Academic literature on the topic 'Diòxide de carboni'

El creixement econòmic està produint canvis en el metabolisme social. Les societats cada vegada consumeixen més materials i energia alhora que produeixen més quantitats de deixalles, tot impulsant un desplaçament geogràfic de fonts de recursos i embornals de residus. Això crea impactes que no són resolts per polítiques econòmiques o canvis en la tecnologia, i per tant, cauen desproporcionadament sobre alguns grups socials que moltes vegades protesten i resisteixen, encara que tals grups no sempre es defineixen com a ecologistes (Martínez Alier, 2003). La distribució ecològica es refereix, així, a les asimetries o desigualtats socials, espacials, temporals en l'ús que fan els humans dels recursos i serveis ambientals, comercialitzats o no, és a dir, la disminució dels recursos naturals, incloent-hi la pèrdua de biodiversitat i les càrregues de la contaminació. Per exemple, hi ha conflictes històrics i actuals per l’extracció de carbó (referents a la salut dels miners, la subsidència a la terra, la producció de diòxid de sofre) i l’extracció de petroli (sobrecendència del gas, pèrdua de biodiversitat). A nivell global, també més bombeig de combustibles fòssils significa més producció de diòxid de carboni, cosa que genera un conflicte per la distribució de les responsabilitats i els danys derivats del canvi climàtic (Martínez-Alier, 2009).

L'estructura i la dinàmica dels líquids varien sota determinades condicions, tals com sota confinament o en presència d'ions. Aquesta tesi es divideix en dues parts. En la primera part, s'han estudiat l'estructura i la dinàmica d'aigua confinada en polyoxomolibdats gegants, per mitjà de simulacions de dinàmica molecular (DM) a condicions normals de temperatura i pressió. Els resultats obtinguts mostren que l'aigua tendeix a organitzar-se en capes concèntriques de la família de les buckyball. Les posicions d'aquestes capes coincideixen amb resultats experimentals de raigs X per aquest sistema a baixa temperatura. S'han calculat un gran nombre de propietats estructurals i dinàmiques, algunes de les quals s'han comparat amb dades experimentals i de simulació per micel•les reverses de grandària similar amb un resultat satisfactori. La segona part de la tesi es centra en el càlcul de la difussivitat del diòxid de carboni (CO2) en salmorra sota les condiciones termodinàmiques representatives d’aqüífers salins subterranis mitjançant simulacions de dinàmica molecular. S'han calculat els coeficients de difusió màssics i d'autodifusió del CO2, la conductivitat elèctrica de la barreja, així com els temps de relaxació rotacional del CO2 per totes les condicions. Aquests resultats constitueixen la primera estimació de coeficients de difusió màssics i temps de relaxació rotacional del CO2 en aqüífers salins subterranis.
The structure and dynamics of liquids are distorted under special conditions, such as under confinement, or in the presence of ions. This thesis is divided into two parts. In the first part, we have studied the structure and dynamics of water confined in giant polyoxomolybdate molecular clusters by means of molecular dynamics (MD) simulations at ambient conditions. We observe that water organizes in concentric layered structures of the buckyball family, which agree with X-ray data for these systems at low temperature. Several structural and dynamical data are provided and compared to experimental and theoretical analyses for reverse micelles of similar size, where qualitative agreement is observed. The second part of the thesis is devoted to the calculation of the diffusivity of carbon dioxide (CO2) in brine under the thermodynamic conditions representative of deep saline aquifers through MD simulations. We have calculated CO2 mass and self diffusion coefficients, electrical conductivities, as well as rotational relaxation times. These results are the first estimation of mass diffusion and rotational relaxation times of CO2 in deep saline aquifers.

This thesis is devoted to the development of a land-based controlled-source electromagnetics (CSEM) experimental methodology to be applied to the monitoring of CO2 storage at the Technological Development Plant (TDP) of Hontomín (Burgos, Spain). The main objectives of the thesis are 1) the evaluation of the feasibility of performing a CSEM monitoring at Hontomín, 2) the design of the CSEM monitoring experiment, and 3) the acquisition of the baseline (pre-injection) data set and the processing of the data obtaining the geoelectrical response of the structure. A modeling experiment has been performed simulating the resistivity changes in the reservoir caused by the storage and evaluating the ability of the method to detect them. The study analyzes the capabilities of different experimental configurations (source/receiver location and relative orientation, emission frequencies...) in order to decide the appropriate configuration in views of the real experiment. The study considered the simulation of an experimental configuration in two different moments of the storage process (pre- and post-injection). It compares the synthetic results obtained in each case and seeks the differences to infer the presence of CO2. A wide range of scenarios of increasing complexity were simulated, from 1D models with an infinite CO2 plume to models with a 3D plume in a medium that contains the casings of the injection and monitoring wells and considers the noise conditions at the Hontomín TDP. The CO2 effect on the synthetic data was analyzed with two different approaches: quantifying the signal caused by the CO2 on the data, TLS (time-lapse signal), and comparing it with the noise conditions in the study area, D (detectability). A borehole-to-surface configuration is sensitive to the presence of CO2, to its saturation and to the relative position source/plume. Furthermore, it was observed that the steel casings installed in the injection and monitoring wells affect the EM propagation from the transmitter to the surface. The study concluded that the CSEM monitoring is suitable at Hontomín given that measurable changes will occur between time- lapsed data sets. Considering the results obtained in the modeling study, the CSEM monitoring experiment was designed. The baseline acquisition was carried out between April 21st and 26th 2014. A borehole-to-surface configuration was used with three different transmitter dipoles: 1) vertical dipole in the injection well HI (dVED-1), 2) vertical dipole in the monitoring well HA dVED- 2), and 3) horizontal dipole using one electrode in each well (dHED). Receivers were distributed at the surface in two different patterns: cross-shape and circular-shape. During each emission, 86 surface dipoles were measuring the electric field. Data processing focused on the obtaining of the geoelectrical response of the subsurface for each source/receiver configuration and for each processed frequency. To this goal, time series were divided into segments and, for each one, the transfer function between source transmission and receiver electric field were calculated. Experimental data were analyzed in terms of experimental uncertainty (error associated to each measurement) and experimental repeatability. Experimental results allowed to characterize the geoelectrical response of the Hontomín structure (including steel casings). Baseline data quality is high: experimental errors are lower than 1% in amplitude and 1º in phase for most of the data points. Repeatability is high (differences lower than 1% in most of the cases). The casing influence over the experimental data was investigated. We tested the hypothesis that a current was induced along the casing of the injection well. To reproduce the experimental behavior of the data, a number of scenarios have been simulated. For low frequencies, the hypothesis can explain the experimental data. Considering the high data quality obtained and the results of the modeling study, we consider that the CSEM experiment will be able to detect the CO2-caused resistivity changes in the reservoir after the post-injection repetition of the experiment.
Aquesta tesi se centra en el desenvolupament del mètode electromagnètic de font controlada (CSEM) aplicat al monitoratge de l’emmagatzematge geològic de diòxid de carboni (CO2) a la Planta de Demostració Tecnològica (PDT) d’Hontomín (Burgos). El control del comportament del CO2 es basa en la detecció dels canvis de resistivitat que tenen lloc al reservori un cop el CO2 desplaça la salmorra. La tesi engloba el progrés de l’experiment de monitoratge CSEM des dels seus inicis fins a l’actualitat. En primer lloc, s’avalua la viabilitat del monitoratge mitjançant el mètode CSEM a partir d’un estudi de modelització numèrica i s’analitzen les bondats de diferents configuracions experimentals. L’estudi consisteix en la simulació d’una configuració experimental en dos estadis del procés d’emmagatzematge (pre-injecció i post-injecció) i en la comparació dels resultats sintètics amb l’objectiu de relacionar les diferències amb la presència del CO2. Inclou la simulació d’un ampli rang d’escenaris de complexitat creixent. Es proposen dues aproximacions diferents per poder quantificar el senyal causat pel CO2 i comparar-lo amb les condicions de soroll reals a Hontomín. En segon lloc, es descriu el disseny del dispositiu de control de l’evolució temporal de la ploma de CO2 aplicat a la PDT d’Hontomín i la realització de la campanya pre-injecció. El processat de les dades experimentals ha consistit en el càlcul de la resposta geoelèctrica de la formació geològica, incloent les carcasses metàl·liques dels pous d’injecció i monitoratge. Les dades experimentals s’analitzen en funció del seu error experimental i de la seva repetibilitat. La qualitat de les dades experimentals pre-injecció és alta respecte als dos punts de vista: els errors experimentals són inferiors a l’1% en l’amplitud i a 1º en la fase per la majoria de les dades i les diferències en la repetibilitat són inferiors a l’1% en la majoria dels casos. Finalment, s’estudia la influència de les carcasses sobre les dades experimentals. S’investiga si la inducció d’un corrent al llarg de la carcassa del pou d’injecció pot explicar el seu comportament. A partir de la simulació de diferents escenaris, s’ha comprovat que la hipòtesi és capaç de reproduir el comportament qualitatiu de les dades a freqüències baixes.

La present Tesi doctoral s'inscriu en el marc del conveni de col·laboració per a la seva co-tutela suscrit entre la Universitat Rovira i Virgili, i la Université Abdelmalek Essaadi de Tetuán (Marroc) i que s'inicià en el marc dels projectes d'investigació conjunts hispano-marroquís de referèncias A/015931/08 i C/030686/10 del Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, centrats en estudis catalítics de complexos de coordinació. A la present memòria s'ha realitzat una contribució a la química de coordinació i de derivats de Crom i Manganès a catàlisi homogènia, abordant diferents aspectes de síntesi, caracterizació, reactivitat i propietats catalítiques. L'objectiu de la Tesi és l'obtenció de carbonats orgànics, substàncies amb amplies aplicacions, a partir d'alquens amb la utilizació de diòxid de carboni, un subproducte de la combustió de combustibles fòsils. S'ha plantejat aquest procés en dues etapes. En primer lloc s'ha estudiat l'oxidació dels alquens a epòxids. En una segona etapa, la reacció dels epòxids amb diòxid de carboni dóna lloc a la formació dels carbonats orgànics. Aquestes duess reaccions requereixen la utilizació de catalitzadors. La Tesi s'ha centrat en el desenvolupament d'una família de catalitzadors per a aquestes transformacions basats en complexos de coordinació de metalls de transició amb lligands monoaniònics tridentats NN'O-donadors.
La presente Tesis doctoral se inscribe en el marco del convenio de colaboración para su co-tutela suscrito entre la Universidad Rovira i Virgili, y la Universidad Abdelmalek Essaadi de Tetuán (Marruecos) y que se inició al amparo de los proyectos de investigación conjuntos hispano-marroquí de referencias A/015931/08 y C/030686/10 del Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, centrados en estudios catalíticos de complejos de coordinación. En la presente memoria se ha tratado de realizar una contribución a la química de coordinación y de derivados de Cromo y Manganeso en catálisis homogénea, abordando diferentes aspectos de síntesis, caracterización, reactividad y propiedades catalíticas. El objetivo de la Tesis es la obtención de carbonatos orgánicos, substancias con amplias aplicaciones, a partir de alquenos con la utilización de dióxido de carbono, un subproducto de la combustión de combustibles fósiles. Se ha planteado este proceso en dos etapas. En primer lugar se ha estudiado la oxidación de los alquenos a epóxidos. En una segunda etapa, la reacción de los epóxidos con dióxido de carbono da lugar a la formación de los carbonatos orgánicos. Estas dos reacciones requieren la utilización de catalizadores. La Tesis se ha centrado en el desarrollo de una familia de catalizadores para estas transformaciones basados en complejos de coordinación de metales de transición con ligandos monoaniónicos tridentados NN'O-dadores.
This doctoral Thesis has been performed in the framework of a collaborative agreement for the co-supervision of this Thesis, which has been accorded between the Universitat Rovira i Virgili (Tarragona, Spain), and the Université Abdelmalek Essaadi (Tetouan, Morocco). This agreement was initiated with two research projects hispano-moroco with references A/015931/08 y C/030686/10 form the Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, focused on the catalytic studies of coordination compounds. The objective of the Thesis is to obtain organic carbonates, compounds with wide applications, from alkenes by using carbon dioxide, which is a by product of the combustion of fossil fuels. We have undertaken this process in two steps. In a first step, we studied the oxidation of alkenes to epoxides. In a second step, the reaction of the epoxides with carbon dioxide lead to the organic carbonates. This two reaction require the use of catalysts. The Thesis has focused on the development of a family of catalysts for these two transformations based on transition metal complexes with monoanionic tridentate NN'O-donor ligands.

La present tesi de nom “Estratègies organocatalítiques per a la síntesi i transformació de carbonats cíclics” recull una sèrie d'avanços a l'àrea de la valorització del diòxid de carboni. En primer lloc, s'exposa breument la situació actual del camp, així com els organocatalitzadors més utilitzats i una discussió general relativa als aspectes mecanístics de les reaccions que tenen lloc en aquests processos. En segon lloc, es realitza la síntesi de carbonats cíclics terminals amb ajuda d'un compost natural, utilitzat com un organocatalitzador, “l’àcid tànnic”. A més, es duu a terme un estudi comparatiu de l'activitat i el temps de vida del catalitzador, així com el desenvolupament d'un protocol de separació i reciclatge del mateix. En tercer lloc, s’aconsegueix la síntesi de carbonats disubstituïts mitjançant l’ús d’esquaramides com organocatalizadors. Aquestes esquaramides, a més d'oferir un gran ventall d'opcions per modular la seva activitat i solubilitat, presenten punts d'ancoratge per poder suportar el catalitzador en una matriu heterogènia. Aquest treball recull també un estudi relatiu al mecanisme de reacció alternatiu que té lloc. El quart capítol tracta sobre la síntesi de carbonats tri i tetrasubstituïts seguint un plantejament totalment diferent als dos capítols anteriors i que no requereix l'ús de sistemes catalítics binaris. El present estudi es basa en l’interconversió de carbonats cíclics i el desplaçament d’aquest equilibri cap a la formació del carbonat més substituït. Finalment es completa la síntesi de carbamats per mitjà de la aminòlisi dels carbonats cíclics anteriorment sintetitzats. Gràcies a l'ús del “TBD” com a catalitzador, el procés experimenta una millora espectacular relativa a les condicions de reacció i a la regioselectivitat.
La presente tesis de nombre “Estrategias organocatalíticas para la síntesis y transformación de carbonatos cíclicos” recoge una serie de avances en el área de la valorización del dióxido de carbono. En primer lugar, se expone brevemente la situación actual del campo, así como los organocacatalizadores más utilizados y una discusión general relativa a los aspectos mecanísticos de la reacciones que tienen lugar en dichos procesos. En segundo lugar, se lleva a cabo la síntesis de carbonatos cíclicos terminales con ayuda de un compuesto natural, utilizado como organocatalizador, el “ácido tánico”. Además, se lleva a cabo un estudio comparativo de la actividad y el tiempo de vida del catalizador, así como el desarrollo de un protocolo de separación y reciclaje del mismo. En tercer lugar, se lleva a cabo la síntesis de carbonatos di sustituidos mediante el empleo de esquaramidas como organocatalizador. Dichas esquaramidas, además de ofrecer un gran abanico de opciones para modular su actividad y solubilidad, presentan puntos de anclaje para poder soportar el catalizador en una matriz heterogénea. Dicho trabajo recoge también un estudio relativo al mecanismo de reacción alternativo que tiene lugar. El cuarto capítulo trata sobre la síntesis de carbonatos tri y tetra sustituidos siguiendo un planteamiento totalmente diferente a los dos capítulos anteriores y que no requiere el empleo de sistemas catalíticos binarios. El presente estudio se basa en interconversión de carbonatos cíclicos y el desplazamiento de dicho equilibro hacia la formación del carbonato más sustituido. Finalmente se lleva a cabo la síntesis de carbamatos por medio de la aminolisis de los carbonatos cíclicos anteriormente sintetizados. Gracias al uso de TBD como catalizador, el proceso experimenta una mejoría espectacular relativa a las condiciones de reacción y a la regioselectividad.
The following thesis “Organocatalytic strategies towards the synthesis and transformation of cyclic carbonates” contains new advances in the field of carbon dioxide valorization. First, the state of the art in the field is presented, as well as the most used organocatalysts and general remarks about the reaction mechanisms involved in those processes. Second, the synthesis of terminal cyclic carbonates with the help of a natural compound used as organocatalyst (tannic acid”) is studied. In this work a comparative study in terms of activity and life time of different organocatalysts is carried out, as well as the development of a new separation and recycling protocol. Third, disubstituted cyclic carbonates are synthesized with the use of squaramides as organocatalysts. Those catalysts can be easily synthesized and different properties such as solubility and catalytic activity can be easily modulated. The alternative mechanism related to this transformation is studied and supported via spectroscopic data. The forth chapter is about the synthesis of tri and tetra substituted cyclic carbonates following a totally different approach that avoid the use of a binary catalytic system. This transformation is based in the interconversion of different cyclic carbonate structures and the displacement of the equilibrium towards the formation of the most substituted product. Finally, the synthesis of carbamates via aminolysis reaction of the previously synthesized cyclic carbonates is carried out. Here in, TBD is used as catalyst, and the reaction conditions and the regioselectivity of the process is improved spectacularly.

Complexos aminotrifenolats d'Al (III) i Fe (III) combinats amb un nucleòfil han estat investigats com a catalitzadors binaris en la reacció de ROCOP per a l'obtenció de polímers bio-renovables perfectament alternats. S'ha estudiat l'acoblament d'òxid de limonè i diòxid de carboni per a l'obtenció de policarbonats alternats. Aquest sistema catalític va ser capaç de produir polímers trans estereoregulares a partir del cis-òxid de limonè . El catalitzador d'Al (III) mostra potencial per transformar tots dos isòmers de l'òxid de limonè, amb nivells de conversió alts, sense necessitat d'usar dissolvent. A més, hem sintetitzat sis anhídrids tricíclics, parcial o totalment renovables, i els hem copolimeritzat amb òxid de propilè i òxid de ciclohexà. Canviant tots dos, epòxids i anhídrids, hem aconseguit variar la temperatura de transició vítria d'aquests polímers en 120 °C, des de 66 °C fins a l'excepcional temperatura de 184 °C. Hem investigat l'ús d’epòxids derivats de terpens (òxid de limonè, òxid de carè, diòxid de limonè i òxid de mentè) per ROCOP en presència de diversos anhídrids aromàtics. Aquestes reaccions de copolimerització van ser efectuades usant aminotrifenolats basats en Fe (III) i PPNCl permetent-nos obtenir poliésters semi-aromàtics parcialment renovables amb temperatures de transició vítria de 59 a 243 ºC. Finalment, s'han usat aminotrifenolats d'Al (III) i PPNCl per a la preparació d'una sèrie de biocarbonats derivats d'àcids grassos. Aquest sistema catalític permet convertir els epòxids derivats d'àcids grassos en ciclocarbonats mantenint un alt nivell de diastereoselectivitat.
Complejos aminotrifenolatos de Al (III) y Fe (III) combinados con un nucleófilo han sido investigados como catalizadores binarios en la reacción de ROCOP para la obtención de polímeros bio-renovables perfectamente alternados. Se ha estudiado el acoplamiento de óxido de limonene y dióxido de carbono para la obtención de policarbonatos alternados. Este sistema catalítico fue capaz de producir polímeros trans estereoregulares a partir de óxido de limoneno cis. El catalizador de Al (III) muestra potencial para transformar ambos isómeros del óxido de limonene, con niveles de conversión altos, sin necesidad de usar disolvente. Además, hemos sintetizado seis anhídridos tricíclicos parcial o totalmente renovables y los hemos copolimerizado con óxido de propileno y óxido de ciclohexano. Cambiando ambos, epóxidos y anhídridos, hemos logrado variar la temperatura de transición vítrea de estos polímeros en 120 °C, desde 66 °C hasta la excepcional temperatura de 184 °C. Hemos investigado el uso de epóxidos derivados de terpenos (óxido de limoneno, óxido de careno, dióxido de limonene y oxido de menteno) para ROCOP en presencia de varios anhídridos aromáticos. Estas reacciones de copolimerización fueron llevadas a cabo usando aminotrifenolatos basados en Fe (III) y PPNCl permitiéndonos obtener poliesters semi-aromáticos parcialmente renovables con temperaturas de transición vítrea de 59 a 243 ºC. Finalmente, se han usado aminotrifenolatos de Al (III) y PPNCl para la preparación de una serie de biocarbonatos derivados de ácidos grasos. Este sistema catalítico permite convertir los époxidos derivados de ácidos grasos en ciclocarbonatos manteniendo un alto nivel de diastereoselectividad.
Aminotriphenolate Al (III) and and Fe (III) complexes combined with a nucleophile have been investigated as binary catalytic systems for ROCOP reactions to afford perfectly alternating bio-renewables polymers. The coupling of limonene oxide and carbon dioxide to obtain polycarbonates has been studied. These catalysts are able to produce stereoregular trans configured polymers from cis limonene oxide. The Al (III) catalyst shows the potential to transform both stereoisomers of limonene oxide with high conversion levels under neat conditions. Furthermore, we synthesized six partially or fully renewable tricyclic anhydrides and copolymerized them with propylene oxide and cyclohexene oxide. By varying both the epoxide and the anhydride, we were able to increase the Tg of the resulting polymers over nearly 120 °C from 66 °C to an exceptionally high 184 °C. We have investigated the use of terpene derived epoxides (limonene oxide, carene oxide, limonene dioxide and menthene oxide) for the ROCOP in the presence of various aromatic anhydrides. These copolymerization reactions were performed using Fe(III) based aminotriphenolate complex and PPNCl providing partially bio-based semi-aromatic polyesters with glass transition temperatures spanning from 59 to 243 ºC. Finally, Al (III) aminotriphenolate and PPNCl were used for the preparation of a series of fatty acid derived biocarbonates. This catalyst system allows to convert the fatty acid derived epoxides maintaining high levels of diastereospecificity.

Durant la meva tesi doctoral he estat treballant en quatre projectes. Els dos primers relacionats amb la fixacio de CO2 mitjançant tècniques catalítiques i els dos últims emprant iocianats en hidroamidació reductora i funcionalització d'enllaços C-H. Els meus estudis relacionats amb el diòxid de carboni es basen majoritariment en la síntesi d'àcids carboxílics, molècules que a pesar de la seva simplicitat es troben en un gran nombre de productes naturals. La utlitizació de CO2 (abundant, econòmic i inocu) com a font de compostos d'una unitat de caboni representa una alternativa elegant en la preparació d'àcids carboxílics. Els mètodes clàssics de preparació d'àcids carboxílics requereixen l'ús d'espècies metàl·liques ben definides, sensibles a l'aire i en cuantitats estequiomètriques. A més, al final necessiten ser preparats a partir del corresponent halur orgànic. Vegent tot com açò un repte, busquem desenvolupar protocols catalítics de carboxilació reductora emprant CO2 en condicions de reacció suaus i fàcils d'aplicar. Basant-se en els nostres estudis de reacción reductores d'acomplament creuat de dos electròfils, desenvoluparem un mètode de hidroamidació d'alquens amb isocianats que empra simples bromurs d'alquil com a font d'hidrur. Seguint el nostre interés en aquesta reacció selectiva, desenvoluparem un mètode de funcionalització d'enllaços C(sp2)-H o C(sp3)-H i formació d'enllaços C-O catalitzat per un reactiu de iode (III) generat in situ. Les reaccions transcorren en condicions suaus de reacció i mostren un interesant canvi en la selectivitat depenent del catalizador emprat.
Durante mi tesis doctoral, he trabajado en cuatro proyectos. Los dos primeros relacionados con la fijación de CO2 mediante técnicas catalíticas y los últimos dos usando isocianatos en hidroamidación reductora y funcionalización de enlaces C-H. Mis estudios relacionados con el dióxido de carbono se basan primordialmente en la síntesis de ácidos carboxílicos, moléculas que a pesar de su tremenda simplicidad se encuentran en un amplio rango de productos naturales. La utilización de CO2 (abundante, económico e inocuo) como fuente de compuestos de una unidad de carbono representa una alternativa elegante en la preparación de ácidos carboxílicos. Los métodos clásicos de preparación de ácidos carboxílicos requieren el uso de especies metálicas bien definidas, sensibles al aire y en cantidades estequiométricas. Además, al final necesitan ser preparados a partir del correspondiente haluro orgánico. Viendo esto como un reto, buscamos desarrollar protocolos catalíticos de carboxilación reductora usando CO2, usando condiciones de reacción suaves y fáciles de aplicar. Basándonos en nuestros estudios de reacciones reductoras de acoplamiento cruzado de dos electrófilos, desarrollamos un método convenciente de hidroamidación de alquinos con isocianatos que usa simples bromuros de alquilo como fuente de hidruro. Siguiendo nuestro interés en esta reacción selectiva, desarrollamos un método de funcionalización de enlaces C(sp2)-H o C(sp3)-H y formación de enlaces C-O catalizado por un reactivo de iodo (III) generado in situ. Las reacciones transcurren bajo condiciones suaves de reacción y muestran un interesante cambio en la selectividad dependiendo del catalizador usado.
During my PhD studies, I have focus my attention primary on 4 projects, two of these dealing with the ability to promote catalytic CO2 fixation techniques, and the last two using isocyanates in reductive hydroamidation and C-H functionalization. The interest of my studies for carbon dioxide relies primarily on the synthesis of carboxylic acids, molecules that despite their tremendous simplicity are incredibly prevalent in a wide number of pharmaceuticals. The utilization of abundant, cheap and non-toxic CO2 as C1 synthon represents an elegant alternative for preparing carboxylic acids. However, the classical methods are limited to stoichiometric, well-defined and air-sensitive metal species that ultimately need to be prepared from the corresponding organic halide. Challenged by such perception, we would like to develop mild, user-friendly catalytic reductive carboxylation protocols with CO2, thus avoiding the need for stoichiometric organometallic reagents. In line with our studies in reductive electrophile-electrophile cross coupling reactions, we developed a convenient hydroamidation reaction of alkynes with isocyanates that utilizes simple alkyl bromides as hydride source. Following up with our interest in selective reaction, we established a C(sp2)-H or C(sp3)-H functionalization/C-O bond forming process catalyzed by in situ generated I(III) reagent. The reactions occurred under mild conditions and with an intriguing selectivity switch depending on the catalyst used.

Growing global emission of carbon dioxide gas (CO2) reflects the world’s energy dependence on fossil fuels. The conversion of CO2 emission into value-added products, like fuels completes a circular CO2 economy which requires a renewable energy conversion and storage system. Amongst a few, photo/electrochemistry has been particularly appealing thanks to its energy efficiency and enormous potential for industrial applications. Formic acid (HCOOH) production from CO2 reduction appears as an alternative energy storage option based on the commercialization of this process. Herein, stable and selective catalysts working at low overpotential are needed to reduce CO2. Likewise, cell design is critical to have improved CO2 mass transport for obtaining high conversion efficiencies and to achieve feasible production yields. The initial work was conducted on the design and understanding of operational parameters of an electrochemical flow cell (ECf-cell) such as flow rates and electrode potentials. For CO2 reduction at the cathode site, two different gas diffusion electrodes were produced by electrodeposition: Sn-GDE and Cu-GDE. An optimum potential range was established to control HCOOH selectivity. The complementing reaction at the anode site, oxygen evolution reaction (OER), was studied using Mn-Co oxide nanoparticles to replace expensive DSA: Ir-Ta oxide catalyst. Subsequent efforts were devoted on the assembly of a photoelectrochemical flow cell (PECf-cell) which enabled coupling of Sn-GDE as cathode vs. TiO2 nanorods as photoanode. This led to nearly 1/3 reduction in overall cell voltage reaching an energy efficiency up to 70 %. The solar-to-fuel (STF) conversion efficiency was 0.25% which was one of the highest efficiencies reported amongst the data obtained from a cell in device level. The results proved that optimized system efficiency could be achieved with a large bandgap photoanode having superior stability and a GDE cathode with improved CO2 mass transfer. The deployment of renewable energy sources will require new technologies to emerge. The photoelectrochemical flow cell developed in this work can store energy from intermittent electricity sources (i.e. wind and solar) in a sustainable manner. This may pave the way for commercialization of this process and moving towards a circular CO2 economy.
La conversión de CO2 en productos de valor añadido con energías renovables resulta interesante para mitigar las emisiones de este. La conversión foto/electroquímica es atractiva por su eficiencia energética y su enorme potencial para aplicaciones industriales. La producción de ácido fórmico (HCOOH) a partir de la reducción de CO2 aparece como una vía alternativa para su comercialización. Sin embargo, se requieren catalizadores estables y selectivos que trabajen a bajo sobre potencial. Además, el diseño de la celda es crítico para mejorar el transporte de masa de CO2 y obtener elevadas eficiencias de conversión. En este trabajo se estudió en un primer lugar el diseño y la comprensión de los parámetros operativos de una celda de flujo electroquímica: caudales y potenciales de electrodo. Para la reducción de CO2 sobre el cátodo, se emplearon dos electrodos diferentes de difusión de gas preparados por electrodeposición: Sn-GDE y Cu-GDE. Se estableció un valor de operación óptimo para controlar la selectividad a HCOOH. Se estudió también la reacción complementaria en el ánodo (evolución de O2), empleando nanopartículas de óxido de Mn-Co para reemplazar el elevado coste del catalizador de óxido de Ir-Ta. Finalmente, se montó una celda fotoelectroquímica de flujo que permitió la inclusión de TiO2 nanorods como fotoánodo. El voltaje total de la celda se redujo alrededor 1/3 alcanzando una eficiencia energética del 70 %. El rendimiento de conversión de energía solar a combustible (STF) fue de 0,25%. Los resultados demuestran que se puede lograr una eficiencia optimizada del sistema con un fotoánodo que tiene una buena estabilidad y un cátodo que favorece la transferencia de masa de CO2. La celda de flujo fotoelectroquímica desarrollada en este trabajo permite almacenar energía de fuentes de electricidad intermitentes (eólica y/o solar) de una manera sostenible, con el consiguiente avance en una economía circular de CO2.

En les darreres dècades, la catàlisis homogènia ha aconseguit un paper destacat dintre de la indústria química. També ha tingut un gran impacte en els últims anys l'ús de dissolvents alternatius com a medis de reacció per evitar l'ús de dissolvents orgànics que són tòxics i tenen un impacte mediambiental molt elevat. L'ús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a medi de reacció, a part de ser de baix cost, no ser tòxic, no ser inflamable, presenta les avantatges de permetre reciclar fàcilment el catalitzador, tenir una elevada solubilitat amb els gasos i permetre modular les seves propietats fàcilment canviant la pressió i temperatura. Una de les propietats d'aquest solvent és la baixa polaritat del medi, això fa que la solubilitat dels sistemes catalítics es vegi afectada en funció dels reactius utilitzats.
En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesis és la realització de reaccions de carbonilació, com hidroformilació, hidrocarboxilació, hidroesterificació i copolimerització, utilitzant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per duu a terme aquestes reaccions en scCO2 s'han utilitzat sistemes catalítics modificats, és a dir, s'han sintetitzat lligands P- o N- donadors amb cadenes alquíliques perfluorades o s'han incorporat al sistema surfactants com perfluoropolièters o ciclodextrines amb grups acetats, que fan que el sistema es solubilitzi més fàcilment en el medi.
En la introducció s'ha fet un recull bibliogràfic de les reaccions de carbonilació en dissolvents orgànics, dels lligands més utilitzats en aquests tipus de reaccions i dels cicles catalítics que tenen lloc. També s'ha fet una introducció de les propietats i l'ús del diòxid de carboni en estat supercrític i de la seva aplicació en les reaccions de carbonilació.
S'ha estudiat la reacció d'hidrocarboxilació d'alquens lineals en diòxid de carboni supercrític. Com a sistema catalític s'ha utilitzat un precursor de pal·ladi(II) [PdCl2(PhCN)2], associat amb fosfines perfluorades (Figura 1).

Figura 1

S'ha realitzat un estudi de solubilitat i de l'activitat catalítica en scCO2 dels diferents sistemes catalítics. El millor sistema catalític ha estat [PdCl2(PhCN)2]/1 quan es duia la reaccions en sistemes no solubles. En aquest sistema s'ha obtingut 55% de conversió, 90% de selectivitat amb àcids i l/b=3 a 150 atm de pressió total i 90ºC. També s'ha estudiat l'activitat de la reacció amb el mateix sistema però addicionant un perfluoropolièter (sal d'amoni de Krytox) com a surfactà, millorant així els resultats obtinguts (93% de conversió, 77% de selectivitat en àcids i l/b de 4.5). També s'ha estudiat mitjançant tècniques d'alta pressió de ressonància magnètica nuclear(HPNMR) les espècies formades in situ en condicions similars a les de reacció.
També ha estat estudiada la reacció d'hidroesterificació d'1-hexè en scCO2 utilitzant els mateixos sistemes. El millor resultat però, ha estat amb el sistema [PdCl2(PhCN)2]/2 amb el que s'han obtingut 67% de conversió i 64% de selectivitat amb èsters.

Referent a la reacció de copolimerització amb CO i tert-butilestirè en scCO2. Per duu a terme la reacció s'han utilitzat lligands nitrogen-donadors amb cadenes perfluorades (Figura 2) amb els que s'han sintetitzat complexos dicatiònics de pal·ladi(II) [Pd(5,6,7,8)2]X2.


Figura 2
S'ha estudiat la solubilitat de tots els complexos en scCO2 i s'ha vist que tots ells són solubles en aquest medi.. S'ha estudiat l'activitat catalítica dels diferents lligands a diferents pressions de CO2, observant que la selectivitat de la reacció canvia en funció del lligand. Els millors resultats s'han obtingut amb el complex [Pd(5)2](BArF)2, a baixes pressions de CO2, amb el que s'han obtingut 1.4 Kg de copolímer gPd-1, amb un pes molecular de 167000 i una estereoregularitat del 90%.

Finalment, s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2. S'han sintetitzat quatre fosfits, dos derivats del fenol (9-10) i dos derivats del benzil alcohol (11-12), amb grups -CF3 (Figura 3).

Figura 3

S'ha estudiat la coordinació d'aquests lligands en complexos catiònics de rodi(I) observant que els lligands amb menys impediments estèrics (9-10) es coordinen formant complexos [Rh(9-10)4]X, mentre que els lligands 11-12 formen complexos [Rh(cod)( 11-12)2]X. S'ha estudiat la reactivitat amb CO i H2 dels sistemes de rodi [Rh(CO)(acac)] amb els lligands 9-12 per RMN i IR d'alta pressió (HPNMR, HPIR) en condicions similars a les catalítiques. També s'ha estudiat la reactivitat catalítica dels quatre sistemes en diferents pressions de CO2 i amb toluè per poder comparar el sistema en un solvent orgànic. L'activitat obtinguda en la reacció en scCO2 per als sistemes Rh/9,10,12 és similar o superior a l'obtinguda amb toluè, encara que la selectivitat va ser més baixa. En canvi, per al sistema Rh/3, la selectivitat obtinguda amb scCO2 va ser major que l'obtinguda amb toluè. La relació n/iso obtinguda per al sistemes Rh/10-12 va ser superior amb scCO2.
Els millors resultats s'obtenen amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/9, que proporciona 99% de conversió, 60% de selectivitat i una relació n/iso de 7.3; i amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/ 12 amb el que s'ha obtingut 93% de conversió, 62% de selectivitat i una relació n/iso de 4.
Dins d'aquest tema també s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2 utilitzant un sistema inicialment insoluble, del qual amb l'addició d'una ciclodextrina amb grups acetats (16, Figura 4) s'ha aconseguit augmentar-ne la solubilitat. El sistema insoluble està format per [Rh(CO)2(acac)] amb lligands P-donadors amb cadenes alquíliques ramificades (13-15).

Figura 4

L'activitat catalítica dels sistemes [Rh(CO)2(acac)]/13-15 (Figura 4) es millora afegint la ciclodextrina. Malauradament, la selectivitat en aldehids disminueix, possiblement degut a la descoordinació del lligand (13) al introduir-se a la cavitat de la ciclodextrina.
Homogeneous catalysis has achieved an important role in chemical industries in the last decades. A recent aspect of this role that is receiving increasing attention is the use of alternative reaction media that solve the environmental problems associated with many of the traditional volatile organic solvents. The use of non-conventional reaction media also provides opportunities for facilitating the recovery and recycling of the catalyst. Among these reaction media, supercritical carbon dioxide(scCO2) is an interesting solvent in the context of green chemistry and catalysis in several mono- and biphasic systems.
The use of scCO2 as a solvent, a part it is economic, non-toxic, non-flammable, has the advantage to recycle easily the catalyst, has high miscibility with gases and it is easy change its properties changing temperature or pressure. The main limitation is the low polarity of the media which lead to low solubility of the catalytic systems.

The aim of the present thesis is to use supercritical carbon dioxide as alternative solvent for different catalytic carbonylation reactions such as hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroesterification of long chain alkenes and copolymerisation of carbon monoxide and tert-butylstyrene. To afford solubility in that system, different attempts have been used: synthesis of perfluorinated phosphorus or nitrogen donor ligand or the use of acetylated cyclodextrin or perfluoropolyether molecules as solubilizer agents.
The hydrocarboxylation of linear alkenes using scCO2 as a solvent has been studied. It was used a palladium (II) precursor with fluorinated phosphines (Figure 1).

Figure 1
The solubility of the systems in supercritical carbon dioxide was studied. The best system for the reaction was [PdCl2(PhCN)2]/1 at non-soluble conditions, obtaining 55% of conversion, 90% of selectivity and l/b =3. The activity of the system adding an ammonium salt of Krytox as a surfactant. It showed an increase in the conversion (93%) and in the regioselectivity (l/b=4.5) although the selectivity decrease(77%).
By HPNMR spectroscopy, the species formed at similar conditions than hydrocarboxylation were studied observing the formation of Pd(0) species which by reacting with an acid could produce the hydride active species of the mechanism.

The hydroesterification of 1-hexene was studied using the same Pd-systems. The best conditions were obtained with system was [PdCl2(PhCN)2]/2/MeOH at non-soluble conditions.

Regarding to CO/tertbutylstyrene copolymerisation in scCO2, different palladium bischelated complexes were synthesised and characterised [Pd(5,6,7,8)2]X2. All of this complexes were soluble in liquid and supercritical carbon dioxide.

Figure 2
The best result was obtain in liquid expanded CO2, using [Pd(5)2](BArF)2, obtaining 1.4 Kg copolymer/g Pd, 167000 of molecular weight and 90% of syndiotacticity.

Finally the hydroformylation of 1-octene was studied in scCO2. CF3-groups phosphites were synthetised from phenol (9-10) and from benzylalcohol (11-12) (Figure 3).

Figure 3

The reactivity of them with CO/H2 were studied by HPNMR and by HPIR, observing as a major species formed [HRh(9-12)3(CO)].
The catalytic experiments were carried out in toluene and in scCO2. Comparing both solvents, the conversion were better then toluene or similar for the systems Rh/9,10,12 although the selectivity decrease. However, for Rh/11 the selectivity obtained in scCO2 was higher then in toluene.

The effect of addition a peracetylated cyclodextrine (Figure 4, 16) to increase the solubility of a non-soluble rhodium system Rh/13-15 (Figure 4) was studied.


Figure 4
The system became soluble at 250 atm and 80 ºC. The addition of the cyclodextrine increase the conversion and the l/b ratio of the hydroformylation of 1-octene although the selectivity decrease, probably Per-Ac-β-CD may favour the dissociation of the ligand 13-15 from the catalytic species. In the scCO2 medium, this dissociation could be very high and would lead to free ligand catalytic species which favour the isomerisation.

La utilització del CO2 com a component químic d’un sol àtom de carboni per a la química orgànica s'ha tornat cada vegada més popular en les últimes dècades. El Capítol 1 ofereix una visió general de les aplicacions més comuns del CO2 i, més concretament, la seva reacció amb epòxids per formar carbonats cíclics. A més, el catalizador de trifenolat d'alumini s'introdueix com un sistema potent per activar epòxids. En el Capítol 2 es detalla un estudi comparatiu exhaustiu sobre la síntesi de 5MCC, on es compara l'activitat de 15 sistemes catalítics binaris diferents en la conversió de diversos epòxids interns i terminals als seus respectius carbonats cíclic. El nostre sistema catalític va resultar ser una opció atractiva en termes d'alta activitat i baix cost de preparació. En el Capítol 3 s'ha desenvolupat la primera metodologia general per a l'acoblament d’oxetans i CO2, formant 6MCC amb alt rendiment i selectivitat. Aquests monòmers són materials d'utilitat per a la síntesi de polímers o com a components base per a la síntesi orgànica. Hem aplicat aquest mètode en la síntesi formal de dos fàrmacs basats en carbamats lineals.
La utilización de CO2 en síntesis orgánica se ha vuelto cada vez más popular en las últimas décadas. El Capítulo 1 ofrece una visión general de las aplicaciones del CO2 y, más específicamente, su reacción con epóxidos para la formación de carbonatos cíclicos. Adicionalmente, se presenta el catalizador de trifenolato de aluminio como un potente sistema de activación de epóxidos. En el Capítulo 2 se presenta un estudio detallado de la síntesis de 5MCC, en el que se compara la actividad de hasta 15 sistemas catalíticos binarios diferentes para la conversión de varios epóxidos terminales e internos los respectivos carbonatos cíclicos. Nuestro sistema catalítico ha demostrado ser una opción atractiva tanto en términos económicos como de actividad. En el Capítulo 3 se ha desarrollado la primera metodología general para el acoplamiento de oxetanos y CO2, formando 6MCCs con alto rendimiento y selectividad. Estos monómeros 6MCCs son materiales de partida útiles para la síntesis de polímeros o como precursores en síntesis orgánica. El método desarrollado se ha aplicado en la síntesis formal de dos productos de interés farmacéutico.
Utilization of carbon dioxide as a C1-building block for organic chemistry has become increasingly popular over the last decades. Chapter 1 provides an overview of the general applications of CO2 and more specifically its reaction with epoxides to form cyclic carbonates. Furthermore, the aluminum triphenolate catalyst is introduced as a potent system to activate epoxides. A detailed comparative study on the synthesis of 5MCCs is reported in Chapter 2, where the activity of 15 different binary catalytic systems is compared in the conversion of several terminal and internal epoxides to their respective cyclic carbonate products. Our catalytic system proved to be an attractive option in terms of high activity and low preparation cost. In Chapter 3 the first general methodology for the coupling of oxetanes and CO2 has been developed, forming 6MCCs with high yield and selectivity. These 6MCCs monomers are useful starting materials for polymer synthesis or as building blocks for organic synthesis. We have applied the developed method in the formal synthesis of two linear carbamate based drug molecules.