Dissertations / Theses on the topic 'DIN 5466'

Durch die zunehmende technologische Entwicklung des Getriebe-, Gelenkwellen-, Werkzeugmaschinen-, Kraftfahrzeug-, sowie Landmaschinenbaus steigen die zu übertragenden Leistungen und Drehmomente enorm. Dies führt zu einem wachsenden Bedarf an formschlüssigen Profilwellenverbindungen und deren erhöhter Lebensdauer und Genauigkeit. Hierbei bilden die Zahnwellenverbindungen (ZWVen) mit Evolventenflanken nach DIN 5480 /N1/ den Regelfall für eine Vielzahl der Anwendung. Abhängig von Festigkeitsüberlegungen, Herstellungsverfahren und Platzbedarf treten in der Praxis nahezu ausschließlich die folgenden zwei Grundtypen auf. Es handelt sich dabei zum Ersten um die Zahnwelle (ZW) mit freiem Auslauf.Die zweite Geometrievariante ist die Zahnwelle mit gebundenem Auslauf, die eine nach DIN 471 /N2/ genormte Sicherungsringnut (SRN) enthalten kann. Zahnwellenverbindungen dienen zur Übertragung großer, wechselnder und stoßartiger Drehmomente ohne zusätzliches Verbindungselement durch die Profilierung der Welle und Nabe. Axiale Verschiebbarkeit unter Last, Profilverschiebungsmöglichkeit, einfache Montage und Demontage sowie die Herstellung mit hochleistungsfähigen umformenden und spanenden Massenfertigungsverfahren, die die Herstellungskosten verhältnismäßig niedrig halten, sind technisch bedeutsame Eigenschaften, die zum ansteigenden Einsatz von ZWVen führen (z.B. /N1/, /Vil84/, /Koh86/ und /Wes96/). Starke Kerbwirkung und erhebliche Überdimensionierung benachbarter Gestaltungszonen sind die wesentlichen Schwachpunkte der Profilverbindungen. Eine große Anzahl (ca. 80 %) von Ausfällen im Maschinenbau ist auf Schäden an Achsen und Wellen infolge konstruktiv bedingter Kerben zurückzuführen (z.B. /N3/ und /Hai89/). Speziell im Bereich der hochbeanspruchten Profilwellen-Verbindungen kommt es auf Grund der starken Querschnittsveränderungen und der häufig angewandten Ausläufe und Formelemente, z. B. Zahn- und Keilwellen zu Kerbwirkungen, die erhebliche örtliche Spannungskonzentrationen sowohl im Zahnfußbereich und Zahnlückenauslauf als auch im Bereich der Verbindung selbst verursachen. Diese Beanspruchungskonzentrationen sind fast in der Hälfte aller Zahnwellenbrüche die häufigste Ursache für Dauerbrüche (Ermüdungs- bzw. Schwingungsbrüche) und für Schäden (bleibende Verformung, Anriss, Gewaltbruch) infolge Maximalbelastung. Hier trifft die Lastüberhöhung am Welle-Nabe-Verbindungsrand mit dem Steifigkeitssprung des Verzahnungsendes auf der Welle zusammen /Die93/. Die erwähnten Schadensfälle belegen, dass der heutige Kenntnisstand über eine beanspruchungsgerechte Auslegung von Zahnwellen noch recht lückenhaft ist. Deshalb sind neue Erkenntnisse über Form- bzw. Kerbwirkungszahlen bei Einzel- und Mehrfachkerben von scharf und weniger scharf gekerbten Zahnwellen mit Auslauf für eine treffsichere Festigkeitsberechnung erforderlich und stellen damit die Hauptschwerpunkte dieser Arbeit dar. Das vorliegende Forschungsprojekt, welches sich erstmals mit der Ermittlung der Beanspruchungen in torsions-, und biegebelasteten Zahnwellen mit freiem und gebundenem Auslauf befasst, wurde im Rahmen der Forschungsvereinigung für Antriebstechnik e.V. (FVA) unter der Nummer T 467 und dem Forschungsthema „ Ermittlung der Kerbwirkung bei Profilwellen für die praktische Getriebeberechnung von Zahnwellen“ initiiert und untersucht.

Thesis (DPhil (History))--University of Stellenbosch, 2010.
ENGLISH ABSTRACT: The discussion concerning the history of the Afrikaners as a white minority in Rhodesia is a purposeful attempt to historically investigate the presence and fundamental contributions of this particular population group. In methodological terms this study falls within the framework of diaspora and migration studies, movement of nations and the dynamics of minorities living in a host country. Since 1890 Afrikaners from South Africa, mostly as the result of the search for improved living conditions and job opportunities, gradually found their way to the territory north of the Limpopo River. The organised and individual treks, and the sporadic movement of Afrikaner immigrants to Rhodesia would lay the foundations of a self-supporting, though geographically straggling population group. In almost every terrain of life Afrikaners would participate in the provision of essential labour service. Since the Afrikaners mainly represented a rural population, they became very familiar with agricultural practices and surroundings. Predominantly, the Afrikaner farmers would in due time play a contributory role in the overall agricultural industry and economy of Rhodesia. The Afrikaner churches and cultural organisations in Rhodesia would decisively serve to unite Afrikaners religiously and socially, and to knit them together. The influence of Christian ministry and reformist mission work would not remain limited to Afrikaners, but would at the same time also include the Christianisation of black people. Politically, the Afrikaners lived in relatively friendly coexistence with the dominant English-speaking population of a British colony, although unsympathetic political attitudes, preconceived ideas and the fear of Afrikaner nationalism often hampered relations. The restrictive colonial immigration policies, compulsory military service and the rejection of Afrikaans as the second official medium of instruction by the Rhodesian authorities confirmed the political subjection of Afrikaners in Rhodesia. Mutual acceptance among Afrikaners and English-speaking Rhodesians would only emerge after the declaration of independence in 1965. Due to the aspiration of preserving their language and group and national identity, the Afrikaners would consequently not be politically assimilated into the mainstream of the English-speaking population.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Die bespreking van die geskiedenis van die Afrikaners as blanke minderheid in Rhodesië is 'n doelbewuste poging om die teenwoordigheid en wesenlike bydraes van hierdie bepaalde bevolkingsgroep histories te ondersoek. In metodologiese terme ressorteer hierdie studie binne die raamwerk van diaspora- en migrasiestudies, volksverskuiwing en die dinamika van minderhede woonagtig in 'n gasheerstaat. Sedert 1890 het Afrikaners vanuit Suid-Afrika, merendeels weens die soeke na verbeterde lewensomstandighede en werksgeleenthede, geleidelik hul weg na die gebied noord van die Limpoporivier gevind. Die georganiseerde en individuele Afrikaner-trekke en die sporadiese verhuising van Afrikaner-immigrante na Rhodesië sou die fondamente van . selfonderhoudende, dog geografies wydverspreide bevolkingsgroep lê. Afrikaners sou op feitlik alle lewensterreine en in die verskaffing van noodsaaklike arbeidsdienste deelneem. Aangesien die Afrikaners in hoofsaak 'n landelike bevolking verteenwoordig het, het hulle goed vertroud geraak met die boerderypraktyk en -omgewing. Die Afrikaner-boere sou oorwegend met verloop van tyd 'n bydraende ontwikkelingsrol in die algehele Rhodesiese landboubedryf en ekonomie vervul. Die Afrikaner-kerke en -kultuurorganisasies in Rhodesie sou 'n deurslaggewende godsdienstige, sosialiserings- en saambindende funksie verrig om Afrikaners te verenig. Die invloed van Christelike bearbeiding en reformistiese sendingwerk sou nie tot Afrikaners beperk bly nie, maar terselfdertyd ook die kerstening van swart mense insluit. Polities het Afrikaners in relatief vriendskaplike naasbestaan met die dominante Engelssprekende bevolking van 'n Britse kolonie verkeer, hoewel onsimpatieke politieke houdings, vooropgestelde idees en vrees vir Afrikaner-nasionalisme dikwels verhoudinge belemmer het. Die beperkende koloniale immigrasiebeleide, verpligte militere diensplig en die afkeur van Afrikaans as tweede amptelike voertaal deur die Rhodesiese owerhede, was bevestigend van die politieke onderworpenheid van Afrikaners in Rhodesië. Wedersydse aanvaarding tussen Afrikaners en Engelssprekende Rhodesiers sou eers na die onafhanklikheidverklaring in 1965 na vore kom. Danksy die strewe om die behoud van hul taal, groepsidentiteit en volkseie sou die Afrikaners dus nie polities in die hoofstroom van die Engelssprekende bevolking geassimileer word nie.

Syftet med denna studie är att kartlägga hur genus framställs i läromedlet Den magiska kulan för årskurs ett. För att göra detta har vi valt att genomföra en diskursanalys. Vi bearbetar resultatet genom Nikolajevas (2017) mall för vad som anses vara kvinnligt respektive manligt men utgår också från egna erfarenheter samt tidigare forskning inom ämnet. Studien visar att läromedlet till största del ger ett könsneutralt intryck, det finns dock scener som som kan påstås vara könsstereotypiska. Studien visar också att de kvinnliga karaktärerna ges mycket utrymme för att uttrycka sig på varierande sätt, mer än vad de manliga karaktärerna ges.

Book Summary: Unsure of how to include creativity and project-based learning in grammar lessons? The 2nd edition of this best-selling book includes updated activities and new contributions that cover a wide range of teaching techniques -- from introducing a specific grammar point to providing meaningful, contextualized practice. Enable your students to internalize new material with engaging and motivating lessons they are sure to enjoy. The lessons are broken down by topic including: Noun Phrases; Comparatives and Superlatives; Relative and Adverb Clauses; Verb Tenses; Reported Speech and Questions: Interrogative and Embedded; Conditionals; Modal Verbs; Verb Complementation and more!

Tagungsbericht: Häußler, Ulf: Die allgemeinen Regeln des völkerrechtlichen Fremdenrechts: Bilanz und Ausblick an der Jahrtausendwende <1999, Konstanz> / Die allgemeinen Regeln des völkerrechtlichen Fremdenrechts, Festkolloquium am 17. März 1999

Hans-Joachim Cremer. Der Schutz vor den Auslandsfolgen aufenthaltsbeendender Maßnahmen. Zugleich ein Beitrag zur Bestimmung der Reichweite grundrechtlicher Verantwortung für die Folgewirkungen deutscher Hoheitsakte, Baden-Baden: Nomos, 1994, 482 S.

This essay examines why Vietnam veterans, who were draft motivated enlistees, enlisted when drafted or threatened with the draft. Data is taken from 63 oral history interviews conducted by The Vietnam Archive Oral History Project at Texas Tech University and is analyzed using the phenomenological research approach. The background of this paper briefly explains the Vietnam Draft and the draft avoidance options available to those men who were drafted. The results section utilizes quotes from the oral history interviews to show the main themes of why men chose to enlist when faced with the draft. The discussion section discusses these themes in a wider context and brings up areas for further research.

Den vanligaste smittvägen för vårdrelaterade infektioner är genom direkt eller indirekt kontaktsmitta via personalens händer, kläder och tekniska utrustning. Röntgensjuksköterskor möter dagligen ett stort antal patienter och blir därför en potentiell smittväg för mikroorganismer, som skulle kunna spridas vidare på kort tid till patienter om den basala hygienen inte efterföljs. Syftet med detta arbete är att undersöka i vilken omfattning röntgensjuksköterskor utför den basala hygienen vid patientkontakt enligt Socialstyrelsens föreskrifter. Kvantitativ metod med enkät valdes där urvalet bestod av röntgensjuksköterskor som arbetade vid två röntgenavdelningar från två sjukhus i södra Sverige. Resultatet visade att majoriteten av röntgensjuksköterskorna följer Socialstyrelsens föreskrifter inom basal hygien och att röntgensjuksköterskorna upplever att det fanns fler faktorer på arbetsplatserna som främjade men även faktorer som hindrade utförandet av den basala hygienen.

Can the law of the natural distribution of random numbers expose malice in financial markets? This thesis aims to analyze the indices S&P 500 and STOXX 600, in an effort to identify days in which behavior in the market was the result of financial manipulation or non normal market movements. What was discovered by extending a previous study [10], was that we could accurately identify many days in which the market crashed or was affected by malpractice similar to the events in the 2007-2008 financial crisis.

Forskningsfrågor: Hur påverkar ledares interna kommunikation medarbetarnas sociala arbetsmiljö vid ett hembaserat arbetssätt?   Syfte: Syftet med studien är att undersöka hur ledares interna kommunikation påverkar medarbetarna inom organisationer som skiftat från ett traditionellt arbetssätt till ett hembaserat arbetssätt. Studien har således i avsikt att bidra med insikter om hur den interna kommunikationen kan användas av ledare i en allt mer växande virtuell arbetsmiljö, på ett sätt som är förenligt med att behålla det sociala arbetsmiljöansvaret gentemot medarbetare.   Metod: Studien genomfördes med ett kvalitativt tillvägagångssätt, där primärdata samlades in via semistrukturerade intervjuer och sekundärdata via vetenskapligt granskade artiklar inom studiens ämnesområde. Det empiriska materialet bearbetades med hjälp av en tematisk kodning, som låg till grund för den tematiska analysmetoden som ledde till uppsatsens slutsats.    Slutsats: Det krävs mer personlig och öppen kommunikation internt, för att uppnå ett tryggt socialt klimat, som minskar missförstånd och ökar känslan av meningsfullhet och gemenskap även vid hemarbete. Att vidta åtgärder bara för “görandets skull” har inte upplevts framgångsrikt, utan det måste finnas en större mening i det som görs, för att det ska uppnå ett önskvärt resultat. Gamla traditionella socialiseringsmetoderna är svåra att helt och hållet efterlikna. Att ersätta den arbetsmiljö som varit på kontoret blir därmed svårt eller rent av omöjligt och nya sätt måste därav identifieras i den nya hembaserade arbetsmiljön.

Syftet med denna studie är att undersöka två elevgruppers (gymnasieelever åk 1 och 3) användning av pronomina de, dem och dom i skriftlig produktion för att se om användningen har förändrats och om grammatikundervisning har någon påverkan på den. De datainsamlingsmetoder som använts är dokumentation av 36 redan producerade elevtexter samt en semistrukturerad intervju med elevgruppernas svensklärare. Resultatet visar att elevgruppen i årskurs 3 är generellt säkrare i hanteringen av pronomina de och dem, i synnerhet vid funktionen som personligt pronomen i objektsform samt bestämd artikel. Det kan bero på att de fått en gedigen undervisning om pronomina de och dem vid funktionen som subjekts- och objektsform samt genom den respons läraren ger eleverna i deras skivproduktion. Resultatet tyder på att grammatikundervisning har en verkan på denna förändring som skett mellan grupperna och att lärarens roll är avgörande för elevernas hantering och kunskaper kring pronomina de, dem och dom.

The purpose of this thesis is to do a critical review of the aid organization SOS Children’s Villages text- and video campaigns, from a postcolonial perspective. Our purpose is divided into two questions: Are there colonial values in the advertising campaigns? Which language- and image strategies are used by SOS Children’s Villages to put across their messages? Our material consists of 10 selected video clips, and four printed ads that are made up of an image and a short text, which are part of a campaign named: Inte ett enda barn ska behöva vara ensamt (translation: Not a single child should have to be alone). We have chosen to use text- and image analysis as a method in our review of the material. The main theoretical base in our thesis is postcolonialism, while”the Other” and ”whiteness” are two concepts we have chosen so that we can reach a deeper analytical level. We have analyzed some of the clips from the concept “The White Man’s Burden”, and have discovered that ”The Western World” tries to insert their own values and ideals into ”The Third World”. We have also discovered that the children, in some sequences, are presented as non-human and differentiated from the “white Westerners”. The last chapter in our thesis problematizes how modern technology, as Smartphones, applications and social media, are used to make it easier to give money to charity. We also discuss how “The Western World” can be seen as a contributor to the current situation in “The Third World”, which makes the aspect of high-technology even more interesting.

Catalytic photochemical water oxidation is one of the key problems in the development of both the generation of solar fuels and renewable chemical feed stocks. One of the leading proposals is to use heterogeneous semiconductors, which, when under irradiation, generate a large enough voltage to electrolyse water molecules in situ. To the effectiveness of this process, dye sensitisers are employed to harvest more of the high intensity visible spectrum. The purpose of this thesis is to gain a better understanding of how these dyes behave in combination with selected substrates, and to examine how, with minor alterations to existing dyes, their effectiveness could be improved. Chapter I consists of a survey of various different water oxidation methods found in both nature and in the lab, to build an understanding of both homogenous and heterogeneous water oxidation pathways and how they are connected. Chapter II details the synthesis, characterisation and catalytic testing of a series of ruthenium (IV)based dyes, deriving from ethylcarboxylate-substituted picolinic acid. The investigation determined that significant shifts in the redox couples could be achieved via the simple variation of the substitution pattern of the ethylcarboxylates. What was also discovered was the reduced form of the dyes and the subsequent exchange of charge-carrying ligands for neutral aqua groups. In chapter III, DFT and TDDFT calculations were performed in order to gain a more fundamental understanding of the behaviour of these dyes at a molecular level. The results show that the complexes are reducing upon contact with water, as the experimental UV-Vis spectra match those of the reduced species rather than the original ruthenium (IV) dyes. This reduction is attributed to the complexes acting as water-oxidation agents due to the high oxidation potential of their Ru III/IV couples in comparison with that of the water oxidation reaction. Attempts to develop similar ruthenium-amide based dyes are discussed in chapter IV. What was discovered was that, while the ligands could be synthesised easily, the complexes proved to be unstable and unsuitable for the water oxidation reaction. Overall these studies show that small changes in ligand design, such as variation in anchoring position, can have pronounced effects on the characteristics of those dyes and highlight the need for systematic exploration of ruthenium based dye sensitisers if improvements to the heterogeneous water oxidation reaction are going to occur.

Advancing the exploitation of alkali metal-magnesiates and alkali metal-manganates in a variety of fundamental organic transformations, this thesis presents an extensive study, which assesses synergistic behaviours in this systems and their ability to promote catalytic transformations. Using novel potassium magnesiates such as (PMDETA)2K2Mg(CH2SiMe3)4 (1b), selective magnesiation of aromatic and heterocyclic substrates has been accomplished under mild reaction conditions, using an hydrocarbon solvent. These studies have revealed an important alkali metal effect; thus when the K atom in 1b is replaced by Li or Na, the direct magnesiation processes are inhibited. The ability of sodium magnesiates to perform catalytic transformations has been disclosed, finding that higher order sodium magnesiate (TMEDA)2Na2Mg(CH2SiMe3)4 (1d) catalyses the cycloaddition of alkynes to azides with the corresponding formation of a wide range of 1,5-disubstituted-1,2,3-triazoles. Structural elucidation of key organometallic intermediates along with 1H DOSY NMR studies has revealed sodium magnesiate [(THF)4Na2Mg{C≡C(p-tolyl)}4] (1j) is a reaction intermediate in these processes. Mechanistic insights have been gained by kinetic studies which revealed that the reaction rate is zero-order in alkyne and order one in azide and catalyst, thus indicating the insertion/intramolecular nucleophilic attack is the rate determining step of the reaction. NaMg(CH2SiMe3)3 (1f) was found to perform the guanylation and hydrophosphination of multiple amines/phosphines upon reactions with carbodiimides at ambient temperature and in very short periods of time. Comprehensive stoichiometric and kinetic studies revealed this reaction takes place via tris amido sodium magnesiate (1m) and mixed amido/guanidinate (1o) intermediates. Interestingly, a concerted transition state is proposed which agrees with the first order observed in amine and carbodiimide. Lithium manganate (THF)xLi2Mn(CH2SiMe3)4 (1u) was found to be an excellent reagents for the Mn/I exchange reaction of iodoaryls followed by homocoupling for the synthesis of a variety of symmetric biaryl reagents. Interestingly the activity of 1u could be upgraded to catalytic conditions, with the use of Mg(s) as reducing agent. Preliminary mechanistic studies have revealed that Li plays a major role in this transformations.

A detailed study has been conducted on the crystallisation kinetics and growth of some inorganic sulphates and carbonates, in view of their growing importance as enviromentally friendly high surface area powders in detergent applications. Predictions of the crystal morphology based on lattice geometry laws have been obtained and compared to the growth morphology. A mechanism for habit modification has been postulated and compared to experimental studies of the effects of impurities on the crystallisation of sodium carbonate monohydrate and sodium carbonate decahydrate. Intermolecular force potentials have been empirically derived for β potassium sulphate which accurately predict its solid state properties. The intermolecular force potentials are successfully transferred and applied to a simulation of the low temperature phase of sodium sulphate. The phase diagram of the Na₂CO₃-Na₂SO₄-H₂0 system has been redetermined using powder diffraction, chemical analysis and Scanning Electron Microscopy as analysis tools. Evidence for burkeite supercell formation has been noted at a variety of solution compositions and crystallisation temperatures. The degree of agglomeration present in the system has been determined to be a function of the carbonate content of the crystallising solution. Burkeite is noted to act as an agglomeration nucleator, extensively binding to the other phases present. A reduction in precipitation temperature leads to a corresponding increase in the particle size distribution. The application of nucleation theory to inorganic systems is examined through the use of an automated crystallisation cell employing solution turbidometry, conductivity and temperature, to probe nuclei formation in the cases of potash alum (AIK(SO₄)₂.12H₂0), ammonium dihydrogen orthophosphate (NH₄H₂PO₄), sodium carbonate decahydrate (Na₂CO₃.10H₂0) and sodium sulphate decahydrate (Na₂SO₄.10H₂0). Turbidometry is determined to be the most reliable means of detecting the onset of nucleation. Reasonable correlation is noted for the systems studied, between measured saturation curves as determined by this instrument and previous observations. Interfacial energies based on induction time measurements are determined to be significantly smaller than those determined in previous kinetic and dissolution enthalpy studies. The preparation of highly porous, high surface area powders for carrying liquids in detergent powders has been examined. It was determined that a significant proportion of the desirable powder porosity for a burkeite powder occurred during the initial batch crystallisation stage. No evidence for a burkeite powder to tend towards a monosize particle distribution was noted. Milling and spray drying of slurry lead to a significant increase in powder porosity. Increasing the drying time during spray drying led to a corresponding increase in the powder porosity. It was observed that further studies of the spray drying conditions employed for burkeite production are required, for optimisation of the liquid uptake of the resultant powder.

Ce travail s’intéresse a la synthèse et à la caractérisation de revêtements hybrides O/I à base de silice, préparés par voie sol-gel et déposés sur polycarbonate (PC), pour des applications en milieu chaud et humide dans le domaine culinaire. Le PC étant connu pour sa sensibilité à l’hydrolyse dans ce type de milieux (provoquant sa dépolymérisation progressive et ainsi la libération de bisphénol A, molécule suspectée comme étant toxique), le rôle du revêtement est donc de protéger le PC et d’éviter son vieillissement prématuré, tout en améliorant ses propriétés mécaniques. Dans un premier temps, de nombreux sols ont été synthétisés et optimisés, principalement en termes de nature et quantités de précurseurs, et de pH, dans le but d’obtenir des revêtements homogènes et transparents. Un suivi des réactions d’hydrolyse et de condensation des sols a également été réalisé afin de déterminer le temps minimal de maturation de ces derniers. Apres dépôt des revêtements par dip-coating, les propriétés mécaniques des films ont été étudiées par de nombreuses techniques. D’un point de vue général, les propriétés des échantillons revêtus ont été trouvées supérieures à celles du PC nu. L’influence de nombreux paramètres de synthèse comme le ratio organoalcoxysilane(s)/silice colloïdale, l’ajout d’additifs, le type de traitement de surface du PC pré-dépôt ou encore les conditions de recuit, a également été étudiée. L’ensemble de ce travail a permis d’obtenir, à partir de deux systèmes sol-gel différents, des revêtements performants en termes de transparence, d’adhésion au substrat, de non-toxicité, couplés à des valeurs élevées de dureté, de densité et de module de Young
This work deals with the synthesis and the characterization of hybrid O/I silica coatings prepared by the sol-gel route and deposited on polycarbonate (PC), for applications in hot and humid environment in the alimentary field. PC is well-known for undergoing hydrolysis in such conditions (causing its progressive depolymerization and thus leading to the release of bisphenol A, a molecule suspected to be toxic): the function of the coating would thus consist in preventing PC from this kind of premature ageing, along with the enhancement of its mechanical properties. As a first step, a lot of different sols were synthesized and optimized, mainly in terms of type and quantity of precursors, along with the pH, in order to obtain transparent and homogeneous coatings. The hydrolysis and condensation reactions were monitored in order to determine the minimum ageing time to be waited before any film deposition. After deposition by dip-coating, the mechanical properties of the films were assessed by using many different techniques. Basically, the coated-PC samples display higher properties than the uncoated one. The influence of numerous synthesis parameters such as the organoalkoxysilanes/colloidal silica ratio, the presence of additives, the kind of surface treatment of PC before film deposition, or the annealing conditions was also studied. This whole work led to the synthesis, from two different sol-gel systems, of superior quality coatings in terms of transparency, adherence to the substrate, non-toxicity, along with elevated hardness, density and Young’s modulus values

It has already been established that animals have various constitutional effects on humans and influence quality of life and well-being in various ways (see Nestmann 2005). For a lot of people in all stages of their life, pets are important sources of support. They are able to contribute to our health as well as to buffer stress and illness. Especially elderly and frail people take profit from the human animal bond. Pets may be seen as important agents in support and therapy of people with dementia. Besides offering emotional support in times of struggle and loneliness, pets can even have a healing influence in situations of physical or mental illness. Since the 1960s animals have been used in professional and therapeutic settings. Even retirement and nursing homes experience the psychosocial benefits of animal assisted activities and integrate animals successfully in the daily routine of the residents. The longitudinal field study “Animals at the Johanniter-Stift Nursing Home” is the first to investigate the effects of animal assisted activities on the quality of life and well-being of elderly nursing home patients with dementia. In order to systematically establish the extent to which various forms of regular contact with animals can benefit such patients, psychological and social changes in patients with and without contact to animals were examined at three intervals over a three-year period, using research instruments such as non-participant observation (MTU), questionnaires completed by nursing staff (FSAK; NPI) as well as interviews with the nursing staff to examine the human-animal-contacts between the residents and the animals in the daily routine. The study demonstrates that elderly dementia sufferers with regular contact to animals tend to show greater agility, independence, strength of social network and communication abilities compared to those without contact to animals. The study shows the psychosocial effects and the options of animal assisted activities with and care of elderly people suffering from dementia as an alternative to pharmacological treatment.

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 µs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 µs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV) Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 µs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 µs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2 -Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 µs (1:0:1) und 10 ± 3 µs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β1 31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log βI=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 µs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran Konzentrationen von < 0,1 µg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.

Durch die zunehmende technologische Entwicklung des Getriebe-, Gelenkwellen-, Werkzeugmaschinen-, Kraftfahrzeug-, sowie Landmaschinenbaus steigen die zu übertragenden Leistungen und Drehmomente enorm. Dies führt zu einem wachsenden Bedarf an formschlüssigen Profilwellenverbindungen und deren erhöhter Lebensdauer und Genauigkeit. Hierbei bilden die Zahnwellenverbindungen (ZWVen) mit Evolventenflanken nach DIN 5480 /N1/ den Regelfall für eine Vielzahl der Anwendung. Abhängig von Festigkeitsüberlegungen, Herstellungsverfahren und Platzbedarf treten in der Praxis nahezu ausschließlich die folgenden zwei Grundtypen auf. Es handelt sich dabei zum Ersten um die Zahnwelle (ZW) mit freiem Auslauf.Die zweite Geometrievariante ist die Zahnwelle mit gebundenem Auslauf, die eine nach DIN 471 /N2/ genormte Sicherungsringnut (SRN) enthalten kann. Zahnwellenverbindungen dienen zur Übertragung großer, wechselnder und stoßartiger Drehmomente ohne zusätzliches Verbindungselement durch die Profilierung der Welle und Nabe. Axiale Verschiebbarkeit unter Last, Profilverschiebungsmöglichkeit, einfache Montage und Demontage sowie die Herstellung mit hochleistungsfähigen umformenden und spanenden Massenfertigungsverfahren, die die Herstellungskosten verhältnismäßig niedrig halten, sind technisch bedeutsame Eigenschaften, die zum ansteigenden Einsatz von ZWVen führen (z.B. /N1/, /Vil84/, /Koh86/ und /Wes96/). Starke Kerbwirkung und erhebliche Überdimensionierung benachbarter Gestaltungszonen sind die wesentlichen Schwachpunkte der Profilverbindungen. Eine große Anzahl (ca. 80 %) von Ausfällen im Maschinenbau ist auf Schäden an Achsen und Wellen infolge konstruktiv bedingter Kerben zurückzuführen (z.B. /N3/ und /Hai89/). Speziell im Bereich der hochbeanspruchten Profilwellen-Verbindungen kommt es auf Grund der starken Querschnittsveränderungen und der häufig angewandten Ausläufe und Formelemente, z. B. Zahn- und Keilwellen zu Kerbwirkungen, die erhebliche örtliche Spannungskonzentrationen sowohl im Zahnfußbereich und Zahnlückenauslauf als auch im Bereich der Verbindung selbst verursachen. Diese Beanspruchungskonzentrationen sind fast in der Hälfte aller Zahnwellenbrüche die häufigste Ursache für Dauerbrüche (Ermüdungs- bzw. Schwingungsbrüche) und für Schäden (bleibende Verformung, Anriss, Gewaltbruch) infolge Maximalbelastung. Hier trifft die Lastüberhöhung am Welle-Nabe-Verbindungsrand mit dem Steifigkeitssprung des Verzahnungsendes auf der Welle zusammen /Die93/. Die erwähnten Schadensfälle belegen, dass der heutige Kenntnisstand über eine beanspruchungsgerechte Auslegung von Zahnwellen noch recht lückenhaft ist. Deshalb sind neue Erkenntnisse über Form- bzw. Kerbwirkungszahlen bei Einzel- und Mehrfachkerben von scharf und weniger scharf gekerbten Zahnwellen mit Auslauf für eine treffsichere Festigkeitsberechnung erforderlich und stellen damit die Hauptschwerpunkte dieser Arbeit dar. Das vorliegende Forschungsprojekt, welches sich erstmals mit der Ermittlung der Beanspruchungen in torsions-, und biegebelasteten Zahnwellen mit freiem und gebundenem Auslauf befasst, wurde im Rahmen der Forschungsvereinigung für Antriebstechnik e.V. (FVA) unter der Nummer T 467 und dem Forschungsthema „ Ermittlung der Kerbwirkung bei Profilwellen für die praktische Getriebeberechnung von Zahnwellen“ initiiert und untersucht.

This thesis investigates the medieval genre of the Tagelied or dawn-song to examine its diachronic development from the Middle Ages to today. The genre in its origin is best represented by the Middle High German songs, Slâfest du, vriedel ziere by Dietmar von Aist, Owê, sol aber mir iemer mê by Heinrich von Morungen, Wolfram von Eschenbach‘s Den morgenblic bî wahtaers sange, Otto von Botenlauben‘s Wie sol ich den ritter nû gescheiden, as well as Ich wache umbe eines ritters lîp by Marktgraf von Hohenburg. All these songs exemplify the original motifs of the Middle-High-German “Tagelied.” The distinctiveness of this thesis is that it takes the medieval motifs – such as the separation of two lovers at dawn and the role of the watchman who announces the approach of day – as well as the thematics of sexual, gender, and class relations between the lovers to examine their reappearance in eleven New High German poems and songs, including works by Brentano, Goethe, Borchardt, Rilke and Rühmkorf. A number of folksongs from the Romantic era to today are also taken into consideration, including popular songs by such contemporary “medieval” German bands as Faun and Schandmaul. Each poem is analysed separately, whereby their intertextual connections are simultaneously drawn out. This approach not only shows that the motifs resurface up to the present but also, and even more importantly, how they have changed over the centuries. By looking at the poems and comparing them we are able to recognize important changes in society which strongly influence the poems’ contents. Of course, love, sexuality, gender, and class relations are still expressed in each poem, but they have undergone modifications over time. This thesis brings these changes into focus by analysing the development of the motifs step by step.

M.A.
The present study was undertaken in an attempt to understand and ascertain the relation between personality traits and posttraumatic stress (PTSD) in the South African Police Service (SAPD) leading to chronic illness and work-related dysfunctions. The specific hypothesis for this study will show that by means of the Comrey Personality Scales (CPS) a statistic significant distinction between police officers with PTSD and police officers without PTSD exists. The testing of the hypothesis entailed a group of 120 functional police officers that consists of white, male nonofficers. They worked in the Pretoria area of the SAPD. The PTSD status of the subjects was assessed by means of the PTDS Interview Guide of Watson, Juba, Manifold, Kucala and Anderson (1991). Police officers that met the criteria for PTSD by means of the PTSD Interview Guide were place in one group (PTSD-group, n = 414. Police officers that did not meet the criteria were placed in another group (Non-PTSD-group, n = 79). Personality traits were measured by means of the CPS. There was a significant difference between the personality traits of the PTSDgroup in comparison with the Non-PTSD-group. The PTSD-group appears to be more compulsive and ordered, more introspective, more neurotic, more sensitive and more defensive in comparison with the Non-PTSD-group. It is postulated that these personality traits can possibly cause policemen to be more susceptible for the development of PTSD.

Wie wird die Zukunft der Bibliotheken in Zeitschriften des Bibliothekswesen und der Bibliothekswissenschaft aktuell diskutiert? Diese Arbeit untersucht die Zukunftsbilder in insgesamt acht US-amerikanischen und deutschen Zeitschriften der Jahrgänge 2009 bis 2013. Dabei werden mit der Methode der qualitativen Inhaltsanalyse nach Philipp Mayring die Leitmotive in der Diskussion um die Zukunft der Bibliotheken herausgestellt und der Zukunftsdiskurs in US-amerikanischen und deutschen Zeitschriften verglichen. Die Zukunftsbilder in US-amerikanischen und deutschen Zeitschriften bewegen sich im gleichen Rahmen, unterscheiden sich aber im Detail: So finden sich zahlreiche Leitmotive sowohl in US-amerikanischen als auch in deutschen Zeitschriften, beispielsweise zur Bedeutung digitaler Angebote, zu zentralen Aufgabenfeldern der zukünftigen Bibliotheken oder zur Zukunft des bibliothekarischen Berufs; die Diskussion um die Zukunft der Bibliotheken wird jedoch in den Zeitschriftenartikeln beider Länder jeweils durch weitere Themenbereiche ergänzt. Eine Untersuchung der Quellen, auf die sich die untersuchten Zeitschriftenartikel beziehen, setzt die Ergebnisse der Inhaltsanalyse in ihren Kontext.

Im Rahmen dieser Dissertation werden die Ansprüche und Rechte des bauüberwachenden Architekten und Ingenieurs bei Bauablaufstörungen ausführlich dargestellt, systematisch erörtert und ins Verhältnis zueinander gesetzt.

Die vorliegende Arbeit berichtet über die klinischen und radiologischen Ergebnisse von 75 Knieendoprothesenwechseloperationen, welche zwischen 1985 und 1996 am König-Ludwig-Haus Würzburg durchgeführt wurden. Der durchschnittliche Follow-up betrug 32,6 Monate (6 bis 120 Monate). Als Bewertungsmaßstab diente der Knee Society Score und der Roentgenographic Evaluation Score nach Ewald. Zur gezielten Auswertung wurde das Patientengut anhand der intraoperativ vorliegenden Knochendefekte nach der modifizierten AORI-Klassifikation in 4 Subgruppen unterteilt. Die hochgradigen Grad 4 Knochendefekte wurden aufgrund der Schwere der Erkrankung als Subgruppe besonders beachtet. Die Revision der Grad-1 bis Grad-3 Defekte erfolgte überwiegend auf modulare Standardimplantate oder Standard-revisionssysteme. Die Gruppe der Grad 4 Defekte wurde unter Verwendung von individuell gefertigten Rotationsendoprothesen der Firma Link revidiert. Die Gesamtkomplikationsrate lag bei 19 %. Die Komplikationsrate der Individual- prothesen war nicht höher als die bei der Versorgung mit Standardimplantaten. Die Zufriedenheit der Patienten mit dem OP Erfolg betrug 84%. In der Gruppe der Grad-4 KD fand sich kein unzufriedener Patient. Die Ergebnisse der Revisionsoperationen bezogen auf den postoperativen Function Score (67 vs. 84) liegen jedoch deutlich unter den Ergebnissen der Primär OP. Im Gesamtkollektiv war eine hohe Rate (17%) an Problemen mit dem Streck-apparat zu verzeichnen,. Die Komplikationen zeigten keine Häufung bezogen auf einen bestimmten Prothesentyp und waren auch weitgehend unabhängig vom Ausmaß des Knochendefekts. Radiologisch konnte in fast allen Fällen ein knöcherner Wiederaufbau beobachtet werden. Zusammenfassend bleibt festzustellen, dass neben der Wiederherstellung des periprothetischen Knochenlagers unter Anlagerung von homologem gemahlenen Knochen und der präzisen Ausrichtung der Implantate die Auswahl des für die individuelle Situation des Patienten optimalen Revisionsimplantates einen großen Einfluss auf das Ergebnis der Revision hat. Es zeigte sich, dass auch Grad 4 Knochendefekte operativ noch sehr erfolgreich zu versorgen sind. In Fällen schwerer ossärer ligamentärer und muskulärer Defekte können Arthrodesen-implantate oder Tumorspezialendoprothesen eine Rückzugsmöglichkeit darstellen
The clinical and radiological outcome from 75 total knee revision arthroplasties done between 1985 and 1996 at the König-Ludwig-Haus Würzburg were re-examined 32.6 months (6 up to 120 months) postoperatively. Valuation standards have been the knee society score and the roentgenographic evaluation score after Ewald. To a purposefully analyse the patients data got classified into four subgroups after the modified AORI-classification

Im Rahmen dieser Arbeit konnten nasschemische Synthesen für Dibortetrafluorid und chlorid ausgehend von Dibortetrabromid entwickelt werden, die durch einfachen Halogenaustausch mit SbF3 bzw. GaCl3 realisiert wurden. In Verbindung mit Arbeiten von Dr. Jonas Müssig zur Synthese von B2I4 gelang die Darstellung aller vier Dibortetrahalogenide mittels einfacher Schlenktechnik basierend auf der Synthese von B2Br4 durch Nöth und Pommerening im Jahr 1981. Dibortetrachlorid konnte mit Phosphanen (PMe3, PCy3 und PPh3) und Singulett-Carbenen (IDipp und MeCAAC) zu den klassischen Bisaddukten 44−46 bzw. 54 und 55 umgesetzt werden. Die Addition eines Isonitrils (CNtBu) an B2Cl4 führte zunächst zur Ausbildung des Bisadduktes 53, allerdings konnte in Lösung eine Umlagerung beobachtet werden, deren Verlauf 11B-NMR-spektroskopisch verfolgt wurde, jedoch nicht final aufgeklärt werden konnte. Durch die Zugabe eines Unterschusses der Lewis-Basen IDipp bzw. PCy3 sollten zunächst Monoaddukte von B2Cl4 dargestellt werden, deren Umsetzung mit einer weiteren Lewis-Base die Synthese asymmetrischer Lewis-Basen-Addukte von B2Cl4 ermöglichen sollte. Die sp2-sp3-Diborane 56 und 57 konnten bei tiefen Temperaturen 11B-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, allerdings führte eine Abfangreaktion mit diversen Lewis-Basen nicht zu den gewünschten asymmetrischen Addukten. Bei Raumtemperatur konnte eine Folgereaktion von 56 zur Chlorid-verbrückten kationischen Spezies 58 mit einem Tetrachloroborat-Anion beobachtet werden. Im Fall von Dibortetrafluorid konnten keine Lewis-Basen-Addukte (LB = PMe3 und MeCAAC) isoliert werden. Die Reaktivität von B2Cl4 gegenüber ungesättigten Substraten wurde anhand mehrerer literaturbekannter Beispiele (Acetylen, 2-Butin, 3-Hexin, Diphenylacetylen und Bis(trimethylsilyl)acetylen) nachvollzogen und um die terminalen Alkine Propin und 1 Hexin erweitert. Eine selektive Addition von B2Br4 an Dreifachbindungen gelang nicht. Die so erhaltenen Diborylalkene sollten zur Darstellung von 1,2-Diboreten genutzt werden, wobei zunächst über eine von Siebert et al. entwickelte Route die Bis(N,N-dialkylaminochlorboryl)alkene 67g, h, j und k dargestellt wurden. Ein nachfolgender Ringschluss unter reduktiven Bedingungen verlief nur für die Diisopropyl¬amino-substituierten Diborylalkene 67g und j selektiv und lieferte das 1,2-Dihydro-1,2-diboret 71g und das umgelagerte 1,3-Dihydro-1,3-diboret 68j. Der Austausch der Aminosubstituenten gegen Halogenide, der für eine weitere Reduktion zur B-B-Doppelbindung nötig wäre, gelang nicht. Die Umsetzung der Diborylalkene 61 (R = Me), 62 (R = Et) und 65 (R = Ph) mit Singulett-Carbenen (LB = IMe, IiPr, IDipp und MeCAAC) führte zu den chloridverbrückten Monoaddukten 74−76 und 79−81. Alle Verbindungen dieses Typs zeigten in NMR-spektroskopischen Untersuchungen ein sp2- und ein sp3-koordiniertes Borzentrum, welche für die CAAC-stabilisierten Verbindungen auch röntgenkristallografisch nachgewiesen werden konnten. Theoretische Untersuchungen bestätigten die Relevanz des verbrückenden Chloratoms zur Stabilisierung dieser Verbindungen. Für die Stammverbindung der Diborylalkene (59 (R = H)) konnte bei der Umsetzung mit MeCAAC eine unlösliche Verbindung erhalten werden, deren Struktur als Bisaddukt 82 mittels NMR-spektroskopischen Untersuchungen im Festkörper und durch Verbrennungsanalyse bestätigt werden konnte. Die Reduktion der CAAC-stabilisierten Diborylalkene 79 und 80 in Gegenwart von MeCAAC führte zu den captodativ-stabilisierten Diborylradikalen 83 und 84, deren Strukturanalyse eine orthogonale Anordnung der C2-Brücke zur B(CAAC)-Einheit offenlegt. Ausführliche EPR-spektroskopische Untersuchungen bei variabler Temperatur und theoretische Berechnungen bestätigen eine schwache Wechselwirkung der beiden Radikalzentren und einen offenschaligen Singulett-Grundzustand mit einem energetisch tiefliegenden Triplett-Zustand (ΔES T = 0.017 kcal mol−1). Der experimentell bestimmte Spin-Spin-Abstand und die Analyse der einfach besetzten Molekülorbitale (SOMO) bestätigen eine Delokalisierung der Spindichte über die NCAAC-CCAAC-B-Einheit. Der Austausch der verbrückenden Einheit und die somit einhergehende Verringerung der Sterik führt zu einer Planarisierung des Moleküls im Festkörper (87). Theoretische Untersuchungen und die Auswertung der strukturellen Parameter ergeben eine Delokalisierung der Elektronendichte über das gesamte planare System. EPR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben dennoch Hinweise auf das Vorliegen einer paramagnetischen Verbindung. Untersuchungen zum Reduktionsverhalten von zweifach CAAC-stabilisiertem 1,4-Bis-(dibromboryl)benzol (97) ergaben die vollständige Enthalogenierung der Borzentren. Im Zuge dessen entstand ein hochreaktives, lineares Borylen, welches eine CH-Aktivierung mit dem Isopropylsubstituenten des CAAC-Liganden eingeht (98). Zur Stabilisierung des Borylens wurde die Reduktion in Gegenwart weiterer Lewis-Basen (Pyridin (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu und CO) durchgeführt, die in der Ausbildung der Diborylene 99−104 resultierten. Die Darstellung einer para-Phenylen-verbrückten Donor-Akzeptor-Verbindung (D: Borylen, A: BMes2) gelang nicht
Within the scope of this work, solution-phase syntheses of diborontetrafluoride and chloride were developed using simple halogen exchange reactions, by reacting the precursor B2Br4 with SbF3 or GaCl3, respectively. In combination with the work of Dr. Jonas Müssig on the synthesis of B2I4, the preparation of all four diborontetrahalides was achieved by usual Schlenk technique, based on the synthesis of diborontetrabromide by Nöth and Pommerening in 1981. Diborontetrachloride was reacted with phosphines (PMe3, PCy3 and PPh3) and singlet carbenes (IDipp and MeCAAC) to yield bisadducts 44, 45, 46, 54 and 55, respectively. Reaction with an isonitrile (CNtBu) initially resulted in the formation of bisadduct 53, which underwent rearrangement in solution. The process was investigated by 11B NMR spectroscopy but was not finally resolved. Addition of a substoichiometric amount of the Lewis bases IDipp and PCy3 was supposed to lead to a monoadduct which should be subsequently reacted with another Lewis base to yield an asymmetric Lewis base adduct of B2Cl4. The sp2-sp3-diboranes 56 and 57 were indeed detected by 11B NMR spectroscopy at low temperatures but could not be trapped by another Lewis base to form the desired asymmetric adducts. At room temperature 56 underwent a follow-up reaction to give the chloride-bridged cationic species 58, supported by a tetrachloroborate anion. In the case of diborontetrafluoride no Lewis base adducts (LB = PMe3 and MeCAAC) could be isolated. The reactivity of B2Cl4 towards unsaturated substrates was confirmed for several literature known examples (acetylene, 2-butyne, 3-hexyne, diphenylacetylene and bis(trimethylsilyl)acetylene) and expanded to the terminal alkynes propyne and 1-hexyne. The addition of B2Br4 to triple bonds was not selective. Those diborylalkenes should be utilized for the syntheses of 1,2-diboretes. Bis(N,N-dialkylaminochloroboryl)alkenes 67g, h, j and k were synthesized according to a route developed by Siebert et al. but the subsequent reductive ring closure was only selective for diborylalkenes bearing diisopropylamino substituents 67g and j, yielding the 1,2-dihydro-1,2-diborete 71g and the rearranged 1,3-dihydro-1,3-diborete 68j.[155] An exchange of the amino substituents for halides, which would have been necessary for a further reduction to yield a B-B double bond, was not possible. Reaction of the diborylalkenes 61 (R = Me), 62 (R = Et) and 65 (R = Ph) with singlet carbenes (LB = IMe, IiPr, IDipp and MeCAAC) led to the chloride-bridged monoadducts 74−76 and 79−81. NMR spectroscopic investigations of those examples showed an sp2- as well as an sp3-hybridized boron atom, which could be structurally determined for the CAAC-stabilized compounds by X-ray crystallography. Theoretical analyses showed the importance of the bridging chloride for the stability of these compounds. Addition of MeCAAC to the parent diborylalkene 59 (R = H) resulted in an insoluble precipitate, whose bisadduct structure 82 was confirmed by solid-state NMR spectroscopy and elemental analysis. Reduction of CAAC-stabilized diborylalkenes 79 and 80 in the presence of MeCAAC led to the formation of captodatively stabilized diborylradicals 83 and 84, whose olefinic bridging unit lies perpendicular to the B(CAAC) unit, as shown by X-ray crystallography. Detailed EPR spectroscopic investigations at variable temperature alongside with theoretical studies confirmed a weak interaction of both radical centers and an open shell singlet ground state with a triplet state negligibly higher in energy (ΔES T = 0.017 kcal mol−1). The experimentally determined interspin distance and the analysis of the singly occupied molecular orbitals (SOMO) revealed a delocalization of the spin density over the NCAAC-CCAAC-B π system. Exchange of the bridging unit accompanied by the reduction of steric crowding led to a planarization of the molecule in the solid state (87). Theoretical studies and the evaluation of the structural parameters showed the delocalization of electron density over the entire planar system. EPR and NMR spectroscopic investigations indicated a paramagnetic nature of 87. Reduction of doubly CAAC-stabilized 1,4-bis(dibromoboryl)benzene (97) resulted in complete dehalogenation of the boron centers. As a result, a highly reactive, linear borylene was formed, which underwent CH activation with the isopropyl substituent of the CAAC ligand (98). In order to stabilize the borylene, reductions were performed in the presence of other Lewis bases, such as pyridine (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu and CO, resulting in the formation of diborylenes 99−104. The attempted synthesis of a para-phenylene-bridged donor-acceptor compound (D: borylene, A: BMes2) was not successful

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 µs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 µs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV) Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 µs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 µs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2 -Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 µs (1:0:1) und 10 ± 3 µs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β1 31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log βI=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 µs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran Konzentrationen von < 0,1 µg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.:I. Zusammenfassung XI II. Summary XV III. Danksagung XIX 1. Motivation und Zielstellung 1 2. Grundlagen 2 2.1. Zur Chemie des Urans 2 2.1.1. Uran im aquatischen System 2 2.1.2. Redoxchemie des Urans 7 2.2. Citronensäure 10 2.3. Glucose 16 2.4. Komplexbildungskonstanten 22 3. Spektroskopie 28 3.1. Spektroskopie des Urans 30 3.1.1. UV/VIS-Spektroskopie 30 3.1.2. Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 32 3.1.3. Infrarot-Spektroskopie 36 3.1.4. Spektroskopie bei tiefen Temperaturen 38 3.2. Spektroskopie organischer Verbindungen 40 4. Ergebnisse und Diskussion 43 4.1. Zur Fluoreszenz des Urans 43 4.1.1. Uran(V)-Fluoreszenz 43 4.1.1.1. Nachweis der Uran(V)-Fluoreszenz 43 4.1.1.2. Mikroskopische Visualisierung der Uran(V)-Fluoreszenz 47 4.1.1.3. Verifizierung der Anregungswellenlänge 408 nm 50 4.1.2. Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz des freien Uranyl(VI)-Ions 52 4.2. Wechselwirkung von Uran mit Citronensäure 54 4.2.1. Uran(VI)-Komplexierung durch Citronensäure 54 4.2.1.1. Photochemische Stabilität 54 4.2.1.2. Spektroskopische Untersuchung zur Uran(VI) Komplexierung durch Citronensäure 55 4.2.1.3. Bestimmung der Komplexbildungskonstanten 63 4.2.2. Uran(IV)-Komplexierung mit Citronensäure 68 4.2.2.1. Spektroskopische Untersuchung zur Uran(IV) Komplexierung durch Citronensäure 68 4.2.2.2. Bestimmung der Komplexbildungskonstanten zwischen Uran(IV) und Citronensäure 69 4.2.3. Uran(VI)-Reduktion durch Citronensäure 72 4.3. Wechselwirkung von Uran mit Glucose 79 4.3.1. Komplexierung von Uran(VI) mit Glucose 79 4.3.1.1. Photochemische Stabilität 79 4.3.1.2. pH-Abhängigkeit der Komplexierung 82 4.3.1.3. Bestimmung der Komplexbildungskonstante 89 4.3.2. Reduktion von Uran(VI) durch Glucose 92 4.3.2.1. pH-Abhängigkeit 92 4.3.2.2. Identifizierung der Reaktionsprodukte der Redoxreaktion 94 4.3.2.3. Reduktion durch verschiedene Zuckerderivate 97 4.3.2.4. Reduktion im gepufferten System 99 4.4. Zur Bestimmung der Uranspeziation in natürlichen Proben 101 5. Anwendung der Erkenntnisse auf die zukünftige Betrachtung uranhaltiger Umweltsysteme 108 5.1. Komplexbildungsreaktionen 108 5.2. Redoxreaktionen 112 6. Experimenteller Teil 115 6.1. Chemikalien 115 6.2. Bestimmung der molaren Extinktionskoeffizienten von Uran(IV) 116 6.3. Uran(V)-Fluoreszenz 119 6.4. Temperaturabhängigkeit der Uranyl(VI)-Fluoreszenz 120 6.5. Stabilität citronensäurehaltigen Uranyl(VI)-Lösungen 120 6.6. Komplexierung zwischen Uran(VI) und Citronensäure 121 6.7. Komplexierung zwischen Uran(IV) und Citronensäure 122 6.8. Reduktion von Uran(VI) durch Citronensäure 122 6.9. Stabilität glucosehaltigen Uranyl(VI)-Lösungen 122 6.10. Komplexierung zwischen Uran(VI) und Glucose 123 6.11. Reduktion von Uran(VI) durch Glucose 124 6.12. Uran in natürlichen Proben 125 7. Geräte 127 7.1. Lasersysteme 127 7.2. UV/VIS-System 129 7.3. IR-Systeme 129 7.4. Neonlicht 131 7.5. Elementaranalysen 131 7.6. pH-Wert-Messung 132 7.7. Experimente unter Inertgas 132 7.8. Proben schütteln 132 7.9. Probenzentrifugation 132 8. Literaturverzeichnis 133 9. Abkürzungen und Symbole 147 10. In Verbindung mit dieser Arbeit entstandene Publikationen 151

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung NHC-stabilisierter Nickelkomplexe, die durch weitere Co-Liganden wie Carbonyle, Olefine, Alkine, Alkyle, Cyanide oder Allylliganden koordiniert sind. Ferner gibt diese Arbeit einen Überblick über die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen, um deren Potenzial für den Einsatz zur Abscheidung elementaren Nickels in CVD- bzw. ALD-Prozessen abschätzen zu können. Dabei konnten vor allem die Substanzklassen der Carbonyl- und Alkylkomplexe als geeignete Präkursoren für die Gasphasenabscheidung elementaren Nickels identifiziert werden, von denen einige ausgewählte Vertreter bereits erfolgreich in CVD-Prozessen getestet wurden
The present work is about the synthesis and characterization of NHC-stabilized nickel complexes, which are coordinated by further co-ligands like carbonyls, olefins, alkynes, alkyls, cyanides or allylic ligands. This work presents an overview of the thermical properties of these nickel compounds, which gives an insight in their potential for using them to deposit elemental nickel in CVD and ALD processes. It was found the carbonyl and alkyl complexes were identified as useful precursors for vapor depositing elemental nickel. Some of these compounds have already been tested successfully in CVD processes