Academic literature on the topic 'Dioxine dérivé'

Le dioxyde de carbone (CO2) constitue le produit de dégradation final du métabolisme cellulaire. Plusieurs gradients de CO2, obtenus grâce à la mesure de la pression partielle de CO2 (PCO2) dans différents compartiments, sont utilisés afin d’évaluer l’état circulatoire des patients de réanimation. Au cours d’un état de choc, l’augmentation de la PCO2 veineuse et tissulaire est principalement la conséquence d’une hypoperfusion tissulaire et non d’une hypoxémie, reflétant ainsi une anomalie macro et/ou microcirculatoire. Un gradient veino-artériel de PCO2 (Pv-aCO2) ≥ 6 mmHg peut suggérer une inadéquation du débit cardiaque. À l’échelle locale, un gradient tissu-artériel en PCO2 (Pt-aCO2) élevé malgré un Pv-aCO2 normal (< 6 mmHg) peut faire évoquer une atteinte de la microcirculation locale. Enfin, un indice combiné des paramètres dérivés du CO2 et de l’O2, comme le rapport entre le Pv-aCO2 et la différence des contenus artériel et veineux en oxygène (Pv-aCO2 / CaO2 – CvO2), suggère une hypoxie tissulaire lorsqu’il dépasse 1,4. Chez les patients de réanimation en insuffisance circulatoire, les paramètres dérivés du CO2 doivent toutefois s’intégrer dans une approche multiparamétrique (examen clinique, marqueurs biologiques, échocardiographie et autres outils hémodynamiques).

La plupart des procédés thermiques conduisent à la formation de dioxine (PCDD/F) à l'état de traces. Leur toxicité et leur faible biodégradabilité nécessitent de minimiser ces rejets par tous les moyens disponibles (modification du procédé, traitement des émissions, etc. ). Dans le cas des incinérateurs, notre étude bibliographique révèle que la zone de refroidissement des fumées joue un rôle particulièrement important sur la formation des PCDD/F. Des études approfondies effectuées sur des micropilotes ont permis d'identifier trois voies indépendantes conduisant à la formation de ces produits : une formation en phase gazeuse vers 600°C, une formation catalytique en présence de poussières de 300°C à 500°C et finalement la réaction de-novo par gazéification des poussières à 300°C. Nous en avons conclu que seule une amélioration de la combustion permettait de réduire la quantité de PCDD/F émis mais également celle d'autres produits imbrulés indésirables. Nos résultats expérimentaux sur l'oxydation du dibenzofurane en phase gazeuse et à des températures relativement élevées (> 900°C) prouvent que la teneur en oxygène ainsi que le régime d'écoulement sont les paramètres primordiaux et qu'une richesse d'environ 0,8 conduit à une combustion totale des imbrulés. Enfin, nous avons construit un mécanisme détaillé appliqué à l'oxydation du dibenzofurane qui permet d'expliquer qualitativement nos observations expérimentales et qui semble être en bon accord avec les hypothèses faites par d'autres équipes de recherche sur l'oxydation des produits aromatiques à haute température

Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une α-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD
This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of α-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2

L'utilisation de dioxyde de carbone comme source de carbone C1 pour produire des plateformes chimiques ou comme source de carburant est une alternative à la pétrochimie et pourrait permettre son recyclage. Actuellement, les principaux procédés décrits pour la valorisation du CO2 font appel à des réducteurs en quantités stoechiométriques (ce qui génère des déchets), des métaux nobles (disponibilité limitée, toxicité et coût élevé). Dans cette course environnementale et économique, une des réponses, mais aussi un des challenges de la chimie moderne, est la préparation de nouveaux complexes organométalliques de fer et leur utilisation en catalyse. Basé sur notre expertise dans le domaine de la synthèse, de la catalyse et du développement de complexes organométalliques, ce projet propose de développer de nouvelles méthodologies rapides, efficaces, sélectives et éco-compatibles pour la réduction du dioxyde de carbone et des carbonates par hydrogénation avec des complexes bifonctionnels de fer
The use of carbon dioxide as a source of carbon C1 to produce chemical platforms or as a fuel source constitute an alternative to petrochemicals and could allow its recycling. Currently, the main described processes for the recycling and the valorization of CO2 are using reducing agents in stoichiometric amounts (which generates waste) or noble metals (limited availability, toxicity and high costs). In this environmental and economical race, one of the challenges of modern chemistry is the preparation of new organometallic iron complexes and their use in catalysis. Based on our expertise in the field of synthesis, catalysis and development of organometallic complexes, this work proposes to develop new fast, efficient, selective and eco-compatible methodologies for the reduction of carbon dioxide and carbonates by hydrogenation with bifunctional iron complexes

Une strategie en quatre etapes permettant d'obtenir des acides 1,2-epoxyalkyl-phosphoniques via les vinylphosphonates a ete mis en uvre: la synthese d'alcynylphosphonates puis leur reduction par hydrogenation catalytique ou leur carbocupration, nous ont permis d'obtenir des vinylphosphonates mono-, di-, et trisubstitues, avec d'excellents rendements, une grande variete de structure, et une stereo- et regioselectivite entierement controlees. Ces derniers, dans une premiere voie de synthese, sont transformes en epoxydes correspondants par une nouvelle methode utilisant les dioxiranes, mais l'hydrolyse des 1,2-epoxyalkylphosphonates obtenus est limitee par la forte reactivite de la fonction epoxyde dans les conditions operatoires utilisees. Dans une seconde voie, ils sont transformes en acides correspondants avec d'excellents rendements, puis epoxydes par l'action de l'hydroperoxyde d'hydrogene

Le manuscrit présente la conversion du dioxyde de carbone en sucres C3 et C4 à l'aide de réactions en cascade chimio-enzymatiques stéréocontrôlées. Le processus repose sur une stratégie en deux étapes avec (i) la réduction catalytique et sélective à 4 électrons du CO2 en un dérivé bis(boryl)acétal suivi (ii) de couplage enzymatique C-C stéréocontrôlé du dérivé bis(boryl)acétal en sucres C3 et C4. La stratégie développée est sans précédent et représente une nouvelle approche pour l'utilisation du CO2 comme source Cn pour la synthèse de biomolécules énantiomériquement pures importantes sur le plan industriel. Le premier chapitre est une étude bibliographique décrivant (i) une introduction à la chimie des sucres avec un focus particulier dédié à la production de sucres à partir de CO2 et de formaldéhyde comme sources C1 et (ii) la réduction sélective et catalytique à quatre électrons du CO2 à l'aide d'hydroborane et d'hydrosilane utilisés comme réducteur pour la formation de dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal ainsi que leur utilisation comme sources de formaldéhyde ou substituts de formaldéhyde pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la réactivité des dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal. Notamment, un nouveau dérivé bis(boryl)acétal a été synthétisé avec succès et isolé à l'échelle du gramme. Le troisième chapitre décrit la bioconversion stéréocontrôlée du dérivé bis(boryl)acétal synthétisé à partir du CO2 en sucres. Notamment, une réaction enzymatique en cascade a été réalisée pour la production d'un sucre C4 énantiomériquement pur en utilisant le CO2 comme seule source de carbone
The manuscript presents the conversion of carbon dioxide into C3 and C4 carbohydrates using stereocontrolled chemo-enzymatic cascade reactions. The process relies on a two-step strategy with (i) the catalytic and selective 4-electron reduction of CO2 into a bis(boryl)acetal derivative followed by (ii) the stereocontrolled bio-catalyzed C-C coupling of the bis(boryl)acetal derivative into carbohydrates. The strategy developed is unprecedented and represents a new exciting approach for the use of CO2 as a Cn source for the synthesis of valuable industrially relevant enantiomerically pure biomolecules. The first chapter is a bibliographic study describing (i) an introduction to carbohydrate chemistry with a special focus dedicated to the production of carbohydrates from CO2 and formaldehyde as C1 sources and (ii) the selective and catalytic four-electron reduction of CO2 using hydroborane and hydrosilane as reductants for the formation of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives and their use as formaldehyde sources or formaldehyde surrogates for the synthesis of value-added product. The second chapter presents the synthesis and reactivity of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives. Notably, a new isolable bis(boryl)acetal derivative was successfully synthesized and isolated on a gram scale. The third chapter describes the stereocontrolled bioconversion of the bis(boryl)acetal derivative synthetized from CO2 into carbohydrates. Notably, an enzymatic cascade reaction was performed for the production of an enantiomerically pure C4 carbohydrate using CO2 as the only carbon source

Ce travail est consacré à la recherche et au développement de nouvelles molécules à viséepharmacologique en série naphtoquinonique en utilisant des réactions par transfert monoélectroniquede type SRN1 et des cyclisations radicalaires oxydatives induites par l'acétate de manganèse(III). Lapremière partie décrit l’étude de la réactivité SRN1 de la 2-(chlorométhyl)-3-méthoxynaphtoquinoneavec divers anions nitronates conduisant à la formation de produits de C-alkylation avec de bonsrendements. Ces derniers ont fait l’objet d’une réaction de réduction-cyclisation permettant la synthèsede nouveaux dérivés benzo[g]indol-5(3H)-ones. Dans la seconde partie, une nouvelle réactiond’oxydation initiée par l’acétate de manganèse(III) a été développée sur la 2-hydroxy-3-méthylnaphtoquinone dans des conditions opératoires douces. En effet, la réactivité originale de la 2-hydroxy-3-méthylnaphtoquinone avec divers alcènes aromatiques en présence de Mn(OAc)3 et dedioxygène, a permis pour la première fois en série naphtoquinonique, l’obtention de nouveaux dérivésoriginaux dihydronaphto[2,3-c][1,2]dioxine-5,10(3H,10aH)-diones sous forme d’un mélange dediastéréoisomères à potentialités antipaludiques. Un mécanisme réactionnel original a été proposé pourla formation de ces produits
This work is focused on the research and development of new pharmacologicalmolecules in naphthoquinonic series, synthesized by single electron transfer reaction SRN1 ormanganese(III) acetate catalyzed oxidative radical cyclization. The first part describes the SRN1reactivity of 2-(chloromethyl)-3-methoxynaphthoquinone with various nitronate anions leading to theC-alkylation products. The reduction-cyclization reaction of the latter derivatives allowed us to obtainnew benzo[g]indol-5(3H)-one derivatives. In the second part, a new reaction initiated by Mn(OAc)3 on2-hydroxy-3-methylnaphthoquinone was developed under mild conditions. Indeed, the original reaction of2-hydroxy-3-methylnaphthoquinone with various aromatic alkenes in presence of dioxygen led to newdihydronaphtho[2,3-c][1,2]dioxine-5,10(3H,10aH)-dione derivatives as a mixture of diastereoisomerswith antimalarial potential. An original mechanism was proposed in order to explain the formation ofthese products

Le SO2 est un additif utilisé en oenologie pour ses propriétés antiseptiques,antioxydantes et antioxydasiques. Il est introduit dans les vins en grandes quantités en raisonde son fort pouvoir de combinaison avec les dérivés carbonylés, ce qui limite son activité. Leproblème est que les teneurs maximales de SO2 autorisées ne permettent pas toujours uneprotection suffisante du vin contre les phénomènes de refermentation. L'objectif principal dece projet était de réduire la concentration en dioxyde de soufre dans les vins en éliminant unepartie des dérivés carbonylés responsables de la combinaison bisulfitique. La méthoderetenue a été l’extraction sur phase solide (SPE). Elle fait intervenir des interactions entre unephase liquide et un support solide poreux modifié avec une fonction extractive. Les travauxantérieurs ont permis de sélectionner l’hydrazine et la sulfonylhydrazine comme agentsd’extraction. Ces fonctions ont été fixées sur des supports polymères organiques selon deuxvoies : la fonctionnalisation de résines sulfoniques commerciales et la copolymérisation ensuspension de méthacrylate de glycidyle suivie d’une fonctionnalisation. Les supports solidesobtenus ont été caractérisés afin de valider la fonctionnalisation. Ils ont ensuite été testés surdes solutions modèles du vin et le procédé a prouvé son efficacité. La présence decontaminants dans les solutions a été recherchée avant d’appliquer la méthode sur du vin
SO2 is an additive used in enology for its antiseptic, antioxidant and antioxydasic properties. It is introduced in wines in large quantities due to its high binding power with carbonyl compounds, which limits its activity. The maximum SO2 content authorized is notalways enough to avoid fermentative phenomena during wine storage. The main objective of this project was to develop a method to reduce the sulfur dioxide concentration in wines byeliminating some of carbonyl compounds responsible for the SO2 binding. The method used was solid-phase extraction (SPE). It involves interactions between a liquid and a porous solid support modified with an extractive function. Previous work allowed to select hydrazine andsulfonylhydrazine as extractive reagents. These functions were fixed on organic polymersupports according to two routes : functionnalization of commercial sulfonic resins and suspension copolymerization of glycidyl methacrylate (followed by the functionnalization). The solid supports obtained were characterized in order to validate the functionnalization.Then selective extractions were executed on model solutions. The diminution of carbonylcompounds concentration and SO2 content was showed by those experiments. The presence of contaminants in the solutions was investigated before applying the method to wine

Le monoxyde d'azote (no), synthetise par voie enzymatique chez les mammiferes, est un mediateur biologique important, comme ses derives oxydes ou reduits. Or on connait mal les mecanismes chimiques a l'origine de ces proprietes. La melatonine, hormone derivee du tryptophane presente chez les mammiferes et connue pour sa reaction avec les especes reactives de l'oxygene, a ete choisie comme modele d'etude des reactions des especes reactives de l'azote : peroxynitrite (onoo-), dioxyde d'azote (no2), nitroxyle (hno). . . La reaction de onoo- avec la melatonine conduit a la formation de produits d'oxydation (indol-2-ones, pyrrolo-indoles, kynuramines), de produits de c-nitration et de deux produits de n-substitution : 1-nitro- et 1-nitrosomelatonine. Les rendements varient en fonction des conditions (ph, concentration en co2). D'abord a lieu l'oxydation de la melatonine en radical melatoninyle par les radicaux issus du peroxynitrite. Puis le radical melatoninyle se recombine avec les radicaux onoo ou no2 issus du peroxynitrite. La nitrosation de la melatonine est la transformation principale observee en solution aqueuse avec no2 en presence de no2- et no ou hno en presence de o2. La 1-nitrosomelatonine, instable en solution aqueuse, est un donneur de no pour lequel une utilisation therapeutique est envisageable. Ce travail a donc permis d'approfondir les connaissances de ses proprietes physicochimiques et de son activite biologique. Les proprietes vasorelaxantes et mutagenes attendues pour un donneur de no ont ete verifiees. Ses effets antioxydants et sur la liberation de l'acetylcholine dans le cerveau permettent d'envisager une approche therapeutique de la maladie d'alzheimer
Nitrogen monoxide (no), the enzymatic product of no-synthases in mammals, is an important biological mediator. Its oxidized and reduced derivatives are also thought to play a role in aging, neurodegenerative diseases, inflammation. . . Yet, most of the underlying chemical mechanisms are still unknown. Melatonin, a tryptophan-derived hormone in mammals, is well-known for its scavenging of reactive oxygen species. It was chosen here as a model compound to study the reactions of reactive nitrogen species : peroxynitrite (onoo-), nitrogen dioxide (no2), nitroxyl (hno). . . The reaction of onoo- with melatonin leads to the formation of mixtures of oxidation products (indol-2-ones, pyrroloindoles, kynuramines), of c-nitration products and of two n-substitution products : 1-nitro- and 1-nitrosomelatonins. Their yields vary according to physicochemical conditions (ph, co2 concentration). First, peroxynitrite-derived radicals oxidize melatonin and form melatoninyl radical. Then the latter recombines with peroxynitrite-derived onoo or no2 radicals. Nitrosation of melatonin is the main transformation observed in aqueous solution with no2 in the presence of no2- and with no or hno in the presence of o2. 1-nitrosomelatonin is unstable in aqueous solution and behaves as an no-donor with potential therapeutics applications. This work provided a better understanding of the physicochemical properties and of the biological activity of this compound. Its vasorelaxing and mutagenic properties were expected for an no-donor. Its antioxidant effect and its ability to increase stimulated release of acetylcholine in the brain may allow a therapeutic approach of alzheimer's disease

Ce travail a consisté à étudier la N et/ou O acylation enzymatique d’alcool aminés et de dipeptides.Une étude préliminaire consacrée à l’acylation enzymatique d’une molécule modèle, le 6-amino-1-hexanol a démontré la capacité de la lipase B de Candida antarctica immobilisée à catalyser l’acylation de ce substrat dans différents milieux réactionnels. La mise en œuvre de cette réaction en solvants organiques (hexane, 2-méthyl-2-butanol) a conduit à la formation du produit diacylé avec un rendement de 85 % montrant l’absence de chimio-sélectivité de la réaction. L’utilisation de système sans solvant à base d’acide gras libre et de CO2 supercritique a permis d’orienter la chimio-sélectivité de la réaction en faveur de la O-acylation. Les liquides ioniques à cation de type imidazolium et à anions faiblement nucléophiles ont conduit à un taux de conversion de l’alcool aminé de l’ordre de 99 % tout en conservant l’absence de chimio-sélectivité observée en solvant organique. L’étude s’est ensuite focalisée sur l’acylation de dipeptides modèles tels que la Lys-Ser,HCl et la Ser-Leu. L’étude de l’acylation catalysée par la lipase B de Candida antarctica immobilisée de la Lys-Ser,HCl a montré une sélectivité exclusive en faveur de l’acylation de la fonction amine en position e, indépendamment du milieu réactionnel. La O-acylation de la Ser-Leu a permis de mettre en évidence l’influence du groupe carboxylique Cterminal électro-attracteur de Lys-Ser sur la réactivité de la fonction hydroxyle de la sérine. Enfin, la N-acylation enzymatique d’un dipeptide naturel bioactif, la carnosine a été réalisée d’une part en solvant organique, catalysée par la lipase B de Candida antarctica immobilisée et d’autre part, en milieu aqueux biphasique catalysée par l’acyl-transférase de Candida parapsilosis. L’acylation de la carnosine, conduisant à la synthèse de N-oléyl carnosine, n’affecte pas son activité inhibitrice de la xanthine oxydase et semble améliorer son activité anti-radicalaire vis-à-vis de l’anion superoxyde
The present work consisted in studying the N and/or O-enzymatic acylation of amino alcohols and dipeptides. A preliminary study was firstly undertaken about the enzymatic acylation of a bifunctionnal model molecule, 6-amino-1-hexanol and demonstrated the ability of the lipase B of Candida antarctica to catalyze the acylation of this substrate in different reaction media. The reaction performed in organic solvents (hexane, 2-methyl-2-butanol) allowed to the synthesis of the diacylated product with a substrate conversion yield of 85 %, showing the absence of chimio-selectivity of the reaction. The use of a solvent-free system constituted of free fatty acid and the use of supercritical carbon dioxide permitted to orientate the selectivity of the reaction in favour of the O-acylation. Ionic liquids with imidazolium cation and few nucleophilic anions led to a substrate conversion of 99 % and to maintain the absence of chemo-selectivity observed in organic solvents. Then, the study focused on the acylation of model dipeptides like Lys-Ser, HCl and Ser-Leu. Results relative to the acylation of Lys-Ser, HCl catalyzed by the lipase B of Candida antarctica immobilized showed a selectivity in favour of the acylation of the e-amino function independently of the reaction medium. The Ser-Leu O-acylation permitted to demonstrate the influence of the molecular environment (electro-attractor C terminal carboxylic group) on the reactivity of the serine hydroxyl function. Finally, the enzymatic acylation of a bioactive dipeptide was catalyzed by the lipase B of Candida antarctica immobilized in organic solvent and by the acyl-transferase of Candida parapsilosis in lipid-aqueous biphasic medium. The acylation of carnosine allowed the N-oleyl carnosine synthesis. The acylation of carnosine did not affect its xanthine oxydase inhibition activity and seemed to improve its superoxyde anion scavenging property