Dissertations / Theses: 'Diffusion des Rayons X aux Petits Angles (SAXS)'

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Mannix, Oonagh. "Etude de complexes de nanoparticules et polysaccharides par diffusion de rayons X aux petits angles." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV068.

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Abstract:

Les propriétés macroscopiques et la stabilité d’une suspension colloïdale sont déterminées par sa microstructure et le comportement dynamique du système, qui résultent des interactions entre particules. Les systèmes colloïdales sont souvent métastables ; les corrélations entre particules ont donc une dépendance temporelle, affectant la microstructure ainsi que les propriétés macroscopique du système. Les systèmes colloïdaux peuvent être hiérarchiques : de petites particules colloïdales peuvent être utilisées comme blocs pour construire de plus grandes structures ; il faut donc examiner un tel système sur plusieurs échelles, pour caractériser les propriétés des structures de différentes tailles. Cette thèse exploite la technique de diffusion des rayons-x aux petits angles (DXPA), et aux très voire ultras petits angles (DXTPA, DXUPA), et la spectroscopie de corrélation de photons-x (XPCS) pour étudier la complexation colloïdale sur plusieurs échelles de temps et de dimensions. En examinant l’échelle spatiale de l’ordre de nanomètre au micromètre et l’échelle temporelle de quelques millisecondes à plusieurs mois le mécanisme de formation et l’évolution structurale des complexes peut être élucidé. Afin de relever les mécanismes d’une pertinence générale les matériaux employés dans ce travail sont de qualité technique. Cette étude porte tout particulièrement sur la complexation des nanoparticules de silice avec le chitosan, un polysaccharide cationique d’origine biologique. Premièrement, une modèle fractal est employé d’une nouvelle façon pour décrire les courbes de diffusion des suspensions de nanoparticules de silice polydisperse. Deuxièmement, les divergences importantes, qui ne sont pas facilement expliquées, entre la diffusion aux petits angles de chitosan par les neutrons et les rayons-x ainsi que par la diffusion statique de la lumière sont révélées. Après avoir caractérisé les matériaux de base, le mécanisme de complexation entre nanoparticules et polysaccharide de charges opposés est étudié par des mesures DXPA cinétiques à l’aide d’un mélangeur rapide pour accéder aux temps courts. Les mesures statiques DXPA et DXUPA sont analysées pour élucider la structure des complexes dans le contexte d’un diagramme d’état. Finalement, la force ionique de la solution est fortement abaissée par dialyse, et le comportement subséquent du système est examiné. Étonnamment, aux temps courts, les dispersions dialysées ne x semblent pas significativement différentes des dispersions à forte force ionique ; aux temps longs, le comportement des échantillons dialysés diffère de celui des dispersions d’origine. Dans le système dialysé des cristallites de silice colloïdale sont observés. Ces résultats ainsi qu’une analyse de la dépendance du système en fonction de la température mettent en évidence la microstructure de ce type de complexation colloïdal The macroscopic properties and long-term stability of a colloidal suspension are controlled by its microstructure. Inter-particle interactions determine the microstructure and dynamics of the system. Colloidal systems are often metastable and so the inter-particle correlations can change with time (and so change the microstructure, and macroscopic properties of the system). As smaller colloidal particles can be used to form larger structures with different properties it is necessary to examine a system across various size scales.In this PhD thesis a combination of small and ultra-small angle x-ray scattering (U)SAXS and x-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) techniques are used to investigate colloidal complexation across both time and space. Spatial scales from nanometers (si{nanometre}) to microns (si{micrometre}) and time scales from milliseconds (si{millisecond}) to months were examined to elucidate the formation pathway and structural evolution of the complexes. To uncover general mechanisms of broad relevance this work uses technical-grade, non-ideal materials. The study is on the complexation of silica nanoparticles and chitosan, a bio-sourced, cationic polysaccharide.First, a new description for scattering data of polydisperse silica nanoparticles using a fractal model is employed. An investigation into the small-angle scattering of chitosan by neutrons and x-rays, and static light scattering reveals significant differences that are not readily explained. The investigation of nanoparticle and polysaccharide complexes uses kinetic SAXS measurements to study the formation pathways of the complexes, with rapid mixing experiments to access shorter times (stopped-flow apparatus). Combined USAXS and SAXS data are analysed to provide information on the complex structure within a state diagram. Salt was removed from the system using dialysis, and the subsequent behaviour of the system was investigated. It was found that the behaviour of the dialysed system differed to the behaviour of the non-dialysed system over long timescales. In the dialysed system the growth of crystallites of colloidal silica was observed. These results, along with an investigation into the temperature dependency of the system lead to some understanding of the microstructure of this type of colloidal complex

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Dufaye, Maxime. "Synthèses, caractérisations et cristallochimie de polyoxométallates incorporant des actinides et des lanthanides comme simulants d’actinides." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R036/document.

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Abstract:

La recherche de molécules permettant l’extraction et la stabilisation d’actinides est un sujet majeur de la chimie associée au domaine du retraitement des combustibles usés dans l’industrie nucléaire. Parmi les espèces chimiques, les polyoxométallates vacants, par leurs propriétés modulables d’un point de vue structural et fortement nucléophiles se posent comme de bons candidats pour la complexation des cations métalliques. Dans ce contexte, l’association de polyoxotungstates trivacants vis-à-vis d’actinides tétravalents et hexavalents (thorium(IV), uranium(IV et VI)) et de lanthanides considérés comme simulants d’actinides mineurs a été investiguée. Les études ont concerné la réactivité des précurseurs trivacants de type {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} et {PW9O34} avec les éléments 4f (Ce(IV) et 5f (Th(IV), U(VI)), qui ont donné lieu à la complexation de clusters hexanucléaires {Ce6O8} ou de systèmes polyanioniques incorporant jusqu’à 12 centres actinides Th(IV) ou U(VI). Les espèces de type cryptant {As4W40O140} et {P8W48O184} ont permis d’encapsuler respectivement jusqu’à 4 cations uranium(IV) ou 7,2 cations uranyles par molécules. Le troisième cryptant testé {Na2Sb8W36O132(H2O)4} n’a pas permis la complexation d’actinides. Il se réorganise néanmoins, en formant une entité polyanionique contenant les espèces {SbW10O37} et {SbW8O31} lors de la réaction avec les lanthanides trivalents (Gd --> Lu). Au total, 23 composés cristallisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les différents assemblages moléculaires ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques (IR, ATG). Leurs stabilités, notamment en solution aqueuse, ont été mises en évidence par la diffusion des rayons X (SAXS) The research of molecules for the extraction and stabilization of actinides is a key topic in the field of chemistry related to the reprocessing of spent fuels in the nuclear industry. Among the chemical species, vacant polyoxometalates, owing to their modular structural properties and high nucleophilia, are good candidates for the complexation of metal cations. In this context, the association of trivacant polyoxotungstates with tetravalent and hexavalent actinides (thorium(IV), uranium(IV and VI)) and lanthanides considered as minor actinide simulants was investigated. The studies concerned the reactivity of trivacant precursors {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} and {PW9O34} with 4f elements (Ce(IV)) and 5f (Th(IV), (U(VI)), which resulted in the complexation of hexanuclear clusters {Ce6O8} or polyanionic systems incorporating up to 12 actinides Th(IV) or U(VI) centers. Cryptand species {As4W40O140} and {P8W48O184} have encapsulated up to 4 uranium(IV) cations or 7.2 uranyl cations per molecule respectively. The third cryptant tested {Na2Sb8W36O132(H2O)4} did not allow actinide complexation. It nevertheless reorganizes, forming a polyanionic entity containing the species {SbW10O37} and {SbW8O31} during the reaction with trivalent lanthanides (Gd --> Lu). A total of 23 crystallized compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction. The various molecular assemblies have been subjected to physico-chemical characterizations (IR, TGA). Their stability, particularly in aqueous solution, has been demonstrated by X-ray scattering (SAXS)

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Dufaye, Maxime. "Synthèses, caractérisations et cristallochimie de polyoxométallates incorporant des actinides et des lanthanides comme simulants d’actinides." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR036.

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Abstract:

La recherche de molécules permettant l’extraction et la stabilisation d’actinides est un sujet majeur de la chimie associée au domaine du retraitement des combustibles usés dans l’industrie nucléaire. Parmi les espèces chimiques, les polyoxométallates vacants, par leurs propriétés modulables d’un point de vue structural et fortement nucléophiles se posent comme de bons candidats pour la complexation des cations métalliques. Dans ce contexte, l’association de polyoxotungstates trivacants vis-à-vis d’actinides tétravalents et hexavalents (thorium(IV), uranium(IV et VI)) et de lanthanides considérés comme simulants d’actinides mineurs a été investiguée. Les études ont concerné la réactivité des précurseurs trivacants de type {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} et {PW9O34} avec les éléments 4f (Ce(IV) et 5f (Th(IV), U(VI)), qui ont donné lieu à la complexation de clusters hexanucléaires {Ce6O8} ou de systèmes polyanioniques incorporant jusqu’à 12 centres actinides Th(IV) ou U(VI). Les espèces de type cryptant {As4W40O140} et {P8W48O184} ont permis d’encapsuler respectivement jusqu’à 4 cations uranium(IV) ou 7,2 cations uranyles par molécules. Le troisième cryptant testé {Na2Sb8W36O132(H2O)4} n’a pas permis la complexation d’actinides. Il se réorganise néanmoins, en formant une entité polyanionique contenant les espèces {SbW10O37} et {SbW8O31} lors de la réaction avec les lanthanides trivalents (Gd --> Lu). Au total, 23 composés cristallisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les différents assemblages moléculaires ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques (IR, ATG). Leurs stabilités, notamment en solution aqueuse, ont été mises en évidence par la diffusion des rayons X (SAXS) The research of molecules for the extraction and stabilization of actinides is a key topic in the field of chemistry related to the reprocessing of spent fuels in the nuclear industry. Among the chemical species, vacant polyoxometalates, owing to their modular structural properties and high nucleophilia, are good candidates for the complexation of metal cations. In this context, the association of trivacant polyoxotungstates with tetravalent and hexavalent actinides (thorium(IV), uranium(IV and VI)) and lanthanides considered as minor actinide simulants was investigated. The studies concerned the reactivity of trivacant precursors {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} and {PW9O34} with 4f elements (Ce(IV)) and 5f (Th(IV), (U(VI)), which resulted in the complexation of hexanuclear clusters {Ce6O8} or polyanionic systems incorporating up to 12 actinides Th(IV) or U(VI) centers. Cryptand species {As4W40O140} and {P8W48O184} have encapsulated up to 4 uranium(IV) cations or 7.2 uranyl cations per molecule respectively. The third cryptant tested {Na2Sb8W36O132(H2O)4} did not allow actinide complexation. It nevertheless reorganizes, forming a polyanionic entity containing the species {SbW10O37} and {SbW8O31} during the reaction with trivalent lanthanides (Gd --> Lu). A total of 23 crystallized compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction. The various molecular assemblies have been subjected to physico-chemical characterizations (IR, TGA). Their stability, particularly in aqueous solution, has been demonstrated by X-ray scattering (SAXS)

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Gallois, Charlotte. "Etude des propriétés physico-chimiques de suspensions de boehmite. Application aux supports catalytiques." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066553/document.

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La poudre de boehmite, précurseur de l’alumine utilisée pour la production de supports catalytiques variés, est produite suite à une étape de séchage par atomisation. Cet oxyhydroxyde d’aluminium est composé de particules anisotropes chargées. Ces dernières années, il a été ont montré que les propriétés physico-chimiques des suspensions avaient une influence sur les caractéristiques des poudres. La morphologie des grains (sphère creuse, tore…) ainsi que les propriétés des poudres (dispersibilité, résistance mécanique…) peuvent être modifiées en jouant sur les caractéristiques des suspensions.Ce travail de thèse porte sur la compréhension des liens entre les propriétés physico-chimiques et rhéologiques de suspensions de deux boehmites industrielles et les propriétés des grains obtenus après séchage. Dans une première partie, nous avons caractérisé les particules en suspension de ces deux boehmites grâce à une approche multi-technique (SAXS, DLS, MET). Une étude rhéologique des suspensions obtenues par stress osmotique a ensuite permis de construire précisément le diagramme de phase de ces deux boehmites dans le plan force ionique – fraction volumique. La diffusion des rayons X aux petits angles et la diffusion dynamique de la lumière ont été utilisées pour déterminer l’organisation structurale des suspensions. Enfin, des expériences de séchage suivies optiquement et par micro-tomographie X ont été réalisées sur des suspensions de boehmite afin d’étudier l’impact de la concentration et de la force ionique sur l’évolution de la goutte au cours du séchage In the catalyst supports industry, one important step of alumina powder production is the spray-drying of boehmite suspensions. This aluminium oxyhydroxyde is often used as precursor for various types of alumina catalyst supports. Boehmite is composed of anisotropic particles bearing an electric charge. In the past decade, it has been shown that the properties of the dry powder depend not only on the drying conditions but on physico-chemical properties of the sprayed suspensions. For instance, different grains morphologies (doughnut-shaped grains, hollow spheres,…) as well as various dry grains properties (textural properties, mechanical resistance,…) may be obtained by tuning the physico-chemical properties of the suspension.This study focus on the understanding of the links between the physico-chemical properties of suspensions of two industrial boehmites and the characteristics of the final dry grain. Since these two boehmites were not well-known, the first step of the study was to characterize boehmite particles present in suspension thanks to a multi-technical approach. A rheological study was performed on boehmite suspensions obtained thanks to osmotic stress to build precisely the phase diagrams of the both boehmites according to the system of ionic strength vs. volume fraction. Small angle X ray scattering and dynamic light scattering were used to investigate the existence of an orientational order of boehmite particles in suspension. Finally, drying experiments of boehmite suspensions were conducted on an optical set-up and on fast micro-tomography X, to examine the impact of both concentration and ionic strength on the evolution of the droplet during drying

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Destremaut, Fanny. "Microfluidique et diffusion de rayonnements : des outils pour l'étude cinétique de la polycondensation du silicate." Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13776/document.

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Abstract:

Une étude haut-débit de la polycondensation du silicate est réalisée grâce à des outils robotisés couplés à des mesures macroscopiques (turbidité, gélification). Cette approche permet de dégager les limites de gélification d'un silicate industriel ainsi que les mécanismes mis en jeu. Cette thèse présente aussi deux outils miniaturisés basés sur des technologies microfluidiques, adaptés à des mesures in-situ et sous écoulement de diffusion des rayons X aux petits angles et de diffusion dynamique de la lumière. Ces outils permettent d'étudier les mécanismes de la polycondensation du silicate de sodium dans le procédé industriel, à des échelles de temps courtes (1 à 10 s) Abstract

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Moussa, Ragueh Deka. "Filtration de silices précipitées : mise en évidence des relations entre propriétés macroscopiques et échelles locales caractéristiques dans les dépôts." Phd thesis, Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1540/.

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Le procédé de fabrication de la silice précipitée, destinée au renforcement d'élastomères inclut une étape de filtration qui permet de récupérer dans la dispersion issue de la synthèse, des agglomérats, puis d'éliminer les sels et les impuretés par un lavage avant un séchage. Cette étude a pour but de corréler l'organisation multi-échelle des agglomérats de silices précipitées avec les propriétés mécaniques et hydrodynamiques des dépôts formés en filtration avec ou sans élimination des sels ou impuretés. Les propriétés structurelles, mécaniques et hydrodynamiques de dépôts de filtration formés à différentes pressions et à partir de silices issues de plusieurs synthèses industrielles ont fait l'objet d'investigations menées par des expériences de diffusion aux petits angles, de compression osmotique, de filtration et de lavage. De ces travaux, il ressort que pour chaque système, deux grandeurs caractéristiques : le diamètre maximum des agrégats et le seuil de percolation correspondant à la formation d'un réseau mécaniquement résistant, se corrèlent parfaitement avec la perméabilité hydraulique des dépôts obtenus par filtration. Nous montrons par ailleurs que l'on parvient à un niveau correct de prédiction de la vitesse de filtration par un modèle de Brinkman. Enfin, il apparaît que l'élimination des sels ou impuretés lors du lavage des dépôts ne modifie ni l'organisation locale dans les dépôts, ni la perméabilité hydraulique The production process of precipitated silica used as reinforcing fillers includes a filtration step carried out to collect silica agglomerates in the synthesized silica dispersion and then to eliminate salts and impurities before drying. The purpose of this study is to correlate the multilevel structure of silica agglomerates to the mechanical and hydrodynamic properties of filter cakes with or without a washing step. For that, we have chosen different reinforcing silicas which differ from the way the synthesis is conducted and conducted the filtration at several operating pressures. The structural, mechanical and hydrodynamic properties of filter cakes were investigated by small angle scattering, osmotic compression and filtration and washing experiments. It appears that for each system two characteristic quantities: the maximum diameter of aggregates and the percolation threshold corresponding to the formation of a network that begins to resist to compression, are correlated to the hydraulic permeability of filter cakes. Moreover, we show that the calculated permeability using a Brinkman model is in quite reasonable agreement with experimental data. Finally, we demonstrate that the elimination of salts and impurities in filter cakes during the washing step affects neither the local organization of filter cakes nor the hydraulic permeability

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Moussa, Ragueh Deka. "Filtration de silices précipitées : mise en évidence des relations entre propriétés macroscopiques et échelles locales caractéristiques dans les dépôts." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00691605.

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Abstract:

Le procédé de fabrication de la silice précipitée, destinée au renforcement d'élastomères inclut une étape de filtration qui permet de récupérer dans la dispersion issue de la synthèse, des agglomérats, puis d'éliminer les sels et les impuretés par une procédure de lavage avant un séchage et une mise en forme. Cette étude a pour but de corréler l'organisation multi-échelle des agglomérats de silices précipitées avec les propriétés mécaniques et hydrodynamiques des dépôts formés en filtration avec ou sans élimination des sels ou impuretés. Des silices issues de différentes synthèses industrielles sont étudiées par des techniques de diffusion de rayons X aux petits angle (SAXS). Ces investigations nous permettent de quantifier plusieurs échelles d'organisation dans les agglomérats : celle des particules primaires et celle d'agrégats composés de particules primaires consolidées. Deux modélisations de l'organisation multi- échelle sont discutées : l'une de type poupées gigogne, l'autre de type collier de perles. Les propriétés structurelles, mécaniques et hydrodynamiques des dépôts de filtration obtenus pour différentes pressions à partir de ces silices font l'objet d'investigations menées par des expériences de diffusion aux petits angles, de compression osmotique, de filtration et de lavage. De ces travaux, il ressort que pour chaque système, deux grandeurs : le diamètre maximum des agrégats et le seuil de percolation correspondant à la formation d'un réseau mécaniquement résistant se corrèlent parfaitement avec la perméabilité hydraulique des dépôts obtenus par filtration. Nous montrons par ailleurs que l'on parvient à un niveau correct de prédiction de la vitesse de filtration par un modèle de Brinkman. Enfin, il apparait que l'élimination des sels ou impuretés réalisée lors de la procédure de lavage des dépôts ne modifie ni l'organisation locale dans les dépôts, ni la perméabilité hydraulique.

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Kurtisovski, Erol. "Relation structure-propriétés dans les bicouches gonflées de phases lamellaires." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066229.

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Les bicouches de tensioactifs sont des modèles de membranes cellulaires. La constante de rigidité  détermine la forme de l'assemblage des membranes ou des processus comme la fusion de membranes, l'adhérence de protéine. . . Nous avons étudié l'évolution de la constante de rigidité d'une bicouche de tensioactifs non ioniques (CiEj) en phase lamellaire en fonction de ses paramètres structuraux. Dans une approche expérimentale, nous avons montré que  diminue avec l'aire ou la longueur de la tête polaire, et qu'elle augmente avec la longueur de chaîne aliphatique à aire par molécule de tensioactif constante. Nos travaux ont mis en évidence le couplage des monocouches en phase ternaire CiEj- eau-dodécane et le rôle déterminant de la conformation des CiEj sur . L'ajout de glycérol augmente . Nous proposons deux processus pour l'expliquer. Dans une approche de dynamique moléculaire, nous avons paramétré les molécules CiEj dans le champ de force GROMOS G53A6 et avons simulé des bicouches de 900 tensioactifs dans l'eau sur plus de 50 ns. La constante de rigidité et les paramètres structuraux sont reproduits avec un bon ordre de grandeur. Les simulations avec glycérol appuient les deux processus que nous avons proposés.

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Nechyporchuk, Oleksandr. "Nanofibres de cellulose pour la production de bionanocomposites." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI056/document.

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Un des principaux challenges dans le contexte du développement des matériaux biocomposites est de remplacer les matières plastiques à base de pétrole par des matériaux biosourcés. En raison de leurs origines naturelles, d'une résistance relativement élevée et de leur capacité à former des produits transparents, les nanofibres de cellulose possèdent un grand potentiel d'applications dans les matériaux composites. Dans ce travail des résultats ont été apportés premièrement sur l'optimisation des procédés de productions de nanofibres de cellulose par des traitements biochimiques et mécaniques, deuxièmement sur leurs propriétés rhéologiques et structurelles en milieu aqueux et troisièmement sur la production de composites à matrice de latex. Les questions de dispersions homogènes de nanofibres de cellulose dans la matrice et des interactions entre ces composants à des fins de renforcement des bio-composites ont été étudiés en détails One of the main challenges in the context of biocomposites development is to replace petroleum-based materials with bio-based. Because of their natural origin, relatively high strength and the ability to form transparent products, cellulose nanofibers have a large potential for application in the composite materials. This work was focused primarily on the optimization of cellulose nanofiber production methods using biochemical and mechanical treatments, secondly on their rheological and structural properties in an aqueous medium and thirdly on the production of latex-based composites. The questions of homogeneous dispersion of cellulose nanofibers in the matrix and the interactions between these components for the purpose of matrix reinforcement are particularly addressed

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Fazal, Mahak. "In-Situ Investigation of Cavity Nucleation and Growth in Hydrogen-Exposed Epdm during Decompression." Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2019. http://www.theses.fr/2019ESMA0017.

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Abstract:

Le domaine de recherche concerne l’endommagement par cavitation des élastomères exposés à de fortes pressions de gaz diffusant. Ce phénomène résulte de l’expansion locale du gaz préalablement absorbé, lorsque la désorption hors du polymère est trop lente par rapport au chargement imposé. Dans le cas de l’hydrogène qui nous intéresse ici, l’enjeu est le développement de matériaux polymères performants pour les structures de stockage et de distribution d’hydrogène gazeux hyperbare. En conditions d’usage, ces matériaux sont exposés à de fortes pressions d’hydrogène qui diffuse en leur sein et génèrent ensuite de forts endommagements lorsque la pression hydrostatique est relâchée. Les études de laboratoire sur ce sujet restent peu nombreuses, a fortiori sous environnement hydrogène. Sur le plan expérimental, ceci s’explique par la délicate manipulation de l’hydrogène et par le contexte des fortes pressions. Sur le plan de la simulation numérique, un verrou important est lié aux couplages forts entre diffusion et mécanique dans la résolution de l’équilibre de la cavité à chaque instant de son évolution. Cette thèse vise à mieux comprendre le mécanisme élémentaire de formation, puis de croissance et de coalescence des cavités, isolées ou en proche voisinage. Dans ce dernier cas, une éventuelle interaction doit effectivement être caractérisée pour éclairer la coalescence et la transition vers des fissures macroscopiques. Le travail a été mené sur série d’Ethylène Propylène Diène Monomer (EPDM) non-renforcés, avec une densité de points de réticulation variable, exposés à des pressions allant jusqu’à 30 MPa. Le volet expérimental s'appuie sur deux des techniques expérimentales in situ les plus récentes. La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) vise à caractériser les hétérogénéités du système réseau élastomère – hydrogène à l'échelle submicronique, et éventuellement à détecter les premiers stades de cavitation. Dans la gamme des faibles pressions accessible sous environnement hydrogène, les hétérogénéités ne sont pas assez marquées pour définir plus qu'une distance de corrélation, qui varie très peu comparativement au matériau non exposé. Après exposition à une pression plus élevée (30 MPa), une augmentation de la distance de corrélation est observée, révélant une modification de l'hétérogénéité de la matrice, irréversible même après désorption complète de l'échantillon. À l’échelle micronique, des expériences de tomographie X in-situ (sous des pressions allant jusqu’à 12 MPa) fournissent des vues 3D résolues en temps des cavités, pendant et après décompression. Ces expériences ont permis de mieux comprendre la cinétique de croissance des cavités dans différentes conditions aux limites locales (dans le volume de l’échantillon, à proximité d'autres cavités, près d'une surface libre) et de les interpréter en regard des propriétés de diffusion de l'échantillon lui-même. Plusieurs populations de cavités, présentant des comportements différents, ont ainsi pu être distinguées en fonction de leur distance à la surface libre de l'échantillon, en lien avec la désorption globale de l’échantillon. Comparativement à cet effet de bord libre, la présence d’une autre cavité en proche voisinage (i.e. à une distance bord à bord supérieure ou égale à 30μm) n’a qu’une influence minime. Les résultats suggèrent que la croissance de la cavité est un processus très local. Dans un contexte diffuso-mécanique fortement couplé, l’interprétation des mécanismes se heurte à l’impossibilité d’accéder expérimentalement aux champs mécaniques et de concentration de gaz. Les codes éléments finis existants rencontrent des problèmes de convergence que le code interne Foxtrot développé à l’Institut Pprime tente de surmonter. Dans une dernière partie exploratoire de la thèse, il a été mis à profit pour comparer les gradients générés par une paire de cavités comparativement à une cavité isolée The optimum design and formulation of seals used in hydrogen transport system is crucial for the purposes of safety of operation and well as economic sustainability of hydrogen as energy carrier. The exposure of the sealing materials to hydrogen and subsequent decompression causes cavitation damage. The studies so far on this subject have been few due to the strong limitations arising from the safety issues related to hydrogen testing in laboratory conditions. This study addresses the cavitation in Ethylene Propylene Diene Rubber (EPDM) due to pressure release after exposure to high-pressure hydrogen up to 30 MPa. Three different unfilled EPDM with variable cross-link density were investigated. The study was based on some of the newest in-situ experimental techniques which allow a time-resolved tracking of the evolution of damage. On one side, in-situ SAXS (Small Angle X-ray Scattering) tests of hydrogen-exposed EPDM were aimed at the characterisation of EPDM at submicron scale as a function of network heterogeneity and for tracking the possible onset of distinguishable cavities. At the low pressure range accessible with the device, heterogeneities were not marked enough to define more than a correlation length that was significantly changed compared the unexposed material, whatever the cross-link density. After the exposure at higher pressure (30 MPa) a change in correlation length was observed corresponding to the change in heterogeneity of the matrix which was found to be non-reversible even after full desorption of the sample. At a higher scale, in-situ X-ray tomography was used to provide time-resolved 3D views of damage during and after hydrogen pressure release. These experiments provided insight into the growth kinetics of cavities in different local boundary conditions (within the bulk, close to other cavities, close to a free surface) correlated with the diffusion characteristics of the sample itself. Classification of cavities as bulk and edges cavities was possible with respect with different kinetics depending on their proximity to the free surface of the sample. This could be correlated with the diffusion characteristics of the material. The dependence of kinetics of cavities on the proximity of another cavity was found to be trivial at the scale investigated (above 30 μm between cavity borders) suggesting that growth is a very local process. The previous studies have clarified that the cavitation in rubber is a coupled diffuso-mechanical phenomenon and so far, the numerical tools available have not addressed the problem as such. Therefore, the development of a numerical tool aimed at solving such coupled problems has also been addressed in the present work. This numerical tool called Foxtrot, developed at Institut PPRIME, is in the early stages of development but is a crucial step towards the more realistic simulation of this phenomenon of cavitation. In this fully coupled diffuso-mechanical context, the interpretation of mechanisms is highly limited by the lack of experimental access to the mechanical and gas content fields. Commercial Finite Element codes face convergence problems that the internal code developed at the Pprime Institute (Foxtrot) is trying to overcome. In the last exploratory part of the thesis, the code was used to as a step towards a more realistic simulation of the phenomenon. In particular, gradients around a pair of cavities were compared to those obtained around an isolated cavity

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Zhang, Biao. "Generation of biohybrid (poly(ionic liquid)/guar)-based materials." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI049.

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Ce travail de thèse a visé la préparation de matériaux biohybrides à base de poly (liquide ionique)s (PIL) et de polysaccharide, en l’occurrence la gomme de guar. Les chaînes de poly (1- [2-acryloyl éthyl] -3 bromure-méthylimidazolium (poly (AEMIBr)) ont été synthétisées par polymérisation contrôlée de type RAFT. Des homopolymères de DP élevé (jusqu'à 300) et de faible dispersité (inférieur à 1,19) ont été obtenus seulement en quelques heures dans l'eau. Ces PIL ont par ailleurs été utilisés comme macroagents de transfert pour générer différents copolymères à blocs en milieu homogène et en émulsion dans le but d’accéder à des nano objets autoassemblés. En effet, différentes morphologies ont été obtenues en s’appuyant sur lesconcepts de la PISA. De plus, des copolymères greffés de type guar-g-PIL ont finalement été construits en milieu liquide ionique.en utilisant des dérivés de guar macroagents de transfert Les PIL combinent à la fois les propriétés des IL (non-volatile, stabilité thermique et chimique, haute conductivité...) et celles des polymères en termes de renforcement mécanique, c’est pourquoi ils ont été exploités pour élaborer des matériaux biohybrides de haute performance. La stratégie envisagée dans ce travail réside sur l’exploitation de trois composants: (i) les chaînes de poly (AEMIBr), (ii) le guar et (iii) un liquide ionique: le chlorure de butylméthylimidazolium (BMIMCl). La voie expérimentale permettant l’obtention de tels matériaux est très simple et non dégradante puisqu’elle n’implique que des étapes de solubilisation de polymères en milieu IL. Les propriétés rhéologiques et thermiques de ces matériaux ont été évaluées. En outre, la morphologie interne, par des mesures de WAXS et SAXS, ainsi que le transport ionique ont été étudiés. Il en ressort que de multiples interactions synergiques sont formées entre le guar et les chaînes de PIL, en parallèle des interactions de type PIL/IL et guar/IL. Des ionogels possédant un haut module élastique (jusqu'à 30 000 Pa) et une stabilité thermique élevée (jusqu'à 310 °C) ont ainsi été obtenus. En particulier, la présence de PIL a permis d’améliorer de façon considérable la stabilité dimensionnelle des gels, en limitant complétement les phénomènes d’exudation rencontrés dans les systèmes binaires guar/IL. Il s’avère, de plus, que ces matériaux sont parfaitement homogènes à l’échelle d’observation des analyses SAXS et WAXS. Ces gels ioniques présentent d'excellentes propriétés de transport ionique (10-4 S/cm à 30 °C) grâce notamment à leur structuration interne continue. Cette famille des matériaux multicomposants à base de guar, présente un fort potentiel, notamment pour une utilisation en tant que gel électrolyte dans le domaine de l’énergie This Ph.D work focuses on the preparation of biohybrid materials based on poly(ionic liquid)s (PIL) and a polysaccharide, guar gum. Poly(1-[2-acryloylethyl]-3-methylimidazolium bromide (poly(AEMIBr)) chains were synthesized through RAFT polymerization. Homopolymers with DP up to 300 and dispersity below 1.19 were obtained within hours in water. High chain-end fidelity further allowed for PIL chain extension with various monomers and stable PIL-based nanoparticles with various morphologies using the PISA concept were achieved. A series of guar-g-PIL graft copolymers were finally constructed in IL using guar macroRAFT agents. As PILs combine the attributes emanating from IL molecules (non-volatile, thermally stable, conducting…) with the ones of polymers in terms of mechanical reinforcement, the resulting polymers were exploited to elaborate high performance biohybrid materials. The cornerstone of this subsequent work was based on the straightforward formation of three-component blends: (i) poly(AEMIBr), (ii) guar and (ii) ionic liquid: butylmethylimidazolium chloride (BMIMCl). The pathway to obtain such ternary blends is very simple, since it only implies successive polymer solubilisation steps in IL. The rheological and thermal properties of the resulting materials were investigated. Also, the internal morphology by WAXS and SAXS measurements as well as the ionic transport were studied. It appeared that strong synergistic hydrogen bonding are developed between guar and PIL chains in addition to PIL/IL and guar/IL interactions. Ionogels with high elastic modulus (up to 30 000 Pa) and high thermal stability (up to 310°C) were prepared. Importantly, addition of PIL significantly enhanced the dimensional stability of the resulting ionogels and overcame IL exudation encountered in IL/guar binary systems. SAXS and WAXS revealed a homogeneous morphology and the ionogels were proven to exhibit excellent conductive properties (10-4 S/cm at 30°C) thanks to their highly continuous morphology. The resulting sustainable multicomponent materials may find applications as gel electrolyte for biobattery systems or supercapacitors

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Chan, Yao Chong Maud. "Structure et dynamique de protéines intrinsèquement désordonnées : Caractérisation par une approche combinant dynamique moléculaire avancée et SAXS." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS257.

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Abstract:

Le travail de thèse consistera à explorer et caractériser l'ensemble conformationnel de protéines intrinsèquement désordonnées (IDPs) en utilisant plusieurs techniques complémentaires, notamment des simulations avancées de dynamique moléculaire et la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Les IDPs sont des protéines possédant une ou plusieurs régions n'ayant pas de structures secondaires stables lorsqu'elles sont isolées, mais pouvant en adopter lors de leur association avec de multiples autres protéines. La question, à laquelle ce travail souhaite répondre dans le cas de trois IDPs, est de savoir si ces éléments de structures secondaires, formés à l'interfaces des complexes protéine-protéine, pré-existent de façon transitoire, ou non, à l'état non-lié des IDPs en solution. S'il est possible d'identifier et de caractériser ces éléments de reconnaissance moléculaire dans les IDPs isolées, alors les résultats de ce travail permettront de guider par la suite la détermination des structures de complexes protéiques impliquant des IDPs The PhD work will consist in exploring and characterizing the conformational ensemble of intrinsically disordered proteins (IDPs), by using several complementary methods, including enhanced molecular dynamics simulations and small angle X-ray scattering (SAXS). IDPs are proteins having one or several regions that lack stable secondary structures in the unbound state, but which can adopt various structured conformations to bind other proteins. In the case of three IDPs, the project aims to answer the question of whether these secondary structures formed at the protein-protein interfaces transiently pre-exist or not in the unbound state of solvated IDPs. If it is possible to identify and characterize these molecular recognition features (MoRFs) in the IDP unbound state, then the results of this work will subsequently help to determine the structures of protein complexes involving IDPs

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Millot, Coraline. "Multi-scale characterization of deformation mechanisms of bulk polyamide 6 under tensile stretching below and above the glass transition." Thesis, Lyon, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAL0028/document.

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Abstract:

Notre étude a porté sur la compréhension microscopique des mécanismes de déformation du polyamide 6 (PA6) à l’état massif. Par des traitements thermiques appropriés, on a obtenu un jeu d’échantillons présentant des microstructures semi-cristallines variées, avec différentes formes cristallographiques (allotropes : α, γ ou β), différents taux de cristallinité (de 24 à 35%), différentes périodes de l’empilement des lamelles cristallines (de 7 à 12nm), ceci pour deux masses moléculaires différentes. Les propriétés mécaniques en traction ont été caractérisées au-dessus et au-dessous de la transition vitreuse de la phase amorphe (Tg). Les différents matériaux présentent des différences notables de comportements. Le taux de cristallinité semble être le facteur prédominant au-dessus de Tg, mais d’autres facteurs sont à prendre en compte en dessous de Tg, comme la forme cristalline et la morphologie lamellaire (épaisseur et facteur de forme). Grâce à un dispositif expérimental fabriqué sur mesure, des essais de traction ont été suivis par diffusion des rayons X aux petits (SAXS) et grands angles (WAXS) sur la ligne D2AM, ESRF, pour caractériser les déformations à l’échelle des empilements lamellaires et à l’échelle de la maille cristalline. Dans les échantillons présentant principalement de la phase cristalline β, les lamelles tendent à s’orienter perpendiculairement à la direction de traction (TD). Ce mécanisme d’orientation local (que nous appelons « modèle de réseau de chaînes ») est induit par la transmission des contraintes par les chaînes amorphes reliant les lamelles cristallines adjacentes. L’allongement local est plus faible que l’allongement macroscopique dans les lamelles perpendiculaire à TD, ce qui implique que les lamelles inclinées doivent être cisaillées. De plus, la phase β se transforme en phase α aux fortes extensions. Dans les échantillons présentant principalement de la phase α (la plus rigide), au-dessus de Tg, dans le régime élastique, les chaînes tendent d’abord à s’orienter perpendiculairement à TD, ce qui implique que les lamelles s’orientent parallèlement à TD (« modèle de lamelles rigides »). Ensuite, dans le régime plastique, une majeure partie des lamelles se réoriente perpendiculairement à TD, comme dans le « modèle de réseau de chaînes », tandis qu’une fraction mineure reste orientée parallèlement à TD. Une morphologie fibrillaire fortement orientée est finalement obtenue pour tous les échantillons quelle que soit la température Mechanical properties of bulk polyamide 6 (PA6) have been studied in relation to microscopic deformation mechanisms. By applying various thermal treatments, sets of samples with different semi-crystalline microstructures, namely various crystalline allotropic forms (denoted α, γ and β) and different values of the crystallinity index (from 24 to 35%) and of the long period of the lamellar stacks (from 7 to 12 nm), have been obtained, for two different molecular masses. Mechanical properties have been measured in the linear (viscoelastic) and nonlinear (plastic) regimes below and above the glass transition of the amorphous phase (Tg). Differences of behavior have been observed depending on the microstructure. While the crystallinity index seems to be the predominant factor affecting the mechanical behavior above Tg, other structural parameters such as the crystalline form and the lamellar morphology (thickness and aspect ratio) have to be taken into account below Tg. Deformations at the scales of lamellar stacks and of the crystalline unit cell have been characterized by small and wide angle X-ray scattering (SAXS and WAXS) performed in-situ during tensile tests. In samples with predominantly β phase, lamellae tend to orient perpendicular to the tensile direction (TD). This orientation mechanism (which we denote as ‘Chain Network model’) is driven by the amorphous chains which transmit the stress between adjacent lamellae. The tensile strain in lamellar stacks perpendicular to TD is lower than the macroscopic tensile strain, which must be compensated by increased shear in inclined stacks. Also, at high extension ratios, the β phase transforms into α phase. In samples with predominantly α phase and above Tg, morphology changes are more complex. In a first step, chains orient perpendicular to TD, which implies that lamellar planes tend to orient parallel to TD, possibly due to their high aspect ratio (denoted as ‘Rigid Lamella’ model). In a second step, beyond the yield, a major fraction of crystallites then reorients normal to TD, i.e. chains themselves become parallel to TD, while a minor fraction remains oriented along TD. A highly oriented fibrillar morphology is ultimately obtained in all cases

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Harmouche, Nicole. "Les liposomes biphényles : un nouveau modèle de biomembrane magnétique fluorescent : caractérisation par RMN des solides, microscopies optiques et électroniques et SAXS." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00959353.

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Abstract:

Un nouveau modèle de biomembrane de type liposome a été développé à partir de lipides synthétisés comportant une unité biphényle sur leur chaînes sn2 et une chaîne aliphatique sn1 de longueur et insaturation variables. L'anisotropie de susceptibilité magnétique positive de ces molécules induit une déformation en oblate de ces liposomes dits " biphényles " dans le champ magnétique B0. Cette déformation spécifique a été caractérisée par RMN des solides 31P et 2H en faisant varier différents paramètres : l'intensité de B0, l'élasticité membranaire, la température et la taille des liposomes (Helfrich, 1973). Ces vésicules déformées ont pu être observées par microscopies optiques et électroniques et la rémanence de la déformation en dehors de B0 a pu être analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Enfin, les premières applications des liposomes biphényles comme nouveau modèle de biomembrane pour analyser la structure et l'orientation (par RMN des solides 15N) de peptides ou protéines membranaires, ont été étudiées.

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Barret, Laurie-Anne. "Influence des tensioactifs dans la cristallisation du complexe photosynthétique RC-LH1-pufX de Rhodobacter blasticus." Phd thesis, Université d'Avignon, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01017895.

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Abstract:

Ce projet vise à étudier, par une approche pluridisciplinaire, l'influence des la cristallisation des protéines membranaires (PM) en prenant pour protéine modèle le complexe photosynthétique RC-LH1-pufX de Rhodobacter blasticus. Des cristaux de ce complexe avaient été obtenus en présence de dodécyl-!-maltoside (DDM) et avaient diffractés à 8 Å de résolution. L'objectif final est de pouvoir améliorer, de façon rationnelle, la qualité des cristaux du complexe RC-LH1-pufX grâce à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Dans un premier temps, trois tensioactifs dérivés du DDM ont été conçus et synthétisés. L'intérêt est d'augmenter la rigidité et le caractère lipophobe des parties hydrophobes des tensioactifs par rapport au DDM, pour les rendre moins déstabilisants envers la protéine: soit par l'incorporation d'un groupement bicyclohexyle (PCC-maltoside), soit par l'ajout d'un segment fluoré de longueur modulable (F4H5- et F2H9-maltoside). Nous avons inclus également le F8TAC, tensioactif fluoré utilisé depuis une vingtaine d'années pour le maintien en solution des PM, et les "tripodes", amphiphiles faciaux dont la géométrie particulière n'avaient jamais été testée. Nous avons ensuite réalisé la caractérisation physico-chimique, en solution, de ces tensioactifs et du DDM en terme de CMC (concentration micellaire critique), nombre d'agrégation, taille (par diffusion de la lumière dynamique, DLS), facteur de forme (par diffusion des rayons X aux petits angles, SAXS) et facteur de structure (par mesure du second coefficient du viriel, indicateur du potentiel des tensioactifs à initier la cristallisation)afin de déterminer les caractéristiques importantes au maintien en solution et à la cristallisation des PM. Le PCC-malt présentant le même comportement que le DDM,nous l'avons sélectionné pour réaliser une étude en présence de la protéine.Après avoir mis au point une méthode de dosage des tensioactifs par HPTLC (HighPerformance Thin Layer Chromatography) et identifier les lipides présents dans les de Rhodobacter blasticus, nous avons pu quantifier les quantités de lipides et de tensioactifs associés à la protéine en présence de DDM et de PCC-malt.Enfin, dans une dernière partie, nous avons réalisé des essais de cristallisation du complexe RC-LH1-pufX en présence des tensioactifs sélectionnés pour faire le lien entre les conditions de cristallisation et l'étude physico-chimique des micelles en solution.

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Badillo, Aurélie. "Analyses structurales et fonctionnelles de la protéine non-structurale 5A (NS5A) du virus de l’hépatite C." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10239.

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Abstract:

La protéine NS5A est essentielle pour la réplication et l'assemblage du virus de l'hépatite C (VHC), et elle constitue une cible thérapeutique prometteuse pour le développement d'antiviraux. Cependant, aucune fonction claire n'a encore été décrite pour NS5A, et les connaissances structurales restent limitées. Ainsi, nous avons caractérisé l'état intrinsèquement désordonné des domaines D2 et D3 de NS5A en décrivant leurs espaces conformationnels et leurs potentialités de repliement en combinant différentes méthodes biophysiques. Nous avons aussi mis en évidence la variabilité structurale du domaine D2 au sein des génotypes du VHC, ce qui pourrait être en rapport avec les différences de pathogénie et d'efficacité des thérapies observées selon les génotypes. L'interaction de D2 et D3 avec la cyclophiline humaine A (CypA) a été étudiée par résonance plasmonique de surface (SPR). Bien que des mutations au sein du domaine D2 rendent la réplication du VHC moins dépendante de la présence de CypA, ces mutations n'empêchent pas la liaison entre D2 et CypA. En revanche, elles induisent des perturbations structurales qui pourraient affecter la cinétique d'interconversion des conformères de D2. Nous avons montré par SPR que D2 et D3 interagissent avec le domaine de fixation à l'ADN du récepteur nucléaire FXR. Cette interaction pourrait inhiber la fixation de FXR sur sa cible ADN, suggérant une implication de NS5A dans la modulation de l'activité transcriptionnelle de ce récepteur nucléaire. L'ensemble de ces informations, nous a permis de proposer un modèle de la structure globale de NS5A permettant une meilleure compréhension des propriétés structurales et fonctionnelles de cette protéine énigmatique NS5A is essential for HCV replication and particle assembly, and constitutes a very promising drug target. However, no clear function has yet been described for NS5A, and structural knowledge remains limited. We characterized the intrinsically disordered nature of NS5A domains D2 and D3, and describe their folding propensity and their overall conformational behaviour by combining different biophysical methods. We also highlighted the structural variability of D2 domain in HCV genotypes, which might be correlated with the disparities observed between genotypes in terms of pathogenesis and efficiency of therapies. The interactions between D2 and D3 with human cyclophilin A (CypA) was analysed by surface plasmon resonance (SPR). We showed that mutations in the D2 domain conferring resistance of HCV replication to CypA inhibitors did not prevent the interaction between D2 and CypA. However, they induce structural perturbations that may affect the kinetics of conformers interconversion of D2. We also showed by SPR that D2 and D3 interact with the of DNA-binding domain of the nuclear receptor FXR (farnesoid X receptor alpha). This interaction reduce the binding of FXR to its DNA target, suggesting an involvement of NS5A in the modulation of the transcriptional activity of FXR. All this data led us to propose a model of the overall structure of NS5A, which provides a useful template for a better understanding of structural and functional properties of this enigmatic protein

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Sbai, Ali. "Analyse et simulations par ordinateur de la microstructure des craquelures et de leur diffusion des rayons X aux petits angles /." [S.l.] : [s.n.], 1990. http://library.epfl.ch/theses/?nr=840.

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Jalal, Noureddine. "Etude des agregats formes par neutralisation des chaines monocarboxylees par : diffusion aux petits angles des neutrons et des rayons x." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13137.

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Abstract:

Etude de polymeres possedant un seule fonction acide terminale neutralisee par des cations metalliques. Influence du cation, de la masse du precurseur et de la concentration sur l'association de chaines et de l'existence d'une concentration d'agregation critique

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EGEA, PASCAL. "Etudes structurales des recepteurs nucleaires des retinoides : rxr et rar par diffusion aux petits angles et cristallographie des rayons x." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1999. http://www.theses.fr/1999STR13131.

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Abstract:

Les recepteurs des retinoides rar et rxr sont des facteurs de transcription transduisant les effets pleiotropes des stereoisomeres 9-cis et tout-trans de l'acide retinoique. Les rar lient les deux isomeres alors que le rxr lie exclusivement le 9-cis. Nous avons resolu la structure cristallographique a 2. 5a de resolution du domaine de liaison du ligand du rxr1 humain complexe a son agoniste naturel ; cette structure revele les bases moleculaires de la selectivite entre recepteur et ligand. Dans le cristal le recepteur est sous forme monomerique adoptant une conformation canonique agoniste sans aucun contact direct etabli entre le ligand et l'helice h12 de transactivation. La comparaison avec la structure apo du rxr permet de decrire les changements conformationnels induits par le ligand et generant l'interface proteique fonctionnelle d'interaction recepteur/coactivateur. Cette structure permet de postuler l'existence d'une conformation agoniste commune a tout recepteur nucleaire. Les conformations en solution du rxr du rar et des heterodimeres rxr/rar ont ete etudiees par diffusion centrale des rayons x et des neutrons. Les conformations cristallographiques apo et holo des rxr et rar sont en accord avec celles observees en solution. La fixation du ligand provoque un compactage du domaine d'amplitude similaire a celle observee dans les structures cristallographiques. En solution le holo-rxr est un homodimere. Les heterodimeres rxr/rar sous trois etats distincts de saturation par les deux ligands naturels ont ete caracterises en solution ; la fixation selective des ligands sur les sous-unites induit un compactage progressif de l'heterodimere. La conformation en solution est en accord avec le mode d'association heterodimerique observe dans une structure cristallographique. Nous avons purifie deux complexes adn-proteine correspondants aux deux fragments multidomaines ab et de du rxr. Ces complexes adn-recepteur sont utilises dans des essais de cristallisation.

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Jalal, Noureddine. "Etude des agrégats formés par neutralisation des chaînes monocarboxylées, par diffusion aux petits angles des neutrons et des rayons X." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37614476w.

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Dufour, Catherine. "Etude des propriétés structurales et magnétiques de multicouches Fe/Si par spectroscopie Mössbauer et diffusion aux petits angles de R. X. Et de neutrons polarisés." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1990. http://www.theses.fr/1990INPL005N.

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Abstract:

Des multicouches fer-silicium ont été fabriquées par évaporation vide et condensation séquentielle de fer et de silicium. Elles ont été caractérisées par résistivité électrique au cours du dépôt et observation des coupes transversales au microscope électronique. Le silicium est toujours amorphe. Le fer est en phase amorphe lorsque l'épaisseur est inférieure à 20 Angströms. Une composante cristalline apparait pour les épaisseurs supérieures. L’ensemble des techniques expérimentales montre qu'une interface importante voisine de 20 angströms existe entre le fer pur et le silicium pur. Cela se manifeste par: 1) l'amortissement rapide des pics de diffusion spéculaire des rayons X aux petits angles; 2) la présence d'une diffusion de rayons X non spéculaire intense; 3) une distribution des paramètres de spectroscopie Mössbauer, avec en particulier présence d'atomes non magnétiques aux interfaces; 4) une évolution angulaire du rapport de Flipping des neutrons polarisés sur les pics de diffraction aux petits angles. Un modèle d'interface à couche de passage et une hypothèse de magnétisme local de type Jaccarino-Walker conduisent à des profils structuraux et magnétiques compatibles avec l'ensemble des résultats expérimentaux. Le modèle théorique de diffusion non spéculaire présente est une extension originale d'études effectuées sur les surfaces et les monocouches. Il devrait être étendu à l'ensemble des systèmes multicouches

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Quienne, Pascale. "Mécanisme de coagulation-floculation de la silice colloi͏̈dale par les hydroxydes de fer : étude par diffusion aux petits angles des rayons X." Orléans, 1989. http://www.theses.fr/1989ORLE2024.

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Lours, Thierry. "Etude structurale de la transformation sol-gel : caractérisation des aérogels et étude de leur densification par diffusion des rayons X aux petits angles." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20012.

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Abstract:

Les differentes etapes de la formation d'un verre de silice par la voie des gels ont ete etudiees par diffusion des rayons x aux petits angles. La structure des sols et des gels est decrite dans le cadre de la geometrie fractale. L'etude de l'agregation montre que les amas constituant le sol sont fractals. En catalyse acide, ils sont fractals de masse et une loi de croissance de type amas-amas est satisfaisante. En catalyse basique, on met en evidence une structure primaire et une structure secondaire de dimension fractale differente. Les sytemes gelifies ont des caracteristiques structurales analogues a celles des sols. Les aerogels correspondants ne sont pas systematiquement fractals, seuls les echantillons peu denses sont autosimilaires. On rend compte des faibles valeurs de la densite de la phase solide constituant l'aerogel par un modele hierarchique, base sur les concepts de la geometrie fractale. On propose un mecanisme pour la densification isotherme coherent avec le modele structural. La microporosite disparait au-dessous de 1000 c et la mesoporosite est eliminee par coalescence a plus haute temperature

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Belhoucine, Mohammed. "Etude de la morphologie de blocks copolymères Polyamide polyéthers, par diffusion de rayons X, aux petits et grands angles et par microscopie électronique à transmission." Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA07F128.

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Abstract:

Notre travail a consisté à mettre en évidence la réticulation physique dans les Block-copolymères polyamide-polyéther (PEBAX). Ces nouveaux polymères thermoplastiques ont des propriétés analogues à celles des thermoplastiques conventionnels et/ou des caoutchoucs réticulés, ces propriétés dépendant du rapport des longueurs des séquences des deux types de chaînes. Les homopolymères polyamide et polyéther ne sont pas compatibles, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas miscibles dans l'état fondu. Nous mettons en évidence par diffusion des Rayons X aux petits angles, la ségrégation des phases en cours de recuit des matériaux solides ou par cristallisation lente à partir du fondu. Nous montrons que par des méthodes de coloration on peut observer ces ségrégations par microscope électronique à transmission

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FINET, STEPHANIE. "Interactions entre proteines en solution : etude par diffusion des rayons x aux petits angles du lysozyme et des proteines du cristallin ; application a la cristallisation." Paris 6, 1999. http://www.theses.fr/1999PA066190.

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Abstract:

Le comportement microscopique des macromolecules biologiques en solution est gouverne par des potentiels d'interaction (cur dur, electrostatique, van der waals, effets hydrophobes, hydratation) a courte et moyenne portee (quelques angstroms a quelques centaines d'angstroms). Ces potentiels d'interaction conferent a la solution ses proprietes macroscopiques (transparence, viscosite) et interviennent dans les transitions de phase et les processus de cristallisation. Nous avons utilise la diffusion des rayons x aux petits angles (dxpa) avec, comme systemes modeles, des solutions de lysozyme de blanc d'uf de poule et de proteines du cristallin de l'il de veau (gamma- et alpha-cristallines). Cette technique a permis la caracterisation des interactions entre proteines globulaires en solution en fonction de plusieurs parametres physico-chimiques tels que le ph, la temperature, la force ionique et l'addition de peg. Ces potentiels sont composes d'un terme de spheres dures, d'une repulsion colombienne et d'une attraction a courte portee, probablement de van der waals. L'addition de sel induit une attraction supplementaire qui suit l'ordre des series de hofmeister. De plus, l'addition de peg induit une attraction de depletion, a courte portee egalement. La combinaison de la dxpa et des techniques de gel permet de caracteriser les especes moleculaires en interaction en solution pendant la croissance cristalline. Pour le lysozyme avec nacl, nous avons montre qu'il n'existe pas d'espece intermediaire entre le monomere et le cristal. En couplant la dxpa (facteurs de structure experimentaux) et les simulations numeriques (facteurs de structure theoriques), les parametres de modeles developpes en mecanique statistique sont ajustes et permettent de remonter aux potentiels d'interaction theoriques correspondants. Ces resultats nous permettent de relier les interactions aux conditions de cristallisation des proteines et d'ameliorer la prediction de leurs diagrammes de phase.

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Ben, Cheikh Larbi Fadhel. "Etude par émission de fluorescence et par diffusion des rayons X aux petits angles de la séparation de phases dans les mélanges polystyrène-poly (vinylméthyléther)." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37602826r.

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Fouilloux, Sarah. "Nanoparticules et microfluidique pour un système modèle d'émulsions de Pickering. Etude des mécanismes de stabilisation et déstabilisation." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00628612.

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Abstract:

Les émulsions stabilisées par des particules solides sont connues et étudiées depuis le début du XXème siècle, dans le but de comprendre les propriétés originales qu'elles présentent. Afin de rationaliser ces systèmes, nous développons un système modèle basé sur l'utilisation de techniques microfluidiques pour la fabrication de gouttes et de nanoparticules de silice onodisperses pour les stabiliser. La première partie de ce travail porte sur 'optimisation et la compréhension de la synthèse diphasique des nanoparticules dans le cadre de la Théorie Classique de la Nucléation. Ces nanoparticules sont ensuite utilisées pour stabiliser des gouttes d'huiles ormées dans une puce microfluidique, ce qui permet de découpler les différents phénomènes conduisant à l'obtention d'une émulsion : création de surface, adsorption des particules, coalescence des gouttes. Les émulsions collectées peuvent être déstabilisées par ajout d'un solvant dans la phase continue, provoquant la formation de gouttes non sphériques ou la séparation totale des eux phases. Enfin, nous examinons les mécanismes permettant d'expliquer la stabilisation ou la déstabilisation provoquée des gouttes par des nanoparticules.

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MANGENOT, Stephanie. "Conformation, inetraction et organisation des particles coeur de nucleosome." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002115.

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Abstract:

Dans les cellules des organismes eucaryotes, l'ADN est associé à diverses protéines pour former la chromatine qui est condensée dans le volume du noyau cellulaire. L'association ADN-histones forme alors une structure périodique dont l'unité répétitive est le nucléosome, mais dont les niveaux d'organisation supérieurs sont toujours en discussion. Afin de comprendre cette organisation, nous avons étudié in vitro le comportement des particules cœur de nucléosome. Dans des conditions de concentrations (en particules et en sel monovalent), recouvrant celles du milieu cellulaire, les particules forment différentes phases ordonnées dont la nature dépend de la concentration ionique de la solution. Nous avons montré, par diffraction des rayons X, qu'à faible concentration saline les particules s'organisent en une phase lamellaire de bicouches et qu'à fort sel, elles forment une phase hexagonale ou quasi-hexagonale organisée à deux ou trois dimensions. Afin de comprendre l'origine du polymorphisme observé en phase dense, nous avons réalisé des études de diffusion des rayons X et des expériences d'osmométrie en solution diluée. Nous avons mis en évidence de très faibles changements de la conformation des particules cœur de nucléosome, et plus précisément une extension des queues des histones lorsque la concentration saline de la solution augmente de 10 à 200 mM. Cette augmentation de la concentration ionique modifie également les interactions entre particules. Nous avons montré que ces deux phénomènes (extension des queues et changement des interactions) sont couplés. Ces changements conformationnels et les variations des interactions pourraient expliquer le polymorphisme structural observé en milieu dense. Cependant, cette comparaison nécessite de prendre en compte l'évolution des concentrations ioniques en fonction de la concentration en particules, et les phénomènes d'encombrement stérique.

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Ben, Cheikh Larbi Fadhel. "Étude par émission de fluorescence et par diffusion des rayons X aux petits angles de la cinétique de séparation de phases dans les mélanges polystyrène-poly (vinylmethylether)." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112125.

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Abstract:

Une nouvelle méthode fluorimétrique a été récemment développée au laboratoire pour déterminer à l'échelle moléculaire les diagrammes de phases du mélange polystyrène-polyvinylméthyléther. Dans le présent travail, nous avons repris cette méthode pour préciser la thermodynamique du système et pour suivre la cinétique des premiers stades de séparation de phases, en présence de forces thermodynamiques faibles. La diffusion des rayons X aux petits angles a été utilisée comme technique d'étude complémentaire pour obtenir des informations sur la taille des domaines démixés. Les résultats expérimentaux, relatifs aussi bien au régime de décomposition spinodale qu'à celui de nucléation et croissance, sont confrontés aux modèles théoriques correspondants.

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Lemoine, Asseline. "Organisation et ségrégation lors de la formation de nanoalliages d'AgCo étudiés par diffusion aux petits et aux grands angles et effet anomal." Thesis, Orléans, 2015. http://www.theses.fr/2015ORLE2067/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les rôles de la taille, de la composition et de la cinétique de croissance sur la morphologie, la structure, et l'état de mélange de l'argent et du cobalt dans des nanoparticules bimétalliques supportées AgCo. Dans ce but, des mesures in-situ et en temps réel par diffusion des rayons X aux petits et aux grands angles en géométrie d'incidence rasante, et en condition anomale, ont été effectuées au cours de la croissance des nanoparticules AgCo dans des conditions de dépôt simultané ou successif des métaux. Des recuits ont ensuite été réalisés afin d'étudier la stabilité des structures obtenues à température ambiante, et d'observer d'éventuelles transitions activées thermiquement. Pour l'ensemble des modes de dépôt, les nanoparticules (dans une gamme de taille comprise entre 2 et 7nm) présentent une configuration chimique ségrégée. Pour des dépôts successifs de Co puis d'Ag, les nanoparticules sont constituées d'un (ou plusieurs) domaine(s) d'Ag juxtaposé(s) à un domaine de Co, tandis que pour un dépôt d'Ag puis de Co les particules présentent une configuration de type coeur-coquille (Co-Ag). Pour les dépôts simultanés, la configuration cœur-coquille est obtenue à très faible composition en Ag (< ou =20%), au-delà la configuration multidomaines monométalliques est observée. Quelle que soit la configuration initiale, le recuit conduit à une séparation de phase des métaux sous forme de particules Janus et à des réorganisations structurales The aim of this work is to study the role of size, composition and growth kinetic conditions on the morphology, the structure and the chemical configuration of AgCo bimetallic supported nanoparticles. Thus, in-situ and in real-time anomalous grazing incidence small and wide angle X-ray scattering measurements were performed during AgCo nanoparticles growth. Two types of growth conditions were studied : simultaneous or successive deposition of the two metals. Samples were also annealed to study the stability of the structures observed at room temperature, and to investigate if structural transitions occur due to thermal activation. For all kind of deposition modes, the nanoparticles (in a size range between 2 and 7 nm) exhibit a segregated chemical configuration. For the deposition of Co followed by Ag deposition, the nanoparticles are constituted of one (or several) Ag domain(s) juxtaposed with a Co domain, whereas for Ag deposition followed by Co deposition, the nanoparticles present a (Co-Ag) core-shell configuration. For simultaneous depositions and Ag poor compositions (< or =20%), the core-shell configuration is obtained. For richer compositions, the multidomain configuration is observed. Whatever the initial configuration, annealing leads to a phase separation of the two metals towards Janus particles and some structural reorganizations occur

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Roblin, Pierre. "Caractérisation structurale de la polykétide synthase pks13 de mycobactérium tuberculosis : étude structurale des composés S et F de la gamma-hémolysine de staphylococcus aureus sous forme d'hétérodimère covalent." Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30297.

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Abstract:

La tuberculose constitue de nos jours la principale cause de décès due à un agent infectieux unique (Mycobacterium tuberculosis). Les acides mycoliques sont des constituants lipidiques essentiels de l'enveloppe des mycobactéries. Leur relative abondance ainsi que leur caractère hydrophobe confère à l'enveloppe une forte imperméabilité, protégeant ainsi la mycobactérie du milieu extérieur. Comme l'enzyme Pks13 est impliqué dans l'avant dernière étape de biosynthèse des acides mycoliques, son inactivation porte atteinte directement à l'intégrité de l'enveloppe et à la survie de la mycobactérie. Pks13 est une protéine de grande taille (186 kDa), composée de cinq domaines catalytiques situés sur la même chaîne polypeptidique et reliés entre eux par des boucles de longueur variable. Aucune structure d'une PKS de type I n'a encore été établie. Par contre, les structures basse-résolution de deux systèmes bactériens analogues (FAS) ont été récemment déterminées et des structures haute-résolution de domaines homologues sont connues. Le manuscrit de thèse présente les travaux réalisés sur un certain nombre de fragments de Pks13 tant du point de vue de leur production et de leur purification que de leur caractérisation biophysique en solution et de la cristallogenèse. Il met notamment l'accent sur l'utilisation de techniques de reconstruction d'enveloppes moléculaires basées sur la diffusion des rayons X aux petits angles. Au total, douze fragments de Pks13 ont été produits, purifiés et caractérisés structuralement soit par SAXS ou par cristallographie. La confrontation des différentes données a permis de proposer un premier modèle d'organisation de Pks13 Tuberculosis is now the principle cause of death due to a single infectious agent (Mycobacterium tuberculosis). Mycolic acids are essential lipids of the mycobacteria cell wall. Their relative abundance and their hydrophobic nature gives the envelope a strong impermeability, thus protecting the mycobacterium from the external environment. As Pks13 enzyme is involved in the last stage of mycolic acids biosynthesis, this inactivation affects directly the integrity of the envelope and to the survival of the mycobacteria. Pks13 is a large protein (186 kDa), consisting of five catalytic domains located on the same polypeptide chain and connected each other by loops of varying length. No structure of a type PKS I has yet been established. However, low-resolution structures of two bacterial similar systems (FAS) have recently been determined and high-resolution structures of homologues domains are known. The manuscript of the thesis contents the work carried out on a number of fragments Pks13, showing their production and purification and their biophysical characterization solution and the crystal genesis. .

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Le, Maire-Coirier Albane. "Etude structurale et fonctionnelle de la protéine KIN17 humaine." Paris 6, 2008. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00361216.

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Abstract:

Très conservée, plus abondante dans les cellules en prolifération que dans les cellules normales, stimulée par les rayonnements UV et ionisants, autant de caractéristiques qui ont suscité notre intérêt pour l’analyse structurale et fonctionnelle de la protéine KIN17 humaine (hKIN17) dans le but de caractériser sa ou ses fonction(s) dans la cellule. Plusieurs propriétés ont été décrites pour la protéine hKIN17 dans différents mécanismes cellulaires tels que la réplication de l’ADN, la réparation de l’ADN et le métabolisme de l’ARN. Pendant ma thèse, j’ai montré en combinant des données de DC, RMN et SAXS que la protéine hKIN17 possède un domaine structuré adoptant probablement le repliement d’un doigt de zinc et un domaine winged helix dans sa région N-terminale. Seul le premier domaine lie les acides nucléiques, le deuxième domaine ayant pour partenaires plusieurs hélicases à ARN impliquées dans la transcription et la traduction. J’ai résolu par cristallographie aux rayons X la structure du domaine C-terminal qui est retrouvé uniquement chez les eucaryotes supérieurs et se replie en un double domaine de type SH3. J’ai montré par différentes méthodes biochimiques (filtration sur gel, gel IEF natif) que ce domaine ancre la protéine hKIN17 à un complexe nucléaire acide de haut poids moléculaire dont les composants sont en cours d’identification par spectrométrie de masse. De plus, il lie l’ARN et les histones modifiées. L’ensemble de ces résultats confirment l’implication de la protéine hKIN17 dans le métabolisme de l’ARN et précisent le rôle de chacun des domaines au sein de la protéine.

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Fay, Hélène. "Films Lubrifiants Supramoléculaires Organisés : de la Microstructure aux Propriétés Tribologiques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00715178.

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Abstract:

Les lubrifiants à base aqueuse sont très largement utilisés dans les procédés de mise en forme des métaux comme le tréfilage, car ils combinent d'excellentes capacités calorifiques à de bonnes propriétés tribologiques. L'objectif de ces travaux est d'établir le lien entre l'organisation des molécules en solution dans le lubrifiant et son pouvoir lubrifiant. La démarche expérimentale consiste à déterminer les propriétés structurales et tribologiques d'un système modèle aqueux, composé d'acides gras et d'éthylène diamine, principaux ingrédients des lubrifiants. Le diagramme de phases du système modèle est établi en s'appuyant sur des techniques de microscopie optique de polarisation, diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et cryofracture. Pour un rapport molaire entre la diamine et les acides gras supérieur à 1, une succession de phases lamellaire, hexagonale et micellaires, biréfringente sous écoulement et isotrope, est observée avec la dilution. Une attention particulière est accordée à la phase lamellaire qui présente des défauts à l'approche de la transition vers la phase hexagonale. Les analyses réalisées en DXPA, cryofracture et Résonance Magnétique Nucléaire relient leur existence à une modulation de l'épaisseur de la bicouche et une augmentation de la courbure liées au couplage entre les acides gras et les contre-ions amines. Les propriétés lubrifiantes de l'ensemble de ces phases sont également comparées à l'aide d'un tribomètre qui réalise un contact entre un disque et une bille sous une cinématique de contact contrôlée, en régime de lubrification élastohydrodynamique. En plus des mesures de frottement, l'observation simultanée du contact permet de suivre la formation du film lubrifiant entre les surfaces et son évolution. L'influence de l'organisation supramoléculaire du lubrifiant sur son comportement est mise en évidence : les échantillons présentant une organisation lamellaire fournissent les meilleurs résultats en termes de réduction du frottement. L'organisation en bicouches de la phase lamellaire au sein du contact et ses propriétés piézovisqueuses peuvent expliquer sa portance accrue et sa prédisposition naturelle à la réduction du frottement.

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Lerche, Michael. "Elucidating the activation mechanism of the transcription factor DntR using X-ray crystallography and small angle X- ray scattering." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV013/document.

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Abstract:

Les protéines régulatrices de la transcription de type LysR (LTTR) appartient à la plus grande famille de facteur de transcription chez les procaryotes. Malgré l'importance de cette famille, les informations structurelles sur les protéines pleine-longueur sont très limitées car elles sont souvent insolubles et très difficiles à cristalliser. Les quelques structures existantes, couplés à d'autres analyses biophysiques ont pu montrer que ces protéines s'associent principalement sous forme d'homotétramère comprenant un dimère de dimères. Les dimères s'associent par un large domaine C-terminal dans une position " tête-bêche " et sont reliés en " tête-à-tête " par leurs domaines N-terminal et sont activées par la liaison de molécules inductrices. Le domaine dimèrique C-terminal qui contient la poche de liaison inductrice (Inducer Binding Cavity : IBC) est appelé domaine de liaison inductrice (Inducer Binding Domain : IBD), tandis que les dimères N-terminaux se lient chacun à une région de l'ADN par un motif hélice-tour-hélice ‘winged' (wHTH). Contrairement à d'autres facteurs de transcription, les protéines LTTR ne régulent pas l'expression par association/dissociation avec l'ADN. Ils se lient à l'ADN dans leur état actif et inactif. Le consensus actuel est qu'elles régulent l'expression des gènes par d'importants changements conformationnels qui relâchent la liaison avec l'ADN. À ce jour, aucune structure de LTTR pleine longueur homotétramérique dans une conformation active ou inactive n'a été résolu par cristallographie, et leur mécanisme d'action sur le gène reste structurellement non caractérisé.Le travail décrit dans cette thèse a utilisé DntR de la famille des LTTR. La première structure cristalline de l'apo-DntRis est présentée ici, ainsi que la structure du mutant H169TDntR, qui présente une activité en l'absence d'inducteur. L'analyse par fluorimétrie de différentiel thermique (TSA) montre que la température de dénaturation du mutant H169TDntR est similaire à DntR IBDs lié à une molécule inductrice. La comparaison de ces deux structures avec celle de DntR lié au salicylate révèle que la protéine dans son état apo adopte une conformation compacte de l'IBC, ce qui empêche la liaison d'une molécule inductrice. Dans l'IBC, les mouvements des résidus H169 et H206 permettent la liaison à l'inducteur. Pour éviter les limitations dues à l'empaquetage du cristal nous avons étudié la structure DntR en solution par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS).L'étude SAXS de DntR révèle que dans son état inactif, la conformation apo adopte un repliement plus compact par rapport à celle de la structure cristalline. Tout en maintenant un noyau compact de C-terminal, le repliement du dimère de wHTH est beaucoup plus fermé que dans la structure cristalline et adopte une conformation qui entrainerait une flexion beaucoup plus importante de l'ADN lié que postulé précédemment. Les études du mutant H169TDntR constitué actif ont confirmé comme l'analyse par TSA l'a suggéré que, la structure de cette protéine est nettement différente en solution que sous forme cristalline.En effet, la structure en solution de H169TDntR est très semblable à la forme ouverte de l'homotétramères observés dans la structure cristalline de TsaR. L'hypothèse de départ était que, lors de l'activation de LTTR, cet homotétramère subirait un changement de conformation d'une forme compact vers une forme ouverte, qui se traduirait par un relâchement de l'ADN lié. Cette hypothèse a été confirmée par des études de diffusion en solution de DntR activée par un inducteur.Le travail présenté dans cette thèse valide l'hypothèse précédemment, que lors de l'activation de DntR, et probablement tous les LTTRs homotétramériques, entraine un changement de conformation d'une forme compacte vers une forme beaucoup plus ouverte et permet l'accès aux régions promotrices par l'ARN polymerase et ainsi initier la transcription LysR type transcriptional regulatory (LTTR) proteins are the largest family of transcription factors amongst prokaryotes. In spite of the size of the family, structural information on full-length constructs of these proteins is very limited as they are often insoluble and very difficult to crystallize. From the few existing crystal structures, coupled with other biophysical evidence, it is known that the proteins mainly associate as homotetramers comprising a dimer of dimers. The dimers associate through large C-terminal domains in a “head-to-tail” fashion and are connected “head-to-head” through their N-terminal domains and the resulting homotetramers are activated by the binding of inducer molecules. Each C-terminal domain contain an inducer binding cavity (IBC) and is denoted an inducer binding domain (IBD), while the N-terminal dimers each bind a region of DNA via a winged helix-turn-helix (wHTH) motif.Unlike other transcription factors, LTTR proteins do not regulate expression by associating or disassociating with DNA. They bind to DNA in both their active and inactive states and the current consensus is that they regulate gene expression through large conformational changes that relax the bending of bound DNA. However, to this date, no crystal structures of a full length homotetrameric LTTR in both an active and inactive conformation exists, and thus their mechanism of transcriptional regulation remains structurally uncharacterized.The work described in this thesis has used the LTTR DntR as a model protein to futher structurally characterizes the activation mechanism of LTTR proteins. The first crystal structure of apo-DntR is presented as is the crystal structure of H169TDntR, a mutant which shows activity in the absence of an inducer molecule. Thermofluor assays performed on this mutant, show that it has a melting temperature similar to that of inducer bound DntR. Comparison of these crystal structures with the crystal structure of salicylate-bound DntR reveals that the protein in its apo-state adopts a compact IBC, which precludes the binding of an inducer molecule. Despite the evidence of thermofluor assays, the crystal structure of H169TDntR is very similar to that of apo-DntR suggesting that crystal packing effects impose strong limitations on the use of crystallography to elucidate the active and inactive conformations of DntR. Small Angle X-ray Scattering (SAXS) was thus used to study the structure of DntR in solution.SAXS study reveals that in solution DntR in its inactive apo-state is found in a slightly different conformation compared to that seen in its crystal structure. While maintaining a compact tetrameric C-terminal core the DNA binding wHTH dimers pack much closer to this than seen in the crystal structure and adopt a conformation that would result in much higher bending of bound DNA than previously postulated.SAXS studies of the constitutively active H169TDntR mutant confirm, as thermofluor assays had suggested, that in solution the structure of this protein is markedly different from its crystal structure. Indeed the solution structure of H169TDntR appears very like that of open-form homotetramers seen in the crystal structure of TsaR. This same effect was observed in solution scattering studies of inducer bound-and thus activated, DntR.The work presented in this thesis thus appears to confirm, as previously hypothesized, that upon activation DntR, and presumably all homotetrameric LTTRs, undergo a conformational change from a compact, to a much more open form that allows the relaxation of the bound DNA promoter region, exposing it to solvent and allows RNA polymerase access and thus initiate transcription

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Brisard, Sébastien. "Analyse morphologique et homogénéisation numérique : application à la pâte de ciment." Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00617356.

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Abstract:

La popularité des schémas d'homogénéisation classiques, basés sur la solution d'Eshelby du problème de l'inhomogénéité, tient à leur robustesse (des contrastes infinis entre les raideurs des différentes phases sont permis) et leur adaptabilité (les problèmes linéaires aussi bien que non-linéaires peuvent être abordés), la complexité des calculs mis en jeu restant limitée. Le fait qu'ils ne prennent en compte de façon quantitative qu'une quantité restreinte d'informations morphologiques constitue leur principale faiblesse. Ainsi, des problèmes tels que l'influence de la distribution de taille des pores ou l'orientation locale d'inclusions anisotropes leur sont inaccessibles. A l'heure actuelle, seuls de longs calculs complets (par éléments finis/de frontière) permettent d'aborder ces questions. L'objet de ce travail est de mettre au point de nouvelles méthodes d'homogénéisation, de mise en oeuvre plus légère que les éléments finis/de frontière, tout en rendant compte de plus de détails de la microstructure que les techniques basées sur la solution d'Eshelby. Le principe variationnel de Hashin et Shtrikman fournit le cadre mathématique rigoureux dans lequel sont développées deux méthodes. La méthode des inclusions polarisées, tout d'abord, dont le but est le calcul de milieux hétérogènes constitués d'inclusions, plongées dans une matrice homogène. Pour un calcul complet d'une microstructure donnée, il est connu que les méthodes numériques d'homogénéisation par transformée de Fourier rapide (FFT) sont de sérieux compétiteurs des méthodes d'éléments finis/de frontière. Le principe de Hashin et Shtrikman permet de jeter un éclairage nouveau sur ces techniques, et un schéma numérique original d'homogénéisation par FFT est proposé dans un second temps ; il s'avère plus rapide et plus robuste que les schémas existants. L'industrie du ciment pourrait certainement tirer parti de tels schémas d'homogénéisation avancés, puisqu'il est connu que les propriétés macroscopiques des pâtes de ciment dépendent fortement des détails les plus fins (à l'échelle sub-micronique) du réseau poreux (dans la phase C-S-H). Une partie de ce travail est consacrée à la caractérisation de ce réseau à l'aide de deux techniques expérimentales : la diffusion des rayons X aux petits angles, et la microscopie X. L'accent a été placé sur l'interprétation quantitative de ces expériences, en vue d'améliorer les prédictions des estimations des propriétés mécaniques macroscopiques. Une connexion est établie entre ces deux approches. Cette tentative, encore perfectible, montre que les modèles classiques du C-S-H ne peuvent rendre compte de ces données expérimentales.

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Vivares, Denis. "Interactions en solution et cristallisation de l'urate oxydase." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066336.

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le, Maire Albane. "étude structurale et fonctionnelle de la protéine KIN17 humaine." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00361216.

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Abstract:

Très conservée, plus abondante dans les cellules en prolifération que dans les cellules normales, stimulée par les rayonnements UV et ionisants, autant de caractéristiques qui ont suscité notre intérêt pour l'analyse structurale et fonctionnelle de la protéine KIN17 humaine (hKIN17) dans le but de caractériser sa ou ses fonction(s) dans la cellule. Plusieurs propriétés ont été décrites pour la protéine hKIN17 dans différents mécanismes cellulaires tels que la réplication de l'ADN, la réparation de l'ADN et le métabolisme de l'ARN. Pendant ma thèse, j'ai montré en combinant des données de DC, RMN et SAXS que la protéine hKIN17 possède un domaine structuré adoptant probablement le repliement d'un doigt de zinc et un domaine winged helix dans sa région N-terminale. Seul le premier domaine lie les acides nucléiques, le deuxième domaine ayant pour partenaires plusieurs hélicases à ARN impliquées dans la transcription et la traduction. J'ai résolu par cristallographie aux rayons X la structure du domaine C-terminal qui est retrouvé uniquement chez les eucaryotes supérieurs et se replie en un double domaine de type SH3. J'ai montré par différentes méthodes biochimiques (filtration sur gel, gel IEF natif) que ce domaine ancre la protéine hKIN17 à un complexe nucléaire acide de haut poids moléculaire dont les composants sont en cours d'identification par spectrométrie de masse. De plus, il lie l'ARN et les histones modifiées. L'ensemble de ces résultats confirment l'implication de la protéine hKIN17 dans le métabolisme de l'ARN et précisent le rôle de chacun des domaines au sein de la protéine.

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Dubosclard, Virginie. "Le complexe de la NADPH oxydase : études structurales des facteurs cytosoliques." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011537.

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Abstract:

Le complexe de la NADPH oydase des neutrophiles catalyse la formation des ions superoxydes nécessaires à la destruction des pathogènes. Il est constitué de deux protéines membranaires (gp91phox, p22phox), de trois facteurs cytosoliques (p47phox, p67phox, p40phox) et d'une petite protéine G, Rac. Afin de comprendre les interactions et les réarrangements structuraux mis en jeu lors de l'activation du complexe, des études structurales des facteurs cytosoliques entiers seuls et en complexe ont été menées. Deux approches ont été choisies : la microscopie électronique et la diffusion des rayons X aux petits angles. Cette dernière approche a permis de calculer une enveloppe pour p47phox et p67phox.

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Rodrigues, Catarina. "Etudes structurales et biophysiques de proteines du virion d' ATV, un bicaudavirus infectant des crenarchees du genre acidianus." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4087.

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Abstract:

Les virus sont les entités biologiques les plus abondantes dans les océans (∼1031 particules). Ils colonisent tous les écosystèmes de la planète y compris les environnements extrêmement acides, chauds et salins, environnements où les archées sont les organismes dominants. Les virus infectant les Crenarchées hyperthermophiles présentent des morphologies exceptionnelles et aussi une très faible proportion de gènes possédant des homologues avec de fonction connue. Parmi ces virus, le virus ATV (Acidianus two-Tailed virus), infecte les archées hyperthermophiles du genre Acidianus. ATV a la propriété unique de présenter un important développement structural complètement indépendante de son hôte, à l'extérieur de celui-Ci. Les virions d'ATV développent de longues queues à chaque extrêmité de sa capside, mais seulement à des températures proches de celles de l'habitat de son hôte, 85°C. Le sujet de ma thèse a porté sur l'étude structurale de protéines du virion d'ATV. J'ai résolu la structure cristalline de la protéine ATV-273, qui possède un nouveau fold α/β. J'ai aussi déterminé la forme de l'enveloppe de cette protéine par SAXS. J'ai montré qu'il est possible de placer deux dimères d'ATV-273, observés dans la structure cristalline, dans cette enveloppe. Ce résultat est aussi en accord avec l'état d'oligomérisation en solution déterminé par chromatographie d'exclusion stérique couplée à la diffusion de la lumière. La fonction de cette protéine reste cependant inconnue Viruses are the most abundant biological entity in the oceans (∼1031 particles) and remarkably, viruses populate every ecosystem on the planet including the extreme acidic, thermal, and saline environments where archaeal organisms dominate. The viruses infecting hyperthermophilic Crenarchaea revealed exceptional morphologies and also a very low proportion of genes with recognizable functions and homologues. Among these viruses we find ATV (Acidianus two-Tailed virus). ATV is a virus infecting hyperthermophilic archaea of the genus Acidianus, which has the unique property of undergoing a major morphological development outside and independently of the host cell. Virions develop long tails at each pointed end of the initial lemon-Shaped particle, at temperatures close to those of the host natural habitat, 85 °C. The subject of my thesis has focused on the virion proteins of ATV. I have solved the crystal structure of ATV-273 that revealed a new α/β fold. I have also obtained a SAXS envelope where it is possible to fit two crystal dimers, in agreement with the oligomerization state in solution as determined by size-Exclusion chromatography coupled to multi angle light scattering. The function of this protein, however, could be not determined. Moreover, a negative staining electron microscopy model was obtained for the AAA+ ATPase ATV-618, which belongs to the MoxR familiy and presents sequence high similarity with the AAA-ATase RavA from Escherichia coli K12. I have shown that this thermostable AAA-ATPase enzyme assumes a hexameric ring organisation in the presence of ATP

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Dessombz, Arnaud. "Elaboration et caractérisation de phases cristal liquides de suspensions de rutile (TiO2). Propriétés physiques anisotropes." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00354476.

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Abstract:

Les phases cristal-liquides minérales se situent à l'interface de la chimie colloïdale, de la physique de la matière molle et de la physique du solide. Largement utilisées dans l'industrie, les nanoparticules de TiO2 de variété rutile sont des candidates de choix à une étude visant à relier propriétés du matériau massif et propriétés d'une assemblée orientée de petits objets anisotropes. Le travail présenté montrera comment il est possible d'élaborer par Chimie Douce des nanoparticules anisotropes afin d'obtenir en milieu aqueux une mésophase, de nature nématique, et de la caractériser. De plus, des suspensions de bâtonnets, même relativement diluées, s'orientent sous cisaillement, ce qui permet de produire par spin-coating des films anisotropes. Ces films sont des échantillons de choix pour effectuer des mesures, sous irradiation ultraviolette, de photocatalyse d'espèces organiques dissoutes ou encore de photoconduction. Ces mesures peuvent être comparées avec les résultats obtenus à l'aide d'un monocristal de TiO2 présentant les mêmes facettes cristallographique [110] que les nanoparticules. Un film orienté de bâtonnets de rutile présente naturellement des propriétés anisotropes. En outre, nous avons mis en évidence une forte dépendance des propriétés catalytiques et de la conductivité électronique avec la polarisation de l'irradiation ultra-violette. Nous montrerons dans quelle mesure la théorie des bandes permet d'expliquer ces effets.

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Habibi, Bajguirani Hamid Reza. "Contribution à l'étude des transformations structurales se développant dans l'alliage 15-5 PH, en particulier les mécanismes de précipitations durcissantes à base de Cu, par microscopie électronique en transmission et diffusion des rayons X aux petits angles. Relations avec les caractéristiques mécaniques." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112245.

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Abstract:

Le but de ce travail a ete d'une part de contribuer a comprendre les evolutions microstructurales, en particulier les phenomenes entrainant un durcissement au cours du revenu de l'acier 15-5 ph et d'autre part de preciser l'influence de ces evolutions sur les proprietes mecaniques. Nous avons etudie par dilatometrie les transformations structurales qui se developpent dans l'alliage 15-5 ph au cours de divers cycles thermiques anisothermes continus ou cumules ou de traitements isothermes. L'analyse dilatometrique nous a permis de determiner les domaines de temperatures pour lesquels est observee la formation de precipites durcissants riches en cuivre (entre 442 et 534c pour le premier type et entre 725 et 800c pour le second type) au sein de la matrice. Les resultats de microanalyse x, effectuee sur repliques extractives, montrent que ces precipites sont constitues pratiquement de cuivre pur (95% atomique) et d'un peu de fer (2% atomique). Ces precipites ont une structure c. F. C. De parametre de maille a=0,3580,001 nm (etat relaxe). Les directions de croissance des precipites partiellement coherents (a), determinees a partir d'analyse des trainees de diffusion, sont du type <111>#c#. #c#. Et <110>#c#. #c#. A plus haute temperature (>500c) les precipites partiellement coherents du type a deviennent semi-coherents et contiennent 84% (atomique) de cuivre et 12% (atomique) de si. Leurs directions de croissance, assimilables aux lignes invariantes dans la transformation c. C. C. F. C. Sont du type <557>#c#. #c#. Et <656>#c#. #c#. Tres proches des directions <111>#c#. #c#. , et du type <851>#c#. #c#. Proches des directions <110>#c#. #c#. Par la technique de diffusion anormale des rayons x aux petits angles effectuee a trois seuils d'absorption, nous avons pu determiner la valeur de la conode permettant d'acceder a la composition chimique des precipites partiellement coherents a en considerant notre alliage comme un pseudo-ternaire fe (cr+ni) cu. Ces resultats sont en bon accord avec ceux deduits de la microanalyse x. Le comportement mecanique en durete et en traction a la temperature ambiante a montre que le durcissement de cet alliage est relie a la precipitation du type a partiellement coherente de cuivre pratiquement pur. Au contraire, l'adoucissement de l'alliage, qui se traduit par un allongement de 24% apres revenu a 550c, s'explique par le fait que des precipites semi-coherents d se sont ensuite formes lors du vieillissement a une telle temperature

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Loubat, Anais. "Croissance par voie chimique et propriétés de transport électronique de nanofils d'or." Phd thesis, INSA de Toulouse, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01037878.

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Abstract:

Les nanofils d'or ultrafins sont des objets fascinants présentant une morphologie quasi 1D, leur diamètre n'excédant par 2 nm pour une longueur micrométrique. Les quelques 30 atomes qui composent la section de ses fils sont principalement des atomes de surface, permettant d'envisager des applications de type capteurs. De plus, l'anisotropie de forme unique pourrait permettre un confinement électronique unidimensionnel, menant à de nouvelles propriétés physiques. Nous avons réalisé une étude fondamentale de la synthèse et réaliser une première étude de transport sur une assemblée de nanofils.La première partie du manuscrit, divisée en quatre chapitres, consiste en l'étude du mécanisme de croissance de ces nanofils ultrafins. Suite à une analyse détaillée des modèles proposés, nous introduisons la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) utilisée pour nos études mécanistiques. Le chapitre 3 est consacré à l'étude de la synthèse de nanofils en milieu confiné. Contrairement aux postulats précédents, un suivi cinétique in-situ par SAXS nous a permis de montrer que la phase lamellaire n'intervenait pas dans la croissance des objets, voir même qu'elle était détrimentaire à leur formation. Le dernier chapitre présente la synthèse en milieu isotrope. Un mécanisme de croissance efficace où les sphères jouent le rôle de germe est avancé. L'auto-organisation des fils en solution suivant une phase hexagonale appuie l'hypothèse d'une stabilisation des fils par une double couche d'oleylamine et de chlorure d'ammonium. Un mécanisme de croissance analogue aux mécanismes proposés pour les bâtonnets d'or dans l'eau est donc proposé.La deuxième partie du manuscrit, divisée en trois chapitres, consiste en une caractérisation des propriétés de transport électronique dans ces nanofils d'or ultrafins. Nous dressons, dans un premier temps, un bilan des différents régimes de transport observés au sein de nano-objets de basse dimensionnalité. Suite aux étapes indispensables de dépôt et de connexion, le troisième chapitre présente les premières mesures de transport effectuées sur des assemblées de nanofils d'or faiblement couplées. Nous mettons ainsi en évidence, grâce à une étude sur une large gamme de températures et de tensions de polarisation, un transport de charge coopératif dans le cadre d'un régime de blocage de Coulomb.

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LEMAIRE, Bruno. "Propriétés structurales et magnétiques d'un cristal liquide minéral, les suspensions de goethite (alpha-FeOOH)." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002172.

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Abstract:

Notre travail a porté sur différents cristaux liquides minéraux, et principalement sur les suspensions aqueuses de goethite. Après les avoir caractérisées, nous avons démontré qu'elles forment une phase nématique, et décrit la transition isotrope-nématique grâce aux modèles de la littérature. La phase isotrope présente trois propriétés originales sous champ magnétique : un ordre paranématique très élevé, une composante dipolaire de l'ordre orientationnel non nulle et le changement d'orientation de la phase suivant la valeur du champ (parallèle à un champ statique faible, mais perpendiculaire à un champ fort). Nous avons déterminé le paramètre d'ordre nématique par des mesures de biréfringence ainsi que par diffusion des rayons X aux petits angles, et le paramètre d'ordre dipolaire par des mesures d'aimantation. Nous avons interprété et modélisé le changement d'orientation comme la compétition entre un moment magnétique longitudinal indépendant du champ (probablement dû à des spins non compensés en surface), et le moment magnétique induit par le champ (anisotropie magnétique négative). Le premier domine à champ faible, le second à champ fort. Sous ces hypothèses, l'orientation est toujours perpendiculaire sous un champ de fréquence élevée, ce que nous avons observé. Le modèle donne des résultats en accord avec les mesures. Puis nous avons étudié les propriétés de la phase nématique sous champ magnétique. Le seuil de Frederiks est très bas, et l'ordre nématique extrêmement élevé. Les particules basculent perpendiculairement au champ magnétique lorsqu'il croît, par une seconde transition de Frederiks, formant un domaine nématique biaxe. A champ encore plus élevé se forme un cristal colloïdal bidimensionnel de groupe d'espace c2mm. On observe la même phase en champ nul à forte concentration. Enfin, nous incluons nos publications, sur les suspensions de goethite, de plans covalents rigides de H3Sb3P2O14, de polymères flexibles de NaNb2PS10 et de plaquettes de laponite.

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Laporte, Lucie. "Propriétés des huiles utilisées en peinture : rôle des siccatifs au plomb." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2022SORUS375.pdf.

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Abstract:

À partir du XVe siècle, les peintres préparent leurs peintures en broyant les pigments en présence d’huiles siccatives, comme l’huile de lin. Cette dernière constitue le liant, et forme un film solide après un long temps d’exposition à l’air. Afin d’accélérer le processus de séchage, il était d’usage pour les peintres de traiter leurs huiles avant d’y adjoindre des pigments. De nombreuses recettes historiques recommandent de chauffer les huiles en présence d’oxydes métalliques, appelés siccatifs. Parmi eux, l’oxyde de plomb (II) PbO était le plus fréquemment utilisé. En complément, de l’eau pouvait être ajoutée dans le milieu réactionnel. De tels traitements modifient la composition chimique des systèmes : les triglycérides de l’huile sont partiellement saponifiés et des savons de plomb sont formés. Simultanément, les propriétés physico-chimiques des huiles (consistance, couleur) évoluent. Ce travail vise à préciser les changements induits par le pré-traitement des huiles et à en comprendre l’origine. Dans ce but, les recettes historiques ont été transcrites en un protocole de formulation reproductible. Dans un second temps, la caractérisation des huiles traitées obtenues a été effectuée aux trois échelles : macroscopique, mésoscopique et moléculaire. L’impact de la quantité initiale de PbO (de 0 à 50% mol) et de l’ajout d’eau a été étudié. À l’échelle macroscopique, les propriétés rhéologiques sont fortement modifiées : l’huile seule, initialement newtonienne, voit sa viscosité augmenter avec la teneur en savons de plomb. Au-delà de 50% de PbO, les huiles saponifiées sont rhéofluidifiantes. L’échantillon d’huile chauffé avec 50% de PbO est également viscoélastique. À l'échelle supramoléculaire, des analyses SAXS et cryo-TEM ont révélé la présence de domaines lamellaires dispersés dans une matrice non organisée. La teneur en savons de plomb a un impact sur l’étendue et la distance caractéristique des domaines lamellaires. Afin de comprendre l’impact du cisaillement sur la structuration lamellaire identifiée au repos, les échantillons ont ensuite été analysés en rhéo-SAXS avec un faisceau synchrotron. Sous cisaillement continu, les lamelles ont adopté une orientation préférentielle dite parallèle. Un délaminage progressif a également été observé, plus marqué pour les échantillons les plus saponifiés. De manière surprenante, le cisaillement oscillatoire de l’échantillon viscoélastique a induit la formation de cylindres unilamellaires alignés dans le plan de cisaillement, conjointement à une diminution de l’élasticité de l’échantillon. En parallèle, l’influence de l’ajout d’eau au cours du chauffage a été étudiée : un déphasage progressif des échantillons a été observé, et les deux phases ont été caractérisées aux trois échelles. La caractérisation fine de la composition chimique des huiles saponifiées s’est avérée délicate mais a mis en évidence la grande diversité des espèces présentes dans les huiles traitées (savons, triglycérides partiellement saponifiés, chaînes aliphatiques isomérisées, cyclisées, etc.), et ce en raison des nombreux mécanismes réactionnels impliqués lors du chauffage. Aborder les huiles saponifiées selon une approche multi-échelles apporte un éclairage nouveau sur ce type de matériaux : le lien entre structuration supramoléculaire et comportement rhéologique a clairement été établi. La reconstitution de recettes historiques d'huiles chauffées en présence de PbO et l'utilisation de techniques analytiques complémentaires nous permet de mieux comprendre les pratiques picturales en usage à partir du XVe siècle. Afin d’affiner encore notre connaissance de ces systèmes, l’étude des huiles saponifiées au cours du séchage gagnerait à être poursuivie. Les observations faites sur les systèmes liquides pourraient ainsi être reliées aux altérations constatées à long terme sur les œuvres d’art Since the 15th century, artistic painters have prepared paint mixtures by adding oil binders to various pigments. Oils commonly used in historical paints, such as linseed oil, are called drying oils: they exhibit natural hardening properties after a long period of exposure to air. To accelerate the drying process, numerous historical recipes mention the use of inorganic drying compounds (or “driers”). Among them, lead (II) oxide PbO was the most frequently used. The driers were ground, added to the oil and the mixture was heated, possibly with water. Such treatments modify the chemical composition of the systems: the triglycerides of the oil are partially saponified and lead soaps are formed. Simultaneously, the physicochemical properties of the oils (consistency, color) change. This work aims to detail the changes induced by the pre-treatment of oils and to understand their origin. To do so, the historical recipes were first translated into a reproducible formulation protocol. In a second step, the characterization of the obtained treated oils was performed at the macroscopic, mesoscopic and molecular scales. The impact of the initial amount of PbO (from 0 to 50 mol%) and of the addition of water were studied. On a macroscopic scale, the rheological properties are significantly modified: oils cooked with 0 to 31% PbO behaved like Newtonian fluids. With 50% PbO, metal soaps induced important modifications of the rheological properties, leading to viscoelastic systems with shear-thinning behavior. At the supramolecular scale, SAXS and cryo-TEM analyses revealed the presence of lamellar domains dispersed in an unorganized matrix. The lead soap content has an impact on the extent and on the characteristic distance of the lamellar domains. To understand the impact of shear on the lamellar structuring identified at rest, the samples were then analyzed by rheo-SAXS on a synchrotron beamline. Continuous shear led to a preferential parallel orientation of the lamellae. A progressive delamination was also observed, increasingly marked for the most saponified samples. Surprisingly, an oscillatory shear on the viscoelastic sample induced the formation of unilamellar cylinders aligned in the shear plane, together with a decrease in the elasticity of the sample. In parallel, the influence of the addition of water during heating was studied: a progressive demixing of the samples was observed, and the two phases were analyzed. The fine characterization of the chemical composition of the saponified oils proved to be arduous but highlighted the great diversity of species present in the treated oils (soaps, partially saponified triglycerides, isomerized and cyclized aliphatic chains, etc.), due to the numerous reaction mechanisms involved during heating. The multi-scale approach applied to saponified oils sheds new light on this type of material: the link between supramolecular structuring and rheological behavior has been clearly established. The reconstitution of historical recipes of oils heated with PbO and the use of complementary analytical techniques allow us to better understand the pictorial practices in use from the 15th century. In order to further refine our knowledge of these systems, the study of saponified oils during drying would require further research. Observations performed on the liquid systems could thus be correlated with the alterations that occur on the works of art in the long term

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Bonnevide, Marine. "Nanocomposites élastomère-nanoparticules de silice greffées : de la synthèse aux mécanismes de dispersion." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0354.

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Abstract:

L’ajout de charges nanométriques dans une matrice polymère permet d’améliorer les propriétés d’usage des matériaux. L’optimisation du renforcement des nanocomposites est liée à l’état de dispersion des charges dans la matrice ainsi qu’aux interactions charge/charge et charge/polymère. Dans l’industrie du pneu, ces paramètres ont fait l’objet de nombreuses recherches dans le but de maîtriser le renforcement de matrices élastomères par des particules de silice. Ainsi à l’échelle industrielle, on utilise des agents de couplage, comme le bis(triéthoxysilyl)propyl tétrasulfide ou des polymères fonctionnels qui permettent d’améliorer la dispersion des particules de silice dans des élastomères. Cependant il est difficile de moduler certains paramètres susceptibles d’influencer l’état de dispersion et les interactions, comme la densité de greffage, la nature et la longueur des chaînes de polymère greffées à la surface des particules. Afin de remédier à ces limites nous proposons, dans ce travail de thèse, de synthétiser des nanoparticules de silices greffées de polyisoprène, polybutadiène et copolymère poly(butadiène-co-styrène) par la méthode de « grafting from » associée à une polymérisation contrôlée par les nitroxydes. Pour cela une alcoxyamine est greffée sur la surface en deux étapes en maintenant la stabilité colloïdale des particules. Après l’optimisation des conditions de greffage et la polymérisation des monomères à partir de l’alcoxyamine greffée, les nanoparticules greffées ainsi obtenues sont caractérisées et leur état de dispersion est étudié en solution et dans des matrices de masses molaires et de compositions différentes après l’élaboration de nanocomposites The addition of nanometric fillers into a polymer matrix significantly improves its use properties. Optimization of nanocomposite reinforcement is related to the filler dispersion state in the matrix as well as to the filler/filler and filler/matrix interactions. In the tire industry, numerous studies have been devoted to these parameters in order to understand and control the reinforcement of elastomeric matrices such as Styrene Butadiene Rubber by silica nanoparticles. On an industrial scale, functional polymer or coupling agents such as bis(triethoxysilyl)propyl tetrasulfide are used to improve the dispersion of silica particles in elastomers and strengthen the matrix. However, it is difficult to control the grafting density and to modulate some parameters that may influence the dispersion state and interactions e.g. the nature and molar mass of the polymer chains covalently attached to the surface. To address these limitations, in this project we propose to synthesize silica nanoparticles grafted with polyisoprene, polybutadiene and statistical poly(butadiene-co-styrene) chains using the “grafting from” method associated to nitroxide mediated polymerization. In this aim, an alkoxyamine is grafted onto the nanoparticle surface in two steps by keeping the colloidal stability of the particles. After optimizing grafting parameters and polymerize the different monomers, the obtained grafted nanoparticles are characterized in terms of molar mass, microstructure, grafting density and gyration radius of the grafted chains. Their dispersion state is evaluated in solution as well as in matrices of various molecular weight and composition after the elaboration of nanocomposites

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Rosenbaum, Eva. "Caractérisation structurale, enzymatique et biophysique d'un complexe peptidase piezo-thermophile issue de l'archaea marine abyssale Pyrococcus horikoshii." Phd thesis, Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10298.

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Abstract:

Récemment Franzetti et al. Ont découvert un nouveau type de protéases auto-compartimentées indépendantes d'énergie dans les archaeas. Les particules ont été appelées TET pour leurs structures tridimensionnelles tétraédriques. Les TETs forment de grands complexes d'un poids moléculaire d'environ 500kDa. Leur rôle dans l'organisme est pourtant inconnu. Dans P. Horikoshii, une Archaea hyperthermophile de la mer profonde, trois protéases TET ont été identifiées (PhTET1, 2 et 3). Nous avons exprimé et purifié PhTET3 recombinante. L'enzyme a été caractérisée biochimiquement et nous avons déterminé la structure d'un complexe de PhTET3 de 12 sous-unités par cristallographie aux rayons X. Afin de mieux comprendre son rôle physiologique potentiel et de s'assurer pourquoi il y a trois protéases TET dans P. Horikoshii, la structure et les propriétés enzymatiques de PhTET3 ont été comparées à celles de deux autres protéases TET déjà caractérisées. Puisque l'auto-compartimentage joue un rôle important dans le fonctionnement et la régulation des protéases, les facteurs commandant l'oligomérisation de PhTET3 in vitro ont été étudiés par ultracentrifugation analytique et diffusion de neutrons aux petits angles. Finalement, dans des états physiologiques de mer profonde, l'enzyme est exposée à la haute température (jusqu'à 100°C) et à la haute pression. Afin d'étudier les limites de la stabilité de grands assemblages macromoléculaires, la structure à basse résolution et l'activité enzymatique de PhTET3 ont été mesurées à hautes pressions et à hautes températures en utilisant la diffusion des rayons X aux petits angles et la spectrophotométrie à haute pression. Au total, ces études ont indiqué que les protéases TET de P. Horikoshii forment un système intégré de dégradation de peptides et que PhTET3 montre une stabilité exceptionnelle à haute pression et à haute température aussi bien que des propriétés enzymatiques associées aux conditions environnementales Recently Franzetti et al. Discovered a new type of energy-independent self-compartmentalized proteases in Archaea. The particles were named TET for their tetrahedral three-dimensional structure. The TETs self assemble as large molecular weight complexes of about 500kDa. Their role in the organism is yet unknown. In P. Horikoshii, a hyperthermophilic Archaea from the deep sea, three TET proteases have been identified (PhTET1, 2 and 3). We have expressed and purified recombinant PhTET3. The enzyme was characterized biochemically and we determined the structure of a PhTET3 12 subunit complex by x-ray crystallography. In order to gain insight into its potential physiological role and to ascertain why there are three TET proteases in P. Horikoshii, the structure and the enzymatic properties of PhTET3 have been compared to the two other TET proteases that were characterized before. As self-compartmentalization plays an important role in functioning and regulation of proteases, the factors controlling PhTET3 oligomerization in vitro have been studied by analytical ultracentrifugation and small angle neutron scattering. Finally, under physiological deep sea conditions, the enzyme is exposed to high temperature (up to 100°C) and high pressure. In order to study the limits of stability of large molecular weight assemblies, the low-resolution structure and the enzymatic activity of PhTET3 have been monitored under high pressures and temperatures using small angle x-ray scattering and high-pressure spectrophotometry. Taken together, these studies revealed that the TET proteases of P. Horikoshii form an integrated peptide degradation systems and that PhTET3 exhibits unusual stability under high pressure and temperature as well as environment-associated enzymatic properties

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Pasquier, Coralie. "Interactions et structures dans les solutions hautement concentrées de protéines globulaires : étude du lysosyme et de l'ovalbumine." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S172/document.

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Abstract:

Les phases concentrées de protéines sont au centre de nombreuses études visant à identifier et caractériser les interactions et transitions de phases mises en jeu, en utilisant le large corpus de connaissances acquis sur les phases concentrées de colloïdes. Ces phases concentrées de protéines possèdent en outre une grande importance dans des domaines aussi variés que l’industrie agroalimentaire, l’industrie pharmaceutique et la médecine. L’établissement d’équations d’état présentant la pression osmotique (Π) en fonction de la fraction volumique (Φ) est une méthode efficace de caractérisation des interactions entre les composants d’un système. Nous l’avons appliquée à des solutions de deux protéines globulaires, le lysozyme et l’ovalbumine, en balayant une gamme de fractions volumiques allant d’une phase diluée (Φ < 0,01) à une phase concentrée, solide (Φ > 0,62). Les équations d’état obtenues, couplées à d’autres techniques (SAXS, simulations numériques), ont permis de mettre en évidence un comportement très différent des deux protéines lors de la concentration et ont montré leur complexité en comparaison avec des colloïdes modèles. La mise en relation des équations d’état et du comportement interfacial de ces deux protéines a montré des points de convergence et permis de formuler une nouvelle hypothèse expliquant certaines observations portant sur l’adsorption des protéines à l’interface air-eau Concentrated phases of proteins are the subject of numerous studies aiming at identifying and characterizing the interactions and phase transitions at play, using the large corpus of knowledge in the field of concentrated colloids. Those concentrated phases of proteins have, in addition, a great importance in various fields, such as food industry, pharmaceutical industry and medicine. The establishment of equations of state relating osmotic pressure (Ð) and volume fraction (Φ) is an efficient way of characterization of the interactions between the components of a system. We applied this method to solutions of two globular proteins, lysozyme and ovalbumin, spanning volume fractions ranging from a dilute phase ( Φ < 0,01) to a concentrated, solid phase ( Φ > 0,62). The equations of state, coupled to other methods (SAXS, numerical simulations), enabled us to show that the two proteins carry a very different behavior when submitted to concentration and that their complexity is beyond that of colloids. Relating equations of state and interfacial behavior of these two proteins also showed points of convergence and enabled us to formulate a new hypothesis which explains some of the results obtained in the study of adsorption of proteins at the air-water interface

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Impéror-Clerc, Marianne. "Étude de transition de phase vers les phases cubiques des systèmes eau/surfactant." Paris 11, 1992. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01989797.

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Abstract:

Les phases cubiques des systèmes binaires eau/surfactant sont un cas d'organisation liquide-cristalline de la matière très surprenant. Leur structure allie, a un ordre local liquide, une périodicité tridimensionnelle à l'échelle mésoscopique, qui en fait de véritables cristaux de films fluides. Elle se caractérise également par une topologie bicontinue tout à fait remarquable. Partant de l'observation de la croissance en épitaxie d'une phase cubique (de groupe d'espace Ia3d, le plus fréquent) à partir des mésophases lamellaire et hexagonale, nous nous sommes attaches à décrire comment, d'un point de vue purement structural, il est possible de déduire la structure cubique de celles, plus simples, de ces autres mésophases. Tout d'abord, la croissance en épitaxie de la phase cubique a été observée en diffusion des rayons X sur des échantillons monocristallins, ainsi qu'au microscope polarisant. Des désordres caractéristiques de chacune des mésophases, liés à leur nature liquide cristalline, ont également été mis en évidence grâce aux clichés de diffraction X et analyses. Nous avons ensuite utilisé des modèles géométriques récents, pour poser le problème du passage d'une phase à l'autre en termes purement topologiques de transformations de surfaces. Des intermédiaires possibles pour les deux transitions ont été conçus : les surfaces tours pour la transition hexagonale/cubique et les tunnels entre plans pour la transition lamellaire/cubique, expliquant notamment l'apparition de la topologie bicontinue de la phase cubique.

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Robbes, Anne-sophie. "Nanocomposites à base de particules magnétiques : synthèse et contribution de la dispersion des charges et de la conformation des chaines sur les propriétés de renforcement." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112201/document.

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Abstract:

Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms

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Auffret, Yann. "Propriétés Macroscopiques et Microscopiques de Phases Lamellaires Lyotropes Cisaillées d'AOT/Eau/Iso-octane." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00358176.

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Abstract:

Les molécules tensioactives telles que celles d'AOT ont des propriétés amphiphiles qui conduisent à la formation d'agrégats moléculaires lorsqu'elles sont mélangées à des solvants polaires et apolaires comme l'eau et l'iso-octane. La taille et la forme des agrégats formés dépendent des concentrations relatives de chacun des constituants du mélange ternaire. Pour le système AOT/eau/isooctane considéré dans cette étude, des expériences de diffusion de rayon X ont ainsi montré que la formation de micelles inverses est favorisée dans les mélanges riches en iso-octane tandis que les phases mésomorphes cristallines de type hexagonale ou lamellaire sont favorisées lorsque la quantité d'iso-octane du mélange diminue. En fonction de la quantité d'eau du mélange, ces dernières présentent différentes concentrations de défauts topologiques. Dans les travaux présentés dans ce manuscrit nous étudions les propriétés d'écoulement de ces matériaux hétérogènes à l'échelle micro-, et macroscopiques. Lorsqu'ils sont cisaillés, les cristaux liquides lyotropes présentent des propriétés d'écoulement variées allant du comportement newtonien à des comportements viscoélastiques non linéaires dépendant du temps et de 'l'histoire' de l'échantillon considéré. Nos travaux liminaires en rhéométrie transitoire contrôlée soit en vitesse soit en contrainte montrent un régime d'écoulement transitoire complexe et inhabituellement long dépendant de la déformation subit par l'échantillon. Dans les deux cas un régime d'écoulement permanent est atteint après une transition rhéopectique (ie. une augmentation de la viscosité _a cisaillement constant). Les propriétés structurelles du matériau sont étudiées au moyen de techniques de visualisation de textures biréfringentes, de diffusion des rayons X aux grands angles et de microscopie électronique en transmission. Les deux dernières techniques montrent à l'échelle nanoscopique une transformation sous cisaillement des structures initialement lamellaires planes en vésicules lamellaires de type 'oignons'. Cette transition à l'échelle nanoscopique s'accompagne d'une réorganisation des défauts topologiques à l'échelle microscopique mise en évidence lors de l'observation des textures biréfringentes. Nous montrons que ces transitions aux échelles nanoscopiques et microscopiques sont à l'origine de la transition rhéopectique observée en rhéométrie. Enfin, les propriétés viscoélastiques, de seuil d'écoulement et de vieillissement de la phase vésiculaire induite sous cisaillement sont déterminées à l'aide d'une procédure expérimentale permettant de contrôler l'histoire de l'échantillon.

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Dissertations / Theses on the topic 'Diffusion des Rayons X aux Petits Angles (SAXS)'

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