Dissertations / Theses: 'Diagrammes de phase'

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Martin, Catherine. "Méthodes d'étude des microémulsions et étude de diagrammes pseudoternaires." Paris 5, 1992. http://www.theses.fr/1992PA05P247.

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Gendron, François-Xavier. "Contribution à la discrimination chirale à l'état solide et accès aux énantiomères pures par cristallisation." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR032/document.

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Abstract:

Le besoin d’accès aux énantiomères purs a largement augmenté depuis les années 90. Les procédés ayant recours à la cristallisation sont souvent moins cher mais tout aussi efficace que les autres procédés. Deux études ont été réalisées dans cette thèse : -La première concerne l’amélioration d’un procédé déjà établi. En effet, l’efficacité de la Cristallisation Préférentielle (PC) de conglomérat est connue. Néanmoins, son application à des solutions solides images l’une de l’autre dans un miroir est plus complexe. Est présenté le premier exemple de PC réalisée sur un système à solution solide complète démixant à basse température : le sel d’hydrogénomaléate de baclofène (un API). De plus, il s’agit de la première preuve expérimentale d’un tel équilibre de phases et de PC de solutions solides dont les résultats sont comparables à la cristallisation préférentielle traditionnelle. -Le second sujet ne traite pas directement de la séparation d’énantiomère mais de prometteuses discriminations chirales ont été obtenues. Le diagramme d’équilibre de phases entre les compositions racémiques de deux couples d’atropoisomères a été étudié. Deux résultats en lien avec la discrimination chirale ont été établis : le premier est la possibilité de déracémiser un composé A initialement non-discriminé (composé racémique) à l’intérieur de la matrice d’un composé B discriminé (conglomérat). Le second est l’observation d’un nouveau type de chiralité : Chiralité Induite par Dissymmétrie de Distribution (CIDD) The need for access to pure enantiomers has largely increased since the nineties. Processes using crystallization are often cheaper and as efficient as other processes. Thus, the improvement of existing techniques and the need for new processes are attractive for scientist and industry. Two studies have been performed in this thesis:The first one concerns the improvement of an existing technique. Indeed, conglomerate Preferential Crystallization efficiency is well known. Nonetheless, its application to mirror image partial solid solutions is more difficult. Here is presented the first example of PC performed on a complete solid solution at high temperature which shows a solid solutions demixion at low temperature: the baclofen hydrogenomaleate salt (an API). Moreover, it is the first experimental observation of such phase equilibria and PC of mirror image solid solutions whose results are comparable to classical PC. -The second topic did not involve directly enantiomer separation but promising chiral discriminations have been obtained. The phase diagram between the racemic composition of two couples of atropisomers has been defined. Beside multiples equilibria observed, two results concerning the chiral discrimination can be highlighted: the first one is the possibility to deracemize a compound A initially not discriminated (racemic compound) inside the matrix of a compound B (which forms a stable conglomerate). The second is the observation of a new kind of chirality: Chirality Induced by Dissymmetric Distribution (CIDD)

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Lamoureux, Guillaume. "Diagrammes de phases thermiques des cristaux liquides en colonnes." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1997. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/ftp01/MQ35738.pdf.

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Lei, Yi. "Formation de phase amorphe dans des alliages quasicristallins." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://www.theses.fr/2003INPL019N.

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Abstract:

La corrélation entre l'ordre icosaèdrique, plus généralement les quasicristaux (QCS), et la structure des amorphes métalliques est devenue importante depuis la découverte de systèmes permettant de produire des alliages de grandes dimensions, les "bulks". L'idée de cette étude est d'utiliser ces similitudes en prenant deux QCS, icosaèdriques IQC- Al[indice]62Cu[indice]25. 5Fe[indice]12. 5 (IQC) et décagonal DQC-Al[indice]70CO[indice]15Ni[indice]15 (DQC), comme éléments d'alliages dans un système pseudo-binaire pour produire des clusters icosaèdriques. L'addition d'un autre élément de grand rayon atomique Zr, sert ensuite à augmenter le nombre de polyèdres compacts. Deux systèmes pseudo-ternaires ont été construits: IQC-DQC-Zr et IQC-Ni-Zr. Dans le premier système, IQC est mélangé à DQC en différentes proportions pour produire des alliages IQ[indice]100-xDQCx. Après recuit, l'émergence d'une phase DQC Al-Cu-CO indique l'existence de clusters icosaédriques. L'alliage IQC[indice]80DQC[indice]20 est sélectionné et mélangé avec Zr afin de produire des alliages, Rx(IQC[indice]80DQC[indice]20)[indice]100-x, les résultats montrenet que l'addition de Zr augmente effectivement le taux de polyèdres compacts, favorisant ainsi l'obtention d'un alliage de structure amorphe. Des rubans de composition Zr[indice]70(IQC[indice]80DQC[indice]20)[indice]30 sont produits et caractérisés. Il est convenu qu'un domaine de compositions amorphes a été trouvé avec une aptitude à l'amorphisation et une stabilité comparables à celles de l'alliage du groupe d'inoue, Zr[indice]65Al[indice]7. 5Cu[indice]17. 5Ni[indice]10. De façon similaire, dans un second système, IQC est d'abord allié avec Ni pour produire des allaiges IQC[indice]100-xNi[indice]. Des résultats similaires sont obtenus et des rubans de composition Zr[indice]40Ni[indice]27IQC[indice]33 sont produits. Il est conclu qu'un domaine de compositions amorphes a été trouvé. La production de deux alliages amorphes à partir des QCS montre que l'isocaècre est une unité essentielle dans le mécanisme de formation d'un amorphe de même qu'une configuration de différents types de polyèdres compacts.

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Gloriant, Thierry. "Influence du titane sur les mécanismes de galvanisation d'aciers : les systèmes ternaire Fe-Zn-Ti et quaternaire Fe-Zn-Ti-Ni à 450°C." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10131.

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Abstract:

Le phénomène de Sandelin, se traduisant par une surépaisseur des revêtements lors de galvanisation d'aciers au silicium, s'explique par la réactivité du substrat avec le zinc liquide. Par des expériences de dépôt de zinc en phase vapeur, ce phénomène disparaît. En fait, lors de la réaction entre la vapeur de zinc et le substrat ferreux, le premier compose intermétallique qui se forme peut accepter une plus grande quantité de silicium que le composé qui précipite le premier lors du processus classique de galvanisation. Pour résoudre ces problèmes des surépaisseurs, une solution possible est l'ajout de titane dans le bain de zinc liquide. Pour comprendre les phénomènes liés à la présence du titane, le diagramme de phase ternaire Fe-Zn-Ti à 450°C a été établi par des expériences de diffusion réalisées sur des alliages Fe-Ti. Trois types de couple de diffusion ont été utilisés : solide/solide, solide/liquide et solide/vapeur à pression contrôlée. La réaction solide-liquide donne directement le coin riche en zinc du diagramme en relation avec le processus de galvanisation. Les analyses des différentes phases obtenues dans chaque revêtement conduisent à de nouveaux équilibres dans le système Fe-Zn-Ti à 450°C. Le nickel et le titane jouant un rôle similaire lors de la réaction acier-zinc liquide, une approche du système quaternaire expérimental Fe-Zn-Ti-Ni à 450°C est déterminée par galvanisation d'alliages Fe-Ti, Fe-Ni et Ti-Ni. Le but est d'étudier l'effet conjugué du titane et du nickel sur la formation des mattes en galvanisation.

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Condolf, Cyril. "Elaboration d’un cermet conducteur électrique à haute température." Grenoble INPG, 2005. http://www.theses.fr/2005INPG0071.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à l'élaboration de matériaux d'anode inerte, utilisés pour l'électrolyse de l'aluminium. A partir de connaissances acquises sur le cermet cuivre-ferrite de nickel, une stratégie de recherche a été menée afin de proposer des systèmes chimiques alternatifs. La lecture des diagrammes de phases constitue en ce sens un outil de prédiction des compositions potentiellement pertinentes. Des modèles physiques de conductivité du spinelle et de frittage, intégrés aux résultats du calcul thermodynamique, sont utilisés pour déterminer des zones préférentielles théoriques d'élaboration d'un cermet, dans le système Al-Co-Cr-Fe-Ni-Zn-0 (base de données FACT). Le manganèse, comparable au fer au cobalt par sa structure électronique, ne fait pas partie de la base FACT, et le diagramme Fe-Mn-Ni-0 a dû être étudié expérimentalement et théoriquement pour l'inclure dans la réflexion et montrer son intérêt comme élément d'alliage. L'application pratique a été validée dans le cas de matériaux Cu-Al-Fe-Ni-0 et Cu-Fe-Mn-Ni-O. L'ajout d'aluminium réduit la solubilité dans le bain cryolithique, et le manganèse peut être utilisé comme dopant afin de favoriser le frittage. L'intérêt potentiel des autres éléments (Co,Cr et Zn) a été abordé par la logique déductive développée au cours de cette thèse This thesis is devoted to the making of inert anode materials, used for aluminium electrolysis. On the basis of knowledge obtained from the cermet copper- nickel ferrite, a strategy of research was carried out in order to determine alternative chemical systems. The reading of phase diagrams is a tool of prediction for hypothetical promising compositions. Physical models of spinel conductivity and sintering, integrated into the results of thermodynamic calculation, are used to determine theoretical best zones of cermets'development, in the system Al-Co-Cr-Fe-Ni-Zn-O (FACT database). Manganese, comparable with iron and cobalt concerning the electronic structure, is not included in FACT database and Fe-Mn-Ni-0 had to be evaluated through experiments and theoretically in order to include it in our thought and to show its interest as an alloying element. Practical application was validated in the case of Cu-Al-Fe-Ni-0 and Cu-Fe-Mn-Ni-0 materials. Addition of aluminium reduces the solubility in cryolite bath, and manganese can be used as a doping element in order to enhance sintering. The potential interest of the other elements (Co,Cr and Zn) has been surveyed through a logical analysis developed during the thesis

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Charbonnier, Patrick. "Étude des relations entre les propriétés physico-chimiques d'une émulsion et son pouvoir lubrifiant." Nancy 1, 1990. http://www.theses.fr/1990NAN10514.

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Abstract:

Lors de certains procédés de transformation des métaux, les lubrifiants peuvent être des émulsions dont le rôle est double: refroidir les outils, lubrifier le contact entre outil et métal en déformation. Notre objectif a été d'étudier les propriétés physico-chimiques de ces systèmes pseudoternaires eau/huile/tensioactif/additifs et de contribuer a la compréhension de la séparation eau/phase huile lubrifiante. On peut s'attendre à ce que les performances lubrifiantes de ces systèmes soient corrélées à leurs diagrammes de phases puisqu'ils dépendent tous deux de la composition et de la température. Ces études ont montré en effet que: 1) la quantité d'eau solubilisée dans la phase huile rejetée dépend des additifs, de la température et du tensioactif. Cette eau solubilisée joue un grand rôle dans la lubrification; 2) la température d'utilisation des émulsions est en général, très supérieure à leur température d'inversion de phases (t. I. P. ); 3) plus la quantité d'eau solubilisée dans la phase huile est importante, plus le pouvoir mouillant et la stabilité sont grands mais plus le pouvoir lubrifiant est faible. Le choix d'une émulsion de lubrification est gouverné par la recherche d'un compromis entre de bonnes propriétés lubrifiantes et une bonne stabilité lors du stockage. Nous retenons que le pourcentage d'eau solubilisée dans l'huile est un paramètre important dans les comportements physico-chimiques et tribologiques des émulsions

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Schulz, Marc Daniel. "Topological phase transitions driven by non-abelian anyons." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066648.

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Abstract:

We study quantum phase transitions and the critical behavior of topologically-ordered phases by considering various string-net models perturbed by local operators defined on the two-dimensional honeycomb lattice. More precisely, by means of high-order series expansions in combination with exact diagonalization, we analyze the phase transitions induced by the analogue of a magnetic field for the topologically-ordered phases described by doubled semion, Fibonacci, and Ising theories. We develop a quasi-particle picture of the elementary anyonic excitations for all these models. The effective models of interacting quasi-particles allow us to determine the respective phase diagrams and to analyze spectral properties of the low-energy physics. Our analysis of the low-energy spectrum leads to the first evidence of continuous quantum phase transitions out of topologically-ordered phases harboring non-Abelian anyons Nous étudions les transitions de phases et le comportement critique de systèmes topo\-logiquement ordonnés en considérant différents modèles de string-nets en présence d'une perturbation locale. Plus précisément, en utilisant à la fois des théories de perturbations à des ordres élevés ainsi que des diagonalisations exactes, nous analysons les transitions induites par l'équivalent d'un champ magnétique pour des théories d'anyons de type Fibonacci, Ising, et semionique et développons une image de type quasiparticules pour les excitations élementaires. Les modèles effectifs de quasiparticules anyoniques en interaction nous permettent de déterminer les diagrammes de phase pour chacune de ces théories et d'analyser les propriétés spectrales de basses énergies. Ces études nous conduisent à mettre en évidence de transitions de phase quantiques continues dans des systèmes topologiquement ordonnés en présence d'anyons non-Abéliens

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Bahari, Zahra. "Contribution à l' étude du système ternaire Argent-Indium-Tellure : diagrammes de phases, étude structurale et propriétés physiques des phases ternaires." Paris 5, 1996. http://www.theses.fr/1996PA05P603.

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Girod-Labianca, Caroline. "Modélisation thermodynamique des diagrammes de phases des clinkers de ciments Portland : étude de l'influence des éléments mineurs : cas du phosphore." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066158.

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Abstract:

Le clinker, roche synthétique polyphasée, est le constituant principal des ciments Portland. Le silicate tricalcique (C3S) est la phase majoritaire du clinker anhydre et confère l’essentiel des résistances mécaniques du matériau hydraté (béton, mortier). Actuellement, les cimentiers brûlent dans leurs fours des farines animales détruites par les très hautes températures des fours. Toutefois, ces déchets introduisent du phosphore sous forme de cendres qui s’incorporent au clinker en cours de fabrication. Pour comprendre l’effet du phosphore sur les différents états chimiques du matériau, nous avons réalisé des échantillons de C3S dopés avec du P2O5 (0 à 0,9% en poids). L’étude de la structure et la microstructure de ces échantillons anhydres à montré la présence d’une phase supplémentaire de type α’-C2S enrichie en phosphore et localisée aux interfaces des grains de C3S dopés. L’hydratation de ces échantillons, suivie par microcalorimétrie, a monté un effet retardateur du phosphore sur la prise du C3S. Enfin, des essais de résistance mécanique à la compression réalisés sur des éprouvettes de mortier élaborées avec nos échantillons, ont montré que le dopage en phosphore semblait améliorer la résistance en compression du C3S. L’étude thermodynamique vise à comprendre ce qui se passe dans le four lors de la fabrication du clinker. Pour cela, nous avons développé une base de données spécifique aux phases des ciments à partir d’un bilan bibliographique des fonctions thermodynamiques utilisables pour les phases des diagrammes fondamentaux des cimentiers. Ensuite, avec le logiciel Thermo-CALC, nous avons calculé les trois diagrammes de phases pseudo-binaires Al2O3-CaO, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 et le diagramme de phases pseudo-ternaire Al2O3-CaO-SiO2. La comparaison des diagrammes calculés et expérimentaux nous ont permis de montrer la validité de notre base de données dans les domaines de température et de composition de la clinkérisation

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Herrero, Bocco Bernardo. "Assessment of the ternary phase diagram on the stoichiometric and hypo-stoichiometric U-Nd-O system." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASC008.

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Abstract:

Cette thèse concerne l’étude expérimental et la modélisation thermodynamique du comportement des combustibles avancés utilisés dans les centrales nucléaires actuelles et de future génération. L’objet de la thèse est plus précisément l’étude du système ternaire (U-Nd-O) et pour comparaison du système ternaire (U-Ce-O). Ce système est particulièrement représentatif des produits de fissions accumulés dans le combustible pour des taux de combustion élevés mais aussi du dopage initial du combustible avec des poisons neutroniques utilisés dans des combustibles à fort taux d’enrichissement en mesure d’espacer les arrêts réacteur. L’étude de ce système présente des défis importants en raison du conflit ouvert entre phénomènes thermodynamiques et cinétiques. Il s’agit en effet d’un système hors équilibre où la mise en ordre à longue porté des structures locales est frustrée par la faiblesse du transport cationique dans la plage de températures d’intérêt pour les applications. Au cours de cette thèse, une révision de la littérature existante a motivé la fabrication d’échantillons aux caractéristiques bien définies par des méthodes de métallurgie des poudres et par des méthodes de chimie douce aboutissant à un contrôle des distributions des dopants. Les résultats obtenus par de nombreuses techniques de caractérisation (DRX, MEB, MET, XAS) sur des échantillons traités thermiquement dans des conditions oxydantes ou réductrices ont permis une réévaluation critique des diagrammes de phases actuellement utilisés. Nous avons pu proposer des modifications aboutissant à un nouveau diagramme de phases permettant une meilleure connaissance des limites d’utilisation des combustibles dans des conditions de sécurité optimales This thesis concerns the experimental study and thermodynamic modeling of the behavior of advanced fuels used in current and future generation nuclear power plants. The subject of the thesis is more precisely the study of the ternary system (U-Nd-O) and for comparison purposes of (U-Ce-O). This system is particularly representative of the fission products accumulated in the fuel for high combustion rates but also of the initial atomic substitutions in the fuel by neutron poisons, used in nuclear fuels with high enrichment levels and capable of spacing out nuclear reactor outages. The study of this system presents significant challenges due to the open conflict between thermodynamic and kinetic phenomena. It is indeed an out of equilibrium system where the long-range ordering of local structures is frustrated by the negligible of atomic transport in the cation sublattice in the range of temperatures of interest for applications. During this thesis, a review of the existing literature motivated the manufacture of samples with well-defined characteristics by powder metallurgy methods and by soft chemistry methods leading to a control of dopant distributions. The results obtained by numerous characterization techniques (XRD, SEM, TEM, XAS) on samples treated thermally under oxidizing or reducing conditions have allowed a critical re-evaluation of the phase diagrams currently used. We have modelled a new phase diagram that includes new experimental results. This allows a better knowledge of the limits of use of nuclear fuels respecting optimal safety conditions

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Digulescu, Angela. "Caractérisation des phénomènes dynamiques à l’aide de l’analyse du signal dans les diagrammes des phases." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAT011/document.

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Abstract:

La déformation des signaux au long de leur trajet de propagation est un des plus importants facteurs qui doivent être considérés à la réception. Ces effets sont dus à des phénomènes comme l’atténuation, la réflexion, la dispersion et le bruit. Alors que les premiers deux phénomènes sont assez facile à surveiller, parce qu’elles affectent l’amplitude, respectivement le retard des signaux, les deux derniers phénomènes sont plus difficiles à contrôler, parce qu’elles changent les paramètres du signal (amplitude, fréquence et phase) de manière totalement dépendante de l’environnement.Dans cette thèse, l’objectif principal est de contribuer à l’analyse des signaux liés aux différents phénomènes physiques, en visant une meilleure compréhension de ces phénomènes, ainsi que l’estimation de leurs paramètres qui sont intéressants de point de vue applicatif. Plusieurs contextes applicatifs ont été investigués dans deux configurations de : active et passive.Pour la configuration active, le premier contexte applicatif consiste en l’étude du phénomène de cavitation dans le domaine de la surveillance de systèmes hydrauliques. La deuxième application de la configuration active est la détection et le suivi des objets immergés sans synchronisation entre les capteurs d’émission et de réception.Pour la configuration passive, nous nous concentrons sur l’analyse des transitoires de pression dans les conduites d’eau en utilisant une méthode non-intrusive ainsi que sur la surveillance des réseaux d’énergie électrique en présence des phénomènes transitoires comme les arcs électriques.Malgré les différences entre les considérations physiques spécifiques à ces applications, nous proposons un modèle mathématique unique pour les signaux issus des deux types de configurations. Le modèle est basé sur l’analyse des récurrences. Avec ce concept, nous proposons une nouvelle approche pour les ondes basées sur l’espace des phases. Cette technique de construction des formes d’ondes présente l’intérêt de conduire à des méthodes de d’investigation active à haut cadence, très utiles pour la surveillance des phénomènes dynamiques.En plus, nous proposons des approches nouvelles pour l’investigation des caractéristiques des signaux. La première est la mesure TDR* (Time Distributed Recurrences) qui quantifie la matrice des récurrences/ distances et qui est utilisée pour la détection des signaux transitoires. La deuxième approche est l’analyse des phases à plusieurs retards et elle est utilisée pour la discrimination entre des signaux avec des paramètres très proches. Finalement, la quantification des lignes diagonales de la matrice des récurrences est proposée comme alternative pour l’analyse des signaux modulés en fréquence.Les travaux présentent les résultats expérimentaux en utilisant les méthodes théorétiques proposées dans cette thèse. Les résultats sont comparés avec des techniques classiques.Des perspectives de ces travaux, tant dans les domaines théorique et qu’applicatif, sont discutés à la fin du mémoire Signals’ deformation along their propagation path is among the most important aspect which has to be taken into account at reception. These effects are caused by phenomena like attenuation, reflection, dispersion and noise. Whereas the first two are rather easy to monitor, because they affect the amplitude, respectively the delay, the latter two are more difficult to control, because they change signals’ parameters (amplitude, frequency and phase) in an environment-dependent manner.In this thesis, the main objective is to contribute to the analysis of signals related to different physical phenomena, aiming to better understand them as well as to estimate their parameters that are interesting from application point of view. Different applicative contexts have been investigated in active and passive sensing configurations. For the active part, we mention the monitoring of cavitation phenomena and its characterization for hydraulic system surveillance. The second application of the active sensing is the underwater object detection and tracking without synchronization between sensors. For the passive configuration, we focus on the pressure transient analysis in water pipes investigation with a non-intrusive method and on the surveillance of electrical power systems in the presence of transient phenomena such as electrical arcs.Despite the differences between the physical considerations, we propose a unique mathematical model of the signals issued from the active/passive sensing system used to analyze the considered phenomena. This model is based on the Recurrence Plot Analysis (RPA) method. With this concept, we propose the phase-space based waveform design. This waveform design technique presents the interest to conduct to a high speed sensing methods, very useful to monitor dynamic phenomena.Moreover, we propose new tools for the investigation of the signals characteristics. The first one is the TDR* measure (Time Distributed Recurrences) that quantifies the recurrence/ distance matrix and it is used for the detection of transient signals. The second one is the multi-lag phase analysis using multiple lags and it is successfully used to discriminate between signals with close parameters. Finally, the diagonal lines quantification of RPA matrix is proposed as an alternative for the analysis of modulated signals.Our work presents the experimental results using the proposed theoretical methods introduced by this thesis. The results are compared with classical techniques.The perspectives of this thesis are presented at the end of this paper

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Ziane, Nadia. "Outils microfluidiques pour l’exploration de diagrammes de phase : de la pervaporation à la microdialyse." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0147/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur le développement technologique d’outils miniaturiséspour l’exploration de diagrammes de phase de fluides complexes (dispersions colloïdales,solutions de polymères ou tensioactifs, etc). Les outils élaborés permettent dedéterminer des diagrammes de phase par une approche continue à l’aide de la microfluidique.Ils sont basés sur deux types de procédés membranaires différents : la pervaporation(mécanisme d’évaporation de solvant) et la dialyse (mécanisme d’échangesosmotiques). En s’appuyant sur le processus de pervaporation, il a été montré théoriquementet expérimentalement qu’il existe une géométrie pour laquelle le séchageconfiné est homogène. Il est donc possible de construire des diagrammes de phase demélanges à plusieurs composants de l’échelle moléculaire aux colloïdes. Une étudeconsacrée à la compréhension de la complexité du séchage des nanoparticules de silicecommerciales dans un canal microfluidique de type microévaporateur a été miseen place. La cinétique de concentration des particules est décrite jusqu’à la formationd’un état dense ainsi que les divers phénomènes liés au séchage comme l’existenced’une transition de phase dans un système colloïdal, l’apparition de fractures ou la délaminationdu matériau dense. Un nouvel outil microfluidique intégrant une membranede type dialyse offre la possibilité de contrôler les échanges osmotiques à l’échelle dunanolitre. Le protocole de fabrication ainsi que le dimensionnement de la géométriesont présentés. Grâce à cet outil, il est possible de mesurer des pressions osmotiquesde dispersions colloïdales This work deals with the technological development of miniaturized tools for theexploration of the phase diagram of complex fluids (colloidal dispersions, solutions ofpolymers or surfactants, etc). The microfluidic tools we elaborated make it possibleto determine phase diagrams of a series of formulations of complex fluids by consumingonly minute amounts of samples. These devices exploit two types of membraneprocesses to concentrate the chemical species : pervaporation (solvent evaporationthrough a dense membrane) and dialysis (osmotic exchanges through a membrane).Concerning the case of pervaporation, we demonstrated theoretically and experimentallythat a specific microfluidic design exists for which concentration fields of chemicalspecies remain spatially homogeneous along the kinetic path followed withinthe phase diagram. Then, it enables to obtain phase diagrams of multi-componentsmixtures from molecular compounds up to colloids, at the nanolitre scale. We reporta study concerning the understanding of the drying process of commercial silica nanoparticlesusing a dedicated microfluidic experiment involving pervaporation. Wepresent the kinetics of the concentration of the particles within the channel up to theformation of a dense colloidal packed bed which invades the channel at a controlledrate. We developed an original microfluidic tool integrating a dialysis membranewhich makes it possible to control osmotic exchanges at the nanoliter scale. We reportthe protocol of microfabrication of this chip and its specific geometry.We presentpreliminary results showing that this tool can be used to measure osmotic pressures ofcolloidal suspensions

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Harfouche, Lina. "Criblage de l'état solide chiral et diagrammes de phases." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR007.

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Abstract:

De nombreux principes actifs pharmaceutiques sont des composés chiraux. Les deux énantiomères des molécules correspondantes présentent des propriétés chimiques et physiques identiques mais l’activité biologique est souvent associée à un seul des deux. Les réglementations strictes ont obligé l'industrie pharmaceutique à développer de nouvelles méthodes pour produire des énantiomères purs. Parmi les méthodes de séparation, la cristallisation préférentielle (CP) est une technique ayant une productivité relativement élevée et un faible coût. Elle consiste en une cristallisation alternative hors équilibre des deux énantiomères. Il est communément admis que la CP peut uniquement être appliquée lorsque les deux énantiomères cristallisent sous forme d’'un conglomérat, i.e. un mélange physique de particules homochirales. Pourtant, seulement 5-10% des espèces racémiques cristallisent sous forme de conglomérat ce qui limite fortement l'applicabilité de la CP. Le travail de cette thèse vise à étudier comment réaliser la CP dans les 90-95% restants, pour les énantiomères cristallisants sous forme de composés racémiques, i.e. un composé défini stoechiométrique (1 :1). À la suite de l’identification de critères spécifiques (physico-chimique et moléculaires) la « Proxyphylline » (PXL) a été sélectionnée comme molécule chirale modèle pour cette étude. Après une construction du diagramme de phase entre énantiomères de la PXL, laissant apparaître un riche paysage polymorphique, la PXL a été résolue par selon approches : (a) via la présence d’un conglomérat métastable et en inhibant la nucléation et la croissance du composé racémique (qui présente une large zone de métastabilité dans un solvant donné). Les résultats obtenus étendent l’efficacité de la CP aux systèmes présentant des composés racémiques et qui ont des caractéristiques thermodynamiques (température de fusion) et cinétiques (large zone de métastabilité) particulières. (b) via un conglomérat monohydraté préparé par cocristallisation avec l’acide salicylique. La résolution par CP a été effectuée dans un mélange eau/éthanol avec une certaine efficacité. Cette étude est une des premières à rapporter la mise en place de la CP appliqué à des cocristaux chiraux Many active pharmaceutical ingredients are chiral compounds. The two enantiomers of the corresponding molecules exhibit identical chemical and physical properties, but the desired biological activity is often provided by only one enantiomer. The strict regulations forced the pharmaceutical industry to develop new ways to produce pure enantiomers. Among separation methods, Preferential Crystallization (PC), is a technique with relatively high productivity and low cost. It consists of the out-of-equilibrium alternative crystallization of both enantiomers. It is thought that the application of PC is only possible when the enantiomers crystallize as a conglomerate, i.e. a physical mixture of homochiral particles. Yet, only ca 5-10% of the racemic species crystallize as a conglomerate, which strongly limits the applicability of PC. The work investigates how to perform PC in the remaining 90-95% of cases, for enantiomers crystallizing as racemic compounds, i.e. a 1:1 stoichiometric compound made with both enantiomers. Following an adequate screening procedure based on physico chemical and molecular considerations, one racemic chiral molecule was selected as model compound, namely “proxyphylline” (PXL). After the construction of the binary phase diagram between the enantiomer of PXL reveals a rich polymorphism (double polymorphism for enantiomer and racemic), PXL has been resolved by two approaches: (a) via an unforeseen metastable conglomerate, by inhibiting the spontaneous crystallization and growth of the undesired forms and by achieving a wide metastable zone width due to the selection of a suitable solvent. The obtained results extend the applicability of PC to the racemic forming system with specific thermodynamic (melting temperature) and kinetic (wide metastability) characteristics. (b) via a stable monohydrated conglomerate prepared by cocrystallization with salicylic acid. It was resolved by PC from a water/ethanol mixture with high productivity. This may be the first report of PC applied to such a cocrystal system

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Ignat, Cristina Mihaela. "Compatibilité et co-structuration dans des systèmes contenant des scléroprotéines et des polysaccharides." Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3017/document.

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Abstract:

L’obtention de substrats „cyto-favorables”, aptes à soutenir la régénération tissulaire, impose l’utilisation de biomatériaux qui portent des domaines de reconnaissance cellulaire, comme par exemple les scléroprotéines et certains polysaccharides. La membrane des cellules spécifiques aux tissus conjonctifs dispose de mécanismes qui facilitent l’ancrage aux substrats solides ou à l’état de gel où se retrouvent des macromolécules ou des fibrilles de (atelo) collagène, associées ou non à l’acide hyaluronique. On peut générer de tels substrats par des techniques de rassemblement moléculaire spontané ordonné (tout comme dans le cas de la restructuration du collagène quasi-natif pour former des fibrilles), ou induite physico-chimiquement ensuite stabilisé morphologiquement (tout comme dans le cas de la préparation des hydrogels mixtes, atelocollagène–hyaluronate de sodium, diversement réticulés ensuite transformés en cryo- ou vitri-gels). Dans le cadre de la thèse, nous étudions les moyens d’obtention et de purification des précurseurs bio-macromoléculaires nécessaires, par la suite, à l’obtention de substrats „cyto-favorables”, ainsi que leurs modalités de génération et de caractérisation. Les méthodes de restructuration auxquelles on en appelle sont de nature physico-chimique (la co-précipitation contrôlée dans des mélanges binaires et ternaires d’atelocollagène et d’hyaluronate de sodium), ou chimique (la réticulation par des ponts moléculaires à longueur minimale). On a étudié les possibilités de mélanger de l’atelocollagène (aK) avec deux types de polysaccharides, le hyaluronate de sodium (NaHyal) et le gellane. On a établi des formulations et les procédures optimales pour obtenir des hydrogels avec des caractéristiques rhéologiques contrôlables, et avec la réactivité et la morphologie capables de permettre la fixation et la prolifération des fibroblastes. On constate que les hydrogels et cryogels obtenus à partir des mélanges 5:1 aK:NaHyal réticulés avec du 1,4-butanediol diglycidyl éther ont des propriétés rhéologiques qui permettent leurs manipulation dans les conditions des techniques de culture cellulaire. Ils ne présentent pas de cytotoxicité et ils assurent la viabilité cellulaire dans les milieux de culture standards. La morphologie des cryogels obtenus montre une macro-porosité qui dépend de la formulation des mélanges et peu la technique d'obtention. La présence de gellane dans les mélanges conduit à une séparation de phases, même à faible concentration, soulignant la diversité des caractéristiques de substrats Obtaining "cyto-favourable" substrates able to support tissue regeneration leads to use biomaterials holding cellular recognition domains, as scleroproteins and some polysaccharides as examples. Cellules membranes specific to conjunctive tissues have mechanisms making easier the anchoring to solid or gel substrates where macromolecules or fibrils of (aceto)collagen, associated or not to hyaluronic acid, are found. Such substrates may be generated using spontaneous molecular gathering (as in native collagen restructuration to fibrils), or physico-chemically induced (as the preparation of mixed hydrogels then transformed in cryo- or vitri-gels). In this thesis, were studied the obtaining and purification of bio-macromolecular presursors necessary to obtaining "cyto-favourable" substrates, and the procedures to generate and characterize them. Used restructuration methods are of physico-chemical nature (controlled co-precipitation in binary and ternary mixtures of acetocollagen and sodium hyaluronate) or chemical one (crosslinking).The mixture of acetocolagen (aK) with two polysaccharides, sodium hyaluronate (NaHyal) and gellan were investigated. Formulations and optimal conditions were established to obtain hydrogels with controlled rheological characteristics, and reactivity and morphology able to allow fibroplast fixation and proliferation. Hydrogels and cryogels prepared from 5:1 aK:NaHyal crosslinked with 1,4-butanediol diglycidyl ether were defined as the best materials we have prepared. They do not show any cytotoxicity and they ensure the cellular viability within standard cellule culture media. The cryogel morphology shows macro-porosity depending on the formulation but a few on the obtaining process. The presence of gellan in the mixtures leads to a phase separation, even at low concentration

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Lopes-Biancarelli, Aurélie. "Modélisation de diagrammes de phase de nanoalliages : application aux systèmes à tendance à l'ordre." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4111/document.

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Abstract:

On appelle nanoalliages les nanoparticules d'alliages, leur composition chimique et leur taille en modifient les propriétés physico-chimiques. La relation entre structure et propriétés est intéressante pour la différence existant entre les propriétés du volume et celles du nanoalliage. Comme les alliages volumiques, caractérisés par un diagramme de phase en température et concentration, les nanoalliages sont étudiés pour déterminer un diagramme de phase en fonction de la concentration, la température, la taille et la forme. Les nanoparticules de CoPt ont un intérêt pour le développement du stockage magnétique à haute densité nécessitant une forte anisotropie magnétique telle qu'existant dans la phase volumique L10. L'expérience a montré que pour des nanoparticules de CoPt de 2-3nm la phase L10 existe. Des études théoriques, tenant compte des relaxations du réseau, ont confirmé l'existence d'agrégat de type polyèdre de Wulff présentant un tel ordre sur un réseau cfc.Nous proposons une étude théorique de l'alliage CoPt, utilisant un modèle énergétique simple, le modèle d'Ising en liaisons fortes, reproduisant l'ordre en volume et les trois moteurs de la ségrégation de surface (effets d'alliage, de surface et de relaxation atomique). Les analyses statistiques conduites à partir de simulations Monte Carlo dans les ensembles canonique et semi-grand canonique caractérisent un diagramme de phase de volume et de nanoalliage. Dans l'ensemble semi-grand canonique on s'intéresse à la synergie entre l'ordre au coeur et la ségrégation de surface du système CoPt. L'ordre à courte et longue distance a été caractérisé au cœur de l'agrégat et nous en avons étudié la frustration Nano-alloys are commonly the name given to nano-particles of alloys. The size and chemical composition of nano-alloys affect physical and chemical properties. Relation between structure and properties is interesting for the difference of bulk and nano-alloys properties. As bulk alloys which are characterised by phase diagram (in concentration and temperature), nano-alloys can be studie to determine a phase diagram in function of concentration, temperature, size and shape. CoPt nano-particles are interesting for the development of ultra-high density magnetic memories which require strong magnetic anisotropy as it exists in the L10 bulk phase. It has been shown experimentally the CoPt nano-alloys order with the L10 structure exist for the small size (2-3nm). Theoretical studies, using model taking into account the lattice's relaxations have confirmed the ordering of the fcc nano-particles with a Wulff polyhedron (WP) shape. We propose a theoretical study focus on CoPt WP, use a simple energetic model the Tight Binding Ising Model which reproduce the bulk ordering and the three driving surface segregation force (alloying, surface and atomic relaxation effect). Statistical analysis are conducted using a Monte Carlo simulation in the canonical and semi-grand canonical ensemble to characterize a phase diagram for bulk and nano-particles. In the semi-grand canonical ensemble we are interested on the synergy or competition between cluster core ordering and surface segregation of CoPt system. We characterised the order (short and long distance) at the core of the cluster and we studied frustration of the ordering

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Breidi, Abedalhasan. "Diagrammes de phase température-pression, propriétés structurales et électroniques des semiconducteurs binaires et pseudo-binaires : une étude ab initio." Thesis, Metz, 2011. http://www.theses.fr/2011METZ021S/document.

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Abstract:

Concernant la recherche sur les semiconducteurs, la substitution isovalente sur un sous-réseau, qu’il soit cationique ou anionique, permet d’ajuster les paramètres de structure de maille et les propriétés électroniques ou élastiques. La pression hydrostatique externe peut augmenter ou inhiber les effets produits par cette substitution, et, en tout cas, offre un degré de liberté supplémentaire pour varier, ou sonder, les propriétés des semiconducteurs. Par ailleurs, la pression extérieure peut induire une s´séquence de transitions structurales de phase, qui à leur tour peuvent induire une modification de la structure de bande et des propriétés de dynamique du réseau inhabituelles. Puisque les énergies des phases en présence ainsi que les constantes de force sont des propriétés que relèvent de l’état fondamental, elles peuvent être obtenues de manière fiable à partir de calculs “premiers principes” effectués au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le présent travail concerne de telles études d’ordre théorique, réalisées avec diverses méthodes de calcul, qui sont, en partie, complémentaires. L’analyse comparative des phases en compétition dans les composés purs ZnS et ZnSe sous pression hydrostatique, réalisée en utilisant la méthode de calcul de haute précision APW+lo (mise en oeuvre dans le logiciel WIEN2k), a permis de préciser la s´séquence des transitions de phase induites sous pression extérieure et de résoudre certaines controverses théoriques, liées à l’utilisation de schémas différents d’échange-corrélation. Le calcul des dispersions des phonons dans l’un des dits composés (ZnSe) sous pression, effectué dans le cadre du formalisme de la réponse linéaire via le code abinit, a permis d’identifier les instabilités dynamiques associées au “ramollissement” des modes acoustiques dans certaines parties de la zone de Brillouin, correspondant au pressentiment d’une transition de phase. Les spectres de vibration sous pression ont ensuite été simulés dans un système mixte, en l’occurrence (Zn,Be)Se, en utilisant la méthode des "phonons gelés" et le code Siesta. Enfin, la stabilité thermodynamique des phases en compétition, zincblende et wurtzite, du semiconducteur mixte Cd(S,Se) a été étudiée en utilisant le logiciel VASP selon la méthode du pseudopotentiel, en combinaison avec le formalisme des structures quasi aléatoires spéciales (SQS) permettant de représenter efficacement le caractère désordonné des phases considérées. Il a été possible, sur cette base, de réaliser la caractérisation structurale complète, et de discuter le diagramme de phase température–concentration In semiconductor research, an isovalent substitution on a sublattice, either cationic or anionic one, is a convenient tool to tune lattice parameters, electronic or elastic properties. External hydrostatic pressure is another such tool, which may either enhance or inhibit the effects of alloying, and in any case offers an additional “coordinate” for scanning and probing the properties of semiconductors. Moreover, external pressure may induce a sequence of structural phase transitions, which in their turn may result in unusual band structures and lattice-dynamical properties. As energies of different phases (needed to construct phase diagrams) and force constants (responsible for vibrational spectra in crystals) are groundstate properties, they can be reliably obtained from first-principles calculations done within the density functional theory (DFT). The present work outlines such studies realized with different and, in part, complementary calculation methods. Comparative analysis of possible phases of pure ZnS and ZnSe compounds under hydrostatic pressure, done using a highly precision APW+lo method (realized in the WIEN2k code), helped to refine the sequence of pressure-induced phase transitions and to resolve some earlier controversies in theory works, related to the use of different exchange-correlation schemes. The calculation of phonon dispersions in the same compounds under pressure, done in linear-response formalism (abinit code), helped to identify dynamical instabilities associated with softening of acoustic modes in some parts of the Brillouin zone, indicating precursors of phase transition. The vibrational spectra under pressure were then subject to study under alloying, in the (Zn,Be)Se system; calculations done using the frozenphonon method as employed in Siesta code. The thermodynamic stability of the known competing phases (zincblende and wurtzite), in the alloy Cd(S,Se), is investigated using pseudopotential method (VASP), where the special quasirandom structures (SQS) formalism is employed to efficiently represent the disorder of the considered phases. On this basis, it became possible to give full structural characterization, and to discuss the temperature-concentration phase diagram

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Jouti, Moulay Brahim. "Détermination des diagrammes de phases des systèmes binaires des N-Alcanes impairs consécutifs : (n-C21H44 : n-C23H48 et n-C23H48 : n-C25H52) : études thermodynamiques et structurales, modélisation et calcul de diagramme." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL058N.

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Abstract:

Les diagrammes de phases des n-alcanes consécutifs impairs (n-C21H44 : n-C23H48 et n-C23H48 : n-C25H52) sont établis en utilisant conjointement les analyses calorimétriques différentielles et la diffraction des rayons-X. Contrairement à ce qu'il est généralement admis dans la littérature, ces mélanges binaires de n-alcanes ne sont pas miscibles en toute proportion, mais forment aux basses températures des domaines de solutions solides primaires limitées et trois phases intermédiaires conformément à la règle phénoménologique des successions des phases solides dans les systèmes binaires de n-alcanes consécutifs (19 < n < 27) établie au laboratoire. Aux hautes températures deux domaines monophasés sont mis en évidence: la phase [Beta] (Fmmm) qui subit une transition ROTATOR RI du second ordre et la phase ROTATOR [Alpha]-RII (R3m) sous le solidus. Ces deux diagrammes sont similaires et permettent d'établir une systématique du comportement des mélanges binaires des n-alcanes impairs consécutifs. Des mesures expérimentales permettent de modéliser la variation de l'enthalpie des corps purs et des phases solides binaires, en utilisant une expression de type solide d'EINSTEIN pour les phases de basses températures et des fonctions linéaires pour celles de hautes températures. Les courbes limites de phases sont restituées par un calcul d'équilibre phase par phase, en appliquant aux fonctions thermodynamiques d'excès un modèle de type MARGULES. Les paramètres des diverses fonctions sont ajustés afin de garder une bonne cohérence dans le calcul global du diagramme, dans ce contexte les constantes d'excès sont identiques pour les phases isostructurales

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Froment, Anne-Karine. "Détermination de l'activité thermodynamique du bore et du carbone dans la phase carbure du système bore carbone /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1990. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb351004428.

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Briki, Mohamed. "Étude du couplage entre structure et ordre chimique dans les agrégats bimétalliques : vers l’établissement de diagrammes de phases à l’échelle nanométrique." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112001/document.

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Abstract:

Si les diagrammes de phase des alliages binaires massifs sont désormais bien connus, il en va tout autrement de ceux des nanoalliages, particules constituées de quelques centaines à quelques milliers d’atomes. Le développement des nanotechnologies est un puissant moteur pour développer la connaissance des diagrammes de phase des nanoparticules. Dans ce but, nous avons étudié le polyèdre de Wulff de 405 atomes (PW405) dans le système Cu-Ag caractérisé par une forte différence de rayons atomiques entre les constituants et une tendance à la démixtion, du moins dans sa forme massive. L’étude est réalisée par simulations Monte Carlo utilisant un potentiel interatomique à N-corps, en tirant parti de la richesse de deux ensembles thermodynamiques, à savoir les ensembles pseudo-grand canonique, i.e. à différence de potentiel chimique fixée, et canonique, i.e. à concentration nominale fixée. Nous montrons tout d’abord qu’un diagramme de phase de nanoalliage est constitué d’un ensemble de diagrammes de phase attachés à des classes de sites de surface ou des couches internes. Ainsi, pour le PW405, nous distinguons trois diagrammes de phase : ceux des facettes (100) et (111) et celui des couches de cœur. Chacun de ces trois diagrammes est attaché à des phénomènes physiques très différents. Ainsi, le diagramme de phase des facettes (100) est relatif à une transition structuro-chimique, alors que celui des facettes (111) caractérise une transition démixtion – désordre sans évolution structurale. Dans l’ensemble p-GC, cela se traduit par une bistabilité collective pour les facettes (100) et individuelle pour les facettes (111). Une conséquence de ce dernier point est la possibilité d’observer des facettes (111) pures en cuivre et d’autres pures en argent au sein d’un même agrégat !L’utilisation de la méthode de Widom pour déterminer dans l’ensemble canonique s’est révélée déterminante pour pouvoir séparer les régimes monophasés de ségrégation superficielle ou sub-superficielle des régimes biphasés. La différence de rayons atomiques joue un rôle important, tant dans la stabilisation dans l’état biphasé de la configuration Janus dissimulée par une coquille d’argent, que dans l’abaissement de la température critique par un facteur d’environ 2 par rapport au diagramme de phase massif.Une analyse des simulations Monte Carlo par une approche en champ moyen sur réseau effectif s’est révélée d’une richesse insoupçonnée pour déterminer les fores motrices de chaque type de transition, tant à la surface que dans les couches de cœur. Cela nous a permis de plus de montrer que les arêtes jouent le rôle d’une véritable nano-armature pour l’agrégat. Ce travail s’achève par ce qui constitue, à notre connaissance, la proposition du premier diagramme de phase de nanoalliage If bulk phase diagrams of binary alloys are now well known, it is not the case for nanoalloys, which are particles consisting in a few hundred to a few thousand of atoms. The development of nanotechnologies is a powerful driving force to develop the interest in the phase diagrams of nanoparticles. For this purpose, we have studied the Wulff polyhedron of 405 atoms (PW405) in the Cu-Ag system characterized by a large difference in atomic radii between the components and a tendency to phase separation, at least in the bulk. The study is carried out by Monte Carlo simulations using N-body interatomic potentials, taking advantage of the complementarity of two thermodynamic ensembles, namely the semigrand canonical ensemble (sGC), i.e. at fixed difference in chemical potentials and the canonical ensemble, i.e. at fixed nominal concentration.We first show that a phase diagram of nanoalloy consists in a set of phase diagrams related to the various classes of surface sites or to the internal layers. Thus, for the PW405, we distinguish three phase diagrams: the (100) facets diagram, the (111) facets diagram and the phase diagram for the layers of the core. Each of these diagrams is linked to very different physical phenomena. Thus, the phase diagram of the (100) facets is related to a structural and chemical transition, while the one of the (111) facets characterizes a transition between phase separation and disorder, without structural evolution. In the sGC ensemble, this results in a collective bistability for the (100) facets and an individual bistability for the (111) facets. A consequence of this last point is the possibility to observe some (111) facets pure in copper and other (111) facets pure in silver within the same nanoparticle !The use of the Widom method to determine in the canonical ensemble is decisive in order to discriminate between a single-phase regime (with surface or subsurface segregation) and a two-phase regime. Furthermore, the difference of atomic radii between Cu and Ag plays an important role, both for stabilizing the Janus configuration (with an Ag shell) in the two-phase state, and for lowering the critical temperature of the core layers by a factor of about 2 with respect to the bulk phase diagram.An analysis of the Monte Carlo simulations within an effective lattice formalism and a mean-field approximation is very powerful to determine the driving forces at the origin of each type of transition, both for the different facets of the surface layers and for the core. Moreover, this allowed us to show that the edges act as a nano-armature for the nanoparticles. This work ends with the establishment of what should be considered as the first phase diagram of nanoalloys, to the best of our knowledge

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Azzaoui, Mouhsine. "Modélisation des liquides métalliques ternaires pour le calcul des diagrammes d'équilibre à partir des mesures thermodynamiques ciblées : systèmes tests : (Pb, Sn, Sb), (Pb, Sn, Bi), (Pb, Sn, Ca)." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10032.

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Abstract:

Le calcul des diagrammes d'équilibre ternaires nécessite une bonne représentation analytique des grandeurs thermodynamiques d'excès des phases étendues. L’établissement de ces fonctions doit s'appuyer sur un nombre minimum, mais suffisant, d'informations expérimentales. Le formalisme quadratique de Darken, dans le cas des systèmes ternaires, permet de lisser les grandeurs d'excès dans les domaines des solutions moyennement diluées (xi 0,333). En divisant un système ternaire en trois quadrilatères adjacents, le formalisme de Darken nécessite 12 paramètres d'interaction binaires et seulement 3 paramètres d'interaction ternaires pour accéder à trois représentations distinctes, mais complémentaires, chacune valable dans l'un des trois quadrilatères. Un nombre très restreint de mesures ternaires est donc requis. Les fonctions d'excès représentées par le formalisme de Darken présentent des discontinuités sur les isoplèthes de raccordement des 3 quadrilatères. Un développement aux 5eme degré des polynômes de Redlich-Kister permet d'accéder à une représentation continue des fonctions d'excès. La validité de nos deux méthodes d'ajustement a été testée avec succès dans le cas des solutions liquides ternaires (Pb, Sn, Sb), (Pb, Sn, Bi) tt (Pb Sn, Ca). Enfin, pour le calcul des diagrammes d'équilibre, qui reste l'objectif final de ce travail, nous avons tenté avec succès une optimisation des paramètres ajustables décrivant les phases binaires et ternaires du système (Pb, Sn, Sb) en utilisant les deux logiciels Thermo-Calc et Nancyun

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Decreton, Alexandre. "Contribution expérimentale à l'étude thermodynamique des systèmes Ag-Zr et Ag-Cd-In." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4312.

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Abstract:

En cas d’accident grave dans un réacteur nucléaire à eau sous pression, l’alliage absorbant Ag-Cd-In est susceptible d’interagir à haute température avec leurs tubes guides en zircaloy. L’étude thermodynamique du liquide et des équilibres impliquant cette phase dans les systèmes Ag-Zr et Ag-Cd-In est une étape pour une estimation des relâchements de produits de fission. Le système Ag-Zr est difficile à étudier en raison de la réactivité du zirconium, à l’état liquide et avec l’oxygène, et de la difficulté à atteindre l’équilibre et enfin car les stabilités des phases intermédiaires AgZr et AgZr2 sont faibles. Après la mise en place de protocoles expérimentaux, les réactions invariantes du système sont établies en couplant l’analyse thermique différentielle avec des caractérisations par MEB. Un diagramme de phases Ag-Zr est proposé. Des mesures de calorimétrie de dissolution en bain aluminium sont effectuées à 723°C dans le but de déterminer l’enthalpie de formation de AgZr et AgZr2. Les résultats montrent la difficulté de dissoudre le zirconium dans l’aluminium liquide. Un modèle est développé pour quantifier la cinétique de dissolution. L’enthalpie de formation de AgZr est déterminée par calorimétrie de dissolution en bain acide à 25°C. L’extension dans le diagramme Ag-In-Cd du domaine de stabilité de la phase liquide est précisée en combinant une méthode isotherme de recuit et trempe d’échantillons biphasés solide/liquide avec la calorimétrie différentielle à balayage . La cohérence de ces nouveaux résultats entre eux et avec les données de la littérature est testée par le biais d’une optimisation thermodynamique suivant la méthode CALPHAD During a severe accident in a Pressurized Water Reactor, the Ag-In-Cd absorbing alloy is likely to interact at a high temperature with their guide tubes or with the fuel rod cladding, both in Zry. The thermodynamic study of liquid phase and its equilibria in the Ag-Zr and Ag-Cd-In systems is a necessary step for an estimate of the fission product release and of the corium progression. The aim is to bring an experimental contribution to this thermodynamic study. The Ag-Zr system is difficult to study experimentally for various reasons. Zirconium, especially when liquid, is reactive with oxygen. Equilibria often prove difficult to reach. Last, the stabilities of AgZr and AgZr2 are low. After the establishment of experimental protocols, the invariant transformations of the system were established by coupling differential thermal analysis with characterization by metallography and scanning electron microscopy. A Ag-Zr phase diagram is proposed. Solution calorimetry measurements in an Al bath were performed at 723°C to determine the enthalpy of formation of AgZr and AgZr2. Results show the difficulty of dissolving solid zirconium in aluminum. A model was developed to quantify the dissolution kinetics. The formation enthalpy of AgZr was determined by solution calorimetry in an acid bath at 25°C. In the Ag-In-Cd system, the extension of the liquid phase stability domain is specified by combining an isothermal method of annealing and quenching of biphasic solid / liquid samples with differential scanning calorimetry. The consistency of the new results between them and compared to the literature has been tested by means of a thermodynamic optimization following the CALPHAD method

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Ontiveros, Jesús Fermín. "Classification des tensioactifs et huiles biocompatibles par mesure de la température d’inversion de phase (PIT) et comparaison des diagrammes de phases." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10081/document.

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Abstract:

La balance hydrophile-lipophile de tensioactifs et l‘hydrophobe de la phase huileuse sont des paramètres cruciaux dans la formulation des émulsions et des microémulsions. L'influence de l'addition d'alcools, des matières premières de parfumerie et d'agents tensioactifs sur la température d'inversion de phase (PIT) d'une émulsion de référence C10E4/octane/eau (fw = 0,5) a été étudiée. Les tensioactifs purs du type alcool polyéthoxylés (CiEj) montrent une variation linéaire de la PIT avec la fraction molaire x2 et peuvent être utilisées comme standards pour calibrer une échelle en termes de la pente dPIT/dx2. Ce paramètre conduit à une classification simple des tensioactifs par rapport au C10E4. Les valeurs positives et négatives correspondent à des tensioactifs plus ou moins hydrophiles par rapport au C10E4, respectivement. La comparaison des tensioactifs ioniques et non-ioniques ayant la même chaîne dodécyle permet le classement de différentes têtes hydrophiles. Plusieurs tensioactifs utilisés dans l‘industrie cosmétique, pharmaceutique et alimentaire et de nouveaux tensioactifs biosourcés ont été étudiés. Pour évaluer l‘hydrophobie des esters, une approche différente est utilisée en étudiant le comportement de phase des systèmes C10E4/ester/eau. Quinze esters ont été étudiées et leurs nombre de carbone équivalent (EACN) ont été déterminées à partir de la température T*de la queue du diagramme de fish. L'influence de la structure chimique des monoesters sur l'EACN a été rationalisé en termes la position du groupe ester et le nombre total de carbone, et s'explique par l'influence de ces huiles sur le paramètre d‘empilement "effectif" dans la couche interfaciale The hydrophilic-lipophilic balance of surfactants and the hydrophobicity of the oil phase are key factors in the formulation of emulsions and microemulsions. The influence of the addition of alcohols, some perfumery raw materials and surfactants on the phase inversion temperature (PIT) of a reference C10E4/n-octane/water emulsion (fw = 0,5) has been studied. Well-defined polyethoxylated alkyl surfactants (CiEj) show a linear variation of the PIT with their molar fraction x2 and can be used as standards to calibrate a scale in terms of the slope dPIT/dx2. This parameter leads to a simple classification of surfactants with respect to C10E4. Positive and negative values correspond to more or less hydrophilic surfactants compared to C10E4, respectively. The comparison of various ionic and non-ionic surfactants having the same dodecyl chain tail allows ranking the polar head hydrophilicity. Several industrial surfactants used in cosmetic, pharmaceutical and food industries and new bio-based surfactants were investigated. In order to class esters oils, a different approach based on the phase behavior of C10E4/ester oil/water systems was developed. Fifteen ester oils were studied and their Equivalent Alkane Carbon Numbers (EACNs) were determined from the so-called fish-tail temperature T* of the fish diagrams. The influence of the chemical structure of linear monoester on EACN was quantitatively rationalized in terms of ester bonds position and total carbon number, and explained by the influence of these polar oils on the "effective" packing parameter of the interfacial layer

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Decreton, Alexandre. "Contribution expérimentale à l'étude thermodynamique des systèmes Ag-Zr et Ag-Cd-In." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4312.

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En cas d’accident grave dans un réacteur nucléaire à eau sous pression, l’alliage absorbant Ag-Cd-In est susceptible d’interagir à haute température avec leurs tubes guides en zircaloy. L’étude thermodynamique du liquide et des équilibres impliquant cette phase dans les systèmes Ag-Zr et Ag-Cd-In est une étape pour une estimation des relâchements de produits de fission. Le système Ag-Zr est difficile à étudier en raison de la réactivité du zirconium, à l’état liquide et avec l’oxygène, et de la difficulté à atteindre l’équilibre et enfin car les stabilités des phases intermédiaires AgZr et AgZr2 sont faibles. Après la mise en place de protocoles expérimentaux, les réactions invariantes du système sont établies en couplant l’analyse thermique différentielle avec des caractérisations par MEB. Un diagramme de phases Ag-Zr est proposé. Des mesures de calorimétrie de dissolution en bain aluminium sont effectuées à 723°C dans le but de déterminer l’enthalpie de formation de AgZr et AgZr2. Les résultats montrent la difficulté de dissoudre le zirconium dans l’aluminium liquide. Un modèle est développé pour quantifier la cinétique de dissolution. L’enthalpie de formation de AgZr est déterminée par calorimétrie de dissolution en bain acide à 25°C. L’extension dans le diagramme Ag-In-Cd du domaine de stabilité de la phase liquide est précisée en combinant une méthode isotherme de recuit et trempe d’échantillons biphasés solide/liquide avec la calorimétrie différentielle à balayage . La cohérence de ces nouveaux résultats entre eux et avec les données de la littérature est testée par le biais d’une optimisation thermodynamique suivant la méthode CALPHAD During a severe accident in a Pressurized Water Reactor, the Ag-In-Cd absorbing alloy is likely to interact at a high temperature with their guide tubes or with the fuel rod cladding, both in Zry. The thermodynamic study of liquid phase and its equilibria in the Ag-Zr and Ag-Cd-In systems is a necessary step for an estimate of the fission product release and of the corium progression. The aim is to bring an experimental contribution to this thermodynamic study. The Ag-Zr system is difficult to study experimentally for various reasons. Zirconium, especially when liquid, is reactive with oxygen. Equilibria often prove difficult to reach. Last, the stabilities of AgZr and AgZr2 are low. After the establishment of experimental protocols, the invariant transformations of the system were established by coupling differential thermal analysis with characterization by metallography and scanning electron microscopy. A Ag-Zr phase diagram is proposed. Solution calorimetry measurements in an Al bath were performed at 723°C to determine the enthalpy of formation of AgZr and AgZr2. Results show the difficulty of dissolving solid zirconium in aluminum. A model was developed to quantify the dissolution kinetics. The formation enthalpy of AgZr was determined by solution calorimetry in an acid bath at 25°C. In the Ag-In-Cd system, the extension of the liquid phase stability domain is specified by combining an isothermal method of annealing and quenching of biphasic solid / liquid samples with differential scanning calorimetry. The consistency of the new results between them and compared to the literature has been tested by means of a thermodynamic optimization following the CALPHAD method

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El, maangar Asmae. "L’extraction raisonnée de métaux stratégiques par des hydrotropes." Thesis, Université de Montpellier (2022-….), 2022. http://www.theses.fr/2022UMONS004.

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Abstract:

L’extraction liquide-liquide (LL) est la technologie principale de séparation employée dans les procédés hydrométallurgiques pour le recyclage des métaux stratégiques nécessaires à l’économie circulaire. La mise en œuvre industrielle du recyclage repose sur le contrôle du transfert d’espèces entre une solution concentrée d’électrolytes contenant les cations métalliques à extraire sélectivement et une solution de tensioactif lipophile associé à un solvant non miscible à l’eau et des « modificateurs de phase ». Une limitation des procédés d’extraction LL tel qu’utilisés actuellement est la formation de la 3ème phase. De plus, ils induisent un lourd impact environnemental en raison de l’utilisation de volumes élevés de réactifs et l’emploi intensif de solvants organiques non respectueux de l’environnement. Une des stratégies pour répondre à ces problématiques est d’utiliser des systèmes à base d’hydrotropes.Les hydrotropes sont une famille de molécules utilisés pour des applications en biochimie analytique, pharmaceutique et en cosmétique. Ces molécules n’ont jamais été étudiées dans le cadre du recyclage des métaux. Cette thèse est consacrée à la compréhension et la mise en œuvre d’hydrotropes pour l’extraction des métaux, ainsi qu’à l’identification des forces motrices mises en jeu.Ce travail décrit via la démarche « iénaïque », associant les approches supramoléculaire et colloïdale, ce qui se passe lorsque l’on remplace respectivement le diluant, le modificateur de phase et même l’extractant par des hydrotropes. Deux types d’hydrotropes sont étudiés : des hydrotropes qui sont des tensioactifs neutres courts et des hydrotropes électrolytes comme le salicylate de sodium. Dans chaque cas, la détermination des diagrammes de phases et de la nanostructuration des phases sont des préalables nécessaires à la compréhension des forces moléculaires à l’origine des transferts mesurés. L’utilisation des techniques de fluorescence de rayons X, de diffusion de rayons X et des neutrons, de tensiométrie interfaciale ainsi que de calorimétrie ont été déterminantes pour la compréhension des mécanismes sous-jacents à l’extraction hydrotropique.Au prix d’une augmentation de complexité des schémas procédés liés à la solubilité de l’hydrotrope dans les phases aqueuses, nous démontrons que l’emploi d’hydrotropes à la place du diluant ou même à la place de l’extractant, compris par la décomposition « iénaïque », amènent à un gain d’un ordre de grandeur en intensification de procédé et/ou en volume d’effluents produits, ouvrant la voie à l’extraction « raisonnée » des métaux en vue de leur recyclage depuis la mine urbaine Liquid-liquid extraction (LLE) is the main separation technology used in hydrometallurgical processes for the recycling of strategic metals needed for a circular economy. The industrial implementation of recycling relies on the control of the transfer of species between a concentrated solution of electrolytes containing the metal cations to be selectively extracted and a solution of lipophilic surfactant associated with a water-immiscible solvent and “phase modifiers”. A limitation of LLE processes as currently used is the formation of the 3rd phase. In addition, they induce a heavy environmental impact due to the use of high volumes of reagents and the intensive use of non-environmentally friendly organic solvents. One possible strategy to overcome these problems is by using hydrotrope-based systems.Hydrotropes are a family of molecules used for applications in analytical biochemistry, pharmaceuticals and cosmetics. These molecules have never been studied in the context of metal recycling. This thesis is devoted to the understanding and implementation of hydrotropes for metal extraction, as well as to the identification of the driving forces involved.This work uses the “ienaics” approach to measure and understand what happens when the diluent, the phase modifier and even the extractant are replaced by hydrotropes, respectively. Two types of hydrotropes are studied: hydrotropes that are short neutral surfactants and electrolyte hydrotropes such as sodium salicylate. In each case, the determination of the phase diagrams and the nanostructuration of the phases are necessary prerequisites to understand the molecular forces at the origin of the measured transfers. The use of X-ray fluorescence, X-ray and neutron scattering, interfacial tensiometry and calorimetry techniques have been decisive for the understanding of the mechanisms underlying hydrotropic extraction.At the cost of an increase in complexity of the process schemes related to the solubility of the hydrotrope in the aqueous phases, we demonstrate that the use of hydrotropes instead of the diluent or even instead of the extractant, understood by the “ienaics” decomposition, leads to a gain of an order of magnitude in process intensification and/or in volume of effluents produced, opening the way to the “reasoned” extraction of the metals for their recycling from the urban mine

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El, Ghoul Aymen. "Phase fields for network extraction from images." Nice, 2010. http://www.theses.fr/2010NICE4075.

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Abstract:

Cette thèse décrit la construction d’un modèle de réseaux non-directionnels (e. G. Réseaux routiers), fondé sur les contours actifs d’ordre supérieur (CAOs) et les champs de phase développés récemment, et introduit une nouvelle famille de champs de phase des CAOs pour les réseaux directionnels (e. G. Réseaux hydrographiques, vaisseaux sanguins). Dans la première partie de cette thèse, nous nous intéressons à l’analyse de la stabilité d’une énergie de type CAOs aboutissant à un « diagramme de phase ». Les résultats permettent une sélection des valeurs des paramètres pour la modélisation de réseaux non-directionnels. Au contraire des réseaux routiers, les réseaux hydrographiques sont directionnels, i. E. Ils contiennent un « flux » monodimensionnel circulant dans chaque branche. Nous développons un modèle de champ de phase non-local de réseaux directionnels, qui, en plus du champ de phase scalaire décrivant une région par une fonction caractéristique lisse et qui interagit non-localement afin que des configurations de réseaux linéiques soient favorisées, introduit un champ vectoriel représentant le « flux » dans les branches du réseau. Ce champ vectoriel est contraint d’être nul à l’extérieur, et de magnitude égale à 1 à l’intérieur du réseau ; circulant dans le sens longitudinal des branches du réseau ; et de divergence très faible. Cela prolonge les branches du réseau ; contrôle la variation de largeur tout au long d’une branche, et forme des jonctions non-symétriques telles que la somme des largeurs entrantes soit approximativement égale à celle des largeurs sortantes. Ce nouveau modèle a été appliqué au problème d’extraction de réseaux hydrographiques à partir d’images satellitaires très haute résolution This thesis describes the construction of an undirected network (e. G. Road network) model, based on the recently developed higher-order active contours (HOACs) and phase fields, and introduces a new family of phase field HOACs for directed networks (e. G. Hydrographic networks in remote sensing imagery, vascular networks in medical imagery). In the first part of this thesis, we focus on the stability analysis of a HOAC energy leading to a “phase diagram”. The results which are confirmed by numerical experiments enable the selection of parameter values for the modeling of indirectly networks. Hydrographic networks, unlike road networks, are directed, i. E. They carry a unidirectional flow in each branch. This leads to specific geometric properties of the branches and particularly of the junctions that it is useful to capture in model, for network extraction purposes. We thus develop a nonlocal phase field model of directed networks, which, in addition to a scalar field representing a region by its smoothed characteristic function and interacting no locally so as to favor network configurations, contains a vector field representing the “flow” through the network branches. The vector field is strongly encouraged to be zero outside, and of unit magnitude inside the network ; running along the network branches ; and to have a zero divergence. This prolongs network, controls width variation along a branch ; and produces asymmetric junctions for which total incoming branch width approximately equals total outgoing branch width. The new proposed model is applied to the problem of hydrographic network extraction from very high resolution satellite images, and it outperforms the undirected network model

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Mailhe, Clément. "Etablissement du diagramme de phases de systèmes de matériaux par thermographie infrarouge." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0073.

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Abstract:

Les techniques expérimentales et numériques destinées à l’étude du changement de phases sont nombreuses. La diversité des méthodes existantes s’explique par la variété des propriétés d’intérêt associées au changement de phases. On trouve parmi elles des techniques visant à établir le diagramme de phases de systèmes de matériaux. Celles-ci présentent la caractéristique commune d’être chronophage. Dans le cadre de l’étude et développement de nouveaux matériaux, elles apparaissent inadaptées aux exigences de l’industrie. Une méthode basée sur la thermographie infrarouge a été développée afin de pallier cette limite des techniques standards. Elle permet l’établissement d’un diagramme de phases approché en une seule expérience de moins de deux heures. La preuve de la validité de son concept a été faite sur des systèmes organiques présentant des diagrammes de phases simples. Dans ces travaux, son applicabilité est évaluée pour l’établissement de diagrammes de phases de complexité croissante. En vue de son optimisation, des études sont menées visant à mesurer l’influence des conditions opératoires sur son efficacité et la qualité des résultats obtenus. Enfin, ses applications potentielles et ses limites sont investiguées Experimental and numerical techniques for the study of phase change are numerous. The diversity of existing method can be explained by the variety of properties of interest associated to phase change. Amongst them, some techniques aim at establishing the phase diagrams of systems of materials and all present the common characteristic of being time-consuming. In the frame of the study and development of new materials, they appear rather unadapted to the requirements of the industry. A method based on infrared thermography has been developed in order to overcome this limit of standard techniques. It allows for the establishment of phase diagrams in a less than two hours experiment. The proof of the validity of this concept was made on organic systems presenting simple phase diagrams. In this work, its applicability for the determination of phase diagrams of increasing complexity is evaluated. For its optimization, studies are performed in order to assess the influence experimental parameters on the efficiency and quality of results of the method. Finally, its potential applications and limits are investigated

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Wang, Tianyuan. "Aspects thermodynamiques du captage des gaz acides à partir du gaz naturel." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLEM061/document.

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Abstract:

Parmi les combustibles fossiles, le gaz naturel est le plus propre, en termes d'émissions de CO2, d'efficacité énergétique et de quantité de polluants atmosphériques émis. Le méthane est l'élément principal du gaz naturel; néanmoins, il contient des quantités considérables de gaz acides (CO2, H2S) qui peuvent entraîner la corrosion des équipements et des pipelines si de l'eau est présente. Les mercaptans sont d’autres composés soufrés présents dans le gaz naturel dont combustion peut produire du SO2 qui est un produit chimique indésirables causant des problèmes environnementaux. Les gaz acides et les mercaptans doivent être retirés du gaz naturel jusqu'à une norme acceptable. Le gaz naturel traité contient jusqu'à 2% de CO2, 2-4 ppm de H2S et 5-30 ppm de mercaptans. L'absorption chimique avec des solvants aqueuses comportant des alcanolamines [3] (comme la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA)) est la méthode la plus bien malteuse pour séparer les gaz acides du gaz naturel. Les gaz acides réagissent selon une réaction acide base dans l'absorbeur pour former des espèces électrolytes. Les mercaptans et les hydrocarbures ne réagissent pas avec les molécules d'alcanolamines, et sont physiquement absorbés.Le modèle thermodynamique a une grande importance pour la conception du procédé de traitement des gaz acide, car il va permettre de déterminer l'Equilibre Liquide Vapeur et faire les bilans d’énergie. Des modèles thermodynamiques fiables peuvent permettre aux concepteurs non seulement de confirmer leurs limites réglementaires, mais aussi de minimiser la perte de composants précieux comme les hydrocarbures.Dans ce travail, un modèle thermodynamique a été développé pour prédire:•Les solubilités des alcanes (méthane, éthane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane), aromatiques (ethylbenzène, benzène, toluène) et mercaptans (MM, EM) dans une solution aqueuse d'alcanolamine• Les solubilités des gaz acides (CO2, H2S) dans des solutions aqueuses d'alcanolamine et d'autres propriétés cruciales telles que: la concentration d'électrolyte, la composition en phase vapeur (principalement le conteneur d'eau)• Les diagrammes de phase pour les systèmes multi-composants contenant du CO2-H2S-alcanolamine-eau-hydrocabon-mercaptan.Les paramètres du model ont été déterminés avec les données expérimentales disponibles dans la littérature et les nouvelles données mesurées Among fossil fuels, natural gas is the cleanest, in terms of CO2 emission, burn efficiency and amount of air pollutant. Methane is the prevailing element of natural gas; therefore, there are also a variety of impurities. In fact, it contains usually considerable amounts of acid gases (CO2, H2S) which can lead to corrosion in equipments and pipelines if water is present. Mercaptans are known as toxic molecules with undesirable odor, and fuel combustion of mercaptan molecules can produce SO2 which is undesirable chemical, they can cause environmental issues. Acid gases and mercaptans are needed to be removed from natural gas until acceptable standard. The treated natural gas contains as maximum as 2% of CO2, 2–4 ppm of H2S and 5–30 ppm of total mercaptans. Chemical absorption with alkanolamines [3] (such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA)) is the most well-established method to separate acid gas from natural gas. Acid gases react with alkanolamines in the absorber to form electrolyte species, mercaptans and hydrocarbons do not react with alkanolamines molecules, and they are physically absorbed by aqueous alkanolamine solution. Then the loaded solution can be regenerated by heating in the stripper.Thermodynamic model is of high importance for the conception of the process, as it is linked directly to the accurate determination of the Vapor-Liquid Equilibrium and energy balances. Reliable thermodynamic models can allow designers not only to confirm their regulatory limits, but also to minimize the loss of valuable hydrocarbons components.In this work a thermodynamic model has been developed to describe:• Alkane (methane, ethane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane), aromatic (ethylbenzene, benzene, toluene) and mercaptans (MM,EM) in aqueous alkanolamine solution• Acid gases (CO2,H2S) solubilities in aqueous alkanolamine solutions, and other crucial properties like: electrolyte concentration, vapor phase composition(mostly water contant)• The phase diagram for multi-component system containing CO2-H2S-alkanolamine-water-hydrocabon-mercaptan.The parameters of the model were determined with the experimental data available in the literature and the new measured data

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Gherbi, Abdallah. "Systèmes mixtes aqueux de tensioactifs non ioniques fluorés et hydrogènes diagrammes de phase, micelles et films superficiels." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10316.

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Abstract:

Les propriétés de miscibilité en milieu aqueux de couples de tensioactifs non ioniques, dont la partie hydrophobe est respectivement hydrogènée et fluorée, sont étudiées. La variable essentielle est la longueur de la chaîne fluorée. Outre les diagrammes de phrase, une étude extrêmement complète des systèmes très dilués a été effectuée à l'aide de mesures de tension superficielle

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Ducher, Roland. "Contribution à l'étude du diagramme de phase ternaire Fe-Ti-Al et des équilibres Fe-TiAl." Toulouse, INPT, 2003. http://www.theses.fr/2003INPT005G.

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Abstract:

La première partie de ce travail a porté sur l'étude ce couples de diffusion élaborés à 1200°C et associant des alliages de TiAl à des éléments base-Fe, un acier doux et des alliages riches en fer du système Al-Fe-Ti. Dans tous les cas observés, la zone d'interdiffusion présente des composés intermétalliques appartenant au diagramme de phase du système ternaire AL-Fe-TI. La nature des différentes réactions se produisant dans les zones d'interdiffusion a été caractérisée par microscopie électronique à balayage et analyse chimique par specrométrie à dispersion d'énergie. Le système ternaire Al-Fe-Ti ayant été peu étudié pour les températures supérieures à 1000°C, nous avons été amené à entreprendre une étude expérimentale destinée à compléter les données concernant le liquidus et les équilibres entre phases entre le liquidus et l'isotherme 1000°C. Cette étude a porté sur une trentaine d'alliages, couvrant l'ensemble du diagramme ternaire, qui ont été caractérisés par diffraction des rayons X (RX), analyse termique différentielle (ATD), MEB, EDS. Cette partie de l'étude a permis de proposer plusieurs modifications notables de la seule projection de liquidus antérieurement publiée (en 1980). La microscopie électronique en transmission (MET) a été employée en complément des techniques précédentes, en particulier pour aider à la caractérisation de la microstructure de certains alliages. Les résultats obtenus pendant ce travail sont discutés et confrontés à ceux de la littérature dans la discussion générale à l'issue de laquelle une représentation de la section isotherme 1200°C du diagramme Al-Fe-Ti est proposée.

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Danesi, Philippe. "Etude comparative dans les diagrammes de phase magnétiques (hac,T) des supraconducteurs à haute température critique 2D (BiSrCaCuO 2212) et 3D (YBaCuO 123)." Mulhouse, 1994. http://www.theses.fr/1994MULH0306.

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Abstract:

Afin de caractériser les supraconducteurs haute température critique 2D BiSrCaCuO 2212 (fondus par zone) et 3D YBaCuO 123 (frittés, monocristaux, texturés sous champ magnétique), une étude comparative a été effectuée à travers deux lignes, l'une dite irréversible (IL) et l'autre dite critique (CL), dans les diagrammes de phase magnétique (hac, T). Dans le plan hac-T, hcl (T) ou CL suit une loi de puissance variable suivant la morphologie. Dans les plans dynamique hac-T et statique Hdc-T, on observe pour IL des variations identiques, fonction de trois critères : (1) structure cristallographique, (2) morphologie couplée au procédé de fabrication, et (3) technique d'analyse. Toutes les lignes I. L dans le plan hac-T peuvent se superposer sur une courbe dite universelle avec comme paramètre d'ajustement un champ critique dynamique (hc*). Toutes les morphologies peuvent être caractérisées par hc*, dont la valeur peut être corrélée à la proportion de composante intergranulaire à fort couplage. A partir de IL, un coefficient d'anisotropie A permet de comparer l'anisotropie des propriétés magnétiques dans les plans hac-T et Hdc-T. L'étude sur les composés à base de bismuth a permis de mettre en évidence le comportement 2D : CL de hac-T a une loi exponentielle décroissante à basses températures identique à IL de Hdc-T ; d'autre part, l'ajustement de IL dans le plan hac-T sur la courbe universelle est difficilement réalisé

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Anzellini, Simone. "Phase diagram of iron under extreme conditions measured with time resolved methods." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066155/document.

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Abstract:

Cette thèse concerne l'étude du diagramme de phase du fer en conditions extrêmes de pression et température. La Terre possède un noyau interne solide et un noyau externe liquide, qui sont principalement composés de fer. Une détermination fiable de la température de fusion du fer à 330 GPa, pression au-delà de laquelle le noyau terrestre est solide, permet de contraindre la température du noyau, ce qui est essentiel pour comprendre la dynamique terrestre. Le diagramme de phase du fer a été étudié jusqu'à 200 GPa en cellule à enclumes de diamant chauffée par laser utilisant la diffraction par rayon X comme diagnostic de l¿apparition de la fusion. Les températures obtenues sont en accord avec celles mesurées par compression dynamique, aux incertitudes expérimentales près, et sont plus élevées que celles obtenues lors de précédentes expériences statiques utilisant un critère de fusion différent. L'appareil, les méthodes et la métrologie utilisés pour les expériences en cellule à enclume de diamant chauffée par laser sont présentées ainsi que les problèmes rencontrés dans les expériences statiques à de telles conditions extrêmes. La possibilité d'utiliser le signal de diffraction des rayons X du joint en Re à des fins d'étalonnage de la pression pour l'expérimentation dans le domaine du multi-Mbar est aussi abordée. Dans ce but, l'équation d¿état du Re a été mesurée à 144 GPa. En fin, un test préliminaire a été effectué pour vérifier la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'absorption des rayons X en dispersion d'énergie comme une technique complémentaire à la diffraction des rayons X pour la détermination de la courbe de fusion du fer This thesis concerns the study of the phase diagram of iron at extreme conditions of pressure and temperature. Iron is the main constituent of the terrestrial planetary cores. In particular, the Earth has a solid inner core and a liquid outer core which are mainly composed of iron. The accurate determination of the melting temperature of iron at the inner core boundary pressure, 330 GPa, would provide an important constraint on the temperature of the core, which is essential to understand how the dynamic Earth works. The phase diagram of iron has been investigated in laser-heated diamond anvil cell experiments up to 200 GPa using synchrotron-based fast X-ray Diffraction as a primary melting diagnostic. The obtained melting temperatures agree within the experimental uncertainties with the ones obtained from shock wave experiments and are higher than those reported by previous static experiments, where a different melting criterion was used. The apparatus, methods and metrology used in the static laser heated diamond anvil cell are discussed together with the issues encountered in static experiments at such extreme conditions. The possibility of using the X-ray diffraction signal of Re gasket for pressure calibration purpose for experiment in the multi-Mbar range is also discussed. For this purpose, Re equation of state has been measured up to 144 GPa. Finally, a preliminary test has been performed to check the possibility of using energy dispersive X-ray absorption spectroscopy as a technique complementary to fast X-ray diffraction in the investigation of the melting curve of iron

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Lopian, Tobias. "Characterization of a metal-extracting water-poor microemulsion." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT206/document.

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Abstract:

Le recyclage des terres rares à partir de déchets électroniques n'a toujours pas trouvé une réalisation industrielle significative. L'une des raisons est le manque de procédures de séparation optimisées en raison de connaissances fondamentales médiocres sur ces systèmes. En raison des similitudes chimiques et physiques de ces métaux, la conception d'une formulation efficace, adaptative et prédictive est toujours hors de portée des possibilités. L'interprétation supramoléculaire de la formation complexe dans la phase organique est de plus en plus importante au cours des dernières années. C'est l'approche la plus prometteuse permettant l'explication de divers phénomènes, tels que la formation de la troisième phase et les signaux forts dans de petites expériences de diffusion et de revenir à des méthodes bien connues de la science des tensioactifs. Notre contribution à une compréhension plus complète dans cette matière est l'analyse du comportement électrodynamique de ces phases et la corrélation de ces résultats avec les résultats des propriétés d'auto-assemblage et du transport de masse dans ces médias. Pour cette étude, nous avons spécifiquement conçu un modèle de référence, en passant un processus d'extraction à ses quatre composants fondamentaux: l'extracteur avant l'extraction (acide Di-(2-éthylhexyl) phosphorique, HDEHP), l'extrait après extraction (son sel de sodium, NaDEHP ), le toluène comme diluant apolaire et de l'eau. Un prisme de phase de Gibbs a été préparé (illustré sur la figure 1), où l'axe z donne le rapport de HDEHP à NaDEHP, ce qui représente le développement d'une extraction. Couvrant le domaine de basse fréquence, la spectroscopie d'impédance a été la méthode de choix afin de déterminer la conductivité dépendant de la fréquence. En utilisant la spectroscopie de relaxation diélectrique, nous révélons des processus dynamiques rapides à haute fréquence. Des mesures combinées SAXS et SANS ont été effectuées pour comparer les tendances électrodynamiques avec les propriétés d'agrégation et les interactions entre groupes. Deux phénomènes ont été identifiés comme responsables du profil de conductivité dans les systèmes micellaires inverse: la formation d'agrégats chargés par la dissimulation et la percolation. Tout au long du système de référence, ces deux processus ont été sondés en fonction de trois variables: la concentration totale d'agent d'extraction, le rapport eau-agent tensioactif et le rapport Na: H. En tant que résultat majeur, l'eau joue un rôle important dans les deux processus. En cas de percolation, les agrégats inverse ne peuvent pas fusionner en l'absence d'eau. Par conséquent, la conductivité électrique est interdite. Dans les systèmes dilués, l'eau facilite le processus de dismutation, entraînant une augmentation de la conductivité Recycling of rare earths from electronic waste has still not found a significant industrial realization. One reason is the lack of optimized separation procedures due to poor fundamental knowledge on these systems. Due to the chemical and physical similarities of these metals, designing an efficient, adaptive and predictive formulation is still out of scope of possibilities. The supramolecular interpretation of complex-formation in the organic phase has gained an increasing importance in the last years. It is the most promising approach allowing the explanation of diverse phenomena, such as third phase formation and strong signals in small scattering experiments and to revert to methods well known from surfactant science. Our contribution towards a more complete understanding in this matter is the analysis of the electrodynamic behaviour of such phases and the correlation of these findings with the results of self-assembly properties and mass transport in these media.For this study, we specifically designed a reference model, breaking an extraction process down to its four fundamental components: The extractant before extraction (Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, HDEHP), the extractant after extraction (its sodium salt, NaDEHP), toluene as apolar diluent and water. A Gibbs phase prism has been prepared (illustrated in Figure 1), where the z-axis gives the ratio of HDEHP to NaDEHP, representing the development of an extraction. Covering the low frequency-domain, impedance spectroscopy has been the method of choice in order to determine the frequency-dependent conductivity. Using dielectric relaxation spectroscopy, we reveal fast dynamic processes at high frequencies. Combined SAXS and SANS measurements have been performed to compare the electrodynamic trends with aggregation properties and intercluster interactions.Two phenomena have been identified to be responsible for the conductivity profile in reverse micellar systems: the formation of charged aggregates through dismutation and percolation. Throughout the reference system, these two processes have been probed as function of three variables: total extractant concentration, the water-to-surfactant ratio and the Na:H-ratio. As a major result, water plays a significant role in both processes. In case of percolation, reverse aggregates are not able to merge in the absence of water. Therefore, electrical conductivity is prohibited. In dilute systems, water facilitates the dismutation–process leading to an increase in conductivity

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Mezouar, Mohamed. "Etude du diagramme de phase de l'antimoniure d'indium INSB sous hautes pression et température." Paris 7, 1997. http://www.theses.fr/1997PA077056.

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Abstract:

Ce travail de thèse est consacre a l'étude sous haute pression et haute température de l'antimoniure d'indium par diffraction de rayons x en dispersion d'énergie. Les transitions de phase solide-solide dans les semiconducteurs ont connu un récent regain d'intérêt tant expérimental que théorique. En effet, l'amélioration des techniques expérimentales a conduit a montrer que la plupart des diagrammes de phase des semiconducteurs établis il y a vingt ans étaient en partie inexacts. Parallèlement, les calculs AB INITIO et notamment les méthodes d'énergie totale ont très nettement progresse et permettent a présent de prédire le domaine de stabilité des phases solides avec une assez bonne précision. Dans ce cadre, l'obtention de données expérimentales fiables constitue un test crucial pour ce type de calcul. Une part importante de ce travail a donc données expérimentales de très bonne qualité a haute pression et haute température. J'ai notamment réalise l'optimisation de l'élément chauffant ainsi que de la chambre haute pression de gros volume ce qui a permis une très nette amélioration de l'homogénéité de la température et de la pression au sein de l'échantillon. A l'aide de ce nouveau montage, j'ai pu mener, pour la première fois une investigation in situ complète du diagramme de phase de INSB par diffraction X. Ces études ont été menées conjointement sur les instruments du Lure et de l'ESRF et m'ont permis de déterminer sans ambiguïté les structures et les domaine d'existence des phases stables a haute pression et haute température. Nous avons notamment montre que les phases précédemment nommées 2 et 4 n'en font qu'une dont la structure est orthorhombique primitive. La phase 3 a également été caractérisée de façon univoque. En outre, il a été possible de déterminer la position des lignes de transition entre les différentes phases solides et liquide avec une très bonne précision et les équations d'état des solides 1 et 4 ont pu être établies pour la première fois a haute température. Tous ces éléments me conduisent a proposer un nouveau diagramme de phase fondamentalement différent de celui admis jusqu'ici.

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Finel, Alphonse. "Contribution à l'étude des effets d'ordre le cadre du modèle d'Ising états de base et diagrammes de phase /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376050744.

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Terescenco, Daria. "Evaluation et compréhension de la structure de l’émulsifiant et son impact sur les propriétés physiques, physico-chimiques et sensorielles d’émulsions cosmétiques." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMLH05/document.

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Abstract:

L’émulsifiant est une matière première largement utilisée dans les systèmes formulés de type émulsion. Grâce à sa structure chimique amphiphile, cette molécule diminue la tension interfaciale entre les deux liquides non miscibles qui composent une émulsion, ce qui augmente la stabilité du système dans le temps. En plus, à cause de sa structure, il peut former des cristaux liquides dans les systèmes formulés, ce qui impacte considérablement les propriétés physico-chimiques et applicatives des émulsions. Ce projet vise l’étude d’un tensioactif mixte naturel alkyl polyglucoside/alcool gras. Les propriétés de celui-ci ont été d’abord investiguées via la construction du diagramme de phase. Ainsi, il a été démontré que la variation de la concentration et du ratio alkyl polyglucoside/alcool gras dans l’émulsifiant mixte favorise le passage de solutions micellaires vers les cristaux liquides de types lamellaire ou hexagonale dans les systèmes étudiés. La maitrise des propriétés des systèmes binaires a permis, par la suite, de comprendre les métamorphoses subies par le système lorsqu’une phase grasse est incorporée. La structure chimique des émollients (présence des hétéroatomes) affecte l’organisation des cristaux liquides formés par les molécules amphiphiles. Par conséquent, en fonction de l’émollient utilisé, les propriétés microscopiques et macroscopiques des systèmes changent (taille et distribution des gouttelettes, profil rhéologique, thermique et de texture). Finalement, les propriétés applicatives des émulsions sont aussi affectées, comme cela a été montré via l’analyse sensorielle et les mesures biométriques in-vivo Emulsifier is a raw material widely used in formulated systems of emulsion type. Due to its amphiphilic chemical structure, this molecule decreases the interfacial tension between two immiscible liquids that form an emulsion, which increases the stability of the system over time. In addition, it can form liquid crystals in the formulated systems because of its structure and this has a considerable impact on the physicochemical and applicative properties of emulsions. The objective of this project is to study a natural alkyl polyglucoside/fatty alcohol mixed surfactant. Its properties were first investigated via the construction of the phase diagram. Thus, it has been shown that the variation of the concentration and of the ratio of alkyl polyglucoside/fatty alcohol in the mixed emulsifier favors the transition between the micellar solutions towards liquid crystals of lamellar or hexagonal type in the studied systems. Next, the mastering of the binary systems properties allowed understanding the metamorphoses undergone by the system when an oil phase is incorporated into it. The chemical structure of emollients (presence of heteroatoms) affects the organization of liquid crystals formed by the amphiphilic molecules. Therefore, depending on the emollient type, the microscopic and macroscopic properties of the systems change (droplet sizes and distribution, rheological, thermal and texture profile). Finally, the applicative properties of emulsions are also affected, as shown by sensory analysis and in-vivo biometric measurements

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Vu, Tuong-Dan. "Etude des diagrammes de phases ternaires La2O3 - Nb2O5 - (W/Mo)O3 et exploration des propriétés de conduction ionique." Thesis, Le Mans, 2016. http://www.theses.fr/2016LEMA1024/document.

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Abstract:

La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature

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Finel, Alphonse. "Contribution a l'etude des effets d'ordre dans le cadre du modele d'ising : etats de base et diagrammes de phase." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066372.

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Etude des phenomenes d'ordre sur un reseau fixe. Recherche des etats fondamentaux de facon exacte, pour la chaine lineaire avec interactions de paires et de multiplets jusqu'aux 5emes voisins et, de facon partielle, pour le reseau cubique centre avec interactions de paires entre 1ers, 2emes, 3emes et 5emes voisins,a temperature nulle. Emploi de methodes approchees pour calculer les diagrammes de phase a temperature finie: methode variationnelle des amas (cvm) avec une hierarchie d'approximations qui convergent de facon monotone vers la solution exacte. Etude des effets de frustration et de degenerescence sur le reseau cubique a faces centrees avec interactions entre 1ers et 2emes voisins. Analyse du modele annni pour des reseaux 2d carre et en "mur de briques", puis pour des reseaux 3d ou les interactions entre 2nds voisins sont remplacees par des interactions entre n::(iemes) voisins (n quelconque)

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Guerin, Gilles. "Contribution à l'étude de mélanges riches en eau de tensioactif-alcool-sel-eau-huile : Diagrammes de phase et structures." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10632.

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Abstract:

La premiere partie de ce memoire presente une etude detaillee de diagrammes de phases de melanges riches en eau de tensioactif-alcool-sel-eau-huile. La deuxieme partie concerne l'etude structurale de melanges quaternaires de tensioactif-alcool-eau-sel. Les resultats de diffusion de la lumiere et de declin de fluorescence suggerent la presence dans le milieu de micelles geantes constituees de sous-unites de petite taille

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Biscarat, Jennifer. "Elaboration de membranes “vertes” de séparation gazeuse à base de gélatine : mécanismes de structuration, réticulation et relations structure-propriétés." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20213/document.

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L'épuisement des ressources d'origine pétrochimique conduit à la recherche de matières premières renouvelables pour l'élaboration des membranes. La gélatine, un biopolymère abondant, sous produit de l'industrie agroalimentaire, représente grâce à ses propriétés filmogènes un candidat de choix pour l'élaboration de membranes “vertes”. L'objectif de cette thèse est l'élaboration de membranes à base de gélatine et l'étude de l'impact de la structure du matériau sur les propriétés mécaniques, thermiques, de résistance à l'eau et de transfert gazeux. Pour cela les mécanismes d'élaboration par TIG-Dry cast process ont d'abord été formalisés par l'établissement du diagramme de phase du système gélatine/eau. Puis des réticulants alternatifs au glutaraldéhyde, toxique, ont été examinés pour augmenter la résistance à l'eau de la gélatine hydrosoluble. L'acide férulique et le téréphthalaldéhyde se sont montrés les plus prometteurs et complémentaires suivant les applications visées. Les films de gélatine se sont révélés barrières aux gaz à cause de la forte cristallinité induite par la renaturation des triples hélices. L'ajout d'un élastomère de la famille des polyéther amines a permis d'augmenter drastiquement les coefficients de perméabilité du CO2 de 1,4 à 250 Barrer. L'influence de la température et de l'humidité relative des flux gazeux sur les perméabilités a également été étudiée Petroleum based raw materials shortage leads to investigate renewable raw materials for membrane elaboration. Gelatin, an abundant, industrial by-product is a biosourced polymer with filmogenic properties which makes it an educated choice for “green” membrane production. This thesis work aims at developing gelatin based membrane and studying the influence of the material structure on mechanical and thermal properties, water resistance and gas transport properties. Thus, the elaboration mechanisms by TIG/Dry-cast process were studied in details by establishing the phase diagram of the gelatin/water system. To improve the water resistance of the hydrosoluble gelatin, crosslinking is necessary. Alternative cross-linkers were tested to replace the glutaraldehyde, classified as toxic. Ferulic acid and terephthalaldehyde were promising and showed complementary characteristics. The high crystallinity level of gelatin films, related to their renaturation level, led to rather gas barrier properties. By adding an elastomer, polyetheramine, the permeability to CO2 increased from 1.4 to an outstanding 250 Barrer. The influence of the temperature and relative humidity of the gas flux on permeability was also studied

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Marchand, Pierric. "Development of thermal and calorimetric automatic techniques for determination of phase diagrams with molecular components." Rouen, 2004. http://www.theses.fr/2004ROUES042.

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Abstract:

Ce travail présente la mise au point de l'appareil d'Analyse Thermique Isopéribolique Discontinue (DITA)permettant la détermination des limites d'existences de phases condensées (comprenant au moins une phase liquide) dans le domaine des systèmes de composés moléculaires. Une version calorimétrique de cet appareil a également été mise au point. Une étude du phénomène de solubilité rétrograde dans les systèmes binaires a été réalisée : un critère thermodynamique permettant le diagnostique de la nature de la solubilité (normale ou rétrograde) est proposé ainsi qu'une caractérisation expérimentale de ce phénomène par DITA. La cristallisation sélective de diastéréoisomères est ensuite rationalisée par une présentation des diagrammes de phases ainsi que les déterminations expérimentales appropriées, notamment la DITA. La lacune de miscibilité du système eau-phénol a été déterminée expérimentalement. Les résultats obtenus sont comparés aux données expérimentales de la littérature This work consists in the development Discontinuous Isoperibolic Thermal Analysis (DITA) which allows the determination of the limits of the domains of condensed phases (with at least one liquid phase) for molecular compounds systems. A calorimetric version of the device has also been developed. The retrograde solubility phenomenon in binary system has been studied : a thermodynamic criterion allowing the solubility nature diagnosis (normal or retrograde) is proposed with an experimental characterization with DITA. The selective crystallization of diastereomers is rationalized with an overview of corresponding phase diagrams with appropriate experimental determination (including DITA). The miscibility gap in the system water/phenol has been experimentally depicted. The results are compared with literature data references

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Zhang, Haiwa. "Experimental investigation of the phase diagram of ammonia monohydrate at high pressure and temperature." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS410.pdf.

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Abstract:

Cette thèse de physique expérimentale explore le diagramme de phase du monohydrate d'ammoniac (AMH) à haute pression (0 This thesis in experimental physics investigates the phase diagram of ammonia monohydrate (AMH) at high pressure (0

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Junius, Niels. "Développements instrumentaux pour le contrôle de la cristallisation par la dialyse : approche microfluidique et analyse aux rayons X." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY032/document.

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Abstract:

La cristallisation des protéines est une étape cruciale dans l’élucidation de la structure tridimensionnelle des protéines. C’est un processus très délicat qui dépend de nombreuses variables environnementales dont le contrôle précis est difficile, voire impossible, dans les installations typiquement utilisées. Des approches basées sur la parallélisation massive des expériences et la réduction du volume d’échantillon par expérience, pour trouver les conditions initiales de cristallisation, montrent leur relative efficacité dans la recherche de ces conditions initiales mais aussi leurs limites quant à l’optimisation des cristaux obtenus.La méthode présentée dans cette thèse diffère de ce paradigme. La démarche proposée est une approche séquentielle plutôt que la parallélisation d’expériences et est basée sur la connaissance des diagrammes de phase. Cette thèse repose sur une suite de développements d’instruments mis en oeuvre pour maîtriser et rationaliser la cristallisation par la méthode de la dialyse, permettant ainsi l’exploration des diagrammes de phases sans consommer l’échantillon de protéine.Il en résulte un dispositif microfluidique permettant la cristallisation de protéines par la méthode de la dialyse, l’utilisation d’un flux continu d’agent de cristallisation et par conséquent l’échange continu de conditions de cristallisation ainsi que le contrôle de la température au cours de l’expérience. Il est compatible avec le rayonnement X pour la collecte de données de diffraction in situ sur les cristaux ayant poussés dans la puce microfluidique. Ce système microfluidique est basé sur la miniaturisation du banc de cristallisation qui a été amélioré d’un point de vue : de l’électronique pour l’automatisation, du transport de fluides pour le fonctionnement en flux continu, du développement logiciel pour le contrôle des paramètres de cristallisation, de la mécanique pour améliorer la cellule de dialyse et la thermorégulation, et enfin par l’intégration d’un système UV permettant de réaliser des mesures d’absorbance in situ qui offre pour l’avenir la possibilité de mesurer la solubilité de protéine au cours d’une expérience de cristallisation par la dialyse.Finalement les développements instrumentaux et méthodologiques ont été validés par la cristallisation de plusieurs protéines modèles dont les cristaux ont diffractés aux rayons X avec succès. En outre le transport d’espèces en solution par la dialyse a été étudié par une approche combinée expérimentale et théorique Protein crystallization is a key step in elucidating three-dimensional structure of proteins. This very sensitive process depends on many variables that are difficult to control precisely or simultaneously in the existing facilities. Instrumentation developments have concentrated on massive parallel experiments and sample volume reduction used by experiment. With this approach it is relatively easy to find initial crystallization conditions but their optimization to yield well diffracting crystals often proves to be more difficult.The method presented herein differs from the current paradigm, since we propose serial instead of parallel experiments based on the knowledge of phase diagrams. This project is based on a series of developments of instruments used to control and rationalize crystallisation using dialysis method, thus allowing phase diagrams exploration without consuming large quantity of protein sample.This results in a microfluidic device that allows crystallization of proteins by dialysis method, use of a continuous flow of crystallization agent and therefore continuous exchange of crystallization conditions as well as temperature control during experiment. It provides X-rays compatibility for in situ diffraction data collection of crystals grown in the microfluidic chip. This microfluidic system is based on the miniaturization of the crystallization bench which has been improved on electronics for automation, fluid transport to operate at a continuous flow, software development for the control of crystallization parameters, mechanics to improve both dialysis cell and thermoregulation, and finally by the integration of a UV system to perform in situ absorbance measurements that provide the future possibility to measure the solubility of proteins in a dialysis crystallization experiment.Finally both instrumental and methodological developments have been validated by the crystallization of several model proteins whose crystals diffracted succesfully X-rays. Furthermore understanding of the transport of species in solution by dialysis was investigated by combined experimental and theoretical approaches

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Miozzi, Ferrini Francesca. "Experimental study of the Fe-Si-C system and application to carbon rich exoplanet." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS241.pdf.

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Plus de 4000 exoplanètes ont été découvertes, orbitant autour d’étoiles ayant différentes compositions. Ces exoplanètes sont détectées et étudiées par observations indirectes qui, dans de nombreux cas, donnent accès aux propriétés principales des planètes: leurs masses et leurs rayons. Ces paramètres peuvent être calculés à partir d’un modèle et comparés à ceux observés. Toutefois, cela est plus difficile pour des planètes qui orbitent autour d’étoiles ayant une composition chimique différente du Soleil, par exemple enrichie en carbone, car les propriétés physiques des carbures (i.e. carbures de silicium ou de fer) sont inconnues. Dans cette étude les systèmes Si-C et Fe-Si-C ont été étudiés entre 20 et 200 GPa et 300-3000 K, en utilisant la diffraction de rayons x et l’analyse chimique des échantillons récupérés pour déterminer les propriétés physiques dans des conditions extrêmes. Dans le système Si-C les équations d’états et les modèles thermiques pour les deux phases de basse et haute pression ont été déterminés. Les résultats ont ensuite été utilisé pour calculer la relation masse-rayon de planètes synthétiques ayant un noyau de fer et un manteau de SiC. Concernant le système Fe-Si-C le diagramme de phase ternaire a été reconstruit. En faisant l’hypothèse d’une composition Fe-Si-C pour un noyau planétaire, quatre différentes séquences de cristallisation ont été démontrées, déterminant des comportements dynamiques très diffèrent. En conclusion la relation masse-rayon n’est pas suffisante pour déterminer la composition et la structure interne des exoplanètes observées mais des données relatives à la chimie du système planétaire sont requises More than 4000 exoplanets have been discovered, orbiting around stars with a wide variety of composition. Such planets are detected and studied through indirect methods that in many cases give access to the main properties of the planets: mass and radius. The same parameters can be calculated from a chosen model and compared to the observed ones. However it is difficult for planets orbiting around stars with compositions very different from our Sun, for example carbon enriched, as the physical properties carbides (i.e. silicon carbides and iron carbides) at extreme pressure are unknown. In this work the Si-C and Fe-Si-C systems were studied in the range between 20 and 200 GPa and 300-3000 K employing X-ray diffraction and chemical analyses on the recovered samples were used to determine the physical properties at extreme conditions. In the Si-C system the equations of state and thermal model for both the low pressure and high pressure phases were determined. The results were then used to model a mass radius plot for different archetypal planets with a Fe core and SiC mantle. Regarding the Fe-Si-C system a ternary phase diagram was reconstructed up to 200 GPa and 3000 K. Assuming Fe-Si-C as main component of planetary cores, four different crystallization paths are individuated, giving rise to way different dynamical behaviour. We conclude that using only mass radius relations is not sufficient to determine the interior composition and structure of an observed exoplanet and further data relative to the chemistry are needed, for example the composition of the host star

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Ben, Hassine Bacem. "Polymorphisme, dynamique et transitions de phases dans les dérivés de l'adamantane." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0056/document.

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Ce travail concerne l'étude du polymorphisme, de la dynamique et des transitions de phases de cinq dérivés de l' adamantane : 1-fluoroadamantane, 1-adamantaneméthanol, 1,3-diméthyladamantane, 1,3-dibromoadamantane et 1,3-adamantanediol.Les diagrammes pression -température ont été établis pour la majorité de ces dérivés. Ces matériaux peuvent présenter une, voire plusieurs, transitions de phases. Le 1-fluoroadamantane, le 1,3-diméthyladamantane et le 1,3-adamantanediol possèdent une phase plastique avant fusion.Les structures de toutes les phases non plastiques ont été résolues principalement à partir de diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre. Celles du 1,3-dibromoadamantane, et du 1,3-diméthyladamantane sont ordonnées. L'existence d'un désordre statistique concernant l'occupation du site d'un atome a été montrée pour les autres phases. L'atome de fluor du 1-fluoroadamantane peut occuper 4 (phases III et II) ou 8 sites (phase I). Dans le cas de la phase I du 1-adamantaneméthanol et de la phase II du 1,3-adamantanediol, la symétrie du réseau implique que l'atome d'hydrogène lié à l'oxygène se partage sur deux sites.Deux mécanismes de transition ordre-désordre par une relation de groupe à sous-groupe ont été montrés pour le cas du 1-fluoroadamantane et du 1-adamantaneméthanol en utilisant des techniques expérimentales complémentaires (DSC, DRX, RAMAN, GSH...). Le paramètre d'ordre de la transition résulte de la variation continue en fonction de la température de l'inclinaison du dipôle C-F pour le premier et, de la diminution de l'angle beta de la phase monoclinique jusqu'à 90°, pour le second.La dynamique moléculaire dans le cas du 1-fluoroadamantane a été étudiée par spectroscopie diélectrique. L'existence d'une double relaxation associée à deux mouvements de réorientations compatibles avec le réseau et la symétrie a été révélée This work deals with the study of the polymorphism, dynamics and phases transitions of five adamantane derivatives : 1-fluoroadamantane, 1-adamantanemethanol, 1,3-dimethyladamantane, 1,3-dibromoadamantane and 1,3-adamantanediol.Pressure-Temperature phase diagrams have been established for the majority of these derivatives. These materials may have one or more phase transitions. Plastic phases are observed before melting for 1-fluoroadamantane, 1,3-dimethyladamantane and 1,3-adamantanediol.The structures of all the non plastic phases have been solved, mainly from powder X-ray diffraction patterns. It is shown that 1,3-dibromoadamantane and 1,3-dimethyladamantane structures are ordered. Statistical disorder concerning the occupation of the site of one atom has been revealed in the other structures. The fluorine atom in 1-fluoroadamantane has four (phase III and II) or eight (phase I) possible equivalent sites. Due to the crystal symmetry of 1-adamantanemethanol (phase I ) and 1,3-adamantanediol (phase II), the hydrogen atom related to the oxygen atom is spitted on two sites.Two mechanisms of continuous order-disorder transitions through a group-subgroup relationship have been shown for the case of 1-fluoroadamantane and 1-adamantanemethanol using complementary experimental techniques (DSC, XRD, RAMAN, SHG ...). The order parameter of the transition results, by a continuous variation of the orientation of the C-F dipole for the first and, for the second, the continuous variation of the beta monoclinic angle down to 90°.Molecular dynamics in the case of 1-fluoroadamantane has been studied using dielectric spectroscopy. We have highlighted the existence of a double relaxation associated with two movements of reorientations compatible with the network and the symmetry

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Mondieig, Denise. "Vers la valorisation de nouveaux matériaux à changement de phase : les alliages moléculaires MCPAM agents stockant de l'énergie." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10614.

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Determination d'un diagramme de phases binaires mettant en jeu le tetrachloro-1,2,4,5 benzene et le tetrabromo-1,2,4,5 benzene; caracterisation cristallographique des differents alliages moleculaires. Tests sur ces alliages, comme agents de stockage d'energie par chaleur latente, par cyclages a l'echelle des mg, 10g, 100g et kg; prototype montrant la faisabilite (rendement, fiabilite. . . ) de ces alliages. Proposition d'une modelisation de stockage par casiers

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Berkane, Rabah. "Étude thermodynamique des carbures de chrome, titane, zirconium, et hafnium par calorimètrie à haute température : Modélisation numérique des diagrammes de phases." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10118.

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Étude des carbures de CR, TI, ZR et HF par calorimètrie de réaction directe à haute température et obtention des enthalpies de formation qui corrigent un certain nombre de résultats antérieurs. Une description thermodynamique complète de ces deux systèmes est obtenue par une modélisation numérique des diagrammes de phases de TiC et CrC. Le calcul des diagrammes de phases est introduit en présentant brièvement le programme informatique puis les résultats sont exposés

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Sterpetti, Edoardo. "Phase diagram and fluctuations in two dimensional space charge doped Bi2Sr2CaCu2O8+x." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS100.

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Abstract:

Le diagramme de phase des supraconducteurs à haute température critique en fonction du dopage et de la température a été étudié de manière intensive avec une variation chimique du dopage. Le dopage chimique peut provoquer des changements structurels et du désordre, masquant les effets intrinsèques. Alternativement, des échantillons ultra-minces dopés électrostatiquement peuvent être utilisés à travers des dispositifs de type transistors à effet de champ (FET). Cependant, nombreux défis technologiques sont à affronter lorsque des supraconducteurs à haute température sont concernés. Dans cette thèse nous surmontons ces obstacles en utilisant des techniques développées dans notre laboratoire et nous nous concentrons sur le supraconducteur à haute température BSCCO-2212 dont le diagramme de phase n'a jamais été étudié par effet électrostatique. Notamment, nous fabriquons des dispositifs supraconducteurs de BSCCO-2212 de haute qualité et utilisons une méthode électrostatique originale appelée dopage de charge d'espace, et mesurons les caractéristiques de transport de 330~K à basse température. Nous extrayons les paramètres et les températures caractéristiques sur une grande plage de dopage et établissons un diagramme de phase complet pour les échantillons BSCCO-2212 d'épaisseur 1~u.c. en fonction du dopage, de la température et du désordre. Nous identifions aussi la plage critique de dopage où une transition de phase quantique est prédite. Enfin, nous examinons de près la transition supraconductrice dans la limite de la bi-dimensionnalité. Les dispositifs BSCCO-2212 à 1 maille cristalline d'épaisseur. Les fluctuations et les effets extrinsèques sont décrits par des formalismes théoriques appropriés et le caractère bidimensionnel de la transition supraconductrice de BSCCO-2212 est analysé The phase diagram of hole-doped high critical temperature superconductors as a function of doping and temperature has been intensively studied with chemical variation of doping. Chemical doping can provoke structural changes and disorder, masking intrinsic effects. Alternatively, electrostatically doped ultra-thin samples can be used through Field-Effect Transistor (FET) devices. The electrostatic modulation of charge carrier density in 2D materials is an elegant and clean approach that presents many technological challenges when high temperature superconductors are concerned. In this thesis we overcome these technological obstacles by using proprietary techniques developed in our laboratory for the study of 2D materials, and we focus on the high temperature superconductor BSCCO-2212, whose phase diagram has so far never been studied via electrostatic effect. Notably we fabricate ultra-thin high quality superconducting BSCCO-2212 devices and use an original electrostatic method called space charge doping to measure transport characteristics from 330~K to low temperature. We extract parameters and characteristic temperatures over a large doping range and establish a comprehensive phase diagram for one-unit-cell-thick BSCCO-2212 samples as a function of doping, temperature and disorder. We also identify the critical doping range where a quantum phase transition is predicted. Finally we take a closer look at the superconducting transition in the two dimensional limit. Fluctuations and extrinsic effects are accounted for using appropriate theoretical formalism and the two dimensional character of the superconducting transition of BSCCO-2212 is analysed

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Bourgeois, Natacha. "Modélisation de systèmes métal-hydrogène par couplage des méthodes DFT, CVM et Calphad." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1045/document.

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Abstract:

L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

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Chambrier, Marie-Hélène. "Analyse structurale au sein du diagramme de phase de La2O3-WO3 et exploration des propriétés de conduction ionique." Le Mans, 2009. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2009/2009LEMA1018.pdf.

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Abstract:

Une appréhension avec les outils cristallographiques permet de mettre en évidence les relations structures-propriétés si nécessaires à la compréhension des propriétés de conduction des matériaux. C’est avec ce double objectif que mes travaux de thèse ont été menés : investigations structurales et études des propriétés de conduction ionique des composés définis de structure inconnue au sein du diagramme de phase La2O3-WO3. Les structures et les microstructures de ces composés, obtenus principalement par voie de synthèse solidesolide, ont été étudiés par diffraction des rayons X, des neutrons et des électrons (Microscopie Electronique en Transmission et à Balayage) sur poudre, par analyse thermique différentielle et gravimétrique, ainsi que par résonance magnétique nucléaire du 139La. Les propriétés de conduction ionique ont été caractérisées par spectroscopie d’impédance. Le composé ß-La2WO6 (1:1), forme basse température a vu sa structure résolue de manière ab-initio. Il s’agissait du dernier membre des composés Ln2WO6 (Ln = lanthanide + Yttrium) de structure inconnue, celui-ci ne présente aucune parenté cristallographique avec les composés de même formulation. Malgré des tests d’hyper-trempe, la variété haute température n’a pu être complètement isolée. Suite à la résolution structurale ab-initio du composé La14W8O45 (53,3%mol. WO3), nous avons dû reformuler ce composé vers La18W10O57 (52,6%mol. WO3). Ce composé cristallise dans une maille hexagonale de grand volume, avec un paramètre c six fois multiple du paramètre de la maille fluorine. Les trois variétés allotropiques du composé La6W2O15 (3:2) ont été étudiées. Lors de ce travail, nous avons mis en évidence une relation de parenté structurale entre ces trois formes. Les structures des formes haute température (a > 930°C) et moyenne température (630°C < ß < 930°C) sont résolues. Lors de cette étude, nous avons mis en évidence un nouveau composé défini qui se situe à 42%mol. WO3. Ce nouveau composé présente une structure modulée (1D) très proche de la forme haute température de la phase La6W2O15. On constate l’insertion d’un oxygène supplémentaire. Enfin, le composé La10W2O21 (5:2) a également été l’objet d’une longue étude car celui-ci présente une propriété de conduction par ions O2- intéressante, à 700°C, une conductivité de l’ordre de 6×10-4 S. Cm-1 a été mise en évidence. La résolution structurale a mis en évidence une structure lacunaire à la fois dans le sousréseau anionique et dans le sous-réseau cationique The aim of this work deals with the structural exploration of the La2O3-WO3 phase diagram. Indeed, like many phase diagrams, La2O3-WO3 was built in the 70s, but definite compounds structures were not determined and are still unknown. This thesis focus on La2WO6, La18W10O57, La6W2O15 and La10W2O21. These compounds are synthesized as powder by solid state reaction and characterized by X-ray, neutron powder diffraction, gravimetric and differential thermal analysis, T. E. M. And 139La N. M. R. . The structure of the low temperature form named ß-La2WO6 has been determined from laboratory X-ray diffractometer, neutron (T. O. F) and electronic diffraction data. This tungstate crystallizes in a non-centrosymetric orthorhombic space group (n°19) P212121 Z = 8, a = 7,5196(1) Å, b = 10,3476(1) Å, c = 12,7944(2) Å. La18W10O57 which presents 52. 65 WO3 mol% in the binary system La2O3-WO3 in place of the previous reported compound: La14W8O45 53. 3 WO3 mol%. The structure has been determined from synchrotron and laboratory X-ray, neutron, and electron diffraction data. This tungstate crystallizes in the non-centrosymmetric hexagonal space group (n°190) P-62c , with Z = 2, a = 9. 0448(1)Å, c= 32. 6846(3)Å. This compound presents a sub cell c’=c/6= 5. 45Å. Polytypism have been observed concerning this compound by transmission electronic microscopy, ionic conductivity and thermal expansion have been explored. For the 3 allotropic La6W2O15 forms, a structural relation have been established. The a and ß form are solved. The crystal structure of La10W2O21, which has to be reformulated (La5. 667W0. 333)LaWO14??2, is best described, on average, by a 2 x 2 x 2 anion-deficient fluorite-related superstructure cubic cell, space group F 4 3m, Z = 4, a = 11. 17932(6) Å. The La/W mixed site is nicely confirmed by 139La NMR. This compound exibits an interesting fast oxide-ion conducting properties, comparable with LAMOX at low temperature. Different from many ionics conductors, we don’t notice any temperature structural transition. Its conductivity is about 6. 4×10-4 S. Cm-1 at 700°C

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Dissertations / Theses on the topic 'Diagrammes de phase'

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