To see the other types of publications on this topic, follow the link: Désulfuration.
Dissertations / Theses on the topic 'Désulfuration'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Désulfuration.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Creti, Christian. "Fermentation méthanique et désulfuration de gaz par voie bactérienne : proposition d'un bioréacteur de désulfuration, optimisation des deux opérations du procédé." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066309.
Full textAbstract:
Conception et réalisation d'un pilote de laboratoire de 20 litres, garni de supports bactériens en PVC, en vue de produire du biogaz (avec des teneurs en H2s au moins égales à 0,3%. ) Emploi de déchets agro-alimentaires riches en sulfates. L'automatisation est réalisée en connectant des capteurs et des actionneurs à un ordinateur industriel. Le biogaz produit passe en continu et en ligne dans un bioréacteur de désulfuration en molécules organiques. Proposition d'un modèle intégrant les différentes vitesses de réaction. Perspectives de synthèse de molécules à haute valeur ajoutée.
2
Richardeau, David. "Désulfuration profonde des essences par adsorption sur zéolithes." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2261.
Full textAbstract:
Le but de cette étude est de trouver le meilleur adsorbant pour l'élimination du thiophène de l'essence. Les zéolithes acides de type HFAU sont difficilement utilisables pour cette élimination : la présence de sites acides entraîne des réactions rapides de condensation des composants de l'essence conduisant à la formation de produits lourds qui bloquent l'accès des pores au thiophène. L'adsorption du thiophène, seul dans le n-heptane ou en compétition avec une oléfine et un aromatique, a été étudiée sur des zéolithes basiques sodiques ou partiellement échangées au césium. L'avantage de l'utilisation de ces zéolithes est que l'on n'observe aucune réaction de condensation. Il a été montré que l'échange au césium favorisait l'adsorption du thiophène dans le cas de solution contenant de fortes teneurs en oléfines. De plus, lors de l'adsorption de solutions contenant tous les compétiteurs, plus la zéolithe est basique et plus la sélectivité d'adsorption est en faveur du thiophèneThe aim of this study is to determine the best adsorbent among several zeolites for removing thiophene from gasoline. Acidic faujasite zeolites (HFAU) are not suitable for this removal, since rapid condensation reactions of gasoline components may result from the presence of acidic sites. Such reactions would lead to the formation of bulky molecules which block the access of thiophene to the micropores. Adsorption of thiophene, diluted in n-heptane or in competition with an olefin or an aromatic, was studied on zeolites under their sodium form or partially exchanged with cesium. The advantage of these zeolites is that no reaction of condensation was observed. It was shown that the cesium exchange was in favor of the thiophene adsorption in the case of solutions with a high content in olefins. Moreover, for solutions which contain all of the competitors, the more the zeolite is basic the more the selectivity of adsorption is in favor of thiophene
3
Le, Lannic Katell. "Désulfuration profonde de résidus pétroliers : élaboration d'un modèle cinétique." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2006. http://www.theses.fr/2006ENSL0384.
Full text
4
Baca-Bellière, Virginie. "Voie alternative de désulfuration de l'essence : alkylation de composés thiophéniques." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10137.
Full textAbstract:
Une nouvelle voie de désulfuration de l'essence consiste à séparer les composés soufrés par distillation, après les avoir alourdis par alkylation avec les oléfines de la charge. L'avantage de ce procédé est de ne pas consommer d'hỳdrogène. La nature du catalyseur d'alkylation et les conditions de réactions doivent être choisies de facçon à limiter les réactions secondaires de polymérisation ou d'alkylation. Pour clarifier les propriétés requises pour ce catalyseur, le mécanisme et la cinétique de la réaction d'alkylation du 3-méthylthiophène par le 2-méthylbut-2-ène ont été étudiés sur plusieurs catalyseurs acides. Les résultats mettent en évidence deux catalyseurs actifs présentant des sélectivités et des lois cinétiques différentes : une zéolithe USY et un acide phosphorique supporté sur silice (SPA). Ce comportement sera expliqué par des caractérisations d'acidité et de propriétés texturales des solides. Des expériences sur essence FCC montrent que le SPA est le plus efficace pour ce procédé
5
Yang, Xiao-Ling. "Étude cinétique d'un procédé de désulfuration de gaz par voie bactérienne en vue de son optimisation : transfert de matière gaz-liquide : biocinétique de la désulfuration." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1988. http://www.theses.fr/1988ECAP0080.
Full textAbstract:
Le travail exposé dans la présente thèse consiste à l'étude cinétique d'un procédé de désulfuration de gaz par voie bactérienne et s'est déroulé en trois phases : - Une étude bibliographique sur les principaux procédés industriels de désulfuration, les recherche dans le domaine biologique et les mécanismes ainsi que la cinétique de consommation d'H2S par les bactéries pourpres photosynthétiques du soufre. - Dans la partie expérimentale, nous avons réalisé trois travaux principaux. On a trouvé une température optimale de 30]c pour la désulfuration. On a choisi une lampe de tungdtène pour cette désulfuration microbienne parmi les trois lampes disponibles : lampe de poche infrarouge, lampe de sodium et lampe de tungstène. On a proposé une méthode dite de la "bulle unique" par analogie avec la méthode de la "goutte unique" utilisée en extraction liquide-liquide pour identifier l'importance du transfert de matière gaz-liquide dans ce procédé microbien. Nous avons ensuite mesuré les coefficients d'absorption volumique KLa dans le bioréacteur du laboratoire sous différentes vitesses d'injection de gaz. Enfin, on a effectué deux séries d'essais de culture dans lesquels on a pu trouver les vitesses de croissance microbiennes ainsi que celles de consommation de l'H2S correspondante dans des conditions physico-chimiques optimales trouvées précédemment. En même temps, on aessayé de faire un bilan de soufre pour comprendre le mécanisme de cette désulfuration microbienne et pour analyser les différentes phases de la désulfuration. - La troisième partie consiste à interpréter les résultats expérimentaux et à proposer un modèle pour ce procédé de désulfuration microbienne. Le modèle proposé, bien que simple, nous permet de simuler le procédé et d'effectuer approximativement le dimensionnement du réacteur.
6
Hamiye, Roukaya. "Désulfuration profonde des gazoles par couplage des procédés d’oxydésulfuration et d’hydrodésulfuration." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10033.
Full textAbstract:
Afin d’atteindre une désulfuration profonde des charges pétrolières, la désulfuration oxydante (ODS) est utilisée en traitement de finition des effluents d’hydrodésulfuration (HDS), les composés réfractaires à l’HDS étant plus réactifs en ODS. Les sulfones obtenues sont ensuite séparées par extraction ou par adsorption. L’objectif de cette étude est de proposer l’étape d’ODS non plus comme étape de finition mais en prétraitement de la charge avant HDS, en utilisant un même catalyseur pour les deux réactions. Les sulfones obtenues par le premier traitement peuvent potentiellement se fixer sur le catalyseur en agissant comme agent modifiant. De meilleures performances en HDS d’un SRGO ont été obtenues sur les catalyseurs modifiés par des sulfones, en lien avec une modification de la morphologie de la phase active due à la présence de sulfones. L’HDS de charges contenant des sulfones dissoutes a également été étudiée. Un taux de conversion significativement plus élevé est obtenu en hydrodésulfurant les charges oxydées, les sulfones présentes se désulfurant plus facilement que les molécules soufrées réfractaires. Enfin, le couplage des procédés ODS et HDS en micro-pilote sur le même catalyseur CoMoP/Al2O3 a permis de valider la meilleure désulfuration des gazoles oxydés, même sur un catalyseur ayant déjà subi un cycle d’ODS. Cette étude met donc en avant d’une part l’intérêt du prétraitement de la charge par ODS avant HDS, d’autre part la possibilité d’un couplage en continu sur le même catalyseur, évitant de plus les étapes de séparation des sulfones de la chargeIn order to achieve a deep desulfurization of petroleum feedstocks, oxidative desulfurization (ODS) is used as post treatment of hydrodesulfurization effluents (HDS), the HDS refractory compounds being more reactive in ODS. The resulting sulfones are then separated by extraction or by adsorption. The objective of this study is to propose the ODS no longer as a finishing step but in pre-treatment of the charge before HDS, using the same catalyst for both reactions. The sulfones obtained by the first treatment can potentially be retained on the catalyst and act as a modifying agent. Improved performance in the HDS of a SRGO were obtained on the sulfone-modified catalysts in relation with a change in the morphology of the active phase due to the presence of sulfones. The HDS of feeds containing dissolved sulfones has also been studied. A significantly higher conversion rate is obtained by hydrodesulfurizing the oxidized feeds, the sulfones present being desulfurized more readily than the refractory sulfur molecules. Finally, the coupling of the ODS and HDS processes in micro-pilot on the same CoMoP/Al2O3 catalyst enabled to validate the more efficient desulfurization of the oxidized gas oils, even on a catalyst that has already undergone a cycle of ODS. This study therefore highlights on the one hand the advantage of the pretreatment of the charge by ODS before HDS and, on the other hand, the possibility of a continuous coupling on the same catalyst, moreover avoiding the steps of separation of the sulfones from the charge
7
Veilly, Édouard. "Étude théorique des mécanismes de désulfuration des dibenzothiophènes sur CoMo et NiMo." Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2003/50376-2003-315.pdf.
Full textAbstract:
Nous avons modélisé par calcul ab-initio (DFT) la réactivité des dérivés alkylés du dibenzothiophène (DBT) en position β du soufre sur la surface (100) du sulfure de molybdène promu par des atomes de Co ou de Ni. Dans un premier temps, la détermination de la stabilité des surfaces promues en fonction des conditions opératoires (T, PH2 et PH2S)montre que celles-ci exposent naturellement des sites potentiellement actifs en hydrodésulfuration (atomes métalliques coordinativement insaturés). L'étude de l'adsorption du DBT et du 4,6-DMDBT sur ces surfaces fait ressortir deux points essentiels: premièrement un changement du mode d'adsorption préférentiel par rapport à celui obtenu sur MoS2 non promu: l'adsorption en mode π1 est favorisée par rapport à une adsorption à plat. Nous rappelons que seul le DBT peut s'adsorber en mode π1. D'autre part, nous observons une forte diminution des énergies d'adsorption en présence de promoteur, due à la diminution du caractère accepteur de la surface. Nous postulons que l'adsorption en mode π1 est à l'origine de la désulfuration directe (DDS) du DBT. En effet ce mode d'adsorption active la liaison C-S et les résultats expérimentaux montrent une augmentation de l'activité de la DDS du DBT en présence de promoteur. Nous postulons aussi que l'adsorption à plat serait à l'origine de la voie dite hydrogénante (HYD), peu sensible à la promotion. C'est la voie de désulfuration majoritaire pour le DMDBT, qui ne peut s'adsorber perpendiculairement. Le calcul du profil énergétique et réactionnel de DDS du DBT sur CoMo et NiMo montre que l'étape thermodynamiquement et cinétiquement limitante correspond à la rupture de la seconde liaison carbone-soufre. La régénération du site actif qui était l'étape limitante sur le catalyseur non promu est maintenant favorisée. L'étude de la désulfuration par la voie HYD montre que les énergies d'activation des étapes élémentaires sont équivalentes pour le DBT et le DMDBT. Cela signifie que dès qu'il n'y a plus de facteurs stériques limitant l'adsorption du DMDBT, il y a une grande similitude de réactivité entre les DBT méthylés en position 4 et 6 et les DBT non méthylés.
8
Arias, Maria. "Horizon "soufre zéro" dans les essences par alkylation catalytique." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10180.
Full textAbstract:
Suite aux nouvelles réglementations imposées par les législateurs pour une meilleure préservation de l'environnement, la réduction du soufre dans les essences, sans perte d'indice d'octane, conduit à considérer aujourd'hui de nouveaux procédés de désulfuration. Dans cette optique, notre travail a été orienté vers l'élimination du soufre par alkylation catalytique, procédé au cours duquel les composés soufrés sont alourdis pour être ensuite séparés des essences par distillation. Pour cela, un ensemble de catalyseurs acides ont été testés dans la réaction modèle mettant en oeuvre le 3-méthylthiophène comme composé soufré, et le 2-méthyl-2-butène comme agent alkylant, ces deux molécules étant représentatives des composés présents dans une esence de FCD. Dans cette étude, parmi de nombreux solides acides tels que les zéolithes (USY, H-Beta et MCM-22), l'acide phosphorique supporté à 11% sur silice (SPA 11) ou l'acide 12-tungstophosphorique supporté sur silice d(40HPW/SiO2), ce dernier a montré la meilleure activité catalytique. Les conditions de préparation de ce catalyseur ont alors été optimisées et celui-ci a été testé sur une essence issue du craquage catalytique. Les résultats confirmant l'intérêt de ce solide pour le traitement de charges réelles nous avons ensuite porté attention à la prévention de la désactivation et à la régénération de ce catalyseur
9
Langelin, Henri-René. "Optimisation de la texture poreuse d'une chaux éteinte, à l'usage du procédé de désulfuration par voie sèche de gaz industriels." Lille 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LIL10081.
Full textAbstract:
Les rejets gazeux industriels et plus particulièrement ceux des centrales électriques non nucléaires et des incinérateurs d'ordures ménagères sont la cause d'une pollution atmosphérique très importante par le dioxyde de soufre. L'un des procédés de désulfuration des plus utilisés est le traitement des fumées par la chaux éteinte, l'optimisation de cet agent désulfurant est l'objectif de ce travail. La première partie concerne l'étude de l'influence des diverses variables opératoires de la synthèse, depuis la nature du précurseur calcaire jusqu'au produit fini, sur la texture poreuse des chaux éteintes. La mise au point d'un réacteur de laboratoire à lit fixe a ensuite permis de corréler les caractéristiques de texture poreuse avec la capacité de désulfuration de trente-deux chaux éteintes. En premier lieu les essais sont réalisés sur un gaz modèle so#2-h#2o-n#2, puis les résultats sont validés pour un gaz de type industriel so#2-co#2-o#2-h#2o-n#2. Les caractéristiques de texture poreuse optimales d'une chaux éteinte haute réactivité vis-à-vis du so#2 étant définies, les conditions de sa fabrication industrielle sont déterminées sur une pilote
10
Delvinquier, Vincent. "Evaluation du pouvoir désulfurant des calcaires en lit fluidisé." Lille 1, 1997. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1997/50376-1997-93.pdf.
Full textAbstract:
L'evaluation de l'efficacite des agents desulfurants (calcaires, dolomies) necessite encore souvent la mise en oeuvre de campagnes d'essais relativement longues et couteuses sur des pilotes industriels. L'objectif prioritaire de cette etude est donc de developper une methodologie simple, fiable et peu onereuse d'evaluation de la capacite desulfurante des calcaires en lit fluidise. Une quarantaine de calcaires a ainsi ete caracterisee chimiquement (par absorption atomique) et texturalement (analyses porosimetriques, b. E. T. , meb). Leur capacite de sulfatation a ensuite ete evaluee a l'aide d'un petit reacteur a lit fluidise de 105 mm de diametre. Le calcaire est injecte par bachee dans un lit de sable fluidise par un melange gazeux a 850c reproduisant la composition des fumees d'une chaudiere. L'evolution de la concentration des differents gaz est suivie au cours du temps afin d'etablir la cinetique de sulfatation des differents calcaires. Une equation comportant quatre parametres, proposee anterieurement par chang et thodos permet de decrire la sulfatation du calcaire sur l'ensemble du domaine reactionnel. En particulier, nous avons mis en evidence a ce stade, une correlation entre la porosite initiale du calcaire et sa capacite maximale de sulfatation, ce qui permet d'en effectuer un premier tri grossier. L'equation cinetique obtenue, caracteristique de chaque calcaire, a ensuite ete utilisee dans un modele de lit fluidise simplifie afin d'etablir un classement des differents calcaires selon leur pouvoir desulfurant. Des tests menes avec six calcaires, sur un pilote semi-industriel fonctionnant en lit dense et en lit circulant, ont alors permis d'estimer la validite de nos predictions.
11
Becker, Sandrine. "Activation agrégative : application des réducteurs complexes au nickel dans les réactions de désulfuration." Nancy 1, 1991. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1991_0150_BECKER.pdf.
Full textAbstract:
Les possibilités offertes par les réducteurs complexes au nickel dans les réactions de désulfuration ont été étudiées. Il a été montré que ces réactifs étaient très efficaces pour réaliser la désulfuration des dérivés benzothiophéniques. Cette première étude nous a, en outre, permis de proposer un mécanisme relativement précis concernant le déroulement de ces réactions. L'intervention d'un transfert monoélectronique dans une première étape a été postulée. L'extension à la désulfuration de divers substrats organiques soufrés a pu ensuite être réalisée. Ainsi thiols, thioéthers, disulfures, sulfoxydes et sulfones aliphatiques ou aromatiques ont été facilement désulfurés dans de bonnes conditions. L'intérêt particulier des Réducteurs Complexes, qui par simple variation de leur constitution, permettent de réaliser, au choix, une désulfuration partielle ou totale de dithiocétals a ainsi pu être mis en évidence. Au cours de cette étude, une réaction de couplage inattendue a pu être mise en évidence. La généralisation de cette réaction pourrait être particulièrement intéressante. Enfin, il a été montré, qu'il était possible de réaliser la désulfuration de thioéthers, sulfoxydes et sulfones vinyliques en conservant l'insaturation. Un premier résultat encourageant concernant la conservation de la stéréochimie de cette insaturation a pu être obtenu par addition d'un composé azoté aromatique. Là encore, l'étude est loin d'être terminée et mériterait d'être approfondie
12
Benachour, Mohand. "Conception et étude d'un absorbeur à base d'un venturi haute énergie en vue du traitement de gaz acides par voie semi-sèche." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1990. http://www.theses.fr/1990INPL086N.
Full textAbstract:
La recherche effectuée porte sur la conception et l'étude d'un absorbeur à base d'un venturi a haute énergie en vue du traitement de gaz acides par voie semi-sèche. L'association du venturi suivi d'un cyclone constitue l'absorbeur VEHECYC I. L'introduction d'une colonne vide entre le venturi et le cyclone afin d'augmenter le temps de contact constitue l'absorbeur VEHECYC II. Les pertes thermiques des dispositifs en absence d'alimentation d'eau sont estimées en absence et en présence de calorifugeage. Les capacités d'évaporation d'eau des dispositifs dans différentes conditions opératoires sont précisées pour différents paramètres opératoires à savoir: le débit massique d'alimentation, la nature de la buse éjectrice, le temps de passage du gaz, la géométrie du réacteur et la température d'entrée du gaz. Les résultats sont interprétés à l'aide de modèles simplifiés basés sur l'hypothèse d'écoulement idéaux des phases liquide et gazeuse. Les capacités d'absorption réactionnelle des dispositifs sont déterminées dans des conditions opératoires identiques et pour les mêmes paramètres opératoires que l'évaporation. Une comparaison des résultats obtenus permet d'affirmer que le dispositif VEHECYC II(encore améliorable) est aussi performant sinon mieux que ceux décrits dans la littérature. Un modèle réactionnel à deux étapes permet d'interpréter convenablement les taux de conversion de SO2 observés dans les deux dispositifs. Enfin, des suggestions sont faites afin d'améliorer le dispositif VEHECYC II. Les résultats obtenus dans le nouveau dispositif sont encourageants et nous permettent d'être optimistes sur un éventuel développement du procédé à l'échelle industrielle
13
Gamez, Stéphane. "Désactivation et régénération des catalyseurs d'hydrodésulfuration." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10206.
Full textAbstract:
La désactivation au cours du temps des catalyseurs d'hydrotraitement a une incidence importante sur le coût des procédés mis en œuvre. C'est pourquoi, afin d'acquérir des éléments de compréhension de ce phénomène, nous avons étudié des catalyseurs industriels CoMo/Al2O3 après utilisation en unité pilote et en raffinerie. Dans une première partie, nous avons montré que parmi les différentes réactions d'hydrodésulfuration mises en œuvre au laboratoire, seule la réaction de conversion d'un gazole, conduite en microréacteur dynamique, reproduisait les variations d'activité observées en unité pilote et en raffinerie. D'autre part, les réactions modèles ont permis de montrer l'absence de modification des mécanismes réactionnels d'hydrodésulfuration en fonction du vieillissement du catalyseur. Dans une deuxième partie, à l'aide de diverses caractérisations physico-chimiques, nous avons précisé l'origine de cette désactivation et nous avons proposé une modélisation de la désactivation des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Pour les solides ex-pilote, la désactivation des catalyseurs est essentiellement due au blocage de sites par accumulation de carbone. Pour les solides ex-raffinerie, en parallèle à la désactivation par le carbone, le frittage de la phase active et l'accumulation de vanadium sur les cristallites de MoS2 doivent aussi être pris en compte. Dans une dernière partie consacrée à l'élaboration d'une procédure de régénération de ces catalyseurs, nous avons montré que celle-ci devait être effectuée à une température inférieure à 773 K. Dans ces conditions les catalyseurs ex-pilote régénérés retrouvent, après combustion du carbone, leur activité initiale. Cependant, pour les catalyseurs contenant des dépôts métalliques (V et Ni), l'interaction entre ces métaux et la phase active du catalyseur semble être à l'origine d'une perte d'activité irréversible.
14
Ferreira, Cristina. "Modélisation de l'hydrotraitement de résidus pétroliers en lit fixe : étude de la réactivité de charges." Lyon, Ecole normale supérieure, 2009. http://www.theses.fr/2009ENSL0551.
Full textAbstract:
Pour répondre aux changements de la demande énergétique, il est nécessaire de convertir les résidus de pétrole en fractions de plus haute valeur. Pour atteindre cet objectif, les impuretés, comme le soufre ou les métaux, doivent être éliminés. L'hydrotraitement des résidus en lit fixe sous forte pression d'hydrogène, permet d'atteindre des taux de purification élevés, en utilisant une séquence de catalyseurs optimisée. Ce travail présente une analyse de la réactivité des résidus de différentes origines géographiques. Un modèle cinétique d'hydrotraitement a été développé pour simuler les performances des différents résidus. Les résidus sont des mélanges de composés délicats à caractériser, qui restent difficiles à décrire en détail, malgré les récentes avancées techniques analytiques. Chaque résidu peut avoir un comportement spécifique selon son origine. Un paramètre clé concernant la réactivité semble être la taille des molécules. Ainsi, un résidu avec des petites molécules présente une meilleure réactivité car plus de molécules accèdnet aux sites du catalyseur. Le modèle développé montre l'intérêt de considérer la diffusion et les encombrements stériques dans le catalyseur, ainsi que l'importance de bien différencier les fractions de résidu ce qui permet d'écrire un schéma cinétique plus complexe. Finalement, ce modèle permet d'obtenir des simulations relativement satisfaisantes des performances obtenues en hydrotraitement de résidus de diverses originesTo react to the continual changes in the energetic demand, it is necessary to convert petroleum residues into high value fractions. To upgrade the heaviest part of the crude oil the removal of impurities, as sulfur or metals, is a necessary step. Residue hydrotreatment in fixed bed, under high hydrogen pressure achieves high removal performances, with a industrial catalysts optimized staging. This work presents an insight on different geographical origin residues reactivities. A hydrotreatment kinetic model was developed attemping to simulate the different residues performances. Despite the recent improvements, residues remain very difficult to describe and characterize in details. The comparison of different residues rea ctivities has shown a specific behaviour for each residue. One of the key reactivity parameters seems to be the residues molecules size. Small size residues react easier because more molecules access the catalytic sites. The developed model shows the interest of considering diffusion and steric hindrance inside the catalysts and the importance of a residue description in fractions allowing to consider a complex kinetic network. Finally, this new model is able to take into differences in terms of residues characteristics and then leads to fairly good simulations of residues performances
15
Fauteux-Lefebvre, Clémence. "Développement de nanofilaments de carbone fonctionnalisés au fer pour la désulfuration profonde de gaz." Thèse, Université de Sherbrooke, 2015. http://hdl.handle.net/11143/7550.
Full textAbstract:
Actuellement, il y a une demande en gaz de synthèse ayant une très faible concentration en sulfure d’hydrogène (H[indice inférieur 2]S), pour diverses applications telles que les piles à combustible ou des procédés de synthèse chimique. Les procédés de désulfuration existants ne sont pas toujours adaptés ou ne permettent pas d’obtenir les seuils de concentrations désirés, de l’ordre du ppm ou même du ppb. L'adsorption est une méthode versatile et permettant de faire une purification profonde, ce qui en fait un choix approprié pour la désulfuration. Toutefois des adsorbants durables et permettant d'atteindre les concentrations nécessaires doivent être développés et optimisés. L'objectif principal de cette recherche était développer un adsorbant permettant d'obtenir une concentration en H[indice inférieur 2]S suffisamment faible pour un gaz alimentant des piles à combustible, avec des adsorbants pouvant être régénérés et ayant une capacité acceptable. Des nanofilaments ont donc été produits (par un procédé breveté de reformage sec à l’éthanol) et ensuite fonctionnalisés avec un métal adsorbant. Cet ajout de métal a été effectué par une méthodologie en deux étapes, soit un traitement à l’acide nitrique suivi d’une imprégnation humide avec des nitrates. Le métal utilisé a principalement été le fer, et un mélange fer-zinc a aussi été testé. Différentes conditions de traitement à l’acide (température ambiante et sous reflux) et quantités de métal ont été utilisées (20% et 40% massique). Les adsorbants préparés ont été testés pour la désulfuration d’un gaz composé d’He avec 500 ppm de H[indice inférieur 2]S, afin de déterminer la concentration minimale pouvant être atteinte à la sortie et la capacité d’adsorption, à 100 °C et 300 °C. Ils ont été caractérisés au niveau morphologique et de la composition par différentes techniques, notamment par microscopie électronique, spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X et spectroscopie de photoélectrons. L’objectif des études de désulfuration et de la caractérisation était de bien définir l’adsorbant et d’étudier les phénomènes d’adsorption. La caractérisation a permis de déterminer que le fer est sous la forme oxydée et distribué en particules imbriquées dans les nanofilaments ainsi que sur leur surface. Les conditions du traitement à l’acide influencent la distribution de ces deux types de particules, mais il n’y a pas d’effet sur la capacité d’adsorption. Les résultats ont montré que l’adsorbant développé permet de diminuer sous 1.5 ppm la concentration de H[indice inférieur 2]S dans le gaz alimenté, que le procédé n’est pas contrôlé par la diffusion et que cette désulfuration se fait par deux phénomènes en parallèle : l’oxydation du H[indice inférieur 2]S suivie de l’adsorption sur soufre sur les nanofilaments de carbone et la sulfuration des oxydes de fer. Le carbone et le fer ont donc chacun des doubles rôles. Pour le carbone, il s’agit de la dispersion des particules de fer et de l’adsorption (phénomène chimique) du soufre tandis que pour le fer, il s’agit de la catalyse de l’oxydation du H[indice inférieur 2]S (pour l’adsorption par le carbone) et de la formation de sulfure de fer.
16
Meille, Valérie. "Hydrodésulfuration catalytique des alkyl-dibenzothiophènes : approche moléculaire." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10256.
Full textAbstract:
Les normes gouvernementales de plus en plus severes concernant le taux de soufre maximum dans les carburants diesel contraignent les raffineurs a ameliorer le procede d'hydrodesulfuration des coupes gazoles. Pour cela, des catalyseurs d'hydrodesulfuration plus performants que ceux utilises actuellement doivent etre developpes. Une meilleure connaissance du mecanisme de conversion des molecules soufrees les plus refractaires au procede peut s'averer une aide precieuse pour mettre au point un nouveau catalyseur. Le 4-methyl-dibenzothiophene et le 4,6-dimethyl-dibenzothiophene, reconnus pour etre les composes les plus difficiles a desulfurer ont ete etudiees de maniere detaillee afin de proposer une explication a leur faible reactivite. Dans une premiere partie, nous avons synthetise ces molecules, ainsi que le 2,8-dimethyl-dibenzothiophene et les produits de la transformation du 4-methyl-dibenzothiophene. En particulier, pour le 4,6-dimethyl-dibenzothiophene, une methode de synthese originale a permis d'obtenir le compose avec une excellente purete. La transformation de ces molecules a ensuite ete realisee, sur un catalyseur commercial nimo/a1#2o#3, dans un reacteur triphasique semi-ferme. Une etude cinetique detaillee des differents alkyl-dibenzothiophenes, seuls ou en competition deux a deux, a permis d'etablir que leur difference de reactivite n'etait pas liee a une gene sterique lors de leur adsorption sur la surface catalytique. Les composes semblent s'adsorber de maniere identique, parallelement a la surface catalytique, et sur un unique type de sites. Le premier produit de la reaction semble etre un compose instable de la famille du dihydro-dibenzothiophene. La difference de reactivite des alkyl-dibenzothiophenes a alors pu etre expliquee par une gene sterique lors du mecanisme de transformation de surface de cet intermediaire. Une etude approfondie de la transformation du 4-methyl-dibenzothiophene et de ses produits a confirme et precise le mecanisme reactionnel precedemment suggere.
17
Le, Bihan Lionel. "Synthèses par méthode sol-gel de catalyseurs d'hydrotraitement." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10056.
Full textAbstract:
Les catalyseurs de type Mo/al2O3 promus par le cobalt ou le nickel et parfois dopés par d'autres éléments sont utilisés pour les opérations de désulfuration des charges pétrolières. Ces solides ont fait l'objet de nombreuses études à l'état oxydé ou sulfuré. Ils sont généralement préparés par imprégnation à sec d'alumines commerciales (précurseurs oxydes) puis sont activés par sulfuration. Actuellement, au delà de 14% en poids de Mo, on constate un abaissement de l'activité de ces solides en hydrodésulfuration (HDS). Ce travail propose la méthode sol-gel comme nouvelle voie de synthèse de ces catalyseurs. Il a ainsi été possible, dans un premier temps, de synthétiser des alumines aux caractéristiques texturales élevées et par la suite des précurseurs oxydes présentant une bonne dispersion de la phase oxomolybdate jusqu'a 30% en poids en Mo. Les nombreuses techniques utilisées pour la caractérisation (porosimétrie à l'azote, DRX, SPX, sir, spectroscopie IR et Raman) des solides à l'état sèche ou calcine, ont permis de préciser la nature de la phase oxyde supportée et de montrer la formation d'un hétéropolyanion de type Anderson. Une étude de ces solides actives par sulfuration a permis de mettre en évidence la formation d'une phase sulfure bien dispersée jusqu'a 30% en poids de Mo. A cet optimum correspond une activité en HDS du thiophène bien supérieure a celle obtenue pour un catalyseur de teneur optimale prépare classiquement. D'autre part, la préparation de catalyseurs à partir de tétrathiomolybdate d'ammonium permet l'obtention, après sulfuration, de cristallites de disulfure bien repartis au sein de l'alumine, qui, pour les fortes teneurs en Mo joue le rôle d'un agent dispersant
18
Mermillod-Blondin, Raphaël. "Influence des propriétés superficielles de la pyrite sur la rétention de molécules organiques soufrées : application à la désulfuration des résidus miniers." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2005_MERMILLOD-BLONDIN_R_1.pdf.
Full textAbstract:
Une nouvelle technique de gestion des résidus miniers appelée " désulfuration environnementale " a été proposée au cours des dernières années. Cette technique consiste à extraire du rejet de concentrateur les minéraux responsables de la génération de drainage minier acide et de la pollution des effluents en métaux. La désulfuration se pratique par flottation non sélective des minéraux sulfurés. Ce travail de doctorat vise à étudier les mécanismes de collection des surfaces minérales des sulfures dans les conditions de la désulfuration environnementale. Le collecteur étudié est un composé organique possédant un groupement thiolé hydrophile et une chaîne alkyl hydrophobe appelé xanthate. La fixation des collecteurs sur les sulfures dépend à la fois de la composition physico-chimique de la solution (pH, Eh, composition et concentration en ions, O2 et CO2 dissous. . . ) mais aussi et surtout des propriétés du solide (degré d'oxydation, état des surfaces, rapport métal/soufre du minéral, impuretés élémentaires et minéralogiques, etc. ). L'étude s'est focalisée particulièrement sur la pyrite qui constitue le minéral sulfuré le plus fréquent dans les rejets de concentrateurs miniers. La première phase de l'étude a consisté à caractériser les pulpes issues du traitement minéralurgique (phases solide et liquide et les surfaces minérales) de deux mines polymétalliques canadiennes afin de s'informer des conditions réelles des pulpes destinées à une désulfuration. Une étude fondamentale des interactions minéral/collecteur en condition de flottation a permis, dans un second temps, de connaître la nature chimique des espèces superficielles qui se forment sur les surfaces d'une pyrite pure. Les étapes de dépression, réactivation puis flottation de la pyrite sont étudiées en détails afin d'obtenir une meilleure compréhension des mécanismes de surface impliqués dans les interactions xanthate-pyrite et la flottation de la pyrite. Enfin, ces mécanismes ont été validés avec l'étude d'un rejet sulfuré réel à l'aide d'un montage broyage/flottation spécialement conçu dans le cadre du doctorat. L'objectif de ces derniers essais a été d'optimiser la désulfuration du rejet sulfuré et de produire un rejet final qui ne soit ni générateur d'acide, ni polluant en terme de métaux à l'effluentA relatively new management technique for mine tailings, called ‘environmental desulphurization', has been considered in recent years. This method consists in extracting from the mine tailings the minerals which are responsible for acidic mine drainage and metallic contamination in seepage. Desulphurization typically uses non selective flotation of sulphides. This project studies the mechanisms of collector adsorption onto the sulphide surfaces under the conditions of the environmental desulphurization. The surface modifier is an organic molecule composed of a thiol group and a hydrophobic carbon chain called xanthate. The adsorption of those surfactants onto the solid particles depends on numerous chemical parameters (pH, Eh, ionic composition and concentration, dissolved O2 and CO2. . . ) as well as solid characteristics (oxidation level, surface states, metal/sulfur ratio, elemental and mineral impurities. . . ). The first part of the study consisted in characterizing two residual pulps from base-metal Canadian mines (solid and liquid phases, and mineral surfaces), in order to determine the pulp conditions before desulphurization. A fundamental study of mineral-surfactant interactions under flotation conditions give information on the surface species that form onto the surfaces of a pure pyrite. The stages of depression, reactivation, and flotation of the pyrite are specifically studied to understand the surface mechanisms involved in xanthate-pyrite interaction and in pyrite flotation. These mechanisms are then validated using an industrial mine tailing prepared with a grinding-flotation laboratory circuit designed for the project. The main objective of these tests was to optimize the desulphurization process and produce a final tailing with no potential for acid mine drainage generation
19
Samouh, Ezzohra. "Mise en oeuvre de la méthode de "la bulle unique" pour l'étude du transfert de matière gaz-liquide dans un bioréacteur : application à la désulfuration bactérienne des gaz acides." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1993. http://www.theses.fr/1993ECAP0289.
Full textAbstract:
Le transfert de matière gaz-liquide est un phénomène important dans les procédés biotechnologiques étant donné son caractère, cinétiquement, limitant dans ces procédés. La détermination des paramètres de transfert est donc nécessaire pour dimensionner un bioréacteur et optimiser un procédé biotechnologique. Ces différents points sont abordés à l'occasion de cette étude. Ce travail s'intéresse, particulièrement à un procédé d'élimination de l'hydrogène sulfure dans les gaz acides, par une bactérie photosynthétique. Chromatium Sp, mis au point par le laboratoire de génie et informatique chimiques de l'Ecole Centrale Paris. Une présentation de ce procédé est faite et le place parmi les différentes techniques utilisées pour déterminer les vitesses de transfert en extraction liquide-liquide. Un dispositif expérimental est conçu et mis en œuvre. Une modélisation de la cinétique de transfert de l'hydrogène sulfure est établie et validée expérimentalement. Des coefficients de transfert sont déterminés dans différentes conditions expérimentales. L'influence de divers paramètres aussi bien hydrodynamiques que physico-chimiques est étudiée et analysée à la lumière de la bibliographie. Les mécanismes d qui régissent le transfert sont définis: diffusion moléculaire, circulation interne laminaire ou turbulente. Les résultats obtenus sont comparés avec différentes corrélations théoriques, établies dans diverses conditions hydrodynamiques et physico-chimiques et pour des systèmes très variés, pour valider la méthode utilisée et pour examiner la possibilité de généraliser ces résultats, de les extrapoler à une échelle plus importante et pour d'autres procédés biotechnologiques.
20
Marchand, Karin Elsa. "Application ses structures d'architecture cubane à la catalyse d'hydrotraitement." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2003. http://www.theses.fr/2003VERS0024.
Full textAbstract:
[Mo3S4(H2O)9]4+ has been prepared and supported on zeolites H-USY and NaY. Using this cluster as a precursor for HDT catalysts has many advantages : it is cationic, already in a sulfided form, and a promoter such as a second metal M' such as Cu, Ni or Pd can be incorporated to form Mo3M'S44+. The cubane structure was found unchanged after loading in the case of NaY (EXAFS, XPS) and although TEM showed that Mo was mainly on the outer surface of the zeolite crystals, DRX confirmed that a modification of the counter ion also occurred, and an isotherm was obtained with NaY zeolite. A thermal stability study was led under N2 and a mixture of H2/H2S to optimize the pretreatment of the catalysts. Those were subsequently pre-sulfided and tested in toluene hydrogenation and their activities with both types of zeolites turned out to be the same or even better than that of catalysts prepared by the classical route. An application to mixed cubane-type structures is also reported[Mo3S4(H2O)9]4+ a été synthétisé et supporté sur zéolithes H-USY et NaY. L'intérêt d'utiliser ce cluster comme précurseur des catalyseurs d'HDT est grand dans la mesure où il est cationique, déjà sous forme sulfure et capable d'incorporer un éventuel promoteur , id est un second métal M' comme Cu, Ni ou Pd pour former Mo3M'S44+. Dans le cas de la zéolithe NaY, le dépôt ne modifie pas la structure cubane (EXAFS, XPS) et, bien que la MET montre que la plupart du Mo se trouve en surface externe des cristallites de zéolithe, la DRX confirme qu'une modification du contre-ion se produit aussi ; une isotherme de dépôt a ainsi pu être obtenue. Une étude de stabilité thermique sous N2 et un mélange H2/H2S a été menée de façon à optimiser le prétraitement de ces catalyseurs. Ceux-ci ont été présulfurés et testés en hydrogénation du toluène. Leur activité s'est révélée égale, voire meilleure que celle des catalyseurs classiques. Une application aux structures cubanes mixtes est enfin rapportée
21
Hamma-Cugny, Hind. "Etude physicochimique de mélanges hydrogéno- et pyrosulfates alcalins pour la catalyse en milieu ionique fondu." Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30066.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de l'étude physico-chimique de mélanges binaires d'hydrogéno- pyrosulfates alcalins M2S2O7-MHSO4 où M est métal alcalin. Ces sels fondus constituent la phase active du catalyseur utilisé dans les processus industriels : production de l'acide sulfurique et désulfuration des fumées d'usines polluantes dont la réaction de base est l'oxydation de SO2. Enthalpies de mélange, conductivités électriques et diagrammes de phase sont les principales propriétés des mélanges binaires acquises. Une étude comparative basée sur les propriétés physicochimiques expérimentales ainsi qu'un modèle statistique thermodynamique sont présentésThe SO2 oxidation process is mainly used in sulfuric acid production and flue gas desulfuration. This last aim is directly connected to the increasing demand for a better environment. The working catalyst associated to S02 pollution is usually described chemically by a melt system M2S2O7-MHSO4/V2O5 (M = alkali metal) in steady-state equilibrium with S03/S02/H20/N2/02. The physical chemistry of the molten salt which support the active phase of the catalvst is investigated, in order to contribute to the improvement of the catalytic process. Basic data regarding mixtures of alkali hydrogen-pyrosulfates have been obtained : enthalpy of mixing, conductivity and phase diagrams. A comparative study and a statistic model of thermodynamic mixing properties are presented
22
Delsol, Céline. "Perspectives d'emploi en génie civil des cendres volantes de centrales thermiques équipées de systèmes de désulfuration primaire." Toulouse, INSA, 1995. http://www.theses.fr/1995ISAT0024.
Full textAbstract:
Les sous-produits faisant l'objet de cette recherche ont ete obtenus par combustion de charbon dans une centrale thermique dont la chaudiere est equipee soit d'un systeme de desulfuration primaire par injection de chaux eteinte dans le foyer (loire/rhone) soit d'un systeme de combustion du type lit fluidise circulant (carling). Ces modifications apportees aux systemes de combustion classiques font suite a un durcissement des reglementations environnementales en matiere de rejet des oxydes de soufre dans l'atmosphere. Les nouvelles cendres volantes ainsi obtenues n'ont plus rien a voir avec les cendres normalisees. Elles se differencient essentiellement par leur composition chimique et plus precisement par leur taux de chaux et sulfates ainsi que par leur morphologie. Elles ont montre qu'elles pouvaient etre hydrauliques (loire/rhone) ou pouzzolaniques (carling). Cependant, la reglementation francaise en matiere de valorisation est tres contraignante en terme d'exigences chimiques et ne permet theoriquement pas une utilisation que ce soit dans les betons ou les travaux routiers. Nous ne nous sommes pas limitee a ces exigences reglementaires etant donne qu'elles ne sont pas adaptees aux cendres etudiees ; c'est ainsi que nous avons confectionne des betons courants qui ont donne des resultats satisfaisants. De plus, les cendres silico-calciques de loire/rhone, qui constituent le pole principal de cette recherche, se sont revelees etre un veritable liant routier. Selon les pourcentages introduits, les cendres silico-calciques peuvent aussi bien etre utilisees en traitement de graves qu'en beton compacte routier. Ces differents essais de laboratoire ont ete valides par l'execution d'une planche d'essai. Cette recherche a donc trouve son aboutissement dans la realisation d'une couche de fondation en grave traitee aux cendres silico-calciques
23
Skrzypski, Jonathan. "Nouveaux oxydes nanostructurés pour la désulfuration : cinétique et mécanismes d'interaction avec le sulfure d'hydrogène et le thiophène." Thesis, Dijon, 2011. http://www.theses.fr/2011DIJOS035.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’inscrit dans le contexte de la désulfuration par absorption des gaz utilisables dans des technologies émergentes comme les piles à combustible ou le procédé Fischer-Tropsch. Cette purification peut être réalisée à des températures modérées (200-300°C) sans régénération d'échantillon. L’absence de traitements à haute température permet d'envisager l'utilisation des solides nanostructurés qui devraient montrer naturellement une réactivité élevée. En fonction du schéma précis du procédé, on pourra être amené à éliminer des molécules de nature différente : H2S ou des molécules réfractaires comme mercaptans ou thiophènes. Pour répondre à ces exigences, la thèse s'est déroulée en deux parties. Dans la première partie des échantillons à base de nanoparticules de ZnO pur et dopé (M0,03Zn0,97O, M=Fe, Co, Ni, Cu) ont été préparés, caractérisés et leur réactivité vis-à-vis d’H2S a été étudiée. Il a été trouvé que le cuivre est le dopant qui permet d’améliorer le plus les performances de l’échantillon. L'étude du mécanisme de sulfuration par MET, DRX in situ et XPS a permis de conclure que la diffusion des ions O2- à travers la couche de ZnS est l'étape limitante de la sulfuration. Son accélération en présence de cuivre serait due à la formation d'une solution solide Cu2S-ZnS riche en lacunes anioniques. La deuxième partie du travail a été consacrée à l'élimination du thiophène. Un nouveau solide nanocomposite 2,8NiO-H1,8Ni0,6(OH)MoO4 a été mis au point. Sa structure ouverte sous forme de feuillets et sa capacité à se réduire facilement en présence d’H2 créent des conditions propices pour l'interaction avec le thiophène et permettent ainsi d'augmenter considérablement sa vitesse de sulfuration en comparaison avec l'échantillon classique à base de Ni/ZnO. Sa haute réactivité avec le thiophène en fait un excellent candidat pour éliminer les traces d’autres espèces sulfurées (COS, CS2, mercaptans)This work focuses on the desulfurization by absorption of gases which can be used inemerging technologies such as fuel cells or Fischer-Tropsch process. This purification canbe achieved at low temperatures (200-300°C) without regeneration of the sorbent. Theabsence of high temperature treatment allow to use nanostructured solids wich can normallymust exibit higher reactivity. Depending on the process chosen, we will have to eliminatemolecules of different nature : H2S or molecules like mercaptans or thiophene. To answerthese requirements, the thesis work consisted of two parts. In the first part, nanoparticles ofpure and doped ZnO (M0,03Zn0,97O, M=Fe,Co,Ni,Cu) were synthesized and characterized,and their reactivity towards H2S was investigated. It was found that copper is the dopandwhich allow to improve considerably the performances of the sorbent. The study ofsulfidation mechanism by TEM, in situ XRD and XPS allow to conclude that diffusion ofO2- ions trough the ZnS layer is the rate limiting step of sulfidation. The acceleration in thepresence of copper may be due to formation of a solid solution Cu2S-ZnS rich in anionicvacancies. The aim of the second part of this work was to eliminate thiophene. A newnanocomposite solid 2,8NiO-H1,8Ni0,6(OH)MoO4 was prepared. Its layered open structureand its ability to be easily reduced create favorable conditions for interactions withthiophene, and in this way, allow to increase considerably its sulfidation rate (in comparisonwith the sulfidation rate of the classical sample Ni/ZnO). Its high reactivity with thiophenemakes it an excellent candidate for the elimination of other sulfure containing molecules(COS, CS2, mercaptans)
24
Sévignon, Marc. "Nouvelle méthode de désulfuration des gazoles : synthèse d'accepteurs-π et de matériaux pour la purification des coupes pétrolières par formation de complexes à transfert de charge." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10123.
Full textAbstract:
Les spécifications sur le taux de soufre autorisé dans les gazoles sont de plus en plus sévères. Bien qu'il existe un procédé de désulfuration catalytique, l'hydrodésulfuration (HDS), l'industrie du pétrole ne dispose pas actuellement de techniques économiquement satisfaisantes pour réduire la teneur en soufre dans les gazoles aux futurs seuils imposés. En effet, il existe une famille de composés aromatiques soufrés, les alkyldibenzothiophènes (alkylDBTs), qui sont réfractaires à cet hydrotraitement. Les solutions envisagées pour éliminer ces composés sont l'amélioration des conditions de l'HDS ou la mise en place de procédés complémentaires à l'HDS. C'est dans cette seconde voie que nous nous sommes engagés. Nous proposons un nouveau procédé de désulfuration basé sur un concept original. De part leur structure riche en électrons, les alkylDBTs peuvent former des complexes à transfert de charge (CTC) avec les accepteurs-π organiques. L'hétérogénéisation de l'accepteur sur un support organique permet d'insolubiliser le CTC formé, de disperser les sites actifs et d'étudier la mise en place d'un procédé en continu. De plus, ces matériaux complexants sont simplement régénérés par lavages au toluène. Nous avons synthétisé, caractérisé et sélectionné le meilleur matériau, en terme d'efficacité et de sélectivité de piégeage des DBTs, en optimisant chacune des trois parties qui le composent : l'accepteur-π , la fonction liante et le support. Si l'immobilisation d'un accepteur en permet une meilleure utilisation, elle entraîne cependant une baisse de sélectivité de piégeage des dibenzothiophènes par rapport aux benzothiophènes, et des aromatiques soufrés par rapport aux aromatiques non soufrés. Les meilleurs résultats sont obtenus en greffant la 4,5-dicyano-2,7-dinitrofluorénone via une fonction hydrazone sur des billes de polystyrènes macroporeuses. En réacteur batch multi-étages comme en réacteur continu, nous sommes parvenus à obtenir un gazole satisfaisant aux futures normes.
25
Mumbwa, Mokongo André. "Développement d'un procédé d'oxydésulfuration des charbons : application au charbon de Gardanne." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD461.
Full textAbstract:
Le charbon de Gardanne est caractérisé par ses fortes teneurs en cendres et en soufre, plus particulièrement en soufre organique dont la majeure partie se trouve sous forme de composés aromatiques stables, insensibles aux procédés physiques et désulfuration, et que les méthodes chimiques connues éliminent peu. Le nouveau procédé d'oxydésulfuration, développé dans les chapitres 4 et 5, comporte deux étapes (oxydation du soufre a 40 ° C par une solution aqueuse à 25-28 % d'acide peracétique, puis décomposition des sulfones obtenus par la potasse et la chaleur) et permet d'éliminer 79 % de soufre contenu dans le charbon de Gardanne mais ce résultat peut être amélioré, avec un taux de décendrage de 84 %, un accroissement du PCI de 18 % et une récupération en charbon de 97,5 %. Les divers paramètres susceptibles de conduire à un fonctionnement optimal du procédé ont été soigneusement étudiés. Préalablement, sont développés les différents aspects de la chimie du soufre (chapitre 1), l'étude des charbons incluant notamment la présentation du charbon de Gardanne qui sera support de l'expérimentation et la nature du soufre présente dans ce combustible (chapitre 2), ainsi que tous les procédés de désulfuration des charbons disponibles (chapitre 3). Au vu des résultats obtenus, ce travail ouvre une voie de développement à des techniques de désulfuration susceptibles de qualifier le charbon comme source d'énergie propre dans la décennie à venir.
26
Gomes, Sandrine. "Caractérisation et comprehension des processus d'hydratation des cendres volantes de centrales thermiques françaises équipées d'un système de désulfuration." Nancy 1, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1998_0246_GOMES.pdf.
Full textAbstract:
L'installation de systèmes de désulfuration sur les centrales thermiques EDF a entrainé des modifications des résidus de combustion du charbon. Notre travail a donc consisté à caractériser ces nouvelles cendres volantes dans le but de comprendre leurs phénomènes de prise hydraulique. Nous avons montré que : la réactivité du verre de la cendre silico-alumineuse est certainement favorisée par l'existence de gradients de composition, la mullite a une composition classique. La magnétite apparait substituée en magnésium, la cendre silico-calcique, liant hydraulique à part entière, est équivalente à un mélange de cendre silico-alumineuse et de phases calciques (calcite, chaux vive, anhydrite), la cendre sulfitée a déjà débuté les réactions de prise hydraulique et de plus renfermé du chlorure de calcium. Son avenir dans le domaine du génie civil est compromis. Une étude des propriétés de liant hydraulique de la cendre silico-calcique a ensuite été réalisée. Nous avons suivi l'évolution des phases hydratées formées en montrant l'importance de la composition initiale, du taux d'humidité relative du milieu de conservation, du co#2 atmosphérique (système ouvert) et du temps (aspect cinétique). Les éprouvettes confectionnées sont suivies de façon qualitative (drx, dsc, meb), de façon semi-quantitative (mise au point d'une méthode d'exploitation des courbes atg) et par des mesures de résistance en compression. Les principaux résultats sont : importance d'une atmosphère saturée en humidité durant la longue période de dissolution de la phase vitreuse et de précipitation des hydrates (ettringite, csh, peu afm), formation rapide et prioritaire d'ettringite devant celle de csh, aucun phénomène de gonflement ou de fissuration n'a été observé, la décomposition néfaste de l'ettringite est évité sous eau et uniquement pour les éprouvettes riches en chaux en milieu humide.
27
Charry, Prada Iran David. "Etude et conception de réacteurs polyphasés en vue de la désulfuration de biogaz en pré- et post- combustion." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEM019/document.
Full textAbstract:
Le biogaz est une source d’énergie qui intéresse de plus en plus l’Europe et notamment la France pour ses avantages environnementaux et économiques. Produit de la fermentation de matière organique, il contient du biométhane. Ce dernier est une alternative plus durable aux énergies fossiles. Cependant, à l’état brut, les polluants dans le biogaz peuvent provoquer des dégâts sur la santé et l’environnement, notamment en raison de la présence de siloxanes et des composés soufrés. L’objectif de cette recherche consiste donc à développer des méthodes améliorant à la fois économiquement et écologiquement la désulfuration du biogaz, dans le but de les intégrer aux unités de traitement du biogaz déjà existantes et présentes sur le territoire. A partir d’un état de l’art sur les propriétés du biogaz et ses traitements de purification, deux procédés ont été particulièrement mis en avant et étudiés dans cette thèse. Le premier correspond au traitement de la désulfuration en précombustion consistant à éliminer le H2S et les siloxanes à travers un réacteur polyphasé à barbotage gaz-liquide spécifique, utilisant un nouveau solvant avec des propriétés « superacides ». Le second, quant à lui, correspond au traitement en postcombustion de la désulfuration des fumées provenant de la combustion du gaz, via un réacteur polyphasé à lit fixe gaz-solide. Pour ce faire, un prototype de l’unité de désulfuration est intégralement conçu, construit et testé dans le cadre de la thèse. Cette thèse présente notamment le développement des différents modèles numériques, ainsi que les résultats d’expériences en laboratoire, confirmant l’efficacité de ces procédés innovantsBiogas. It is an energy source increasingly popular in Europe, remarkably in France, due to its environmental-friendly and economic-saving capabilities. It is produced by the organic matter fermentation, leading to biomethane production, as a sustainable alternative to fossil fuels. Nevertheless, as a raw gas, pollutants in biogas lead to environmental, health and process-related issues, especially because of its unique content on sulfur compounds. The objective of this research is to develop new processes, economically and environmentally feasible, for biogas desulfurization, seeking a process integration in existing biogas treatment units in France. Considering the state of the art on biogas properties and its possible purification treatments, two processes have been identified and studied in this thesis. The first process is a precombustion desulfurization treatment aiming to eliminate the H2S and the siloxanes through a gas-liquid bubbling-typed polyphasic reactor. This reactor is equipped with a new solvent with “superacid” properties. The second process is a postcombution desulfurization treatment for stack gas, through a gas-solid fixed-bed polyphasic reactor. A prototype of this unit was entirely designed, built and tested in the thesis. This thesis describes the applied research method, the developed numerical models, and the experimental results confirming the efficiency of the novel processes
28
Chen, Yushu. "Application de l'équation PC-SAFT à la capture du dioxyde de carbone et à la désulfuration des essences." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0092/document.
Full textAbstract:
Le remplacement des solvants organiques classiques par une nouvelle génération de solvants moins toxiques, moins inflammables et moins polluants est un défi majeur pour l'industrie chimique. Les liquides ioniques, sels liquides qui satisfont ces critères, sont envisagés comme alternatives. Le but de ce travail est d'évaluer le comportement des liquides ioniques en présence de gaz à effet de serre (CO2, N2O et CH4) ou de composés organiques. Dans un premier temps, une étude théorique présente les performances du modèle thermodynamique PC-SAFT sur la représentation des équilibres liquide-vapeur de systèmes constitués de dioxyde de carbone et de liquide ionique. Ensuite, l'étude de la solubilité du méthane, du dioxyde de carbone et du protoxyde d'azote dans divers liquides ioniques a été effectuée sous basse ou haute pression. Ce travail propose un modèle basé sur le concept de contribution de groupes afin de prédire la constante d'Henry du CO2 dans les liquides ioniques. Enfin, une étude sur les équilibres liquide-vapeur des systèmes binaires rencontrés dans la désulfuration des essences a été effectuée. Les données expérimentales ont permis d'évaluer les performances de l'équation PC-SAFT à représenter les équilibres entre phases de systèmes {composés soufrés / aromatiques + liquide ionique}The replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The purpose of this work is to evaluate the behavior of ionic liquids in the presence of greenhouse gases (CO2, CH4 and N2O) or organic compounds. Firstly, a theoretical study presents the performance of the thermodynamic model PC-SAFT in the representation of vapor-liquid equilibrium of systems containing ionic liquids and carbon dioxide. Then, the solubility study of methane, carbon dioxide and nitrous oxide in various ionic liquids was performed at high or low pressure. The group contribution concept is proposed in this study in order to predict the Henry's law constant of carbon dioxide in ionic liquids. Finally, a study on the vapor-liquid equilibrium of binary systems encountered in gasoline desulfurization was carried out. Experimental data were used to evaluate the performance of PC-SAFT equation of state to represent phase equilibrium of systems {sulfur / aromatic compounds + ionic liquid}
29
Chen, Yushu. "Application de l'équation PC-SAFT à la capture du dioxyde de carbone et à la désulfuration des essences." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0092.
Full textAbstract:
Le remplacement des solvants organiques classiques par une nouvelle génération de solvants moins toxiques, moins inflammables et moins polluants est un défi majeur pour l'industrie chimique. Les liquides ioniques, sels liquides qui satisfont ces critères, sont envisagés comme alternatives. Le but de ce travail est d'évaluer le comportement des liquides ioniques en présence de gaz à effet de serre (CO2, N2O et CH4) ou de composés organiques. Dans un premier temps, une étude théorique présente les performances du modèle thermodynamique PC-SAFT sur la représentation des équilibres liquide-vapeur de systèmes constitués de dioxyde de carbone et de liquide ionique. Ensuite, l'étude de la solubilité du méthane, du dioxyde de carbone et du protoxyde d'azote dans divers liquides ioniques a été effectuée sous basse ou haute pression. Ce travail propose un modèle basé sur le concept de contribution de groupes afin de prédire la constante d'Henry du CO2 dans les liquides ioniques. Enfin, une étude sur les équilibres liquide-vapeur des systèmes binaires rencontrés dans la désulfuration des essences a été effectuée. Les données expérimentales ont permis d'évaluer les performances de l'équation PC-SAFT à représenter les équilibres entre phases de systèmes {composés soufrés / aromatiques + liquide ionique}The replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The purpose of this work is to evaluate the behavior of ionic liquids in the presence of greenhouse gases (CO2, CH4 and N2O) or organic compounds. Firstly, a theoretical study presents the performance of the thermodynamic model PC-SAFT in the representation of vapor-liquid equilibrium of systems containing ionic liquids and carbon dioxide. Then, the solubility study of methane, carbon dioxide and nitrous oxide in various ionic liquids was performed at high or low pressure. The group contribution concept is proposed in this study in order to predict the Henry's law constant of carbon dioxide in ionic liquids. Finally, a study on the vapor-liquid equilibrium of binary systems encountered in gasoline desulfurization was carried out. Experimental data were used to evaluate the performance of PC-SAFT equation of state to represent phase equilibrium of systems {sulfur / aromatic compounds + ionic liquid}
30
Letourneur, Didier. "Nouveaux catalyseurs d'hydrodésulfuration : de la molécule modèle à la charge réelle." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10274.
Full textAbstract:
La protection de plus en plus severe de l'environnement necessite le developpement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement permettant une diminution importante de la teneur en soufre des gazoles. Des etudes recentes ayant montre l'interet potentiel de phases actives sulfures preparees sur de nouveaux supports, l'objectif de ce travail a ete la valorisation de catalyseurs prepares sur des oxydes doubles riches en tio#2. Dans une premiere partie de ce travail, des catalyseurs como/tio#2-al#2o#3 et nimo/tio#2-al#2o#3 ont ete etudies dans les reactions modeles d'hydrodesulfuration du thiophene et du dibenzothiophene en phase gaz. Le niveau de synergie apporte par le cobalt (ou le nickel) et l'influence de la pression partielle d'h#2s ont mis en evidence un effet de support tres sensible. L'observation de selectivites elevees en produits hydrogenes laisse supposer que ces catalyseurs devraient favoriser la transformation des molecules refractaires mises en jeu dans l'hydrodesulfuration poussee des gazoles. C'est pourquoi la seconde partie de cette these a donc ete consacree a la mise au point d'un micro-reacteur multiphasique d'hydrodesulfuration des gazoles fonctionnant sous pression. L'etude des conditions de fonctionnement du reacteur a ete conduite sur une charge modele de dibenzothiophene dans le dodecane. La validation de cette unite a ensuite ete realisee par comparaison des activites, dans l'hydrodesulfuration d'une charge reelle, de trois catalyseurs industriels avec celles mesurees dans une unite pilote d'un laboratoire petrolier. Elle montre une concordance parfaite des resultats experimentaux. Differents catalyseurs, prepares sur de nouveaux supports (tio#2-a1#2o#3 5%, tio#2-zro#2 10%) ont alors ete etudies dans ce micro-reacteur et dans les reactions modeles. Il apparait que le choix du test modifie le classement de ces catalyseurs. En effet, pour les catalyseurs supportes sur des oxydes mixtes riches en titane, l'utilisation d'une charge liquide diminue fortement leur activite. Il est propose que ce phenomene qui n'a jusqu'ici jamais ete rapporte dans la litterature, soit relie a un probleme d'interaction entre le support et la phase liquide (phenomene de mouillage).
31
Palomeque, Santiago Jorge Froylán. "Catalyseurs pour l'oxydation en phase liquide d'oléfines et de composés soufrés." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10073.
Full textAbstract:
Différents catalyseurs basiques, acides et acido-basiques ont été étudiés pour des réactions d'oxydation d'oléfines activées ou non et du dibenzothiophène. L'activation des hydrotalcites par traitement thermique suivie d'une réhydratation in situ a amélioré notablement l'activité catalytique pour l'epoxydation de 2-cyclohexène-1-one et d'isophorone. Les sites basiques de Brönsted ont été trouvés plus actifs que ceux de Lewis. La conversion totale de 2-cyclohexène-1-one est atteinte en 1,5 h de réaction dans des solvants polaires. L'isopolyanion W puissance 7 O puissance 24, à la puissance moins 6 a été échangé sur une meixnerite par une nouvelle méthode de préparation. Un solide mésoporeux a été obtenu avec de bonnes propriétés catalytiques pour l'époxydation de cyclohexène 100 % sélectif pour l'époxyde. Des structures de type Mimoun avec les anions (W puissance 7 O puissance 24)à la puissance moins 6 et (WO puissance 5) puissance moins 2 et les acides phenyl-et dodecyl-phosphoniques ont été greffées sur des hydrotalcites. Ces solides catalysent l'oxydation du cyclohexène avec l'obtention des produits d'attaque allylique. Des oxydes mixtes de Mg-La et Mg-Al-La ont été synthétisés par la méthode de coprécipitation contrôlée. Un mélange de phases brucite et carbonata basique hydraté dans le premier cas et de carbonates basiques et hydrotalcite dans le deuxième ont été obtenus. Dû à leur caractéristiques très basiques ils décomposent fortement le peroxyde d'hydrogéne, empêchant la réaction d'oxydation de dibenzothiophène. Par contre des hydrotalcites réhydratés sont très actives sur cette réaction en enlevant 100 % du composé soufré en 1 heure. Cette réaction peut être appliquée pour la désulfuration des carburants.
32
Olguin, Orozco Enrique. "Catalyseurs sulfures supportés sur des oxydes à base de Al2O3, TiO2 et ZrO2 : cinétique de l'hydrodésulfuration du thiophène et du dibenzothiophène." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10069.
Full textAbstract:
La necessite d'une plus grande valorisation des fractions lourdes du petrole ainsi qu'une severite accrue de la legislation sur la protection de l'environnement conduisent a la recherche de procedes de raffinage plus performants. Une meilleure connaissance des catalyseurs d'hydrotraitement et de leur mode de fonctionnement justifie les recherches fondamentales aujourd'hui entreprises dans ce domaine, et notre travail de these s'inscrit dans cet objectif. La premiere partie de notre manuscrit rapporte l'utilisation d'oxydes doubles tio#2-al#2o#3 comme supports de catalyseurs mo, como et nimo. Selon la composition du support ti(x)-al, x = tio#2/tio#2+al#2o#3 variant de 0 a 1, on note des differences d'activites importantes, tant dans l'hydrodesulfuration (hds) du thiophene que dans celle du dibenzothiophene (dbt). Diverses caracterisations physico-chimiques (uv, drx, xps, hrem. . . ) ont permis de montrer que selon la composition du support on avait perte d'une partie plus ou moins importante du promoteur (co ou ni) dans une structure alumine amorphe. L'influence de la teneur en h#2s dans le milieu reactionnel a ete approfondie dans la deuxieme partie de notre travail. L'etude cinetique de l'hds du dbt et du thiophene a ete entreprise sur des catalyseurs mo, como et nimo prepares sur al#2o#3, tio#2 et zro#2. Une modelisation des lois cinetiques a ete obtenue en considerant une dissociation heterolytique de h#2 et de h#2s sur la surface de ces sulfures. Selon les conditions de pression, et selon la nature du catalyseur (phase active, support), l'etape cinetiquement determinante apparait etre une hydrogenation (addition d'un ion hydrure) ou une reaction d'elimination de type e#2 (attaque par une base ?s#2#-). Dans ce mecanisme, l'hds des molecules thiopheniques a lieu avec formation prealable d'un intermediaire partiellement hydrogene. L'ensemble de ce travail demontre l'importance du test catalytique (nature de la molecule, condition de pression) sur l'evaluation comparative de nouveaux catalyseurs.
33
Mahjoubi, Fatma. "Etude de l’élimination du soufre en FCC par des zéolithes au vanadium : Caractérisation et Mécanisme." Caen, 2010. http://www.theses.fr/2010CAEN2008.
Full textAbstract:
L’objectif de cette étude est de déterminer le mode d’action de catalyseurs au vanadium dans la désulfuration des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking). L’introduction de vanadium dans différentes zéolithes HY entraîne différents effets suivant leur nature. Dans une zéolithe désaluminée et lavée, le vanadium interagit avec tous les sites des zéolithes (sites acides de Brønsted, de Lewis, silanols et groupements hydroxyles). Le vanadium établit donc des liaisons V-O-Si et des liaisons V-O-Al. Dans la même zéolithe non lavée, le vanadium semble interagir avec la phase extra-réseau et est moins réductible. Le vapotraitement entraîne une diminution drastique des hydroxyles et des sites acides de Lewis mais augmente la dispersion du vanadium et prouve ainsi sa forte mobilité. L’effet du vanadium sur la conversion de charges réelles ou modèles a été étudié. Le vanadium n’agit pas directement sur les composés soufrés d’une charge réelle, mais sur les produits soufrés de la coupe essence, en particulier sur les alkylthiophènes les plus lourds. Outre la formation de coke et d’hydrogène, nous observons une augmentation faible des rendements en alcanes légers (C1-C2), a priori formés par le craquage de composés de la coupe essence. Lors du craquage d’une molécule soufrée modèle aliphatique (dipentylsulfure), les résultats indiquent que le vanadium catalyse les réactions de rupture carbone-soufre : à minima, chaque atome de vanadium actif en désulfuration conduit à la rupture d’une dizaine de liaisons carbone-soufre. L’ensemble de ces résultats nous a conduits à proposer des mécanismes radicalaires de rupture des liaisons carbone-soufre radicalairesThe aim of this study was to determine the mode of action of vanadium-based catalysts for FCC (Fluid Catalytic Cracking) gasoline desulfurization. Vanadium introduction in HY zeolites leads to various effects depending on their nature. For a steamed, dealuminated zeolite, vanadium interacts with all zeolite’s sites (Brønsted and Lewis acid sites, silanols and OH groups) showing that vanadium establishes V-O-Si and V-O-Al bonds. In the same non-washed zeolite, vanadium seems to interact with extraframework phase and is less reducible. Steaming leads to a drastic decrease of catalysts OH groups and Lewis acid sites but increases vanadium dispersion and thus proves its high mobility. Vanadium effect on the cracking of real or model feeds has been studied. Vanadium does not act directly on real feed sulfur compounds but on gasoline sulfur compounds, particularly on the heaviest alkylthiophenes. We observe not only coke and hydrogen increase but also a slight increase in light alkanes (C1-C2) yields, formed by gasoline compounds cracking. The study of the cracking of aliphatic sulfur model molecule (dipentylsulfide) shows that vanadium catalyzes carbon-sulfur cleavage reactions : each vanadium atom active in desulfurization leads to at least ten carbon-sulfur bonds breaking. All these results led us to propose a mechanism of radicalar cleavage of carbon-sulfur bonds
34
Laborde-Boutet, Cédric. "Etude de la sélectivité d'adsorption dérivés soufrés, oléfines, aromatiques sur zéolithes : application à la désulfuration des essences de FCC." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2306.
Full text
35
Dupuy, Benoit. "Désulfuration d'essences de FCC par alkylation : transformation de composés soufrés modèles en présence d'oléfines sur zéolithes acides et hétéropolyanions supportés." Poitiers, 2012. http://theses.univ-poitiers.fr/25182/2012-Dupuy-Benoit-These.pdf.
Full textAbstract:
Les quantités de soufre contenues dans les essences, responsables d'émissions polluantes, sont limitées, selon les normes environnementales en vigueur, à moins de 10 ppm depuis janvier 2009. L'hydrodésulfuration conventionnelle de la charge provenant du procédé de craquage catalytique, la plus riche en composés soufrés, permet d'obtenir le taux de désulfuration requis mais peut entraîner une forte hydrogénation des oléfines conduisant ainsi à une baisse de la qualité de l'essence par une diminution de son indice d'octane. Une alternative possible à ce procédé est de réaliser l'alkylation des composés soufrés contenus dans cette charge par des oléfines afin d'augmenter leur masse molaire et ainsi permettre leur élimination par distillation. L'alkylation de deux molécules soufrées modèles, le 3-méthylthiophène et le benzothiophène, par des oléfines (1-hexène ou 2-méthyl-1-pentène) a été étudiée à 85°C et sous pression atmosphérique en présence soit de zéolithes acides (HY, HBEA et HMCM-22), soit d’hétéropolyanions à base de tungstène ou de molybdène supportés sur silice désordonnée ou ordonnée (SBA15). Une influence notable de l’architecture poreuse des zéolithes a été mise en évidence, celle-ci dépendant du composé soufré à alkyler : la HMCM-22 est la plus efficace en alkylation du 3-méthylthiophène alors que la HY est la zéolithe la plus intéressante pour celle du benzothiophène. L'hétéropolyanion à base de tungstène qu'il soit supporté sur silice commerciale ou sur SBA15 présente les meilleures performances et pourrait donc être un catalyseur de choix pour cette réactionAccording to environmental standard, the amount of sulfur contained in gasoline, responsible for pollutants, are limited to less than 10 ppm since January 2009. The conventional hydrodesulfurization of the FCC naphtha cut, which represents more than 30%vol of the commercial gasoline and contains most of the sulfur, allows the required desulfurization rate. However, this process can cause high olefin hydrogenation, diminishing the gasoline quality through a decrease of the octane number. Another possibility to this process is to achieve the alkylation of the sulfides by olefins contained in the feedstock in order to increase their molecular weight and allow their removal by distillation. The alkylation of two model thiophenic compounds, 3-methylthiophene and benzothiophene, with olefins (1-hexene or 2-methyl-1-pentene) was studied at 85°C under atmospheric pressure, over different solid acid catalysts: zeolites (HY, HBEA and HMCM-22), heteropolyanions (H3PW12O40 or H3PMo12O40) supported over silica (disordered commercial silica or SBA-15). Significant influence of the porous architecture of zeolites has been demonstrated, depending on the sulfur compound to be alkylated: the HMCM-22 is the most effective in alkylation of 3-methylthiophene whereas the HY zeolite is the most interesting in benzothiophene alkylation. The heteropolyanion based on tungsten supported on commercial silica or SBA15 appeared as a promising catalyst for this reaction
36
Ameur, Chafik. "Traitement d'effluents gazeux contenant du dioxyde de soufre SO2 et des oxydes d'azote NOx par absorption et réactions chimiques dans une solution aqueuse d'acide sulfurique et de charbon actif." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2000. http://www.theses.fr/2000INPL016N.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'étude d'un procédé dont le but est de résoudre les problèmes de pollution atmosphérique par des effluents industriels contenant du S02 et des NOx. Il est basé sur une absorption avec réaction en milieu acide, en présence de catalyseur. Des travaux antérieurs ont montré que les NOx avaient une action positive sur les conversions obtenues du S02. Il est donc important de vérifier cela et de s'intéresser aux espèces NOx Une méthode d'analyse intéressante, telle que la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, a donc été utilisée pour l'analyse des espèces présentes dans le mélange gazeux. Cette technique permet de suivre les concentrations d'un grand nombre des espèces pouvant être présentes. Durant les mesures, seul S02, NO, N02 et N20 ont été détectées et mesurées en sortie. L'influence des conditions opératoires a été aussi brièvement étudiée, et des conversions totales en S02 ont pu être obtenues. Pour le cas des espèces NOx les résultats obtenus n'ont pas été suffisants pour avoir une compréhension des phénomènes les concernant. L'étude des phénomènes présents en phase gazeuse, en phase liquide puis en présence de catalyseur, nous a permis de déterminer les espèces présentes dans ces phases et commencer à comprendre leurs rôles dans le mécanisme global. Nous avons pu déterminer que les conversions de S02 obtenues étaient dues à deux mécanismes: une partie du S02 est convertie par réaction catalytique avec l'oxygène, l'autre partie du S02 réagissant au sein de la phase liquide avec certaines espèces NOx présentes en phase liquide. Le procédé n'a pas pu être étudié suffisamment du fait de sa complexité et du temps qui a été nécessaire à la mise au point de la méthode d'analyse. Il semble néanmoins, que certaines espèces NOx ont une action sur l'espèce S02 en présence du charbon actif. Enfin, il a été d'abord question durant ce travail d'évaluer globalement le procédé. Des perspectives nombreuses existant alors pour sa poursuite.
37
Can, Fabien. "Elimination du soufre des essences de FCC par des additifs à base d'alumine et de vanadium : Etude du mécanisme et identification des sites actifs." Caen, 2004. http://www.theses.fr/2004CAEN2053.
Full textAbstract:
Cette étude concerne l'élimination du soufre des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking) par des additifs à base d'alumine et de vanadium. La spectroscopie IR in situ ou operando et des tests catalytiques ont permis de déterminer le mécanisme réactionnel et d'identifier les sites actifs. Ce travail montre que sur une zéolithe HY, l'élimination des molécules soufrées de type thiophéniques n'est possible qu'en présence d'un co-réactif (e. G methylcyclohexane), via des réactions de transfert d'hydrogène. Ces réactions conduisent à la formation d'un intermédiaire hydrogéné de type tétrahydrothiophène (THT) qui est susceptible de se décomposer en H2S et hydrocarbures linéaires. Toutefois, il apparaît que la désulfuration de ce composé hydrogéné est fortement limitée par l'équilibre d'hydrogénation/déshydrogénation du thiophène dans la zéolithe. L'utilisation d'un additif à base d'alumine, très sélectif dans le craquage des molécules soufrées hydrogénées, permet de déplacer cet équilibre et d'accroître la réduction du soufre des essences de FCC. Sur ces additifs, les sites actifs pour la décomposition du THT sont des couples acide-base de Lewis : (Al3+, O2-) impliquant un site acide de Lewis fort. Un mécanisme de décomposition du THT par un processus de -élimination est proposé. Sur oxyde de vanadium massique ou supporté sur silice ou alumine, la décomposition du thiophène ou du tétrahydrothiophène donne lieu à la formation de produits d'oxydation totale et partielle. Ces réactions d'oxydation s'accompagnent d'une réduction du vanadium qui passe du V5+ au V3+. De plus, le catalyseur réduit présente une activité en déshydrogénation et décomposition du THT. L'étude en régime pulsé montre que la transformation complète du THT ou du thiophene en produits d'oxydation nécessite 10 à 15 atomes de vanadium par molécule soufrée. Un calcul similaire effectué à partir des brevets montre que dans les conditions de fonctionnement, le rapport V/S n'est que de 0,7. Cette comparaison montre que l'élimination du soufre dans les conditions de FCC par des additifs à base de vanadium ne procède pas via des réactions d'oxydation, mais via un mécanisme catalytique. La localisation du vanadium dans le catalyseur de FCC est un paramètre clé qui va déterminer le mécanisme de décomposition des molécules soufrées.
38
Tassart, Annabella. "Valorisation en génie civil de scories L. D. Et de résidus calciques issus des centrales thermiques équipées de système de désulfuration." Artois, 1998. http://www.theses.fr/1998ARTO0204.
Full textAbstract:
Le travail traite d'un problème environnemental engendré par la désulfuration des fumées de centrales thermiques ou d'aciéries. Celle-ci génère des quantités importantes de résidus riches en calcium et anhydrite et les filières du Bâtiment et des Travaux Publics permettraient d'absorber ces volumes. On définit une méthodologie de valorisation, basée sur une connaissance approfondie de ces produits et des mécanismes d'hydratation. La caractérisation des produits (scories L. D. , cendres volantes de Gardanne, cendres de Péchiney et Carling est chimique (fluorescence X), minéralogique (D. R. X. , A. T. D. ) et physique (granulométrie, porosité) et les caractéristiques sont corrélées à la genèse des produits. On présente le traitement d'extinction sélective de la chaux vive, mis au point par le CERCHAR, et apprécions l'évolution des caractéristiques. Deux voies de valorisation probables ont été déduites : comme pouzzolane (pour les produits silico calciques), comme filler calcique ( pour les produits sulfo calciques). L'hydratation des mélanges a ensuite été identifiée : cendres éteintes de Gardanne + C3A, cendres volantes de Carling + chaux, cendres éteintes de Gardanne + pouzzolane (métakaolin, cendres volantes silico alumineuses ou de Carling). La stabilité thermodynamique des phases néoformées a été appréciée et les mécanismes replacés dans les diagrammes théoriques CaO - Al2O3 - SiO2 et CaO - Al2O3 - SO3. La dernière partie du travail concerne la validation mécanique (matériaux frais, résistances, retrait et expansion) de : des liants routiers (on aboutit là à une formulation 100 % SPI de classe G3 donc utilisable en couche de base), de ciments composés par mélanges de ciment et cendres volantes éteintes de Gardanne (on montre là l'influence de la forme minéralogique des aluminates anhydres du ciment et on met au point un indicateur minéralogique pertinent d'admissibilité des cendres dans le ciment.
39
Perraud, Igor. "Combustion auto-propagée et mécanosynthèse de ZnS : étude des conversions ZnS <->ZnO et application à la désulfuration des gaz." Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20097/document.
Full textAbstract:
Aujourd'hui, l'impact environnemental de chaque technologie fait l'objet de toutes les attentions. L'élimination des composés soufrés et surtout de H2S dans les gaz entre dans cet aspect écologique au sein de plusieurs processus industriels. L'oxyde de zinc est utilisé comme adsorbant régénérable pour la désulfuration. Le but de ce travail est la préparation de filtres monolithiques macroporeux et de nanopoudres de ZnO avec une forte capacité en soufre et facilement régénérable, ainsi que l'optimisation de leurs propriétés.Des matériaux composites ZnS/NaCl sont tout d'abord synthétisés par combustion auto-propagée à partir de mélanges de zinc, de soufre et de chlorure de sodium. NaCl est éliminé par lixiviation dans l'eau après la synthèse. Les nanopoudres de ZnS sont préparées par mécanosynthèse à partir de mélanges de zinc et de soufre. Les deux matériaux préparés ont des structures cristallines différentes, de type würtzite pour les filtres de ZnS et de type sphalerite pour les poudres. Cette différence est due aux deux voies de synthèse. Monolithes et poudres ZnS sont ensuite convertis en ZnO par traitement thermique sous air à 700 °C.Les transformations macro- et microstructurales des filtres et des poudres ont été étudiées au cours de cycles de sulfuration-oxydation par les méthodes de caractérisation telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage et la porosimétrie au mercure. Les résultats montrent que les propriétés des matériaux restent très stables au cours des conversions successives. Enfin, les filtres et nanopoudres de ZnO ont été utilisés comme adsorbants au cours d'essais de désulfuration. La capacité massique en soufre des filtres est assez faible, 6,4 mg S/g ads. montrant que la porosité doit être améliorée. Quant aux nanopoudres, la capacité massique en soufre est très élevée, 272 mg S/g ads, prouvant que la surface spécifique est très importante pour ce type d'applicationToday, we have to take care of every technology's environmental effects. The removal of H2S and other sulfur compounds in hot gas enters this ecological aspect in several industrial processes. Zinc oxide is used here as a regenerable sorbent for gas desulfurization. The goal of this work is, the preparation of macroporous ZnO monolithic filters and nanopowders with high sulfur capacity and easily regenerable, and their optimization with the control of their properties. ZnS/NaCl composite materials are first obtained by Self-propagating High temperature Synthesis from mixtures of zinc, sulfur and sodium chloride powders. NaCl is then removed by lixiviation with water. ZnS nanopowders are prepared by mechanical alloying from mixtures of zinc and sulfur. The two materials have different crystalline structure, würtzite type for ZnS filters and sphalerite type for powders, because of the way of synthesis. Then, they are converted into ZnO by thermal treatment under air at 700 °C. Next, the macro- and microstructure transformations of both filter and powders during sulfidation-oxidation cycles are thus considered. Results of all characterizations like X-ray diffraction, scanning electron microscopy and Hg porosimetry show that materials properties are very stable against conversions. Afterwards, ZnO filters and nanopowders are used as adsorbent in desulfurization trials. The sulfur capacity of filters is not so high, 6,4 mg S/g ads and shows that porosity has to be improved. Regarding nanopowders, the sulfur capacity is very high, 272 mg S/g ads, proving that surface area is very important in this application
40
Le, Coq Xavier. "Étude physico-chimique de matériaux réfractaires de type dolomie-carbone, leur oxydation par les GAZ et leur corrosion par un laitier de désulfuration." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10335.
Full textAbstract:
Étude de l'oxydation par CO/CO#2 entre 1000 et 1400#OC d'échantillons industriels de dolomie contenant ou non du carbone. Analyse de la résistance à la corrosion par un laitier de désulfuration et détermination du mécanisme de corrosion
41
Bonnardot, Jérôme. "Modélisation cinétique des réactions d'hydrotraitement par regroupement en familles chimiques." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO19006.
Full textAbstract:
L'hydrotraitement est un procede visant a eliminer les composes indesirables presents dans les coupes petrolieres dans le but d'ameliorer la combustion dans les moteurs et de diminuer la pollution atmospherique. L'hydrotraitement des molecules soufrees, azotees et aromatiques d'un gazole de type lco a ete etudie sur unite pilote a une temperature fixee et en presence d'un catalyseur nimo/al 2o 3. Une etude hydrodynamique a montre que le reacteur a lit fixe a ecoulement ascendant utilise pour les experiences travaillait en regime chimique. Par l'intermediaire d'analyses chimiques detaillees, il a ete possible de regrouper les composes reagissant au sein du reacteur en huit familles chimiques : trois familles d'hydrocarbures aromatiques, une famille de composes soufres, une famille de composes azotes, nh 3, h 2s et h 2. Deux modeles cinetiques de type langmuir-hinshelwood a un et deux types de sites ont ete ecrit. Le modele a deux types de sites - un site d'hydrogenation et un site d'hydrogenolyse - a montre une meilleure precision quant a la modelisation des resultats experimentaux. Ce modele permet de prevoir l'influence des pressions partielles d'h 2s et d'hydrogene sur les reactions d'hydrotraitement de gazole de type lco.
42
Fontaine, Catherine. "Procédés physique et chimique de prépurification des charbons : application à la formulation d'ultracarbofluides." Compiègne, 1991. http://www.theses.fr/1991COMPD384.
Full textAbstract:
Au cours des dernières décennies, de nombreuses techniques de purification du charbon ont été développées, parmi lesquelles l'agglomération sélective s'est révélée la plus prometteuse. Le procédé UTC/Cadet, après déminéralisation des charbons par agglomération sélective, conduit à la fabrication d'une famille de combustibles ternaires : les ultracarbofluides (charbon/FOD/eau/tensioactif). Ce travail comporte en premier lieu une étude paramétrique de ce procédé à l'échelle laboratoire et pilote et met en évidence les différences existant entre les charbons. La formulation des ultracarbofluides-suspoémulsions a été optimisée en tenant compte de leur pompabilité, stabilité au stockage et stabilité au transport : les agents de surface de la famille des nonylphénoléthoxylés, comportant 7 à 9 groupements éthoxy, se sont révélés les plus actifs. Divers traitements chimiques ont été testés afin d'éliminer les carbonates contenus notamment dans les charbons de bas rang. Un procédé de désulfuration du charbon par voie chimique a été mis au point en laboratoire et a permis d'éliminer 70% du soufre contenu initialement dans le lignite français de Gardanne principalement du soufre organique. Ce procédé d'oxydésulfuration se décompose en trois étapes : oxydation à pression atmosphérique par l'acide péracétique, traitement alcalin à 300-320° C sous 100 bars, traitement acide (HC1) et lavage à l'eau à température ambiante et pression atmosphérique.
43
Sadorge, André. "Quelques développements en chimie des hydrures de tantalocène : Comportement de Cp’ 2TaH3 (Cp’ =η 5-C 5H 4- tBu) vis-à-vis de chalcogènes. Synthèse et propriétés d'un nouveau complexe : Cp’ 2taH2+." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS064.
Full textAbstract:
Le travail que nous présentons dans ce mémoire décrit quelques aspects inédits de la réactivité du trihydrure de tantalocène Cp’ 2TaH3 (Cp’ =η 5-C 5H 4- tBu)). La première partie du mémoire est consacrée aux chalcogènes. On y trouve décrits trois types particuliers d'enchainement tantale-sélénium : Ta-SeH, η 2-SSe et Ta = Se. Ce dernier motif peut servir de précurseur pour les deux fragments précédents, et de métalloligand qui permet de synthétiser des structures hétérobimétalliques à pont sélénium. Cp 2TaH 3 est également capable d'extraire un atome de soufre à partir de molécules comme CS 2 ou les thiiranes. Dans le deuxième cas, la réaction conduit à des complexes disoufrés de type Cp 2Ta( = S)(S-R). Le complexe disoufré formé avec le thiooxyde de propylène est utilisé comme un métalloligand mono- ou bidentate. Cette première partie expose également quelques résultats relatifs à l'enchainement insaturé M = O (M = Nb, Ta) en milieu acide, qui peut être le site de substitutions nucléophiles par action de réactifs anioniques. Le comportement du trihydrure de tantalocène vis-à-vis des acides est décrit. L'action de l'acide tétrafluoroborique entraine la formation du dihydrure cationique Cp 2TaH2+, caractérisé après stabilisation par le sulfure de diméthyle. Deux autres chemins réactionnels permettant d'accéder à ce dihydrure cationique sont rapportés et trois principaux schémas d'évolution de ce cation ont été mis en évidence : - l'action de réactifs bioélectroniques anioniques ou neutres a conduit à la formation des adduits correspondants. - les molécules possédant un groupe fonctionnel à caractère acide ainsi qu'un hétéroatome réagissent avec Cp 2TaH2+ pour conduire à des structures chélatées. Une interaction proton-hydrure est ainsi pour la première fois décrite avec un hydrure du groupe 5. - on observe des réactions de réduction de groupes fonctionnels insaturés (C C, C N, C = O) survenant par un transfert d'ion hydrure.
44
Girard, Vincent. "Etude des propriétés de regénération par voie oxydante d'oxydes métalliques sulfurés." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00944308.
Full textAbstract:
Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.
45
Houda, Sara. "Oxidative desulfurization of marine fuels : optimization of reaction conditions and development of efficient catalysts." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R064.
Full textAbstract:
L'Organisation Maritime Internationale (OMI) a limité la teneur en soufre des combustibles marins dans les zones de contrôle des émissions de soufre (zones SECA) de 1 à 0,1 % en 2015 et la limitera, d’ici 2020, de 3,5 à 0,5 % dans toutes les zones maritimes. Les fiouls marins sont constitués des résidus lourds caractérisés par une teneur élevée en soufre, la majeure partie du soufre se trouvant dans des molécules dites réfractaires, très difficiles à éliminer par le procédé d'hydrodésulfuration existant, fonctionnant sous haute pression d’hydrogène. Cependant, ces molécules soufrées sont connues pour être plus réactives dans le procédé de désulfuration oxydante ou oxydésulfuration (ODS), réalisé dans des conditions douces sans consommation d'hydrogène. L'objectif de cette thèse est de proposer une désulfuration des fiouls marins par ODS. Toutefois, l’ODS sur les fiouls lourds est encore immature et les fiouls marins restent peu étudiés avec peu de publications reportées dans la littérature. Les travaux de cette thèse se sont donc tout d’abord portés sur le développement d'une méthodologie fiable pour l'analyse des composés soufrés dans les combustibles marins, avant une étude pour la détermination d’un catalyseur efficace et approprié, couplée à l'optimisation des conditions opératoires. Parmi une large variété de fiouls marins, trois fiouls ont été choisis, caractérisés par une viscosité élevée variant de 380 à 700 cSt. Les résultats d’analyse chimique ont révélé des teneurs élevées en soufre entre 0,6 et 3,2 % reflétant la variabilité de composition des combustibles marins. La réaction d'ODS a été effectuée par catalyse hétérogène à l'aide du système MoO3/Al2O3-H2O2 dans un réacteur batch. Les effets du temps de réaction, du rapport molaire oxydant/soufre (Ox/S) et du solvant d'extraction ont été étudiés. Le couplage des ultrasons avec l’ODS classique a permis d'obtenir de meilleurs taux de désulfuration grâce à l'effet de synergie amené par l’utilisation des ultrasons. Des études sur les effets de la teneur en molybdène, du dopage au phosphore et/ou au vanadium et du type de précurseur du molybdène ont été réalisées sur le catalyseur molybdène sur alumine. D'autres supports oxydes ont également été utilisés, améliorant considérablement les performances catalytiques. Dans des conditions de réaction optimales et avec les catalyseurs les plus efficaces, il a été possible d'oxyder toutes les charges sélectionnées et de les désulfurer pour les rendre compatibles avec les nouvelles normes 2020The International Maritime Organization (IMO) has limited marine fuel sulfur content in Sulfur Emission Control Areas (SECAs) from 1 to 0.1 wt.% in 2015 and will limit marine fuel sulfur content from 3.5 to 0.5 wt.% in all maritime areas by 2020. Marine fuels consist of heavy oils characterized by high sulfur content with refractory sulfur compounds difficult to remove using existing conventional high pressure hydrodesulfurization processes. However, these sulfides molecules appeared more reactive in oxidative desulfurization (ODS) process, carried out at mild conditions without hydrogen consumption. The objective of this thesis is to propose an oxidative desulfurization method of marine fuels. Nevertheless, ODS on heavy fuels is still immature and marine fuels are poorly studied with only few publications reported in literature. This work first focused on the development of a reliable methodology for the analysis of sulfur compounds in marine fuels before the study of an appropriate and efficient catalyst for marine fuel ODS reaction with optimized operating conditions. Among a large variety of marine fuels, three marine fuels were chosen with high viscosities that varied from 380 to 700 cSt. The results of chemical analysis revealed high sulfur content ranging from 0.6 to 3.2 wt.% reflecting the variability of the composition of marine fuels. ODS reaction was carried out by heterogeneous catalysis using MoO3/Al2O3-H2O2 system in batch reactor. The effects of reaction time, oxidant to sulfur molar ratio (Ox/S) and extracting solvent were investigated. Ultrasound assisted oxidative desulfurization coupled to normal mixing provided better desulfurization rates due to the synergetic effect provided by ultrasounds. Studies on the effects of molybdenum loading, phosphorus and/or vanadium doping and molybdenum precursor type were carried out on the alumina-supported molybdenum catalyst. Others oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Under the optimum conditions and with the most efficient catalysts, it was possible to oxidize and desulfurize all selected feeds making them compatible with the 2020 new regulations
46
Houda, Sara. "Oxidative desulfurization of marine fuels : optimization of reaction conditions and development of efficient catalysts." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR064.
Full textAbstract:
L'Organisation Maritime Internationale (OMI) a limité la teneur en soufre des combustibles marins dans les zones de contrôle des émissions de soufre (zones SECA) de 1 à 0,1 % en 2015 et la limitera, d’ici 2020, de 3,5 à 0,5 % dans toutes les zones maritimes. Les fiouls marins sont constitués des résidus lourds caractérisés par une teneur élevée en soufre, la majeure partie du soufre se trouvant dans des molécules dites réfractaires, très difficiles à éliminer par le procédé d'hydrodésulfuration existant, fonctionnant sous haute pression d’hydrogène. Cependant, ces molécules soufrées sont connues pour être plus réactives dans le procédé de désulfuration oxydante ou oxydésulfuration (ODS), réalisé dans des conditions douces sans consommation d'hydrogène. L'objectif de cette thèse est de proposer une désulfuration des fiouls marins par ODS. Toutefois, l’ODS sur les fiouls lourds est encore immature et les fiouls marins restent peu étudiés avec peu de publications reportées dans la littérature. Les travaux de cette thèse se sont donc tout d’abord portés sur le développement d'une méthodologie fiable pour l'analyse des composés soufrés dans les combustibles marins, avant une étude pour la détermination d’un catalyseur efficace et approprié, couplée à l'optimisation des conditions opératoires. Parmi une large variété de fiouls marins, trois fiouls ont été choisis, caractérisés par une viscosité élevée variant de 380 à 700 cSt. Les résultats d’analyse chimique ont révélé des teneurs élevées en soufre entre 0,6 et 3,2 % reflétant la variabilité de composition des combustibles marins. La réaction d'ODS a été effectuée par catalyse hétérogène à l'aide du système MoO3/Al2O3-H2O2 dans un réacteur batch. Les effets du temps de réaction, du rapport molaire oxydant/soufre (Ox/S) et du solvant d'extraction ont été étudiés. Le couplage des ultrasons avec l’ODS classique a permis d'obtenir de meilleurs taux de désulfuration grâce à l'effet de synergie amené par l’utilisation des ultrasons. Des études sur les effets de la teneur en molybdène, du dopage au phosphore et/ou au vanadium et du type de précurseur du molybdène ont été réalisées sur le catalyseur molybdène sur alumine. D'autres supports oxydes ont également été utilisés, améliorant considérablement les performances catalytiques. Dans des conditions de réaction optimales et avec les catalyseurs les plus efficaces, il a été possible d'oxyder toutes les charges sélectionnées et de les désulfurer pour les rendre compatibles avec les nouvelles normes 2020The International Maritime Organization (IMO) has limited marine fuel sulfur content in Sulfur Emission Control Areas (SECAs) from 1 to 0.1 wt.% in 2015 and will limit marine fuel sulfur content from 3.5 to 0.5 wt.% in all maritime areas by 2020. Marine fuels consist of heavy oils characterized by high sulfur content with refractory sulfur compounds difficult to remove using existing conventional high pressure hydrodesulfurization processes. However, these sulfides molecules appeared more reactive in oxidative desulfurization (ODS) process, carried out at mild conditions without hydrogen consumption. The objective of this thesis is to propose an oxidative desulfurization method of marine fuels. Nevertheless, ODS on heavy fuels is still immature and marine fuels are poorly studied with only few publications reported in literature. This work first focused on the development of a reliable methodology for the analysis of sulfur compounds in marine fuels before the study of an appropriate and efficient catalyst for marine fuel ODS reaction with optimized operating conditions. Among a large variety of marine fuels, three marine fuels were chosen with high viscosities that varied from 380 to 700 cSt. The results of chemical analysis revealed high sulfur content ranging from 0.6 to 3.2 wt.% reflecting the variability of the composition of marine fuels. ODS reaction was carried out by heterogeneous catalysis using MoO3/Al2O3-H2O2 system in batch reactor. The effects of reaction time, oxidant to sulfur molar ratio (Ox/S) and extracting solvent were investigated. Ultrasound assisted oxidative desulfurization coupled to normal mixing provided better desulfurization rates due to the synergetic effect provided by ultrasounds. Studies on the effects of molybdenum loading, phosphorus and/or vanadium doping and molybdenum precursor type were carried out on the alumina-supported molybdenum catalyst. Others oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Under the optimum conditions and with the most efficient catalysts, it was possible to oxidize and desulfurize all selected feeds making them compatible with the 2020 new regulations
47
Estephane, Georgette. "Développement de catalyseurs à base de silice mésostructurée et de tungstène pour l'oxydésulfuration de charges modèles et de gazoles." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10042/document.
Full textAbstract:
L’oxydésulfuration (ODS) est une méthode alternative à l’hydrodésulfuration conventionnellement utilisée pour diminuer la teneur en soufre des charges pétrolières, qui permet d’oxyder les molécules sulfures en sulfones, à basse température, pression atmosphérique et sans utilisation d’hydrogène. Ce travail propose le développement de catalyseurs d’ODS à base de tungstène et de différents types de silices mésostructurées : SBA-15, KIT-6 et COK-12. L’acide phosphotungstique de type Keggin (HPW) a été introduit selon deux voies de synthèse, l’imprégnation à sec et la synthèse directe. Quelle que soit la voie de synthèse, l’HPW est conservé sur les catalyseurs calcinés avec une bonne dispersion jusqu’à des teneurs élevées. Une analyse ToF-SIMS révèle que l’interaction W-Si est plus importante dans les solides incorporés issus de la synthèse directe. Les catalyseurs ont ensuite été testés en ODS de charges modèles et réelles de type gazoles, avec des teneurs en soufre variant de 50 à 2000 ppm. D’une manière générale, les catalyseurs de l’étude sont très performants comparés à ceux obtenus par imprégnation d’une silice commerciale et présentent des conversions quasi-totales, toutes charges confondues. Dans les mélanges modèles, les molécules soufrées présentent des réactivités différentes (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). Dans les charges réelles, un travail conséquent et innovant d’identification des sulfones a permis de suivre l’évolution des différentes espèces en cours de réaction. Un premier test de durée de vie réalisé dans un réacteur à lit fixe sur un catalyseur incorporé a montré une oxydation totale du gazole à 2000 ppm en soufre pendant 6 joursOxydative desulfurization (ODS) is an alternative to hydrodesulfurization, conventionally used to reduce the sulfur content of petroleum feedstoks, that oxidizes the sulfides to sulfones molecules at low temperature, atmospheric pressure and without the use of hydrogen. This work proposes the development of ODS catalysts based on tungsten and various types of mesostructured silicas: SBA-15, KIT-6 and COK-12. The Keggin type phosphotungstic acid (HPW) was introduced by two synthesis routes, dry impregnation and direct synthesis. Whatever the synthesis route, the HPW is preserved on the calcined catalysts with good dispersion even at high tungsten contents. A ToF-SIMS analysis revealed that the W-Si interaction is more important on catalysts prepared by direct synthesis. The catalysts were then tested in the ODS of model solutions and of diesels, with sulfur contents ranging from 50 to 2000 ppm. The catalysts of the study were very efficient compared to those obtained by impregnation on a commercial silica and exhibited almost total conversions for all feedstocks. In model mixtures, sulfur molecules exhibited different reactivity (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). In diesel, substantial and innovative work on the identification of sulfones allowed to follow the evolution of the different species during reaction. A first life test performed in a fixed bed reactor over a direct synthesis catalyst showed complete oxidation of diesel with 2000 ppm of sulfur for 6 days
48
Neveux, Laure. "Étude de la cinétique et du mécanisme de sulfuration de ZnO par H2S." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00785650.
Full textAbstract:
Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.
49
Susianto. "Absorption simultanée de SO 2 et NO 2 dans un réacteur gaz-liquide mécaniquement agité." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://www.theses.fr/2001INPL015N.
Full textAbstract:
Dans le cadre du traitement d'un effluent gazeux contenant simultanément du dioxyde de soufre (SO 2) du dioxyde d'azote (NO 2), l'objectif de l'étude est d'utiliser, après absorption des deux réactifs dans une phase aqueuse, le caractère réducteur des ions sulfites pour transformer les ions nitrites en produits moins pénalisants vis-à-vis de l'environnement, la réaction étant effectuée a une température voisine de la température ambiante. La réaction entre les ions sulfites et nitrites est étudiée a 25 °c dans un réacteur ferme mécaniquement agite en présence d'un excès de sulfites. Elle dépend fortement du ph. Pour les ph fortement acides (pH < 1), la réaction conduit a la formation de protoxyde d'azote (N 2O). En milieu légèrement acide (pH compris entre 4 et 5), les ions nitrites sont transformes en acide hydroxylamine disulfonique (HADS). Pour des ph compris entre 2 et 3, la transformation fait apparaitre les deux étapes précédentes et une troisième étape correspondant a une disparition de l' HADS. Enfin, pour des ph neutres et basiques, il n'y a aucune interaction entre les ions nitrites et sulfites. La cinétique de la réaction entre les pH 4 et 5 est du premier ordre pour chacun des deux réactifs et pour les ions h , la valeur de la constante de vitesse a 25°c étant égale a 3,92 x 10 [puissance]3 mol -2. L 2. S -1. L’absorption simultanée du dioxyde de soufre et du dioxyde d'azote est ensuite étudiée dans réacteur gaz-liquide mécaniquement agite, ferme pour la phase liquide et ouvert pour la phase gazeuse. Après avoir précise la nature de l'écoulement de la phase gazeuse au sein du réacteur, les caractéristiques de transfert gaz-liquide des deux réactifs sont évaluées de manière indépendante pour chacun des deux réactifs a pH 4 et 5. Les variations du débit de réactif transféré et de l'efficacité du transfert gaz-liquide sont précisées en fonction du débit volumique de phase gazeuse. L’absorption simultanée des deux réactifs montre que le transfert du SO 2 est limite par la résistance diffusionnelle en phase gazeuse. En revanche, celui de NO 2 est modifié et augmente sensiblement par suite de la réaction entre les ions nitrites et sulfites. Une modélisation simplifiée du réacteur gaz-liquide permet de rendre compte des variations au cours du temps des concentrations de sulfites et de nitrites de la phase aqueuse du réacteur gaz-liquide mécaniquement agité.
50
Grandjean, Mathilde. "Étude de la réactivité et de l'hydratation des particules obtenus par carbonatation de saumures alcalines." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0311/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l'étude de la caractérisation et le traitement de saumures alcalines. La carbonatation directe de saumures résiduaires (SR), par introduction d'une partie du CO2 issu de fumées industrielles, est réalisée dans un souhait de réduction des émissions de CO2 et en vue d'une valorisation potentielle des produits obtenus. Cette recherche se concentre sur l'étude des composés carbonatés, l'objectif général est d'établir le lien entre la réactivité des carbonates et leur valorisation (ici, désulfuration de fumées acides). Les SR sont complexes, l'étude de leur composition chimique et minéralogique a été réalisée en partie par spectroscopie Raman afin de mettre en évidence les interactions OH-Cl dans les échantillons humides. Les différents hydroxydes sont consommés au cours de la carbonatation pour précipiter des carbonates de calcium (calcite, aragonite). La composition chimique détermine les réactions de carbonatation alors que les paramètres physiques influencent la vitesse des réactions ainsi que la morphologie et la pureté des carbonates. L'évolution des phases au cours de la carbonatation des SR a été suivie par spectroscopie et un premier modèle statistique de prédiction des concentrations en carbonates a été développé. La deuxième partie de ce travail porte sur la caractérisation des carbonates obtenus et des paramètres, tel que l'hydratation, pouvant influencer leur valorisation. L'importance de l'hydratation dans la réactivité des produits DECALCO a été observée de l'échelle microscopique au pilote semi-industriel. Les essais de désulfuration de fumées acides ont été menés avec des taux de conversion du SO2 atteignant 65 à 70 %This study is a contribution to the characterization and the treatment of alkaline industrial wastes. The direct carbonation of residual brines (RB) by CO2 bubbling results in a gas emission reduction and a potentially valorization of resulting products. This research was focused on carbonate products. The main objective is to link reactivity and valorization (here, desulfurization of industrial fumes). The RB are complex, their chemical and mineralogical composition was studied in particular by Raman spectroscopy to monitor OH-Cl interaction in humid samples. The different hydroxides phases are consumed during carbonation to precipitate calcium carbonates (calcite and aragonite). The chemical composition of RB determines the main part of the reaction of carbonation whereas physical parameters influence the reaction kinetics, the by-products morphology and purity. The feasibility of on-line monitoring of the phases evolution during carbonation using spectroscopy has been validated and a first statistical model for the prediction of carbonate concentration has been developed. The second part of this works concerns the characterization of precipitated carbonates and some parameters as hydration which can influence their valorization. The importance of hydration on the carbonates reactivity was observed in microscopy and at pilot scale. Desulfurization tests of industrial fumes in semi-humid way provided a conversion rate of SO2 ranging between 65 and 70%