Dissertations / Theses on the topic 'Difracción de rayos-X en polvo'

Muchas propiedades de los materiales dependen fuertemente de su estructura interna, incluso aún si no se modificara la composición química del material pero, si de algún modo se alterara su estructura interna, variarían estas propiedades. Esto es porque las relaciones estructura-propiedad o microestructura-propiedad en los materiales son extremadamente fuertes; en tal sentido, es de suma importancia conocer esta estructura. Otro factor relacionado con las propiedades del material es el tamaño de grano cristalino, pues la mayoría de materiales de interés industrial se encuentran conformados por una variedad de tamaños de grano. Esta relación entre tamaño de grano y propiedad hace que la medida del primero sea decisiva para la elaboración de nuevos y mejores materiales. Entre las técnicas que se muestran más eficientes para la caracterización estructural de los materiales se encuentra la Difracción de rayos–X. En función de lo anterior, el presente trabajo está referido a la caracterización estructural de una muestra de suelo mediante la técnica de difracción de rayos-X. Aplicando métodos analíticos y computacionales son evaluados los perfiles de difracción de la muestra para determinar su composición mineralógica. Asimismo, se determina el tamaño de grano para una de las fases.
Trabajo de suficiencia profesional

La présente thèse traite de la synthèse à température ambiante et pression atmosphérique de différents composés de coordination hybrides organique-inorganiques. La partie inorganique de ces composés est constituée d’éléments de transition de la première période 3dn divalents: cobalt, nickel et cuivre. Les ligands utilisés constituent la partie organique de ces composés. Les ligands employés sont l’acide-1H-imidazol-4-carboxilique (H2IMC) et l’acide-1H-imidazol-4,5-dicarboxílique (H3IMDC). La composante inorganique Mx+ est introduite dans le composé terminal en utilisant le précurseur métallique moléculaire M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5- hexafluoro-2,4-pentanodione), précurseur utilisé afin d'obtenir un centre métallique acide facile à coordonner aux ligands imidazol carboxíliques dans des positions axiales. L’ensemble des composés a été caractérisé par l’étude des propriétés magnétiques, études thermogravimétriques et caractérisation structurale (résolution et affinement) sur échantillons pulvérulents. Dans la totalité des structures obtenues, le ligand imidazol carboxylique se lie à l’espèce métallique en positions équatoriales via l’élément azote du cycle et un élément oxygène du groupement carboxylique. Les mesures magnétiques montrent des déviations à la loi de Curie à basse température qui indiquent des phénomènes de coopération magnétique entre les centres métalliques. Ces centres métalliques ont été traités et modélisés en considérant, pour les composés contenant les éléments cuivre et nickel, un modèle de chaîne régulière qui a permis d’estimer la constante d’interéchange J. Pour les composés contenant l’élément cobalt, seule l’importante contribution orbitale (L≠ 0) à la propriété magnétique (état fontamental 4T1g en symétrie octaédrique) sans interaction inter espèces magnétiques a été prise en considération pour traiter les données
This thesis work presents the synthesis at ambient temperature and pressure of different hybrids organic - inorganic coordination compounds. The inorganic portion is composed by transition elements from the first period 3dn divalent cobalt, nickel and copper. The selected ligands are the organic portion of these compounds, and there are the 1H-imidazol-4-carboxylic acid (H2IMC) and 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3IMDC)2. The inorganic component Mx+ is introduced into the terminal compound by using the molecular metallic precursor M(hfac)2 (M=Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac=1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodione) used to obtain an acidic metal center that coordinates easily to imidazol carboxylic ligands in axial positions. All compounds were characterized by studying their magnetic properties, thermogravimetric analysis and structural characterization (resolution and refinement) on powdered samples. In all these compounds, the imidazole carboxylic ligand is linked to the central metal ion in equatorial position, by the nitrogen atom from the imidazole ring, and an oxygen atom from the carboxylic group. The magnetic measurements have revealed deviations at low temperatures to the Curie law, suggesting magnetic cooperation phenomena between the metallic centers. For the copper and nickel based compounds, the magnetic data was analyzed considering a regular chain model that has led to obtain the value of the exchange coupling constant J. For the cobalt based compounds the treatment has been different. Only the important orbital contribution (L≠ 0) to the magnetic propierties (fundamental state 4T1g for octahedral symmetry) without interaction between the metallic centers was taken into account for the data treatment
La presente tesis trata de la síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica de diferentes compuestos de coordinación híbridos órgano-inorgánicos. La parte inorgánica de estos compuestos está constituida por los elementos de transición divalentes del primer período 3dn: cobalto, níquel y cobre. Los ligandos utilizados constituyen la parte orgánica de estos compuestos. Los ligandos empleados son el ácido-1H-imidazol-4-carboxílico (H2IMC) y el ácido-1H-imidazol-4,5-dicarboxílico (H3IMDC). La componente inorgánica Mx+ ha sido introducida en los compuestos terminales utilizando el precursor metálico molecular M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona), precursor utilizado con el fin de obtener un centro metálico ácido fácil de ser coordinado por los ligandos imidazol carboxílicos en las posiciones axiales. El conjunto de los compuestos obtenidos ha sido caracterizado mediante el estudio de sus propiedades magnéticas, análisis termogravimétrico y caracterización estructural (resolución y afinamiento) sobre muestras pulverizadas. En la totalidad de la estructuras obtenidas, el ligando imidazol carboxílico se une al metal en posiciones ecuatoriales a través del átomo de nitrógeno del anillo imidazol y un átomo de oxígeno del grupo carboxílico. Las medidas magnéticas muestran desviaciones de la ley de Curie a baja temperatura que indican fenómenos de cooperación magnética entre los centros metálicos. Estos centros metálicos han sido tratados y modelados considerando para los compuestos de cobre y níquel, un modelo de cadena regular que ha permitido estimar el valor de la constante de intercambio J. Para los compuestos de cobalto, se ha considerado la importante contribución orbital (L≠ 0) a la propiedad magnética (estado fundamental 4T1g en simetría octaédrica) sin interacción entre las especies magnéticas para el tratamiento de los datos

La materia prima fundamental de cualquier ceramista es la arcilla, por lo que la correcta elección de su calidad, tipología y tratamiento determinarán el resultado final de las piezas elaboradas. La arcilla tiene propiedades plásticas, lo que significa que al humedecerla puede ser modelada fácilmente. Al secarse se torna firme y cuando se somete a altas temperaturas ocurren reacciones químicas que, entre otros cambios, causan que la arcilla se convierta en un material permanentemente rígido, denominado cerámica. La arcilla cocida al fuego es uno de los medios más baratos de producir objetos de uso cotidiano. Los factores estructurales de las arcillas influyen en sus propiedades físicas, de ahí la importancia del entendimiento de los efectos térmicos en la estructura del material. En el presente trabajo, muestras de arcilla de la región de Chulucanas, departamento de Piura, son estudiadas a fin de evaluar los cambios estructurales inducidos por la temperatura, determinar cuantitativamente los parámetros estructurales y el porcentaje en peso de las fases después de cada tratamiento térmico. El análisis es realizado por Difracción de Rayos-X y refinamiento estructural por el Método de Rietveld. Fueron identificadas las fases de cuarzo, muscovita, caolinita, entre otras. El tratamiento térmico de 100° a 400°C produjo transformaciones en las muestras tales como disminución progresiva de la fase arcillosa; disminución progresiva de la distancia interlaminar del plano (001) de la montmorillonita: de 1.50 nm (temperatura ambiente) a 1.00 nm (250°C), debido a la eliminación del agua superficial y de los poros, así como la contenida en los espacios interlaminares de las capas de los silicatos. El Método de Rietveld de refinamiento estructural aplicado en este trabajo, constituye una importante herramienta para la determinación cuantitativa de parámetros decisivos en los cambios estructurales, así como para la determinación del porcentaje en peso de las fases antes y después del tratamiento térmico. Palabras clave: arcilla, tratamiento térmico, difracción de rayos X, método de Rietveld.
--- The fundamental raw material of any ceramist is the clay, therefore the correct election of its quality, typology and treatment will determine the final result of the elaborated pieces. The clay has plastic properties, what means that, on having dampened it, it can be shaped easily. When it dried it becomes firm and when subjected to high temperatures chemical reactions occur that, among other changes, cause the clay becomes a rigid material permanently, named ceramics. The clay cooked to the fire is one of the cheapest means of producing objects of daily use. The structural factors of the clays influence their physical properties, therefore it is important to understand the thermal effects in the structure of the material. In this work, clay samples from Chulucanas, department of Piura, are studied in order to assess the structural changes induced by the temperature, to determine quantitatively the structural parameters and the percentage by weight of the phases after each heat treatment. The analysis is done by X-ray diffraction and structural refinement by the Rietveld method. Phases of quartz, muscovite, kaolinite, among others, were identified. The heat treatment of 100° to 400 °C produced changes in the samples such as progressive decrease of the clayey phase; progressive decrease of the interlayer distance of the plane (001) of the montmorillonite: of 1.50 nm (ambient temperature) to 1.00 nm (250 °C), due to the elimination of the surface water and of the pores, as well as contained in the spaces between the layers of the silicates. The Rietveld method of structural refinement applied in this work constitutes an important tool for the quantitative determination of key parameters in the structural changes, as well as for the determination of the percentage by weight of the phases before and after heat treatment. Keywords: clay, heat treatment, X-ray diffraction, Rietveld method.
Tesis

Utiliza analíticos y programas de reflectividad y de la estructura cristalina con el propósito de identificar los componentes de muestras multifásicas y determinar sus concentraciones. Este proceso cualitativo y cuantitativo es realizado a partir del análisis y evaluación del registro de la reflectividad obtenido por la técnica de Difracción de Rayos-X usando difractómetro convencional de geometría Bragg-Breatano. Los métodos existentes para analizar mezclas cuantitativamente están basados esencialmente en la comparación de intensidades de picos en los diagramas de difracción, para lo cual se aplican básicamente dos métodos: el método de patrón externo, para el cual se elabora un programa en lenguaje Turbo Pascal que calcula los parámetros que influyen en la intensidad de las reflexiones y se usan para calcular la concentración de las fases; y el método de Rietveld, que es la base de programas de alta eficiencia para identificar fases y determinar concentraciones a partir de un proceso de refinamiento de la estructura cristalina.
Tesis

Manifiesta que el complejo Tambo Colorado es uno de los sitios arqueológicos más impresionantes de la costa sur peruana, localizado en la margen derecha del valle de Pisco. Sin embargo, puede constatarse el estado alarmante de las degradaciones, particularmente de las pinturas de sus murales, justificando una intervención urgente para conservar y proteger este complejo. El objetivo principal de este trabajo está motivado por este propósito de conservación. Resultados de proyectos anteriores muestran una similitud en la composición mineralógica de los pigmentos arqueológicos y geológicos, con la diferencia de la presencia de sales en estos últimos, lo cual se presume se debe a contaminación externa. A fin de confirmar esta hipótesis, en el presente estudio han sido investigados pigmentos geológicos extraídos de vetas a mayor profundidad de la cantera. Los resultados han sido comparados con aquellos correspondientes a los pigmentos de mural del Palacio Norte del complejo para determinar su procedencia, objetivo principal del presente trabajo. Estos resultados han permitido alcanzar los objetivos de la investigación y han confirmado la hipótesis de trabajo. La caracterización de las muestras fue realizada por la técnica de difracción de rayos X, utilizando radiación sincrotrón, de acuerdo al método del polvo. El análisis de la reflectividad fue realizado por el método de Rietveld, para la determinación cualitativa y cuantitativa de la composición de las muestras.
Tesis

El cobre es uno de los mejores materiales para la conducción eléctrica y térmica. Lamentablemente, su mala resistencia al creep no permite su aplicación cuando se requiere óptimas propiedades mecánicas a altas temperaturas, tales como electrodos de soldadura por contacto. Una de las maneras de mejorar el comportamiento del cobre ante el creep es mediante la adición de dispersoides cerámicos nanométricos. El presente trabajo se encuentra en el marco del proyecto FONDECYT N° 1070294, el cual pretende estudiar el efecto del creep en aleaciones base cobre, endurecidas por dispersión. En este estudio se ha planteado, como objetivo general, la caracterización de la micro y nano estructura de aleaciones mecánicas de CuAl, Cu-V y Cu-Ti. Esta caracterización radica principalmente en el análisis de la evolución del tamaño de cristalita de las aleaciones, mediante técnicas de análisis de difracción de rayos X (DRX); en la determinación de la presencia de partículas de precipitado y en el estudio de las transformaciones de fases ocurridas durante el calentamiento de las aleaciones, a través de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y DRX. Con el fin de estudiar la evolución de las aleaciones durante el proceso de fabricación y durante el periodo de servicio, el análisis de DSC y DRX es realizado antes de la molienda mecánica, luego de 30 horas de molienda y luego de la extrusión en caliente de los polvos aleados (esto último en la aleación de Cu-V). Luego de los análisis se evidencia que: • Todas las aleaciones estudiadas presentan tamaños de grano nanométrico (≤50 [nm]). • Las aleaciones de CuV y CuTi presentan textura a 10 y 20 horas de molienda. Tras 30 horas de molienda la textura disminuye drásticamente. No se detecta textura en la aleación de CuAl. • No se logra determinar una zona de recristalización a temperaturas menores de 1100[K].

El sitio arqueológico Pampa La Cruz está situado a 200 metros del litoral del distrito de Huanchaco en la región de Trujillo, sobre una terraza marina. Por la importancia de este complejo arqueológico, uno de los grandes retos es el estudio de sus cerámicas correspondientes a vasijas encontradas durante las excavaciones, así como la preservación de sus pinturas murales, frisos y pigmentos, para su puesta en valor. En función de esta perspectiva, la presente investigación fue desarrollada con el propósito de estudiar y determinar cualitativa y cuantitativamente la composición mineralógica tanto de las cerámicas como de los pigmentos de mural, aplicando la técnica de difracción de rayos X por el método de polvo. El análisis cuantitativo fue realizado por refinamiento estructural aplicando el método de Rietveld, a fin de determinar los parámetros estructurales de las fases, así como el porcentaje en peso de cada fase. La caracterización de los materiales investigados permitió determinar su composición mineralógica, reportando la presencia de cuarzo y diversas arcillas, así como los componentes principales responsables del color en el caso de los pigmentos de mural. Así también se determinó la presencia de halita en algunos pigmentos, factor externo que podría contribuir a la degradación de los murales por su proximidad al mar. Consideramos que los objetivos del trabajo fueron alcanzados y se espera que estos resultados puedan contribuir con la investigación arqueológica, con la preservación, restauración y mantenimiento de nuestro patrimonio cultural.
Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Vicerrectorado de Investigación y Posgrado. Programa de Promoción de Tesis de Pregrado

En este trabajo se presenta la caracterización de películas delgadas de plata sobre substratos de SiO2/Si, crecidas por deposición física de vapor. El espesor promedio depositado es 100 nm. Los cambios estructurales se estudiaron aplicando diferentes tratamientos térmicos de recocido, a temperaturas comprendidas entre 250 °C y 1100°C. Se estudió las variaciones en la cristalización por la técnica de Difracción de Rayos X (DRX), y la morfología superficial por microscopia óptica microscopia, electrónica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atómica (AFM). Se encontró en las películas cambios en la morfología superficial: estas formaron islas de plata en la superficie del substrato debido a mecanismos de autodifusión. Adicionalmente, la cristalización mejora con el tratamiento térmico en la dirección [111], hasta los 850°C. Sin embargo, esta presenta un cambio en la dirección de crecimiento [200] a temperaturas mayores de 875°C. Palabras clave: Cristalización, mecanismos de crecimiento, difracción de rayos X, películas delgadas de plata.
--- Silver thin films deposited on substrates SiO2/Si by physical vapor deposition were studied. The Samples were annealed, after being grown. At temperatures between 250 °C and 1100°C. Crystallization of the samples was characterized by the technique of X-ray diffraction (XRD) and the surface morphology by light microscopy, scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscopy (AFM).We found islands formed by autodiffusion mechanisms what it has been characterized the growth and morphology of the silver films. Finally, the crystallization of Ag enhanced with increasing temperature in the direction [111], up to 850°C. However, at temperatures above 875°C report a changes in the direction of growth of silver grains [200]. Keywords: Crystallization, growth mechanisms, XRD, thin films of silver
Tesis

En diferentes partes del país existe una gran cantidad de objetos de nuestro patrimonio cultural, pertenecientes a la época colonial. Especialmente las iglesias cuentan con una amplia diversidad de ellos, entre los que destacan las pinturas, pero que por causas naturales y humanas se van deteriorando. Para recuperar su estado inicial se necesita realizar labores de restauración y conservación. El conocimiento de los materiales utilizados en las pinturas a restaurar (y posteriormente a conservar) puede ser de gran ayuda para el trabajo de los profesionales que realizan estas tareas. Además, la información obtenida es de importancia para complementar la documentación histórica de estas obras y para su puesta en valor. Ante ello surge como propuesta la aplicación del análisis químico como una herramienta para obtener la información mencionada. El presente estudio aborda el análisis de las obras “Asedio en Pamplona” y “San Ignacio recibe al Duque de Gandía”, pertenecientes a la Compañía de Jesús, Comunidad de San Pedro de Lima. El objetivo principal es conocer la conformación pictórica de las obras, los materiales y las técnicas utilizadas por el artista, todo ello mediante el uso de técnicas no invasivas y microdestructivas. El proceso de investigación consta de tres etapas, que comprenden la examinación visual de las obras, la toma y preparación de muestras y el análisis mediante el uso de diversas técnicas: fluorescencia de rayos X, microscopía óptica, microespectroscopía Raman, microscopía electrónica de barrido, cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas y reflectografía infrarroja. En base a los resultados se determina que las dos pinturas contienen materiales que fueron utilizados típicamente en pintura colonial. Además, cuentan con muchas similitudes en cuanto a los materiales utilizados (pigmentos, aglutinantes, barnices), como también en la técnica (esbozos, forma de mezclar los pigmentos, presencia de capas múltiples, el formato de las obras, por ejemplo) y por ello existe la posibilidad de que ambas pertenezcan al mismo autor.
Tesis

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Estudia una muestra de molusco marino conocida con el nombre de “concha de abanico”, denominada de esa manera por la forma y disposición de sus anillos. La muestra fue recolectada de las playas de Vegueta, localizada en la provincia de Huaura, en el departamento de Lima. Se sabe que la composición de casi todos los moluscos es de Carbonato de Calcio (CaCO₃) en un 95% y un 5% de biocompuestos (polímeros). Existen dos tipos de carbonato de calcio abundantes en la naturaleza: Aragonito y Calcita. Cada uno de estos minerales presenta la misma composición química, pero difieren en su sistema estructural y es por esta diferencia que cada uno de ellos presenta ciertas propiedades que los definen. Se realizaron análisis físico-químicos en la caracterización de nuestro molusco. Para un análisis elemental rápido, se utilizó la técnica de Fluorescencia de Rayos X. Obteniendo tres espectros correspondientes a un punto determinado del molusco. Se encontró de manera predominante Ca que fue expresado en CaO en los tres puntos analizados con un porcentaje medio de 82.43%. Luego realizó un pequeño corte a nuestro molusco, convirtiéndolo después en polvo y así poder conocer los compuestos o fases mineralógicas presentes en nuestro concha de abanico, esto con la ayuda de la segunda técnica empleada en el presente trabajo, Difracción de Rayos X. Este análisis permitió identificar, con la ayuda del software CSM (Crystallographica Search Match), como fase única y principal a la Calcita con Ficha PDF 05-0586. También se presentan otros difractogramas que se realizaron a muestras recolectadas junto con la “concha de abanico”. Estos dos análisis (FRX Y DRX) se realizaron en la Facultad de Ciencias Físicas de la UNMSM. Como tercera técnica, analizó la muestra mediante Microscopia Electrónica de Barrido; para conocer más de la morfología de nuestro molusco. Por ello se conoció el arreglo laminar característico del molusco. El estudio permitió comprender las diversas propiedades que presentan los moluscos a ciertas escalas; y que son materia de estudio y de interés para la fabricación de materiales que ayudan a proteger al ser humano. Esto gracias a la técnica de la biomimesis, la cual busca imitar la biología de organismos vivos como los moluscos para el bien del hombre. Para culminar; se realizó un último análisis con la técnica química: Espectrometría de Masas. Estas dos últimas técnicas fueron realizadas gracias a colaboradores en la Universidad de Cambridge y en el Tokio Institute of Technology, respectivamente. Con los estudios realizados a la muestra se estimó la temperatura a la cual se han desarrollado cada uno de los anillos del molusco y de esa manera asociarlos a temperaturas del mar en donde se desarrolló. Comparándolo finalmente con datos estadísticos de temperatura de mar, revelados por la entidad pertinente. Llegando a una estimación favorable, con un margen de error de 2 a 4 °C.
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Estudia los azulejos sevillanos del siglo XVII que se encuentran en los diferentes entornos del convento de San Francisco de Lima, se muestra los resultados obtenidos por mediciones in situ y en diferentes laboratorios de Perú y Brasil, usando diversas técnicas analíticas como la fluorescencia de rayos x (FRX), difracción de rayos x (DRX), espectroscopia mossbauer (EMB). Las mediciones in situ se realiza con la técnica de FRX, solamente de un lado del cuadrilátero del claustro principal. Para las mediciones por DRX se obtienen siete muestras de azulejos y son analizados por la Dra. Thais Caminha Sanjad en el Laboratório de Conservação, Restauração e Reabilitação, PPGAU / FAU - Instituto de Tecnologia da UFPA - BRASIL y otras que son analizadas en la Universidad Nacional Mayor de San Marcos (UNMSM-PERÚ). Las mediciones de EM se analizan también en la Universidad Nacional Mayor de San Marcos (UNMSM-PERÚ) tomando dos muestras. La determinación de la composición de las muestras es investigada con medidas de difracción de rayos-X y espectroscopía mossbauer.
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Palygorskita proveniente de la Península de Yucatán se caracterizó por difracción de rayos X de polvos, identificando las fases cristalográficas presentes en la misma (monoclínica y ortorrómbica). Mediante el uso de la técnica de refinamiento de estructuras cristalinas por el método de Rietveld se determinó la distribución atómica de la arcilla a temperatura ambiente, a 100, 200, 300, 400, 500, 600 y 700°C, obteniendo valores para la concentración de los polimorfos, parámetros de la celda unitaria (a, b, c, α, β, γ), tamaño promedio del cristal, también, modelos de la cristalografía a estas temperaturas. Este análisis cuantitativo se complementó con estudio termo- gravimétrico (TGA), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y micrografías electrónicas (SEM).
El presente trabajo comprende el estudio de la estructura cristalina, a diferentes temperaturas, de la arcilla palygorskita también conocida en lengua Hñatho como Toximue. Mediante la técnica de caracterización de materiales conocida como difracción de rayos-X de polvos en combinación con el refinamiento de estructuras cristalinas por el método de Rietveld se obtuvo la distribución atómica de la arcilla a diferentes temperaturas. Para complementar y reforzar los datos obtenidos en estos estudios la arcilla se sometió a análisis termo-gravimétricos (TGA, en sus siglas en Ingles), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y a estudios de cuantificación elemental (EDS).

Estudia la estabilidad térmica de una aleación Fe-Cu obtenida por mecano-síntesis que consiste en una primera etapa en donde se estudio la preparación de la aleación Fe0,50Cu0,50 empleando la técnica conocida como mecano-síntesis, y una segunda etapa en donde se estudia la estabilidad térmica de este sistema. Con la finalidad de comparar las propiedades de la aleación obtenida por mecano-síntesis (MS) se preparó este mismo sistema en forma de películas delgadas, obtenidas por la técnica de congelamiento de vapor (VQ). Emplea ambas técnicas para extender los límites de solubilidad del sistema a través de soluciones sólidas cristalinas desordenadas metastables o amorfas. Comprende la correlación de una serie de análisis basados en técnicas como difracción de rayos X (XRD), espectroscopia por dispersión de energía (EDS), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia por fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia Mössbauer por transmisión (TMS) y espectroscopia Mössbauer por electrones de conversión (CEMS). Los resultados presentan la formación de una solución sólida cristalina homogénea fcc-FeCu para las muestras preparadas por MS, mientras que para las muestras preparadas por VQ, una solución sólida altamente desordenada. La muestra preparada por MS se obtiene después de 16 hs de tratamiento mecánico sobre los polvos metálicos iniciales, notándose también una drástica reducción en el tamaño de grano hasta ordenes nanométricos para la solución sólida final. Los resultados obtenidos del tratamiento térmico muestran que la aleación obtenida fcc-FeCu es inestable, observándose la descomposición de esta arriba de 300°C en las fases iniciales del Fe (bcc) y Cu (fcc). Se nota también la posible presencia de y-Fe en las muestras tratadas térmicamente.
Tesis

En la tesis se presenta la obtencion de polimeros de coordinación de Mn, Co y Cu, su estudio estructural y espectroscopico, asi como sus propiedades magneticas. En algunos casos se observaron estructuras supramoleculares debido a los puentes de hidrogeno formados.
In the present work the coordination polymers [Mn(muco)(5,5´-dmbp) (OH2)]n (1); [Cu(OH2) (4,4-dmbp) (muco)]n·2H2O (3); [Cu(OH2)(5,5´-dmbp)(muco)]n·2H2O (4), where (muco) is the bridging ligand trans, trans-muconic acid (H2MUCO) and ancilary ligands derivatives of bipyridines 4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine (4,4´-dmbp) and 5,5´-dimethyl-2,2´-bipyridine (5,5´-dmbp), were synthetized. In addition, a coordination complex [Co2(OH2)4(5,5´-dmbp)2(μ-muco)]muco·MeOH (2) was also obtained. The above mentioned complexes were obtained through self-assembly reactions, carried out in aqueous solution and under ambient conditions. The compounds formed were structurally characterized by single crystal X-ray diffraction, which revealed that compounds 1, 3, and 4 are 1D polymers, which by hydrogen-bonding interactions are expanded in the solid state to 2D supramolecular structures. Similarly, 2 exhibits a supramolecular 2D structure, due to hydrogen bonds. Compounds 1 and 2 have distorted trigonal prismatic central ion geometries, while 3 and 4 have square base pyramid geometry in their central ion. In addition, the magnetic properties of these systems were determined and analyzed, relating them to the structure obtained in each compound. It was found that all compounds have weak antiferromagnetic couplings.

La arqueología se dedica al estudio de sociedades pasadas a través de sus restos materiales, la cerámica, la más abundante de todos, nos da pistas de cómo fue la vida cotidiana de un grupo. Por ello es importante su análisis, pero para identificar un grupo cerámico es primordial caracterizarlo; tema de la presente investigación la cual se divide en siete capítulos: El primero habla de los proyectos arqueológicos en los que el material cerámico con mica, analizado en este trabajo, fue recolectado y como es identificado en cada proyecto. La distribución de sitios donde fue recolectado este material. Así como otros trabajos arqueológicos donde se reconoció este mismo material cerámico. En el capítulo dos se da una breve reseña de los antecedentes históricos, el papel que ha jugado desde época prehispánica la sierra de las Cruces. En el capítulo tres se habla de los sitios que alojan al grupo Mica, analizado en este trabajo, ubicación y una descripción breve. El capítulo cuatro trata del análisis macroscópico, esto es la metodología empleada para el análisis cerámico, además del uso de una base de datos, la cual fue fundamental para el análisis estadístico del cual se habla más adelante, las variables consideradas para esta base de datos así como los resultados obtenidos como descripción de pastas, formas, acabado y decoración. En el capítulo cinco se habla de las técnicas arqueométricas utilizadas en este trabajo: Microscopia Electrónica de Barrido y Difracción de Rayos X, para ambas técnicas se explica su metodología, así como la preparación de muestras. En el capítulo seis se presentan los resultados del análisis por MEB, además del examen estadístico usando el análisis por componentes principales, se comparan las muestras por sitio, color de mica, y textura, también se presenta una comparación para II ver las agrupaciones de las pastas según los resultados químicos, el resultado del análisis que se realizaron a los engobes identificados y finalmente la comparación a los tipos de mica identificados. En el capítulo siete se muestran los resultados del análisis por DRX, donde se exhiben los resultados de las identificaciones hechas. Y finalmente en el capítulo ocho se presentan las conclusiones, así como las consideraciones finales.

Aquesta tesi doctoral descriu l'ús de dades d'alta resolució de difracció de raigs X de monocristall per a la obtenció de mapes experimentals detallats de distribució de densitat de càrrega. Aquests mapes serveixen per evidenciar experimentalment l'existència d'interaccions intra- i inter-moleculars febles dins de l'estructura del vidre. Els mapes de densitat de càrrega s'obtenen mitjançant un refinament multipolar de l'estructura cristal·lina. En concret, aquest treball se centra en evidenciar experimentalment les interaccions atractives no covalent recentment descrites teòricament i que donen lloc a la formació d'enllaços de tipus "sigma i pi hole". Els termes enllaços de Triel, tetrel, pnictogen i chalcogen van ser recentment introduïts per referir-se a aquestes interaccions en funció del grup (14, 15 i 16) al qual pertany l'àtom implicat com a centre electrofílic. el fet que aquestes interaccions siguin molt febles fa necessari l'obtenció de mapes de densitat electrònica molt precisos. També s'han utilitzat aquests mapes de densitat electrònica per determinar experimental el moment quadrupolar i el potencial electrostàtic molecular d'una sèrie d'anells de fenil amb diferents substituents. Les dades experimentals obtingudes d'aquesta manera han servit per validar els resultats de càlculs teòrics.
Esta tesis doctoral describe el uso de datos de alta resolución de difracción de rayos X de monocristal para la obtención de mapas experimentales detallados de distribución de densidad de carga. Estos mapas sirven para evidenciar experimentalmente la existencia de interacciones intra- e inter-moleculares débiles dentro de la estructura del cristal. Los mapas de densidad de carga se obtienen mediante un refinamiento multipolar de la estructura cristalina. En concreto, este trabajo se centra en evidenciar experimentalmente las interacciones atractivas no covalente recientemente descritas teóricamente y que dan lugar a la formación de enlaces de tipo "sigma y pi hole". Los términos enlaces de Triel, tetrel, pnictogen y chalcogen fueron recientemente introducidos para referirse a estas interacciones en función del grupo (14, 15 y 16) al que pertenece el átomo implicado como centro electrofílico. El hecho de que estas interacciones sean muy débiles hace necesario la obtención de mapas de densidad electrónica muy precisos. También se han utilizado estos mapas de densidad electrónica para determinar experimental el momento cuadrupolar y el potencial electrostático molecular de una serie de anillos de fenilo con diferentes sustituyentes. Los datos experimentales obtenidos de esta forma han servido para validar los resultados de cálculos teóricos.
radiación de molibdeno para asignar la configuración absoluta de una serie de moléculas orgánicas. Las moléculas medidas fueron seleccionadas teniendo en cuenta que el elemento más pesado de su composición química fuera el oxígeno. Es bien conocido que la dispersión anómala de este tipo de compuestos es muy débil y dificulta la asignación de configuración absoluta mediante esta técnica. El resultados de este trabajo demuestran que la metodología empleada es muy efectivo para poder asignar inequívocamente la configuración absoluta correcta en este tipo de moléculas. This thesis uses high resolution single crystal X-ray diffraction data in order to obtain experimental detailed charge density distribution maps that can exhibit intra and intermolecular interactions. The charge density maps are obtained through the multipolar refinement. Particularly, this work focuses in lasts classified non-covalent attractive interactions due to sigma and pi holes, triel, tetrel, pnictogen and chalcogen bonds. The weakness of these interactions make necessary very accurate and precise maps. In the same manner, in this works they have been determined the quadrupolar moment and the molecular electrostatic potential of a series of phenyl rings substituted with different chemical groups. The experimental data obtained in this way have been used to validate theoretical predictions. Eventually in this work, high resolution single crystal X-ray diffraction data using molybdenum radiation has been employed to assign the absolute configuration of a series of organic molecules. The measured molecules were selected containing oxygen as heaviest atom since the anomalous dispersion of these kind of compounds is very weak. The use of high resolution data has been proved to be effective in order to unequivocally assign the correct absolute configuration in this kind of molecules.

Els aliatges magnètics amb memòria de forma es caracteritzen per presentar tant la transformació estructural austenita – martensita com la magnètica (ferromagnetisme – paramagnetisme). El conjunt de propietats els fa candidats a ser emprats en aplicacions com a sensors, actuadors o en sistemes de refrigeració magnètica. Entre els aliatges tipus Heusler que presenten aquest comportament el sistema més estudiat és el Ni-Mn-Ga. Nogensmenys, els darrers anys s’ha desenvolupat l’interès en aliatges sense gal•li, com ara els del sistemes Ni-Mn-Sn i Ni-Mn-In. A la present tesi s’han produït i caracteritzat aliatges d’ambdós sistemes amb diverses especificitats: a) l’element majoritari és el manganès (a la bibliografia tradicionalment ho és el níquel), b) s’ha treballat amb diferents morfologies (massissa, cinta, pols), c) les cintes han estat sotmeses a tractament tèrmic i d) les composicions dels aliatges amb indi o amb estany són equivalents. Les composicions concretes són: Mn50Ni50-xSnx i Mn50Ni50-xInx(x= 5, 7,5 o 10 % atòmic). Els capítols 4 i 5 recullen el conjunt de resultats experimentals i la seva anàlisi i discussió. L’estudi s’ha centrat principalment en la transformació estructural que és reversible i amb histèresis. La transformació ha estat detectada amb els aliatges produïts en forma massissa o de cinta. En canvi, la mòlta mecànica indueix canvis estructurals que inhibeixen la transformació en els aliatges amb forma de pols. Per altra banda, s’ha constatat una disminució de les temperatures de transformació a mesura que augmenta el contingut en estany o indi (coincideix amb una disminució del paràmetre e/a relacionat amb el nombre d’electrons als orbitals externs). En el sistema amb estany aquesta relació és lineal. Aquest tipus de dependència ha de permetre seleccionar la composició adient per a desenvolupar aliatges amb la transformació dins d’un interval de temperatures desitjat. L’anàlisi calorimètrica ens permet establir que els valors més elevats en les variacions d’entalpia i d’entropia es donen en el massís en els aliatges amb indi i a les cintes sense tractar tèrmicament en els aliatges amb estany. Malgrat la fragilitat de les cintes, a les mostres amb estany ha estat possible realitzar mesures dilatomètriques. Respecte la resposta termomagnètica, aquesta és similar a la dels aliatges dels mateixos sistemes rics en níquel.
Ferromagnetic shape memory alloys are characterized by both the structural austenite to martensite transformation and also by the magnetic transition from ferromagnetism to paramagnetism. The set of properties make them candidates for use in several applications such as sensors, actuators or magnetic refrigeration systems. Among the Heusler type alloys that exhibit this behaviour the most studied system is the Ni-Mn-Ga. However, it has recently been increased the interest for gallium free alloys, such as systems Ni-Mn-Sn and Ni-Mn-In. In the present thesis have been produced and characterized alloys from both systems with different specificities: a) the majority element is manganese (in the literature it is usually nickel), b) alloys with different morphologies were produced (bulk, ribbon, powder), c) the ribbon shave been annealed and d) the compositions of the alloys with indium or tin are equivalent. The specific compositions are: Mn50Ni50-xSnx and Mn50Ni50-xInx (x= 5, 7.5 or 10 atomic %). The set of experimental results are reported in chapters 4 and 5, together with its analysis and discussion. The study has been focused mainly on the structural transformation that is reversible and hysteretic. Transformation has been detected in the massive alloys and also in ribbons. However, the mechanical grinding has induced structural changes which inhibit transformation in alloys with powder morphology. Moreover, it was found a decrease in transformation temperatures with increasing the content of tin or indium (it coincides with a decrease of the parameter/a related to the number of electrons in outer orbits). In the system with tin this relationship is linear. This dependence must allow the selection of the appropriate composition for the production of alloys with transformation within a desired temperature range. The calorimetric analysis has established that the highest values in the entropy and enthalpy changes occur in bulk alloys (indium samples) and in as quenched ribbons (tin samples). Moreover, despite the fragility of the ribbons dilatometry experiments has been performed in tin alloys. With respect to the thermo magnetic response, it is similar to that of alloys of the same systems but nickel rich.

Desarrolla la producción por mecano-síntesis de aleaciones del sistema Fe-Co-Cu y de aglomerados de Fe-Co en una matriz Cu en fases metaestables. Para dicho efecto se usaron tres procedimientos diferentes. El primero de ellos partió de la mezcla simple de los polvos metálicos de Fe, Co y Cu y los otros dos usaron dos pre-aleaciones de FeCo, preparadas en dos formas diferentes, las cuales posteriormente se hicieron reaccionar con Cu por mecano-síntesis. En la primera etapa se estudió la formación de la aleación Fe0,2Co0.8 a partir de la aplicación de la mecano-síntesis a una mezcla simple de polvos metálicos de Fe y Co de alta pureza. Los análisis por difracción de rayos X, espectroscopia Mössbauer y análisis térmico diferencial mostraron la formación de una aleación no homogénea, coexistiendo estructuralmente las fases bcc y fcc, acompañada de fases espúreas, posiblemente óxidos. La formación de partículas pequeñas, así como la formación de óxidos fueron factores limitantes en la obtención de una muestra homogénea. En la segunda etapa se prepararon y analizaron soluciones sólidas cristalinas ordenadas en las composiciones Feo.20Co0.50 y Feo.6oCo0.40 por fusión en un horno dearco voltaico, las cuales fueron homogeneizadas térmicamente. Estas muestras se sometieron a tratamientos mecánicos con el propósito de analizar el desorden inducido. Los análisis por difracción de rayos X y espectroscopia Mössbauer mostraron cambios en la estructura magnética local alrededor de los sitios de Fe. En la etapa final se compararon diferentes formas de producir la aleación ternaria FeCo-Cu por mecano-síntesis. La primera partió de la mezcla simple de los polvos reactantes., la segunda se preparó mezclando polvos de Cu con cada una de las pre-aleaciones de Fe-Co, obtenidas por mecano-síntesis y en horno de arco. Con la pre-aleación producida por horno de arco, se logró un producto final en la fase fcc del Cu, mostrando una estructura magnética desordenada, al parecer compuesta de partículas ferromagnéticas, superparamagnéticas, posteriormente a causa del tiempo prolongado del tratamiento es afectada por la presencia de óxidos según los análisis por difracción de rayos X y espectroscopia Mössbauer.
Tesis

Publicación a texto completo no autorizada por el autor
Realiza la selección de una muestra representativa de un yacimiento ubicado en el distrito de Taraco en la provincia de Huancané de la región Puno. En la que se ha realizado un estudio cinético de la fase limonita (Fe0(011)- n120) a través de la Difracción de Rayos X (XRD), Micro Espectroscopia Raman (RS) y Espectroscopia Mbssbauer (MS). Su composición química fue determinada por Fluorescencia de Rayos X (XRE) y previamenpe de forma semicuantitativa, por Microscopia Electrónica de Barrido y Microanálisis por Dispersión de Energía (SEM-EDX), destacando su alto contenido en hierro (t 89.12% en peso expresado como Fe2O3). Las fases mineralógicas se determinaron por el análisis de Difracción de Ra-yos X (XRD), identificando como componente mineralógica principal y mayoritaria a la fase goetita mientras que en una proporción más pequeña al cuarzo, la fase a-Fe3+0(OH) fue sometida a tratamientos térmicos in-situ en el rango de temperaturas: 100 a 500°C en atmósfera oxidante de aire permaneciendo estable en el rango de 25°C hasta los 200°C; entre los 200°C y 250°C se evidencia la existencia de una transición de fase: az-Fe3+0(011)—• ix-Fe2O3, es decir, el paso de la fase goetita a la fase hematita, teniendo como evidencia la evolución de los picos de difracción de rayos X, también se sometió al mismo tratamiento en atmósfera inerte de nitrógeno sin evidenciar cam-bios significativos. Los espectros jr-Raman del tratamiento térmico in-situ, corroboran la transición en 290°C a través de la transformación de las bandas características de la fase goetita hacia la fase hematita en el rango de frecuencias de 200 a 1800cm-1. Esta temperatura también es confirmada por los espectros Meissbauer con los campos hiperfinos posibles entre 32.73 y 40.37T.

Determinar la configuración absoluta de las moléculas quirales representa un gran reto para los químicos orgánicos. Para conseguir este objetivo existen diversas técnicas, las cuales se describen en el presente trabajo, así como ejemplos de cómo han sido utilizadas para la determinación de la configuración absoluta de productos naturales.
Methods for the assignment of the absolute configuration of an organic molecule: The assignment of the absolute configuration of chiral molecules represents a great challenge for organic chemists. There are several techniques in order to establish it, and they are described in this work, as well as examples of how they can be applied in the assignment of the absolute configuration of natural products.

L'objectiu general d'aquest treball és l'obtenció de nous materials nanoestructurats magnètics tous produïts mitjançant la tècnica de l'aliatge mecànic. Forma part d'un projecte més ampli de desenvolupament d'aquests tipus d'aliatges amb altres tècniques, com les de solidificació ràpida, i la seva posterior molturació i compactació per a l'aplicació a la indústria pulverimetal·lúrgica. Aquests materials tindran una estructura amorfa i/o nanocristal·lina que comportarà una millora de les seves propietats magnètiques. Els objectius particulars d'aquest treball són:
- Síntesi d'aliatges de Fe-Ni-Zr-B-(Co), Fe-Nb-B-(Cu), i Fe-Ni-Nb-B mitjançant aliatge mecànic. Es parteix de precursors cristal·lins i es tracta d'obtenir un aliatge bàsicament nanocristal·lí. En concret, es pretén obtenir aliatges:
·Amb una alta estabilitat tèrmica que afavoreixi posteriors estudis de consolidació.
·Amb la presència de nanocristalls de reduïdes dimensions o d'una fase amorfa que permeti posteriors tractaments tèrmics per a produir aliatges de nanoestructura controlada.
-Comparació entre les mostres produïdes per aliatge mecànic amb diferents micromolins de les mostres Fe-Nb-B. Els micromolins utilitzats són un P7 i un SPEX 8000
-Estudi de la influència dels diferents precursors i de la quantitat relativa dels
mateixos que s'ha utilitzat per a cada mostra, concretament:
·La substitució en els aliatges de Fe-Nb-B de Fe per Ni, tot i que interessa que els aliatges tinguin una alta quantitat de ferro perquè tingui millors propietats magnètiques.
·La substitució en els aliatges de Fe-Ni-Zr-B de Fe per Co.
·La inclusió de Cu en les mostres Fe-Nb-B
·La comparació entre els aliatges amb Nb i amb Ni-Zr
-Modelització del comportament termodinàmic d'equilibri dels compostos Fe-Nb-B, mitjançant software de minimització de l'energia lliure dels diferents elements. S'han utilitzat una sèrie de tècniques analítiques per a avaluar l'estabilitat tèrmica i realitzar la caracterització estructural dels aliatges obtinguts. Anàlisi de l'estabilitat tèrmica mitjançant anàlisi calorimètrica diferencial (DSC) i
termogravimetria (TG). També s'analitzarà la cinètica de cristal·lització mitjançant
tractaments isotèrmics i dinàmics.
-Anàlisi morfològic de les diferents mostres per microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i caracterització estructural de les diferents fases presents i de les diferents
microestructures obtingudes mitjançant difracció de raigs X XRD)i microscòpia electrònica de transmissió(TEM). S'identificaran les diferents fases presents i es calcularan els diferents paràmetres de cel·la, així com la dimensió de les
microestructures. L'anàlisi microestructural es complementarà amb algunes mesures 'espectroscòpia Mössbauer de transmissió (TMS)

La presente tesis aborda el estudio de materiales derivados de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) intercalados con metales alcalinos. El piceno ([5]fenaceno) ha sido descrito recientemente como un nuevo material superconductor al ser intercalado con tres equivalentes de potasio. Por ello, se describe una nueva metodología fotoquímica desarrollada para la obtención de [n]fenacenos, entre los que se encuentra el piceno. Se describe la obtención, la caracterización y la medición de las propiedades de hidrocarburos aromáticos intercalados en fase sólida con metales alcalinos, principalmente con potasio. También se incluye el estudio de especies aniónicas, derivadas de hidrocarburos aromáticos en disolución, concretamente del sistema Li-bifenilo en DME.

The aim of this project is to structurally characterize proteins involved in bacterial signal transduction systems by applying X-ray crystallography. Bacteria use signal transduction systems to react in response to any environmental changes detected. Bacterial signal transduction is divided into two categories, one- component systems and two-component systems. Two-component systems are composed by a Response Regulator (RR) and a Histidine Kinase (HK); the Histidine Kinase auto phosphorylates an inner domain, and soon after, it phosphorylates the receiver domain on the Response Regulator, activating the output domain; usually producing a physiological effect in the cell by activating a specific gene. While in one-component systems, one protein has both, a sensory and an output domain. An example of the one-component systems would be ToxR, and an example of the two- component systems would be ComD-ComE. Bacterial transformation is a type of Horizontal Gene Transfer (HGT), which is a rapid evolutive mechanism in which entire genes can be transferred among bacterial cells. HGT is commonly deemed responsible for the appearance of antibiotic resistance, virulence factors and serotype switching. Competence for genetic transformation in Streptococcus pneumoniae is a transient physiological state whose development is coordinated by a peptide pheromone (Competence Simulating Peptide or CSP) and its receptor, which activates transcription of two downstream genes, comX and comW, and 15 other “early” genes. ComD (HK) and ComE (RR) are involved in the quorum-signaling pathway that synthesizes the CSP. They help modulate the mechanism in which bacterial transformation occurs, by allowing the inclusion of naked DNA from the environment. We have successfully formed the binary (ComE+DNA) and ternary (ComD+ComE+DNA) complexes and characterized them in the attempt of obtaining crystals to solve their 3-D structure. On the other hand, to elaborate on one-component systems, like ToxR we can discuss cholera. Cholera is caused by the causative agent Vibrio cholerae. It is estimated that there are from 1.3 to 4.0 million cases out of which up to 143,000 result in cholera deaths annually. After ingesting the V. cholerae, it travels to the small intestine colonizing it and producing the cholera toxin. ToxR is a membrane-localized transcription factor that regulates the toxT promoter. The activation of the toxT promoter triggers the virulence cascade that leads to the secretion of toxin-coregulated pilus (TCP) and the expression of cholera toxin (CTX). In recent years, our lab solved the crystal structure of the cytoplasmic domain of ToxR+20DNA, proposing molecular interactions between ToxR and the toxT promoter (Simone Pieretti’s PhD Thesis). In this study, we want to determine the crystallographic structure of three mutants of the cytoplasmic domain of ToxR bound to the toxT promoter. According to biochemical data from our collaborator (Professor Eric Krukonis, from the university of Detroit), these mutations down regulate the activation of ToxR and we aim to analyze the structural changes that these mutants suppose. Using X-ray crystallography we solved the structure of three complexes; ToxRQ78A+20DNA, ToxRS81A+20DNA and ToxRP101A+20DNA at 2.55, 2.95 and 2.95 Å resolution, respectively. We have compared the final mutant structures with the wildtype, unveiling how the structural changes result in the decrease in activation of the toxT promoter.

[ES] El estudio de la materia sometida a condiciones extremas de presión y/o temperatura nos permite ampliar nuestros conocimientos sobre sus propiedades estructurales, elásticas, vibracionales, ópticas, eléctricas y magnéticas; comprender y predecir su comportamiento frente a estas condiciones; y valorar su aplicabilidad en ámbitos tan dispares como la computación cuántica, los semiconductores, la ciencia de materiales, la medicina o la farmacología. La presión es una variable termodinámica relativamente rápida y fácil de modificar que nos permite avanzar en la comprensión del comportamiento de la materia en función de las múltiples propiedades que la definen. Cuando las propiedades de un material no estable en condiciones ambientales mejoran bajo presión, y se prevé que su utilización pueda desarrollar aplicaciones novedosas o mejorar las ya existentes, se puede estudiar la posibilidad de sintetizar este nuevo material a presión ambiente aprovechándonos de las barreras cinéticas entre las transiciones de fase. El desarrollo tecnológico de las técnicas de caracterización de las propiedades de los materiales, así como de los modelos teóricos que permiten realizar cálculos ab initio, junto con la aplicación de altas presiones, han facilitado la consecución de los objetivos de análisis y comprensión de las propiedades estructurales, mecánicas, electrónicas y vibracionales de los compuestos de tipo As2X3 (sesquióxidos y sesquicalcogenuros de arsénico) de esta tesis doctoral. Con este fin se recoge en la presente tesis el compendio de los trabajos realizados en varios compuestos de tipo As2X3, en concreto los compuestos estudiados han sido la arsenolita pura (As4O6), el compuesto resultante al medir la arsenolita con He como medio transmisor de presión (MTP) a altas presiones (As4O6.2He), el oropimente (alfa-As2S3) y el telururo de arsénico (alfa-As2Te3). El análisis y la comprensión de las propiedades de estos compuestos ha supuesto un avance en el estudio de los sesquióxidos y sesquicalcogenuros del grupo 15, y allana el camino para diseñar nuevos sesquicalcogenuros del grupo 15 y compuestos relacionados con propiedades termoeléctricas o aislantes topológicas, tanto a presión ambiente como en condiciones extremas.
[CAT] L'estudi de la matèria sotmesa a condicions extremes de pressió i/o temperatura ens permet ampliar els nostres coneiximents sobre les seus propietats estructurals, elàstiques, vibracionals, òptiques, eléctriques i magnétiques; comprendre i predir el seu comportament front a aquestes condicions; i valorar la seua aplicabilitat en àmbits tan dispars com la computació cuántica, els semiconductors, la ciència de materials, la medicina o la farmacologia. La pressió és una variable termodinàmica relativament ràpida i fàcil de modificar que ens permet avançar en la comprensió del comportament de la matèria en funció de les múltiples propietats que la defineixen. Quan les propietats d'un material no estable en condicions ambientals milloren sota pressió, i es preveu que la seua utilització puga desenvolupar aplicacions novedoses o millorar les ja existents, es pot estudiar la posibilitat de sintetitzar aquest nou material a pressió ambient aprofitant-nos de les barreres cinètiques entre les transicions de fase. El desenvolupament tecnològic de les técniques de caracterització de les propietats dels materials, així com dels models teòrics que permeten realitzar càlculs ab initio, junt amb l'aplicació d'altes pressions, han facilitat la consecució dels objectius d'análisi i comprensió de les propietats estructurals, mecàniques, electròniques i vibracionals dels compostos de tipus As2X3 (sesquiòxids i sesquicalcogenurs de arsenic) d'aquesta tesi doctoral. Amb aquest fi s'arreplega en la present tesi un compendi dels treballs realitzats a varios compostos de tipus As2X3, en concret els compostos estudiats han segut l'arsenolita pura (As4O6), el compost resultant de mesurar l'arsenolita amb He com a mitjà transmisor de pressió (MTP) a altes pressions (As4O6.2He), l'oropiment (alfa-As2S3) i el telurur d'arsenic (alfa-As2Te3). L'anàlisi i la comprensió de les propietats d'aquestos compostos ha suposat un avanç a l'estudi dels sesquiòxids i sesquicalcogenurs del grup 15, i aplana el camí per a disenyar nous sesquicalcogenurs del grup 15 i compostos relacionats amb propietats termoelèctriques o de aillants topològics, tant a pressió ambient com en condicions extremes.
[EN] The study of matter under extreme conditions of pressure and/or temperature allows us to extend our knowledge about their structural, mechanical, vibrational, electrical, optical and magnetic properties; understand and predict their behaviour under these extreme conditions; and validate their possible application in several fields such as quantum computing, semiconductors, material science or pharmacology. Pressure is a thermodynamic variable easy to modify which allows us to advance in the comprehension of the behaviour of the multiple properties of the matter. When the properties of a material unstable at ambient conditions show a significant progress, this material can be postulated as a possible candidate to develop novel properties or improve those already existing; then, the synthesis of this metastable compound can be studied by the application of pressure and temperature and taking advantage of the kinetic barriers that stabilize high pressure phases. The technical development suffered by the characterization techniques, which are used to analyse the properties of materials, together with the theoretical models that allows to perform ab initio calculations, have facilitated to reach the objective of the analysis and understanding of the structural, mechanical, electronic and vibrational properties of the compounds belonging to the As2X3 family (arsenic sesquioxides and sesquichalcogenides) studied in this PhD thesis. To this aim, the present PhD thesis collects a compendium of the works done about several As2X3 compounds. In particular, the compounds studied here have been: pure arsenolite (As4O6), the resulting material from expose the arsenolite with helium as pressure transmitting medium at extreme conditions of pressure (As4O6.2He), orpiment (alpha-As2S3) and arsenic telluride (alpha-As2Te3). The analysis and comprehension of the properties of these compounds have provided a significant advance in the study of sesquioxides and sesquichalcogenides belonging to the group 15, and pave the way to design new sesquichalcogenides of the same group and related compounds with thermoelectric or topological insulating properties, at ambient or under extreme conditions.
Cuenca Gotor, VP. (2019). Estudio de compuestos As2X3 bajo presión [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/125699
TESIS

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4
Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat.
La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I).
En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8
S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi.
Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6
Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.
In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties.
Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes.
The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work.
Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs.
Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

La Proteína Quinasa C (PKC) participa en numerosas funciones fisiológicas a través de distintas rutas de señalización celular. Las isoenzimas clásicas están reguladas por diacilglicerol, ésteres de forbol, calcio y fosfolípidos aniónicos. La presencia de insaturaciones en los diacilgliceroles de la membrana modifica la activación de la PKC alfa.Los dominios C2 de PKC clásicas presentan dos tipos de sitios de unión de calcio y enlazan tres cationes de manera similar. La desnaturalización térmica de estos dominios se desplazó hacia mayores temperaturas con concentraciones crecientes de calcio, siendo mayor el efecto en presencia de fosfolípidos aniónicos. La estructura secundaria de los dominios C2 de PKC clásicas así como de la PKC alfa completa mostró una elevada proporción de hoja beta. La adición de fosfolípidos aniónicos y PMA respectivamente provocó un mayor efecto protector frente a la desnaturalización térmica que sólo con calcio.
Protein Kinase C (PKC) plays a key role in several physiological functions through different celullar signalling pathways. The classical isoenzymes are regulated by diacylglycerol, phorbol esters, calcium, and anionic phospholipids.The presence of insaturations in the membrane diacylglycerols modifies the PKC alpha activation.C2 domains of classical PKC have two different binding sites for calcium, and bind three molecules in a similar way. The thermal denaturation of these domains moved to higher temperatures with increasing calcium concentrations, being this effect hingher in the presence of anionic phospholipids. The secondary structure of both C2 domains from classical PKC and PKC alpha showed a high contribution of beta-sheet component. The addition of anionic phospholipids and PMA produced the main protection against thermal denaturation, respectively

Para la mayoría de los alimentos, el envase forma parte fundamental de su sistema de conservación, recibiendo, a menudo junto al alimento y en ocasiones de forma independiente, tratamientos de diversos tipos con los que se pretende alargar la vida útil del producto envasado mediante la reducción de su carga microbiológica inicial, así como mediante la inactivación de diversos enzimas. Algunos de estos tratamientos de conservación, como la esterilización térmica en autoclave, pueden producir efectos negativos en las propiedades de los envases, tal y como ocurre con los copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), utilizados en la mayor parte de envases plásticos esterilizables como capa de alta barrera a gases. Estos materiales, aunque en la estructura de envase se encuentran protegidos mediante capas de polímeros hidrófobos, sufren, durante la esterilización, un considerable aumento en la permeabilidad a oxígeno. Los objetivos que se plantearon, por tanto, fueron: - Entender qué le ocurre al material desde un punto de vista fundamentalmente estructural y de propiedades barrera al someterlo a procesos de esterilización industrial con calor húmedo. - Modelizar la pérdida de propiedades barrera y proponer soluciones que disminuyan el daño morfológico de los copolímeros. - Sustituir al material y proponer nuevas tecnologías de conservación tales como altas presiones e irradiación. Se observó que la esterilización en autoclave causaba en los copolímeros EVOH, además de plastificación, daño morfológico y, por tanto, se ensayaron distintos tratamientos basados en la modificación estructural inducida por tratamientos térmicos, con los que se consiguió paliar e incluso evitar dichos efectos dañinos. También se utilizaron diversas mezclas de los copolímeros con poliamida amorfa e ionómero, que si bien respondieron mejor desde un punto de vista estructural, en lo que respecta a propiedades barrera no se obtuvieron, en la mayor parte de los casos, los resultados esperados.
López Rubio, MDLD. (2006). Efecto de distintos tratamientos de conservación de alimentos sobre la morfología y propiedades de materiales poliméricos de envase [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1822
Palancia

[ES] Enmarcada en la línea de investigación de nuestro laboratorio sobre señalización por nitrógeno principalmente en la cianobacteria Synechococcus elongatus PCC7942, con esfuerzos centrados en las proteínas PII y PipX y su red de señalización, esta Tesis amplía el espectro de moléculas investigadas en relación con dicha red. Estudia y caracteriza el miembro no canónico de la superfamilia de la proteína PII denominado CutA, generalmente anotado como de protección frente a metales divalentes, altamente conservado en todos los dominios de la vida (incluidos animales y el ser humano). En ella examinamos la posible protección frente a metales provista por CutA en dos bacterias muy distantes, Escherichia coli y Synechococcus elongatus, usando knockouts para ambas del gen que codifica para CutA. Ni los estudios de complementación en E. coli del gen silvestre ni los observacionales de sensibilidad a metales en S. elongatus han dado soporte a la función anotada para CutA, a pesar de que demostramos mediante seguimiento turbidimétrico que el Cu2+ hace agregar a la proteína CutA pura de S. elongatus (producida recombinantemente) y por tanto se une a ella, aunque con una afinidad baja por comparación con las concentraciones tóxicas de este metal para dicha cianobacteria. Buscando profundizar en el conocimiento de CutA, hemos determinado a muy alta resolución mediante difracción de rayos X la estructura de esta proteína de S. elongatus, sin evidenciar complejo alguno con cobre, pero demostrando que los tres bolsillos intersubunidades en el homotrímero de CutA son capaces de transportar moléculas orgánicas (en nuestro caso Bis-Tris). Estos resultados apoyan una posible función de CutA basada en la unión a estos bolsillos de biomoléculas neutras o positivamente cargadas y capaces de formar varios puentes de hidrógeno con las paredes de potencial negativo y fuerte carácter polar de estos bolsillos. También hemos estudiado la proteína PipY de S. elongatus, identificada recientemente como pareja funcional de la antes mencionada PipX, determinando sus propiedades espectroscópicas, unión de piridoxal fosfato (PLP) y resolviendo su estructura mediante difracción de rayos X. Probamos que PipY es monomérica y que tiene PLP unido. Su estructura no apoya que sea un enzima, siendo aparentemente apropiada para ejercer una posible función en la homeostasis de PLP. Dado que muy recientemente se ha descrito una epilepsia genética humana dependiente de vitamina B6 debida a mutaciones en el gen humano ortólogo de pipY, PROSC (ahora llamado PLPBP; codifica la proteína PLPHP), usamos inicialmente PipY de S. elongatus y luego PROSC humana como banco de pruebas de la patogenicidad de las mutaciones que se han asociado a esta epilepsia, utilizando para ello mutagénesis dirigida y producción de las formas silvestre y mutantes de estas proteínas, comparando sus propiedades. Estos estudios han demostrado la patogenicidad y establecido mecanismos para la misma para cada una de las mutaciones de cambio de sentido de PROSC descritas hasta ahora en esta epilepsia. Nuestros estudios han representado un importante avance en la comprensión de las proteínas de tipo PipY y de la epilepsia asociada a la forma humana de las mismas.
[CAT] Emmarcada en la línia d'investigació del nostre laboratori de senyalització per nitrogen principalment en el cianobacteri Synechococcus elongatus PCC7942, amb esforços centrats en les proteïnes PII i PipX i la seua xarxa de senyalització, esta Tesi amplia l'espectre de molècules investigades en relació amb la dita xarxa. Estudia i caracteritza el membre no canònic de la superfamília de la proteïna PII denominat CutA, generalment anotat com de protecció a metalls divalents, altament conservat en tots els dominis de la vida (inclosos animals i l'ésser humà). En ella examinem la possible protecció front a metalls proveïda per CutaA en dos bacteris molt distants, Escherichia coli i Synechococcus elongatus, usant knockouts del gen que codifica CutA per a ambdues. Ni els estudis de complementació en E. coli del gen silvestre ni els observacionals de sensibilitat a metalls en S. elongatus han donat suport a la funció anotada per CutA, tot i que vam demostrar mitjançant seguiment turbidimétric que el Cu2 + fa agregar a la proteïna CutA pura de S. elongatus (produïda de forma recombinant) i per tant s'uneix a ella, encara que amb una afinitat baixa per comparació amb les concentracions tòxiques d'aquest metall per a aquest cianobacteri. Buscant aprofundir en el coneixement de CutA, hem determinat a molt alta resolució mitjançant difracció de raigs X l'estructura d'aquesta proteïna de S. elongatus, sense evidenciar cap complex amb coure, però demostrant que les tres cavitats formades entre les subunitats del homotrimer de CutA són capaços de transportar molècules orgàniques (en el nostre cas Bis-Tris). Aquests resultats donen suport a una possible funció de CutA basada en la unió a aquestes cavitats de biomolècules neutres o positivament carregades i capaços de formar diversos ponts d'hidrogen amb les parets de potencial negatiu i fort caràcter polar d'aquestes cavitats. També hem estudiat la proteïna PipY de S. elongatus, identificada recentment com a parella funcional de l'abans esmentada PipX, determinant les seves propietats espectroscòpiques, unió de piridoxal fosfat (PLP) i resolent la seva estructura mitjançant difracció de raigs X. Vam provar que PipY és monomèrica i que té PLP unit. La seva estructura no recolza que sigui un enzim, sent aparentment apropiada per a exercir una possible funció en l'homeòstasi de PLP. Atès que molt recentment s'ha descrit una epilèpsia genètica humana dependent de vitamina B6 deguda a mutacions en el gen humà ortòleg de pipY, PROSC (ara anomenat PLPBP; codifica la proteïna PLPHP), fem servir inicialment PipY de S. elongatus i després PROSC humana com banc de proves de la patogenicitat de les mutacions que s'han associat a aquesta epilèpsia, utilitzant mutagènesi dirigida i produint les formes silvestre i mutants d'aquestes proteïnes, comparant les seves propietats. Aquests estudis han demostrat la patogenicitat i establert mecanismes per a la mateixa per a cadascuna de les mutacions de canvi de sentit de PROSC descrites fins ara en aquesta epilèpsia. Els nostres estudis han representat un important avanç en la comprensió de les proteïnes de tipus PipY i de l'epilèpsia associada a la forma humana de les mateixes.
[EN] In the context of research of our laboratory on nitrogen signaling mainly in the cyanobacterium Synechococcus elongatus PCC7942, with efforts focused on the PII and PipX proteins and their signaling network, this Thesis extends the spectrum of molecules investigated in relation to such network. It studies and characterizes the non-canonical member of the PII protein superfamily named CutA, a highly conserved protein in all domains of life (including animals and humans) which is generally annotated as protecting against divalent metals. We examine the possible protection provided by CutA against metals, using knockouts for the CutA-encoding gene of two phylogenetically distant bacteria, Escherichia coli and Synechococcus elongatus PCC7942. Neither complementation studies in E. coli by the wild-type gene, nor observational studies of sensitivity to metals in the S. elongatus knockout have supported the function annotated for CutA, although we show by turbidimetric monitoring that Cu2+ causes aggregation of pure S. elongatus CutA (produced recombinantly) and therefore binds to it, although with a low affinity by comparison with the concentrations of this metal that are toxic for this cyanobacterium. Aiming at getting further insight into CutA, we have determined at very high resolution, by X-ray diffraction, the structure of this protein of S. elongatus, failing to observe Cu2+ bound in this structure, but showing that the three pockets formed at intersubunit boundaries in the CutA homotrimer are capable of transporting organic molecules (in our case Bis-Tris) without inducing conformational changes in the protein. This finding supports a possible function of CutA based on the binding to these pockets of neutral or positively charged biomolecules capable of forming several hydrogen bonds with the pocket walls, which are endowed with negative potential and have a strong polar character. We have also studied the PipY protein of S. elongatus, recently identified as a functional partner of the aforementioned PipX, determining its spectroscopic properties, binding of pyridoxal phosphate (PLP) and solving its structure by X-ray diffraction. We prove that PipY is monomeric and has PLP attached. Its structure does not favor an enzymatic role of PipY, being more appropriate for exerting a possible function in the homeostasis of PLP. Given the very recent description of a human vitamin B6-dependent genetic epilepsy associated to mutations in the human orthologue of the pipY gene, PROSC (now called PLPBP, encoding the PROSC protein, now named PLPHP), we used first S. elongatus PipY and afterwards and more extensively human PROSC to test by site-directed mutagenesis the pathogenicity of the mutations that have been associated with this epilepsy. These studies have demonstrated the pathogenicity and established mechanisms for this pathogenicity for each of the missense mutations reported thus far in patients with PROSC-associated epilepsy. Our studies represent an important advance in the understanding of PipY-like proteins and of epilepsy associated with the human form thereof.
Para la realización de esta Tesis, Lorena Tremiño Agulló ha disfrutado de una Beca de Formación de Personal Investigador (FPI) (BES-2012-058304) otorgado por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad. El trabajo se ha llevado a cabo en el grupo 739 del CIBERER-Instituto de Salud Carlos III (IP, V. Rubio) y se ha enmarcado dentro de los proyectos: -“Luz estructural sobre señalización y regulación por nitrógeno y sobre biosíntesis de arginina/urea, sus errores congénitos, y su conexión con biología del envejecimiento”, (BFU2011-30407) del Ministerio de Economía y Competitividad del Gobierno de España (Investigador principal,V. Rubio). -“Una mirada molecular al control de la detoxificación de amonio y a sus patologías y errores congénitos, y a la señalización por amonio. En busca del papel de la proteína CutA”, (BFU2014-58229) del Ministerio de Economía y Competitividad del Gobierno de España (Investigador principal, V. Rubio). -"BioMeder. Genes, proteínas y rutas de señalización en enfermedades raras" (PrometeoII/2014/029) de la Conselleria d'Educació de la Generalitat Valenciana (investigadores, P. Sanz, A. Marina y V. Rubio).
Tremiño Agulló, L. (2019). Bases estructurales de la señalización y regulación por nitrógeno y procesos asociados [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/117999
TESIS

La química bioinorgánica se ocupa de estudiar la función de los metales en los sistemas biológicos y de la síntesis de modelos para estudiar sistemas más complejos. Enmarcados en esta, se han estudiado los modos de interacción y los patrones de reconocimiento presentes en los complejos ternarios metal - base nitrogenada - derivado de aminoácido. En primer lugar, se han obtenido un serie de complejos binarios de 5-halouracilatos con cobre(II), zinc(II) y níquel(II) que presentan un reconocimiento por tándem de enlaces de hidrógeno entre uracilos. Con ácido orto-iodohipúrico se han preparado una serie de complejos binarios con cobalto(II), níquel(II), cobre(II), zinc(II) y plata(I). Con estos y aciclovir se ha conseguido la formación de los complejos ternarios donde los de cobalto, níquel y zinc son isoestructurales y, debido a la presencia de un apilamiento entre el aciclovir y un anillo aromático de o-iodohipúrico, se generan en la estructura los dos enantiómeros δ (delta minúscula) y λ (lambda minúscula) si consideramos los dos ligandos como un quelato gracias a la interacción por apilamiento. Con cobre(II), ácidos hipúricos y 1,10-fenantrolina o 2,2'-bipiridilo se han preparado una serie de complejos ternarios capaces de generar la especie de cobre(I) [Cu(phen)2]+ y que presentan actividad anticancerosa frente a células A549. En todos los complejos con ácidos hipúricos se ha observado que la presencia del anillo aromático perpendicular al plano amídico genera estructuras bidimensionales, mientras que con ligandos planares del mismo tipo las estructuras son tridimensionales. Finalmente se han preparado análogos de nucleótidos tipo N1-alquiluracilos y de dinucleótidos tipo N1,N1'-polimetilen-bis-uracilos.
Bioinorganic chemistry deals with the study of the role of metal ions in biologic systems and the synthesis of model compounds to study more complex systems. In line with it, we have studied the interactions modes and recognition patterns that are present in ternary complexes of the type: metal ion - nucleobase - amino acid derivative. First of all, we have obtained a series of binary compounds with 5-halouracils and copper(II), zinc(II) and nickel(II) with a recognition pattern formed by a tandem of hydrogen bonds between uracils. With orto-iodohippuric acid, we have prepared some binary complexes with cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and silver(I). With these binary derivatives and acyclovir we have been capable to obtain ternary complexes were, the cobalt, nickel and zinc ones are isostructural and, due to the presence of a stacking between the acyclovir and one aromatic ring of o-iodohippuric acid, they generate in the crystal structure the two enantiomers δ (lower case delta) and λ (lower case lambda) if we consider the two ligands as a chelate by means of the stacking interaction. In the case of copper, we have prepared a series of ternary derivatives with different hippuric acids and 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. These complexes are capable to generate the copper(I) species [Cu(phen)2]+ and they present anticancer activity against A549 cell line. An important fact in all the coordination compounds with hippuric acids is that the presence of the aromatic ring normal to the amide bond promotes the formation of bi-dimensional structures, whereas with planar ligands of the same kind we obtain tri-dimensional structures. Last but not least, we have prepared nucleotide (N1-alkiluracils) and dinucleotide (N1,N1'-polymethilen-bis-uracils) type ligands.

Son bien conocidas las interacciones que permiten la conformación de complejos Enzima-Sustrato como el que se estudia en el presente trabajo, sin embargo, a pesar de los diversos avances que se han hecho al respecto, todavía no se encuentra una técnica efectiva (pero sobre todo eficiente) para una caracterización global de esta interacción, lo que permitiría, por ejemplo, el desarrollo de inhibidores de la actividad específica de la Enzima, así como también un entendimiento más profundo de su acción catalizadora y de los mecanismos que regula. Hoy en día, las técnicas utilizadas para el estudio de conformación tridimensional de macromoléculas biológicas, tales como Difracción de Rayos X (XRD) y Resonancia Magnética Nuclear (NMR), han evolucionado notablemente, y esto ha permitido contar con copiosa información accesible a toda la comunidad científica mundial a través de las bases de datos de proteínas (PDB), con acceso libre a través de internet. Asimismo, las técnicas de simulación computacional permiten un estudio detallado de la estructura microscópica y las propiedades dinámicas de estas macromoléculas, como también de su interacción con otras sustancias. Con este trasfondo es que se inicia un estudio de la interacción de una enzima (la albúmina humana en este caso) con su sustrato (el sustrato utilizado fue el ácido acetil salicílico), con el propósito de iniciar el desarrollo de un método más general de estudio de paisajes energéticos tridimensionales de la interacción enzima-sustrato. En el presente Trabajo de Diploma se describen los primeros pasos en pos de este objetivo.

Este trabajo de Tesis propone un estudio experimental sobre las propiedades magnéticas de óxidos de Cu y Fe cuando se los somete a tratamientos que modifican su microestructura. Principalmente son mezclas de CuO y α-Fe₂O₃ -dos óxidos antiferromagnéticos-y de ferrita CuFe₂O₄, todos materiales con complejas propiedades magnéticas sobre los que se ha desarrollado una intensa actividad de investigación en los últimos años. La combinación de difracción de rayos x, microscopía electrónica de transmición, espectroscopia Móssbauer y medidas magnéticas en campo continuo y alterno -que poseen escalas espaciales y temporales complementarias- permiten investigar las propiedades estructurales, microestructurales y magnéticas de estos materiales.
Tesis digitalizada en SEDICI gracias a la Biblioteca Central de la Facultad de Ciencias Exactas (UNLP).

En este trabajo se reportan las caracterizaciones estructurales realizadas, mediante experimentos de absorción de rayos X efectuados en el borde K del Ti (4966,4 eV), para identificar el estado del Ti en una serie de seis catalizadores tipo Titanopolisiloxanos. Estos catalizadores presentan una gran actividad en la catálisis homogénea para promover la oxidación de alkenos a epóxidos, por ello se hace imprescindible caracterizar tanto la naturaleza de los sitios activos de Ti como los efectos que sobre ella tiene el método de síntesis empleado. Los catalizadores fueron preparados mediante hidrólisis controlada de precursores de titanio (Ti(OR)4 o TiCl4) y siliconados (PhSiCl o PhSiMet), en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica de Madrid (CSIC, Madrid, España). Los experimentos de absorción de rayos X fueron realizados en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón de Campinas (LNLS, San Pablo, Brasil). Mediante el análisis de los espectros XANES (X-ray absortion near-edge structure) se logró una descripción compatible de los centros activos del catalizador (sitios de Ti) con su comportamiento catalítico. Por medio del análisis de componentes principales (PCA) aplicado sobre el conjunto de datos experimentales XANES se determinó la cantidad y tipo de especies presentes en el conjunto de catalizadores. Esto permitió determinar de qué forma el método de síntesis empleado influye en la conformación de la estructura local del Ti y en la eficiencia del catalizador para la selectividad a epóxidos.

Estudio de series de muestras cerámicas de varios yacimientos prehistóricos que abarcan del cobre final al bronce final (2300-700 a.c) a través de diversos métodos analíticos (xrd, lamina delgada, aas). Se determinan, así los modos de fabricación de las vasijas, su temperatura de cocción y la procedencia de los mismos. Dichos análisis han permitido el establecimiento de diversos grupos de elaboración, siendo algunos de ellos importados de otros lugares. La procedencia repetitiva de ámbitos meridionales de las cerámicas importadas viene a corroborar y matizar las sospechas que de ello se tenía a través del análisis meramente arqueológico, siendo una constante muestra del flujo cultural y comercial en la prehistoria reciente de la provincia de Alicante.