Dissertations / Theses on the topic 'Disolventes'

Este artículo reune los últimos adelantos en la "Química de Síntesis" utilizando sales como disolvente. El concepto sales se aplica no solo a los compuestos clásicos como son NaCl ó KF sino a sustancias que fundenentre O y 100 ºC para poder suavizar las condiciones experimentales sintéticas.Es sorprendente como aniones duros, en el sentido de Lewis o Pearson, formen compuestos tan útiles ofrecienüo un momento di polar alto que a su vez favorece la elongación del enlace electrónico de posibles reactantes y aumenta su reactividad.

En la industria farmoquímica se manejan alrededor de 21 diferentes disolventes para la manufactura de los Ingredientes Activos Farmacéuticos (APIs), los cuales juegan un papel importante porque son utilizados en las operaciones unitarias, ya sea como medio de disolución (en reacciones homogéneas) o medio de suspensión (en reacciones heterogéneas) para facilitar el contacto entre las materias. También se pueden encontrar como agentes de separación en extracciones líquido-líquido, anti-solventes en etapas de cristalización o medios de purificación, entre otras aplicaciones. Por tanto, a través de las distintas etapas de los procesos se generan mezclas con otros disolventes, con agua y/o con sólidos disueltos, los cuales reducen la pureza de estos disolventes gastados. Al término de la manufactura de los APIs, se decide el destino de los disolventes, y dependiendo del grado de dificultad se determina la factibilidad de recuperación así como la pureza posterior para evaluar su efecto en la re-introducción en los procesos de manufactura de los Ingredientes Activos Farmacéuticos. Hay una cantidad importante de efluentes que son enviados a disposición, ya sea para incineración o venta a terceros. En esta investigación, se ha propuesto un estudio de gestión para incrementar el porcentaje de recuperación y re-introducción, trayendo como beneficio la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero al minimizar los residuos que se venden a terceros o que se paga para ser incinerados; así como la reducción en el aporte de compuestos orgánicos volátiles por los re-usos distintos que se les pueda dar a los disolventes que salen como mezclas de los procesos de manufactura. La problemática se abordó con el uso de la metodología conocida como DMAIC. Inicialmente, con un estudio de la planta de recuperación de disolventes para generar un diagnóstico de la situación actual. Con base en los hallazgos, se realizó un análisis para definir las distintas alternativas y tecnologías de recuperación de disolventes con el objetivo de reducción de efluentes salientes de la compañía, en función de los requerimientos de producción, logrando la reducción del impacto al medio ambiente así como reducción de costos de manufactura al usar disolventes recuperados.

Los líquidos iónicos se presentan como una alternativa muy prometedora respecto de los solventes orgánicos comúnmente usados, debido a su bajo punto de ebullición, amplio rango al estado líquido, baja flamabilidad y su baja volatilidad. Estas propiedades los hacen amigables al medio ambiente y se promocionan mucho en química verde. Por otro lado, se caracterizan por su estabilidad electroquímica y térmica, y sus buenas propiedades de disolución, tanto de especies orgánicas, como de inorgánicas. Existen muchas combinaciones posibles de iones y el principal atractivo de estos compuestos es el poder disponer de un medio conductor de cargas a temperatura ambiente. Entre los aspectos negativos de los líquidos iónicos destaca su alta viscosidad, mayor a la de otros solventes comunes, lo que trae como consecuencia que se reduzca la transferencia de masa y se eleven los costos de bombeo. Además, una gran dificultad para fluir va de la mano con una baja conductividad. Para poder optimizar los aspectos positivos de los líquidos iónicos y minimizar los negativos, es necesario conocer a un nivel microscópico las interacciones en sistemas donde se encuentren puros o en mezclas con otros solventes, así como su respuesta ante perturbaciones como el aumento o la disminución de la temperatura o variaciones en la concentración de un co-solvente. Por este motivo, en la presente investigación se estudió, experimentalmente, la variación de densidad y viscosidad en soluciones acuosas y acetónicas de los líquidos iónicos hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazolio y tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazolio, variando la concentración del líquido iónico y la temperatura de trabajo. Luego, se calculó el coeficiente de actividad expresado como la proporción entre la viscosidad ideal y real y se correlacionó este valor con la energía potencial de la interacción ion-dipolo para cada uno de los sistemas estudiados, para determinar el predominio de fuerzas atractivas o repulsivas en las mezclas. La correlación, de tipo exponencial, resultó muy apropiada para las soluciones acetónicas; no obstante, presentó una fuerte desviación en las soluciones acuosas. Esto, para los sistemas estudiados a 25°C. Los sistemas estudiados a diferentes temperaturas presentaron una buena correlación con la ecuación de Arrhenius sobre la dependencia de la viscosidad con la temperatura. Luego, se obtuvo una correlación entre la fracción molar y la energía de activación de movimiento y, nuevamente, los sistemas acetónicos presentaron una buena correlación, y no así los acuosos.
Tesis

En el presente trabajo se evaluó si los Biopolímeros son válidos para obtener micropartículas por el método de la doble emulsión (A1/O/A2)- evaporación del solvente, método específico para la microencapsulación de fármacos hidrosolubles. La capacidad de cada uno de ellos para obtener micropartículas se evalúa a través del aspecto de las micropartículas (MP) y del rendimiento del proceso. Se realizó una optimización del método empleado en la elaboración de las MP, evaluando la posible influencia de factores tecnológicos y de formulación en el aspecto y tamaño de las MP. Con el método optimizado se elaboran micropartículas biodegradables conteniendo un fármaco hidrosoluble, capaces de controlar la liberación de fármaco durante al menos una semana y que se puedan administrar por vía parenteral mediante inyección subcutánea. Las micropartículas obtenidas fueron caracterizadas mediante la determinación del aspecto y tamaño, rendimiento del proceso, cantidad de fármaco encapsulado (carga) y ensayo de cesión in vitro. En general, con todos los Biopolímeros empleados se pueden obtener MP. El aspecto y rendimiento del proceso de encapsulación varía según el material polimérico empleado. La concentración de tensioactivo en la fase externa acuosa y el proceso de extracción-evaporación del solvente influyen de forma significativa en el aspecto de las MP obtenidas. Todas las MP presentaron un tamaño adecuado para su administración parenteral. Con 3 polímeros de los 7 estudiados se logra obtener MP con una carga adecuada para una administración cómoda de una dosis semanal de fármaco hidrosoluble.
The present study evaluated whether Biopolymers are valid for microparticles by double emulsion method (A1/O/A2) - evaporation of the solvent, specific methods for the microencapsulation of water-soluble drugs. The ability of each to obtain microparticles were evaluated through the appearance of microparticles (MP) and efficiency of the process. We performed an optimization of the method used in the development of MP, assessing the possible influence of formulation and technological factors in the appearance and size of the MP. With the optimized method developed biodegradable microparticles containing a water-soluble drug, capable of controlling the release of drug for at least a week and can be administered via parenteral injection. The microparticles obtained were characterized by determining the appearance and size, processor performance, amount of drug encapsulation (load) and transfer in vitro test. In general, all employees can get Biopolymers MP. The appearance and performance of the process of encapsulation varies with the polymer used. The concentration of surfactant in the external aqueous phase and the process of extraction-evaporation of the solvent significantly affect the appearance of MP obtained. All MP presented a size suitable for parenteral administration. With 3 of the polymers were studied 7 MP to obtain a load suitable for a comfortable administration of a weekly dose of water-soluble drug.
Tesis

Este trabajo ha sido realizado en el contexto de los proyectos PPQ2000-0240 y BQU2002-03357, financiados por el Ministerio de Educación y Ciencia, así como las estancias breves de investigación realizadas en el Institut Européen des Membranes (Montpellier, Francia) bajo la supervisión de la Dra. Anne Julbe y en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Hiroshima (Japón) bajo la dirección del Prof. Masashi Asaeda.La pervaporación es la evaporación selectiva de un componente de una alimentación líquida al poner ésta en contacto con una membrana semi-permeable. Esta tesis propone la utilización de membranas cerámicas para mejorar la deshidratación de disolventes orgánicos mediante pervaporación. Con este propósito, este trabajo se divide en las etapas siguientes:1. Caracterización funcional de membranas cerámicas comerciales de PV, en ensayos de separación de una mezcla estándar agua/isopropanol. 2. Síntesis de membranas de sílice-zirconia, SiO2-ZrO2. Las membranas de SiO2-ZrO2 han sido preparadas mediante dos rutas del método sol-gel: (1) la ruta del gel polimérico y slip casting y (2) la ruta del sol coloidal y hot coating. Se ha caracterizado la morfología y estructura de estas membranas. La caracterización funcional en PV ha sido llevada a cabo en la separación de mezclas sintéticas de agua y disolvente orgánico.3. Desarrollo de aplicaciones industriales utilizando las membranas cerámicas, en especial, la valorización de una corriente cetónica residual procedente del proceso de fabricación de antioxidantes para el caucho, y la recuperación de tetrahidrofurano y acetona de efluentes industriales contaminados con agua. En el primer caso, se estudió el comportamiento de dos membranas des sílice comerciales y en el segundo caso, el funcionamiento de una membrana comercial de zeolita NaA. 4. Modelado matemático del flujo de agua a través de membranas cerámicas de PV, en función de la temperatura y de la actividad de agua en la alimentación.5. Validación de este modelado con los datos de PV obtenidos para las membranas comerciales y las membranas de desarrollo propio de SiO2-ZrO2, con precisión aceptable.
This work has been performed within the projects PPQ2000-0240 and BQU2002-03357, financed by the Spanish Ministry of Science and Education, as well as the short research stays performed at the Institut Européen des Membranes (Montpellier, France) under the supervision of Dr. Anne Julbe and at the Chemical Engineering Department of the Hiroshima University (Japan) under the direction of Prof. Masashi Asaeda. Pervaporation is the selective evaporation of one component of a liquid mixture by a membrane, which is in direct contact with the liquid phase. This work proposes the use of ceramic membranes to improve the pervaporative dehydration of organic solvents. With this purpose, the work has been developed into several stages:1. Functional characterisation of PV commercial ceramic membranes. 2. Synthesis of silica-zirconia, SiO2-ZrO2, membranes, as the literature points out to a higher stability of mixed oxide membranes at high water contents and temperatures. SiO2-ZrO2 membranes were prepared by two routes of the sol-gel method: (1) polymeric gel route and slip casting and (2) colloidal sol route and hot coating, The morphology and structure of these membranes were characterised by static procedures (FE-SEM, N2 adsorption-desorption, FTIR, XRD). The functional characterisation in PV of these membranes was performed.3. Development of PV ceramic membranes on industrial applications, mainly the valorisation of a residual ketonic stream coming from the production process of rubber antioxidants, and the recovery of THF and acetone from industrial effluents contaminated with water. In the case of the ketonic mixture, the performance of the commercial PV silica membranes was analysed at different working temperatures. 4. Mathematical modelling of water flux across PV ceramic membranes, as a function of the temperature and water activity in the feed.5. Validation of this model to the PV data obtained for the commercial silica membranes and also for the SiO2-ZrO2 non-commercial membranes, with acceptable accuracy. This work contributes to achieve a deeper insight on the structure-performance relationship of PV ceramic hydrophilic membranes, in order to improve their qualities towards implementation into actual industrial processes where these membranes can solve significant problems within economic and environmental contexts.

El objetivo global de esta Tesis Doctoral fue el diseño de nuevos protocolos operacionales integrados de reacción/separación que permitieran la síntesis y purificación directa de productos de alto valor añadido, mediante el empleo de tecnologías limpias y sostenibles. Para ello, se ensayaron por primera vez ILs hidrofóbicos con sustituyentes alquílicos de larga longitud de cadena, sólidos a temperatura ambiente pero con temperaturas de fusión inferiores a 100ºC y que presentaron un comportamiento tipo esponja (SLILs, del inglés “Sponge-Like Ionic Liquids”), así como ILs soportados sobre matrices porosas (SILLPs, del inglés “Supported Ionic Liquids-Like Phases”) en el desarrollo de procesos biocatalíticos para la obtención de fragancias y aromas (i.e. ésteres de terpenos) y de biodiesel. Metodología La síntesis de aromas fue catalizada por Novozym 435 y llevada a cabo en diferentes SLIL, donde las diferentes muestras fueron analizadas por RMN, cromatografía de gases y cromatografía de gases acoplada a masas. Mientras que para la síntesis de biodiesel, además de los SLILs se emplearon SILLPs para llevar a cabo la síntesis continua. Resultados Los resultados que se han obtenido en la presente Tesis pueden resumirse en; 1. Los SLILs resultaron ser excelentes medios de reacción/separación para la síntesis enzimática de biodiesel, ya que no sólo consiguieron disolver los sustratos del medio de reacción generando sistemas completamente monofásicos, eficientes y estables, sino que debido a su naturaleza fue posible diseñar sencillos protocolos de separación de los productos mediante la utilización de disolventes de extracción o con un nuevo enfoque empleando sencillas operaciones de centrifugación a temperatura controlada. Este segundo enfoque, fue también empleado para la síntesis biocatalítica de 16 ésteres terpénicos, con semejantes resultados. 2. La síntesis enzimática de biodiesel en scCO2 se realizó en reactores en flujo conteniendo tanto biocatalizadores inmovilizados comerciales recubiertos de SLILs, como CALB inmovilizada sobre resinas poliméricas que contenían ILs hidrofóbicos covalentemente unidos con excelentes producciones y estabilidades operacionales. 3. La aplicación de la irradiación microondas a los sistemas biocatalíticos inmovilizados sobre SLILs, o suspendidos en SLILs constituyó una importante mejora en la actividad enzimática observada tanto en procesos de DKR, como en procesos de síntesis de fragancias mediante esterificación directa entre el alcohol anisílico y el ácido acético. Conclusiones Las propiedades genuinas de los líquidos iónicos hidrófobos, basados en cationes con largas longitudes de cadena, conmutables en fases líquidas/sólidas iónicas se pueden ampliar para incluir una nueva característica: su comportamiento como sistemas tipo esponja. Este hecho abre un nuevo camino en la Química Verde para las operaciones de separación de productos hidrofóbicos, en estos nuevos medios con comportamiento tipo “esponja”, basado en la "absorción" de los mismos durante la reacción y tras ella, se " exprimen" del medio mediante sencillas operaciones físicas. Estos líquidos iónicos pueden "absorber" compuestos hidrofóbicos en fase líquida, que pueden convertirse en una sola fase sólida por enfriamiento. Entonces, la fase sólida se comportará como una esponja en la cual los compuestos de interés se recuperan como una fase líquida pura por centrifugación del sólido, lo que llamamos “fenómeno de escurrido”. Esto abre una nueva vía en la Química Verde para la separación de los productos procedentes de los medios de reacción basados en líquidos iónicos. En el mismo contexto, el scCO2 parece ser el compañero perfecto de los IL para el desarrollo de procesos sintéticos verdes, lo que permite la limpieza y recuperación de líquidos iónicos para su reutilización debido al comportamiento de fase única de los sistemas ILs o SILLPs/scCO2. La combinación de enzimas con estos sistemas bifásicos, permite a la industria química tener otra estrategia clara para el desarrollo de procesos integrales de síntesis verdes.
Aims, methodology, results and discussion Aims The main objective of this thesis was to design new integrated operational protocols reaction/separation that allowed the direct synthesis and purification of high value-added products through the use of clean and sustainable technologies. For this, first hydrophobic ILs with long alkyl side chain were tested, solid at room temperature but with lower melt temperatures to 100°C and that had a sponge like behavior (SLILs, English "Sponge-Like Ionic Liquids") and ILs supported on porous matrices (SILLPs, English "Supported Ionic Liquids-Like Phases") in the development of biocatalytic processes for the synthesis of fragrances and flavours (i.e. terpenes esters) and biodiesel. Methodology Flavours synthesis was catalyzed by Novozyme 435 and was carried out in different SLILs, where the different samples were analyzed by NMR, gas chromatography and gas chromatography coupled to mass. While for biodiesel synthesis, besides the SLILs, SILLPs were used to carry out the continuous synthesis. Results The results obtained in this Thesis can be summarized as; 1. SLILs proved excellent reaction/separation media for the enzymatic synthesis of biodiesel, because they were able to dissolve the substrates of the reaction medium, generating monophasic, efficient (close to total conversion after 6h of reaction) and stable (half-life at 60ºC were higher 260 days) systems and by their suitable nature, was possible to design simple protocols separation of the products using solvent extraction or a new approach using simple centrifugation protocol at controlled temperature. This second approach was also employed for the biocatalytic synthesis of 16 terpene esters with excellent results (total conversion after 4h of reaction and high operational stability). 2. The enzymatic synthesis of biodiesel in scCO2 was performed in flow reactors containing, commercial immobilized biocatalyst coated with SLILs or CALB immobilized on polymeric resins containing hydrophobic ILs covalently bound, in both cases with excellent yields and operational stabilities. 3. The use of microwave irradiation for biocatalytic systems on SLILs or suspended in SILLPs, constituted a significant improvement in enzyme activity observed in processes, DKR and synthesis of fragrances by direct esterification between the acetic acid and anisyl alcohol. Discussion The unique properties of hydrophobic ILs, based on cations with long alkyl side chains, as switchable ionic liquid/solid phases can be extended to include a new feature: their behaviours as sponge-like systems. This facts open up a new way in green chemistry for separating products from reaction media based on “soak up” and “wrung out” phenomena of these sponge-like ILs. These ILs can “soak up” hydrophobic compounds as liquid phase, which became a single solid phase by cooling. Then, the solid phase behaves like a sponge from which the compounds of interest are recovered as a pure liquid phase by centrifugation of the solid, like a wrung out phenomenon. This opens up a new avenue in green chemistry for separating products from reaction media based on ILs. In the same context, scCO2 seems to be the perfect companion of ILs for the development of downstream steps in green synthetic processes, which allows cleaning and recovering of ILs for reuse because of the unique phase behaviour of ILs or SILLPs/scCO2 systems. By combining enzymes with ILs/scCO2 biphasic systems, the chemical industry has another clear strategy for developing integral green synthetic processes.

tesis de maestria en el Programa de Ciencia de Materiales
En este trabajo se estudió el efecto del espesor sobre la sensibilidad de sensado en compuestos poliméricos, polímero + negro de carbono. El sensado se realizó en capas de polibutadieno + negro de carbono al 25% en peso de diferentes espesores entre 12 y 180 micras, depositadas mediante la técnica de aspersión. Se demostró que la sensibilidad se incrementa conforme se disminuye el espesor. Por ejemplo la sensibilidad a 30 microlitros de Hexano con una capa de 12 micras fue de 77, mientras que para una capa de 60 micras la sensibilidad fue de 1. Para explicar la respuesta al sensado con capas delgadas de compuesto polimérico se desarrolló un modelo fenomenológico. El cual considera a la capa de compuesto polimérico al momento de interaccionar con el disolvente como un sistema de dos resistencias conectadas en paralelo. Una correspondiente a una fracción de la capa impregnada con disolvente y la otra que permanece inalterada. Ambas contribuciones permiten describir muy bien la variación de la resistencia de la capa sensor durante el sensado. Además permite comparar los cambios en sensibilidad para capas de diferente espesor. Se observó que el espesor tiene una influencia sobre el tiempo de respuesta y el tiempo de recuperación.

Tesis por artículos. Resultados publicados
En el presente trabajo se analizó la formación de micro-estructuras en la mezcla de solventes líquidos polares con el agua. Se acotaron los estados termodinámicos de temperatura y presión donde se inicio la organización particular en las mezclas con agua. El análisis se hizo utilizando simulaciones numericas de Dinámica Molecular. Las propiedades termofísica que se calcularon incluyen la tensión superficial de los solventes polares de interés y la mezcla de ellos con el agua, así como la densidad del equilibrio líquido-vapor de cada disolvente y las mezclas binarias con agua. Adicionalmente se estimo el campo eléctrico local de los solventes polares analizados, la mezcla entre ellos y la mezcla binaria con el agua.

En el presente trabajo se exponen los resultados obtenidos del sensado a volúmenes crecientes de cuatro diferentes especies químicas (disolventes) en dos compuestos poliméricos conductores (PS/NC y 4-ClPS/NC), con el objetivo de mostrar la influencia de la estructura química de la matriz polimérica en las características del sensor, como son la sensibilidad, el tiempo de respuesta, de relajación y de operación. La fase dispersa utilizada para ambos compuestos son partículas de negro de carbono Cabot XC72R a una concentración volumétrica de 8.7 %, la cual confiere a los materiales conductividad eléctrica, por lo que les permite hacer la función de sensores; y cuya diferencia entre ellos es la estructura química de su matriz polimérica, presentando el 4-ClPS un cloro en la posición para- respecto a la cadena principal en el anillo aromático. Para ello se describen los procedimientos y materiales utilizados en la preparación de los compuestos poliméricos mediante el método disolución-dispersión ultrasónica, la formación de películas de estos mediante la técnica de depósito por giro y el proceso de detección mediante el sensado progresivo. De los resultados obtenidos, se encontró que el compuesto polimérico de 4-ClPS/NC, es mejor sensor para acetona, ello derivado de su capacidad de detección observada (mayor sensibilidad, menores tiempos de respuesta y de relajación); pudiendo hacer uso de él para innumerables aplicaciones donde la acetona sea el analito a detectar. Lo anterior deriva como resultado de la distinta polaridad de las matrices poliméricas, y por tanto de la afinidad a disolventes similares a ella, lo cual se establece con el parámetro de solubilidad como método predictor de la compatibilidad de la matriz-disolvente. Por otro lado, las películas de PS/NC pueden ser utilizadas para fines en donde el tetrahidrofurano sea la sustancia a determinar y/o cuantificar. Adicionalmente, el método de preparación utilizado para la obtención de películas de compuestos poliméricos conductores de distintas resistencias en el presente trabajo, es un procedimiento relativamente sencillo en comparación con otros (polímeros con estructura de cadena conjugada), es decir, es económico y versátil para modificar la sensibilidad de compuestos poliméricos en función de la matriz polimérica cambiando sustituyentes que modifiquen su polaridad (momento dipolo), dando como resultado menores tiempos de respuesta y relajación; además de una manipulación útil para la elaboración de sensores flexibles y pequeños debido a las propiedades mecánicas del sustrato.
CONACyT Por la beca de maestría

L’objecte primordial del present treball ha estat l’estudi teòric i pràctic d’un solvent, l’alcohol terc-butílic, que tot i essent un dels solvents més semblants a l’aigua, presenta respecte a ella notables diferències. Algunes d’aquestes diferències són de gran repercusió en aplicacions analítiques, com pot ésser la valoració i la resolució d’àcids i mescles d’àcids que no poden ésser efectuades, de forma precisa, en aigua. Per tal d’aconseguir aquesta finalitat hom s’ha plantejat l’estudi i resolució dels equilibris àcid-base que s’estableixen en terc-butanol, la posta a punt de tècniques experimentals i l’elaboració de mètodes i programes de càlcul que permetin determinar constants de dissociació i d’associació de diferents electròlits en aquest medi, i la comparació de les constants obtingudes en aquest solvent amb les corresponents en altres solvents similars, en especial l’aigua. Hom s’ha proposat també l’estudi de l’efecte de l’addició d’altres solvents en la dissociació de diversos electròlits en terc-butanol, relacionant-lo amb les variacions de la constant dielèctrica del medi i del pK de l’electròlit, ja que aquestes addicions són molt freqüents en l’ús pràctic del solvent. Donat que una de les aplicacions analítiques més importants del terc-butanol és la seva utilització en les determinacions volumètriques, degut al seu elevat poder diferenciant d’àcids, hom s’ha proposat l’establiment d’una escala d’indicadors en aquest medi que, cobrint tot el seu interval útil de pH permeti valorar àcids de diferent força àcida, escolIint per a cada problema en particular l’indicador o indicadors més adequats i les condicions en que cal emprar-los. Dels resultats obtinguts hom preveu aplicacions analítiques pràctiques com són valoracions conductimètriques i potenciomètriques i visuals de diferents àcids i en especial la resolució de mescles d’àcids de força àcida semblant en aigua, però diferent en terc-butanol.

Determina en trabajadores de talleres de pintura expuestos a benceno y tolueno, las concentraciones de fenoles totales y ácido hipúrico por método espectrofotométrico, asimismo se evaluó la genotoxicidad mediante el test de micronúcleos y el ensayo cometa. La muestra estuvo conformada por 76 personas, 46 trabajadores de talleres de pintura ―grupo expuesto‖ y 30 personas no expuestas ―grupo control. Se encontraron niveles de fenoles totales (95,2 mg/L) y ácido hipúrico (1,9 g/L) en orina del grupo expuesto, los cuales superan los valores promedios del grupo control 16,7 mg/L y 0,5 g/L respectivamente. Asimismo, supera los valores máximos permitidas según la OMS (75 mg/L y 1,4 g/L). En la prueba genotóxica del test de micronúcleos en células epiteliales de descamación bucal, se encontró 11,7 micronúcleos en el grupo expuesto y 1,7 micronúcleos en el grupo control. En la prueba genotóxica del ensayo cometa en células sanguíneas se encontró daños al ADN tipos grados 1, 2, 3 y 4, los cuales fueron mayores y estadísticamente significativo (p<0,05) en el grupo expuesto en relación al grupo control.
Tesis

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) son sustancias suficientemente volátiles para existir en forma de vapores en la atmósfera en condiciones normales de temperatura y presión. Sustancias con estas características son utilizadas como insumos en industrias manufactureras y, en particular, para la fabricación de diversos tipos de pinturas, barnices y disolventes industriales. Está demostrado que estas sustancias causan smog fotoquímico, al ser precursores del ozono troposférico, así como efectos directos sobre la fisiología humana debido a su toxicidad. En el Perú no existen inventarios actualizados y completos de emisiones de COVs para la industria de pinturas, a diferencia de otros países latinoamericanos, por lo que urge conocer qué volúmenes se emiten a fin de determinar cuál es el nivel de exposición ocupacional y ambiental a estas sustancias tóxicas. La presente investigación tuvo como objetivos la estimación de emisiones de COVs al ambiente y la evaluación de los riesgos ocupacionales por exposición a COVs en una empresa mediana local de producción de pinturas. Asimismo, se evaluaron las estrategias de gestión para minimizar la exposición a estas sustancias. La metodología incluyó la observación del proceso productivo, la realización de entrevistas a trabajadores y representantes de la empresa, la evaluación de riesgos ocupacionales por exposición a COVs y la estimación de emisiones de COVs al ambiente.
Tesis

Publicación a texto completo no autorizada por el autor
Pretende dar a conocer cuáles son los agentes contaminantes que producen este tipo de contaminación, dando valores reales de lo que sucede en una planta durante la aplicación de las tintas offset durante el proceso de impresión. Como son los análisis de compuestos volátiles, análisis de agua y residuos sólidos. A su vez esta investigación comprende capítulos donde se revisa desde conceptos de tintas, continuando con análisis de tipos de contaminaciones originadas por este rubro. Luego se puede apreciar los valores arrojados por los análisis de emisiones atmosféricas como son los COVs, luego efluentes líquidos y residuos sólidos (en este caso, la empresa no lleva un control), finalmente se concluye interpretando algunos resultados dando las recomendaciones necesarias.
Tesis

El nacimiento de esta tesis se debe a Carlos Eduardo Zavaleta. En unas de las tantas noches que nos reuníamos en su casa le pregunté cuál podría ser un buen tema para la tesis de licenciatura. De inmediato, Zavaleta nos dijo que sería buena idea centrarse en la narrativa de Xavier Abril, especialmente en su novela El autómata. Esta información nos sorprendió. Para aquel entonces sabíamos del Abril poeta gracias al Panorama actual de la poesía peruana de Estuardo Núñez y a los poemas recopilados en La poesía contemporánea del Perú. Guiados por la curiosidad decidimos presentar una ponencia en I Encuentro de jóvenes investigadores en narrativa peruana e hispanoamericana (UNMSM, 9 de abril del 2008), donde comparamos esta novela con XYZ de Clemente Palma. En lo sucesivo nuestro interés siguió calando ya no solo en El autómata sino también en la obra de Xavier Abril tal como podrá apreciarse en las reseñas y artículos que escribimos1, comparando afinidades con sus coetáneos (Adán, Westphalen), así como las variantes de estilo y afectos de su prosa, siempre al alimón entre el espíritu vanguardista y el credo revolucionario. Conforme avanzaban las pesquisas advertíamos que Xavier Abril había sido ignorado por la crítica o, en el mejor de los casos, estudiado a volandas, como mención que no debe olvidarse, pero en la que pocos ahondaban. Mirko Lauer, por ejemplo, mencionaba que Hollywood era uno “uno de los poemarios subvaluados de la vanguardia peruana” y que “Uno de los que más afectado quedó (en lo editorial y en lo personal) por el deslizamiento que produjeron los años de indiferencia al vanguardismo fue Abril (“Abril” Para un recuento de nuestras investigaciones sobre Xavier Abril y la vanguardia véase la bibliografía final. 15-17). Por esto resulta loable que recientemente hayan surgido nuevos estudios acerca de la obra de este autor, destacando los abordajes de Carlos López Degregori, Américo Mudarra y Lisandro Gómez, y que hayan aparecido títulos que permitan el descubrimiento de Abril, cítense sino Poesía soñada y Poesía vanguardista peruana T. II. Sin embargo los estudios sobre El autómata se han mantenido a la zaga. Si los hay entre otros, consideramos dos motivos a los que se debe este olvido: a) su publicación interrumpida que impidió se le conociera íntegramente hasta 1994, tras sesenta y tres años de la primera aparición, b) su circunscripción a la narrativa vanguardista, cuyos códigos aún no han sido revisados con la minuciosidad que ameritan, siendo un tema aún por estudiar, por lo cual resulta coherente la desatención hacia este texto, con suerte semejante a la del Hidalgo cuentista. Para Gonzales Vigil en el prólogo de El cuento peruano 1920-1941, Xavier Abril — al igual que Adán y Vallejo— es “una prosa liberada de la estética realista” (24), caso de “osadía y originalidad innovadoras” en la narrativa peruana, (32) miembro del “experimentalismo” (35). Si bien este juicio se basa en la lectura de Hollywood lo consideramos también válido para comprender la modernidad literaria de El autómata: su tecnificación textual corresponde al corpus de narraciones vanguardistas latinoamericanas, destacando por la brevedad (los capítulos son estampas), fractalidad (la secuencia no es cronológica ni causal) y gaseosidad (oposición a la rigidez novelesca decimonónica). Pero su importancia no es solo formal. En “Homenaje en el Cincuentenario de Amauta” (1976), Xavier Abril especificó que su “fervor mariateguista” se inició en 1925 (81); una fecha temprana que evidencia desencuentros entre su posición política y expresión artística: desde 1925 hasta 1930 Abril es reconocido como escritor vanguardista (Gonzales Vigil, “Prólogo” 29), presentando al respecto dos características esenciales: “humorismo” y “afán lúdico” (Rama, “Medio siglo” 154). Posteriormente asistiremos a un cambio: cuando Abril escribe El autómata empalma preocupaciones sociales y espirituales, conjugando la ebriedad surrealista y revolución comunista. A este periodo sucederá la introducción en la literatura proletaria, expurgándose cualquier vestigio del vanguardismo. En este sentido es importante recalcar que El autómata se escribe cuando “suena la campana de 1930 que pone en claro los límites de la empresa [vanguardista] y los fuerza a una rearticulación de su proyecto inicial” (Rama, “Medio siglo” 154)2. Esto se ejemplifica en la composición a caballo entre la experimentación literaria (ruptura formal) y las tensiones ideológicas entre burguesía y comunismo (ruptura social). Esta última formulación define la toma de posición abrileana. En semejanza a Mario de Andrade que declara: “Eu insulto o burguês funesto”, “Fora o bom burguês” (“Ode ao Burguê”), o al narrador nerudiano de El habitante y su esperanza, aburrido y amargado de los itinerarios oficiales, “días que se arrastran desgraciadamente” (22), Xavier Abril configura sujetos líricos con una afectividad opuesta al establishment burgués. Sin embargo, si Hollywood continúa la tradición de despatarrar a los burgueses, en El autómata las críticas del narrador son combativas, subrayando la acepción militar de vanguardia, funcionando como “arietes para derrumbar las puertas de las ciudades culturales” (Rama, “Medio siglo” 118). Ahora, en este nivel Abril no se inserta en una problemática latinoamérica, sino que forma parte de un vanguardismo externo, conectado al sistema literario europeo (Rama, “La tecnificación” 370). Abril escribe entre sones de coyunturas sociales, por esto su obra permite comprender afectivamente el Geist de una década, respondiendo a las responsabilidades del nuevo artista. A guisa de explicación recordemos que según el catalán Martí Casanovas el artista “as an integrated part of society, should be stirred by the ʽsame problems that agitate all people’”3 (Unhuh 79); igualmente Mariátegui sentenció que “El artista que no siente las agitaciones, las inquietudes, las ansias de su pueblo y de su época, es un artista de sensibilidad mediocre, de comprensión anémica” (“Amantes” 57). Abril con El autómata aborda temas de preocupación humanista: el hombre es reducido a un engranaje, dominado por fuerzas que lo alejan de toda vitalidad. Rezuma en tal personaje el insecto kafkiano, el hollow man de Elliot, el dublines joyceano, el hombre-estuche de Benjamin. El autómata que Abril crítica es el spießer4 que conforma la Gestell heideggeriana. Por esto proponemos es que El autómata fluctúa entre la disolución de la muerte excesiva (estilo mortuorio, mismidad burguesa) y la germinalidad de nueva vida (estilo vital, proyecto crítico–mítico-utópico). Esta hipótesis parte de un juicio de André Breton sobre el conde de Lautreamont: “Lautréamont’s language it at once a solvent and an unequalled germinal plasma” (Black humor 133)6. Este proceso implica los siguientes aspectos: a) Disolver la muerte es curar la vida gastada y arruinada (cuerpo enfermo y corpse) por los excesos de un poder inhumano, brutal en su castigo e incesante en la 3 “Como un integrante de la sociedad, debe estar conmovido por ʽlos mismos temas que agitan al pueblo’” (Nuestra traducción). 4 Como bien indica Lowy este vocablo refiere al “individuo chabacano, corto de miras y prosaico de la sociedad burguesa” (“Walter Benjamin” 80) 5 Con este terminó Heidegger explicaba el castigo que el hombre recibía de la sociedad tecnológica que había construido, no siendo sino la pieza barata de un gran andamio, atrapado en la tecnocracia y alejado de toda autenticidad (Steiner 198-199). 6 “El lenguaje de Lautréamont es a la vez un disolvente y un plasma germinativo inigualable” (Nuestra traducción). vigilancia (ciudad, hospital), b) la transformación germinativa no es abstracta sino que —si bien la promueven elementos contrafactuales— se consuma dentro del mundo concreto: únicamente en la mundanidad advendrá la regeneración, recuperando lo arrebatado al protagonista, Sergio (salud, voz, claridad, vitalidad, etc.). Tras lo anotado bosquejamos el esquema de nuestra investigación. Nuestro primer capítulo se centra en evaluar las publicaciones interrumpidas que ha tenido este texto, desde la primera aparición en Bolívar N° 13 (1930) hasta la edición de El autómata y otros relatos (2008). Asimismo hacemos un recorrido por el corpus crítico que se ha ocupado de este texto, a fin de confrontar y hacer un balance de los diversos enfoques. La obra de Xavier Abril supera el tono lúdico o estridente de las prosas de Hollywood. Relatos Contemporáneos, filiándose a la desazón y halo surrealista de Difícil trabajo: antología (1926-1930). Por este motivo decidimos analizar en el segundo capítulo de esta tesis cada uno de los libros mencionados, pues al hacerlo sopesamos gradualmente las tomas de posición que Abril experimentó entre la década del 20 e inicios del 30. Solo de esta manera podremos comprender la particularidad y valor de El autómata como parte de un conjunto y resultado de una evolución ideológica-estética. Un motivo especial que nos llevo de la simple curiosidad al estudio sistemático fue una cita de Zavaleta, la cual afirmaba que El autómata era uno de los textos más pesimistas de la literatura peruana. No fue difícil comprobarlo. Benjamin comentaba a Adorno que al leer El campesino de París sentía palpitaciones de corazón (Correspondence 488); de la misma manera podemos decir que cada página de El autómata fue la intensa sensación del dolor de un cuerpo inerme, enfermo y torturado, al que se ha hurtado violentamente toda dignidad humana. En aras de discernir y discutir “la negritud” o pesimismo de esta novela hemos establecido que su discurso transita entre lo eufórico y fórico, que a su vez corresponde a dos diferentes tipos de estilo: a) mortuorio y b) vital. En un nivel inicial el texto nos conduce a los bajos fondos de la muerte, operativa tanto a nivel físico y mental, basada en la ideología de un programa coercitivo; mas, después, este nivel troca su acentualidad y es desplazado por nuevos intereses y búsquedas. Es el paso de lo abyectable hacia lo deyectable. El tercer capítulo está íntegramente dedicado a dilucidar el primer nivel o estilo mortuorio. En este apartado nos interesa demostrar que el discurso de El autómata debe entenderse como la representación crítica de un sistema de poder que despoja a los hombres de toda humanidad, reduciéndolos a engranajes fáciles de controlar y liquidar. En este sentido hacemos un seguimiento de tres momentos que consideramos relevantes para comprender dicha configuración textual: el automatismo, el talante subversivo de la narrativa joyceana, los escenarios y afectos de la literatura gótica. Pero conforme el proceso agónico se desenvuelve, la novela también permite advertir la creencia en un cambio, asunción que determina la huida del espacio mortuorio y la necesidad de adquirir algo que sea novedoso en medio de la cotidianidad del programa. Consideramos que en aras de este proyecto el discurso presenta una crítica de la ideología burguesa, enunciada y dirigida por el narrador, quien cuestiona “un modo de vida que considera atrofiado, falaz, antinatural” (Mudarra 57). Ahora, al unísono de esta disidencia a nivel sociológico, observamos en El autómata otros modos de abolir la muerte y acercar al hombre hacia la vitalidad, por ejemplo el mito y la utopía. El aleccionamiento del narrador a sus destinatarios textuales (se dirige a un vosotros) delinea una axiología y un modus vivendi alternativo donde “La visión de lo que debe ser (…) no puede separarse empero de una actitud crítica ante el modo de ser actual en el mundo” (Buber 17-18). La filípica del narrador contra el automatismo no es solo ataque sino también esperanza, firme asunción en el mudar del mundo: “El sufrimiento que nos causa un orden absurdo prepara el alma para la visión” (Buber 18). Se trata de una utopía relacional, que se comparte con la comunidad humana para cesar el hipar producido por el sistema burgués-capitalista. La metodología que nos ha guiado en la interpretación textual ha sido a) la semiótica tensiva, a partir de cuya terminología establecemos la clasificación y gradualidad de los estilos de El autómata; b) la sociología de la literatura desde la cual comprendemos los aspectos epocales de la novela, dilucidando sobre la correspondencia entre el régimen del programa y una clase social específica como la burguesía, identificando además el sentido ideológico del automatismo. Las páginas que siguen no hubieran tenido ninguna dirección sin los aportes de Carlos Germán Belli, quien amablemente, por vía telefónica, nos brindó datos acerca de libros, autores y temas que ampliaron nuestro horizonte. De igual importancia han sido los diálogos con Antonio Melis quien, las veces que coincidimos en diversos congresos, nos comentó sobre aspectos personales y escriturales de Xavier Abril, su gran amigo. Los consejos de Ricardo Silva-Santisteban han sido sumamente invaluables a lo largo de esta tesis: cada conversación con él fue una luminaria que nos permitió esclarecer dudas y profundizar en la obra abrileana y poética vanguardista; los libros que nos facilitó fueron indispensables para el desarrollo de estas líneas. Digno es también de mencionarse el apoyo bibliográfico de Camilo Fernández Cozman, Giancarlo Stagnaro, Brenda Acevedo y Cesar Lopez; así como las siempre apreciables correcciones de Catherine Lozano.
Tesis

Objetivo: Evaluar la eficacia disolvente de una sustancia experimental a base de Aceite esencial de Myrciaria dubia en la desobturación de conductos radiculares. Materiales y métodos: Se utilizaron 60 tubos de PLA (ácido poliláctico)que fueron divididos en 5 grupos de 12 especímenes. Estos se rellenaron con un material de restauración temporal (coltosol) el primer tercio y el tercio medio con gutapercha. Se añadió un total de 0,1 ml de disolvente dependiendo del grupo de estudio (Agua destilada,camu camu, xilol,aceite de cascara de naranja y de eucalipto) a la parte superior de los tubos de PLA. Después de 5 minutos, se utilizó la máquina Instron 5566 (Instron, Buckinghamshire, UK) se movió hacia abajo a través de gutapercha con una velocidad de cabecera de 5 mm / min a una profundidad de 5 mm min. La carga(fuerza) utilizada para penetrar el separador en la profundidad de 5 mm se registró en Newton. Para el análisis se realizará la prueba de kruskal Wallis para comparar la medida fuerza de penetración según el tipo de solvente, posterior a comprobarse los supuestos estadísticos. Resultados: Se encontraron diferencias estadísticamente significativas al comparar todos los solventes (p= 0.001), obteniendo 14.02N para la sustancia experimental. Los resultados de la profundidad de disolución superficial y la fuerza utilizada para penetrar el esparcidor a 5 mm revelaron que el Aceite de Myrciaria Dubia ( Camu Camu) fue significativamente el mejor solvente para ablandar la gutapercha (P <0.05), seguido del xilol y el aceite de cascara de naranja, mientras que el disolvente con menos efectividad fue el aceite de eucalipto. Conclusiones: El aceite esencial de Myrciaria Dubia presento mayor poder reblandecedor que las demás soluciones en estudio.
Objective: To evaluate the solvent efficacy of an experimental substance based on Myrciaria dubia essential oil in the desobturation of root canals. Materials and methods: 60 PLA (polylactic acid) tubes were used, which were divided into 5 groups of 12 specimens. These were filled with a temporary restoration material (coltosol) the first third and the middle third with gutta-percha. A total of 0.1 ml of solvent was added depending on the study group (distilled water, camu camu, xylol, oil of orange peel and eucalyptus) to the top of the PLA tubes. After 5 minutes, the Instron 5566 machine (Instron, Buckinghamshire, UK) was used and moved down through gutta-percha with a head speed of 5 mm / min at a depth of 5 mm min. The load (force) used to penetrate the separator to the depth of 5 mm was recorded in Newton. For the analysis, the kruskal Wallis test will be carried out to compare the penetration force measure according to the type of solvent, after checking the statistical assumptions. Results: Statistically significant differences were found when comparing all solvents (p = 0.001), obtaining 14.02N for the experimental substance. The results of the surface dissolution depth and the force used to penetrate the spreader to 5 mm revealed that Myrciaria Dubia Oil (Camu Camu) was significantly the best solvent to soften gutta-percha (P <0.05), followed by xylol and orange peel oil, while the least effective solvent was eucalyptus oil. Conclusions: The essential oil of Myrciaria Dubia presented greater softening power than the other solutions under study.
Tesis

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de varios organocatalizadores quirales en reacciones aldólicas y adición Michael. Para ello se describe la síntesis de distintos compuestos derivados de 1,1'- Binaftil-2,2'-diamina (Binam) y prolina. Dichos compuestos se aplican en la reacción aldólica intermolecular sin disolvente empleando aldehídos como electrófilos. En estas condiciones se llega a obtener excesos enantioméricos de hasta el 98%. Además, se estudia la recuperación del catalizador del medio de reacción. También se detalla el estudio llevado a cabo sobre el mecanismo de reacción mediante Espectrometría de Masas empleando la técnica de Ionización por Electroespray (ESI-MS). El organocatalizador derivado de (Sa)-Binam-D-prolina en combinación con ácido cloroacético se emplea en la reacción aldólica intermolecular empleando α-cetoésteres como electrófilos en ausencia de disolvente, obteniéndose tras reacción con cetonas alifáticas y α-funcionalizadas acíclicas, aldoles cuaternarios con un elevado grado de funcionalidad, con excesos enantioméricos de hasta el 94%. También se estudia la síntesis de la cetona de Weiland-Miescher y análogos, mediante la reacción de Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert en condiciones de ausencia de disolvente catalizada por N-Tosil-(Sa)-binam-L-prolinamida en presencia de ácido benzoico, obteniéndose enantioselectividades de hasta el 97%. Por último, se estudia la aplicación de estos compuestos en otras reacciones de formación de enlaces C-C, como por ejemplo la adición Michael de α-alcoxicetonas a nitroalquenos catalizadas por el derivado de (Sa)-Binam-L-prolina, empleando n-hexano como disolvente, obteniéndose las γ-nitrocetonas correspondientes con excesos enantioméricos de hasta el 60%.
Herein, the synthesis and applications of some chiral organocatalysts to aldol reactions and Michael additions are described. For this reason, the synthesis of 1,1'-Binaphthyl-2,2'- diamine (Binam) and proline derivatives compounds is described. These compounds are applied in the solvent-free aldol reaction employing aldehydes as electrophiles in the presence of benzoic acid. Under these conditions, the corresponding aldols were obtained up to 98% enantiomeric excess. Also, the catalyst recovery from the reaction medium is described. Moreover, reaction mechanism studies have been carried out through ESI-MS experiments. The organocatalyst derived from (Sa)-Binam-D-proline in the presence of chloroacetic acid, is employed in the solvent-free aldol rection using α-ketoesters as electrophiles, obtaining after reaction with aliphatic and α-functionalized ketones, the corresponding quaternary aldols with a high degree of functionality, affording enantioselectivities up to 94%, Also, the synthesis of the Weiland-Miescher ketone and analogues through the Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert reaction is studied, under solvent-free conditions using N-Tosyl-(Sa)-binam-L-prolinamide in the presence of benzoic acid, affording enantioselectivities up to 97%. Finally, the application of these compounds in other C-C bond formation reaction, like the Michael addition of α-alcoxyketones to nitroalkenes catalyzed by the (Sa)-Binam-L-proline derivative compound was explored, employing n-hexane as solvent and affording the corresponding γ-nitroketones with enantiomeric excess up to 60%.
Este trabajo ha sido posible gracias a la financiación por parte del Ministerio de Educación y Ciencia (CTQ2004-00808/BQU), CTQ2007-62771/BQU) y “Consolider Ingenio 2010-CSD2007-00006”, por la Generalitat Valenciana (CTIOIB/2002/320, GRUPOS03/134 y GV05/157) y por la Universidad de Alicante (GRJ06-05).

Los lodos provenientes de plantas de tratamiento de aguas residuales, por sus características, pueden ser reutilizados en la agricultura, como mejoradores de suelos o reemplazo parcial de fertilizantes. Se caracterizan por tener un elevado porcentaje de materia orgánica, la cual puede interaccionar con una serie de compuestos orgánicos tóxicos a niveles traza, como hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), plaguicidas, bifenilos policlorados (PCBs), dioxinas y furanos (PCDD/F), compuestos orgánicos volátiles (VOCs), compuestos alifáticos halogenados, fenoles y detergentes. Dentro del grupo de los detergentes, se ha puesto énfasis especialmente en los etoxilatos de nonilfenol y octilfenol, y sus metabolitos, ya que son compuestos disruptores del sistema endocrino. Para su extracción se han propuesto varios métodos modernos alternativos al método tradicional de extracción Soxhlet, como la extracción por agitación ultrasónica (USE), extracción con fluidos supercríticos (SFE), extracción con disolventes acelerada (ASE) y extracción asistida por microondas (MAE o MASE), entre otras que han demostrado tener recuperaciones similares o mejores que la extracción Soxhlet. Estas metodologías tienen grandes ventajas comparativas con respecto a la extracción Soxhlet, como la rapidez en completar la extracción, y la menor cantidad de disolvente extractante y de muestra que son necesarios. En este estudio se propone el desarrollo de un método de determinación de etoxilatos de alquilfenoles y sus derivados en muestras de biosólidos, que incremente la eficiencia y rapidez en las etapas de preparación de la muestra,respecto de un sistema de extracción Soxhlet, incorpore energía adicional (temperatura-presión del disolvente), que asista el proceso de extracción. Asimismo, se busca la optimización de las variables para la extracción de etoxilatos de alquilfenol y sus metabolitos, nonilfenol y octilfenol, desde biosólidos, y desde suelos enmendados con biosólidos, mediante el empleo de modelos de diseño estadístico, a través del análisis multivariado. De esta forma, se integrarán las ventajas y posibilidades que ofrecen las metodologías innovadoras de preparación de muestra y la detección por GC–MS en sus diferentes modalidades, permitiendo de este modo la obtención de métodos analíticos de preparación de muestra más ventajosos, respecto de métodos más tradicionales, en términos de exactitud, precisión y rapidez. La metodología de extracción con disolventes presurizados en batch (ASE), fue la que presentó mejores recuperaciones. Las condiciones óptimas para esta metodología fueron: 129 ºC, 34 minutos por ciclo, en dos ciclos, y disolvente de extracción, acetona. Comparativamente con la extracción Soxhlet, esta metodología optimizada resultó ser más eficiente, en cuanto al tiempo de extracción y cantidad de disolvente. La extracción de los analitos en estudio, por ambas metodologías fue: en el caso de 4-t-OP, 1,2±0,1 mg·kg-1 y 1,22±0,04 mg·kg-1; 4-NP, 204±20 mg·kg-1 y 298±7 mg·kg-1; 4-n-OP, 54±4 mg·kg-1 y 6,4±0,4 mg·kg-1; 4-OPE 16±1 mg·kg-1 y 0,3±0,1 mg·kg-1; y 4-NPE, 1053±23 mg·kg-1 y 621±18 mg·kg-1, para los sistemas ASE y Soxhlet, respectivamente. La metodología ASE optimizada tuvo mejores recuperaciones en el caso de 4-n-OP, 4-OPE y 4-NPE, mientras que la extracción Soxhlet fue mejor en el caso de 4-NP. En el caso de 4-t-OP, ambas metodologías son comparables.Una vez optimizado el método de determinación de 4-NP y 4-NPE, se aplicó en ensayos de movilidad en columnas de lixiviación y de biodisponibilidad con plantas de trigo. Se encontró que la movilidad de 4-NP y 4-NPE mostró ser relativamente moderada. De esta forma, tanto 4-NP, como 4-NPE, presentes en el biosólido, estarían disponibles para ser absorbidos por las plantas. La biodisponibilidad de los analitos seleccionados fue determinada mediante la extracción exhaustiva en muestras de trigo cultivado en suelo, con diferentes dosis de biosólido (B) y biosólido enriquecido (BE) con 4-NP. Los analitos encontrados en mayor concentración en el trigo son 4-NP y 4-NPE. En particular la concentración de 4-NP en trigo, varía entre 3 mg·kg-1 y 33 mg·kg-1, y la de 4- NPE entre 1,6 mg·kg-1 y 9,5 mg·kg-1. Es posible afirmar que estos analitos estarían significativamente biodisponibles para el trigo, cultivado en suelo tratado con biosólido. La correlación entre el contenido de 4-NP en las plantas y fracción móvil determinada a través de columnas de lixiviación, mostró correlaciones satisfactorias, tanto para la parte radicular, como para la parte aérea de la planta.

Chloroform (CF), tetrachloroethene (PCE) and trichloroethene (TCE) are dense chloro-aliphatic hydrocarbons (CAH) extensively used as industrial solvents. These compounds have been largely released to the environment due to poor waste management. In this thesis, the effect of a ZVI-PRB installed at a field site contaminated mainly with PCE, TCE and cis-DCE was evaluated. Moreover, a novel strategy to degrade the recalcitrant CF -alkaline hydrolysis induced by concrete-based recycled construction wastes- was proposed and developed in order to test its efficiency in degrading this pollutant. Compound specific isotope analysis (CSIA) is a valuable tool for monitoring an environmental treatment in the field, based on the isotope fractionation of an element during transformation reactions. Therefore, the general aim of this thesis is to use compound specific isotope analysis of 13C, 37Cl and 2H as a tool to assess both induced attenuation processes 1) chlorinated ethenes degradation by a ZVI-PRB installed at the field sited; and, 2) the proposed new remediation technique based on the use of concrete-based recycled construction wastes to degrade chloroform (CF) by alkaline hydrolysis applied at a site contaminated by this pollutant. First, laboratory experiments were conducted to study both ZVI and concrete effects on the chlorinated ethenes and the chloroform, respectively. ZVI experiments yielded carbon isotope fractionation values of the chlorinated ethenes degradation by the specific ZVI used in the field application, as well as, the first chlorine isotope fractionation values of TCE and cis-DCE associated to this reaction. Two promising approaches to discriminate the abiotic ZVI degradation versus biotic degradation present at the field site were brought forward 1) the dual isotope C-Cl approach, which distinguished slopes 4 times lower than for biodegradation of cis-DCE by the commercially available Dehalococcoides-containing culture mixed culture KB-1; and 2) the product-specific carbon isotope fractionation that showed a 10‰ difference between those products coming from β-dichloroelimination and hydrogenolysis reactions. Concrete experiments with CF achieved a 95% CF degradation after 28 d, accompanied by a significant carbon isotope fractionation. The carbon isotopic fractionation associated with alkaline hydrolysis of CF was -53±3‰. The obtained laboratory data permitted the assessment of the respective induced degradation treatments applied at the field site. At the site with the ZVI-PRB treatment, both, occurrence of biodegradation and degradation by ZVI-PRB were evidenced by means of detected metabolites and 13C data, with quantitative estimates of ZVI-PRB efficiency of less than 10% and 2% for PCE and cis-DCE, respectively. Dual element 13C-37Cl isotope plots confirmed that the effect of the ZVI-PRB was masked by biodegradation. Based on carbon isotopes data, 49% and almost 100% of PCE and TCE, respectively, were estimated to be removed by biodegradation. Finally the combination of 2H with 13C and 37Cl discriminated two different sources of contamination spilled from the same industry. This indicates the potential of δ2H to discriminate if a compound is of industrial origin, or whether it is formed as a daughter product during degradation. Regarding CF hydrolysis, field-scale pilot experiments were used to test the efficiency of the concrete-base recycled construction wastes to induce alkaline hydrolysis. The carbon isotopic fractionation obtained at the lab scale allowed the calculation of the percentage of chloroform degradation in the field-scale pilot experiments where alkaline conditions were induced in two recharge water interception trenches filled with concrete-based construction wastes. A maximum of approximately 30-40% of chloroform degradation was achieved. Although further research is required, the treatment of chloroform in groundwater through the use of concrete-based construction wastes is proposed. This strategy would also imply the recycling of construction and demolition wastes for use in value-added applications to increase economic and environmental benefits.
El chloroform (CF), el tetracloroetè (PCE) i el tricloretè (TCE) són hidrocarburs clor-alifàtics densos usats extensament com a solvents industrials. Aquests compostos s’han alliberat al medi degut a un tractament inadequat dels seus residus. En aquesta tesi, l’efecte d’una barrera permeable reactiva de ferro zero valent (BPR-FZV) instal•lada en un emplaçament contaminat majoritàriament amb PCE, TCE i cis-dicloretè (cis-DCE, subproducte de TCE) ha estat avaluada. A més a més, s’ha proposat i desenvolupat una nova estratègia per a degradar el CF, el qual és un compost recalcitrant, consistent en la inducció de la hidròlisi alcalina del CF mitjançant residus de construcció basats en formigó. L’ànàlisi isotòpic de compost específic (AICE) és una eina valuosa per al monitoreig d’un sistema de tractament medi ambiental, basant-se en el fraccionament isotòpic d’un element durant les reaccions de transformació. L’objectiu general d’aquesta tesi és l’ús de l’anàlisi isotòpic de compost específic de 13C, 37Cl i 2H com una eina per a controlar els dos processos d’atenuació 1) la degradació dels eten-clorats mitjançant una BPR-FZV instal•lada en el camp; i, 2) la nova tècnica de remediació de CF proposada basada en l’ús de residus reciclats de la construcció per tal d’induir la hidròlisi alcalina del CF. En general, mitjançant la combinació dels isòtops de C, Cl i H, aquesta tesi aporta noves eines per discriminar la degradació dels compostos organoclorats d’estudi mitjançant FZV, respecte la biodegradació en el camp, així com també per a identificar fonts de contaminació d’origen industrial o de productes formats, entre d’altres aportacions. A més a més, el nou mètode proposat per a degradar el CF basat en la seva hidròlisi alcalina mitjançant l’ús de residus de construcció reciclats ha demostrat ser eficient en la degradació d’aquest contaminant, així com també, mitjançant l’ús de isòtops de carboni, ha demostrat funcionar en experiments pilot monitorejats a escala de camp.

En aquest treball s’ha desenvolupat un mètode en dues etapes per a l’obtenció d’extractes rics en monoglicèrids a partir de llavors de soja i de sèsam. La primera etapa consisteix en una hidròlisi i esterificació directa amb glicidol i solketal dels triglicèrids continguts en les llavors, catalitzada amb miceli liofilitzat de Rhizopus oryzae en absència de solvent. La segona etapa ha estat la desprotecció del glicerol protegit en forma de 1,2-acetonid (solketal) amb catalitzadors àcids. El rendiment màxim d’obtenció de monoglicèrids a l’extracte final de reacció ha estat del 81 %, amb les següents condicions: Temps d’hidròlisi de 24 h i d’esterificació de 6 h emprant solketal, a una temperatura de reacció de de 50 °C per a la primera etapa i utilitzant com a solvent una barreja acetonitril:HCl 1M en proporció 4:1 (v/v), amb un temps de reacció de 6 h a temperatura ambient per a la segona etapa.
En este trabajo se ha desarrollado un método en dos etapas para la obtención de extractos ricos en monoglicéridos a partir de semillas de soja y de sésamo. La primera etapa consta de una hidrólisis y esterificación directa con glicidol y solketal de los triglicéridos de las semillas, catalizada con micelio liofilizado de Rhizopus oryzae en ausencia de solvente. La segunda etapa ha consistido en la desprotección del grupo 1,2-acetonido (solketal), empleando catalizadores ácidos. El rendimiento máximo de obtención de monoglicéridos en el extracto final de reacción ha sido del 81 %, empleando las siguientes condiciones: tiempo de hidrólisis de 24 h y de esterificación de 6 h utilizando solketal, a una temperatura de reacción de 50 °C para la primera etapa y utilizando como solvente una mezcla de acetonitrilo:HCl 1M en proporción 4:1 (v/v), con un tiempo de reacción de 6 h a temperatura ambiente para la segunda etapa.
In this work, a two-step method has been developed to prepare monoglyceride enriched extracts from soybean and sesame seeds. In the first step, direct extraction, hydrolysis and esterification of triglycerides from seeds is performed with glycidol and solketal. Reactions are catalyzed with lyophilized mycelium of Rhizopus oryzae in solvent-free conditions. The second step is the cleavage of solketal ring (1,2-acetonide structure) using acid catalysts. The maximum yield of monoglycerides in the two-step reaction process is 81 % using the following conditions: reaction time of 24 h for hydrolysis and 6 h for esterification using solketal, at a temperature of 50 °C in the first step and using a solvent mixture of acetonitrile:1 M HCl in 4:1 (v/v) with a reaction time of 6 h at room temperature in the second step.

El piridoxal fosfato (PLP) es cofactor de más de un centenar de enzimas que catalizan reacciones sobre aminoácidos como racemizaciones, transaminaciones o descarboxilaciones entre otras. Todas las reacciones catalizadas por PLP implican al menos una etapa de protonacion/desprotonación del carbono C del aminoácido o C4’ del PLP. El estudio experimental de la acidez de estos carbonos presenta muchas dificultades. En este trabajo se han diseñado estrategias computacionales para la determinación de pKas, obteniendo una metodología que proporciona pKas con incertidumbres equivalentes a las experimentales. Sehan calculado las energías de activación de la protonación/reprotonación de C por diversos residuos enzimáticos, así como simulaciones de metadinámica en la enzima Ornitina descarboxilasa que han permitido entender cómo se consigue una buena especificidad de reacción en las enzimas PLP-dependientes. Los resultados indican que las enzimas PLP-dependientes controlan la especificidad de la reacción deseada favoreciendo estados de protonación específicos para el cofactor PLP.
El piridoxal fosfat (PLP) és cofactor de més d’un centenar d’enzims que catalitzen reaccions d’aminoàcids com ara racemitzacions, transaminacions o descarboxilacions entre altres. Totes les reaccions catalitzades per PLP impliquen al menys una etapa de protonació/desprotonació del carboni C de l’aminoàcid o C4’ del PLP. L’estudi experimental d’acidesa de carbonis presenten molta dificultat. En aquest treball s’han dissenyat estratègies computacionals per la determinació de pKas, obtenint una metodologia que proporciona pKas amb una incertesa equivalent a la experimental. S’han calculat les energies d’activació de la protonació/ desprotonació de C per diversos residus enzimàtics, així com simulacions de metadinàmiques de l’enzim Ornitina descarboxilasa que han permès entendre com s’aconsegueix una bona especificitat de reacció als enzims PLP-dependents. Els resultats indiquen que aquests enzims controlen l’especificitat de la reacció desitjada afavorint estats de protonació específics del cofactor PLP.
Pyridoxal phosphate (PLP) is a cofactor of more than a hundred enzymes that catalyze amino acid reactions like racemizations, transaminations and decarboxylations amongst others. All the PLP-catalyzed reactions entail, at least, one step of protonation/deprotonation of the C carbon of the amino acid or C4’ of the PLP. The experimental study of carbon acidities involves significant difficulties. Several computational strategies for pKa predictions were designed in this work, obtaining a methodology that provides pKas with uncertainties equivalent to experiment. The activation energies of protonation/deprotonation of C by diverse enzymatic residues were calculated and the metadynamics simulations on Ornithine decarboxylase allowed understanding how PLP-dependent enzymes achieve good reaction specificities. The results indicate that PLP-dependent enzymes control the specificity of the desired reaction by favoring certain protonation states of the PLP cofactor.

Multiscale Molecular Dynamics is a popular trend in the field of computational chemistry and physics. Coarse-grained force-fields have been around for years, and used independently, but used cooperatively with all-atom force-fields combines their advantages and cancels their disadvantages. This seems to be the case, however, only when they are both compatible. In this thesis, a Multiscale Molecular Dynamics Protocol is introduced, based on earlier work by Benjamin Messer, Z. Fan, Arieh Warshel, and in other parts by Christopher Fennel and Ken Dill. The protocol consists of the following tool-set: • A parametrization machinery that created a new coarse-grained force-field named AmberCG. • A multiscale thermodynamic cycle utilized within a free energy perturbation context to cooperatively use the best of coarse-grained and all-atom force-fields. • A collective variable that performs a linearization of the phase space to improve separation of product and reactant states. • A new algorithm to calculate functional quantities on spheres bounded by complicated solvent accessible surface areas - which as a special case calculates the amount of solvent accessible surface area. • A novel algorithm based on simple one dimensional Depth-Buffers, to identify atoms which actively form the boundary of the solvent accessible surface areas. Executing the protocol involves the following steps: 1. Construction of a coarse-grained force-field, based on an all-atom force-field. This involves setting up coarse-grained potentials and optimization of their parameters against selected reference structures and conformations. 2. Parametrization of a solvation model which is compatible to the force-field. 3. Usage of the coarse-grained force-field to sample the conformational space of a reaction. 4. Correction of the coarse-grained results with an all-atom force-field. 5. Analysis of the results using appropriate collective coordinates. 6. Reiteration until accuracies are met. Alternatively, instead of using the methods in the protocol, they can be utilized stand-alone. They simplify calculations, thus provid- ing speed-ups, while at the same time aiming to maintain or improve accuracy. Of course, there is no free lunch, and often the methods will include inaccuracies that exceed an acceptable threshold. However, the multiscale protocol is meant to be seen as an iterative technique, in which deficiency can be detected, and the protocol adjusted to restore balance.
Las simulaciones de dinámica molecular multiescala (Multiscale Molecular Dynamics) son una tendencia al alza en el sector de la Química y la Física computacionales. Los coarse-grained force-fields o campos de fuerza de grano grueso han existido desde hace años, utilizados de forma independiente, y también en cooperación con all-atom force-fields o campos de fuerza de todos los átomos dónde se combinan sus ventajas y cancelan sus desventajas. En este último caso sólo es cierto cuando los dos force-fields son compatibles. En esta tesis, introduzco un protocolo de Multiscale Molecular Dynamics basado en parte a trabajos anteriores de Benjamin Messer, Z. Fan, Arieh Warshel, y también en los de Christopher Fennell y Ken Dill. El protocolo consiste el siguiente conjunto de herramientas: 1. Un método de parametrización con cuál creé un nuevo coarse-grained force-field llamado AmberCG. 2. Un ciclo termodinámico multiescala utilizado en un contexto de perturbación de energía libre para usar cooperativamente el mejor de los coarse-grained force-fields y el de los all-atom force-fields. 3. Una variable colectiva que realiza una liberalización del espacio de fases para mejorar la separación de los estados de productos y reactivo. 4. Un nuevo algoritmo para calcular las cantidades funcionales en esferas limitadas por complicadas superficies accesibles al solvente - que como un caso especial calcula la cantidad de superficie accesible a solvente. 5. Un nuevo algoritmo basado en un buffer de profundidad, para identificar los átomos que forman activamente el límite de las superficies accesibles al solvente. La ejecución del protocolo implica los siguientes pasos: 1. Construcción de un coarse-grained force-field, basado en un all-atom force-field. Esto implica la creación de potenciales coarse-grained y la optimización de sus parámetros contra las estructuras de referencia seleccionados y sus conformaciones. 2. Parametrización de un modelo de solvatación compatible con el force-field. 3. Uso del coarse-grained force-field para muestrear el espacio con formacional de una reacción. 4. La corrección de los resultados coarse-grained con un all-atom force-field. 5. Análisis de los resultados utilizando coordenadas colectivas adecuadas. 6. Repetición hasta alcanzar las precisiones deseadas. Alternativamente, los métodos del protocolo pueden ser utilizados de forma independiente. Esto simplifica los cálculos y procura mantener, si no mejorar, la precisión. Sin embargo, todo tiene un coste y con frecuencia, los métodos incluirán inexactitudes que superarán el umbral aceptable. Aun y así, el protocolo multiescala es una técnica iterativa, en la que la deficiencia puede ser detectada, y el protocolo ajustado para restablecer el equilibrio.