Dissertations / Theses on the topic 'Diagramme d’équilibres de phases'

Le diagramme de phases du systeme cu-as-se est etabli par analyse thermique differentielle, diffraction des rayons x et analyse metallographique. Cette etude confirme l'existence de deux phases ternaires, cu#3asse#4 et cuasse#2. Cu#3asse#4 possede une structure quadratique de type famatinite apparentee a la blende et presente une fusion congruente. Cuasse#2 est un compose cubique de type sphalerite et subit une decomposition peritectique de type binaire a 452c. Le ternaire cu-as-se se subdivise en douze triangles secondaires et six des invariants sont des peritexies transitoires. Deux zones de demixtions liquide-liquide issues du binaire cu-se sont mises en evidence ; une seule est traversee par la vallee eutectique donnant lieu a un equilibre monotectique ternaire de classe i. L'evolution complete des equilibres liquide-solide est decrite. Un domaine vitreux issu du binaire as-se s'etend assez profondement dans le ternaire. L'etude thermique des verres de ce domaine mene a la distinction de trois zones, chacune caracterisant une stabilite differente. Ce domaine coincide avec une region riche en invariants ternaires proche de as#2se#3. La zone de verres qui recouvre en partie la demixtion a deux liquides correspond a des verres demixes. Les mesures de conductivite electrique ont ete realisees sur des verres ayant subi differents types de traitements thermiques. Lorsque le pourcentage de la phase cristallisee augmente la conductivite des echantillons augmente. Le compose cuasse#2 presente une forte conductivite lorsqu'il est cristallise et une forte resistivite lorsqu'il est vitreux. La mesure de la constante de hall montre que les echantillons etudies sont des semi-conducteurs de type p de faible mobilite

Dans ce travail, nous avons déterminé le diagramme de phases liquide-vapeur par la méthode des équations intégrales pour des modèles d interactions représentant non seulement des liquides simples, mais aussi des liquides complexes grâce au concept de ¡gros grains¡ . Notre choix s est porté sur une nouvelle formulation de l équation intégrale de Sarkisov qui a une bonne cohérence thermodynamique sans paramètre ajustable. La résolution du système d équations intégrales est opéré par la méthode de Labik et al., alors que le calcul des dérivées des fonctions de corrélation est réalisé de manière formellement exact grâce à un outil de différentiation automatique de code par la méthode linéaire tangent. Enfin, l exploration efficace du diagramme de phases est rendue possible par une technique adaptative garantissant une détermination précise des lignes binodales et spinodales ainsi que du point critique. Dans la première phase, nous avons mis au point et validé notre approche pour un fluide de sphères dures et pour celui de Lennard-Jones. Nous avons ensuite étudié les propriétés structurales, les grandeurs thermodynamiques et le diagramme de phases de deux familles de potentiels¡: la première regroupant les potentiels de type Yukawa, la seconde correspondant aux potentiels discrets. Dans chacun de ces cas, les résultats ont été validés par comparaison avec les résultats de simulations numériques disponibles dans la littérature. Nous avons également pu étudier l évolution du diagramme de phases avec les caractéristiques du potentiel, ainsi que l apparition d un transition liquide-liquide dans un cas particulier de potentiels discrets. Enfin, nous avons aussi entendu notre étude aux systèmes métalliques dont les potentiels effectifs dépendent de la densité
N this work we determined the liquid-vapour phase diagram from the integral equations method in the case of interaction potentials representing not only simple liquids, but also complex ones through the coarse-grain concept. We chose a new formulation of the integral equation of Sarkisov characterised by high thermodynamic self-consistency without adjustable parameter. The set of integral equations is solved numerically according to Labik et al. algorithm, while the derivatives of the correlation functions are computed in a formally exact way by a tangent linear method. Finally, the phase diagram is scanned resorting to a self-adapting method producing accurate determinations of both the spinodal and binodal lines as well as of the critical point. In a first stage, we built up and tested our approach in the cases of hard-spheres and Lennard-Jones fluids. Then, we studied structural and thermodynamic properties, as well as phase diagrams of two families of fluids: the first one interacting with hard-core Yukawa-type potentials and the second one with discrete potentials. In each case, our results were compared with simulation predictions available in the literature. We were also able to study the evolution of the phase diagram with the features of the potential, and we observed a liquid-liquid phase transition in a specific discrete potential fluid. Finally, we also studied some metallic systems whose effective potentials depend on the density

Dans le domaine des génies du procédés, les propriétés volumétriques accompagnées de valeurs d’équilibre entre phases, interviennent pour définir la taille et les propriétés des différentes opérations unitaires impliquées. Le présent travail vise principalement à automatiser un appareillage basé sur la densimétrie à tube vibrant, appareillage servant aux mesures simultanées d’équilibres en phase et des propriétés volumétriques. Ce densimètre travaille dans un très large domaine de pressions (du vide à 70 MPa) et à des températures entre 253. 15 et 423. 15 K. L’automatisation a pour but d’assurer une meilleure sécurité aux opérateurs, de permettre une plus grande décision des résultats obtenus et de générer beaucoup de résultats sans surveillance particulière. L’automatisation concerne en premier lieu l’introduction contrôlée du fluide à partir de la réserve de chargement via deux vannes qui travaillent en alternance, puis le pilotage d’un suppresseur connecté à un motoréducteur compresser et détendre très vivement la phase liquide. La vitesse de compression et la détente est contrôlable à partir de l’intervalle de délai d’alimentation entre les deux vannes de chargement et du réglage de la vitesse de rotation du motoréducteur. Les variations de pression sont désormais ajustables à des valeurs inférieures à 0. 001 MPa/s. Ceci est tout à fait précieux dans le cas de fluides proches des conditions critiques où les effets thermiques sont marqués, comme il est prouvé à l’intérieur du manuscrit. Des vannes automatiques ont également été ajoutées pour protéger des capteurs de pression. Un programme a été écrit pour piloter l’ensemble de l’installation et acquérir et traiter les valeurs de grandeurs mesurées. L’appareillage a été utilisé avec succès pour des mesures sur le système : dioxyde de carbone + osipropanol. Une étude complète des propriétés volumétriques du mélange CO2 + isopropanol a été réalisé. Le mélange a été étudié dans une plage de températures de 308 à 348 K et à des pressions allant jusqu’à 15 MPa. Une modélisation des résultats expérimentaux est présentée et comparée avec des données de la littérature. Les réseaux de neurones ont été utilisés pour représenter les propriétés volumétriques du mélange, ainsi que les propriétés dérivées du dioxyde de carbone (enthalpie, entropie et la capacité calorifique). Les résultats montrent une très bonne capacité du réseau de neurones à estimer ses propriétés volumétriques et les propriétés dérivées via une phase d’entraînement et une phase de validation. Parallèlement, une étude sur la détection de la formation d’hydrate a été effectuée dans le but de connaître la possibilité de détection de l’apparition de solides dans des milieux par densimétrie à tube vibrant
In process engineering science, volumetric properties and phase equilibria are used together to design the various implied unit operations. This work mainly aims at automating an equipment based on the vibrating tube densimetry, equipment being used for simultaneous measurements of phase equilibria and volumetric properties. This densimeter works in a very broad range of pressures (from vacuum to 70MPa) anda t tempertures between 253. 15 and 423. 15 K. The purpose of automation is to ensure better security of workers, to allow a higher degree of accuracy of the obtained results and to generate numerous data without particular human care. Automatisation concerns first controlled introduction of th e fluid from loading reservoir via two alternative-turn valves, then the monitoring of a special pressurizing device connected to a motor reducer to compress and decompress very finely the liquid phase. The speed of compression and the relaxation is controllable by means of the intervalle of time between valves actuations and choice of the motor reducer rotation speed. The rate of pressure variations is adjustable with values lower than 0. 001 MPa/s. This is completely invaluable in the case of fluid close to critical conditions where the heating effects are marked, ac it is proven inside the manuscript. Automatic valves where also added to protect the pressure transducers. A program was written to control the whole setup and to acquire and treat the values of the measuref deta. Equipment was used successfully for measurements on the system : carbon dioxide + isopropanol. A complete study of the volumetric properties of the mixture CO2 + isopropanol was carried out. The mixture was studied in temperatures ranging from 308 to 348 K and with pressures up to 15 MPa. Modeling of the experimental results is presented and comparaisons with literature data are performed. Neural networks are used to represent the volumetric properties of the mixture, as well as carbon dioxide derived properties (enthalpy, entropy and heat capacity). The results display the very good capacity of a neural network to represent volumetric properties and derived properties via learning and validation staps. In parallel, study of the detection of hydrate formation has been carried out in order to estimate the ability of vibrating tube densimetry to detect appearance of solids in gaseous mediums

Actuellement, les lasers bleus et UV sont utilisés dans de nombreux domaines d'application (médecine, stockage optique de données, micro-usinage, etc.). La conversion de fréquence à l'aide de cristaux non-linéaires apparaît comme une bonne solution pour obtenir de telles sources de lumière cohérente à partir de lasers solides usuels émettant dans l'IR, aucun effet laser UV n’étant possible dans quelque cristal que ce soit. Dans ce cadre, nous avons étudié trois matériaux (K3Li2-xNb5+xO15+2x; Ca5(BO3)3F et Bi2ZnB2O7) qui possèdent des propriétés optiques non-linéaires prometteuses. Nous avons étudié dans cette thèse deux diagrammes de phase : K2O-Li2O-Nb2O5 et CaO-B2O3-CaF2 afin de déterminer et optimiser les conditions de croissance des cristaux correspondants. Nous avons montré que la micro-goutte pendante est une méthode appropriée pour la croissance de cristaux à fusion non congruente (CBF) ou de cristaux de solution solide (KLN). Les fibres cristallines obtenues étaient transparentes, homogènes en composition et de bonne qualité cristalline. L’étude de la croissance de fibres de KLN a montré qu'il est très difficile d'obtenir des cristaux orientés selon l'axe a avec la technique utilisée. En ce qui concerne CBF, la viscosité du liquide impose de déterminer le couple vitesse de tirage/diamètre du capillaire le plus adéquat afin d’obtenir des cristaux transparents. Quant à BZBO, la couleur jaune-rouge des fibres obtenues est probablement une conséquence de la présence d'une autre phase plus riche en bismuth
Blue and UV lasers are currently used for many applications as data storage, medicine, micromachining, etc. The frequency conversion by means of non-linear crystals appears as a good solution to obtain coherent light sources from usual solid lasers emitting in the IR, no UV laser effect can be produced in any crystal. In this frame, we studied three materials (K3Li2-xNb5+xO15+2x (KLN), Ca5(BO3)3F (CBF) and Bi2ZnB2O7 (BZBO)) which possess promising non-linear optical properties. In this work, we studied two phase diagrams: K2O-Li2O-Nb2O5 and CaO-B2O3-CaF2 in order to determine and optimize the growth conditions of the corresponding crystals.We showed that µ-PD is a good technique for growing non congruently melting crystals (CBF) and crystals originating from a solid solution (KLN). The obtained single crystal fibres were transparent, homogeneous in composition and had a good crystalline quality. The study of the growth of KLN fibers showed that it is very difficult to obtain crystals oriented along the a axis with the used technique. With regard to CBF, the viscosity of the liquid requires to determine the most appropriate couple pulling rate/capillary diameter to obtain transparent crystals. For BZBO, the yellow-red colour of the obtained fibres is probably a consequence of the presence of another phase richer in bismuth

Cette thèse présente l’étude expérimentale précise du diagramme de phases de deux composés isotopiques, antiferromagnétiques faiblement anisotropes et quasi-unidimensionnels : CsMnCl₃, 2H₂O (CMC) et (CH₃ NH₃) MnCl₃, 2 H₂O (MMC) dont les températures de Néel sont respectivement égales à 4,88 K et 4, 14 K. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la forme des lignes de transition au voisinage du point bicritique : Tb = 4,35 K et Hb = 2,01 T pour le CMC et Tb = 3,23 K, Hb = 2,22 T pour le MMC. Ces expériences ont été entendues aux composés dopés : CsMn₁ - ₓIₓCl₃, 2H₂O (CMC : I ;I = Cu, Co) et (CH₃NH₃) Mn₁₋ₓ Cdₓ Cl₃, 2H₂O (MMC : Cd) avec x 1%. Le comportement bicritique des composés purs est bien décrit près du point bicritique (Tb, Hb), par les lois critiques de puissance. L’introduction d’atomes diamagnétiques de cadmium dans le MMC induit l’apparition d’un moment ferromagnétique faible dans la phase ordonnée, phénomène inattendu dans un antiferromagnétique dilué. Deux échantillons de CMC dopé au cuivre (x = 0,3 % et 0,7 %) ont montré des transitions suffisamment fines pour nous permettre d’observer avec précision le voisinage du point bicritique : un examen systématique de toutes les possibilités d’ajustement aux lois critiques de puissance nous a permis de montrer que, dans un domaine précis des données expérimentales, les valeurs théoriques sont bien observées. En particulier, l’égalité des exposants que nous vérifions bien dans les composés purs, n’est pas maintenue dans les composés dopés comme le prévoit la théorie. Finalement, cette étude statistique suggère une interprétation à la dispersion des résultats expérimentaux trouvés par d’autres auteurs.

La première partie de ce travail a porté sur l'étude ce couples de diffusion élaborés à 1200°C et associant des alliages de TiAl à des éléments base-Fe, un acier doux et des alliages riches en fer du système Al-Fe-Ti. Dans tous les cas observés, la zone d'interdiffusion présente des composés intermétalliques appartenant au diagramme de phase du système ternaire AL-Fe-TI. La nature des différentes réactions se produisant dans les zones d'interdiffusion a été caractérisée par microscopie électronique à balayage et analyse chimique par specrométrie à dispersion d'énergie. Le système ternaire Al-Fe-Ti ayant été peu étudié pour les températures supérieures à 1000°C, nous avons été amené à entreprendre une étude expérimentale destinée à compléter les données concernant le liquidus et les équilibres entre phases entre le liquidus et l'isotherme 1000°C. Cette étude a porté sur une trentaine d'alliages, couvrant l'ensemble du diagramme ternaire, qui ont été caractérisés par diffraction des rayons X (RX), analyse termique différentielle (ATD), MEB, EDS. Cette partie de l'étude a permis de proposer plusieurs modifications notables de la seule projection de liquidus antérieurement publiée (en 1980). La microscopie électronique en transmission (MET) a été employée en complément des techniques précédentes, en particulier pour aider à la caractérisation de la microstructure de certains alliages. Les résultats obtenus pendant ce travail sont discutés et confrontés à ceux de la littérature dans la discussion générale à l'issue de laquelle une représentation de la section isotherme 1200°C du diagramme Al-Fe-Ti est proposée.

Ce travail de thèse est consacre a l'étude sous haute pression et haute température de l'antimoniure d'indium par diffraction de rayons x en dispersion d'énergie. Les transitions de phase solide-solide dans les semiconducteurs ont connu un récent regain d'intérêt tant expérimental que théorique. En effet, l'amélioration des techniques expérimentales a conduit a montrer que la plupart des diagrammes de phase des semiconducteurs établis il y a vingt ans étaient en partie inexacts. Parallèlement, les calculs AB INITIO et notamment les méthodes d'énergie totale ont très nettement progresse et permettent a présent de prédire le domaine de stabilité des phases solides avec une assez bonne précision. Dans ce cadre, l'obtention de données expérimentales fiables constitue un test crucial pour ce type de calcul. Une part importante de ce travail a donc données expérimentales de très bonne qualité a haute pression et haute température. J'ai notamment réalise l'optimisation de l'élément chauffant ainsi que de la chambre haute pression de gros volume ce qui a permis une très nette amélioration de l'homogénéité de la température et de la pression au sein de l'échantillon. A l'aide de ce nouveau montage, j'ai pu mener, pour la première fois une investigation in situ complète du diagramme de phase de INSB par diffraction X. Ces études ont été menées conjointement sur les instruments du Lure et de l'ESRF et m'ont permis de déterminer sans ambiguïté les structures et les domaine d'existence des phases stables a haute pression et haute température. Nous avons notamment montre que les phases précédemment nommées 2 et 4 n'en font qu'une dont la structure est orthorhombique primitive. La phase 3 a également été caractérisée de façon univoque. En outre, il a été possible de déterminer la position des lignes de transition entre les différentes phases solides et liquide avec une très bonne précision et les équations d'état des solides 1 et 4 ont pu être établies pour la première fois a haute température. Tous ces éléments me conduisent a proposer un nouveau diagramme de phase fondamentalement différent de celui admis jusqu'ici.

L'etude du diagramme de phases dans le systeme bi-pb-sr-ca-cu-o a ete entreprise suivant la coupe isoplethique bi#1#,#6pb#0#,#4sr#2cuo#6-cacuo#2. Cette coupe contient les phases supraconductrices 2201, 2212 et 2223 dopees au plomb. Ces phases se caracterisent par une fusion non congruente et une cinetique de transformation entre les diverses phases tres lente et tres sensible a toute perturbation exterieure (temperature, po#2). Nous avons note au cours de cette etude l'importance de la methode de synthese sur le comportement physico-chimique de nos melanges. Nous avons aussi mis en evidence l'importance de l'echange d'oxygene entre la (les) phase(s) condensee(s) et la phase gaz. La coprecipitation de complexes oxaliques par une base organique s'est averee etre une methode d'elaboration parfaitement reproductible et a permis l'obtention de phases plus homogenes en composition et en morphologie. Les equilibres de phases ont ete etudies sous differentes pressions partielles d'oxygene de contrainte par balayage thermique d'une part et par maintien isotherme d'autre part. Nous avons montre que les differentes transformations de phases observees au chauffage et au refroidissement mettent en jeu une variation de l'ecart a la stchiometrie d'oxygene, renversable quantitativement. La perte de plomb sous forme de pbo a pu etre dissociee des echanges reversibles d'oxygene. La representation du systeme doit donc comporter une coordonnee supplementaire po#2. Dans l'espace po#2 un invariant isobare a 884 1c a ete mis en evidence pour les phases supraconductrices 2212 et 2223 avec plomb, pour des 0,5 po#2/p#t 1. La loi des phases laisse supposer en fait la presence de deux invariants tres voisins. La phase supplementaire apparaissant aux invariants a ete identifiee par la diffraction de rayons x. C'est la solution solide (sr#xca#1#-#x)#2pbo#4##. Cette phase s'est averee tres sensible aux variations de potentiel chimique d'oxygene de la phase gazeuse. Elle joue le role d'un tampon vis-a-vis de l'activite d'oxygene des phases condensees

Cette thèse a pour objectif d’explorer les courbes de fusion, les structures et les diagrammes de phases de H2O et NH3 à haute pression et haute température. Malgré la multitude d’études sur ces composés, des incertitudes importantes existent sur leur diagramme de phase. Dans ce travail, de nouvelles approches expérimentales ont permis d’obtenir par diffraction des rayons X et par diffusion Raman, de nouvelles données concernant les diagrammes de phase, la fusion et la stabilité chimique de NH3 et H2O dans une large gamme P-T (P<70 GPa, T<3000 K). Pour NH3, nos travaux ont permis d’établir la courbe de fusion jusqu’à 40 GPa et 2300 K. La température de fusion croît de façon monotone avec la pression, en désaccord avec une étude précédente mais conforme avec des prédictions théoriques. Nous observons une décomposition chimique de NH3 en N2 et H2 à haute température dont l’importance varie avec la pression. L’exploration du diagramme de phase a permis de contraindre la position du point triple NH3-III/superionique/fluide. Nous présentons aussi les premières données sur l’évolution de la structure et de la densité du liquide NH3 à pression variable à 800 K. Pour H2O, nous avons déterminé la courbe de fusion jusqu’à 45 GPa et 1500 K. Nous constatons une rupture de pente vers 15 GPa et une température de fusion plus élevée que prévue par l’extrapolation des données basse pression, en meilleur accord avec la « limite haute » des courbes de fusion de la littérature. Nous observons par ailleurs des indices d’une transition de phase au-delà de 25 GPa et 1000 K vers une phase cubique centrée différente de la phase VII. La possibilité que cette phase soit superionique est discutée
The objective of this thesis is to explore melting curves, structures and phase diagrams of H2O and NH3 at high pressure and high temperature. Despite the several studies on these compounds, there are significant uncertainties in their phase diagrams. In this work, new experimental approaches of X-ray diffraction and Raman scattering resulted in new data on phase diagrams, melting and chemical stability of NH3 and H2O in a wide range of P-T (P<70 GPa, T<3000 K). For NH3, we have determined the melting curve up to 40 GPa and 2300 K. The melting temperature increases monotonically with pressure, contrary to a previous study but in accordance with theoretical predictions. We observe a chemical decomposition of NH3 into N2 and H2 at high temperature, the importance of this decomposition varies with pressure. Exploration of the phase diagram made it possible to constrain the position of the triple point NH3-III/superionic/fluid. We also present the first data on the evolution of the structure and density of NH3 liquid with variable pressure at 800 K. For H2O, we have determined the melting curve up to 45 GPa and 1500 K. We note a slope failure towards 15 GPa and a higher melting temperature than predicted by the extrapolation of the low pressure data, in better agreement with the "upper limit" of the melting curves of the literature. In addition, we observe indications of a phase transition beyond 25 GPa and 1000 K towards a cubic phase centred that is different of phase VII. The possibility of this phase being superionic is discussed

Les alliages du systeme a1-nb-ti constituent des candidats potentiels pour les applications aeronautiques. Le choix de ces alliages passe necessairement par une bonne connaissance du diagramme de phases a1-nb-ti. Ce memoire rapporte l'etude concernant douze alliages elabores dans le domaine de composition : (44,9-57,1)ti-(18,9-36,5)a1-(12,9-31,7)nb deux approches complementaires ont ete utilisees. La premiere est experimentale, la deuxieme est theorique et fait appel au calcul thermodynamique base sur une modelisation en sous reseaux. Nous avons ainsi etabli, trois sections isopletes a 42,5, 50 et 56% at. De titane et une projection du liquidus ternaire. Quatre sections isothermes a 1350, 900, 800 et 700c sont egalement proposees. Un atlas des microstructures est etabli. Celles-ci sont tres sensibles aux variations de composition, de temperature et de duree de maintien isotherme. La phase beta/b2 de haute temperature se decompose selon cinq chemins aboutissant a des domaines de phases differents : b2+o, sigma+o, sigma+o+omega, alpha2+gamma+omega et alpha2+o+omega, en fonction de la teneur de niobium contenue dans ces alliages. Hors d'equilibre, plusieurs transformations originales sont mises en evidence. La phase orthorhombique se forme par une transformation massive a partir de la phase b2 pour des alliages centres autour du compose a1nbti2. La phase gamma peut se former selon deux modes : alpha2alpha2+gamma (microstructure lamellaire) et alpha2+b2gamma (precipite) a l'interface interphase alpha2/b2. La phase omega se forme par un mecanisme deplacif a partir de la phase mere b2 et croit par coalescence dans le domaine des trempes rapides (>20c/s) et par diffusion dans le domaine des vitesses intermediaires (<20c/s). Contrairement a la phase omega rencontree dans les autres alliages de titane, cette phase est stable. Enfin, la dualite experience-modelisation s'avere tres efficace dans l'etude des diagrammes de phases a l'equilibre ou hors d'equilibre.

Le diagramme de phases du systeme aggete a ete etudie par analyse thermique differentielle, diffraction de rayons x et analyse metallographique. Une seule combinaison ternaire a ete observee: ag#8gete#6 a decomposition peritectique de type binaire a 644c. Sept invariants ternaires ont ete mis en evidence: quatre eutexies et trois peritexies transitoires. Ce ternaire est encore caracterise par le developpement d'une importante zone de demixtion ternaire liquide-liquide issue de la demixtion binaire du diagramme agte. Enfin, un domaine vitreux ternaire de moyenne dimension a ete determine a partir de la zone de verre binaire du diagramme gete. Mise en evidence d'une zone vitreuse de moyenne etendue, issue des verres binaires du systeme gete. Determination par atd des temperatures de transition vitreuse (tg) et de cristallisation (tc). Pour un rapport ge/te constant, ces parametres sont independants de la teneur en argent. Etude des proprietes electriques par la methode des impedances complexes pour les verres de composition as#xgete#4#,#7 (0. 00 x1,40). A 25c, la conductivite electrique de ces verres est comprise entre 10##5 et 10##4 ##1. Cm##1. Les energies d'activation varient de 0,47 a 0,42 ev. Les mesures du gap optique et de la f. E. M. Associees a l'estimation du nombre de transport electronique par la methode de la semi-permeabilite electrochimique revelent un comportement semiconducteur malgre une teneur relativement elevee en argent. Une approche structurale par spectroscopie exafs aux seuils k du germanium et de l'argent, a ete entreprise. Les resultats obtenus montrent que la disposition des atomes de tellure autour du germanium dans les verres binaires et ternaires est sensiblement identique a celle rencontree dans le compose cristallin ag#8gete#6. En outre, les ions ag#+ apparaissent comme tetracoordines

Ce travail porte sur l'étude de systèmes mononucléaires produits dans des collisions d'ions lourds à grands (périphériques : Au+Au) et faibles (centrales : Xe+Sn et Gd+U) paramètres d'impact. Ces deux types de collisions nécessitent des sélections spécifiques pour isoler des sources en équilibre thermique. Sur les ensembles statistiques d'événements obtenus après ces sélections, on réalise des analyses mettant en évidence des signaux de transition de phases du premier ordre. Le premier concerne le comportement bimodal de la distribution du plus gros fragment (Z1), dans les collisions périphériques, que l'on relie à celui d'un paramètre d'ordre en appliquant une renormalisation sous la contrainte d'une distribution équiprobable de l'énergie d'excitation (E*). Après une comparaison avec l'ensemble canonique, nous en déduisons des informations sur la localisation de la zone de coexistence. Nous comparons ensuite les propriétés statiques et dynamiques des fragments produits par ces sources, en collisions centrales et périphériques. Les différences observées sur le nombre de fragments et l'asymétrie en charge des partitions trouvent une explication dans la présence ou non, lors de la formation des fragments, d'un champ de vitesse principalement lié à une expansion collective radiale. Nous effectuons une analyse du signal de fluctuations anormales d'énergies configurationelles et une recherche d'un signal fossile de décomposition spinodale sur les quasi-projectiles d'Au, pour ensuite établir une cohérence avec les signaux déjà observés pour le système Xe+Sn. Nous relions finalement le peuplement du diagramme E*- Z1 par les deux systèmes, à celui d'un diagramme de phases avec une délimitation de la zone de coexistence.

L'objectif de cette thèse est d'aboutir à une meilleure compréhension du diagramme de phase du titane grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ce diagramme comprend 3 phases: la phase alpha, la phase omega de haute pression et la phase beta de haute température. Ceci nécessite de pouvoir prédire les différences d'énergie entre phases avec une très grande précision, car ces écarts sont faibles, environ 50 meV. Or, les calculs ab initio prédisent la phase omega comme la phase la plus stable, en désaccord avec l'expérience. Ce problème existe aussi dans le dioxyde de titane et dans le zirconium. J'ai donc exploré les différentes approximations présentes afin de comprendre laquelle est en cause. Ceci m'a conduite à étudier l'influence des états de semi-coeur et de la fonctionnelle d'échange et corrélation, et à évaluer la contribution de l'énergie de point zéro. J'en ai conclu que c'est l'approximation de la fonctionnelle qui engendre une erreur significative. Une correction possible consiste à tenir compte de l'auto-interaction électronique. Cette correction appliquée aux états de semi-coeur améliore systématiquement les paramètres de maille, mais n'explique pas l'erreur sur la stabilité des phases.
Bien que les fonctionnelles d'échanges et corrélation usuelles ne se soient pas révélées suffisamment précises pour décrire le diagrammes de phases du titane, elles sont satisfaisantes pour prédire des propriétés moins fines, comme les constantes élastiques. Toutefois, il est nécessaire que le volume d'équilibre prédit soit précis, car j'ai mis en évidence que ces propriétés dépendent fortement du volume

Dans une première partie de ce travail, nous avons étudié l'effet de la longueur de la chaîne alcoxyle et la position du fluor sur les propriétés physiques et sur la séquence des phases d'une nouvelle série monofluorée de CL. Les résultats montrent que la phase SmC*A est déstabilisée, une augmentation de la plage d'existence de la phase SmC*alphha pour les chaînes de longueurs moyennes alors que pour les courtes chaînes seule la phase SmA est présente. Par ailleurs, l'étude du comportement du mode mou à basse fréquence combiné avec les résultats électriques et optiques nous ont permis d'établir le diagramme de phase (E, T) d'un composé choisi. Ce qui nous a permis de situer les phases de base et celles induites par le champ et de mieux interpréter le nombre de pics obtenu dans les expériences d'électro-optique. Dans une deuxième partie, Nous avons étudié des composés présentant une haute chiralité et des molécules suffisamment allongées qui conduisent, la plus part du temps aux deux phases L et SmQ ou bien la phase SmC*A. La phase L est isotrope et présente un ordre chiral et smectique de courte portée et elle est dotée de PRO alors que la phase SmQ n'en présente pas à cause de son caractère uniaxe. Dans la phase SmC*A, les propriétés électro-optiques de la phase ferroélectrique induite sont de type super-paraélectrique déjà décrit dans les composés bananes. Dans une dernière partie, nous avons étudié la propagation de la lumière le long de l'axe hélicoïdal dans les phases SmC* et SmC*A. La décomposition du tenseur diélectrique dans une nouvelle base tensorielle nous a permis de retrouver les deux modes de propagation.

Le diagramme de phase magnetique composition-temperature de erge#1#-#xsi#x (0 x 1), ou x est la concentration en silicium, a ete etudie par diffraction de neutron (7. 2 t#n 11. 5 k). Quelle que soit la valeur de la concentration x, une phase incommensurable apparait en dessous de t#n, le vecteur d'onde etant (0,0,k'#z) pour x 0. 45 et (k#x, o, k#z) pour x 0. 45. Pour 0. 17 x 0. 45, il apparait une transition de phase du premier ordre en fonction de la temperature entre ces deux phases. Pour x 0. 65 une transition d'ancrage prend place, conduisant au vecteur d'onde (1/2,0,1/2). Enfin, pour x 0. 17 ou 0. 45 x 0. 65, la phase incommensurable caracterisee respectivement par (0,0,k'#z) ou (k#x,0,k#z) reste inchangee dans tout l'intervalle de temperature en dessous de t#n. Dans les trois phases, les moments magnetiques de l'erbium sont colineaires le long de l'axe a ; dans les phases incommensurables les moments magnetiques sont modules sinusoidalement. Deux interpretations theoriques possibles du diagramme de phases magnetiques ont ete proposees. Une approche phenomenologique dans le cadre de la theorie de landau des transitions de phases et un modele de decomposition spinodale de la structure magnetique

Une appréhension avec les outils cristallographiques permet de mettre en évidence les relations structures-propriétés si nécessaires à la compréhension des propriétés de conduction des matériaux. C’est avec ce double objectif que mes travaux de thèse ont été menés : investigations structurales et études des propriétés de conduction ionique des composés définis de structure inconnue au sein du diagramme de phase La2O3-WO3. Les structures et les microstructures de ces composés, obtenus principalement par voie de synthèse solidesolide, ont été étudiés par diffraction des rayons X, des neutrons et des électrons (Microscopie Electronique en Transmission et à Balayage) sur poudre, par analyse thermique différentielle et gravimétrique, ainsi que par résonance magnétique nucléaire du 139La. Les propriétés de conduction ionique ont été caractérisées par spectroscopie d’impédance. Le composé ß-La2WO6 (1:1), forme basse température a vu sa structure résolue de manière ab-initio. Il s’agissait du dernier membre des composés Ln2WO6 (Ln = lanthanide + Yttrium) de structure inconnue, celui-ci ne présente aucune parenté cristallographique avec les composés de même formulation. Malgré des tests d’hyper-trempe, la variété haute température n’a pu être complètement isolée. Suite à la résolution structurale ab-initio du composé La14W8O45 (53,3%mol. WO3), nous avons dû reformuler ce composé vers La18W10O57 (52,6%mol. WO3). Ce composé cristallise dans une maille hexagonale de grand volume, avec un paramètre c six fois multiple du paramètre de la maille fluorine. Les trois variétés allotropiques du composé La6W2O15 (3:2) ont été étudiées. Lors de ce travail, nous avons mis en évidence une relation de parenté structurale entre ces trois formes. Les structures des formes haute température (a > 930°C) et moyenne température (630°C < ß < 930°C) sont résolues. Lors de cette étude, nous avons mis en évidence un nouveau composé défini qui se situe à 42%mol. WO3. Ce nouveau composé présente une structure modulée (1D) très proche de la forme haute température de la phase La6W2O15. On constate l’insertion d’un oxygène supplémentaire. Enfin, le composé La10W2O21 (5:2) a également été l’objet d’une longue étude car celui-ci présente une propriété de conduction par ions O2- intéressante, à 700°C, une conductivité de l’ordre de 6×10-4 S. Cm-1 a été mise en évidence. La résolution structurale a mis en évidence une structure lacunaire à la fois dans le sousréseau anionique et dans le sous-réseau cationique
The aim of this work deals with the structural exploration of the La2O3-WO3 phase diagram. Indeed, like many phase diagrams, La2O3-WO3 was built in the 70s, but definite compounds structures were not determined and are still unknown. This thesis focus on La2WO6, La18W10O57, La6W2O15 and La10W2O21. These compounds are synthesized as powder by solid state reaction and characterized by X-ray, neutron powder diffraction, gravimetric and differential thermal analysis, T. E. M. And 139La N. M. R. . The structure of the low temperature form named ß-La2WO6 has been determined from laboratory X-ray diffractometer, neutron (T. O. F) and electronic diffraction data. This tungstate crystallizes in a non-centrosymetric orthorhombic space group (n°19) P212121 Z = 8, a = 7,5196(1) Å, b = 10,3476(1) Å, c = 12,7944(2) Å. La18W10O57 which presents 52. 65 WO3 mol% in the binary system La2O3-WO3 in place of the previous reported compound: La14W8O45 53. 3 WO3 mol%. The structure has been determined from synchrotron and laboratory X-ray, neutron, and electron diffraction data. This tungstate crystallizes in the non-centrosymmetric hexagonal space group (n°190) P-62c , with Z = 2, a = 9. 0448(1)Å, c= 32. 6846(3)Å. This compound presents a sub cell c’=c/6= 5. 45Å. Polytypism have been observed concerning this compound by transmission electronic microscopy, ionic conductivity and thermal expansion have been explored. For the 3 allotropic La6W2O15 forms, a structural relation have been established. The a and ß form are solved. The crystal structure of La10W2O21, which has to be reformulated (La5. 667W0. 333)LaWO14??2, is best described, on average, by a 2 x 2 x 2 anion-deficient fluorite-related superstructure cubic cell, space group F 4 3m, Z = 4, a = 11. 17932(6) Å. The La/W mixed site is nicely confirmed by 139La NMR. This compound exibits an interesting fast oxide-ion conducting properties, comparable with LAMOX at low temperature. Different from many ionics conductors, we don’t notice any temperature structural transition. Its conductivity is about 6. 4×10-4 S. Cm-1 at 700°C

Le programme Nancyun est un outil de laboratoire qui permet de compléter l'étude expérimentale faite sur des systèmes binaires dans les cas les plus généraux. Il confronte un diagramme de phases expérimental aux mesures des grandeurs thermodynamiques de formation de ces phases. Chaque phase est représentée en enthalpie libre dans un formalisme mathématique polynomial par des coefficients ajustables. Ces coefficients sont liés entre eux par les équations traduisant les équilibres thermodynamiques déduits du diagramme expérimental ainsi que les mesures des énergies des différentes phases présentes dans le système. Ce programme satisfait systématiquement la loi de Raoult. Pour toutes les solutions (solides ou liquides) très diluées, celle-ci impose à la fonction stabilité de Darken D#E=D#2G#2/DX#B#2 d'avoir une pente nulle en X#B=0 et X#B=1. La résolution, au sens des moindres carrés, du système surdéterminé de l'ensemble de toutes les équations d'origines expérimentales ou mathématiques donne les expressions analytiques des fonctions enthalpie libre d'excès de toutes les phases. Le programme Nancyun permet la construction, par isothermes décroissantes d'un diagramme de phases calculé en ne conservant que les équilibres stables parmi l'ensemble de tous les équilibres. Le programme est appliqué à des systèmes binaires dont l'étude expérimentale est faite en grande partie au laboratoire. Le présent travail montre les calculs réalisés pour les systèmes (AL,CA), (NI,CA), (BI,CA), (PB,CA), (NI,HF), (CO,HF), (MO,GA) et (TI,C)

Dans la technologie des semiconducteurs (sc) iii-v, la fabrication reproductible de contacts metal/sc fiables et de bonne qualite reste un probleme imparfaitement resolu. En principe, un tel contact peut etre obtenu par interdiffusion en phase solide d'une couche mince de metal avec le sc. Mais, contrairement au silicium, la presence d'un semiconducteur compose introduit la possibilite de formation de phases ternaires. Aussi, la necessite absolue de la determination experimentale du diagramme ternaire m-iii-v pour comprendre et interpreter les sequences de formation des phases obtenues par interdiffusions en couches minces a-t-elle ete clairement mise en evidence. Les diagrammes ternaires ni-al-as et er-ga-as ont ete determines a 800c et caracterises par diffraction x, microscopie electronique a balayage et microsonde de castaing. Seul le diagramme ni-al-as montre l'existence de phases ternaires originales derivees de la structure-type nias. Les interdiffusions en phase solide entre un film metallique (ni,er) et le substrat (alas, gaas), apres traitements thermiques entre 200 et 800c ont ete caracterisees par diverses techniques complementaires d'analyse (diffraction x, rbs, met, mesure de resistivite). Lors de ces deux etudes, le metal depose sur le sc ne conduit pas a la formation de composes ternaires stables et epitaxies, mais a des melanges de binaires et ternaires fortement textures. Les binaires epitaxies nial et eras apparaissent comme des candidats potentiels pour la formation de contacts stables m/sc iii-v. Pour la realisation d'heterostructures sc/m/sc, les arseniures de terres rares presentent toutefois des avantages non negligeables sur les composes metaux de transition-elements iii