Academic literature on the topic 'Diffusion Raman résonant'

Nous avons réalisé des mesures expérimentales de diffusion résonante de rayon X sur des molécules chlorées isolées en phase gazeuse (HCl, CH3Cl). Nous avons utilisé le rayonnement synchrotron dans le domaine des rayons X ‘tendres’ (1-10 keV) comme source d’excitation. L’intérêt de cette gamme d’énergie réside dans la durée de vie femtoseconde, voir sub-femtoseconde de la lacune créée après absorption d’un photon. La spectroscopie de diffusion des rayons X permet de mettre à profit ce temps caractéristique, introduit dans l’état intermédiaire, pour sonder dans cette échelle de temps, la dynamique nucléaire. Nous avons mesuré à la fois l’émission Kα et Kβ au seuil Cl K de ces molécules chlorées. Le comportement de l’émission Kα en fonction de l’énergie d’excitation nous apporte des informations sur la topologie des surfaces d’énergie potentielle. La forme de l’émission Kβ en fonction de l’énergie d’excitation permet de sonder plus particulièrement la dynamique nucléaire ayant lieu dans l’état intermédiaire. Cette émission permet également d’accéder à la variation de la section efficace élastique en fonction de l’énergie d’excitation montrant des profils caractéristique d’interférence. Tous ces résultats sont analysés dans le cadre du formalisme de la diffusion résonante des rayons X où des calculs de DFT ont été menés en collaboration.

Nous avons étudié la position de la résonance de plasmon de surface localisé et la diffusion Raman exaltée de surface de réseaux périodiques de nanostructures métalliques de taille, de forme et d’environnement différents. Pour calculer les résonances de plasmon de surface localisé et les gains Raman, nous avons développé un code de calcul basé sur la méthode aux différences finies dans le domaine temporel en utilisant le modèle de dispersion de Drude-Lorentz. Nos résultats ont mis en évidence une forte influence de la géométrie et de l’environnement des nanoparticules sur leur résonance plasmon et leur signal Raman. Nous avons observé les résonances des modes plasmons d’ordres dipolaires et multipolaires et nous avons observé un décalage entre la position de la résonance de plasmon de surface et la position du maximum de l’intensité du signal Raman quelles que soient la taille et la forme des nanoparticules. Cet outil mathématique peut donc permettre d’optimiser les fabrications d’échantillons, en donnant les paramètres de taille, de forme et d’environnement nécessaires à l’obtention de signaux Raman les plus intenses
We studied the position of the localized surface plasmon resonance and the surface enhanced Raman scattering of periodic arrays of metallic nanostructures with different size, form and environment. To calculate localized surface plasmon resonance and the Raman gain, we developed a numerical code based on the finite difference time domain method using the Drude-Lorentz dispersion model. Our results highlighted a strong influence of the geometry and environment of the nanoparticles on their resonance plasmon and their Raman signal. We observed dipolar and multipolar plasmon mode resonances as well as a shift between the position of the Plasmon resonance and the position of the maximum of the intensity of the Raman signal, whatever the size and the form of the nanoparticles. This numerical tool can thus make it possible to optimize manufacture of samples, by giving the parameters of size, form and environment necessary to achieve the most intense Raman signals

Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory).

AL’ état électronique de base de la molécule dioxygène est étudié à l'aide de la spectroscopie par diffusion Raman stimulée (DRS). La haute résolution du spectromètre dont la sensibilité est augmentée par l'utilisation d'une cuve à diffusion à multiples passages a permis de résoudre les triplets oO et sS de la bande fondamentale. Les mesures issues de cette observation, combinées à celles obtenues par d'autres auteurs par spectroscopie d'absorption de micro-ondes, ont permis d'obtenir le meilleur jeu actuel de constantes moléculaires décrivant les deux premiers états vibrationnels jusque dans leur structure fine. Les constantes vibrationnelles et rotationnelles des deux états vibrationnels supérieurs sont déduites de l'observation des triplets qQ non-résolus des deux premières bandes chaudes. La comparaison de spectres obtenus par DRS et par diffusion Raman anti-stokes cohérente (DRASC) a montré la plus grande sensibilité de la spectroscopie par DRASC, surtout si le signal non-résonnant est éliminé par une technique de polarisation. Une approche de la spectroscopie par ionisation multiphotonique augmentée par résonance (IMPAR) est effectuée avec une application au dioxygène. Les photoionisations sont détectées à l'aide d'un arrangement d'électrodes original permettant de travailler avec un gaz statique à température ambiante et à une pression de l'ordre du torr. Le dispositif conçu a permis d'observer le processus IMPAR à deux plus un photon de la même couleur à partir de l'état électronique de base du dioxygène via l'état de Rydberg prédissocié d. Le calcul des intensités des transitions mises en jeu dans le processus est effectué. En tenant compte de la largeur de raie observée et des constantes moléculaires décrivant l'état d déterminées par d'autres auteurs, un spectre théorique en bon accord avec le spectre observe est obtenu.

L'objectif de cette thèse réside notamment dans l'étude par diffusion Raman de la dynamique vibrationnelle de nanoparticules métalliques en matrice. Grâce au couplage des vibrations avec le plasmon de surface des particules (diffusion Raman résonnante), la diffusion est fortement amplifiée, ce qui conduit à un signal très intense au regard de la faible quantité de matière métallique présente dans les films nanocomposites étudiés. Les caractéristiques structurales de ces films diffèrent selon la méthode d'élaboration utilisée: source d'agrégats à vaporisation laser et co-déposition des particules et de la matrice par la technique LECBD, co-pulvérisation ionique du métal et de la matrice, ou encore fabrication de verres dopés. Les spectres Raman basse fréquence sont dominés par la bande correspondant à la diffusion par les vibrations quadrupolaires. Dans le cas de l'argent, la position de cette bande varie avec la taille des particules conformément aux prédictions du modèle de la sphère élastique, ainsi qu'avec la longueur d'onde d'excitation, ce qui reflète une sélection en forme des particules diffusant la lumière. Des mesures réalisées dans deux configurations de polarisation des lumières incidente et diffusée confirment cette hypothèse. Un effet de cohérence spatiale sur la diffusion Raman a été mis en évidence en comparant des spectres d'échantillons ayant ou non subis un recuit. L'origine de cet effet est justifiée par quelques considérations théoriques. La diffusion Raman par les vibrations radiales des particules, observée sur des échantillons traités thermiquement, donne lieu à une comparaison intéressante avec des résultats extérieurs, obtenus par une technique de spectroscopie résolue en temps. Le problème des particules mixtes est aussi abordé à travers l'étude de plusieurs systèmes bimétalliques formant, soit un alliage, comme l'or-argent, soit un «core-shell» lorsqu'il y a ségrégation des deux métaux, comme le suggèrent les mesures effectuées sur des particules d'argent-nickel et d'argent-cobalt. Ce travail de recherche a aussi fait l'objet d'une étude par diffusion haute fréquence sur les échantillons recuits de particules d'argent en matrice de silice. Une bande large, dont le maximum est localisé vers 1000 1/cm, est observée et présente des comportements, vis-à-vis de la taille des particules et de l'excitation, très semblables à ceux de la bande basse fréquence. Une discussion sur l'origine de cette diffusion attribuerait plutôt celle-ci à des excitations de paires électron-trou.

L'utilisation simultanée de la diffusion Raman de résonance et de la diffusion inélastique de neutrons nous a permis d'analyser les modes vibrationnels des bases puriques (adénine et guanine) des acides nucléiques dans la région spectrale au-dessous de 1800 cm##1. Un champ de force de valence empirique a été développé pour calculer les nombres d'onde des modes intramoléculaires ainsi que leurs intensités spectrales. Les nombres d'onde des modes ainsi que les amplitudes des déplacements atomiques ont été calculés à l'aide de la méthode gf de Wilson et sur une base de coordonnées non-redondantes et symétriques. La fiabilité de ce champ de force a été également vérifiée par la reproduction des spectres des dérivés isotopiques des bases (obtenus par deuteration sélective soit sur le site c8 du cycle imidazolique, soit sur les azotes). La complémentarité des deux techniques expérimentales utilisées (Raman de résonance et diffusion inélastique de neutrons) a été largement discutée. En effet la diffusion Raman de résonance permet d'analyser les modes plans des bases provenant essentiellement des vibrations de valence des doubles liaisons. Alors que la diffusion inélastique de neutrons révèle les modes hors du plan de ces molécules et en particulier ceux faisant intervenir les mouvements des hydrogènes. L'intensité des spectres Raman de résonance a été simulée en utilisant une théorie simplifiée qui tient compte des variations des indices de liaison induites par la transition électronique depuis l'état fondamental vers le premier état excité. Quant aux spectres de neutrons, la simulation a été effectuée en considérant les interactions du neutron incident avec les vibrations internes des molécules étudiées. L'interaction entre les modes externes (réseau) et les modes internes a été également prise en considération. Nous avons aussi testé la transferabilité du champ de forces de l'adénine à la 2-aminoadenine. Les constantes de force diagonales ont été transférées sans changement. Le raffinement des constantes de force d'interaction (du au remplacement d'un hydrogène par un groupement amino en position 2 de l'adénine), nous a permis d'attribuer les modes vibrationnels plans de la 2-aminoadenine et de ses dérivés deuteries.

L'élaboration d'assemblages de nanoparticules (NPs) couplées a suscité un grand intérêt ces dernières années, en vue d'applications en spectroscopies exaltées de surface. Dans ce cadre, la spectroscopie Raman exaltée de surface (effet SERS) s'inscrit comme étant un outil extrêmement sensible, permettant d'accéder à la détection de diverses molécules à l'état des traces (drogues, explosifs, molécules biologiques). Cela est rendu possible grâce à la présence d'agrégats de NPs couplées qui génèrent une forte amplification du champ électromagnétique au niveau de leur interstice, appelé point chaud. Cependant, une des difficultés majeures rencontrées est la non-reproductibilité de ces points chauds, générés par des agrégats généralement désorganisés. L'objectif de ce travail est d'élaborer et de caractériser par SERS des assemblages structurés de nanostructures d'or couplées. Deux voies sont explorées : (i) la fabrication de substrats où des NPs d'or couplées sont auto-assemblées de manière ordonnée. Cette stratégie a montré qu'un très petit nombre de NPs couplées est propice à la détection de traces. En revanche, le cas d'un grand nombre de NPs couplées est plutôt favorable pour des études analytiques classiques. Cette méthode est également adaptable à des NPs de forme diverses, (ii) La deuxième stratégie consiste à coupler des NPs d'or à un film d'or par l'intermédiaire d'un polymère thermosensible. Des études par électrochimie et par SERS en fonction de la température ont révélé une interaction entre le film d'or et les NPs. Cette interaction est dépendante de la distance entre ces deux entités qui est gouvernée par l'activité du polymère grâce à la température du milieu
Since the last decade, the development of coupled nanoparticles (NPs) assemblies has been particularly studied for applications in surface enhanced spectroscopy. In this field, the surface enhanced Raman scattering (SERS is considered as an extremely sensitive tool, allowing the detection of very few amounts of various molecules type (drugs, explosives, biological molecules). It requires very huge electromagnetic field enhancements occurring within the gap between coupled NPs, called hot-spot. However, one of the major difficulties is the non-reproducibility of these hot spots, occurring by generally random NPs aggregates. In this work, we propose to design and to characterize by SERS structured assemblies of coupled gold nanostructures. Two ways are explored: (i) the development of substrates in which coupled gold NPs are self-assembled in an patterned way. This strategy shows that a small amount of coupled NPs is favourable to the detection of few molecules. On the other hand, the case of a great amount of coupled NPs is rather favorable to common analytical studies. Moreover, this method is adaptable to various form of NPs. (ii) The second strategy consist in a plasmonic device made of gold NPs separated from a gold film through a thermoresponsive polymer layer. Studies using electrochemistry and SERS as the function of the temperature show an interaction between the gold film and the NPs. This interaction is dependent on the distance between these two entities which is controlled by conformational changes of the polymer layer in response to temperature variations. A new setup which can make an image of the near field enhanced areas. The main idea is about the adsorbate molecule which is sensible to the near field, although its enhanced Raman scattering detection is done in far field. We can say that the molecule frustrate the near field in order to give an image of this local field

Analyse de la variation de la reponse optique de la surface, liee aux interactions manquantes et a la reorganisation de la surface et son couplage au volume, pour l'anthracene. Confirmation de l'existence d'un etat propre de la couche monomoleculaire de surface et de la reorganisation de surface d'apres les phonons de surface a l'etat fondamental. Etude des excitons de surface et de leur dispersion spatiale. Interpretation de l'emission de surface a l'aide d'une theorie qui integre les effets coherents et incoherents de volume

Étude de l'effet Raman-Compton sur des e de la couche L du zirconium, pour des cibles de différentes épaisseurs. Observation de la divergence IR de l'effet Compton et de la résonance Raman-Compton. Les calculs théoriques de Gavrila ont été utilisés pour déduire les sections efficaces absolues de diffusion inélastique

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d'information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d'être régulièrement amplifiés. De nos jours, l'Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l'oscillation collective des électrons lorsqu'elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l'influence des nanoparticules métalliques sur l'amélioration de l'Amplification Raman. Il s'inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l'entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s'intéressent à l'intégration des nanoparticules de métaux nobles à l'intérieur des fibres optiques afin d'utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l'efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l'exaltation du signal Raman d'une matrice vitreuse.

Les spectroscopies d’absorption infrarouge et de diffusion Raman, très riches en informations physico-chimiques, souffrent cependant d’une faible sensibilité. En effet, il est difficile par des moyens d’optique classique d’aller sonder en solution ou de caractériser des nano-objets dilués. Il existe cependant plusieurs stratégies pour contourner ce problème en spectroscopie de diffusion Raman et ce chapitre propose de décrire brièvement et de manière non exhaustive ces principales possibilités. Nous présenterons dans la première partie les moyens pour augmenter les sections efficaces de diffusion des systèmes à étudier et dans une deuxième partie les moyens pour augmenter les champs électriques à proximité des molécules en utilisant des propriétés plasmoniques de nanostructures métalliques en champ proche optique.