Dissertations / Theses on the topic 'Dioxyde de silicium'

L'etude que nous avons realisee, vise a mieux apprehender les correlations entre les parametres du systeme si/sio#2 et son environnement d'une part, et la stabilite de la charge piegee d'autre part. Parmi les parametres pouvant modifier la capacite de stockage des charges, nous avons examine les effets du type de substrat, de l'epaisseur de l'oxyde, de la polarite de la charge injectee, et de l'humidite environnante avec ou sans traitement a l'hexamethyldisilazane. Par des mesures tsdc nous avons mis en evidence l'effet des ions sodium sur la densite de charge piegee. Une methode de passivation par pulverisation cathodique de cible de teflon est proposee. Le resultat est compare a celui obtenu par passivation si#3n#4

Ce travail est consacre aux dispositifs de type mos realises en technologie basse temperature (00c) et technologie moyenne temperature (50c) et mettant en jeu des couches minces de silicium polycristallin. Des capacites mops (metal-oxyde-polysilicium-silicium) sont realisees et caracterisees electriquement par c(v). Un modele specifique reposant sur le calcul de la capacite, a partir de la resolution bidimensionnelle de l'equation de poisson a ete mis au point, en prenant en compte la structure polycristalline idealisee. A partir de ce modele, il est possible de distinguer les distributions de pieges a l'interface et aux joints de grains. Differentes pressions de depot et techniques de cristallisation de la couche de silicium polycristallin ont pu etre comparees grace a cet outil. On montre ainsi que les couches de silicium deposees a 550c et 90 pa et cristallisees directement pendant l'oxydation a 950c permettent d'obtenir la moins grande densite de pieges aux joints de grains (1x10#1#8 cm#-#3. Ev#-#1 au milieu de la bande interdite) ainsi qu'une interface si-poly/oxyde de meilleure qualite (d#i#t=1x10#1#2 cm#-#2. Ev#-#1 au milieu de la bande interdite). Les conclusions precedentes sont confirmees par les performances de transistors en couches minces (tft). De plus, le bon fonctionnement de ces transistors jusqu'a 300c permet d'envisager l'integration de ces transistors en silicium polycristallin dans les circuits de petite puissance intelligente de type smart-power

Dans les réacteurs d'élaboration de la fonte à l'aide de coke, le transfert du silicium vers le métal dépend des pressions partielles des deux gaz SiO et Co2 dilués dans un courant de Co. L'effet du Co2 est mal connu et difficile à évaluer. Nous présentons une tentative de mesurer la teneur en Co2 d'un mélange Co-SiO-Co2 en étudiant le transfert couplé de silicium et de carbone vers des gouttes d'alliage Fe-Si-C. Notre appareil, déjà utilisé par TONG [89 TON], comporte, dans la même zone chaude (1600C°), un générateur de SiO et un réacteur de SiO et un réacteur d'échange de Si et C entre le gaz et l'alliage. Nous avons procédé à de nombreuses vérifications sur l'émission de SiO dans le générateur et sur le transfert du silicium et du carbone entre le gaz Co-SiO-Co2 et des bains d'alliage liquide (11 g environ). Nous trouvons: 1) que la pression partielle de SiO est stable et reproductible (2,6. 10-3 atm) et 2) que les vitesses de transfert du silicium et du carbone sont en bon accord avec celles de TONG. Notre tentative de mesurer la pression partielle de Co2 à l'aide de gouttes témoins (0,29. 10-3 ± 0,5. 10-3 atm) ne conduit pas a une précision suffisante. L’équilibre dans un temps raisonnable et l'analyse chimique des gouttes présentent des exigences contradictoires sur la masse des gouttes que nous n'avons pas pu concilier. Pour éclairer une évolution non monotone de l'analyse des gouttes vers leur équilibre final, nous avons établi un modèle d’ « équilibre instantané » entre les gouttes et le gaz usé et mis a jour diverses caractéristiques du transfert couple du silicium et du carbone: maxima et minima de teneur en silicium ou en carbone, direction privilégiée d'approche de l'équilibre. Ce même modèle fournit une évaluation des durées minimales de mise en équilibre en fonction de la masse de gouttes et du débit du gaz

Nous avons mis au point un dispositif permettant d'élaborer des couches de SiO₂ à partir d'une phase gazeuse (C. V. D. ). Le procédé consiste à hydrolyser un composé halogéné (SiCl₄) par de la vapeur d'eau, au voisinage d'un substrat de silicium suivant la réaction : SiC1₄+ 2H₂0 -> Si0₂ + 4HC1. Les dépôts ont été réalisés essentiellement à température ambiante. L'influence des paramètres expérimentaux sur la cinétique de dépôt a été; étudiée. L'analyse physico-chimique des couches ainsi obtenues (ellipsométrie, Raman, Auger, décharge luminescente) nous a renseigné sur la nature des liaisons, la stœchiométrie et le profil des impuretés dans la couche. Après optimisation des paramètres, des structures MOS ont été réalisées pour étudier les défauts électriquement actifs dans l'oxyde et à l'interface Si-Si0₂. Par les méthodes classiques (C(V), G(V), I(V), C(ω,T), G(ω,T), nous avons évalué la densité d'états d'interface qui varie autour de 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² et les charges dans l'oxyde à 10¹² ch. /cm. L'influence de certains paramètres expérimentaux sur les propriétés électriques des structures MOS a été dégagée.

Dans les prochaines décennies, les limites des systèmes de communications optiques actuels seront atteintes à moins d'adopter de nouvelles solutions. L'une d'elles est l'utilisation d'une nouvelle plage spectrale autour de 2 µm stimulée par l'apparition des amplificateurs fibrés dopés thulium. Dans ce manuscrit, nous nous y intéresserons dans le cadre de transmissions très courtes distances sur puces photoniques. Divers matériaux, dont le dioxyde de titane, seront ainsi explorés.Ce travail de thèse a deux principaux objectifs. D'une part, il vise à démontrer que le dioxyde de titane (TiO2), matériau encore peu exploré, est prometteur pour des applications télécoms en le comparant à des plateformes plus matures. D'autre part, il tend à introduire la bande spectrale autour de 2 µm comme une solution à envisager pour les télécommunications de nouvelle génération.Plus précisément, la première partie de cette thèse a pour but de développer une technique pour coupler efficacement la lumière dans les structures en TiO2). Pour la première fois, une configuration faisant appel à un réseau métallique enterré a été évaluée numériquement avant d'être caractérisée expérimentalement. La seconde partie présente des transmissions télécoms haut-débit (10 Gbit/s) autour de µm réalisées sans erreurs dans des guides d'ondes sub-longueur d'onde ou multimodes en dioxyde de titane, silicium ou silicium-germanium. Pour terminer, des fonctions non-linéaires sont explorées sur ces puces photoniques. Il a été ainsi démontré une conversion en longueurs d'onde à 2 µm atteignant -10dB sur silicium ou la génération du premier supercontinuum s'étalant du visible à 2 µm dans un guide d'onde en TiO2
In the next decades, the limits of current optical communication systems will be reached unless new solutions are adopted. On of them is the use of a new spectral range around 2 µm enabled by the emergence of thulium-doped fiber amplifiers. In this thesis, we will focus on it in the context of very short distances transmissions on photonic chips. Various materials, mainly titanium dioxide (TiO2), will be explored.This thesis work has two main objectives. On the one hand, it aims to demonstrate that a material relatively unexplored, titanium dioxide, is promising for telecom applications by comparing it to more mature plateforms. On the other hand, it tends to introduce the spectral band around 2 µm as a solution to be considered for next-generation communications.More precisely, the first part of this thesis aims to develop a technique to efficiently couple light in TiO2 structures. For the first time, a configuration using a buried metallic grating was evaluated numerically and then characterized experimentally. The second part presents error-free high-speed (10 Gbit/s) telecom transmissions around 2 µm carried out in subwavelength or multimode waveguides in titanium dioxide, silicon or silicon-germanium. Finally, nonlinear functions are explored on the photonic chips. Thus, it has been demonstrated a wavelength conversion at 2 µm reaching -10dB on a silicon waveguide or the first supercontinuum generation spreading from visible to 2 µm wavelength in a TiO2 waveguide

L’entrée hypersonique d’un engin dans l’atmosphère de Mars entraine la création d’une onde de choc détachée de la paroi en amont de l’appareil. Cette couche de choc est le lieu de création d’un plasma hors équilibre à haute enthalpie composé d’espèces fortement radiatives (CO2, CO, C2, CN, O. . . ). Dans l’optique d’un futur vol habité vers la planète Mars, il est primordial d‘estimer le flux radiatif à la paroi afin d’avoir une protection thermique de l’appareil suffisante. L’objectif de cette thèse est la compréhension de la physico-chimie du plasma dans ces conditions thermodynamiques proches de la couche de choc en proche paroi lors d’une entrée martienne. Un des moyens de reproduire en laboratoire ces conditions extrêmes est la torche à plasma inductive. Deux configurations aérodynamiques sont étudiées : le plasma en situation de jet libre ainsi créé et son interaction avec un échantillon de SiC (matériau non ablatif). L’introduction d’une surface dans l’écoulement proche équilibre entraine la formation d’une couche limite thermique et chimique (liée aux réactions de paroi). La caractérisation de la physico-chimie du plasma est faite par spectroscopie d’émission. Le rôle des différentes espèces radiatives, CO, C2, C et O, est exposé et la température cinétique du plasma est estimée. L’étude du rayonnement montre le déséquilibre entre le mode de stockage de l’énergie des états excités des espèces radiatives avec la translation. Différents modes de production des états excités sont proposés et les voies privilégiées sont discutées. Des analyses de surface sont réalisées afin d’avoir des informations supplémentaires sur la physico-chimie du plasma. Ces analyses et les observations faites par spectroscopie d’émission permettent de conclure sur la présence de carbone à la paroi suite à une oxydation sélective du SiC. Un autre résultat majeur est la présence de bulles déjà observées dans la littérature et signataires de la transition entre les régimes d’oxydation passive et active
The hypersonic entry of a vehicle into Mars atmosphere leads to the formation of a shock wave in front of the spacecraft wall. A non-equilibrium and high enthalpy plasma is created in the shock layer and strongly radiative species are present (CO2, CO, C2, CN, O. . . ). The radiative flux has to be estimated accurately in order to protect the vehicule during a future Mars human flight. The purpose of this work is to understand the physical chemistry of plasma thermodynamic conditions closed to the wall during a Mars entry. Those conditions are reproduced with an inductively coupled plasma torch. Two aerodynamic configurations are studied : the freestream and the interaction between the plasma jet and a SiC sample (non-ablative material). A thermal and a chemical boundary layers are identified. The characterization of radiative species is made by emission spectroscopy. The behaviour of CO, C2, C and O is exposed and the translation temperature is estimated. The study of radiation shows that equilibrium is not reached in the freestream between excitation modes of radiating states on the one hand and translation on the other hand. Production of excited states are exposed and discussed in details. Surface analysis and emission spectroscopy show carbon presence on the sample coming from SiC oxidation. Bubbles over the silica layer are observed and were already described in the literature. Due to those structures, the oxidation regime is found to be at the transition between passive and active

La nécessité de réaliser des couches isolantes de bonne qualité, c'est-à-dire exemptes de défauts électriquement actifs, conduit au développement de techniques d'analyse électre-optique sophistiquées, précises et sensibles. Dans le cadre de ce travail, nous avons développé plusieurs d'entre elles. Pour ce faire, nous avons mis en œuvre un dispositif expérimental particulièrement performant. Celui-ci regroupe : 1) des méthodes purement électriques fournissant des informations relatives aux propriétés électriques de l'interface Si-Si02 (exploitation de la réponse capacitive quasi-statique, de la dispersion d'admittance avec la fréquence) ; 2) des méthodes électre-optiques permettant de connaître non seulement les hauteurs de barrières de potentiel aux interfaces grille-isolant et isolant semiconducteur, mais aussi les caractéristiques physiques des pièges profonds localisés dans la couche d'oxyde. Une étude théorique préalable du problème posé par l'analyse des structures de petites dimensions, nous a conduit à définir un "cahier des charges ». Compte tenu de celui-ci, nous avons conçu et réalisé l'ensemble expérimental que nous avons ensuite utilisé pour l'analyse de quelques structures. Les modèles permettant l'exploitation des réponses capacitives et en courant conduisent aux divers paramètres des centres de capture des porteurs photo-injectés, à partir de l'une ou l'autre interface. Nous avons identifié un certain nombre de défauts électriquement actifs dans les couches de SiO2 , de nature intrinsèque ou extrinsèque (mode de croissance, implantation, diffusion de certaines impuretés). Par ailleurs, grâce à ce dispositif, nous avons étudié les hauteurs de barrières de potentiel dans les structures Métal-SiO2-Si à grille semi-transparente.

Des investigations ont été menées concernant la caractérisation des céramiques semi-conductrices à matrice SnO2, en particulier dans des domaines de densités de courant et de champs électriques élevés. L’ensemble du procédé d’élaboration a été analysé et optimisé, de manière à obtenir des composés aux propriétés électriques aptes à l’application varistance. L’addition de plusieurs dopants a été étudiée, et deux éléments ont donné lieu à un comportement électrique remarquable. Le dopage des grains de SnO2 par l’aluminium (III) permet d’accroître leur conductivité apparente et de ce fait, d’obtenir des composants dont la plage de fonctionnement est équivalente à celle observée pour des varistances ZnO. Le silicium apparaît aux joints de grains dans la microstructure des céramiques. Il réduit fortement la surface effective des joints de grains, entrainant une diminution importante de la zone de fonctionnement des varistances. Simultanément, la caractéristique courant-tension est quasi-idéale avec des coefficients de non-linéarité supérieurs à 100 et des profils de variation similaires à ceux observés pour les diodes Zener. La modélisation du mécanisme de conduction au niveau d’un joint de grain SnO2-SnO2 suggère que ces céramiques présentent un potentiel théorique supérieur aux céramiques à base de ZnO du fait d’une largeur de bande interdite plus importante. Enfin, un comparatif technico-économique succinct a ensuite été proposé, afin d’illustrer la compétitivité des deux matériaux pour l’application varistance
Many investigations have been conducted on semiconductive ceramics with a tin dioxide matrix, particularly in the high electric field and high current density ranges. The sintering process has been optimized, in order to obtain compounds with electrical properties compatible with the varistor application. Among the many dopants studied, two elements produced a remarkable electrical behavior. By doping SnO2 grains with Aluminium (III) allows an increase of their apparent conductivity and hence, widens the working range of tin oxide based compounds, up to the ZnO varistors ones. It appears that the silicium is located on the grain boundaries in the ceramic microstructure. This element reduces strongly the effective surface of the grain boundaries and causes an important diminution of the varistors working range. Simultaneously, the current-voltage behavior appears to be like those observed for a Zener diode, with non-linearity coefficients higher than 100 and nearly ideal variation profiles. The conduction modelling in the SnO2-SnO2 grain boundary area reflects that these ceramics present theoretically a higher potential than ZnO based ceramics, due to a wider SnO2 bandgap. A brief technico-economical comparison has been proposed in order to highlight the competitiveness between the two materials for the varistor applications

Parmi les énergies renouvelables, on rencontre l'énergie photovoltai͏̈que. Les cellules solaires sont en général constitués de silicium qui peut être sous la forme amorphe ou cristalline avec la forme amorphe beaucoup moins onéreuse que la forme cristalline. La société Free Energy Europe produit des cellules solaires au silicium amorphe. Dans le procédé de fabrication, le silicium amorphe est directement déposé sur un substrat de verre recouvert de SnO2. A mon arrivée au sein de cette entreprise, il existait un certain nombre de dysfonctionnements dans le procédé de fabrication engendrant 25% de rejets. La mise en évidence et la résolution de tous ces problèmes ont permis de faire descendre ce nombre de rejets en dessous de 5%. Ensuite, le travail de recherche a été mené dans le but d'optimiser les caractéristiques initiales mais aussi stabilisées (suite à l'effet Staebler-Wronski) des cellules solaires.

L'information est devenue le bien le plus précieux au monde. Ce mouvement vers la nouvelle ère de l'information a été propulsé par la capacité à transmettre l'information plus rapidement, à la vitesse de la lumière. Il est donc apparu nécessaire de mener des recherches plus poussées pour contrôler plus efficacement les supports d'information. Avec les progrès réalisés dans ce secteur, la plupart des technologies actuelles de contrôle de la lumière se heurtent à certains obstacles tels que la taille et la consommation d'énergie et sont conçues pour être passives ou sont limitées technologiquement pour être moins actives (technologie Si-back). Même si rien ne voyage plus vite que la lumière, la vitesse réelle à laquelle les informations peuvent être transportées par la lumière est la vitesse à laquelle nous pouvons la moduler ou la contrôler. Ma tâche dans cette thèse visait à étudier le potentiel du VO2, un matériau à changement de phase, pour la nano-photonique, avec un accent particulier sur la façon de contourner les inconvénients du matériau et de concevoir et démontrer des dispositifs intégrés efficaces pour une manipulation efficace de la lumière à la fois dans les télécommunications et le spectre visible. En outre, nous démontrons expérimentalement que les résonances multipolaires supportées par les nanocristaux de VO2 (NC) peuvent être réglées et commutées dynamiquement en exploitant la propriété de changement de phase du VO2. Et ainsi atteindre l'objectif d'adaptation de la propriété intrinsèque basée sur le formalisme de Mie en réduisant les dimensions des structures de VO2 comparables à la longueur d'onde de fonctionnement, créant un champ d'application pour un métamatériau accordable défini par l'utilisateur
Information has become the most valuable commodity in the world. This drive to the new information age has been propelled by the ability to transmit information faster, at the speed of light. This erupted the need for finer researches on controlling the information carriers more efficiently. With the advancement in this sector, majority of the current technology for controlling the light, face certain roadblocks like size, power consumption and are built to be passive or are restrained technologically to be less active (Si- backed technology). Even though nothing travels faster than light, the real speed at which information can be carried by light is the speed at which we can modulate or control it. My task in this thesis aimed at investigating the potential of VO2, a phase change material, for nano-photonics, with a specific emphasis on how to circumvent the drawbacks of the material and to design and demonstrate efficient integrated devices for efficient manipulation of light both in telecommunication and visible spectrum. In addition to that we experimentally demonstrate the multipolar resonances supported by VO2 nanocrystals (NCs) can be dynamically tuned and switched leveraging phase change property of VO2. And thus achieving the target tailoring of intrinsic property based on Mie formalism by reducing the dimensions of VO2 structures comparable to the wavelength of operation, creating a scope for user defined tunable metamaterial

Les besoins énergétiques mondiaux sont principalement satisfaits par l’utilisation de ressources fossiles telles que le pétrole, le charbon ou le gaz. L’utilisation de ces ressources fossiles dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique entraine une forte accumulation de CO2 dans l’atmosphère et provoque des dérèglements climatiques. En plus de poser un problème écologique majeur, ces ressources fossiles ne sont pas renouvelables et poseront un problème de disponibilités à terme. Pour parer à ces difficultés, une solution envisageable est de limiter, voire de stopper l’utilisation des ressources fossiles au profit de sources carbonées renouvelables telles que le CO2 ou la biomasse. Ces ressources pourrait être utilisées comme source de produits chimiques et / ou pour le stockage des énergies intermittentes. Ces utilisations requièrent la transformation de composés oxygénés comportant des liaisons C=O (comme CO2) et C−O (comme la biomasse) et demandent un apport d’énergie dans des réactions de réduction. Peu de réducteurs sont compatibles avec cette utilisation qui nécessite l’emploi de composés à la fois renouvelables et ayant un potentiel rédox adapté à la réduction de liaisons C–O. Ce sont essentiellement le dihydrogène et l’acide formique. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose de définir et de répondre au cahier des charges d’un réducteur renouvelable. En premier lieu, l’utilisation des formiates de silicium est explorée, à travers des réactions mimant le comportement d’hydrosilanes. Cette stratégie est mise à profit dans des réactions de couplages déshydrogénant et pour la réduction de cétones par hydrosilylation par transfert. Enfin, ce concept est transposé à l’hydroboration par transfert avec l’utilisation de composés mono formiates de bore et d’un catalyseur mettant en jeu un ligand participatif. Les formiates de bore et de silicium apparaissent ainsi comme des réducteurs renouvelables attrayants, qui combinent une source d’hydrure renouvelable (l’acide formique) avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréo-électroniques sont facilement modulables
Global energy needs are mostly covered by the use of fossil fuels such as oil, coal or gas. The use of these fossil resources in the field of energy or the chemical industry causes a high accumulation of CO2 in the atmosphere and causes climatic disturbances. In addition to posing a major ecological problem, these fossil resources are not renewable and will pose a problem of availability in the long term. To overcome these difficulties, one possible solution is to limit or even stop the use of fossil resources in favor of renewable carbon sources such as CO2 or biomass. These resources could be used as a source of chemicals and / or storage of intermittent energies. These uses require the conversion of oxygenates with C=O (such as CO2) and C–O (such as biomass) and require energy input into reduction reactions. Few reducers are compatible with this use which requires the use of compounds both renewable and having a redox potential adapted to the reduction of C–O bonds. These are essentially dihydrogen and formic acid. In this context, this doctoral work aims to define and meet the specifications of a renewable reducer. In the first place, the use of silyl formates is explored, through reactions mimicking the behavior of hydrosilanes. This strategy is used in dehydrogenating coupling reactions and for the reduction of ketones by transfer hydrosilylation. Finally, this concept is transposed to transfer hydroboration with the use of boryl mono formate compounds and a catalyst involving a participative ligand. The boryl and silyl formates thus appear as attractive renewable reducers, which combine a source of renewable hydride (formic acid) with an oxophilic element of the main group whose stereo-electronic properties are easily adjustable

Les ressources fossiles que sont le gaz ou le pétrole permettent non seulement de couvrir la majeure partie des besoins énergétiques mondiaux, mais fournissent également les briques élémentaires carbonées utiles à des pans entiers de l’industrie chimique. L’utilisation massive de ces combustibles fossiles pose toutefois un problème écologique majeur, le réchauffement climatique, qui se doublera à terme d’un problème de disponibilité de ces ressources. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ ou la biomasse lignocellulosique pour le stockage de l’énergie et/ou comme sources de produits chimiques. Cette entreprise, qui se propose de transformer des substrats fortement oxygénés contenant des liaisons C=O et C–O, requiert fondamentalement un apport d’énergie sous la forme de transferts d’électrons dans des réactions de réduction pour former des liaisons C–H qui préexistent dans les produits dérivés du pétrole. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose en premier lieu de définir les attributs d’un réducteur renouvelable, c’est-à-dire d’une espèce chimique adaptée à la réduction – limitée à des transferts d’hydrure – de ressources renouvelables oxygénées tel que le CO₂. Les avantages et inconvénients de différentes sources d’hydrure (H₂, acide formique, hydroboranes et hydrosilanes) seront ainsi analysés à la lueur de considérations thermodynamiques et cinétiques et la renouvelabilité de ces réducteurs sera discutée. Dans un second temps, les propriétés réductrices de nouveaux réducteurs renouvelables que sont les formiates de bore et de silicium seront étudiées. Ces composés combinent une source d’hydrure renouvelable, l’acide formique, avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréoéléctroniques sont modulables. Par un dialogue entre expérience et théorie, il sera démontré que ces composés peuvent avantageusement remplacer les hydroboranes ou hydrosilanes, non renouvelables, dans différents processus réducteurs qui seront unifiés derrière le concept plus général d’hydroélémentations par transfert
The utilization of cheap and abundant sustainable resources such as carbon dioxide or biomass derivatives as source of fuel and chemicals imposes the development of efficient reduction methods, able to promote the conversion of C-O bonds (π and σ) into C-H bonds in an energy and atom efficient manner. Within the realm of C-O reduction methods, the utilization of main group element-based hydrides (e.g. LiAlH₄ or NaBH₄) has proven highly beneficial in terms of selectivity and versatility in the reduction of various functional groups, including poorly electrophilic CO₂. This behavior not only stems from the positive kinetic attributes of these reductants in hydride transfer reactions but also from the oxophilicity of the main group elements that ensures the reductions are downhill processes. Yet, the latter appealing features comes at an energetic price, and the preparation of main group hydrides mainly relies on energy-demanding processes, which in turn limit the recyclability of these reductants. With the goal in mind to circumvent these limitations while preserving the beneficial properties of the main-group element during reduction, one of the major objectives of the research project presented therein was to study the unknown reductive chemistry of boryl formate and silyl formates. The latter indeed combine a renewable hydride source (formic acid can be obtained by 2e electroreduction of CO₂) linked directly to the main group element by the oxygen atom of the formate, which hints at the recyclability of this class of main group element-based reductants. Through a joint experimental and theoretical study, it will be demonstrated that these compounds can advantageously replace non-renewable hydroboranes or hydrosilanes in various reducing processes, which will be unified behind the more general concept of transfer hydroelementation

Les couplages croisés sont des réactions très étudiées et ont même fait l’objet d’un prix Nobel. Ces réactions consistent à coupler une espèce organométallique nucléophile avec une espèce électrophile et sont la meilleure façon de former une nouvelle liaison peu ou pas polarisée telle qu’une liaison C–C ou C–S. Cependant, leur mise en place emploie souvent des nucléophiles forts limitant ainsi leur sélectivité et leur tolérance. D’abord, les organosilanes sont des nucléophiles attrayants grâce à leur abondance, leur sélectivité, leur stabilité, leur tolérance aux groupements fonctionnels, leur faible toxicité, leur manipulation facile et leur faible coût. Toutefois, leur faible nucléophilie peut représenter un défi à surmonter lors de leur utilisation. Ensuite, pour une économie d’atome maximale, le dioxyde de carbone (CO₂) représente la meilleure source de carbone et de fonction ester ; et le dioxyde de soufre (SO₂), la meilleure source de soufre et de fonction sulfone. Dans ce manuscrit sont relatées plusieurs nouvelles réactions de couplage des organosilanes pour la synthèse directe d’esters à partir du CO₂ et de sulfones à partir du SO₂. Une étude théorique et expérimentale a été réalisée pour permettre la mise en place de la réaction de couplage du CO₂ avec un arylsilane et un halogénure d’alcane, catalysée par un complexe de cuivre(I). Les caractères plus nucléophile et plus électrophile du SO₂ ont été exploités pour son couplage, sans catalyseur, avec des arylsilanes et des halogénures d’alcanes et pour son couplage, pallado-catalysé, avec des allylsilanes et des halogénures d’aryles, communément appelé le couplage de Hiyama sulfonylant
Cross coupling reactions are well studied reactions and their development was awarded a Nobel price. These reactions aim at coupling organometallic nucleophiles and electrophiles compounds and are the best way to form a little to none polarized bond such as C–C and C–S bond. They however make use of strong nucleophiles, decreasing their selectivity and tolerance. On one hand, among all available nucleophiles, organosilanes are very attractive because of their abundance, selectivity, stability and tolerance towards functional groups, they are also less toxic, easy to handle, and cheap. Their use though is a challenge because of their lower reactivity. On the other hand, for the sake of increasing the atom economy of a reaction, carbon dioxide (CO₂) is the best source of carbon and ester functional group; and sulfur dioxide (SO₂) is the best source of sulfur and sulfone functional group. In this manuscript, we herein report several coupling reactions between organosilanes giving a direct access to esters from CO₂ and to sulfones from SO₂. Experimental and theoretical studies have been carried out to develop a coupling reaction between arylsilanes, CO₂ and alkyl halides catalyzed by a copper(I) complex. SO₂ being more electrophilic and more nucleophilic, is used in a catalyzed less coupling reaction with arylsilanes and alkyl halides and in a coupling reaction with allylsilanes and aryl halides catalyzed by a palladium(II) complex, known as sulfonylating Hiyama coupling

En aquesta tesi hem desenvolupat materials microestructurats basats en silici macroporós, centrant-nos en la producció de microestructures per la seva aplicació en biomedicina. El silici macroporós es forma per atac electroquímic de silici en electròlits basats en àcid fluorhídric. Es fabriquen mostres de silici macroporós ordenat i aleatori. Amb un procés litogràfic, es pot crear un patró predisenyat en el silici, i així definir els punts de nucleació i aconseguir porus amb un creixement ordenat i un diàmetre uniforme. L’oxidació tèrmica del silici macroporós permet la formació de noves estructures, com micropilars de SiO2. El SiO2 es normalment acceptat com un material biocompatible. Tot i això, utilitzem l’espectroscòpia infraroja per realitzar una caracterització exhaustiva i una modificació adequada de la química de superfície orientada cap a la conjugació de biomolècules. La peculiar arquitectura d’aquests substrats va permetre la creació de partícules multifuncionals amb una doble funcionalització selectiva en les cares interior i exterior. Aquestes microestructures van ser concebudes com a materials per al transport de fàrmacs. Així doncs, aquestes micropartícules de SiO2 van ser proposades com a sistemes d’alliberament de fàrmacs per control de pH quan es combinen amb polielectròlits sensibles al pH. Finalment, la doble funcionalització va ser explotada per crear micropartícules multifuncionals per l’alliberament de fàrmacs dirigida cap a cèl•lules diana. La viabilitat del sistema va ser provada amb cèl•lules cancerígenes in vitro.
En esta tesis hemos desarrollado materiales microestructurados basados en silicio macroporoso, centrándonos en la producción de plataformas y partículas para su aplicación en biomedicina. El silicio macroporoso se forma por ataque electroquímico de silicio en electrolitos basados en ácido fluorhídrico. Se fabricaron muestras de silicio macroporoso ordenado y aleatorio. Con un proceso litográfico, se puede crear un patrón prediseñado en el silicio, y así definir los puntos de nucleación y conseguir poros con un crecimiento ordenado y un diámetro uniforme. La óxidación térmica del silicio macroporoso permite la formación de nuevas estructuras, como micropilares de SiO2. El SiO2 es normalmente aceptado como un material biocompatible. A pesar de esto, utilizamos la espectroscopía infraroja para realizar una caracterización exhaustiva y una modificación adecuada de la química de superficie orientada hacia la conjugación de biomoleculas. La peculiar arquitectura de estos sustratos permitió la creación de partículas multifuncionales con una doble functionalización selectiva en las caras interior y exterior. Estas microestructuras fueron concebidas como materiales para el transporte de fármacos. Así pues, estas micropartículas de SiO2 fueron propuestas como sistemas de liberación de fármacos por control de pH cuando se combinan con polielectrolitos sensibles al pH. Finalmente, la doble funcionalización fue explotada para crear micropartículas multifunctionales para la liberación de fármacos dirigida hacia células diana. La viabilidad del sistema fue probada con células cancerígenas in vitro.
This thesis has explored the fabrication of silicon oxide (SiO2) microstructures based on macroporous silicon (macro-pSi), with a focus on producing suitable platforms and particles for application in biomedicine. Macroporous silicon was formed by the electrochemical etching of low doped p-type silicon in hydrofluoric acid based solutions. Both random and ordered structures were fabricated. A patterning lithography prior etching led to an ordered pore nucleation and consequently tubular structures of uniform size were produced. Thermal oxidation of macro-pSi allowed the formation of novel structures such as SiO2 micropillars, with identical arrangement and dimensions of those in the preceding macro-pSi. SiO2 is generally accepted as a biocompatible material; nevertheless, a methodical study of the surface chemistry and its modification was performed by infrared (IR) spectroscopy to generate surfaces capable of interfacing with living cells. The particular architecture of these substrates allowed creating multifunctional particles with a selective dual functionality in nanometrically separated internal and external sides. We also foresaw these microstuctured materials as drug carriers. Thus, SiO2 microparticles were proposed as pH-controlled drug delivery system when they are combined with pH-responsive polyelectrolytes. Finally, a dual-functionalization of the inner/outer sides was employed for creating multifunctional microparticles, which were demonstrated to be cancer-targeted in in vitro tests.

Durant l'irradiation en réacteur la fission des atomes d'actinides entraine la création de grandes quantités de défauts, qui affecte les propriétés physiques et chimiques des matériaux dans le réacteur, en particulier les matériaux combustibles ou de structure. Une des méthodes non destructives pouvant être utilisées pour caractériser les défauts induits par irradiation, vides ou contenant les produits de fission, est la spectroscopie d'annihilation de positons (SAP). Cette technique expérimentale consiste à détecter le rayonnement généré lors de l'annihilation du paire électron-positon dans un échantillon et en déduire les propriétés de la matière étudiée. Les positons peuvent être piégés dans les défauts de type lacunaire dans les solides, et en mesurant leur temps de vie et les distribution de moment du rayonnement d'annihilation, on peut obtenir des informations sur les volumes libres et les environnements chimiques des défauts. Dans ce travail, des calculs de structure électronique des caractéristiques d'annihilation de positons ont été effectués en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité à deux composants (TCDFT). Pour calculer les distributions de moment rayonnement d'annihilation, nous avons implémenté les méthodes nécessaires dans le code de calcul libre ABINIT. Les résultats théoriques ont été utilités pour contribuer à l'identification des défauts d'irradiation dans deux céramiques nucléaires, le carbure de silicium (SiC) et le dioxyde d'uranium (UO2)
During in-pile irradiation the fission of actinide nuclei causes the creation of large amounts of defects, which affect the physical and chemical properties of materials inside the reactor, in particular the fuel and structural materials. Positron annihilation spectroscopy (PAS) can be used to characterize irradiation induced defects, empty or containing fission products. This non-destructive experimental technique involves detecting the radiation generated during electron-positron annihilation in a sample and deducing the properties of the material studied. As positrons get trapped in open volume defects in solids, by measuring their lifetime and momentum distributions of the annihilation radiation, one can obtain information on the open and the chemical environments of the defects. In this work electronic structure calculations of positron annihilation characteristics were performed using two-component density functional theory (TCDFT). To calculate the momentum distributions of the annihilation radiation, we implemented the necessary methods in the open-source ABINIT program. The theoretical results have been used to contribute to the identification of the vacancy defects in two nuclear ceramics, silicon carbide (SiC) and uranium dioxide (UO2)

Les décharges contrôlées par barrière diélectrique (DBD) homogènes à pression atmosphérique sont une alternative pour réaliser des couches minces sur de grandes surfaces, en continu, sans système de pompage. La physique de ces décharges tout comme les propriétés des couches minces obtenues sont bien établies en excitation sinusoïdale basse fréquence (< 200 kHz) et radiofréquence (13,56 MHz). L’objet de cette thèse est d’étendre le domaine de fonctionnement de ces décharges dans un mélange Penning Ar/NH3. Pour ce faire, un dispositif original a été mis au point permettant de faire varier la fréquence d'excitation en tension sinusoïdale entre 50 kHz à 18 MHz. La DBD nanopulsée répétitive a également été étudiée. L’objectif est d’identifier de nouveaux modes de fonctionnement de la DBD homogène et d’en maximiser la puissance pour augmenter la vitesse de dépôt de couche mince tout en maintenant une qualité compatible avec les applications. Dans un mélange Ar-NH3, le régime de fonctionnement de la décharge transit de luminescent (GDBD) à Townsend (TDBD) vers 250 kHz puis à RF-DBD à partir de 3 MHz. Les mesures électriques et optiques qui ont été réalisées montrent que la puissance moyenne des décharges homogènes augmente d'un facteur 30 entre les régimes GDBD et RF-DBD (jusqu'à 35 W/cm3) tandis que la tension d'amorçage est réduite d'un facteur 6. Ces observations couplées aux spectres d’émission des décharges indiquent que la densité d’électrons augmente de plusieurs ordres de grandeur alors que leur énergie décroit. Ces résultats s’expliquent par un changement de mécanisme d'ionisation avec un rôle dominant de l'émission d'électron secondaire à la cathode en basse fréquence (GDBD et TDBD) tandis que l'ionisation en volume domine en RF-DBD. Les deux transitions entre les régimes GDBD-TDBD et TDBD-RF-DBD sont étudiées. La première est liée au temps de transit des ions de l'anode vers la cathode qui devient plus long que la demi-période. En conséquence, la chute cathodique ne se forme pas. La deuxième transition est liée au piégeage des ions puis des électrons qui dépend de la tension appliquée, de la valeur de l'espace interélectrode et de la fréquence. Ces régimes de décharges sont comparés au régime nanopulsé répétitif (NPR-DBD). Les conditions conduisant à une décharge homogène ont été trouvées. La puissance maximale en régime homogène est de 17 W/cm3 ce qui est 17 fois plus élevé que pour un régime sinusoïdal à même fréquence. Elle est obtenue pour une fréquence de répétition de 30 kHz avec un pulse de tension de 10 ns. Les dépôts de nitrure de silicium et d’oxyde de silicium obtenus à partir de SiH4 avec des GDBD, RF-DBD et NPR-DBD ont été étudiés. Dans tous les cas, la vitesse de dépôt est définie par la puissance de la décharge. L'augmentation de la puissance de la décharge avec la fréquence permet d'augmenter la vitesse de dépôt de 30 à 90 nm/min. Néanmoins avec l'utilisation de silane à température ambiante, des nanoparticules se forment en RF lorsque la puissance de la décharge est forte. La modulation d'amplitude empêche la formation des poudres. Pour ce faire l'énergie injectée pendant le Ton doit être inférieure à 100 µJ. Comme les précurseurs ne sont plus consommés par la formation de poudres, ils sont disponibles pour la croissance de la couche ce qui double la vitesse de dépôt par rapport au continu pour la même puissance moyenne. L'augmentation de la vitesse de dépôt sans poudre avec la puissance moyenne nécessite une augmentation de la fréquence de modulation (> 1 kHz) ce qui implique un Ton de plus en plus court pour limiter l'énergie injectée.Ce travail a mis en évidence un nouveau régime de décharge, la TDBD, en Ar-NH3. Il a permis de comparer les GDBD, TDBD, RF-DBD et NRP-DBD dans la même configuration de décharge. Pour la première fois des dépôts de couches minces ont été faits par RF-DBD et il a été montré que la modulation du plasma peut augmenter significativement la vitesse de dépôt
The homogeneous discharge controlled by dielectric barrier at atmospheric pressure and their applications are a promising field of activity because of their advantages in contrast with the low pressure processes, especially for the on line treatment of large surface without pumping system. The physics of these discharges as the thin film properties obtained are well established with low frequency sinusoidal (<200 kHz) and radiofrequency excitation (13.56MHz). This is what is explored in this thesis aimed to find and explore new modes of homogeneous DBD and maximizing the power to optimize the deposition rate while maintaining quality thin layers. To achieve this goal, an original device has been developed varying the excitation frequency from 100 kHz to 18 MHz. The frequency increase on this range have many consequences. In an Ar-NH3 mixture, the discharge regime becomes successively a glow (GDBD) then Townsend (TDBD) around 250 kHz then RF-DBD from 3 MHz. The electrical and optical measurements that have been done show that the average power of the homogeneous discharges increases by a factor of 30 between GDBD regime and RF-DBD regime (up to 35 W/cm3) while the breakdown voltage is reduced by a factor 6. These observations coupled to the discharge emission spectra indicate that the electron density increases by several orders of magnitude while their energy decreases. These results are due to a change of the ionization mechanism with a dominant role of the secondary electron emission at the cathode in low frequency regime (GDBD and TDBD) while the volume ionization is dominate in RF-DBD. Both transitions between GDBD-TDBD regimes and TDBD-RF-DBD are studied. The first is related to the ion transit from the anode to the cathode which becomes longer than the half-period. In consequence, the cathode fall is not formed. The second transition is related to ions and electrons trapping which depends on the applied voltage, the value of the inter-electrode space and frequency.These discharges regime are compared to Nanopulsed repetitively discharge (NPR-DBD). The conditions leading to a homogeneous discharge are found. In homogeneous regime the maximum of the discharge power is 17 W/cm3 which is 17 times higher than for a low sinusoidal voltage for the same frequency. It is obtained for a repetition frequency of 30 kHz with a 10 ns voltage pulse. Hydrogenated silica and silicon nitride thin film obtained from SiH4 with GDBD, RF-DBD and NPR-DBD were studied. In all cases, the deposition rate is defined by the discharge power. The increase of the discharge power with the frequency increases the deposition rate from 30 nm/min to 90 nm/min. However with the use of silane at room temperature, nanoparticles are formed in RF regime when the discharge power is high. The amplitude modulation allows to prevent the formation of powders. AS far as the energy injected during Ton is less than 100 μJ. As the precursors are not consumed by the formation of powders, they are available for the growth of the layer thereby doubling the deposition rate compared to the continuous process for the same average power. Increasing the growth rate without powders with the average power requires an increase in the modulation frequency (> 1 kHz) i.e. a short Ton to limit the injected energy. Thus this work has highlighted a new discharge regime, the TDBD in Ar-NH3 and compared the GDBD, TDBD, RF-DBD and NRP-DBD discharge in the same configuration. For the first time, RF-DBD coating have been made and it has been shown that modulation of plasma, although it decreases the discharge power, can significantly increase the deposition rate

Properties of nanomaterials are known to be size dependent and generally are very different from those of the corresponding bulk. Such behaviour, which is strongly system and structure dependent, allows one to tune material’s properties by varying their dimensions. This tunability opens up many possibilities in nanotechnology for manufacturing materials with tailored properties for specific applications. Thus, understanding size-dependent properties of nanoparticles and mechanisms taking place at the nanoscale is fundamental for the improvement of existing materials and for the designing of more efficient and optimized ones. However, the synthesis of nanomaterials and their experimental characterization is difficult, especially for very small sizes. Here, theoretical modelling plays a fundamental role in the characterization of small nanoparticles for both helping experimental interpretation and predicting novel and potentially synthesizable materials with new properties. In this thesis we focus on modelling of titania, silica and titanosilicate based materials because of their technological and environmental importance as they are employed in heterogeneous (photo-)catalysis, electronics and gas sensing to cite a few. For such systems, we firstly performed global optimization studies in gas-phase and water containing environments in order to identify the structures of nanoparticles. Secondly, we studied structural, energetic and electronic size-dependent properties of such nanoparticles as well as their reducibility, extrapolating up to the bulk macroscopic level in some cases. For such characterization we used accurate quantum mechanical methods based on Density Functional Theory (DFT). Our results point to a series of important predictions, such as for instance: (i) the crystallinity of titania nanoparticles, which is the key property for the photoactivity of such material, is predicted to emerge when nanoparticles become larger than 2.0-2.5 nm; (ii) the mixing of titania and silica to form titanosilicates, which are an important class of materials used in industry as catalyst, is found be thermodynamically favorable at the nanoscale, contrary to the bulk; (iii) the hydration of silica and titania nanoclusters, which plays an important role in the aggregation and nucleation process during the synthesis of larger nanoparticles, is controlled by environmental factors such as temperature and water vapor pressure as predicted from calculated phase diagrams; iv) the oxygen vacancy formation energy, which is an indicator of the system reducibility, is found to be less energetically costly in small nanosilica clusters rather than in nanotitania which is the opposite of what happens at the corresponding bulk level. We hope to inspire experimental studies to address the synthesis of novel titanosilicates materials with potentially enhanced properties by using as building blocks the nanoparticles predicted here.
Es bien sabido que las propiedades de los nanomateriales dependen del tamaño y son muy diferentes de las del correspondiente cristal, o bulk. Tal comportamiento, que depende fuertemente del sistema y de la estructura, permite ajustar las propiedades del material variando sus dimensiones. Esta flexibilidad abre muchas posibilidades en nanotecnología para la fabricación de materiales con propiedades adaptadas para aplicaciones específicas. Por lo tanto, comprender las propiedades dependientes del tamaño de las nanopartículas y los mecanismos que tienen lugar a escala nanométrica es fundamental para la mejora de los materiales existentes, diseñándolos más eficientes y optimizados. Sin embargo, la síntesis de nanomateriales y su caracterización experimental es difícil, especialmente para tamaños muy pequeños. Aquí, la modelización teórica juega un papel fundamental en la caracterización de pequeñas nanopartículas, tanto para ayudar a la interpretación experimental como para predecir materiales novedosos y potencialmente sintetizables con nuevas propiedades. En esta tesis nos enfocamos en el modelado de materiales basados en titania, sílice y titanosilicates debido a su importancia tecnológica y ambiental, ya que se emplean en (foto-)catálisis heterogénea, electrónica y detección de gases, por citar algunos. Para tales sistemas, primero realizamos estudios de optimización global de agregados en fase de gas y en presencia de agua para identificar las estructuras de las nanopartículas. En segundo lugar, estudiamos las propiedades estructurales, energéticas y electrónicas dependientes del tamaño de tales nanopartículas, así como su reducibilidad, extrapolando hasta el nivel macroscópico en algunos casos. Para tal caracterización utilizamos métodos mecano-cuánticos precisos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Nuestros resultados apuntan a una serie de predicciones importantes, como por ejemplo: (i) se predice que la cristalinidad de las nanopartículas de titania, que es la propiedad clave para la fotoactividad de dicho material, emerge cuando las nanopartículas llegan a tamaños de 2.0-2.5 nm; (ii) la mezcla de titania y sílice para formar titanosilicatos, que son una clase importante de materiales utilizados en la industria como catalizadores, se considera que es termodinámicamente favorable a escala nanométrica, contrariamente al material cristalino; (iii) la hidratación de nanoagregados de sílice y titania, que juega un papel importante en el proceso de agregación y nucleación durante la síntesis de las nanopartículas más grandes, está controlada por factores ambientales como la temperatura y presión de vapor de agua según los diagramas de fase calculados; iv) la formación de vacantes de oxígeno, que es un indicador de la reducibilidad del sistema, resulta ser energéticamente menos costosa en pequeños agregados de nanosílice que de nanotitania, que es lo contrario de lo que ocurre al nivel macroscópico. Con nuestro trabajo, esperamos inspirar estudios experimentales para abordar la síntesis de nuevos materiales de titanosilicatos con propiedades potencialmente mejoradas mediante el uso de nanopartículas predichas aquí como bloques de construcción.

Dans cette thèse, les phénomènes d’auto-échauffement ont été étudié pour guider la conception de circuits intégrés 3D de nouvelle génération. Grâce à des études expérimentales et numériques, la dissipation thermique dans des imageurs 3D par collage hybride a été analysée et l’impact de l’augmentation de température résultante a été évalué. Premièrement, afin de développer des modèles précis, les propriétés thermiques des matériaux utilisés dans les circuits intégrés ont dû être déterminées. Différents films minces diélectriques impliquant des oxydes, des nitrures et des composés low-k ont été étudiés. Pour ce faire, la microscopie thermique à sonde locale (SThM) et la méthode électrothermique 3ω, sensibles à la conductivité thermique effective faible et élevée, ont été mises en œuvre. Dans un deuxième temps, des modèles éléments finis de circuits intégrés 3D ont été développés. Une méthode numérique nécessitant homogénéisations et approches multi-échelles a été proposée pour surmonter des grands rapports de forme inhérents à la microélectronique. La procédure numérique a été validée en comparant les calculs et les mesures expérimentales effectuées par SThM, la thermométrie résistive et la microscopie infrarouge sur une puce de test par collage hybride simplifiée. Il a été montré que la dissipation de chaleur est principalement limitée par la conductance du puit thermique ainsi que les pertes par l'air. Enfin, des études numériques et expérimentales ont été réalisées sur des imageurs 3D par collage hybride fonctionnels. Le champ de température a été mesuré par SThM et comparé aux calculs par éléments finis à la surface de la matrice. Les résultats numériques ont montré que la température de la surface des pixels est égale à celle du Front-End-Of-Line de l’imageur. L'influence de l'échauffement sur les performances optiques de l'imageur a été déduite de cette analyse. Cette étude a permis également d'évaluer les différentes méthodes numériques et expérimentales pour la caractérisation de la dissipation de chaleur en microélectronique
In this PhD thesis, self-heating phenomena are studied for guiding the design of next-generation 3D Integrated Circuits (ICs). By means of experimental and numerical investigations, associated heat dissipation in 3D Hybrid Bonding imagers is analyzed and the impact of the resulting temperature rise is evaluated. First, in order to develop accurate models, the thermal properties of materials used in ICs are to be determined. Different dielectric thin films involving oxides, nitrides, and low-k compounds are investigated. To do so, Scanning Thermal Microscopy (SThM) and the 3ω electrothermal method, sensitive to low and large effective thermal conductivity, are implemented. In a second step, finiteelement models of 3D ICs are developed. A numerical method involving homogenization and a multiscale approach is proposed to overcome the large aspect ratios inherent in microelectronics. The numerical procedure is validated by comparing calculations and experimental measurements performed with SThM, resistive thermometry and infrared microscopy on a simplified Hybrid Bonding test chip. It is shown that heat dissipation is mainly limited by the heat sink conductance and the losses through air. Finally, numerical and experimental studies are performed on fully-functional 3D Hybrid Bonding imagers. The temperature field is measured with SThM and compared with finite-element computations at the die surface. The numerical results show that the temperature of the pixel surface is equal to that of the imager Front-End-Of-Line. The influence of the temperature rise on the optical performance of the imager is deduced from the analysis. The study also allows assessing the various numerical and experimental methods for characterizing heat dissipation in microelectronics

Aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und des größeren Widerstandes gegen Elektromigration im Vergleich zum Aluminium wird seit einigen Jahren Kupfer als Leitbahnmaterial in der Mikroelektronik eingesetzt. Da Kupfer jedoch eine hohe Beweglichkeit in den für die Halbleitertechnologie relevanten Werkstoffen aufweist, sind zur Verhinderung einer Diffusion effektive Barrieren notwendig. Dabei muss die u. a. geforderte hohe thermische Stabilität der Barrierematerialien auch im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der mikroelektronischen Bauelemente und damit der Reduzierung der Barriereschichtdicken sichergestellt sein. Im Rahmen der Arbeit wurden mittels Magnetron-Sputtern neben Ta- und TaN-Einfachschichten sowie Ta-TaN-Mehrfachschichten auch Ta-Si-N-Einfachschichten jeweils mit und ohne Cu-Metallisierung sowohl auf blanke als auch auf thermisch oxidierte Si-Scheiben abgeschieden. Die Dicken der Barriereeinzelschichten und die der Cu-Schichten betrugen 10 nm bzw. 50 nm. Die Beurteilung der Barrierestabilität sowie die Charakterisierung der Ausfallmechanismen erfolgten nach Wärmebehandlungen durch den kombinierten Einsatz von Röntgenstreumethoden, spektroskopischen sowie mikroskopischen Analyseverfahren. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und damit von der Mikrostruktur im Ausgangszustand finden für die zwischen Kupfer und SiO2 abgeschiedenen Diffusionsbarrieren unterschiedliche Prozesse während thermischer Belastungen statt. Bei den mehrstufigen Ta-TaN-Barrieren setzt bereits bei T = 300 °C eine Umverteilung von Stickstoff ein, die bei T = 500 °C in der Bildung von Ta2N-Kristalliten resultiert. Im Fall der Ta-Si-N-Barrieren führt die vorhandene Cu-Metallisierung zu einer an der Cu/Barriere-Grenzfläche beginnenden Kristallisation. Dabei hängen sowohl deren Einsatzzeitpunkt während einer bei konstanter Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung als auch das entstehende Kristallisationsprodukt von der Barrierezusammensetzung ab. Im Zuge der Kristallisation erfolgt die vollständige Zerstörung der ursprünglichen Schichtintegrität, so dass Kupfer in unmittelbaren Kontakt zum SiO2-Substrat gelangt. Der sensitive Nachweis einer Cu-Diffusion durch die Barriere erfolgte einerseits durch die Charakterisierung von Cu/Barriere/SiO2/Si-Systemen mit Hilfe spurenanalytischer Methoden und andererseits durch die Untersuchung von Proben mit geändertem Aufbau. Durch Abscheidung der Barrieren zwischen Kupfer und Silizium ist mittels Röntgenbeugung die nach Diffusion von Cu-Atomen ins Substrat einsetzende Bildung von Cu3Si detektierbar. Mit den kritischen Temperaturen für die Bildung dieses Kupfersilizids erfolgte die vergleichende Bewertung der thermischen Stabilitäten der Barrieren. Werden die dünnen Ta-basierten Schichten zusätzlich bezüglich ihres spezifischen elektrischen Widerstandes beurteilt, so stellt sich eine Ta56Si19N25-Diffusionsbarriere als am geeignetsten für den Einsatz in Cu-Metallisierungssystemen heraus. Die mikrostrukturellen Untersuchungen gestatten Aussagen zu den Versagensmechanismen der einzelnen Barrieren. Für die Ta-TaN-Mehrfachschichten wird durch die einsetzende Stickstoffumverteilung und die sich anschließende Ta2N-Bildung bereits frühzeitig die stabile Mikrostruktur der TaN-Schicht zerstört. Während für Ta-Si-N-Schichten mit einem N-Gehalt von bis zu 25 at.% eine Cu-Diffusion ins Substrat erst nach vorzeitiger Barrierekristallisation beobachtet wird, erfolgt sie im Fall der stickstoffreichen Ta-Si-N-Barrieren in einem Zustand, für den mittels Röntgenbeugung eine Kristallisation noch nicht nachweisbar ist. Die Untersuchung der Abhängigkeit der sich während des Cu-Schichtwachstums bzw. einer nachträglichen Wärmebehandlung ausbildenden Cu-Texturkomponenten von der chemischen Zusammensetzung der Unterlage erfolgte mittels röntgenographischer Texturanalyse. Zur Diskussion der beobachteten Vorzugsorientierungen wurde das Modell des zweidimensionalen Kornwachstums in dünnen Schichten herangezogen.

Nouvelle voie d'acces, par synthese organosilicique a partir de propargyltrimethylsilanes omega -fonctionnels, a des vinylidene-3 oxolannes, oxannes, oxepannes, oxocannes, a des vinylidene-5 dioxanne-1,3 et a des heterocycles a deux heteroatomes (o, s, n). Processus d'aminomethylation-desilylation intramoleculaire permettant l'acces direct a des vinylidene-3 pyrrolidines, piperidines et perhydroazepines. Protodesilylation de propargyltrimethylsilanes varies a l'aide du complexe trifluorure de bore-acide acetique, conduisant generalement a des allenes terminaux fonctionnels

FRANCAIS: L'observation d'une intense luminescence dans les super-réseaux de Si/SiO2 a ouvert de nouvelles avenues en recherche théorique des matériaux à base de silicium, pour des applications éventuelles en optoélectronique. Le silicium dans sa phase cristalline possède un gap indirect, le rendant ainsi moins intéressant vis-à-vis d'autres matériaux luminescents. Concevoir des matériaux luminescents à base de silicium ouvrira donc la voie sur de multiples applications. Ce travail fait état de trois contributions au domaine. Premièrement, différents modèles de super-réseaux de Si/SiO2 ont été conçus et étudiés à l'aide de calculs ab initio afin d'en évaluer les propriétés structurales, électroniques et optiques. Les deux premiers modèles dérivés des structures cristallines du silicium et du dioxyde de silicium ont permis de démontrer l'importance du rôle de l'interface Si/SiO2 sur les propriétés optiques. De nouveaux modèles structurellement relaxés ont alors été construits afin de mieux caractériser les interfaces et ainsi mieux évaluer la portée du confinement sur les propriétés optiques. Deuxièmement, un gap direct dans les modèles structurellement relaxés a été obtenu. Le calcul de l'absorption (par l'application de la règle d'or de Fermi) a permis de confirmer que les propriétés d'absorption (et d'émission) du silicium cristallin sont améliorées lorsque celui-ci est confiné par le SiO2. Un décalage vers le bleu avec accroissement du confinement a aussi été observé. Une étude détaillée du rôle des atomes sous-oxydés aux interfaces a de plus été menée. Ces atomes ont le double effet d'accroître légèrement le gap d'énergie et d'aplanir la structure électronique près du niveau de Fermi. Troisièmement, une application directe de la théorique des transitions de Slater, une approche issue de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour des ensembles, a été déterminée pour le silicium cristallin puis comparée aux mesures d'absorption par rayons X. Une très bonne correspondance entre cette théorie et l'expérience est observée. Ces calculs ont été appliqués aux super-réseaux afin d'estimer et caractériser leurs propriétés électroniques dans la zone de confinement, dans les bandes de conduction.
ENGLISH: The observation of intense luminescence in Si/SiO2 superlattices has opened up new vistas in theoretical research, with a view to fabricate Si-based devices suitable for optoelectronic applications. Crystalline silicon has an indirect energy gap that makes this material less competitive compared to other luminescent materials. The fabrication of silicon-based luminescent materials would thus provide multiple applications in the future. Three achievements are presented in this work. (a) Several Si/SiO2 superlattice models have been constructed and studied within a first-principles framework in order to evaluate their structural, electronic and optical properties. The first two models are derived from crystalline phases of silicon and silicon dioxide. From these models, the interfaces are shown to play a significant role on their optical properties. New structurally-relaxed models have thus been constructed in order to satisfy more closely the interface topology and evaluate accurately the confinement effects on their optical properties. (b) Direct bandgaps are obtained in the structurally-relaxed models. Their absorption coefficient has been calculated (by applying the Fermi Golden rule) and compared to that of bulk Si, giving a clear demonstration of the enhanced absorption (and emission) properties of Si confined systems, compared to bulk Si. A blueshift with increased confinement has been confirmed. Furthermore, the precise role of suboxide Si atoms at the interfaces has been investigated. These suboxides are shown to have two main effects: (i) increase slightly the energy gap; (ii) reduce the dispersion in the band structure near the Fermi level. (c) A direct application of the Slater transition state theory applied to crystalline silicon has been performed and compared to X-Ray near-edge absorption spectroscopy measurements. The Slater transition state theory constitutes a subset of the density functional theory for ensembles. Very good agreement between this theory and the experiment is obtained. This type of calculations has been applied to the Si/SiO2 superlattices in order to estimate and characterize the electronic properties of the confined region in the conduction bands.