahn and Hilliard (1956)[1] was used and coupled to a hydrodynamic model (H model in the classification of Hohenberg et Halperin (1977)[2]) to simulate the phase inversion in closed system.In a first stage, hydrodynamics was not coupled to Cahn-Hilliard equation and the work focused on the mobility term in the Cahn-Hilliard equation and its influence on the phase separation dynamics (pattern evolution, growth law of the characteristic structures). The patterns were analyzed by Fourier transform and an original analysis was also performed using the Minkowski descriptors.In a second part of the thesis, we coupled the Cahn-Hilliard equations with Navier-Stokes equations and the influence of this coupling on the membrane formation dynamics was investigated.Then, in order to simulate the membrane formation in a context closer to reality, transfer phenomena were simulated at the upper interface of the domain to describe solvent evaporation during demixing process.Finally, the simulations were extended to ternary systems (polymer/solvent/non-solvent) systems since most of industrial polymer membranes involve are prepared from ternary system, with NIPS process (Non-solvent Induced Phase Separation) or dry casting process (differential evaporation between solvent and non-solvent)

Les aciers martensitique inoxydables à durcissement structural sont un des matériaux constitutifs des mats réacteurs d'avion. Cette pièce est soumise aussi bien à des contraintes mécaniques qu'à des contraintes thermiques. Cette dernière engendre le vieillissement de ces aciers, du fait de la présence d'une lacune de miscibilité dans le diagramme Fe-Cr. Deux mécanismes sont possibles dans cette lacune de miscibilité, la précipitation d'une phase riche en chrome α' ou une démixtion suivant un mécanisme de décomposition spinodale. Cette thématique est l'objet du projet PREVISIA financé par l'ANR, dont cette thèse fait partie. Des vieillissements ont été effectués sur l'acier 15 5 PH jusqu'à 15 000 h afin d'étudier la cinétique de vieillissement par décomposition spinodale et son effet sur les propriétés mécaniques de l'alliage en traction, résilience et ténacité. Le vieillissement de l'acier engendre ainsi un durcissement et une fragilisation de l'alliage. De plus, des analyses microstructurales ont permis de mettre en lumière les différents stades de vieillissement, qui correspondent aussi bien à la décomposition spinodale qu'à un complément de phase durcissante. La dureté permet aussi bien de suivre le niveau de vieillissement de l'acier que de déterminer les différentes phases de durcissement. L'effet d'une contrainte appliquée tout au long du vieillissement sur la cinétique de vieillissement a été étudié. Une contrainte de type traction semble ainsi augmenter pour des contraintes élevées le durcissement induit par le complément de précipitation de la phase durcissante, mais aussi accélérer le vieillissement sur les temps de vieillissement plus longs. Une analyse multi échelle est ainsi proposée afin d'expliquer ces différents résultats
Precipitation hardened martensitic stainless steels are constitutive of aircraft pylons. During there lifetime , these parts are subjected to mechanical loading and work in temperature. This last induces embrittlement of the steels, because of the miscibility gap in the Fe-Cr phase diagram. Two mechanisms are possible to lead to the demixing of the matrix, either precipitation of α', a chromium rich phase, or spinodal decomposition mechanism. This phenomena is the topic of the project PREVISIA, funded by the ANR, this work is part of. Long term agings have been performed on 15 5 PH stainless steel up to 15 000 hours in order to study the aging kinetic and its effect on the mechanical properties in tensile, resilience and toughness. An embrittlement of the alloy is observed. Furthermore, microstructural analyses have been conducted and lead to the definition of different stages of long term aging corresponding to spinodal decomposition and complementary precipitation of hardening phase. Hardness tests is a usefull tool in order to follow the aging and to detect the different stages of aging. The effect of a stress applied during the long term aging has been studied. A tensile stress seems to have an influence on the complementary precipitation of the hardening phase and to increase the rate of hardening. A multi-scale analysise is proposed in order to explain all these results

Les collisions Ni+Ni à 32A MeV et Ni+Au à 52A MeV ont été étudiées grâce aux données recueillies par le multidétecteur INDRA. Nous avons isolé des ensembles de collisions centrales menant à la formation de sources uniques de "quasi-fusion". Ce travail a été accompli par l'emploi de techniques d'analyses multidimensionnelles: Analyse Factorielle Discriminante et Analyse en Composantes Principales. La comparaison avec un modèle statistique montre que les événements sont compatibles avec l'équilibre thermodynamique. Les énergies d'excitation thermiques moyennes sont les mêmes (5A MeV). Nous avons montré que la désexcitation des sources chaudes est reliée à une transition de phase de type liquide-gaz de la matière nucléaire par des calculs de capacités calorifiques. Celles-ci présentent une branche négative comme il est attendu pour une transition de phase d'un système fini. La dynamique de cette transition de phase a ensuite été précisée en appliquant la méthode des corrélations en charge. La surproduction d'événements favorisant des fragments de charges égales a été mise en évidence pour Ni+Au à 52A MeV. Ce signal est compatible avec un scénario de décomposition spinodale d'un système nucléaire fini. Il est absent pour Ni+Ni à 32A MeV. Nous avons ensuite amélioré cette technique de corrélations en intégrant la contrainte de conservation de la charge totale. Le signal persiste, plus clairement, pour Ni+Au à 52A MeV, mais est ambigu pour Ni+Ni à 32A MeV. Le chemin parcouru dans le diagramme d'état, ou les temps mis en jeu, semblent donc différents pour les deux systèmes.

Les collisions Ni+Ni à 32A MeV et Ni+Au à 52A MeV ont été étudiées grâce aux données recueillies par le multidétecteur INDRA. Nous avons isolé des ensembles de collisions centrales menant à la formation de sources uniques de "quasi-fusion". Ce travail a été accompli par l'emploi de techniques d'analyses multidimensionnelles : Analyse Factorielle Discriminante et Analyse en Composantes Principales. La comparaison avec un modèle statistique montre que les événements sont compatibles avec l'équilibre thermodynamique. Les énergies d'excitation thermiques moyennes sont les mêmes (5A MeV). Nous avons montré que la désexcitation des sources chaudes est reliée à une transition de phase de type liquide-gaz de la matière nucléaire par des calculs de capacités calorifiques. Celles-ci présentent une branche négative comme il est attendu pour une transition de phase d'un système fini. La dynamique de cette transition de phase a ensuite été précisée en appliquant la méthode des corrélations en charge. La surproduction d'événements favorisant des fragments de charges égales a été mise en évidence pour Ni+Au à 52A MeV. Ce signal est compatible avec un scénario de décomposition spinodale d'un système nucléaire fini. Il est absent pour Ni+Ni à 32A MeV. Nous avons ensuite amélioré cette technique de corrélations en intégrant la contrainte de conservation de la charge totale. Le signal persiste, plus clairement, pour Ni+Au à 52A MeV, mais est ambigu pour Ni+Ni à 32A MeV. Le chemin parcouru dans le diagramme d'état, où les temps mis en jeu, semblent donc différents pour les deux systèmes.

Les cinétiques de décomposition dues à la présence d'une lacune de miscibilité dans le système Fe-Cr sont généralement étudiées dans des alliages Fe-Cr massifs pour lesquels la décomposition se déroule en 3 dimensions. Nous avons étudié les cinétiques de décomposition spinodale dans des couches minces Fe-Cr. Ces couches minces comportent une oscillation de composition de Cr dont le vecteur d'onde est perpendiculaire à la surface de l'échantillon. La décomposition de l'alliage a alors pour conséquence d'augmenter l'amplitude de l'oscillation au cours d'un recuit et donc d'engendrer une décomposition selon une seule dimension. Des échantillons comportant des oscillations de différentes longueurs d'onde ont ainsi été conçus. Des recuits à 500°C sur ces échantillons ont été analysés par sonde atomique tomographique. Ces résultats ont ensuite été comparés à des simulations AKMC et en champ moyen. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 22nm ont montré une diminution inattendue de l'amplitude de l'oscillation. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 6nm ont montré plusieurs comportements de l'oscillation de composition. En effet, l'oscillation s'est amplifiée par endroits alors qu'elle s'amortie ou encore évolue peu à d'autres. La présence d'O et de joints grains dans les couches minces peuvent rendre compte de ces différents comportements
Decomposition kinetics due to the presence of a miscibility gap in the Fe-Cr system are generally studied in Fe-Cr bulk alloys for which the decomposition occurs in three dimensions. We studied the spinodal decomposition kinetics in Fe-Cr thins films. These thin films have a Cr composition oscillation whose wave vector is perpendicular to the sample surface. The decomposition of the alloy lead an increase of the oscillation amplitude during annealing and thus generate a decomposition in a single dimension. Samples having different oscillation wavelengths have been designed. Annealing treatments at 500°C of these samples were analyzed by atom probe tomography. These results were then compared to AKMC and mean field simulations. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 22nm wavelength showed an unexpected decrease in oscillation amplitude. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 6nm wavelength showed several behavior of the composition oscillation. Indeed, the oscillation amplifies by places while damps or changes very little in other places. The presence of O and grain boundaries in thin films may explain these different behaviors

Nos travaux concernent l'élaboration de couches minces d'oxydes mixtes fer-cobalt à structure spinelle ainsi que la caractérisation de leur structure, de leur microstructure et de leurs propriétés magnétiques et électriques. Ils s'attachent notamment à étudier au sein de ces matériaux, le phénomène de décomposition spinodale qui mène à l'obtention de nanocomposites auto-organisés pouvant trouver des applications technologiques dans divers domaines. Des poudres fines de cobaltites de fer ont été préparées par chimie douce. Nous avons pu déterminer la distribution cationique du cobalt et du fer des oxydes monophasés qui ont subit un traitement thermique à 900°C. Nous avons par ailleurs étudié plus particulièrement la composition Co1. 73Fe1. 27O4 qui se situe dans la lacune de miscibilité du diagramme de phases du système Fe3O4-Co3O4, afin de provoquer la transformation spinodale. Les méthodes d'analyses structurales et la mesure des propriétés magnétiques ont permis de mettre en évidence la décomposition spinodale sur ce matériau à l'issue de recuits réalisés à 700°C. La pulvérisation cathodique radiofréquence en configuration magnétron à partir d'une cible de cobaltite de fer a mené à l'obtention de couches minces d'autant plus réduites que la pression de dépôt était élevée. L'obtention de nanocomposites cobaltite/monoxyde a entrainé de forts couplages magnétiques au sein des films. Pour les échantillons déposés à basse pression et ne contenant que très peu de monoxyde, la spectroscopie Raman, et les caractérisations magnétiques semblent confirmer que la décomposition spinodale s'est déroulée partiellement après un recuit à 450°C
Our work concerns the development of mixed iron-cobalt oxide thin films with the spinel structure and the characterization of their structure, microstructure, magnetic and electrical properties. We studied these materials specifically because they can display spinodal decomposition that leads to the formation of self-organized nanocomposites which could find applications in several technological areas. Fine powders of iron cobaltite have been prepared by 'chimie douce'. We have determined the cation distribution of cobalt and iron in the monophased oxides which have been thermally annealed at 900°C. We particularly studied in detail the compound Co1. 73Fe1. 27O4, which is located in the miscibility gap of the Fe3O4-Co3O4 phase diagram in order to understand the spinodal transformation. Structural analysis and magnetic measurement proved that transition of the material occurs after annealing at 700°C. RF-magnetron sputtering from an iron cobaltite target resulted in thin films which are more reduced (i. E. Contains more monoxide phase) the higher the deposition pressure used. Nanocomposites made of iron cobaltite and monoxide has promoted strong magnetic coupling in the films. For samples which have been deposited at low pressure and hence contain a very low concentration of monoxide, Raman spectroscopy, magnetic and electrical measurements confirmed that spinodal decomposition took place after annealing in air at 450°C

Dans la premiere partie de la these, on etablit un nouveau modele pour l'etude des ecoulements diphasiques base sur la theorie de cahn et hilliard pour la description d'une interface diffuse et sur les principes fondamentaux de la mecanique des fluides. Ce modele est ensuite valide par la mise en place d'une methode numerique qui permet de verifier que le modele propose est pertinent dans des cas physiques varies. On peut par exemple retrouver des resultats experimentaux concernant la decomposition spinodale sous cisaillement qui rendent compte du couplage entre la thermodynamique et l'hydrodynamique. Dans une seconde partie, on mene l'etude theorique du modele. En particulier on s'interesse aux problemes d'existence et d'unicite de solutions, ainsi qu'aux proprietes de stabilite et de stabilite asymptotique de certaines solutions particulieres. Certains resultats prennent en compte le caractere eventuellement degenere du terme de diffusion dans l'equation de cahn-hilliard ou encore la singularite logarithmique du potentiel de cahn-hilliard. Toute l'etude est menee dans le cadre d'un ecoulement de cisaillement dans un canal, le dernier chapitre etant consacre au comportement du systeme a grand cisaillement.

Nous réalisons des simulations numériques de décompositions spinodales en dessous de la température de transition vitreuse. Nous étudions l'influence de cette transition sur la séparation de phase liquide-gaz. Ces études ont été motivées pour expliquer un mécanisme de formation de gels à partir de systèmes colloïdaux ayant un potentiel d'attraction à courte portée (systèmes colloïdes/polymères non-adsorbant) mis en évidence lors de récentes expériences mais dont les raisons étaient floues. Nos résultats confirment que la structure des gels est induite par la décomposition spinodale, tandis que l'arrêt de la dynamique due à la transition vitreuse fige le système en une structure bicontinue et empêche la séparation de phase d'arriver à terme. Une étude complète (diagramme des phases, structure, distribution des longueurs, distribution des densités, longueurs caractéristiques, taille des clusters, mécanisme d'évolution) de ces systèmes en fonction du temps, de la température et de la densité est réalisée
We realize a numerical study of spinodal decomposition under glass transition. We study the influence of glass transition on liquid-gaz phase separation. Our motivation was to explain a gel formation mecanisim of colloidal systems with short range interaction (colloid/non-adsorbing polymer system) shown in recent experiments. Their authors suggested a mecanisim taht we corroborate in this thesis. Our results confirm that gel structure is shaped by spinodal decomposition, and then glass transition slow dynamics until system get pinned in a bicontinuous structure in one hand, and avoid complete liquid-gas separation in other hand. A complete study (phase diagram, structure, length distributions, density distributions, typical lengths, cluster size, evolution mecanisim) of those systems is done in function of time, temperature and density

Des films minces spinelles de cobaltites de fer Co1,7Fe1,3O4 dont la composition se situe dans la lacune de miscibilité du diagramme de phases CoFe2O4-Co3O4, ont été préparés par pulvérisation cathodique RF au voisinage de la température ambiante. Les films obtenus, dont les épaisseurs de 300 nm ont été fixées, sont constitués de cristallites de diamètre moyen proche de 20 nm. Le traitement à 600 °C pendant plusieurs heures de ces échantillons conduit à la formation de deux phases spinelles, en accord avec le diagramme de phases. Cette transformation a été clairement établie, à la fois par la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman. Dans les cobaltites de fer "massifs" de compositions proches ou identiques, une telle transformation est de type spinodal et se caractérise par une organisation pseudo-périodique à une échelle de quelques dizaines de nanomètres, de phases spinelles riches en fer et riches en cobalt. Dans le but de mettre en évidence cette organisation dans les couches minces, différentes études de microscopie ont été menées. Un procédé de préparation spécifique a même été développé pour découper des lames minces, parallèlement au plan de la couche, par la technique du faisceau d'ions focalisé (FIB). Les cristallites peuvent ainsi être observées et étudiées individuellement. Les analyses n'ont rien révélé cependant, et dans le meilleur des cas, c'est-à-dire pour les cristallites les plus grosses, seule la présence de deux zones de compositions différentes a pu être constatée. L'alternance pseudo-périodique attendue n'a donc pas pu être observée. Il semble ainsi que la taille nanométrique des cristallites empêche l'établissement d'une transformation spinodale telle qu'elle peut être mise en évidence dans les échantillons "massifs". L'observation d'anomalies de composition dans les joints de grains corrobore cette hypothèse qui suggère un effet " nano " sur la transformation de phase. Au cours du présent travail, il a été en outre constaté qu'en plus de la température et du temps de recuit, les conditions de pulvérisation ont également un impact important sur la formation et la décomposition des phases dans les couches minces. Bien que cette étude n'ait pas trouvé les conditions de dépôt qui conduisent directement à la formation de deux phases spinelles dès la pulvérisation, elle montre toutefois que certaines conditions permettent d'écourter les temps de recuit tout en abaissant les températures requises pour effectuer la transformation recherchée. Pour la première fois, des couches de cobaltites de fer ont été soumises à des traitements sous faisceau laser afin de provoquer des transformations de phases en leur sein. Il a été montré que la formation de deux spinelles à partir d'une couche monophasée peut être réalisée dans des temps très courts et sous de faibles puissances, compte tenu probablement d'une élévation rapide et importante de la température locale, due à l'absorption du faisceau laser. Les nombreux paramètres offerts par la machine de photolithogravure mise en œuvre (puissance, vitesse de balayage, incrément du balayage, focalisation...) n'ont pu être explorés de manière exhaustive au cours de cette étude. Cette dernière ne doit donc être considérée que comme un travail préliminaire. Les résultats qu'elle livre sont toutefois prometteurs et font émerger une nouvelle voie de traitement, permettant de réaliser simplement des transformations de phases dans les cobaltites de fer
Thin spinel films of Co1.7Fe1.3O4 iron cobaltites, whose composition is in the miscibility gap of the CoFe2O4-Co3O4 phase diagram, were prepared by RF sputtering near room temperature. The films obtained, whose thicknesses were fixed at 300 nm, consist of crystallites with a mean diameter close to 20 nm. The treatment of these samples at 600 °C for several hours leads to the formation of two spinel phases, in agreement with the phase diagram. This transformation was clearly established, both by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. In "bulk" iron cobaltites of close or same compositions, such a transformation is of spinodal type and is characterized by a pseudo-periodic organization of rich iron and cobalt-rich spinel phases on a scale of a few tens of nanometers. In order to highlight this organization in the thin films, microscopy studies were carried out. A specific preparation process was even developed in order to cut in-plane thin sections, by the focused ion beam (FIB) technique. Crystallites can thus be observed and studied individually. The analyzes revealed, however, and in the best case (i.e. for the largest crystallites), the presence of only two zones of different compositions. The expected pseudo-periodic alternation could never be observed. It seems that the nanometric size of the crystallites, prevents the spinodal transformation which was highlighted in the "bulk" samples. The observation of local chemical anomalies in grain boundaries corroborates this hypothesis, which suggests a "nano" effect on phase transformation. For the present work, it was furthermore found that in addition to the temperature and the annealing time, the sputtering conditions also have a significant impact on the formation and decomposition of the phases in the thin films. Although this study did not find the deposition conditions that lead directly to the formation of two spinel phases after sputtering, it shows however that certain conditions shorten the annealing times while lowering the temperatures required to perform the targeted transformation. For the first time, iron cobaltite thin films were subjected to laser beam treatments to induce phase transformations within them. It was shown that the formation of two spinels from a single-phase film can be achieved in very short times and at low laser power, probably because of a rapid and high rise of local temperature, due to the absorption of the laser beam. The numerous parameters offered by the photolithography machine used (power, scanning speed, scanning increment, focusing, etc.) could not be exhaustively explored during this study. The latter should therefore be considered only as a preliminary work. The results, however, are promising and seem to bring out a new treatment route, allowing simple phase transformations in iron cobaltites

Le mélanome est un cancer dont la mortalité augmente rapidement avec le temps. Afin d'assurer une détection précoce, des campagnes de sensibilisation ont été menées donnant des critères morphologiques pour le distinguer des grains de beauté. Mais, l'origine des différences d'aspects entre lésions bénignes et malignes reste inconnue. L'objectif est ici de relier les effets des modifications génétiques à l'aspect des tumeurs, en utilisant des outils venus de la physique macroscopique. Les mélanomes ont l'avantage d'être facilement observables et fins, ce qui en font un système idéal. Ce travail commence par rappeler les aspects physiologiques des cancers de la peau. On explique le fonctionnement de la peau saine, puis nous décrivons les différents types de lésions cutanées, et enfin nous donnons un bref aperçu des différents chemins génétiques connus menant au mélanome. Ensuite, nous faisons un rappel des différents modèles mathématiques du cancer. Nous nous attardons sur l'utilisation de la théorie des mélanges comme base théorique de mise en équation des tumeurs. Nous l'appliquons ensuite dans un modèle simplifié à deux phases en deux dimensions. Puis, nous analysons ces équations. Une étude des composantes spatiales montre la possibilité d'un processus de séparation de phases : la décomposition spinodale. L'étude temporelle permet de montrer que ces équations contiennent les ingrédients nécessaires à décrire plusieurs types de mélanomes observés in vivo. Nous terminons par l'étude des effets de la troisième dimension jusqu'alors mis de côté dans le modèle. Nous mettons en équation des mélanomes évoluant sur un épiderme ondulé, au niveau des mains et des pieds
Melanoma is a cancer whose mortality grows rapidly with time. In order to insure an early diagnosis, advertising campaigns have emphasized the importance of morphological criteria in order to distinguish moles from melanoma. But, the origins of those criteria are still poorly understood. Our goal is to understand the link between genetic modifications and melanoma patterns using physical tools. As melanoma is easily observable and thin, this makes it an ideal system. This work begins by recalling the physiological aspect of skin cancer. Healthy skin is thoroughly described, then cancerous lesions are depictesd, and melanoma genetic pathways are briefly discussed. Then, continuous mathematical models of cancer are reviewed. We show how mixture theory is used to put cancer into equations. Then, this framework is simplified in a two phases 2D model.Those equations are analysed. The spatial study shows the possibility of a phase separation process: the spinodal decomposition. And, the time study shows thet this model contains the ingredients necessary to describe several melanoma types seen in vivo.Focussing finally on the third dimension. Melanoma evolving on a wavy epidermis (hands and feet skin) are studied. We explain how melanoma patterns should follow the skin ridges (fingerprints)

L'acier inoxydable martensitique à durcissement structural 15-5PH est utilisé dans l'industrie aéronautique pour la fabrication d'éléments de structure qui peuvent être exposés à des vieillissements thermiques et thermomécaniques susceptibles de dégrader ses propriétés. L'objectif de cette étude est de caractériser les propriétés mécaniques de l'acier soudé par faisceau d'électrons et vieilli dans des conditions représentatives du fonctionnement réel des pièces. Les examens microstructuraux de la structure vieillie ont permis d'identifier les mécanismes responsables de la dégradation des propriétés mécaniques de l'acier. La décomposition spinodale de la martensite est à l'origine de la fragilisation observée. Des essais de vieillissement sous contrainte ont aussi été entrepris dans le but de mettre en évidence l'effet de ce paramètre sur le vieillissement. L'interprétation des résultats de cette étude permet d'envisager des solutions remédiant à ce problème
In aircraft industry, 15-5PH precipitation hardening martensitic stainless steel is used to manufacture structural parts susceptible to thermal and thermomechanical ageing in service. The objective to the study is to characterize the mechanical properties of the electron beam welded steel after ageing. The microstructural investigations of the aged alloy allow to identify the mechanisms responsible for the degradation of the mechanical properties. The spinodal decomposition of the martensite is at the origin of the embrittlement. Ageing tests under applied stress tests have been performed to evaluate the effect of stress on the ageing kinetics and to identify the microstructural mechanisms involved. Finally, the level of understanding reached at the end of the study, allows to suggest corrective actions to avoid the detrimental effect of ageing

La microanalyse par sonde atomique est utilisée pour étudier les changements microstructuraux à fine échelle se produisant dans la ferrite, et responsables de la fragilisation des aciers inoxydables austéno-ferritiques vieillis entre 300 et 400°C. Ces changements se produisent selon plusieurs mécanismes, notamment la décomposition de la solution solide en zones alpha (riches en fer) et alpha-prime (riches en chrome), et la précipitation homogène d'une phase intermétallique. Une analyse quantitative détaillée de la cinétique de décomposition entre 300 et 400°C est réalisée, afin de déterminer les lois physiques des deux phénomènes. Le rôle amplificateur du nickel et du molybdène sur la fragilisation est étudié en comparant les cinétiques d'évolution structurale pour deux aciers, dont l'un est plus riche en ces deux éléments. L'ensemble des résultats des examens microstructuraux est comparé aux résultats des essais mécaniques effectués par EdF. Les contributions respectives de la décomposition alpha-alpha prime et de la précipitation intermétallique sur la fragilisation sont évaluées. L'analyse de la cinétique de ces deux phénomènes microstructuraux est utilisée pour valider les méthodes empiriques d'extrapolation mises au point par EdF pour prévoir le comportement mécanique à long terme de ces aciers aux températures de service

L’acier inoxydable est un alliage important pour le développement technique d’une société moderne; cela a été découvert au début du 20ème siècle. Cependant, leur système d'alliage de base, Fe-Cr, est affecté par une lacune de miscibilité à basse température (<600 °C) présent dans le diagramme de phases. Les alliages présentant une lacune de miscibilité dans leur diagramme de phase ont tendance à se décomposer. Ce phénomène également connu sous le nom de "fragilisation à 475 °C", est d’une importance technique, car la décomposition modifie les propriétés mécaniques de ces alliages; dans ce cas présente, par la perte de ductilité et de résistance aux chocs. La tendance à la décomposition augmente avec la diminution de la température, ce qui limite la température de service supérieure à environ 300 °C, limitant ainsi la durée de vie de ces alliages. Étant donné que la fragilisation peut provoquer une défaillance soudaine de ces alliages, cet aspect nuit à leur utilisation en tant que composants structurels dans les secteurs du transport et de l’énergie. La décomposition des alliages Fe-Cr pose un défi aux techniques de caractérisation traditionnelles, car les variations de composition se produisent à l'échelle nanométrique. Par conséquent, la sonde atomique tomographique de pointe a été utilisée pour étudier ces variations de composition à l'échelle atomique en 3D. La modélisation atomistique corrélative a été utilisée pour améliorer davantage la compréhension du processus de décomposition dans ces alliages ; ce modèle était basé sur la théorie de la fonction de densité atomique. Pour émuler la décomposition améliorée du matériau, causée par la température et/ou une charge externe, la décomposition dans ce projet est stimulée par une température de service supérieure à la normale. Dont la nécessité de connaître la limite exacte de la lacune de miscibilité. Ainsi, la nécessité d'évaluer la limite supérieure de température de cette décomposition dans le système Fe-Cr est née de résultats non concluants des analyses de la littérature existant. Par conséquent, un four de haute précision en combinaison avec une sonde atomique tomographique a été utilisé pour étudier la décomposition et l’agglomération dans le système Fe-Cr d’une manière plus précise que jamais. En outre, d’explorer en détail l’emplacement de la limite de la lacune de miscibilité. La décomposition de ces alliages au cours du vieillissement modifie les propriétés mécaniques. Ainsi, en raison de leur utilisation en tant que composants structurels, le comportement de décomposition dû au vieillissement a été étudié, ainsi que le vieillissement dû à la charge externe. Cette dernière situation se rencontre également dans des applications réelles pendant le service, émulées par le vieillissement dû à la pression en utilisant une simple force de traction. Afin d'examiner en détail l'effet de la pression externe, l'orientation du grain par rapport à la direction de traction a été prise en compte lors d'un simple vieillissement thermique et lors de l’application d’une force de traction continue. Ainsi, l'orientation cristallographique et les niveaux de charge ont été pris en compte pour leur effet sur le processus de décomposition/dégradation
Stainless steel is an important alloy for the technical development of a modern society, they were discovered in the early 20th century. However, their base alloying system, Fe-Cr, is affected by a low temperature (<600°C) miscibility gap present in the phase diagram. Alloys with a miscibility gap in their phase diagram tend to decompose. This phenomenon is also known as the “475°C embrittlement”, it is of technical importance as decomposition alters the mechanical properties of these alloys, in this specific case, by loss of ductility and impact toughness. The tendency to decompose increases with decreasing temperature, restricting the upper service temperature to around 300°C and limiting the service lifetime of these alloys. Because embrittlement can cause sudden failure of these alloys, this phenomenon is detrimental to their use as structural components in transportation and energy industry. The decomposition of Fe-Cr alloys poses a challenge for traditional characterisation techniques, as composition variations occur at the nanoscale. Therefore, the state-of-the-art atom probe tomography have been utilised to study these composition variations at the atomic scale in 3D. Correlative atomistic modelling has been used to further enhance the understanding of the decomposition process in these alloys, this model was based on atomic density function theory. To emulate enhanced decomposition of the material, caused by temperature and/or an external load, decomposition in this work is stimulated by a higher than the normal service temperature. Hence, a need to know the exact limit of the miscibility gap. Thus, a need to evaluate the upper-temperature limit of this decomposition in the Fe-Cr system arose from inconclusive results in the literature. Hence, a high precision furnace in combination with atom probe was utilised to study decomposition and clustering in the Fe-Cr system more accurately than ever before. Furthermore, to explore in detail the location of the limit of the miscibility gap. The decomposition of these alloys during ageing alter the mechanical properties. Thus, due to their use as structural components, the decomposition behaviour during ageing was investigated, as well as ageing during external load. This last situation is also encountered in real applications during service, mimicked by stress-ageing using a simple tensile force. In order to in detail investigate the effect of the external stress, grain orientation with respect to the tensile direction was considered during simple thermal ageing, and during the constantly applied tensile force. Thus, crystallographic orientation and load levels were considered for their effect on the decomposition process

L’acier inoxydable martensitique durci par précipitation 15-5PH est utilisé dans le domaine del’aéronautique comme matériau constitutif des pièces liant les réacteurs aux ailes, il est ainsi soumisen utilisation à des températures de l’ordre de 300°C, ce qui entraine sa fragilisation. Cettefragilisation des aciers inoxydables dans ce domaine de températures est causée par la démixtion dufer et du chrome, principaux constituants de la matrice, par décomposition spinodale. De plus, lamicrostructure complexe du 15-5PH contient également des précipités de cuivre assurant ledurcissement initial de l’alliage, de l’austénite de réversion, connue dans ce type d’aciers pourapporter un regain de ductilité, apparaissant lors du traitement de précipitation du cuivre et de laphase G apparaissant au cours du vieillissement. L’évolution de ces phases pourrait égalemententrainer une modification des propriétés mécaniques de l’alliage. Pour observer les différentesévolutions de la microstructure nous avons utilisé une combinaison de techniques apportant desinformations complémentaires afin d’en obtenir une caractérisation la plus complète possible. Nousavons ainsi pu montrer que les modifications de propriétés sont causées par la décompositionspinodale de la matrice. L’évolution de ses caractéristiques microstructurales a pu être décrite pardes lois phénoménologiques, fonctions de la durée et de la température de vieillissement. Nousavons également pu fournir une méthode permettant la mesure indirecte de l’avancée duvieillissement du 15-5PH, validée par les observations microstructurales, ainsi qu’un modèlephénoménologique permettant de prévoir la dureté de l’alliage.Mots clés : acier martensitique, décomposition spinodale, vieillissement, diffusion aux petits angles,sonde atomique tomographique, calorimétrie différentielle à balayage
The precipitation hardened martensitic stainless steel grade 15-5PH is used in the airplane industryas constitutive material of parts joining reactors to wings. Due to its application it is subjected totemperatures around 300°C leading to its embrittlement. Stainless steels embrittlement in thistemperature range is due to iron-chromium unmixing by spinodal decomposition. In addition, the 15-5PH grade has a complex microstructure comprising copper precipitates responsible for the initialhardening of the alloy, reversed austenite, known in this kind of steels to improve the toughness,which appears during the precipitation thermal treatment and G phase that precipitates duringaging. The evolutions of these microstructure components could also lead to some modifications ofthe material mechanical properties. In order to study the microstructure evolutions we use acombination of characterization techniques aiming at their most complete description. We show thatthe mechanical properties evolution is controlled by the spinodal decomposition of the matrix whoseevolution we are able to depict by simple phenomenological laws. We propose an indirect methodfor the measurement of aging kinetics of the 15-5PH steel, which we have correlated to directmeasurements, and a phenomenological law allowing the prediction of the alloy hardness based onits thermal history

Les aciers austéno-ferritiques utilisés dans la conception de diverses pièces moulées (valves, corps de pompe, etc.) du circuit primaire principal des centrales nucléaires de 2ème génération présentent une évolution de leurs propriétés mécaniques aux températures de service comprises entre 285 °C et 325 °C. Ces alliages biphasés, qui combinent la ferrite et l’austénite, vont présenter un durcissement microstructural qui se produit au sein de la ferrite. Ce durcissement est lié à deux transformations de phases comprenant, d’une part, la décomposition spinodale en une phase α riche en Fe et une phase α’ riche en Cr, et d’autre part, la formation de phase G riche en éléments d’alliage Ni, Si, Mn, Mo. Alors que les aciers austéno ferritiques contenant du Mo présentent un durcissement plus important que les aciers sans Mo, l’observation d’un acier purement ferritique contenant du Mo présentait, au contraire, un durcissement moins important en raison de l'absence de précipitation de la phase G. Cette étude avait pour objectif de comprendre l’influence de l’austénite sur le vieillissement de la ferrite, qui était l’hypothèse principale avancée, pour expliquer la raison du durcissement moins important de l’acier purement ferritique. Pour parvenir à confronter cette hypothèse, l’utilisation d’une méthode électrochimique a permis la dissolution sélective de l’austénite pour obtenir une ferrite sans austénite, de même composition, morphologie et histoire thermo-mécanique que la ferrite avec austénite. L’étude par sonde atomique tomographique de l’évolution microstructurale de ces deux ferrites, ainsi que celle d’un acier purement ferritique pour une condition de vieillissement de 1 000 h à 400 °C, a permis l’étude et la compréhension des points suivant :- Les résultats ont montré que la présence d'austénite induit des contraintes résiduelles de compression sur la ferrite, qui ne sont pas la cause du vieillissement plus rapide des aciers austéno-ferritiques, puisqu’aucune différence significative de microstructure n’était observable entre les ferrites avec et sans austénite.- La caractérisation de l’effet du gradient de composition Cr/Ni à proximité des interfaces α/γ sur l’évolution microstructurale de la ferrite a été réalisée. L’évolution des concentrations en Cr et Ni vers les interfaces α/γ n’impacte pas la décomposition spinodale mais affecte la formation de la phase G, avec comme principal effet une forte diminution de la densité de nanoparticules vers les interfaces α/γ.- Les contraintes résiduelles étant hors de cause, l’hypothèse d’un effet de la composition chimique a été envisagé. Ainsi, les résultats ont montré que la densité numérique des particules de phase G est fortement corrélée à la concentration en impuretés de la ferrite. L’absence d’impuretés dans l’alliage ferritique semble expliquer l’absence de nanoparticules de phase G aux interdomaines α/α’ et donc le vieillissement moindre de l'alliage ferritique
Austeno-ferritic steels used in the design of various cast components (valves, pump bodies, etc.) in the primary circuit of second-generation nuclear power plants exhibit changes in their mechanical properties at service temperatures between 285°C and 325°C. These two-phase alloys, which combine ferrite and austenite, exhibit a microstructural hardening that occurs within the ferrite. This hardening is associated with two phase transformations, including, firstly, spinodal decomposition into an α phase rich in Fe and an α' phase rich in Cr, and secondly, the formation of a G phase rich in alloying elements Ni, Si, Mn, Mo. While austeno-ferritic steels containing Mo present a greater hardening than steels without Mo, the observation of a purely ferritic steel containing Mo, on the contrary, showed less hardening due to the absence of G phase precipitation. The aim of this study was to understand the influence of austenite on the aging of ferrite, which was the main hypothesis put forward to explain the reason for the lesser hardening of purely ferritic steel. To confront this hypothesis, the use of an electrochemical method allowed for the selective dissolution of austenite to obtain austenite-free ferrite, with the same composition, morphology, and thermo-mechanical history as the ferrite with austenite. The study by atom probe tomography of the microstructural evolution of these two ferrites, as well as that of a purely ferritic steel under aging conditions of 1,000 hours at 400°C, allowed for the investigation and understanding of the following points:- The results showed that the presence of austenite induces residual compressive stresses on the ferrite, which are not the cause of the enhanced aging of austeno-ferritic steels, as no significant difference in microstructure was observable between ferrites with and without austenite.- The characterization of the effect of the Cr/Ni composition gradient near the α/γ interfaces on the microstructural evolution of ferrite was conducted. The evolution of Cr and Ni concentrations towards the α/γ interfaces does not impact the spinodal decomposition but affects the formation of the G phase, with the main effect being a significant decrease in nanoparticle density towards the α/γ interfaces.- As residual stresses are not the cause of the difference in aging between purely ferritic and austeno-ferritic steels, the hypothesis of a chemical composition effect was considered. The results showed that the number density of G phase particles is strongly correlated with the impurity concentration in the ferrite. The absence of impurities in the ferritic alloy appears to explain the absence of G phase nanoparticles at the α/α’ interdomains and thus the lesser aging of the ferritic alloy

Les aciers inoxydables austéno-ferritiques constituants les coudes moulés du circuit primaire des centrales nucléaires de deuxième génération, vieillissent aux températures de service (285°C-323°C). Ceci se traduit par une augmentation de leur dureté et une baisse de leur résilience. L’évolution de ces propriétés est attribuée aux transformations de phases qui opèrent dans la ferrite. S'il est admis que la composition de l’acier influe sur l’évolution de ces propriétés (les aciers moins riches en Ni et Mo sont moins sensibles au vieillissement), l’origine de ces différences n’est pas clairement identifiée. Dans cette étude, la cinétique des transformations de phase de la ferrite d'un acier austéno-ferritique pauvre en Mo et Ni ainsi que de celle d'alliages modèles duplex de composition ciblée a été étudiée par sonde atomique. Ces études ont permis de montrer que : i) l'intensité de la précipitation de la phase G est plus faible et la cinétique de la décomposition spinodale plus lente pour l'acier pauvre en Ni et Mo que pour des aciers riches en Mo et Ni analysés dans le cadre de travaux antérieurs, ii) la synergie entre décomposition spinodale et phase G est également observée dans cet acier, iii) le Mo n’a pas d’influence sur les premiers stades de précipitation de la phase G, iv) le mécanisme de précipitation de la phase G a lieu en au moins deux étapes, v) lorsque la densité de phase G est faible, le durcissement est contrôlé par l'amplitude et la longueur d'onde de la décomposition spinodale et vi) le rôle de la phase G sur le durcissement n'est peut-être pas si négligeable qu'on pouvait le supposer lorsque la densité est importante. Un modèle en simulation Monte Carlo cinétique a également été développé pour expliquer la synergie qui observée expérimentalement entre la décomposition spinodale et la précipitation de phase G. Ce modèle a permis de montrer que la coalescence des particules de phase G procède via la diffusion le long des interfaces α/α' et non par diffusion en volume
Duplex stainless steels used in primary circuit of 2nd generation nuclear power plant endure thermal ageing at service temperatures (285°C-323°C). This leads to an increase of their hardness and to a decrease of their Charpy toughness. The evolution of these properties is due to the phase transformations which occur in ferrite. Even if it is well known that the steel composition plays a role on the mechanical properties evolution (steels with low Ni and Mo contents are less sensitive to thermal ageing), the origin of this difference of behaviour has not been clearly identified yet. In this study, the kinetics of the phase transformations in the ferrite of a duplex stainless steel with low Ni and Mo contents and duplex model alloys with specific compositions have been studied by atom probe tomography. This work showed that: i) G phase precipitation is less intense and the kinetic of the spinodal decomposition is slower for this steel than for steels with higher Ni and Mo contents, ii) the synergy between spinodal decomposition and G phase precipitation is also observed in this steel, iii) the Mo does not affect the early stages of the G phase precipitation, iv) the formation mechanism of G phase precipitates is at least a two steps mechanism, v) when the number density of G phase precipitates is low, hardening is mainly controlled by the amplitude and the mean wavelength of the spinodal decomposition, vi) when the number density of G phase precipitates is high, the hardening due to G phase precipitates may not be negligible. A kinetic Monte Carlo model has been developed to explain the synergy observed experimentally between the spinodal decomposition and the G phase precipitation. This model allowed us to show that the coarsening of G phase precipitates is driven by a diffusion mechanism along α/α’ interfaces, and not by a bulk diffusion mechanism

Les aciers inoxydables austéno-ferritiques moulés sont utilisés pour certains composants ducircuit primaire des centrales nucléaires de génération II. Aux températures de service (285 °C -325 °C), des modifications de propriétés mécaniques sont observées. Elles sont imputables auxtransformations de phases au sein de la ferrite de ces aciers : la décomposition spinodale (DS) en phaseα (riche en Fe) et α’ (riche en Cr) et la précipitation de la phase G aux interfaces α/α'. S'il est admisque la composition de l’acier influe sur l’évolution des transformations de phase de la ferrite (lesaciers moins riches en Ni et Mo sont moins sensibles au vieillissement), aucune étude, à ce jour, n'apermis de mettre en évidence l'influence du Ni, Mo, Mn et des synergies éventuelles sur levieillissement des aciers ni de déterminer la contribution de la phase G à l'évolution des propriétésmécaniques. Dans cette étude, les cinétiques des transformations de phase de la ferrite d'aciers inoxydable austéno-ferritiques pauvres en Mo et riches en Mo ainsi que de celle d'alliages modèles decomposition ciblée ont été étudiées par sonde atomique tomographique (SAT) et par mesure demicrodureté. Les travaux ont répondu aux trois questions suivantes : - Quantification de la contribution des différentes phases au durcissement : L'utilisation conjointe de modèles de durcissement et des données obtenues par la sonde a montré que, contrairement à ce qui était dit dans la littérature, la phase G est le contributeur majoritaire au durcissement pour les aciers avec Mo. Ce n'est qu'aux temps longs, lorsque la coalescence des particules de phase G intervient et que la DS est plus développée que la contribution de la DS devient prépondérante. Ceci est dû à la forte densité de particules de phase G dans ces aciers. Dans le cas des aciers sans Mo qui contiennent dix fois moins de particules en début de cinétique, la phase G et la DS ont des contributions équivalentes. – Influence du Ni, Mo et Mn : L’étude d’alliage modèles de compositions ciblées a montré que seul le Ni accélère la décomposition spinodale et que le Mn a un rôle prépondérant dans la formation des particules de phase G aux interfaces α/α’. - Efficacité d'un traitement thermique de régénération à 550 °C: Une alternative au remplacement des composants les plus vieillis pourrait être un traitement thermique dit de régénération. Les recuits à 550 °C permettent de restaurer entièrement les aciers sans Mo et partiellement les aciers avec Mo. Ceci est dû au fait que les particules de phase G ne sont pas entièrement dissoutes dans le cas des aciers avec Mo, induisant un durcissement résiduel. Dans tous les cas, la DS est entièrement dissoute
Cast austenitic-ferritic stainless steels are used in primary circuit of 2nd generation nuclearpower plants. At operating temperature (285 °C - 325 °C), evolution of mechanical properties isobserved due to the phase transformations occurring within the ferrite: spinodal decomposition (SD)leading to the formation on a Fe rich phase (α) and a Cr rich phase (α ') and the precipitation of the G-phase at α/α' interfaces. This evolution of the mechanical properties can be prohibitive for thecomponents. If it is well known that the steel composition plays an important role on the evolution ofthe properties (steels less rich in Ni and Mo are less sensitive to aging), the role of solute elements asNi, Mo and Mn on the aging kinetics is not yet known so as the contribution of the G-phase on thehardening during the thermal aging. In this study, the aging kinetics of the ferrite of some austenitic-ferritic stainless steels with or without Mo and model alloys with tuned compositions have been studied by atom probe tomography (APT) and by micro hardness measurements. This works answered the three following questions: - Quantification of the contribution of both spinodal decomposition and G-phase precipitation on hardening of the ferrite: combination of hardening models and data obtained with APT permitted to show that G-phase precipitation is clearly the main contributor to ferrite hardness increase at early stage of ageing in Mo-bearing steels. This is due to the high number density of G-phase particles. In Mo-free steels which have ten times less G-phase particles, contributions of both spinodal decomposition and G-phase precipitation are similar. In both cases, when coarsening of G-phase particles occurs and SD is well developed, SD contribution becomes larger. - Influence of Ni, Mo and Mn on aging kinetics: The study of model alloys with tuned composition has shown that only Ni plays a role on SD by enhancing the decomposition. Mn is a key element for the precipitation of G-phase particles at α/α' interfaces. - Efficiency of regeneration heat treatment at 550 °C: an alternative to component replacement is to perform a heat treatment at higher temperature in order to restore the properties of the components. The heat treatments performed permitted to entirely restore the mechanical properties of Mo free steels and partially the properties of Mo bearing ones. This is due to the presence of undissolved G-phase particles in the case of Mo bearing alloys. In each case, SD was totally dissolved

Comprendre l'origine de la fragilisation des aciers austéno-ferritiques utilisés dans les coudes moulés des circuits primaires des centrales nucléaires est une étape clé pour l'anticipation de leur vieillissement. Cette prédiction nécessite une caractérisation et une compréhension du mécanisme de transformation de phase à l'origine de ce constat : la décomposition de la ferrite. Ainsi, de façon duale, des ferrites d'aciers vieillis plus de 20 ans, sur site ou en laboratoire ainsi qu'à différentes températures, ont été analysées par sonde atomique tomographique et un travail de simulation de la décomposition de la ferrite d'alliages modèles Fe-Cr a été initié. Afin de valider les paramètres utilisés en simulation Monte Carlo, une étude expérimentale de la démixtion d'un alliage Fe-20 % at. Cr vieilli à 500°C a été réalisée. Cette étude expérimentale a montré qu'un régime de germination non classique (GNC) intervient dans cet alliage. La simulation de la décomposition de la ferrite dans le même alliage, vieilli à la même température, n'a pas révélé l'enrichissement progressif des précipités de phase α' caractéristique de la GNC. L'étude d'aciers vieillis plus de 20 ans a permis de confirmer que les aciers vieillis en laboratoire sont représentatifs de ceux vieillis sur site (pour T < 350°C), que la phase G (précipitation intermétallique à l'interface des phases α/α') n'influence pas la fragilisation de la ferrite et que la différence de traitement thermomécanique n'est pas déterminante quant à l'écart de décomposition observé dans ces aciers.

Dans ce manuscrit, un travail multidisciplinaire, de la synthèse de précurseurs métalliques à la caractérisation des matériaux est présenté. La première porte sur l’élaboration de poudres d’oxyde TiO2 dopé Nb5+ et d’oxydes mixtes SnO2-TiO2 dopé Nb5+ par une approche Sol-Gel. Leur mise en forme sous forme de pastille par une méthode moderne de frittage flash (SPS) a permis d’étudier leurs propriétés physiques vibrationnelles et thermoélectriques. La deuxième partie de cette étude présente l’élaboration de nouveaux précurseurs d’étain et de tantale adaptés au procédé de dépôt de couches minces par DLI-MOCVD. Afin de répondre aux exigences de ce procédé, des dérivés moléculaires à base de ligand beta-aminoalcool fluoré ou pas ont été élaborées. Les complexes métalliques ont ensuite été entièrement caractérisés à l’état solide et en solution. Le bon comportement thermique (stabilité et volatilité) de certains de ces composés ont conduit à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de SnO2 et SnO2:F
In this manuscript, a multidisciplinary work, from the synthesis of metal precursors to the characterization of materials, is presented. The first concerns the development of Nb5+ doped TiO2 oxide powders and Nb5+ doped SnO2-TiO2 mixed oxides by a Sol-Gel approach. Their shaping into a pellet form by a modern flash sintering method (SPS) made it possible to study their physical, vibrational and thermoelectric properties. The second part of this study presents the development of new tin and tantalum precursors adapted to the DLI-MOCVD thin film deposition process. In order to meet the requirements of this process, molecular derivatives based on fluorinated or non-fluorinated beta-aminoalcohol ligand have been developed. The metal complexes were then fully characterized in solid state and in solution. The good thermal behaviour (stability and volatility) of some of these compounds has led to the development and characterization of thin layers of SnO2 and SnO2:F

Une nouvelle méthode fluorimétrique a été récemment développée au laboratoire pour déterminer à l'échelle moléculaire les diagrammes de phases du mélange polystyrène-polyvinylméthyléther. Dans le présent travail, nous avons repris cette méthode pour préciser la thermodynamique du système et pour suivre la cinétique des premiers stades de séparation de phases, en présence de forces thermodynamiques faibles. La diffusion des rayons X aux petits angles a été utilisée comme technique d'étude complémentaire pour obtenir des informations sur la taille des domaines démixés. Les résultats expérimentaux, relatifs aussi bien au régime de décomposition spinodale qu'à celui de nucléation et croissance, sont confrontés aux modèles théoriques correspondants.

Les propriétés optiques et électriques de nanoparticules de silicium enrobées de silice ont été au centre de nombreuses études ces vingt dernières années en raison de leurs potentielles applications pour les futures générations de cellules photovoltaïques, de mémoires flash et d'amplificateurs optiques. Ces matériaux présentent des propriétés d'émission lumineuse et de piégeage de charges qui dépendent fortement de leurs caractéristiques structurales. La distribution en taille des nanoparticules, leur densité volumique, leur interface ainsi que la qualité de l'oxyde sont des paramètres clés qui gouvernent la longueur d'onde des photons émis, la quantité de charges piégées... L'objectif de cette thèse vise à mieux comprendre la formation des nanoparticules de silicium à l'échelle atomique en fonction des paramètres d'élaboration (excès de Si, épaisseur des couches actives, température et temps de recuit, ...). Une évolution du coefficient de diffusion du Si dans la silice en fonction de l'excès de silicium est mise en évidence. Parallèlement, un changement drastique du mécanisme de décomposition en fonction de l'épaisseur des couches a été observé, pour passer parfois d'un mécanisme de germination / croissance à un processus de décomposition spinodale. De plus, des simulations Monte Carlo ont été mises en place afin d'étudier la décomposition spinodale confinée dans une couche d'épaisseur nanométrique.

Les propriétés optiques et électriques de nanoparticules de silicium enrobées de silice ont été au centre de nombreuses études ces vingt dernières années en raison de leurs potentielles applications pour les futures générations de cellules photovoltaïques, de mémoires flash et d'amplificateurs optiques. Ces matériaux présentent des propriétés d'émission lumineuse et de piégeage de charges qui dépendent fortement de leurs caractéristiques structurales. La distribution en taille des nanoparticules, leur densité volumique, leur interface ainsi que la qualité de l'oxyde sont des paramètres clés qui gouvernent la longueur d'onde des photons émis, la quantité de charges piégées... L'objectif de cette thèse vise à mieux comprendre la formation des nanoparticules de silicium à l'échelle atomique en fonction des paramètres d'élaboration (excès de Si, épaisseur des couches actives, température et temps de recuit, ...). Une évolution du coefficient de diffusion du Si dans la silice en fonction de l'excès de silicium est mise en évidence. Parallèlement, un changement drastique du mécanisme de décomposition en fonction de l'épaisseur des couches a été observé, pour passer parfois d'un mécanisme de germination / croissance à un processus de décomposition spinodale. De plus, des simulations Monte Carlo ont été mises en place afin d'étudier la décomposition spinodale confinée dans une couche d'épaisseur nanométrique.

Comprendre l'origine de la fragilisation des aciers austéno-ferritiques utilisés dans les coudes moulés des circuits primaires des centrales nucléaires est une étape clé pour l'anticipation de leur vieillissement. Cette prédiction nécessite une caractérisation et une compréhension du mécanisme de transformation de phase à l'origine de ce constat : la décomposition de la ferrite. Ainsi, de façon duale, des ferrites d'aciers vieillis plus de 20 ans, sur site ou en laboratoire ainsi qu'à différentes températures, ont été analysées par sonde atomique tomographique et un travail de simulation de la décomposition de la ferrite d'alliages modèles Fe-Cr a été initié. Afin de valider les paramètres utilisés en simulation Monte Carlo, une étude expérimentale de la démixtion d'un alliage Fe–20 % at. Cr vieilli à 500°C a été réalisée. Cette étude expérimentale a montré qu'un régime de germination non classique (GNC) intervient dans cet alliage. La simulation de la décomposition de la ferrite dans le même alliage, vieilli à la même température, n'a pas révélé l'enrichissement progressif des précipités de phase α' caractéristique de la GNC. L'étude d'aciers vieillis plus de 20 ans a permis de confirmer que les aciers vieillis en laboratoire sont représentatifs de ceux vieillis sur site (pour T < 350°C), que la phase G (précipitation intermétallique à l'interface des phases α/α') n'influence pas la fragilisation de la ferrite et que la différence de traitement thermomécanique n'est pas déterminante quant à l'écart de décomposition observé dans ces aciers
Embrittlement study of duplex stainless steels is a very important in order to predict the lifetime of primary circuits of nuclear power plant. Ferrite steels aged over 20 years, on-site, in laboratory and at different temperatures was analyzed by tomographic probe atom to assess the trend of aging of these materials with very long times. A more prospective work was also carried out, the aim was to model the decomposition of ferrite from austenitic-ferritic steels. The simulation of the decomposition of these steels are very complex, we initiated preliminary work in modelling the Fe-Cr alloys, because the decomposition of Fe and Cr in these steels is the main cause of their fragility. To validate the parameters used in simulation, an experimental study of the decomposition of an alloy Fe-20% at. Cr aged at 500 ° C was performed. This experimental study has shown that a non-classical germination (NCG) is involved in this alloy. The performed simulations on the same alloy at the same temperature, did not reproduce the progressive enrichment of precipitated phase α' (characteristic of NCG). The study of steels, aged over 20 years, has confirmed that the steel aged in laboratory are representative to steel aged in site ( T <350 ° C). Moreover, it has been shown that the Gphase (intermetallic precipitation at the interface α/α' phases) does not influence the embrittlement of the ferrite and the difference of thermo-mechanical treatment is not determinant of the variance decomposition observed in these steels

Mise au point d'un système numérique de traitement d'images peu onéreux avec un microordinateur Victor S1 et une carte de numérisation d'images Mid. Application à l'étude du changement de phase de mélanges binaires de fluides du type hexane-nitrobenzène, cyclohexane-méthanol.

Une approche thermodynamique de la germination cristalline dans les alliages liquides binaires est presentee. Elle demontre que les fluctuations de concentration a l'etat liquide peuvent constituer des sites privilegies pour la germination. Les fluctuations de l'ordre chimique local sont supposees decorrelees des fluctuations de structure. L'application est faite aux systemes presentant une tendance a la demixtion. L'analyse statistique du mecanisme indique que le rendement de transformation des fluctuations en germes solides augmente avec la surfusion et atteint une valeur maximale pour une surfusion relative egale a 2/3. La decomposition spinodale est ensuite abordee. L'etude topologique detaillee de la separation de phases revele une transition continue entre metastabilite et instabilite lorsque les interactions entre atomes sont de courte portee. En outre, une taille critique pour la phase mere est mise en evidence en deca de laquelle la decomposition spinodale est thermodynamiquement impossible. Cette taille critique obtenue dans le cadre du formalisme capillaire s'avere identique a celle obtenue par les theories continues des transitions de phases quand la relaxation des contraintes physico-chimiques a l'interface est prise en compte. Un effet de stabilisation analogue est egalement trouve pour la germination lorsque la taille du systeme devient petite. Une analyse critique des phenomenes d'affinage de grains en solidification hors equilibre est enfin developpee. Les principaux mecanismes explicatifs ne rendant que partiellement compte des observations, l'hypothese d'une formation directe des structures affinees est avancee sur la base de resultats theoriques de la croissance cristalline. Aux fortes surfusions, un front de solidification peut evoluer vers un comportement chaotique quand la cinetique interfaciale est finie. Des effets analogues peuvent resulter quand l'anisotrope cinetique entre en competition avec l'anisotropie d'energie interfaciale. Les echantillons metalliques fortement sous-refroidis elabores dans le tube a chute libre de grenoble subissent une recristallisation, potentiellement reliee a l'existence de phases metastables. Certaines metastabilites morphologiques apparaissent egalement qui supportent l'hypothese cinetique
A thermodynamic approach of homogeneous nucleation in binary liquid alloys is presented. It postulates that concentration fluctuations in the liquid state can provide favoured sites for nucleation. This mechanism considers local chemical order fluctuations and structure fluctuations as separated events. A statistical analysis shows that the efficiency of the transformations of liquid fluctuations into solid nuclei increases with the amount of undercooling and reaches a maximum for a relative level of undercooling equal to 2/3. Spinodal decomposition is also considered. Particular emphasis is laid upon the topological aspects of phase separation, which provide evidence for a continuous transition from metastability to instability in the case of short range atomic interactions. Furthermore, a critical size for the mother phase appears, below which spinodal decomposition is thermodynamically impossible. This critical size, brought to the fore in the frame of the capillary formalism, becomes identical to that obtained by the continuous theories of phase transitions when physico-chemical constraints at the interface are relaxed. The stabilising effect of the mother phase size is also demonstrated for nucleation. Finally, grain refinement phenomena encountered in non equilibrium solidification processes are reviewed. In addition to a critical assessment of the main explanatory mechanisms, a new approach is proposed, which is based on the kinetic undercooling at the solidification front. At high supercooling levels, planar front stabilisation may be preceded by a transient unstable regime which could cause the solidification structure to be refined. Similar structures can also result when kinetic anisotropy interferes with surface tension anisotropy. Highly undercooled metallic samples processed in the 48 meter high Grenoble drop tube undergo a recrystallization phenomenon that is likely related to the existence of metastable phases. Besides, morphological instabilities are noticeable, which support the kinetic approach

Les aciers inoxydables lean duplex sont une famille d'aciers austéno-ferritiques allégés en nickel et en molybdène, qui s'est développée à la fin des années 1990. Le compromis propriétés mécaniques, propriétés de résistance à la corrosion et coût de matière première place cette famille comme une alternative intéressante aux aciers austénitiques standards, et en particulier aux 304/304L qui représentent actuellement les deux tiers de la production d'acier inoxydable. Cependant, cette famille étant relativement récente, la stabilité en température des aciers lean duplex a été relativement peu étudiée, en particulier lors de maintiens prolongés en température. Dans le cadre de cette thèse, l'évolution microstructurale d'un acier lean duplex 2101 a été étudiée, lors de vieillissements isothermes à des températures comprises entre 20 °C et 850 °C, pour des temps s'échelonnant de quelques minutes à plusieurs mois. Les cinétiques de vieillissement ont été suivies par mesures de pouvoir thermoéléctrique (PTE), à partir desquelles des états vieillis ont été sélectionnés pour être caractérisés par microscopie électronique et par sonde atomique tomographique. A des températures intermédiaires de 350 – 450 °C, la ferrite de l'acier lean duplex 2101 est sujette à la démixtion Fe-Cr et à la formation d'amas enrichis en Ni-Mn-Si-Al-Cu, malgré les faibles teneurs en nickel de cette nuance. Ces phénomènes sont détectés par une forte augmentation du PTE. Pour des températures plus élevées, à 700 °C environ, une approche multi-techniques et multi-échelles a permis de décrire précisément les mécanismes qui régissent les différentes évolutions microstructurales : la germination et la croissance de M23C6 et de Cr2N, observés dès quelques minutes de vieillissement aux joints de phases, la précipitation de la phase σ pour des temps de vieillissement plus importants qui s'accompagne d'une transformation de la ferrite δ en austénite secondaire γ2, et la transformation partielle de l'austénite en martensite lors du refroidissement des échantillons vieillis. L'effet des différentes phases sur le PTE de l'acier lean duplex peut être décrit qualitativement lors du vieillissement par une loi des mélanges
Lean duplex stainless steels are austeno-ferritic steels with lower nickel and molybdenum contents, developed in the late 90's. Considering mechanical properties, corrosion resistance and cost of raw material, this family is an interesting alternative to standard austenitic stainless steels, which currently represent two thirds of stainless steel production. However, lean duplex steels are relatively recent and their thermal stability has been relatively little studied, especially during long term aging. In this study, the microstructural evolution of a lean duplex steel 2101 was studied during isothermal aging at temperatures between 20 °C and 850 °C, from few minutes to several months. Aging kinetics were followed by thermoelectric power measurements (TEP), from which aged states were selected to be characterized by electron microscopy and atom probe tomography. At intermediate temperatures of 350 - 450 °C, Fe-Cr demixing and precipitation of Ni-Mn-Al-Si-Cu occur in the ferrite despite the low nickel content of this grade, leading to an increase in the TEP. For higher temperatures, at about 700 °C, the mechanisms which govern the different microstructural evolutions have been described by a multi-scale approach: the nucleation and growth of M23C6 and Cr2N, observed from few minutes of aging and the σ phase precipitation, observed for longer aging time. The latter is accompanied by a transformation of δ ferrite in γ2 secondary austenite, and by the partial transformation of austenite into martensite during cooling. The effect of different phases on the TEP of the lean duplex steel can be qualitatively described during aging by a rule of mixture

Le procédé de séparation de phase est importante car elle détermine la structure des matériaux finaux. Il existe de nombreux systèmes qui ont plus d'une phase tels que des mousses et des gels. Les mousses sont des dispersions aqueuses de bulles de gaz dans une phase aqueuse et gels apparaissent lorsque certains microscopique unité de base commence à se rassembler formant un grand réseau solide qui enjambe l'espace macroscopique. Ils ont de nombreuses applications dans l'industrie et la vie quotidienne. Dans cette thèse, tout d'abord, je me concentre sur l'étude de différents types de séparation de phase. Deuxièmement, je étudié les effets spécifiques d'ions sur l'agrégation des particules colloïdales et tensioactif, le but est de faire des mousses stables. Dans la lacune de miscibilité il existe deux types de séparation de phase: la croissance nucléation et la décomposition spinodale, ils ont différents mécanismes et de la cinétique de croissance. Par conséquent, mon premier projet est d'étudier le processus d'évolution d'eux et de leurs effets sur la structure finale du matériau. Les gels peuvent être préparés par l'ajout de sel à la dispersion de particules colloïdales, ils ont un grand nombre d'applications telles que dans les aliments et la science des matériaux. Dans cette thèse, nous utilisons différents types de sels de comparer les propriétés de gel à partir de deux aspects macroscopiques et microscopiques. Obtenir des mousses stables est significatif dans la vue de leur beaucoup d'applications, mais les moyens de les faire sont pour la plupart compliqué. Dans cette thèse, nous pouvons obtenir des mousses stables par l'intermédiaire de deux façons. On est tout simplement en ajoutant des sels de solutions de tensioactifs, à travers lequel nous pouvons faire la mousse ultra-stable. Une autre façon est d'utiliser la phase de gel, nous avons étudié en tant que phase continue dans les mousses à arrêter le vieillissement de la mousse
Phase separation process is important as it determines the structure of the final materials. There are many systems that have more than one phase such as foams and gels. Aqueous foams are dispersions of gas bubbles in a water phase and gels appear when some basic microscopic unit starts to aggregate forming a large solid network that spans macroscopic space. They have many applications in industry and daily life. In the present thesis, firstly, I focus on studying different types of phase separation. Secondly, I studied the ion specific effects on the aggregation of colloidal particles and surfactant, the purpose is to make stable foams. In the miscibility gap there are two types of phase separation: Nucleation growth and spinodal decomposition, they have different growth mechanisms and kinetics. Therefore, my first p project is to investigate the evolution process of them and their effects to the final structure of material. Gels can be made by adding salt to the dispersion of colloidal particles, they have a large number of applications such as in food and material science. In this dissertation, we use different types of salts to compare gel properties from both macroscopic and microscopic aspects. Obtaining stable foams is significant in the view of their plenty of applications, but the ways to make them are mostly complicated. In this thesis, we can obtain stable foams via two ways. One is simply by adding salts to surfactant solutions, through which we can make ultrastable foam. Another way is using the gel phase we have studied as the continuous phase in foams to arrest the foam aging