Dissertations / Theses on the topic 'Diagramme de phase ternaire'

Le diagramme de phases du systeme cu-as-se est etabli par analyse thermique differentielle, diffraction des rayons x et analyse metallographique. Cette etude confirme l'existence de deux phases ternaires, cu#3asse#4 et cuasse#2. Cu#3asse#4 possede une structure quadratique de type famatinite apparentee a la blende et presente une fusion congruente. Cuasse#2 est un compose cubique de type sphalerite et subit une decomposition peritectique de type binaire a 452c. Le ternaire cu-as-se se subdivise en douze triangles secondaires et six des invariants sont des peritexies transitoires. Deux zones de demixtions liquide-liquide issues du binaire cu-se sont mises en evidence ; une seule est traversee par la vallee eutectique donnant lieu a un equilibre monotectique ternaire de classe i. L'evolution complete des equilibres liquide-solide est decrite. Un domaine vitreux issu du binaire as-se s'etend assez profondement dans le ternaire. L'etude thermique des verres de ce domaine mene a la distinction de trois zones, chacune caracterisant une stabilite differente. Ce domaine coincide avec une region riche en invariants ternaires proche de as#2se#3. La zone de verres qui recouvre en partie la demixtion a deux liquides correspond a des verres demixes. Les mesures de conductivite electrique ont ete realisees sur des verres ayant subi differents types de traitements thermiques. Lorsque le pourcentage de la phase cristallisee augmente la conductivite des echantillons augmente. Le compose cuasse#2 presente une forte conductivite lorsqu'il est cristallise et une forte resistivite lorsqu'il est vitreux. La mesure de la constante de hall montre que les echantillons etudies sont des semi-conducteurs de type p de faible mobilite

Cette thèse concerne l’étude expérimental et la modélisation thermodynamique du comportement des combustibles avancés utilisés dans les centrales nucléaires actuelles et de future génération. L’objet de la thèse est plus précisément l’étude du système ternaire (U-Nd-O) et pour comparaison du système ternaire (U-Ce-O). Ce système est particulièrement représentatif des produits de fissions accumulés dans le combustible pour des taux de combustion élevés mais aussi du dopage initial du combustible avec des poisons neutroniques utilisés dans des combustibles à fort taux d’enrichissement en mesure d’espacer les arrêts réacteur. L’étude de ce système présente des défis importants en raison du conflit ouvert entre phénomènes thermodynamiques et cinétiques. Il s’agit en effet d’un système hors équilibre où la mise en ordre à longue porté des structures locales est frustrée par la faiblesse du transport cationique dans la plage de températures d’intérêt pour les applications. Au cours de cette thèse, une révision de la littérature existante a motivé la fabrication d’échantillons aux caractéristiques bien définies par des méthodes de métallurgie des poudres et par des méthodes de chimie douce aboutissant à un contrôle des distributions des dopants. Les résultats obtenus par de nombreuses techniques de caractérisation (DRX, MEB, MET, XAS) sur des échantillons traités thermiquement dans des conditions oxydantes ou réductrices ont permis une réévaluation critique des diagrammes de phases actuellement utilisés. Nous avons pu proposer des modifications aboutissant à un nouveau diagramme de phases permettant une meilleure connaissance des limites d’utilisation des combustibles dans des conditions de sécurité optimales
This thesis concerns the experimental study and thermodynamic modeling of the behavior of advanced fuels used in current and future generation nuclear power plants. The subject of the thesis is more precisely the study of the ternary system (U-Nd-O) and for comparison purposes of (U-Ce-O). This system is particularly representative of the fission products accumulated in the fuel for high combustion rates but also of the initial atomic substitutions in the fuel by neutron poisons, used in nuclear fuels with high enrichment levels and capable of spacing out nuclear reactor outages. The study of this system presents significant challenges due to the open conflict between thermodynamic and kinetic phenomena. It is indeed an out of equilibrium system where the long-range ordering of local structures is frustrated by the negligible of atomic transport in the cation sublattice in the range of temperatures of interest for applications. During this thesis, a review of the existing literature motivated the manufacture of samples with well-defined characteristics by powder metallurgy methods and by soft chemistry methods leading to a control of dopant distributions. The results obtained by numerous characterization techniques (XRD, SEM, TEM, XAS) on samples treated thermally under oxidizing or reducing conditions have allowed a critical re-evaluation of the phase diagrams currently used. We have modelled a new phase diagram that includes new experimental results. This allows a better knowledge of the limits of use of nuclear fuels respecting optimal safety conditions

La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température
La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature

L'énergie nucléaire constitue aujourd'hui une partie importante de la production d'électricité dans le monde, notamment en France. Dans les réacteurs nucléaires, le combustible le plus utilisé est le dioxyde d'uranium. Dans cette thèse, nous nous intéressons plus particulièrement aux modifications de la structure cristalline du combustible irradié liées à l'augmentation de son taux de combustion. Nous avons confirmé que, pour des conditions proches du combustible irradié, une lacune de miscibilité existe dans le ternaire U-Nd-O. Comme (U,Nd)O2 est un matériau modèle du combustible, nous avons recherché l'existence d'une lacune de miscibilité pour le combustible irradié, qui serait alors considéré comme un point dans un pseudo diagramme de phases. Des mesures par diffraction des rayons X sur combustible irradié ont donné des résultats cohérents avec cette hypothèse. Fort de ce résultat nous proposons une nouvelle interprétation de l'évolution de la microstructure du combustible irradié en fonction du taux de combustion qui s'appuie sur l'existence de cette lacune de miscibilité
The nuclear energy represents today an important fraction of electricity production in the world and especially in France. The most used nuclear fuel today is the uranium dioxide UO2. In this thesis, we have studied the crystallographic structure evolution of this material related to the increase of its burn-up.We have confirmed that, under conditions similar of those of irradiated nuclear fuel, a miscibility gap exists in the (U1-yNdy)O2 system. As (U1-yNdy)O2 system can be considered as a model of the fuel, we have search for the existence of a miscibility gap in the irradiated fuel, which would be considered as a ternary pseudo diagram de phases. XRD measurements of theses system give us results consistent with this hypothesis.Based on this evidence, we propose a new interpretation of the microstructure evolution of the irradiated fuel as a function of the burn-up

Les composés à base du système (Bi, Sb, Te) sont des semi-conducteurs lamellaires à faible gap présentant des écarts à la stchiométrie. Leurs propriétés thermoélectriques sont d'un intérêt technologique considérable. La performance d'un thermo élément est estimée à partir du facteur de mérite Z dépendant des conductivités thermiques et électriques ainsi que du coefficient Seebeck. Des monocristaux sont élaborés par la méthode T. H. M. Cette méthode permet d'obtenir des monocristaux de bonne qualité à des températures inferieures à la température de fusion. Le diagramme de phases nécessaire pour maitriser l'élaboration des cristaux dans des conditions thermodynamiques bien définies a été étudié par des techniques de microcalorimétrie et des recuits d'équilibration pour des températures supérieures à 510c. Les résultats obtenus sont exprimés en termes d'écarts à la stchiométrie donc de concentration de porteurs de type p. Les propriétés électroniques des composés sont étudiées à partir des mesures à 300 k mais aussi entre 100 et 300 k. Pour une concentration de porteurs fixée, le meilleur matériau correspond à une grande valeur de mobilité et une valeur minimale de la conductivité thermique de réseau. Une modélisation des propriétés de transport conduit à l'estimation de la conductivité thermique de réseau, de la masse effective de densité d'états. Cette modélisation permet de fixer la composition optimale et confirmer la forte valeur de Z

Le diagramme de phases du systeme aggete a ete etudie par analyse thermique differentielle, diffraction de rayons x et analyse metallographique. Une seule combinaison ternaire a ete observee: ag#8gete#6 a decomposition peritectique de type binaire a 644c. Sept invariants ternaires ont ete mis en evidence: quatre eutexies et trois peritexies transitoires. Ce ternaire est encore caracterise par le developpement d'une importante zone de demixtion ternaire liquide-liquide issue de la demixtion binaire du diagramme agte. Enfin, un domaine vitreux ternaire de moyenne dimension a ete determine a partir de la zone de verre binaire du diagramme gete. Mise en evidence d'une zone vitreuse de moyenne etendue, issue des verres binaires du systeme gete. Determination par atd des temperatures de transition vitreuse (tg) et de cristallisation (tc). Pour un rapport ge/te constant, ces parametres sont independants de la teneur en argent. Etude des proprietes electriques par la methode des impedances complexes pour les verres de composition as#xgete#4#,#7 (0. 00 x1,40). A 25c, la conductivite electrique de ces verres est comprise entre 10##5 et 10##4 ##1. Cm##1. Les energies d'activation varient de 0,47 a 0,42 ev. Les mesures du gap optique et de la f. E. M. Associees a l'estimation du nombre de transport electronique par la methode de la semi-permeabilite electrochimique revelent un comportement semiconducteur malgre une teneur relativement elevee en argent. Une approche structurale par spectroscopie exafs aux seuils k du germanium et de l'argent, a ete entreprise. Les resultats obtenus montrent que la disposition des atomes de tellure autour du germanium dans les verres binaires et ternaires est sensiblement identique a celle rencontree dans le compose cristallin ag#8gete#6. En outre, les ions ag#+ apparaissent comme tetracoordines

Le phénomène de Sandelin, se traduisant par une surépaisseur des revêtements lors de galvanisation d'aciers au silicium, s'explique par la réactivité du substrat avec le zinc liquide. Par des expériences de dépôt de zinc en phase vapeur, ce phénomène disparaît. En fait, lors de la réaction entre la vapeur de zinc et le substrat ferreux, le premier compose intermétallique qui se forme peut accepter une plus grande quantité de silicium que le composé qui précipite le premier lors du processus classique de galvanisation. Pour résoudre ces problèmes des surépaisseurs, une solution possible est l'ajout de titane dans le bain de zinc liquide. Pour comprendre les phénomènes liés à la présence du titane, le diagramme de phase ternaire Fe-Zn-Ti à 450°C a été établi par des expériences de diffusion réalisées sur des alliages Fe-Ti. Trois types de couple de diffusion ont été utilisés : solide/solide, solide/liquide et solide/vapeur à pression contrôlée. La réaction solide-liquide donne directement le coin riche en zinc du diagramme en relation avec le processus de galvanisation. Les analyses des différentes phases obtenues dans chaque revêtement conduisent à de nouveaux équilibres dans le système Fe-Zn-Ti à 450°C. Le nickel et le titane jouant un rôle similaire lors de la réaction acier-zinc liquide, une approche du système quaternaire expérimental Fe-Zn-Ti-Ni à 450°C est déterminée par galvanisation d'alliages Fe-Ti, Fe-Ni et Ti-Ni. Le but est d'étudier l'effet conjugué du titane et du nickel sur la formation des mattes en galvanisation.

Ce travail concerne l'etude des proprietes des solutions de polyacrylonitrile (pan) et des copolymeres d'acrylonitrile et de methallylsulfonate de sodium observees a l'equilibre ou hors equilibre thermodynamique. Utilisees dans la fabrication de membranes de dialyse renale, ces solutions ont ete explorees par rmn a une echelle d'espace caracteristique des processus physiques (cristallisation, demixtion) responsable des proprietes de permeabilite de ces membranes. Le pan et son copolymere presentent en solution un diagramme de phases typiques d'un polymere semi-cristallin; les conditions d'etablissement de la transition de phase solide-liquide et de la transition liquide-liquide ont ete precisees pour des solutions en solvant binaire dmf-eau equimolaire. La presence de charges ioniques sur la chaine polymere provoque un elargissement du domaine de la demixtion; cet effet a ete modelise dans le cadre de description des solutions proposees par flory. La cinetique de mise en ordre de ces polymeres en solution peut etre decrite comme un processus gouverne par une nucleation heterogene et sporadique, sans etape de croissance; cette cristallisation conduit a la formation de domaines ordonnes dont la taille moyenne a ete evaluee a l'aide de donnees thermodynamiques. Les membranes de dialyse renale realisees a partir de ces solutions peuvent etre decrites comme des gels physiques composes de domaines ordonnes interconnectes par des chaines polymeres a l'etat amorphe. La presence de ces domaines gouverne les proprietes de permeabilite et de selectivite de ces membranes

Les isotopes de l’Américium sont les principaux contributeurs à la radioactivité des déchets nucléaires. Parmi les scénarios pour diminuer la toxicité des déchets, la transmutation dans les réacteurs à neutrons rapides utilisant des pastilles d’oxyde mixte (U,Am)O2 est une voie prometteuse. Dans ce cadre, la connaissance des propriétés thermodynamiques du système U-Am-O est essentielle pour prédire le comportement des pastilles (U,Am)O2 en conditions nominale et accidentelle. Cette thèse est dédiée à l’étude expérimentale d’oxydes mixtes (U,Am)O2 dans une large gamme de composition (7,5 % at. ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 % at.). L’objectif est d’acquérir des données pour développer un modèle thermodynamique avec la méthode semi-empirique CALPHAD. Les résultats peuvent être classés en trois catégories : données structurales, données de diagramme de phase et données thermodynamiques. Pour la modélisation thermodynamique d’un système ternaire, l’optimisation des sous-systèmes binaires est nécessaire. Comme des questions restaient en suspens sur le système Am-O, le diagramme de phase Am-O a tout d’abord été étudié par diffraction des rayons X à haute température. L’existence d’un domaine de composition de la phase bcc AmO1.61 a été mis en évidence et la lacune de miscibilité dans la phase fluorite, proposée dans la littérature, n’a pas été confirmée. Grâce à ces nouveaux résultats, le modèle CALPHAD de Gotcu et al a été modifié. Dans une deuxième étape, des analyses structurales des dioxydes (U,Am)O2±x ont été effectuées par DRX, XAS et spectroscopie RAMAN. La DRX a permis de confirmer que tous les échantillons sont constitués d’une seule phase de structure fluorite. Le rapport O/M (avec M=U+Am) mesuré à température ambiante est inférieur à 2 ; la stabilité de l’Américium trivalent Am3+ a été mise en évidence. Celle-ci induit l’oxydation partielle de l’U4+ en U5+. Cette distribution de charge s’accompagne par la formation de défauts de l’oxygène complexes dans la structure fluorite. Lors de l’étude par DRX HT des oxydes mixtes sous air, il a été montré que la présence d’Am3+ stabilise la phase fluorite par rapport aux oxydes plus riches en oxygène (U4O9, U3O8). De nouvelles données de diagramme de phase ont été obtenues : des conodes dans les domaines biphasés M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 et la solubilité de l’Américium dans les oxydes M4O9 et M3O8. L’étude du diagramme de phase U-Am-O a été poursuivie par la détermination des températures de solidus/liquidus des oxydes mixtes par une technique de chauffage laser, sous argon et sous air, et par la caractérisation des échantillons après fusion par SEM et XAS. La température de fusion des oxydes mixtes diminue avec une teneur croissante d’Américium (Am/(Am+U)) et d’oxygène (O/(Am+U)). Finalement, les propriétés thermodynamiques des oxydes (U,Am)O2±x ont été mesurées : les incréments enthalpiques par calorimétrie de chute et les pressions partielles des espèces gazeuses par Spectrométrie de Masse couplée à une cellule de Knudsen (KEMS). Une contribution d’excès de la capacité calorifique a été observée à haute température, attribuée à la réduction des oxydes (avec formation de lacunes d’oxygène). Les résultats de KEMS ont permis de déterminer une composition congruente de vaporisation à 2300 K, pour un rapport Am/(Am+U) de 0,6 et un rapport O/(U+Am) inférieur à 1,9. Finalement, la modélisation thermodynamique du système U-Am-O par la méthode CALPHAD a été abordée par la description de la phase fluorite. Un bon accord est obtenu entre le modèle et les données de potentiel d’oxygène pour l’oxyde (U0.5Am0.5)O2±x et de distribution des cations. De plus, le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les données de KEMS. En perspective de ce travail, la modélisation thermodynamique du ternaire sera étendue à la description des équilibres de phase mettant en jeu les oxydes M4O9, M3O8 et la phase liquide
Americium isotopes are the main contributors to the long-term radiotoxicity of the nuclear wastes, after the plutonium extraction. Among the reprocessing scenarios, the transmutation in fast neutron reactors using uranium-americium mixed oxide (U,Am)O2±x pellets seems promising. In this frame, the knowledge of the thermodynamics of the U-Am-O ternary system is of essential for the prediction of the behavior of (U,Am)O2 pellets and their possible interaction with the cladding, under normal and accidental conditions. This thesis is dedicated to the experimental investigation of U-Am mixed oxides on a wide range of Am contents (7.5 at.% ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 at.%), with the aim to collect data for developing a thermodynamic model based on the semi-empirical CALPHAD method. The obtained results can be classified in three categories: structural, phase diagram and thermodynamic data. For the thermodynamic modeling of the ternary system, the assessment of the binary sub-systems is first required. As open questions still existed on the Am-O system, a first part of the work was dedicated to the study of the Am-O phase diagram by high-temperature (HT) XRD. The existence of a composition range of the bcc AmO1.61 phase was highlighted and the miscibility gap in the fluorite phase, proposed in the literature, was not found. Thanks to the new experimental data, the existing CALPHAD model of Gotcu et al. was modified. In a second step, structural investigations were performed on synthesized (U,Am)O2±x dioxides by coupling XRD, XAS and Raman spectroscopy. For all the compositions, the XRD confirmed the formation of a single fluorite structure. The O/M ratio (with M=U+Am) at room temperature was determined to be lower than 2; the stability of trivalent americium Am3+ in the dioxide solid solution was highlighted, which induces a partial oxidation of uranium from U4+ to U5+. This charge distribution, peculiar for a dioxide, is accompanied by the formation of complex oxygen defects in the fluorite structure. By a HT-XRD investigation of the mixed oxides under air combined with XAS characterization of the oxidized samples, it was shown that the presence of Am3+ leads to a stabilization of the dioxide fluorite phase toward the formation of oxides richer in oxygen, in comparison to the U-O system. New phase diagram data were obtained in the oxygen rich region at 1470 K: tie-lines in the M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 domains were determined and the solubility of americium in the M4O9 and M3O8 oxides was estimated. The investigation of the U-Am-O phase diagram continued at higher temperature with the study of the solidus/liquidus transitions using a laser-heating technique, under argon and air, and post-melting characterizations conducted by SEM and XAS. The melting temperature of Am-U dioxides decreases with the increase of both the Am/(Am+U) and O/M ratios. Finally, thermodynamic properties of the U1-yAmyO2±x oxides were measured: enthalpy increments using drop calorimetry, partial vapor pressures by Knudsen cell effusion mass spectrometry (KEMS). An excess contribution to the heat capacity at high temperature was observed and this was attributed to the reduction of the dioxides at high temperature (formation of oxygen vacancies). The KEMS results lead to determine the congruent vaporization composition at 2300 K, for a Am/(Am+U) ratio of 0.6 and an O/M ratio lower than 1.9. Finally, the CALPHAD thermodynamic assessment of the U-Am-O system was started, by focusing the attention on the modelling of the fluorite phase. A good agreement between the model and the oxygen potential data for (U0.5Am0.5O2±x) and the cation distribution was achieved. Furthermore, the model is able to satisfactorily reproduce the KEMS data and hence the equilibrium between the dioxide and gas phase. For the perspectives of this work, the optimization of the thermodynamic model should be extended to describe the phase equilibria involving the M4O9, M3O8 oxides and the liquid phase

Dans le cadre de la recherche de composés intermétalliques hydrurables pour l'application aux batteries nickel-hydrure, des phases de stoechiométrie AB2 appelées phases de Laves sont étudiées.

ZrCr2, par exemple, possède une grande capacité de stockage de l'hydrogène mais une pression d'équilibre de formation de l'hydrure trop faible pour l'application. De plus, le milieu électrolytique (potasse concentrée) provoque une passivation du matériau bloquant les mécanismes électrochimiques.

L'étude porte d'une part sur l'adaptation des propriétés thermodynamiques d'hydrogénation à l'application électrochimique du composé ZrCr2 par substitution du chrome par le nickel et d'autre part sur la modification des propriétés de surface de la phase par précipitation de phases secondaires en équilibre avec la phase de Laves.

Pour cela, le diagramme d'équilibre Zr-Ni-Cr a été déterminé à 1000°C dans la région ZrCr2-ZrNi-Ni-Cr et a mis en évidence la très large solubilité du nickel dans les phases de Laves de type C14 et C15 ainsi que les équilibres de ces phases avec trois phases du système binaire Zr-Ni. La connaissance de ce diagramme a permis la synthèse d'alliages biphasés où la phase de Laves de composition constante est en équilibre avec un taux variable de phases secondaires.

L'étude des propriétés d'hydrogénation des phases de Laves montre la possibilité d'adapter la pression d'équilibre de leurs hydrures à l'application électrochimique tout en conservant une grande capacité d'hydrogénation. Les propriétés d'hydrogénation des phases secondaires ont par ailleurs été caractérisées.

Enfin, la précipitation des phases secondaires en proportion croissante dans une matrice de phase de Laves à composition constante apporte une amélioration très substantielle des capacités électrochimiques. Un tel effet est interprété par la modification de la nature de la surface en contact avec l'électrolyte et par le transfert de l'hydrogène de l'électrolyte vers la phase de Laves à travers la phase secondaire quand elle est présente.

Ce travail de thèse repose sur deux axes d'étude : (i) l'influence des éléments légers solides, B et C sur la stabilité des phases binaires U-Si, et (ii) la recherche de nouvelles phases et leurs caractérisations physiques dans le système ternaire U-Pt-Si. Des ajouts mineurs de carbone ou de bore au sein d'échantillons U-Si ont montré que la formation de la phase de composition U₅Si₄ était corrélée à la présence de ces éléments légers, conduisant à mettre en doute son existence au sein du système binaire U-Si. Afin d'étudier le potentiel du bore comme simulant des non-métaux de la seconde période (C, N, O), la section isotherme à 927 °C du diagramme de phases ternaire U-Si-B a été tracée, révélant des équilibres entre les axes U-B et U-Si majoritairement et l'existence d'une nouvelle phase U₂₀Si₁₆B₃ isotype du composé ternaire au carbone. Ces résultats tendent à montrer les spécificités physico-chimiques de chacun de ces éléments légers sur le diagramme de phase U-Si. L'étude du diagramme de phases ternaire U-Pt-Si a été effectuée pour la section isotherme à 900 °C. Elle a abouti à la découverte de 14 nouvelles phases, dont U₃Pt₆Si₄ et U₃Pt7Si, présentant des arrangements structuraux inédits. Au préalable de cette étude, un examen du système U-Pt a été entrepris pour la zone de composition 30-70 at.% Pt, conduisant à une nouvelle évaluation du diagramme de phases binaire, intégrant le nouveau composé U₃Pt₄. La température des transformations a été mesurée par ATD. Nos résultats couplés aux données de la littérature ont permis une modélisation par la méthode Calphad. Les caractérisations physiques du nouveau composé binaire U₃Pt₄, indique un comportement de fermion lourd ordonné ferromagnétiquement en dessous de Tc = 7(1)K. En parallèle de ces travaux, l'étude de la famille U₃TGe₅ de type structural anti-Hf₅CuSn₃ a permis la découverte de neuf nouveaux composés pour T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en plus du composé U₃TiGe₅ déjà répertorié. Leurs propriétés magnétiques et électroniques ont été évaluées, révélant des composés aux corrélations électroniques modérés avec des comportements évoluant en fonction du nombre d'électrons de valence du métal de transition d. Pour les composés avec T = Ti et V des corrélations entre ondes de densités de spin et de charge sont suspectées en dessous de la température d'ordre magnétique
Two main research axes were defined for this Ph-D work : (i) studying the effect of light elements (B, C) on the stability of U-Si compounds, and (ii) identifying and physically characterizing new phases in the U-Pt-Si system. Minor additions of carbon and boron in U-Si samples revealed that the formation of U₅Si₄ would be correlated to the presence of these light elements, questioning its existence in the U-Si system. To evaluate the boron potential as a stimulant for non-metallic light elements of the second period (C, N, O), the isothermal section of the ternary phase diagram U-Si-B has been drawn at 927 °C, disclosing solid equilibrium mainly between the U-B and U-Si binary axes and the existence of the novel compound U₂₀Si₁₆B₃, isostructural to the carbon equivalent one. These results suggest a specific behavior for a given light element on the U-Si phase relations. The isothermal section at 900 °C of the U-Pt-Si ternary system was experimentally determined, leading to the discovery of 14 new phases, among which U₃Pt₄Si₆, U₃Pt₆Si₄ and U₃Pt7Si crystallized in their own structural type. As a prerequisite for this study, the phase relations in the U-Pt binary phase diagram were re-examined for the composition range 30 at.% and 70 at.% Pt, leading to a new assessment of the phase diagram which comprises the new U₃Pt₄ compound . The temperature of the transformations has been measured by DTA. By coupling our experimental results to the literature data, a modeling of the phase diagram by the Calphad method was performed. Physical characterizations of the new U₃Pt₄ compound revealed a moderate heavy fermion behavior, with ferromagnetic ordering below Tc = 7(1) K. As a side project, a study of the U₃TGe₅ family with the anti-Hf₅CuSn₃ structural type lead to the discovery of nine new compounds for T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W in addition to the previously reported U₃TiGe₅. Their magnetic and electronic properties were evaluated, disclosing moderate heavy-fermion compounds, with behavior evolving with valence electron count of the transition metal. For T = Ti, V compounds, correlation between spin and charge density waves are suspected below the magnetic ordering temperature

En raison de leurs propriétés chimiques et physiques, les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont considérés comme combustibles pour les réacteurs nucléaires de quatrième génération. Dans ce cadre, des études expérimentales complémentaires sont nécessaire, notamment pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la fabrication ou sous irradiation. L'objet de ce travail est d'étudier le diagramme de phase U-Pu-O dans une large gamme de composition et de températures afin d'améliorer notre connaissance de ce système. La plupart des expériences ont été réalisées par diffraction des rayons X en fonction de la température. La contrôle in situ de la pression partielle en oxygène a permis de faire varier la stœchiométrie en oxygène dans le matériau. L'approche expérimentale a été couplée avec la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD afin de mieux dimensionner les expériences et interpréter les résultats. Cette méthodologie a permis d'améliorer notre connaissance des équilibres de phase dans le système U-Pu-O
Due to their physical and chemical properties, mixed uranium-plutonium oxides are considered for fuel in 4th generation nuclear reactors. In this frame, complementary experimental studies are necessary to develop a better understanding of the phenomena that take place during fabrication and operation in the reactor. The focus of this work was to study the U Pu–O phase diagram in a wide range of compositions and temperatures to ameliorate our knowledge of the phase equilibria in this system. Most of experiments were done using in situ X-ray diffraction at elevated temperatures. The control of the oxygen partial pressure during the treatments made it possible to change the oxygen stoichiometry of the sample, which gave us an opportunity to study rapidly different compositions and the processes involved. The experimental approach was coupled with thermodynamic modeling using the CALPHAD method, to precisely plan the experiments and interpret the obtained results. This approach enabled us to enhance the knowledge of phase equilibria in the U–Pu–O system

LaNi5 (structure type CaCu5) est l'un des composés intermétalliques les plus étudiés pour le stockage de l'hydrogène. Les propriétés d'hydrogénation peuvent être modifiées en substituant le nickel ou le lanthane par d'autres éléments. Un modèle géométrique empirique relie la stabilité de l'hydrure au volume du composé intermétallique ternaire : plus le volume est grand, plus l'hydrure est stable. La substitution par le platine contredit pourtant ce modèle. Nous étudions les effets de la substitution du nickel par des éléments 4d et5d, voisins du platine (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) afin de déterminer l'origine de l'anomalie constatée. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs composés LaNi5−xMx afin de déterminer la limite de solubilité de l'élément M dans la phase type CaCu5, ainsi que la nature des phases avoisinantes dans les diagrammes de phases ternaires. Ces éléments modifient fortement les propriétés d'hydrogénation. Comme dans le cas du platine, les substituants étudiés contredisent le modèle géométrique. Afin d'apporter des éléments de réponse à ces anomalies, le système LaNi5−xPdx-D2 est étudié par diffraction de neutrons in situ, ce qui permet la détermination du diagramme de phases LaNi5−xPdx-D2. Les structures cristallographiques des hydrures sont caractérisées : une mise en ordre des atomes métalliques et/ou de deutérium conduit à la formation de différentes surstructures. L'origine de l'anomalie est également recherchée à travers la structure électronique des composés et de leurs hydrures. Une étude théorique par calculs ab initio est ainsi menée en accord avec les résultats expérimentaux. La déstabilisation des hydrures s'explique par la forte stabilisation du composé intermétallique ternaire.

L'étude des systèmes uranium-cobalt ou rhodium-étain a permis de mettre en evidence les nouveaux stannures ternaires: UCo1,45Sn2, U3Rh4Sn13, UM2Sn et U2M2Sn (M=Co, Rh). Certains d'entre eux ont des propriétés physiques intéressantes comme UCo1,45Sn2 qui présente une transition métamagnétique induite par des faibles champs ou U3Rh4Sn13 qui est considère comme un "fermions lourds" magnétiquement ordonne. D'autre part, l'étude de la nouvelle famille U2M2Sn montre que le comportement magnétique de l'uranium dans ces stannures est fortement influence par la nature de l'élement de transition M présent. Ceci a été expliqué par la force de l'hybridation 5f (U)-nd (M) qui dépend en particulier du nombre d'électrons d de l'élement M.

Le diagramme de phases du systeme pseudo ternaire ag#2s-ga#2s#3-ges#2 est etudie par analyse thermique differentielle et diffraction des rayons x. Il laisse apparaitre une seule combinaison quaternaire aggages#4, a decomposition peritectique de type binaire a 840c, et deux solutions solides qui donnent naissance a des domaines a deux phases. Quatre invariants ternaires sont mis en evidence: deux eutexies et deux peritexies. Une large zone formatrice de verres s'appuie sur les deux quasi binaires ga#2s#3-ges#2 et ag#2s-ges#2 mais ne rejoint pas le quasi binaire ag#2s-ga#2s#3. Les temperatures de transition vitreuse tg et de cristallisation t#c decroissent en allant vers la region riche en ag#2s. Une approche structurale des verres par spectroscopie exafs aux seuils k du gallium et du germanium montre que l'environnement des atomes ga et ge est tetraedrique, les motifs gas#4 etant moins reguliers que les motifs ges#4. Par spectroscopies ir et raman, on observe que l'addition d'argent aux verres ga-ge-s entraine une diminution du nombre des tetraedres lies par une arete ; la matrice devient plus ouverte ce qui facilite la migration des ions ag#+. Il y a donc deux especes d'argent: des atomes lies au soufre et des ions qui participent a la conduction. Les proprietes electriques des verres sont etudiees par la methode des impedances complexes: pour les compositions xag#2s-ga#2s#3-(9-x)ges#2 (x=1 a 6) par exemple, a 25c la conductivite varie environ de 10#-#1#0 a 10#-#5 s. Cm#-#1 et les energies d'activation de 0,60 a 0,34 ev. La mesure du nombre de transport ionique et l'estimation du nombre de transport electronique montrent que les verres ont une conductivite de type ionique

Depuis quelques dizaines d’années, l’étude de composés intermétalliques à base des métaux de transition 3d, et d’éléments de terres rares 4f, présente un vif intérêt tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué. Les propriétés remarquables de ces matériaux magnétiques proviennent de la présence, dans le même composé, de métaux de transition 3d, caractérisés par un magnétisme itinérant donné par les électrons de la bande externe 3d, et de métaux de terres-rares 4f qui, eux, présentent un magnétisme localisé dû aux électrons de la couche interne 4f. La recherche présentée ici se concentrera sur deux diagrammes des phases ternaires alliant samarium, fer et nickel et l’yttrium, fer et Gallium dans le deuxième système. Ces types d’intermétalliques sont aussi potentiellement caractérisés par un effet magnétocalorique (EMC) défini par le réchauffement ou le refroidissement de ces matériaux magnétiques sous l’application ou la suppression d’un champ magnétique extérieur.Le but de la thèse est la construction des deux diagrammes ternaires qui n’ont jamais été publiés et étudier les propriétés physicochimiques dans les systèmes (Sm,Y)-Fe-(Ni,Ga). Cette recherche aboutira à la détermination des diagrammes ternaires Sm-Fe-Ni et Y-Fe-Ga expérimentales (section isotherme à 800°C) et d’étudier les propriétés structurales de ces composés intermétalliques. Les propriétés magnétiques et magnétocaloriques ont également été étudiées en couplant les analyses magnétiques avec les mesures par diffraction des rayons X et par spectroscopie Mössbauer. Ces travaux ont mis en évidence l’influence importante de la nature et du taux de fer substitué au nickel et au gallium dans les deux systèmes sur les propriétés magnétiques
In recent decades, the study of intermetallic compounds containing 3d transition metals and 4f rare earth elements presents great interest both from a fundamental point of view and in its various applications. The remarkable properties of these magnetic materials come from the presence, in the same compound, of 3d transition metal, characterized by an itinerant magnetism given by the electrons in the 3d external band, and 4f rare-earth which themselves have a localized magnetism due to the electrons of the 4f inner layer. The research presented here will focus on the construction of two ternary phase diagrams combining [Sm-Fe-Ni] in the first system and [Y-Fe-Ga] in the second one. These types of intermetallics are also characterized by a magnetocaloric effect (EMC) defined by the heating or cooling of these magnetic materials under the application or removal of an external magnetic field.The aims of the thesis are the construction of two ternary phase diagrams that have never been published before and the study of the physicochemical properties in the (Sm, Y) -Fe- (Ni, Ga) systems. This research will lead to the determination of experimental ternary phase diagrams Sm-Fe-Ni and Y-Fe-Ga (isothermal section at 800°C) and to study the structural properties of some intermetallic compounds.The magnetic and magnetocaloric properties were also studied by coupling magnetic analysis with the X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy measurements. This work has highlighted the important influence of the nature and rate of iron substituted by nickel and gallium in both systems on the magnetic properties

Le developpement du rayonnement synchrotron offre la possibilite d'effectuer de nouvelles experiences en utilisant la diffusion anormale. Nous presentons, ici, les resultats de deux types d'experiences qui ont ete realisees sur des alliages ternaires a lure-dci (orsay, france): 1) l'intensite de diffusion diffuse a ete mesuree en utilisant cinq longueurs d'onde, sur un mono-cristal nifecr. Une determination complete des parametres d'ordre a courte distance pour les trois correlations de paires n'est pas realiste parce que l'intensite partielle due a la paire fe-cr est tres faible. Mais des resultats fiables ont ete obtenus pour les paires ni-fe et ni-cr en utilisant une methode de moindres carres, 2) les deux parametres d'ordre a longue distance independants d'alliages ternaires ont ete determines a partir du rapport des intensites integrees de raies de surstructure et de raies fondamentales mesurees sur poudre. Dans le cadre de l'approximation cvm de tetraedre, nous avons calcule le diagramme de phase d'ordre quand les trois paires ont une tendance a l'ordre. Nous trouvons un large domaine de stabilite pour la phase l. Utilisant une cvm inverse de tetraedre-octoedre, nous avons obtenu les energies d'ordre de paires a partir des donnees des mesures d'ordre a courte et a longue distance sur l'alliage ternaire nifecr

Les mécanismes de formation de phases dans des films minces du système ternaire Al-Cu-Fe et des systèmes binaires Al-Cu, Al-Fe et Cu-Fe ont été étudiés. Dans chacun des systèmes, plusieurs échantillons avec des compositions distinctes ont été préparés par pulvérisation cathodique. Des couches d’aluminium, de cuivre et de fer ont été déposées séquentiellement sur des substrats de silicium oxydé et ont été traités thermiquement par différentes méthodes puis caractérisés. Des mesures de diffraction de rayons X et de résistivité in-situ ont été effectuées pour suivre la formation des phases. Des recuits thermiques suivis de trempe ont été réalisés et les échantillons ont été caractérisés par diffraction des rayons X. L’analyse enthalpique différentielle a également été utilisée ainsi que des mesures simultanées in-situ de résistivité et de diffraction des rayons X. L’ensemble des résultats obtenus nous a permis de proposer des mécanismes de formation de phases pour chacun des échantillons étudiés et en utilisant des modèles théoriques de croissance de phases nous avons pu déterminer des données cinétiques sur la formation de phases dans ces films
The mechanisms of phase formation in thin films have been studied in the Al-Cu, Al-Fe, Fe-Cu and Al-Cu-Fe systems. Several samples with different compositions have been prepared by sputtering. Aluminium, copper and iron layers were deposited onto oxidized silicon substrates, they were heat treated and characterized by using several techniques. In situ X-ray diffraction and resistivity measurements were used to follow the phase formation. Thermal annealings followed by quenching have also been carried out to get additional information.Differential Scanning Calorimetry and coupled in-situ resistivity and X-ray diffractionmeasurements were performed. The whole results allowed us to suggest a mechanism of phase formation for each sample and by using theoretical models of growth we determined kinetic data on the phase formation

Ce travail est dédié essentiellement aux mesures d'enthalpies de formation de composes intermétalliques par calorimétrie de réaction directe à températures élevées. Six systèmes binaires et un ternaire de métaux de transition ont été étudiés. L’étude par rayons X et microsonde des produits de la calorimétrie a permis de mettre en évidence deux nouveaux composes: OsZr2 (structure cubique type NiTi2) et Os17Zr54 (structure orthorhombique type Os17Hf54) aussi que de confirmer l'existence de Fe23Zr6. Dans le système Os-Hf, aucune trace des phases Os29Hf71 et OsHf2, qualifiées par Waterstrat de phases mystérieuses, n'a été observée. La modélisation numérique du système binaire Os-Zr, à l'aide du logiciel thermo-Calc a permis de vérifier la cohérence des enthalpies de formation mesurées et de compléter le diagramme expérimental fragmentaire disponible. L'application de notre méthode calorimétrique, pour la première fois dans le laboratoire à un système ternaire, nous a permis la détermination des enthalpies de formation de plusieurs alliages: Fex(Hf, Zr)1-x pour x 0. 66 at. % Fe et de corriger dans le coin riche en fer la coupe isotherme a 900°C du système Fe-Hf-Zr telle qu'elle figure dans la littérature

Cette etude porte sur le comportement thermodynamique des alliages a plusieurs composants, dans le cadre du modele d'ising. Dans un premier temps, il s'agissait de predire les diagrammes de phases de differents alliages ternaires, en utilisant les potentiels interatomiques deduits de donnees experimentales disponibles sur les alliages binaires. La partie essentielle de ce travail consistait a mettre en uvre des modeles thermodynamiques. Une methode a ete privilegiee dans cette etude: la c. V. M. (cluster variation method), methode de type champ moyen, bien connue pour les alliages bianaires, dont il a fallu etendre le foralisme aux alliages ternaires. J'ai donc pu calcule les diagrammes de phases (isothermes) de differents alliages ternaires a l'aide d'un jeu de potentiels interatomiques reproduisant convenablement les donnees sur les binaires. Dans un deuxieme temps, je me suis interesse au calcul ab-initio de ces parametres interatomiques. J'ai utilise alors la methode l. M. T. O. -a. S. A. (linear muffin tin orbitals-augmented sphere approximation). Cette methode permet d'avoir acces aux energies totales de composes ordonnes, et donc aux potentiels interatomiques, si un developpement en interactions de ces energies peut etre effectue. J'ai donc pu recalcule un diagramme de phases (isotherme) a l'aide de ces nouvelles donnees. Cette etude s'est donc attache tant a l'approche phenomenologique qu'a une plus theorique des diagrammes de phases d'alliages

Mesures, par calorimetrie de reaction directe, des enthalpies integrales et partielles de formation des systemes pb-se, sn-se et pb-se-sn. Determination des diagrammes de phases, des enthalpies de formation et de fusion des composes intermetalliques. Analyse du comportement thermodynamique de formation des liquides ternaires pb-se-sn a partir des parametres d'interactions binaires

Preparation des alliages par induction dans un four hf. Stabilisation des phases par traitements thermiques. Hydrogenation par synthese solide-gaz sous pression. Caracterisation structurale par diffraction aux rayons-x et aux neutrons. Etude des diagrammes p-c-t (pression, composition et temperature). Pour ce faire, un nouveau systeme de controle et de regulation du systeme d'analyse thermogravimetrique completement automatise et assiste par ordinateur a ete mis au point. Modelisation: calcul de la chaleur de formation des solutions solides a partir d'un modele theorique adapte a nos systemes. Ceci nous a permis de discuter la stabilite des phases des alliages et la stabilite des hydrures

A partir des mesures par atd et diffraction de rayons x et des donnees bibliographiques sur les diagrammes de phase binaires d'oxydes tels que sio::(2), b::(2)o::(3), p::(2)o::(5), gao::(2), as::(2)o::(3), calcul de diagrammes de phases ternaires et quaternaires. En utilisant les mesures de temperature de transition vitreuse et de fluage, proposition des systemes sio::(2)-b::(2)o::(3)-geo::(2) et sio::(2)-b::(2)o::(3)-as::(2)o::(3) comme oxydes de planarisation dans les circuits integres

Les seules données de viscosité recensées dans la littérature pour les trois chlorures alcalins fondus NaCl, KCl et LiCl ne concernent que les sels purs et deux systèmes binaires NaCl-KCl et KCl-LiCl. Encore apparaissent-elles très dispersées. La détermination du diagramme de viscosité ternaire laissait présager la nécessité d'un grand nombre de mesures, ce qui nous a conduit à opter pour la méthode d'écoulement, assez peu utilisée en milieu d~ sels fondus, mais dont la validité est néanmoins bien établie. L'appareillage, que nous avons réalisé, est du type à capillaire vertical. Il permet de travailler jusqu'à 950 ° C et dans des bains corrosifs (chlorures fondus). Il est en monel. Ses dimensions, pour la détermination desquelles une étude théorique préliminaire a été faite, ont été "optimisées" par une étude sur maquette de plexiglass, grandeur nature (solutions aqueuses de glycérine et de potasse). Un double système d'électrodes alimenté en basse tension alternative, et relié à un chronomètre électronique, permet la mesure précise des temps d'écoulement. Après vérification des données pour les sels purs, nous avons complété les données concernant les viscosités des trois systèmes binaires, puis tracé le diagramme ternaire. Celui-ci a pu être établi à l'aide d'un nombre limité de mélanges de compositions choisies. Pour chacun d' eux, nous avons déterminé la viscosité cinématique dans une gamme de 100 degrés au-dessus du point de fusion, puis déduit l'Energie d'Activation et la valeur de la viscosité dynamique extrapolée à température infinie. Les diagrammes "d' isoénergie d'Activation" et "d'iso (-log n°)" ont été tracés. A partir d'eux, par interpolation et recoupement, nous avons tracé, pour onze températures (de 400 à 900 ° C), les coupes isothermes d' isoviscosité dynamique. Selon la température et la composition du mélange, ƞ vaut de 0,5 à 4,5 centipoises. Enfin certaines analogies avec les diagrammes de phase ont été mises en évidence, sans toutefois avoir été expliquées théoriquement.

Détermination des diagrammes de phase de systèmes à base de poly(oxyethylène) ether dodécyle et de faibre quantité de décane, à l'aide de la méthode isotherme et par balayage automatique en température. Étude structurale des zones cristallines par diffraction des rayons X

Etude des systemes kf-prf::(3) et csf-luf::(3) par analyse thermique differentielle et radiocristallographie. Synthese d'une nouvelle serie de composes de formule tlln::(3)f::(10) et caracterisation cristallographique. Etude de proprietes optiques de ces materiaux, le transfert gd**(3+)->eu**(2+) etant envisage pour optimiser l'emission de raie uv 4f**(7)->4f**(7) de l'ion eu**(2+) dans les varietes cubique et hexagonale de rbgd::(3)f::(10). Mise en evidence des deux sites cristallographiques qu'occupe gd par analyse de la fluorescence des niveaux **(6)p::(j) de l'ion gd**(3+) dans la variete hexagonale

In introduction this graduation theses discource about phase diagrams and thein fission. Next part is about concrete phase diagrams NaF – KF, NaF – LiF, KF – LiF. Their determination trough use of cooling surves and their specification trough use of numerical method. Conclusion contains proposal of method for concrete phase diagram of NaF – KF – LiF.

Les alliages a base d'or presentent un interet particulier dans le domaine de l'industrie optoelectronique. Par consequent, il est necessaire d'obtenir des informations sur les proprietes physico-chimiques ainsi que les diagrammes d'equilibre entre phases. Les techniques classiques: analyse thermique differentielle (a. T. D. ), analyse calorimetrique differentielle (d. S. C. ), examen metallographique et analyse radiocristallographique sur poudre nous ont permis d'etudier deux systemes ternaires au-ge-sn et au-ga-te. De plus pour le systeme au-ge-sn des mesures d'enthalpie de formation des alliages liquides dans tout le domaine de concentration a 1216k ont ete effectuees a l'aide d'un microcalorimetre calvet haute temperature. D'autre part, le calcul du diagramme de phases de ce systeme ternaire (au-ge-sn) a ete realise a l'aide du programme thermo-calc et a l'aide de l'optimisation des systemes binaires. Le resultat de ce calcul confirme l'allure generale du diagramme obtenu experimentalement. Le systeme binaire au-te a ete reetudie et les parametres thermodynamiques de chaque phase ont ete optimises a l'aide du programme du dr h. L. Lukas. Enfin, l'etude du systeme ternaire au-ga-te est tres complexe, elle met en evidence une zone de demixtion liquide-liquide qui part du binaire ga-te et remonte vers les regions riches en tellure. Cent soixante dix preparations ont ete necessaires pour resoudre ce ternaire. Six lignes se sont revelees avoir un comportement quasi binaire et treize reactions invariantes ternaires ont ete mises en evidence: sept eutectiques ternaires, quatre peritectiques transitoires ternaires et deux monotectiques ternaires

Solid-liquid equilibrium in isomorphous amino acid systems has been investigated as a model for systems that form solid solutions. Solid- and liquid-phase compositions in L-valine + L-leucine, L-valine + L-isoleucine, and L-isoleucine + L-valine in water were measured over the entire range of solid composition, and it was shown (from mass balance and phase rule considerations) that these systems form solid solutions. The solid- phases resulting from isothermal and cooling crystallization experiments were also investigated using powder x-ray diffractometry which showed that homogeneous solid solutions could only be obtained in cooling crystallization experiments, whereas isothermal experiments generally produced inhomogeneous solids. This suggests that data reported in the literature from isothermal experiments may not represent true equilibrium values. Solid-phase activity coefficients were estimated using binary and ternary equilibrium data and the UNIFAC-Kuramochi model for liquid-phase nonidealities. The solid phases in the three systems investigated exhibited significant nonidealities that were correlated using the Margules model. The model parameters exhibited a linear relationship with the ratio of binary solubilities of the two solutes. Such simple relationship may be advantageous when solid-liquid equilibrium of thermally unstable solutes or components with unknown physical properties are crystallized.