Dissertations / Theses on the topic 'Dissolution des carbonates'

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

La connaissance des variations de la dissolution des carbonates est primordiale pour une meilleure interpretation des signaux paleoenvironnementaux. Il a ete demontre que la fragmentation des tests de foraminiferes planctoniques est un bon indice qualitatif de la dissolution. Nous avons donc calibre experimentalement cet indice pour les moyennes latitudes des oceans atlantique nord et indien austral. Nos resultats montrent que trois especes abondantes et representatives de ces domaines (n. Pachyderma(s), g. Bulloides et g. Inflata) ont des cinetiques de dissolution distinctes. Dans l'ocean atlantique, nous montrons en appliquant cette calibration que les pertes de masse calculees a 50n atteignent 40% lors des glaciaires en raison de la presence d'une masse d'eau vraisemblablement originaire de l'ocean austral. Le bassin ouest semble avoir ete le siege d'une dissolution plus importante que le bassin est. De plus, le suivi de la composition d'un assemblage diversifie lors de sa dissolution a permis de mesurer l'impact de ce phenomene sur la reconstruction des paleotemperatures a partir de fonctions de transfert (methode des analogues modernes). Selon la composition initiale, les temperatures reconstituees presentent des divergences positives ou negatives. Nous mettons en evidence une surestimation de 6c des paleotemperatures a 72 ka. L'etude a haute resolution que nous avons mene sur la carotte su 90 44 montre qu'un meme heinrich event presente deux phases de debacle, les carbonates detritiques attestant d'une source laurentidienne plus importante dans la premiere phase. Dans l'ocean indien austral, la dissolution est importante des 2600 m dans le domaine antarctique et peut atteindre 50% dans le domaine subantarctique pendant les glaciaires. Les variations du #1#3c benthique montrent que les periodes de dissolution sont liees a l'isolement de cet ocean. Par contre, le signal de preservation est en avance sur le signal de circulation lors des transitions

Les nuages sont des éléments essentiels de notre atmosphère qui agissent à la fois sur le bilan radiatif terrestre et sur sa capacité oxydante en transformant chimiquement une grande variété d'espèces solubles. Ces nuages se forment par la condensation de vapeur d'eau sur des particules d'aérosols, appelés noyaux de condensation. La fraction soluble de ces particules conditionne l'hygroscopie des particules et détermine ainsi la taille des gouttes du nuage. Ce paramètre est déterminant pour définir les propriétés optiques des nuages. De plus, la dissolution des particules est la source primaire en phase aqueuse de différentes espèces dont les métaux de transition. Ces éléments sont impliqués dans divers processus d'oxydoréduction et en particuliers dans les processus responsables de la formation des pluies acides. Il est par conséquent très important de connaître, de manière fiable, les processus aboutissant à la solubilisation de l'aérosol dans les gouttes d'eau nuageuses. Le principal objectif de ce travail a donc été de développer un outil expérimental puis une approche de modélisation afin de comprendre et de simuler la dissolution des particules piégées dans une phase nuageuse liquide. Dans un premier temps, ce travail a consisté à mettre en oeuvre un dispositif expérimental, comportant un réacteur de dissolution en circuit ouvert, qui permet de suivre la cinétique de dissolution dans des conditions proches des conditions nuageuses. Cet outil expérimental a ensuite été utilisé pour une caractérisation systématique des différents facteurs d'influence recensés jusqu'alors sur la dissolution, c'est à dire le pH, la nature des aérosols, leur degré d'altération... mais également sur des facteurs jusqu'alors non expérimentés que sont la force ionique, la nature des acides et les cycles d'évapocondensation nuageuse. Les expériences de dissolution menées sous ces différentes conditions nuageuses ont permis de mettre en avant et de quantifier l'effet important des ions H+ et OH- sur la dissolution, ainsi que du degré de solubilisation de la particule. Ces observations ont ensuite été utilisées pour l'élaboration d'un mécanisme de dissolution des particules en phase aqueuse. Une quantification de ce mécanisme a enfin été réalisée en paramétrisant les principaux facteurs impliqués dans la dissolution. La comparaison des résultats calculés et expérimentaux montre une assez bonne adéquation, validant la paramétrisation effectuée. Finalement ce travail permet d'apporter des informations qualitatives et surtout quantitatives des interactions entre l'eau et les particules d'aérosols qui étaient encore manquantes et montrent notamment l'importance du processus de dissolution pour comprendre le rôle des aérosols dans l'implication climatique et chimique des nuages.

Dans le cadre de la loi programme relative à la gestion durable des matières et déchets radioactifs du 28 Juin 2006, la France a choisi comme solution de référence le retraitement de ses combustibles usés et le stockage en milieu géologique profond des déchets ultimes vitrifiés. Néanmoins, les études relatives à un stockage direct des combustibles usés se poursuivent par mesure de précaution. Le concept de stockage prévoit de conditionner les assemblages de combustibles usés dans un surconteneur en acier dont l'étanchéité est garantie sur une durée spécifiée de l'ordre de 10 000 ans. L'arrivée d'eau au contact du combustible après dégradation du conteneur initie les processus de dégradation de la matrice UO2 conduisant au relâchement des radionucléides. Il est de ce fait, important de connaître et de comprendre le mécanisme d’altération de la matrice UO2. Pour cela, des techniques électrochimiques (voltammétries cyclique et linéaire) couplées à des techniques de caractérisation du solide et de la solution (XPS, ICP-MS) ont été utilisées.Une étude thermodynamique et bibliographique du système U(VI)/UO2(s) a permis de mettre en évidence l’influence des conditions physico-chimiques de la solution sur le système, et de mettre en évidence les différents mécanismes proposés pour décrire l’oxydation/dissolution d’UO2 dans différents milieux (non-complexant, carbonaté et argileux). L’étude de l’oxydation/dissolution d’UO2 en milieu acide non-complexant (NaCF3SO3 0,1 mol/L à pH = 3), milieu où le couple UO22+/UO2 prédomine et où la formation de précipités est limitée voire évitée, a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et un modèle caractéristique de l’oxydation d’UO2 en milieu acide non-complexant. Ensuite, l’étude en milieu neutre non-complexant (NaCl 0,05 mol/L à pH = 7,5) a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et une étape chimique (EEC) dans lequel les deux étapes électrochimiques sont similaires à celles proposées en milieu acide. Enfin, une première approche de l’oxydation/dissolution d’UO2 a été réalisée en milieu carbonaté (NaCl 0,05 mol/L + NaHCO3 2.10-3 mol/L à pH = 7,5) puis en présence d’une phase argileuse (MX80) dans la solution d’étude. Ces études ont respectivement montré l’influence des carbonates et de la MX80 sur la dissolution du dioxyde d’uranium
Within the framework of the geological disposal of spent nuclear fuel, research on the long term behavior of spent fuel is undertaken and in particular the study of mechanisms of UO2 oxidation and dissolution in water-saturated host rock. Under the law program on the sustainable management of radioactive materials and waste of June 28, 2006, France was chose as the reference solution the retreatment of spent fuel and disposal in deep geological repository of vitrified final waste. Nevertheless, studies on a direct disposal of spent fuel will continue for safety. The disposal concept provides for conditioning spent fuel in a steel container whose seal is guaranteed for a period specified in the order of 10,000 years. It is also reasonable to assume that the groundwater comes into contact with the fuel after the deterioration of container and lead to the UO2 matrix degradation and the release of radionuclides. The oxidation/dissolution of UO2 has been studied by means electrochemical methods coupled to XPS and ICP-MS measurements.A thermodynamic and bibliographic study of U(VI)/UO2(s) system allowed to show the effect of the physical and chemical conditions of the solution on the system, and to show the different mechanisms proposed to describe the oxidation and the dissolution of the uranium dioxide in different media (non-complexing, carbonate and clay). The study of the oxidation/dissolution of UO2 in acidic and non-complexing media (0.1 mol/L NaCF3SO3, pH = 3), where UO22+/UO2(s) predominates and the formation of precipitates is limited or even avoided, showed a mechanism with two electrochemical steps and a model characteristic of UO2 oxidation in acidic non-complexing media. Then, the study in neutral non-complexing media (0.05 mol/L NaCl, pH = 7.5) showed a mechanism with two electrochemical steps and one chemical step (EEC) in which both electrochemical steps are similar to those proposed in acidic media. Finally, a first approach of the UO2 oxidation/dissolution was carried out in carbonate media (0.05 mol/L NaCl + 2x10-3 mol/L NaHCO3, pH = 7.5) and in the presence of clay (MX80) in the solution. These studies have respectively shown the influence of carbonates and MX80 on the dissolution of uranium dioxide

In the Permian Basin, strata of Leonardian age typically consist of interbedded carbonates and siliciclastics interpreted to be turbidite deposits. Happy Spraberry Field produces from a 100-foot thick carbonate section in the Lower Clear Fork Formation (Lower Leonardian) on the Eastern Shelf of the Midland Basin. Reservoir facies include oolitic- to-skeletal grainstones and packstones, rudstones and in situ Tubiphytes bindstones. Depositional environments vary from open marine reefs to shallow marine oolitic shoal mounds. Best reservoir rocks are found in the oolitic-skeletal packstones. Diagenesis occurred in several phases and includes (1) micritization, (2) stabilization of skeletal fragments, (3) recrystallization of lime mud, (4) intense and selective dissolution, (5) precipitation of four different stages of calcite cement, (6) mechanical compaction, (7) late formation of anhydrite and (8) saddle dolomite and (9) replacement by chalcedony. Oomoldic porosity is the dominant pore type in oolitic grainstones and packstones. Incomplete dissolution of some ooids left ring-shaped structures that indicate ooids were originally bi-mineralic. Bacterial sulfate reduction is suggested by the presence of (1) dissolved anhydrite, (2) saddle dolomite, (3) late-stage coarse-calcite cement and (4) small clusters of pyrite. Diagenetic overprinting on depositional porosity is clearly evident in all reservoir facies and is especially important in the less-cemented parts of the oolitic grainstones where partially-dissolved ooids were subjected to mechanical compaction resulting in "eggshell" remnants. Pore filling by late anhydrite is most extensive in zones where dissolution and compaction were intense. Finally, a porosity-permeability model was constructed to present variations in oolitic packstone- rudstone-bindstone reservoir rocks. The poroperm model could not be applied to oolitic grainstone intervals because no consistent trends in the spatial distribution of porosity and permeability were identified. Routine core analysis did not produce any reliable value of water saturation (Sw). An attempt to take advantage of wireline log data indicates that the saturation exponent (n) may be variable in this reservoir.

Les aciers de construction sont sensibles à la corrosion sous contrainte (CSC) dans des milieux basiques tels que les carbonates. Des études par traction lente ont permis d'observer le comportement de deux nuances (A42 / E26 / et XC38) dans de telles conditions à pH 9. Le domaine des potentiels de susceptibilité à la CSC a été déterminé, et une fissuration inter et transgranulaire a été mise en évidence et mesurée par des méthodes micrographiques. La vitesse de fissuration a été étudiée en fonction des vitesses de déformation imposées : une vitesse expérimentale a été ainsi comparée à des valeurs calculées à partir de méthodes précédemment proposées, et de méthodes élaborées au cours de ce travail. Ces dernières donnent une meilleure idée de la fissuration observées dans notre cas. L'emploi d'un inhibiteur passivant (ions chromate) a permis de diminuer le risque de l'attaque fissurante, et d'annuler la vitesse de fissuration même dans les conditions préalablement sensibles.

High resolution micro-CT images of porous rocks provide a very useful starting point to the development of pore-scale models of fluid flow and transport. Following a literature review covering recent results on the applicability of tomographic imaging to study reaction phenomena at the pore and core scales, this thesis presents a pore-scale streamline-based reactive transport model to simulate rock dissolution. The focus is on carbonate dissolution in CO2-saturated fluids. After injecting CO2-rich fluids into carbonate reservoirs, chemical reactions between the acidic fluid and the host rock are to be expected. Such reactions may cause significant variations in the flow and transport properties of the reservoir, with possible consequences for field development and monitoring. The interplay between flow and reaction exhibits a very rich behaviour that has not yet been fully understood, especially in the case of carbonate rocks, which possess a complex pore structure. The model is developed within a Lagrangian framework, where the advective displacement employs a novel streamline tracing method which respects the no-flow boundary condition at the pore walls. The method is implemented in the pore-space geometry reconstructed from micro-CT images of sedimentary rocks. Diffusion is incorporated with a random walk and fluid-solid reactions are defined in terms of the diffusive flux of reactants through the grain surfaces. To validate the model, simulation results are compared against a dynamic imaging experiment where a carbonate sample was flooded with CO2-saturated brine at reservoir conditions. The agreement is very good and a decrease of one order of magnitude in the average dissolution rate, compared to the rate measured in an ideal reactor, is explained in terms of transport limitations arising from the flow field heterogeneity. The impact of the flow heterogeneity in the reactive transport is illustrated in a series of simulations performed in rocks with different degrees of complexity. It is shown that more heterogeneous rocks, in the sense of flow heterogeneity, may exhibit a decrease of up to two orders of magnitude in the sample-averaged reaction rates, and that the flow rate is also an important factor when studying carbonate dissolution.

Les traitements d'acidification sont généralement utilisés pour stimuler l'injection et/ou la productivité des puits dans les formations de carbonates. Cependant, de nombreux traitements ne produisent pas les résultats attendus en terme de gain de productivité à cause de la mauvaise modélisation autour du puits des mécanismes physiques intervenant durant le processus d'injection acide. La nature instable du phénomène de dissolution en milieu poreux entraîne la formation de canaux fortement conductifs appelés wormholes, qui sont difficiles à modéliser quantitativement. Un modèle de dissolution à l'échelle de Darcy est proposé comprenant une équation de Darcy-Brinkman pour la partie écoulement couplée avec un modèle de dissolution en non-équilibre local. Un simulateur numérique 3D a été développé pour résoudre ce système d'équations en utilisant une méthode de pas fractionnaire et des schémas TVD. Les résultats sont présentés sur des configurations 2D et 3D aussi bien pour des systèmes homogènes qu'hétérogènes. Les résultats numériques sont discutés d'un point de vue qualitatif et quantitatif par rapport à la littérature et comparés aux résultats expérimentaux. Les expériences ont été réalisées sur un massif de sel quasi 2D dans lequel on a injecté une solution d'eau salée sous-saturée. Les instabilités de dissolution, le développement des canaux et la propagation des wormholes ont été enregistrés à l'aide d'une caméra vidéo. En se basant sur les résultats 2D, la possibilité d'une description du phénomène à l'échelle de la section, c'est-à-dire en effectuant des moyennes sur des sections du domaine, a été explorée. Plusieurs approches sont utilisées, tels que les modèles à une équation, où le milieu considéré incorpore la physique du wormhole et la matrice poreuse environnante, et les modèles à deux équations pour lesquels les wormholes sont traités séparément. Les implications théoriques sont discutées en se basant sur les résultats numériques.

L'objectif de cette thèse est de déterminer expérimentalement les effets des réactions de dissolution/précipitation de la calcite (CaCO3) en milieux poreux sur les observables géophysiques, à différentes échelles. Elle s'inscrit dans le cadre de la recherche sur le stockage géologique du dioxyde de carbone (CO2). La première partie est consacrée à la conception et la réalisation d'expériences de percolation réactive de fluide riche en CO2 sur des échantillons décimétriques de carbonates, avec suivi en temps réel de la conductivité électrique de la roche et du fluide, du pH du fluide, de la perméabilité de la roche, mesures ponctuelles au cours des expériences de l'alcalinité et de la composition du fluide, et acquisition de profils de vitesses et d'atténuation des ondes sismiques le long de l'échantillon. Ceci, associé à une caractérisation quantitative des échantillons avant et après expérience à différentes échelles, a permis de montrer que l'évolution de la porosité dans les échantillons déterminée par les méthodes électriques et sismiques est en très bonne adéquation avec celle obtenue par la composition des prélèvements chimiques en sortie d'échantillon. À plus grande échelle, nous avons conçu et assemblé une cuve cylindrique, équipée pour effectuer des tomographies de résistivité électrique (ERT) 3D, et pour un suivi par Potentiel Spontané (PS) en surface. Le but de ce dispositif est de réaliser des expériences de précipitation de calcite en milieu granulaire (sable de Fontainebleau), avec un suivi géoélectrique des injections et de l'évolution de la porosité. Les développements expérimentaux, logiciels et tests présentés ont permis de rendre ce dispositif opérationnel pour l'imagerie géoélectrique d'expériences de percolation réactive. Enfin, sur le terrain, nous avons effectué une campagne d'acquisition multiparamètres autour de la source chaude de Syabru-Bensi, au Népal, sous la direction de Frédéric Perrier. Cette mission a consisté en la cartographie multi-méthodes du sous-sol d'un site comprenant une source d'eau chaude et un fort dégagement gazeux, avec notamment d'importantes concentrations de CO2, en faisant un analogue naturel de fuite lors d'un stockage géologique. Un objectif de cette étude est la compréhension de cette zone complexe, du couplage entre les différents phénomènes observés pour comprendre l'origine et le chemin permettant à ces quantités de gaz de parvenir en surface. s'agit également de déterminer la contribution de cette zone au bilan de carbone régional, et d'utiliser ce site pour déterminer la possibilité d'employer la mesure du flux de radon au sol comme précurseur sismique, pour la prédiction du futur grand séisme Himalayen.

Comprendre le fonctionnement hydrochimique de la Zone Critique reste un enjeu fort de ces décennies, notamment en ce qui concerne les interactions entre les cycles de l’eau, du carbone et de l’azote. Le bassin versant agricole du Montoussé à Auradé (Gers) soumis à des fortes pressions anthropiques et climatiques sur ces cycles, est l’un des dispositifs pérennes d’observation à long terme de l’infrastructure de recherche OZCAR, en charge de surveiller la zone critiques en milieu agricole. Ce bassin versant carbonaté est soumis à une climat semi-aride marqué par une forte évapotranspiration et des périodes de hautes eaux en hiver et au printemps, caractéristiques confirmées par les signatures isotopiques de l’eau. Une analyse des variations temporelles des eaux des précipitations atmosphériques et des eaux du ruisseau, à long- (sur 15 et 30 ans), moyen- (annuel et saisonnier) et court-terme (journalier et nycthéméral), et à haute fréquence (10mn) a mis en évidence : (i) l’origine des éléments dans les précipitations ; (ii) l’effet de l’augmentation des débits et de la fréquence des crues sur la diminution des concentrations en éléments majeurs, (iii) K et COD comme indicateurs de l’érosion des matières organiques des sols, favorisées par une amélioration des pratiques agricoles et une augmentation des températures; (iv) les processus de précipitation de la calcite, de nitrification, d’évapotranspiration et de prélèvement par la végétation. Une analyse spatiale de la composition chimique des eaux des ruisseaux du bassin versant, couplée aux signatures isotopiques de C et N, a permis de préciser les sources d’éléments, les processus en jeu tant hydrologiques que géochimiques associés aux perturbations de l’altération. Le découpage des hydrogrammes de crue, les relations concentration-débit et l’analyse des isotopes stables (δ15N, δ17O et δ18O) ont permis de mettre en évidence un contrôle des nitrates par des processus de dénitrification, une voie préférentielle de transfert des ions dans l’écoulement hypodermique, alors que les matières en suspensions (MES) sont transportées par le ruissellement. La contribution des crues aux flux exportés représente 93% pour les MES et 30-47% pour les éléments majeurs dissous. Les bilans nets (entrée-sortie) des éléments majeurs exportés sont très dépendants des quantité d’eau drainées. L’export des éléments majeurs se situe dans la moyenne des bassins versants du Sud-Ouest de la France tandis que les flux de MES sont similaires à ceux de bassins versants semi-arides du Maghreb. Enfin, l’apport de fertilisants azotés contribue à acidifier les sols, modifie la dissolution naturelle des carbonates et augmente l’altération chimique, induisant une perte de CO2 consommé de l’ordre de 15% au regard d’une dissolution naturelle des carbonates. Les sols du bassin versant du Montoussé ne sont pas en équilibre, puisque l’érosion mécanique est en moyenne deux fois supérieure à l’altération chimique. Le changement climatique et les pratiques agricoles auront donc des implications fortes sur la dynamique des cycles de l’azote et du carbone dans les années à venir. Les observatoires de la Zone Critique ont donc un rôle essentiel de surveillance et de compréhension de ces perturbations dans les prochaines décennies, et ils jouent aussi un rôle majeur dans l’aide à la gestion de ces bassins agricoles
Understanding the hydrochemical functioning of the Critical Zone is a major issue of these decades, especially for water, nitrogen and carbon cycles interactions. The Montoussé agricultural catchment at Auradé (Gers, France) undergoes strong anthropic and climatic pressure on these cycles, and is one of the long-term perennial observatory of the OZCAR research infrastructure in charge of monitoring the Critical Zone in an agricultural context. This carbonate catchment suffers semi-arid-climate characterized by a strong evapotranspiration and high water flow conditions during spring, as confirmed by water isotopic data. The investigation of the temporal evolution of atmospheric rainfall and stream water discharge at long-term (15 and 30 years), middle-term (seasonal and annual) and short-term (nycthemeral land daily), and at a high frequency (10 minutes), revealed: (i) the origin of elements in the precipitations; (ii) the influence of increasing discharge and of flood frequency on the decrease of major element concentration; (iii) K and DOC, as indicators of soil organic matter erosion, favored by improved agricultural practices and increasing air temperature; (iv) calcite precipitation, nitrification, evapotranspiration and vegetation uptake processes. A spatial investigation of stream water chemical composition at the catchment scale, coupled with carbon and nitrogen isotopic signature, allowed to identify the origin of the elements and the hydrological and geochemical processes associated with weathering perturbations. Separation of stromflow hydrograph, discharge-concentration relationships and stables isotopes analyses (15N, 17O and 18O) highlighted the nitrate control by denitrification process, a preferential way of ion transfer by sub-surface water flow, whereas suspended particulate matter (SPM) was transported by runoff. The flood events contribution to total flux exportation represented 93% for SPM and 30- 47% for dissolved major elements. The major elements mass-balance (inputs-outputs) was dependent upon drainage. The net major elements exportation was close to the average of other catchments of the southwest of France, whereas SPM fluxes were close to those of Maghreb semi-arid catchments. Nitrogen fertilizer inputs contributed to soil acidification, have modified the natural carbonate dissolution and have increased the chemical weathering rate, inducing a 15% loss of consumed CO2 compared natural conditions. The soils from the Montoussé catchment are not currently in balance since mechanical erosion is two times stronger than chemical weathering. In the coming years, climate Change and agricultural practices will have strong implication for the carbon and nitrogen cycle dynamic. The Critical Zone observatories will thus have an essential role in the survey and the understanding of these perturbations in the next decades, as well as in supporting agricultural catchment management

Thesis (S.M.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Nuclear Engineering, 2001.
Includes bibliographical references (p. 64-66).
In order to better understand the behavior of thorium breeder reactor fuel in a repository environment, the behavior of thorium oxide was investigated. The kinetics of crystalline thorium oxide dissolution were studied under argon and argon/10% CO2 over a broad pH range in 0.1 M ionic strength NaC1O4 solution. Samples were analyzed for thorium concentration using ICP-AES, ICP-MS, and NAA. Data was fit to a first order kinetics model. The kinetic rate constant under pure argon was 0.0107 ± 0.00123 h-1 for pH 2-3. Under 10% CO2, the rate constant was 0.00511 ± 0.000863 h-1. No kinetics results could be discerned from the data at higher pH. Under argon, solubility at pH greater than 3 was at nm/L levels, three orders of magnitude lower than at pH 3 and below. Under 10% CO2, solubilities decreased from 10 [mu]mol/L at pH 2.06 to 80 nm/Lat pH 3. Thorium oxide powder remnants from each experiment were analysed using XRD, FflR, and BET surface area analysis. Surface area analysis showed a 15% increase in surface area at pH 10 and higher under argon, and a uniform surface area increase of 15 to 30% under 10% CO2. XRD and FfIR spectra showed that the thorium oxide was otherwise identical to the untreated standards.
by Virginia Curran.
S.M.

Since the environmental focus only becomes stronger and stronger in today’s society, industries like the oil and gas sector face some difficult challenges. Being the primary industry for CO2 production in the world requires them to invest a lot of resources in finding alternative methods to prevent venting to the atmosphere. Governments around the world are initiating measures and imposing taxes in order to compel the companies to do this. Injecting CO2 for EOR purposes has been around for several decades and is very well known to the industry. However, in more recent years, the idea of injecting CO2 for storage has become a promising method. Currently, there are several ongoing Carbon Capture and Storage (CCS) projects around the world, with more to come. The idea is to inject the CO2 into depleted reservoirs of aquifers, allowing different trapping mechanisms to react with the CO2 and prevent it from reaching the surface. CO2 features the ability to form an acid when dissolved in brine. At high pressures, the acid is very aggressive and could induce a strong dissolution reaction with carbonates. This could lead to severe consequence in a CCS project since carbonates are common material in oil and gas reservoirs. Dissolving the reservoir rock could increase the porosity. The fact that the rock’s stiffness and strength are strongly related to its porosity implies that alteration of the porosity could have a softening and weakening effect on the stiffness and strength in terms of softening and weakening. In addition to the porosity increase, other effects, such as chemical effects, can also be present, contributing to further alteration of the rock. In the assessment of CCS projects, geomechanical modeling requires input data describing the effects that the acid has on the rock mechanical properties. A correct representation of the reservoir requires a comprehensive understanding of every aspect. This requires a lot of research and studies on the rock mechanical alteration. Simulating subsurface processes in the laboratory is the first difficult challenge that has to be solved. Wormhole formation is dominates the dissolution pattern when acidic solutions are injected into core samples, but this is considered to be less representative for the reservoir processes, as a more homogeneous dissolution is assumed. The current project has successfully established that injecting a retarded acid allows full saturation before reaction takes place. Pre and post CT scanning has been performed together with special core analysis and mercury injection capillary pressure (MICP). A significant increase in porosity is seen in the tested rock material, Euville limestone, as a result of the treatments using retarded acid. After 6 treatments, an increase of 3 porosity units is observed. The study has emphasized the effect that chemical dissolution has on the rock mechanical properties, in terms of stiffness and strength. Failure tests have been performed for determining the Mohr – Coulomb failure envelope after a certain degree of alteration. Beside from the porosity increase, it also follows that the acid exposure also affects the stiffness and strength. A significant change is observed in the Young’s modulus, bulk modulus, shear modulus and Poisson’s ratio, having an average change of 9.4 ± 3.6 GPa, 1.8 ± 2.7 GPa, 4.5 ± 1.2 GPa and 0.12 ± 0.04, respectively, after 6 acid treatments. The failure line, for the treated rock, shows a clear reduction in strength with a 77 % decrease in the friction angle and a 26 % decrease in uniaxial compressive strength. Intuitively, since porosity, stiffness and strength are closely related, most of the effect is caused by the porosity increase. However, there are indications of that also other effects are causing the evolution for the stiffness parameters to deviate from the stiffness–porosity trends. The study has also approached the assessment of rock alteration from an acoustic velocity point of view. Increasing the porosity also results in reduced P- and S-wave velocities, as expected. Deviation from the porosity trend does, however, also suggest, that other effects influence the acoustic properties, in addition to the porosity increase. An evaluation of the dynamic moduli shows that fluid substitution is only effecting the measurements to a minor extent. The established protocol is necessary for further studies of the rock mechanical alteration that CO2 induces as it is injected into the reservoir. Our findings are important steps toward implementing knowledge on how the reservoir is affected by CO2 injection into geomechanical models and seismic monitoring. Being able to predict possible consequences and outcomes as well as monitoring of the reservoir, are very important tools for CCS projects and could potentially be the key to the license to operate.

Arsenic (As) is one of the common cancers causing contaminant in groundwater of West Bengal, India along with other regions of the world. Scientists believe that As contamination in groundwater of these region are because of the reductive dissolution of iron oxyhydroxide and the oxidation of organic matter. However, our research shows that a combination of carbonate mineral dissolution and the reduction of iron oxyhydroxides accounts for the high As concentration in groundwater. Thus the people of this region are exposed daily to high levels of As through various pathways. Our study on saliva shows that this biofluid is a good biomarker of As exposure. Moreover, by measuring the various forms of As in saliva, individual susceptibility to arsenic related diseases can be understood. Lastly, we propose nano Zero Valent iron doped onto montmorillonite as an effective material to reduce high levels of As in water quickly and efficiently
L'arsènic (As) és un dels contaminants cancerígens més comuns en les aigües subterrànies de Bengala Occidental, Índia, així com d’altres regions. Els científics creuen que la contaminació en arsènic en l'aigua subterrània d'aquesta regió és deguda a la dissolució reductiva dels oxihidròxids de ferro i a l'oxidació de la matèria orgànica. No obstant, la nostra investigació mostra que una combinació de la dissolució mineral de carbonat i la reducció dels oxihidròxids de ferro en són la causa. Com a conseqüència la població d'aquesta regió estan exposats a nivells alts d'As. El nostre estudi mostra que la saliva és un bon biomarcador d'exposició a l’arsènic. A més, mitjançant la determinació de l’especiació d’As en saliva es pot comprendre la susceptibilitat individual a malalties relacionades amb aquest element. Finalment, proposem la utilització de montmorillonita dopada amb nanopartícules de ferro metàl·lic com un material eficaç per reduir els alts nivells d'As en l'aigua

La compréhension des mécanismes de compaction des roches et des sédiments est importante dans différents domaine des géosciences en particulier pour caractériser la compaction dans les bassins sédimentaires ou le colmatage dans les failles actives. Les objectifs de cette thèse sont d'une part de séparer et de quantifier le rôle respectif de la compaction mécanique et chimique dans les sédiments carbonatés. D'autre part d'obtenir une meilleure compréhension des procédés aboutissant au fluage des roches sédimentaires carbonatées. La perte de porosité par compaction mécanique a été étudiée en réalisant des essais triaxiaux K0 sur des échantillons provenant de plateformes carbonatées. Onze échantillons cimentés par de la calcite faiblement magnésienne et cinq échantillons dolomitisés provenant du Marion Plateau au large de la côte nord-est Australienne (ODP (ocean drilling program) Leg194) ont été compactés de manière uniaxiale à des contraintes effectives allant jusqu'à 70 MPa. La cimentation à faible profondeur à laquelle ces échantillons ont été soumis a créé une structure cimentée stable ayant un fort degré de sur–consolidation et une faible compressibilité. La plupart des échantillons testés étaient tellement cimentés à 30–400 mètres que la perte de porosité à des profondeurs atteignant 4–5 km doit être principalement liée à des procédés chimiques et non à des procédés mécaniques. Pour étudier ces processus chimiques deux autres types d'expériences ont été réalisées. La dissolution sous contrainte est le principal mécanisme responsable du fluage des roches sédimentaires pendant leur enfouissement. Par conséquent la vitesse de déformation de la calcite par dissolution sous contrainte à l'échelle d'un contact a été étudiée. Les résultats obtenus permettent l'identification de l'importance respective de la dissolution sous contrainte résultant de l'application de la contrainte normale et celle de la dissolution au niveau des surfaces 'libres' résultant de l'accumulation de l'énergie élastique ou plastique. Deux mécanismes différents se produisent lors de la dissolution sous contrainte de cristaux de calcite à l'échelle du grain. Dans un premier cas, la diffusion du solide en solution se produit dans le fluide présent à l'interface rugueuse entre la calcite et le poinçon. Dans un deuxième cas, la diffusion se produit le long de fractures qui se propagent du contact vers la partie du cristal soumise à des contraintes plus faibles. Les vitesses de déformation sont plus élevées dans les expériences pour lesquelles la propagation de fractures se produit. De manière générale la vitesse de déformation n'apparait pas comme étant dépendante de la contrainte, mais plutôt de la propagation ou non de fractures. Finalement, les procédés mécaniques et chimiques actifs pendant la compaction ont été étudiés sur des agrégats de cristaux de calcite ou de sables bioclastique. Les expériences montrent que la compaction des sables carbonatés doit être modélisée en prenant en compte à la fois la compaction mécanique et chimique. Dans toutes les expériences la nature du fluide saturant, l'organisation initiale des grains et la taille des grains sont des paramètres important contrôlant la déformation finale ainsi que la vitesse de déformation à une contrainte donnée. La déformation des échantillons saturés avec des fluides non réactifs, e. G. Air ou décane, est moins importante qu'avec des fluides réactifs, puisque dans ce cas la compaction est seulement mécanique. Pendant la phase de chargement, la compaction chimique se produit par dissolution sous contrainte, dont la vitesse est augmentée par la présence de petites fractures au niveau des contacts intergranulaires. Cette interprétation est confirmée par l'observation des échantillons en lame-minces. Les vitesses ultrasoniques se propageant dans les agrégats saturés avec des fluides réactifs ont été mesurées et il a pu être montré que la dissolution et le transport de matière affectant la géométrie des contacts au niveau des grains, ainsi que la fracturation des grains sont probablement les raison de cette diminution de vitesse. En conclusion, la perte de porosité dans les sédiments carbonatés est principalement due à la compaction chimique et très peu à la compaction mécanique. Les procédés chimique de la compaction sont d'une part la dissolution sous contrainte, et d'autre part la dissolution sous contrainte assistée par la propagation sous–critique de fissures. La prédominance de l'un ou l'autre de ces procédés est liée à la nature du fluide présent dans l'espace poreux ainsi qu'à la nature des grains
Understanding compaction processes in sediments or rocks is important for instance for the characterisation of compaction in sedimentary basins or for sealing of active fault. The aims of the present study are firstly to separate and quantify the relative role of mechanical and chemical compaction in carbonate sediments. Secondly to better understand chemical compaction processes acting on sediments. The potential for porosity loss by mechanical compaction of platforms carbonate strata was investigated by carrying out K0 triaxial tests. Eleven samples cemented with low, Mg calcite and five dolomitized samples from the Marion plateau, offshore northeast Australia (ODP (ocean drilling program) Leg194) were uniaxially compacted at effective stresses up to 70 MPa. Early cementation of bioclastic carbonate samples created a stable cemented framework with a high degree of over, consolidation and low compressibility. Water saturation of the samples produces weakening of the mechanical strength and greater scatter in the correlation of P, wave velocity versus porosity. Most of the tested samples were already so strongly cemented at 30, 400 meters that further porosity loss during burial up to 4, 5 km depth must occur mainly by chemical rather than mechanical processes. To study chemical processes two other types of experiments were carried out. Pressure solution is the main chemical compaction mechanism affecting sediments during burial, therefore the rate of calcite deformation by pressure solution creep at a single contact was studied. The results enable the identification of the relative importance of pressure solution driven by normal load, and free surface dissolution driven by strain energy. Two different processes occur during pressure solution of calcite crystals at the grain scale. In one case, diffusion of the dissolved solid takes place in the pore fluid present along a rough interface between calcite and the indenter. In the second case, diffusion occurs through cracks that propagate from the contact toward the less stressed part of the crystal. Strain rates are higher for experiments in which crack propagation occurred. Overall it seems strain rates are not really stress dependent but rather dependent on whether crack propagation occurs or not. Eventually, both mechanical and chemical compaction processes were studied on aggregates of calcite and bioclastic carbonate sands. Experimental compaction showed that compaction of carbonates sands should be modelled as a function of both mechanical and chemical compaction also at relatively shallow depth and low temperature. In all cases, the nature of the fluid, the initial grain packing, and the grain size represent important control parameters of the final strain and the strain rates at a given stress. Samples saturated with non, reactive fluids, e. G. Air or decane, show less strain than samples saturated with reactive fluids at the same effective stress since the compaction was only mechanical. During the loading phase, chemical compaction occurs by pressure solution creep which is enhanced by the presence of cracks at the grain, to, grain contacts. This is also supported by the identification of compaction related microstructures in thin, sections. During creep tests, the samples compressibility is controlled by, in order of importance, grain size, stress, and water saturation. Low ultrasonic velocities are especially observed in samples saturated with reactive fluids. Dissolution and transport affecting the grain, to, grain contacts geometry and crack propagation are likely to be the reason for such velocity alteration. In conclusion, porosity loss in carbonate sediments is mostly due to chemical compaction and very little to mechanical compaction. Chemical compaction processes are pressure solution and pressure solution enhanced by subcritical crack growth. The predominance of one or the other mechanism is to be related to the fluid in presence and to the nature of the grains

Limestone dissolution in karst environments is likely due to geochemistry of the water, the actions of microbial communities, and the effect of water flow. We explored the rate of limestone dissolution and will examine here the microbial communities associated with the limestone. A conduit within the brackish cave, Double Keyhole Spring, on the coast of central west Florida was the site of the experiment. PVC pipes (5cm x 16cm) were filled with crushed limestone that was screened to a 1.9cm ? 2.54cm size range. There were three treatments (5 replicates each): Control - sealed autoclaved controls with limestone and conduit water; Low Flow ? sealed at one end, with a screen on the other so water contacts the limestone but cannot flow through; High Flow ? screen mesh at both ends to allow the flow of conduit water over the limestone in the tube. After 9 months, the samples were retrieved. The Controls showed a loss of 0.33% ? 0.10, Low Flow samples showed a loss of 1.63% ? 0.71, and High Flow samples lost 2.28% ?0.29. Other studies in freshwater conditions found an average mass loss of 2.25% over the same time period under conditions similar to the High Flow sample in this experiment. Q-PCR and LH-PCR were used to estimate microbial density and species richness. The microbial community growing on the limestone samples were found to be significantly different from sediment or water column samples in both diversity and richness. The conclusion of this study is that the archaeal community growing on the limestone is the main biological driver of limestone dissolution in Double Keyhole Spring.

Cette thèse concerne l'étude expérimentale et la modélisation de la déformation des roches polyminérales par le mécanisme de la dissolution cristallisation sous contrainte. D'une part, il est montré qu'une augmentation de la proportion de grains peu solubles dans une roche diminue la résistance à la déformation. Cela indique une compétition entre deux mécanismes: d'une part la dissolution sous contrainte aux contacts des grains accélère la déformation, et d'autre part la cicatrisation de ces contacts inhibe la dissolution et ralentit le fluage. D'autre part, il a été réalisé des expériences de poinçonnement de monocristaux de calcite en présence de fluide. La vitesse de déformation de la calcite est de deux ordres de grandeur plus élevée que prévu par la théorie. Cet effet peut être expliqué par le développement de microfissures dans la calcite au contact du poinçon. Ces résultats sont appliqués au comportement des sites de stockage de déchets radioactifs et de séquestration du CO2.

L'injection d'acide dans un puits au sein de roches carbonatées permet l'amélioration de sa productivité, en particulier si celui-ci est endommagé. Cette opération s'appuie sur un mécanisme instable qui sous certaines conditions produit de longues percées appelées "wormholes". L'objectif pour l'opérateur est d'utiliser cette instabilité afin de reconnecter le puits au réservoir en minimisant le temps du traitement et la quantité d'acide nécessaire. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif d'améliorer la compréhension des mécanismes de l'instabilité et optimiser le traitement acide. Dans une première partie nous réalisons une série d'études de stabilité linéaire du front de dissolution d'un milieu poreux. Les résultats expliquent les rôles des nombres adimensionnels dans les transitions entre les différents régimes de dissolution et permettent de prédire ces transitions. Nous utilisons ensuite des simulations d'acidification de carottes sur les figures de dissolution dans des géométries 2D et 3D, cartésiennes et radiales. Dans une dernière partie nous proposons une modélisation à grande échelle de la dissolution basée sur une approche double milieux. Ce modèle est présenté avec un exemple de simulation de traitement acide d'un puits. Enfin, ce simulateur est inclus dans une boucle d'inversion permettant d'optimiser les paramètres du traitement en fonction de la production d'huile du puits
Matrix acidizing of a well in a carbonated reservoir improves its productivity, especially when the well is damaged. This stimulation technique relies on an unstable process which creates, under specific conditions, empty channels called "wormholes". The objective of the operator is to use this instability to reconnect the well to the reservoir while minimizing the duration of the treatment and the volume of acid injected. The aim of the present thesis is to improve the understanding of the mechanisms of instability and to optimize the acid treatment. In the first part, we present a series of linear stability analysis of the dissolution front in a porous media. Results explain the role of dimensionless numbers in transitions between the different dissolution regimes and serve to predict these transitions. We also use simulations of core acidizing to study the wormhole density, the mechanism of wormhole competition and the effect of confinement induced by the core boundaries on dissolution patterns in 2D and 3D, in linear and radial geometries. Then, in the second part, we propose a large scale model to simulate full acid treatments, based on a dual porosity approach. An exemple of simulation of a full acid treatment illustrated the model. Finally, we link this acidizing simulator to a reservoir simulator and an inversion software in order to optimise the treatment parameters, as a function of the oil production

Release of uranium from Na-autunite, an artificial mineral created as a result of polyphosphate injection in the subsurface at the DOE Hanford Site, takes place during slow dissolution of the mineral structure. Stability information of the uranyl-phosphate phases is limited to conditions involving pH, temperature, and a few aqueous organic materials. The carbonate ion, which creates very strong complexes with uranium, is the predominant ion in the groundwater composition. The polyphosphate technology with the formation of autunite was identified as the most feasible remediation strategy to sequester uranium in contaminated groundwater and soil in situ. The objectives of the experimental work were (i) to quantify the effect of bicarbonate on the stability of synthetic sodium meta-autunite created as a result of uranium stabilization through polyphosphate injection, (ii) calculate the kinetic rate law parameters of the uranium release from Na-autunite during dissolution, and (iii) to compare the process parameters with those obtained for natural calcium meta-autunite. Experiments were conducted using SPTF apparatus, which consists of syringe pumps for controlling flow rate, Teflon reactors and a heating/cooling system. 0.25 grams of synthetic Na-autunite was placed in the reactor and buffer solutions with varying bicarbonate concentrations (0.0005 to 0.003 M) at different pH (6 - 11) were pumped through the reactors. Experiments were conducted at four different temperatures in the range of 5 - 60oC. It was concluded that the rate of release of uranium from synthetic Na-autunite is directly correlated to the bicarbonate concentration. The rate of release of uranium increased from 1.90 x 10-12 at pH 6 to 2.64 x 10-10 (mol m-2 s-1) at pH 11 at 23oC over the bicarbonate concentration range tested. The activation energy values were invariant with the change in the bicarbonate concentration; however, pH is shown to influence the activation energy values. Uranyl hydroxides and uranyl carbonates complexes helped accelerate the dissolution of autunite mineral.

Hydrocalumite is a calcium/aluminium-based layered double hydroxide. This material has a wide range of applications, such as polymer additives, basic catalysts and water treatment agents. There are a variety of synthesis methods available of which co-precipitation is most widely used. The negative aspects of using most of the developed methods are use of high cost metal salts as reagents. These materials are not only high in cost but are highly corrosive and result in damage of production equipment. A salt containing effluent is produced in these processes that can be harmful to the environment, thus requires treatment before disposal. As the interest in the use of hydrocalumite has increased, there is a need for environmentally friendly and more cost effective synthesis procedures. The aim of this study was to explore different reagents, time and temperature reaction conditions for the dissolution-precipitation synthesis of carbonate-containing hydrocalumite. In this method metal oxides/hydroxides reagents are used which are less corrosive and do not lead to harsh effluent production. This method has two distinct steps namely precursor formation followed by intercalation. In the precursor formation step, it was found that for the reaction between calcium oxide and aluminium hydroxide the conversion of both the calcium and aluminium sources increase as reaction time and temperature increase. It was confirmed that the dissolution of aluminium hydroxide is the limiting step. An aluminium conversion of ~90 % is reached at 80 oC at 6 h reaction time. A further increase in temperature reduces the reaction time immensely, with ~90 % aluminium conversion reached within 30 min at 100 oC and 120 oC. Extending the reaction times beyond these points does not have a significant influence on the conversion of aluminium as it remains constant at ~90 %. Of the various carbonate sources tested for intercalation, sodium carbonate showed the most crystalline hydrocalumite samples. Using sodium bicarbonate as a carbonate source renders similar conversion results to sodium carbonate. When reacting these carbonate sources with the precursor, the conversion to hydrocalumite increased with increasing reaction time and temperature. There is a significant spike in the intensity of the primary hydrocalumite diffraction peak of the sodium carbonate samples at 60 oC and 70 oC for 10 h reaction time; resulting in the highest yield of hydrocalumite. Use of air, CO2 (g), calcite and dry ice CO2 (s) as carbonate sources resulted in poor formation of hydrocalumite. Considering the results of the precursor formation and intercalation, the most promising synthesis conditions is to react calcium oxide and aluminium hydroxide at a temperature of 100 oC for 30 min, where after sodium carbonate should be added to the mixture and reacted for a further 10 h between 60 oC and 70 oC.
Dissertation (MEng)--University of Pretoria, 2015.
tm2016
Chemical Engineering
MEng
Unrestricted

Previous coreflood experiments show that CO2 sequestration in carbonate rocks is a win-win technology. Injecting CO2 into a depleted gas reservoir for storage also produces hitherto unrecoverable gas. This in turn helps to defray the cost of CO2 sequestration. This thesis reports the results from experiments conducted on a Berea sandstone core. The experiments include displacement experiments and unconfined compressive strength tests. The displacement experiments were conducted at cell pressures of 1500 psig and temperature of 60oC using a 1 foot long and 1 inch diameter Berea sandstone core. Pure CO2 and treated flue gas (99.433 % mole CO2) were injected into the Berea sandstone core initially saturated with methane at a pressure of 1500 psig and 800 psig respectively. Results from these experiments show that the dispersion coefficient for both pure CO2 and treated flue gas are relatively small ranging from 0.18-0.225 cm2/min and 0.28-0.30 cm2/min respectively. The recovery factor of methane at break-through is relatively high ranging from 71%-80% of original gas in place for pure CO2 and 90% to 92% OGIP for treated flue gas, the difference resulting from different cell pressures used. Therefore it would appear that, in practice injection of treated flue gas is a cheaper option compared to pure CO2 injection. For the unconfined compressive strength tests, corefloods were first conducted at high flowrates ranging from 5 ml/min to 20 ml/ min, pressures of 1700-1900 Psig and a temperature of 65oC. These conditions simulate injecting CO2 originating from an electric power generation plant into a depleted gas reservoir and model the near well bore situation. Results from these experiments show a 1% increase in porosity and changes in injectivity due to permeability impairment. The cores are then subjected to an unconfined compressive strength test. Results from these tests do not show any form of weakening of the rock due to CO2 injection.

Surface enhanced Raman spectroscopy was used in conjunction with cyclic voltammetry to probe the initial stages of the deposition and dissolution of calcium carbonate. Gold nanoparticles were synthesised and employed for their SERS activity so that the weak signal usually associated with calcium carbonate was enhanced to a degree whereby the very initial stages of both deposition and dissolution would be revealed. Reduction potentials were utilised along with electrolyte composition to encourage the deposition and control the phase or morphology of calcium carbonated produced, this was further explored using core-shell type gold nanoparticles with calcium carbonate shells. Novel multinucleated calcite particles were produced with numerous nanoparticle seeds contained within, the presence of which was attributed to the multinucleated nature of the particles, Au@calcium carbonate nanoparticles were also synthesised with various shell features. Gold coated platinum single crystals were produced and calcium carbonate was electrochemically deposited on the surface to probe this interface and ascertain whether epitaxial growth occurred and could be controlled for the purpose of better understanding this interface in the hope that it would better inform of the conditions governing core-shell particle synthesis. It was found that epitaxial growth of calcite occurred on the Au(111) and Au(110) but not the Au(100). Finally the reaction of carbon dioxide with caesium to form carbonate on gold single crystals was studied under ultra-high vacuum conditions. The aim being to improve the understanding of the fundamental properties of carbonates forming and interacting with the gold surface. The development of the carbonate was investigated with XPS and STM. At well annealed, ordered gold surfaces dissolution of Cs into the gold to form CsAu alloys was reversed on adsorption of carbon dioxide and caesium carbonate was formed. On roughened surfaces however, neither Cs dissolution nor carbonate formation was observed. This was attributed to the availability of high energy adsorption sites at the sputtered surface. Thermal decomposition of the carbonates occurred between 473 K and 673 K with the desorption of CO2 and the formation of Cs oxide.

Depuis une dizaine d'années, une volonté internationale de réduction des émissions de gaz à effet de serre s'est développée, afin de limiter leur concentration dans l'atmosphère. Ainsi, il est envisagé de récupérer le CO₂ issu d'activités humaines fortement émettrices afin de le réinjecter dans le sous-sol à l'état supercritique. Hors du panache de CO₂ supercritique, ce gaz se dissout dans la saumure et l'acidifie. Deux phénomènes ont alors lieu. Ils constituent la base des études menées au cours de cette thèse : (i) le devenir des espèces chimiques mobilisées par la dissolution des minéraux, et (ii) les variations des propriétés d'écoulements induites par la réactivité de la roche encaissante. Pour étudier ces phénomènes, des expériences ont été menées sur les carbonates de Lavoux et de St-Emilion. Ces deux échantillons naturels ont été sélectionnés pour leur composition minérale modèle qui assure une forte réactivité dans le contexte de l'étude, et l'absence d'argile et de matière organique qui limite la complexité du système géochimique. Les expériences menées sont de deux types. En autoclave, la compétition entre dissolution et sorption des éléments traces est mise en avant et permet d'investiguer des conditions variant de celles de la surface (20°C – 1 atm) à celles d'un site de stockage (40°C – 90 bar de CO₂) en passant par des intermédiaires de pression (30 et 60 bar). Les effets de la salinité de la saumure, de la concentration initiale en cations divalents ainsi que de l'état de l'échantillon solide (poudre, plug) sont étudiés. D'autre part, un dispositif expérimental a été développé au cours de cette thèse. Il permet d'étudier les propriétés de diffusion d'éléments traces à travers une carotte dans des conditions représentatives de celles d'un réservoir de stockage de CO₂. Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence à la fois l'impact de la dissolution sur la mobilisation des espèces chimiques, la compétition entre différents cations pour la sorption et les conséquences de cette sélectivité sur le transport et la disponibilité des espèces chimiques. L'étude pétrophysique des échantillons réagis met en évidence une augmentation de la porosité, et une tendance à l'uniformisation du réseau de pore. Les données obtenues dans les expériences en batch permettent d'obtenir par simulation les paramètres de sorption du système pour les différents éléments traces, en fonction des conditions de pression. Grâce à ces différents résultats, la surveillance de sites de stockage géologique de CO₂ est possible dans différentes formations, et permet un suivi à la fois des flux des espèces chimiques et des propriétés d'écoulement
Over the last decade, an international will to reduce the emissions of greenhouse gases in the atmosphere developed, in order to limit their atmospheric concentration. Thus, to deal with the large amounts of CO₂ produced by human activities, this gas is to be injected under supercritical state in the underground. Outside the CO₂ plume, this gas dissolves within brine and acidifies it. Two phenomena occurs then. They are the main subject of this work: (i) the fate of chemical species mobilized by mineral dissolution, and (ii) the evolution of flooding properties induced by mineral reactivity. To study those phenomena, experiments were carried out on the Lavoux and the Saint-Emilion carbonates. Those two natural samples were selected because their mineralogical composition ensures a high reactivity and limits the complexity of the geochemical system, as they contain neither clays nor organic matter. Two types of experiments were carried out. Competition between dissolution and sorption was studied in batch reactors, from conditions similar to those of the surface (20°C – 1 atm) to those of a storage site (40°C – 90 bar of CO₂), passing by intermediate pressures (30 and 60 bar). The parameters investigated are salinity, initial concentration of divalent cations, and the state of solid samples (powder, core). On the other hand, an experimental setting was developed during the thesis project. It allows the study of trace elements diffusion through a core in CO₂ geological storage conditions. The experimental results evidence the impact of dissolution on chemical species mobilization, competition between those species regarding sorption and consequences of this selectivity on transport and availability of those chemical species. The petrophysical study of reacted samples evidence a porosity increase and the homogenization of the porous network. The data resulting from the batch experiments are used as input data for simulations, in order to estimate sorption parameters of trace elements in the systems investigated. Thanks to those results, the monitoring of CO₂ geological storage sites is possible within several different geological formations, and allows to track both flux of chemical species and flooding properties evolution

Les signatures isotopiques des minéraux carbonatés sont utilisées pour caractériser de nombreux processus géochimiques. Cette thèse a pour but de déterminer les vitesses auxquelles ces signatures isotopiques peuvent être altérées lors des interactions entre les fluides et les minéraux. A cette fin, une série d'études expérimentales a été conduite avec la dolomite (CaMg(CO3)2), la magnésite (MgCO3) et la calcite (CaCO3). On a mesuré l'évolution temporelle des compositions isotopiques de Ca et Mg pendant une série d'expériences de dissolution en réacteur fermé de la dolomite à des températures de 50°C à 126°C. A T < 120°C la composition isotopique du calcium dans la phase fluide est identique à celle de la dolomite initiale, mais au-delà de cette température, la signature isotopique du calcium dans le fluide (delta(44/42)Ca fluid) après 4 semaines était 0.6±0.1‰ plus lourde que l'originale. En revanche, le rapport delta(26/24)Mg du fluide reste égal à celui de la dolomite à toutes les températures étudiées. Ces résultats indiquent un double transfert de calcium vers et depuis la structure de la dolomite à T > 120°C. En outre, ces résultats suggèrent que la difficulté de la dolomite à précipiter à température ambiante doit être la conséquence de l'incapacité de Mg à s'incorporer dans la structure du minéral. Dans une autre étude on a conduit des expériences de dissolution de la magnésite à 25°C en solution aqueuses pour différents pH et pression de CO2. On a trouvé que la composition isotopique du fluide à proximité de l'équilibre chimique était différente de celle du solide, ce qui reflète un double transfert de Mg en direction et hors du minéral à température ambiante. Cependant, un seul mécanisme de fractionnement ne peut expliquer le comportement isotopique de Mg observé. La dernière partie de ce travail, consacrée au fractionnement isotopique du carbone dans le système calcite-eau, montre une évolution du fractionnement isotopique de cet élément vers le fractionnement isotopique à l'équilibre d'une durée d'une année après l'atteinte de l'équilibre chimique entre la calcite et l'eau. Les vitesses de rééquilibrage des isotopes de carbone sont ainsi quatre ordres de grandeurs plus lentes que la vitesse d'équilibrage de la calcite avec la solution. Ceci suggère que l'étape limitante dans le processus de rééquilibrage des isotopes du carbone est le transport de cet élément dans le cristal après l'échange isotopique à la surface de ce dernier. Les résultats de cette thèse indiquent que la signature isotopique de Mg, Ca et C des carbonates n'est pas invariante à l'échelle des temps géologiques et qu'elle peut être altérée durant l'interaction de ces minéraux avec l'eau. Ainsi, la préservation des signatures isotopiques des carbonates requiert d'une faible perméabilité des roches ou bien quelque mécanisme inhibant les échanges des métaux et du carbone à la surface des cristaux
The isotopic signatures of carbonate minerals have been applied to illuminate a plethora of natural geochemical processes. This thesis is aimed to assess the rates and or conditions at which such isotope signatures might be altered by fluid-mineral interaction through a series of systematic experimental studies performed with dolomite (CaMg(CO3)2) magnesite (MgCO3) and calcite (Ca-CO3). Ca and Mg isotopic compositions were measured as a function of time during closed-system stoichiometric dolomite dissolution experiments at 50 to 126°C. Although identical to that of the original dolomite at low temperatures, at temperatures >120 °C, the calcium isotopic signature of fluid phase (delta(44/42)Ca fluid) became 0.6±0.1‰ higher than that of the dissolving dolomite over a 4-week period. In contrast, the delta(26/24)Mg fluid, remained equal to that of the dolo-mite both at low and high temperatures. This set of experiments evidences the two-way transfer of calcium in and out of the dolomite structure at elevated temperatures. The results suggest that the inhability of dolomite to precipitate at these conditions is due to the difficulty of Mg to be reincorporated in the dolomite structure. In a follow-up study, magnesite was dissolved at 25°C in the presence of fluids with distinct pH and CO2 pressures. The isotopic compositions of the fluid differed from that of the solid at near-to chemical equilibrium indicating the two-way transfer of magnesium into this mineral at ambient temperatures. A single fractionation mechanism cannot explain the distinct Mg isotope behaviors observed. Further work on carbon isotope exchanges in the calcite water system shows a slow by steady evolution of the carbon isotopic composition towards the accepted equilibrium fractionation factor over the course of nearly year-long experiments after the system had attained bulk chemical equilibrium. Carbon isotope reequilibration rates were found to be approximately four orders of magnitude slower than that of bulk calcite dissolution, suggesting that the rate limiting step to the carbon isotope reequilibration process is the transport of carbon into and out of the bulk mineral after it has exchanged on the surface. The results of this thesis suggest that the Mg, Ca and C isotopic signatures in carbonate minerals are not invariant over geological time-frames and can be readily altered by water-mineral interaction. Such results indicate that the preservation of carbonate mineral signatures require low permeability rock formations or some inhibitory mechanism limiting metal and carbon exchange

La magnésite (MgCO3) est la forme anhydre la plus stable d'une série de carbonates de magnésium qui présentent différents degrés d'hydratation. Malgré sa rareté dans les environnements naturels, elle constitue une phase minérale fondamentale pour le piégeage minéral permanent du CO2. La détermination expérimentale des vitesses de précipitation et de dissolution de la magnésite dans des conditions représentatives de la séquestration géologique est donc fondamentale pour l'estimation du potentiel de séquestration de CO2 par cette phase dans les basaltes et dans les roches ultrabasiques et pour l'optimisation des procédés de stockage du CO2. Nous avons mesuré les vitesses de précipitation de la magnésite en utilisant des réacteurs à circulation et des réacteurs fermés, en fonction de la température (100 ≤ T ≤ 200 °C), de la composition de la solution aqueuse et de la pression partielle de CO2 (de 0 à 30 bar). Les vitesses mésurées sont indépendantes de la force ionique de la solution pour 0.1 M < I < 1.1 M, mais elles diminuent significativement avec l'augmentation de l'activité des ions CO32- pour des pH supérieures à 8. Les vitesses mesurées dans les réacteurs à circulation sont cohérentes avec le modèle de coordination chimique surfacique de Pokrovsky et al. (1999) selon lequel les vitesses de précipitation de la magnésite sont proportionnelles à la concentration des sites surfaciques >MgOH2+. L'étude des vitesses de cristallisation conduite par microscopie à force atomique hydrothermale (HAFM) a montré un bon accord entre les vitesses déduites de mesures microscopiques et les vitesses macroscopiques et a aussi démontré que la précipitation de la magnésite s'effectue selon un mécanisme de croissance spirale. Suivant les observations effectuées par AFM, ce mécanisme contrôle la vitesse de croissance de la magnésite dans un grand intervalle de température et d'indice de saturation (15≤ Ω ≤ 200 pour 80 ≤ T < 120 °C). En raison de l'inhibition de la précipitation de la magnésite par les ions carbonates, il est recommandé d'opérer sous des pressions partielles de CO2 assez élevées, ce qui présente en outre l'avantage d'accélérer la cinétique de dissolution des silicates magnésiens, grâce à l'acidification de la solution par le CO2. La détermination des vitesses de dissolution de la magnésite dans des réacteurs à circulation à 150 et 200 °C et en milieu neutre à alcalin nous a permis d'améliorer le modèle de complexation de surface et d'étendre son application aux températures considérées. La diminution des vitesses de dissolution observée de 150 à 200 °C peut être expliquée par l'augmentation, en fonction de la température, de la carbonatation et de l'hydrolyse des sites >MgOH2+ qui contrôlent la vitesse de dissolution de la magnésite. Des températures supérieures à 100 °C qui entrainent une diminution de la vitesse de dissolution de la magnésite et des autres carbonates sont donc favorables au stockage de CO2 sous forme dissoute dans les aquifères profonds riches en minéraux carbonatés. L'utilisation d'une cellule à électrodes d'hydrogène (HECC) nous a permis de préciser les données cinétiques à proximité de l'équilibre grâce à la détermination précise du produit de solubilité de la magnésite en fonction de la température (50-200 °C). De plus, ces mesures nous ont permis de générer les propriétés thermodynamiques de la magnésite et de les comparer à celles obtenues par mesures calorimétriques et par équilibres de phases. Les résultats de cette étude représentent une importante contribution à la compréhension des cinétiques de réaction des minéraux carbonatés dans les systèmes hydrothermaux et permettent de proposer une base de données essentielle pour la quantification des réactions de dissolution/précipitation des carbonates dans les systèmes complexes. En outre, ce travail fournit des contraintes cinétiques pour la modélisation géochimique des processus de séquestration du CO2 et sera utile à l'évaluation de l'impact et des risques liés au stockage de CO2 à long terme.

La concentration croissante de CO2 dans l'atmosphère et les dangers potentiels qu'elle représente pour la terre au travers des changements climatiques, l'acidification des océans et l'élévation du niveau de la mer a conduit à un certain nombre de projets qui tentent de trouver un moyen sûr et inoffensifs pour capturer et stocker le CO2 dans des formations géologiques. Une de ces tentatives se déroule actuellement en Islande à la centrale géothermique Hellisheiði, située à proximité de la capitale, Reykjavik (le projet CarbFix). Le dioxyde de carbone et d'autres gaz comme H2S, N2, H2, CH4, et Ar sont des sous-produits de l'exploitation de l'énergie géothermique et l'objectif est de stocker tout ce CO2 dans les formations basaltiques qui se situent sous Hellisheiði. Le CO2 est dissous dans un courant d'eau injecté par pompage dans puits jusqu'à à 350 mètres de profondeur et qui s'écoule ensuite au sein d'horizons mixtes de verre basaltique et de basalte cristallin. Les roches basaltiques sont caractérisées par des teneurs élevées en cations divalents comme Mg2+, Fe2+ et Ca2+ et des vitesses de dissolution relativement rapides. L'eau acide chargée en CO2 dissout le basalte, libérant ainsi des cations qui peuvent réagir avec les ions carbonates pour former des minéraux carbonatés (magnésite, sidérite, calcite, ankérite ainsi que des solutions solides (Ca-Mg-Fe)CO3)). Si on admet que c'est la dissolution des roches basaltiques qui contrôle ce processus de séquestration du carbone, on peut en déduire que tout ce qui pourra limiter cette dissolution sera préjudiciable à l'ensemble du processus de confinement du CO2. Mon rôle dans le projet CarbFix a été d'examiner les effets de la formation de revêtements de carbonate de calcium sur la dissolution des phases primaires de basalte. Je me suis concentrée sur le verre basaltique et le clinopyroxène, diopside, afin de comparer des phases cristallines et non cristallines. En outre, une série d'expériences ont été menées pour étudier l'effet de la structure du minéral primaire sur la nucléation de calcite. Ces expériences ont été faites pour vérifier si les différentes structures de silicate conduiraient à une différente étendue de la nucléation et croissance de la calcite à la surface des silicates. Enfin, de nombreuses expériences de dissolution de verre basaltique ont été menées en présence de bactéries hétérotrophes mortes et vivantes, Pseudomonas reactans, afin de déterminer l'effet des bactéries sur la dissolution des roches dans le système des eaux souterraines du site Hellisheiði. Les expériences de dissolution de verre basaltique et de diopside ont été réalisés à 25 et 70 °C pour un pH de 7-8 dans des réacteurs à circulation alimentés en solutions de forces ioniques > 0,03 mol / kg contenant CaCl2 ± NaHCO3. Deux séries d'essais ont été menés simultanément, une série appelée essais de 'précipitations' au cours de laquelle la solution dans le réacteur était sursaturée par rapport à la calcite, et l'autre série appelée essais de 'contrôle', pour laquelle la modélisation PHREEQC ne prévoyait pas formation de minéraux secondaires. Ainsi, il a été possible de comparer les vitesses de dissolution du verre basaltique et du diopside à 25 °C avec et sans la formation de carbonate de calcium et d'autres minéraux secondaires afin d'en déduire leur effet sur les vitesses de dissolution. Les images de microscopie électronique à balayage ont montré que des quantités importantes de carbonate de calcium ont précipité au cours des expériences de 'précipitations' mais, dans le cas du verre basaltique la croissance primaire se présente sous forme gros amas discrets de calcite et d'aragonite qui ne se forment pas sur le verre lui-même. Par contre, plusieurs des cristaux de diopside ont été largement envahis par des revêtements de calcite sans aragonite décelable. Dans les deux cas, la présence de calcite / aragonite n'a pas eu d'incidence sur les vitesses de dissolution du verre basaltique et de diopside qui sont les mêmes que celles mesurées dans la série 'contrôle'. Il semblerait que la couverture discontinue et poreuse de carbonates permet aux ions des phases primaires de continuer à diffuser sans entrave à travers la couche secondaire. Pour mieux évaluer l'effet de la surface des silicates sur la nucléation de la calcite, les vitesses de dissolution de six minéraux et roches silicatés ont été mesurées à 25 °C dans des réacteurs à circulation en présence de solutions de pH ~ 9,1 sursaturées par rapport à la calcite. Les phases silicatées étaient les suivantes: olivine, enstatite, augite, labradorite, verre basaltique et péridotite. Les résultats montrent que le temps d'induction pour la nucléation de calcite et l'étendue de la couverture de carbonatée avec le temps varient selon la phase silicatée. Dans un même laps de temps l'olivine, l'enstatite et la péridotite (principalement composé d'olivine riche en Mg) étaient les plus couvertes par les précipitations de calcite, suivis par l'augite, la labradorite et enfin le verre basaltique. Toute la croissance de calcite a eu lieu sur la surface du silicate, y compris sur le verre basaltique. La cinétique favorise la croissance de calcite par nucléation sur les minéraux orthorhombiques (enstatite et olivine) par rapport aux minéraux monocliniques et tricliniques. Les plus faibles quantités de calcite ont été trouvées sur le verre qui n'a pas de structure silicatée ordonnée. Des bactéries hétérotrophes, Pseudomonas reactans ont été extraites de l'un des puits de contrôle à Hellisheiði et ont ensuite été séparées, purifiées et cultivées en laboratoire. Avec le bouillon de culture utilisé, les conditions de croissance optimales de cette bactérie sont 5-37 °C et un pH de 7,0 à 8. Cette bactérie, très commune dans l'eau et le sol, est une bonne candidate pour tester l'impact des bactéries hétérotrophes en général lors de la séquestration du CO2 dans un aquifère naturel comme en Islande. Les vitesses de dissolution du verre basaltique ont été mesurés à 25 °C dans des nouveaux réacteurs à circulation permettant d'opérer en présence de bactéries (BMFR) dans des solutions tamponnées transportant 0,1 à 0,4 g/L de bactéries mortes et 0,9 à 19 g/L de bactéries vivantes à 4 = pH = 10. Les résultats ont montré que la présence de ces bactéries n'avait quasiment pas d'effet effet sur la vitesse de dissolution. La conclusion générale de cette étude est que ni les revêtements de carbonate, ni les bactéries n'ont d'impact majeur sur les vitesses de dissolution des phases primaires silicatées. Ainsi, leur effet devrait être négligeable sur le processus de séquestration du CO2 sur le site Hellisheiði en Islande. Le basalte cristallin pourrait être recouvert plus rapidement en carbonate de calcium, mais le verre basaltique pourrait aussi servir de support pour la nucléation de calcite
The increasing levels of CO2 in the atmosphere and the potential dangers this pose to the Earth through climate change, ocean acidification and sea-level rise has lead to a substantial number of projects attempting to find a safe and benign way to capture and store CO2 in geological formations, also referred to as the CCS (Carbon Capture Storage) technology. One of these CCS attempts is currently taking place in Iceland at the geothermal power plant Hellisheiði, located close to the capital Reykjavik (the CarbFix project). CO2 and other gasses (H2S, N2, H2, CH4) are waste products of the geothermal energy exploitation and the aim is with time to store all of this anthropogenic-made CO2 in the basaltic formations underlying Hellisheiði. The CO2 is dissolved in groundwater as it is pumped down to 350 meters depth and then injected into mixed horizons of basaltic glass and crystalline basalt. The basaltic rocks are characterized by high contents of divalent cations like Mg2+, Fe2+ and Ca2+ and relatively fast dissolution rates. The acidic CO2-loaded water will dissolve the basalt thereby releasing cations, which can react with the aqueous carbonate ions to form carbonate minerals (magnesite, siderite, calcite, ankerite and Ca-Mg-Fe solid solutions). The rate-limiting step of this carbon sequestration process is thought to be the dissolution of basaltic rocks, thus any effect that could potentially limit basalt dissolution would be detrimental to the overall CO2 sequestration process. My part of the CarbFix project has been to look at the effects the formation of calcium carbonate coatings would have on the dissolution of the primary phase, in this case basaltic glass and the clinopyroxene diopside, so there would be a glass phase to compare with the results of a mineral phase. Furthermore, a series of experiments were conducted where we tested the primary mineral structure's affect on calcite nucleation. This was done in order to test if different silicate structures would lead to different extent of calcite nucleation and growth. Finally, extensive series were conducted on the dissolution of basaltic glass in the presence of dead and live heterotrophic bacteria, Pseudomonas reactans in order to determine the potential effect of bacteria on the carbon storage effort at the Hellisheiði site. The basaltic glass and diopside dissolution experiments were run at 25 and 70 ºC and pH 7-8 in mixed-flow reactors connected to solutions containing CaCl2±NaHCO3 with ionic strengths > 0. 03 mol/kg. Two sets of experimental series were run simultaneously, one series called the "precipitation" experiments in which the solution inside the reactor was supersaturated with respect to calcite, and the other series called the "control" experiments, where PHREEQC modeling foretold no major secondary mineral formation. By this, it was possible to compare dissolution rates of basaltic glass and diopside at 25 ºC with and without calcium carbonate and other secondary mineral formation in order to deduce the effect on their dissolution rates. Scanning electron microscope images showed substantial amounts of calcium carbonate had precipitated in the "precipitation" experiments, but in the case of basaltic glass the primary growth appeared as big, discrete cluster of calcite and aragonite with no growth on the glass itself. Opposed to this, several of the diopside crystals were extensively overgrown by calcite coatings and no aragonite was found. In neither cases did the presence of calcite/aragonite have an effect on the dissolution rates of basaltic glass and diopside when compared to the "control' dissolution rates. It appears the discontinuous cover of the carbonate allows the ions of the primary phases to continue to diffuse through the secondary layer unhindered. To further assess the effect of silicate surface on the nucleation of calcite, the dissolution rates of six selected silicate minerals and rocks were measured in mixed-flow reactors in solutions supersaturated with respect to calcite at 25 ºC and pH ~9. 1. The silicate phases were: Mg-rich olivine, enstatite, augite, labradorite, basaltic glass and peridotite. The results show different onset time of calcite nucleation and thus different extent of carbonate coverage with elapsed time depending on silicate phase. Within the same timeframe olivine, enstatite and peridotite (mainly composed of Mg-rich olivine) were the most covered by calcite precipitations, followed by augite, labradorite and finally basaltic glass. All calcite growth took place on the silicate surface including on the basaltic glass. Kinetics favor calcite nucleation growth on the orthorhombic minerals (enstatite and olivine) over the monoclinic and triclinic minerals. Least calcite was found on the glass, which has no ordered silicate structure. Heterotrophic bacteria, Pseudomonas reactans was extracted from one of the monitoring wells at Hellisheiði, and then separated, purified and cultured in the laboratory. Its optimal growth conditions were found to be 5-37 ºC and pH 7. 0-8. 2 on Brain Heart Broth nutrient. Being a common water- and soil bacteria it offered a good candidacy to test what could be expected of heterotrophic bacteria in general when storing CO2 in a natural aquifers like the one at the Hellisheiði site, in Iceland. Basaltic glass dissolution rates were measured at 25 ºC in newly developed Bacterial Mixed-Flow reactors (BMFR) in buffer solutions carrying 0. 1-0. 4 g/L of dead bacteria and 0. 9-19 g/L of live bacteria at 4 = pH =10. The results show that the presence had either no or a slightly rate-limiting effect. The overall conclusion is that neither the carbonate coatings nor the bacteria had major impact on the measured dissolution rates of the primary silicate phases, thus their effect are expected to be negligible on the CO2 sequestration process in basalt. Crystalline basalt might be faster covered by calcium carbonate, but also basaltic glass can act as a nucleation platform for calcite nucleation

Brackish springs are relatively frequent phenomena in coastal carbonate formations and their existence has been extensively reported in Mediterranean coasts. In fact, more than 300 brackish springs have been identified only in the coast of the former Yugoslavia. They essentially consist of inland or submarine karst outlets discharging waters with flow-dependent salinity. The phenomenon is particularly surprising in inland springs, where high flow rates with significant salinities (presumably coming from the sea) may be discharged several meters above sea level. In addition to its scientific interest, brackish springs hold a strategic potential as a source of water in areas with often limited water resources. In order to design their appropriate management a quantitative understanding of their controlling mechanisms both in general and at every particular spring has to be achieved.
These mechanisms have been studied for many years but some controversy still remains. It is clear that they are related to deep well developed karst systems. Under these conditions, groundwater flows in a turbulent mode through a network of interconnected conduits immersed in a porous matrix with slow Darcyan flow velocities. Surprisingly, different models to explain the functioning of the system, although based on different conceptual and methodological approaches lead to similar results. This sugests that a global study on the salinitzation mechanisms of brackish springs should be undertaken. Here, we first derive the equations governing turbulent flow for density-dependent fluids and describe different mechanisms of salinization of inland brackish springs, in order to compare with the spring discharge and concentration response for those mechanisms of salinization.
The insights gained in this analysis are applied to the study of S'Almadrava spring (Mallorca, Spain). This spring discharges up to 2 m3/s with salinities of 20 mS/cm at an elevation of 8 m.a.s.l. It generally displays an inverse relation between discharge rate and concentration (i.e., discharging higher salinity waters for low flow rates, and vice versa). A hypothetical but geologically feasible dual permeability model is proposed to reproduce observed salinity variations for both the dry and wet seasons but also to explain the secondary salinity peaks observed after every rainfall event. Model results agree with observations, but the lack of geological information at depth impedes model validation. Therefore, a second validation of the conceptual model is undertaken based on high-frequency geochemical observations. Due to the highly dynamic conditions of the system, the geochemical data was analyzed using fully coupled reactive transport modelling. The interpretation of geochemical data not only helps on validating conceptual models but also yields information on the water-rock interaction processes occurring at deep carbonate systems. In fact, one of the processes initially proposed to explain the occurrence of well-developed karst systems at depth, is the enlargement of tectonic fissures by carbonate dissolution due to the mixing of fresh and seawater.
The theory of dissolution by mixing waters is based on the fact that when two solutions are mixed, concentrations in the mixture are volume weighted averages of the two end-members, but the thermodynamic activities of the species controlling the water-mineral reactions are non linear functions of the mixing ratio. Therefore, two end-member solutions in equilibrium with a solid phase could lead to an undersaturated mixture depending on several factors, most notably CO2 content and ionic strength. Observation of mixing and carbonate dissolution at depth has not been possible because of technical difficulties. More accessible to observation is the seawater mixing zone in coastal aquifers where calcite undersaturation and/or calcite dissolution have been reported numerous times. Yet, dissolution in coastal environments is not always clear and oversaturation or lack of dissolution in mixing zones have also been described. This apparent inconsistency on field observations around the world prompted the studies of the second part of the thesis. Flow-through laboratory experiments were performed in CO2-controlled atmosphere in order to quantify the dependence of the dissolution of calcite with the mixing ratio, and the role that CO2 variations may have on enhancing the dissolution capacity of the mixture. Results show that, although dissolution occurs, the major carbonate dissolution in aquifers must be considered only in a geological time scale. Sanford and Konikow (1989) predicted the location and magnitude of long term porosity development of coastal aquifers, based on a two step method. We compare their results with a reactive transport model approach in 1D and 2D, showing that reactive transport is required to properly understand the phenomenon because it is found that dissolution is controlled not only by geochemical factors but also by the rate at which fresh and salt water mix (i.e., by dispersion).

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CAPES
A injeção e a extração de fluidos em reservatórios de petróleo pode causar dissolução dos minerais existentes nas rochas, alterações de pressão, temperatura e saturação que afetam o estado de tensão, resultando em deformações na rocha reservatório, bem como alterações da permeabilidade e porosidade do meio poroso. Neste contexto, os mecanismos físicos e químicos na interação rocha-fluido afetam o comportamento mecânico da rocha, diminuindo sua resistência mecânica quando submetidas às diferentes condições de carregamento, podendo assim levar ao enfraquecimento pela perda de rigidez ou resistência mecânica. Desta forma, esta pesquisa tem como o objetivo estudar as tensões e deformações de uma rocha carbonática sintética durante a dissolução dos minerais usando ensaios edométricos, a fim de representar e entender o comportamento geomecânico e geoquímico de rochas carbonáticas durante a dissolução dos minerais. Com esta finalidade, foram realizados ensaios de dissolução com uma rocha carbonática sintética usando de uma célula edométrica modificada, permitindo assim o fluxo controlado de uma solução ácida através da amostra. Os ensaios de dissolução foram realizados em duas etapas: dissolução parcial e dissolução total. A partir dos resultados dos ensaios de dissolução dos minerais observou-se que a tensão horizontal aumenta linearmente, sendo observado também uma deformação volumétrica de 3,9% e 11,51% para a dissolução parcial e total respectivamente. Por meio dos ensaios de resistência a compressão simples foi possível verificar que a resistência da amostra sintética foi de 3530 kPa antes do processo de dissolução. Após a dissolução dos minerais houve uma diminuição da resistência em 22% e o aumento da porosidade em 46,4% da rocha, fato este que pode provocar a compactação induzida quimicamente do reservatório quando submetido à injeção de fluidos que possam interagir quimicamente com o meio poroso.
The injection and extraction fluid oil reservoir can cause the mineral dissolution, changes in pressure, temperature and saturation that affect the stress state, resulting in reservoir rock strain, as well as changes in the permeability and porosity of the porous medium. In this context, the physical and chemical mechanisms in the rock-fluid interaction affects the mechanical behavior of the rock, reducing its strength when subjected to different load conditions and can thus leads to a weakening for the loss of stiffness and mechanical strength. Thus, the main objective of this research is to study the stresses and strains of a synthetic carbonate rock during the dissolution of minerals from oedometer tests in order to represent and understand the geomechanical and geochemical behavior of the rock during the dissolution of minerals. For this purpose, dissolution tests were performed using a synthetic carbonate rock by a modified oedometer cell, allowing a controlled flow of acidic solution through the pores of the sample. The dissolution tests were carried out in two steps: total dissolution and partial dissolution. From the results of the mineral dissolution test it was observed that the horizontal stress increases linearly, also observed a volumetric strain at 3.9% and 11.51% for the total and partial dissolution, respectively. Regarding the results of the mineral dissolution test it was observed that the horizontal stress increases linearly and the volumetric strain data were 3.9% and 11.51% for the total and partial dissolution, respectively. Through the unconfined compression tests it can be seen that the strength of the synthetic sample reaches a value of 3530 kPa before the dissolution process. On the other hand, after the mineral dissolution there was a decrease in resistance by 22% and a increased to 46.4% of the porosity rock. Thus, this fact can lead to chemically induced compression of the reservoir, when submitted to fluid injection thar can chemically interact with the porous medium.

A dissolução do carbonato está ligada à circulação dos oceanos e às variações climáticas. Através desse estudo foi possível identificar, durante o último ciclo glacial (150 mil anos), três eventos de dissolução na Bacia de Santos, durantes os estágios isotópicos marinhos 5d, 5b e 4. Para isso foram utilizados indicadores de dissolução micropaleontológicos, geoquímicos e sedimentares. Através destes indicadores foi possível inferir quais processos estão associados à dissolução do carbonato durante estes períodos. Os indicadores micropaleontológicos densidade área (ρA), espécies resistentes à dissolução (ERD e BDI) e índice de fragmentação (IF) foram capazes de identificar o início dos eventos de dissolução, enquanto os indicadores de variação tamanho de grão no sedimento bruto, teor de carbonato de cálcio (%CaCO3) em diferentes frações de tamanho, razão entre foraminíferos bentônicos e planctônicos (B/P) e peso normalizado (SBW) foram relacionados ao auge da dissolução. Os indicadores com base em cocolitoforídeos (CEX\'), índice Broecker/Clark e índice Chiu/Broecker apresentaram resultados inconclusivos. Observou-se que durante os três eventos de dissolução houve um aumento na contribuição de uma massa d\'água de origem sul (mais corrosiva ao carbonato) na região, indicado a partir da variação de δ13Cbentônico. Os eventos de dissolução também coincidiram com o aumento do aporte de sedimento não-carbonático (indicador de aporte continental, Fe/Ti e Ti/Ca). Os indicadores de paleoprodutividade (PP, RN e razão G. bulloides/G. ruber) não indicaram um aumento de produtividade primária durante os eventos de dissolução, de modo que a produtividade não foi considerada como um dos processos principais que induziram os eventos de dissolução neste estudo. As profundidades em que estes testemunhos se encontram (∼2000 m) também eliminam a possibilidade de que a dissolução tenha ocorrido em função da variação da posição da lisoclina, mesmo considerando que esta tenha estado ∼1000 m mais rasa durante o último período glacial. Desta forma, acreditamos que os eventos de dissolução estejam relacionados com a maior contribuição de uma massa d\'água de sul, mais corrosiva ao carbonato, em torno de 2000 m de profundidade, durante os MIS 5d, 5b e 4, como resultado da reorganização das massas d\'água profundas na região (uma redução na intensidade da AMOC) nestes períodos.
The calcium carbonate dissolution is linked to ocean circulation and climate change. Through this study it was possible to identify, during last glacial cycle (150 kyrs), three dissolution events occurring in the Santos Basin, during MIS 5d, 5b and 4. For this, micropaleontological, geochemical and sedimentary proxies were used. Through these proxies it was possible to infer which processes are associated with the carbonate dissolution during this period. The micropaleontological proxies of area density (ρA), dissolution resistent species (ERD and BDI) and fragmentation index (IF), were able to identify the beginning of the dissolution events, while the proxies of grain size variation, calcium carbonate content in different size fractions, benthic/planktonic ratio (B/P) and size normalized weight (SBW) were related with the dissolution peak. The proxies based in cocoliths (CEX\'), Broecker/Clark Index and Chiu/Broecker Index presented inconclusive results. It was observed that during the three dissolution events there was an increase in the contribution of the water mass of southern origin (more corrosive to the carbonate) in the region, indicated from the variation of δ13C in benthic foraminifera. This increase also coincided with the increase in the contribution of non-carbonate sediment (continental input indicator -IAC, Fe/Ca and Ti/Ca). The paleoproductivity proxies (based in cocoliths - PP, RN, and G. bulloides/G. ruber ratio) did not indicate an increase in primary productivity during dissolution events, therefore productivity was not considered as one of the processes that led to dissolution in this study. The depths at which these sediment cores are found (∼2000 m) also eliminate the possibility that the dissolution occurred as a function of the variation of the position of the lysocline, even if considering that it was ∼1000 m shallower during the last glacial period. In this way, we believe that the dissolution events are related to an increased southern-sourced water mass more corrosive to the carbonate during MIS 5d, 5b and 4, which implies the reorganization of the water masses in the region and a reduction in the strength of AMOC during these periods.

Ce travail entre dans le cadre de l’étude des interactions eau-roche dans le cas du stockage du CO2 en milieu géologique. Un intérêt particulier est accordé aux hétérogénéités des paramètres associés aux phénomènes géochimiques. Ces hétérogénéités peuvent s’observer à différentes échelles: celle des grains (les minéraux présentent des défauts de cristallinité et des impuretés), et l’échelle centimétrique/pluri-décamétrique. En particulier, les paramètres thermodynamiques (logK) et de cinétique chimique (dans ce travail nous avons considéré le produit de la constante cinétique k par la surface spécifique S soit kS comme "paramètre de cinétique chimique") sont connus à partir des expériences de laboratoire pour des échantillons de quelques centimètres de dimension, alors que l’on s’intéresse aux réactions minéralogiques à l’échelle des réservoirs.Nous avons évalué les caractéristiques géostatistiques de la variabilité spatiale après réaction à travers des simulations de transport réactif dans lesquelles différents paramètres (logK et kS) sont perturbés avec une première variabilité imposée. Une combinaison de deux approches est ainsi abordée : déterministe et géostatistique. Le code du transport-réactif COORES (IFP-EN et Ecole nationale supérieure des mines de Saint-Etienne) a été utilisé pour les simulations déterministes et le système géochimique étudié concerne la dissolution du diopside avec précipitation de minéraux secondaires comme la calcite et la magnésite.Après analyse par la méthode des plans d’expériences, les résultats montrent qu’une corrélation spatiale élevée combinée avec une grande variance de dispersion des minéraux favorise une réactivité importante des minéraux lorsqu’on perturbe le paramètre de cinétique chimique kS. Par ailleurs une vitesse d’injection élevée accélère le processus de dissolution du minéral étudié. La variabilité spatiale du paramètre thermodynamique n’a cependant pas d’effet significatif sur les résultats, le système se comporte comme dans le cas homogène. Du point de vue de l’homogénéisation du paramètre kS, on retrouve l’influence de l’historique de dissolution
The present work is based on the study of water-rock interactions in the case of CO2 storage in geological media. Particular attention is devoted to heterogeneities at different observation scales geochemical phenomena. These heterogeneities can be observed at different scales: the grain (mineral crystallinity present defects and impurities), and the centimeter scale / multi- decametric (rocks are heterogeneous at different scales). In particular, the thermodynamic parameters logK and chemical kinetics kS (in this work we considered the product of the rate constant k by the specific surface area S is kS as "chemical kinetics parameter") are known from laboratory experiments to a few centimeters in size, while we are interested in mineralogical reactions across tanks.We propose to evaluate the geostatistical characteristics of the local variability after reaction through simulations of reactive transport on a small scale in which various parameters (logK and kS) are perturbed with a first spatial variability imposed. A combination of both approaches is discussed: deterministic and geostatistical for the study of geochemical problems at different scales. The reactive transport code - COORES (IFP - EN and Ecole nationale supérieure des mines de Saint -Etienne) was used for deterministic simulations and the geochemical system studied concerns the dissolution of diopside with precipitation of secondary minerals such as calcite and magnesite.After analysis by the method of design of experiments, the results show that high spatial correlation variance combined with high dispersion of minerals promotes a high reactivity when minerals chemically disturbing is the kinetic parameter kS. In addition, a high velocity injection accelerates the dissolution of the mineral studied. However, the effect of spatial variability of the thermodynamic parameter, did not significantly affect the results, the system behaves as in the homogeneous case. From the standpoint of homogenizing the parameter kS, include the influence of the history of dissolution

Reports an investigation of the effects of chemical and physical weathering on submerged karst surfaces that pairs laboratory studies with computer modeling studies. The first study attempts to quantify the production of carbonate fines; soluble sediments produced by the incomplete dissolution of karst minerals during chemical weathering. Results show carbonate fine production in relation to dissolutional action; Chalk: 42.8%; Coquina: 2.6%; Dolomite: 3.1%; Gray Limestone: 4.8%; Ocala Limestone: 3.1%; Shell Limestone: 6.1%; Travertine: 8.6%. Due to the use of hydrochloric acid as opposed to carbonic acid these results may not be fully valid for application to natural speleogenic processes. The Limestone Weathering Model, a numerical-computer model, was developed using these experimental findings as minimal values compared with published rates. Reported as the actual volume of rock mass lost to both dissolution and to carbonate fine production, the rates for carbonate fine production ranged from 5.8% to 10.9% (year 1- 5.8%, year 2- 8.5%, year 3- 9.7%, year 4-10.3%, year 5- 10.9%), with a mean value for carbonate fine production of 9%, but a continuing rate after five years approaching 11%. The second study uses metrological laser scanning to measure the erosive loss due hydraulic shearing force and corrasion on submerged limestone surfaces. The rates for material removed using increasing velocity values (0.3m/s, 0.5m/s, 1.0m/s, 1.5m/s, 2.0 m/s, 2.5m/s) during flow durations of less than 6 minutes duration were : 1) Hydraulic shearing force- 0.3µm/s, 0.5µm/s, 0.4-1.7µm/s, 2.5 µm/s, 5.5 µm/s, 2) Corrasion- 0.3 µm/s, 0.7 µm/s, 1.5 µm/s, 1.5-1.8 µm/s, 8.9 µm/s, 8.1 µm/s. The study model was modified to return these rates for hydraulic shearing force limited by the depth of the chemical corrosion of the surface. The model returns % rock volume lost to hydraulic shearing force compared to dissolutional rate (1mm/y) for 3 flow velocities (0.03m/s<, 1.0m/s<, 2.5m/s<) on 4 timing schedules: Annual 7.8,14.3,19.6, Semiannual 21.1,21.1,69.7, Quarterly- 32.8,43.6, 70.9, Monthly- 80.0, 109.3, 200.3. Model demonstrates significant effect (7.8% to 200% over dissolutional rate) on speleogenic rates from even infrequent, moderate changes in flow velocities due to storm events. Study’s results support the significance of chemical weathering by disaggregation and physical weathering by hydraulic shearing force as major factors in the processes of karst speleogenesis.

Le but de ce travail est de contribuer a la connaissance des lois qui regissent la stabilite des carbonates dans la nature, en particulier dans les solutions hydrothermales et dans les eaux interstitielles des sediments marins. Apres analyse des donnees de la litterature, l'auteur est amenee, entre autres, a mesurer jusqu'a cent degres les constantes apparentes de dissociation de l'acide carbonique et le produit de solubilite de la calcite dans l'eau de mer. De meme, les premieres determinations experimentales du produit de solubilite de la dolomite a haute temperature sont realisees dans des solutions de chlorure de sodium. Pour tous les parametres etudies, des interpolations en fonction de la temperature sont proposees en tenant compte des mesures effectuees et des donnees de la litterature. A l'issue de cette etude il est etabli que le produit de solubilite de la calcite dans l'eau de mer diminue lorsque la temperature augmente, effet difficile a deceler uniquement a partir des donnees en dessous de vingt-cinq degres. Des essais de dissolution de longue duree montrent que l'eau de mer est sursaturee par rapport a l'anhydrite des quatre-vint-dix degres et suggerent que la calcite joue un role dans la cristallisation de phyllosilicates magnesiens. Par ailleurs, des essais a deux cents degres conduisant a la dolomitisation de la calcite en milieu marin permettent de calculer le produit de solubilite de l'anhydrite et mettent en evidence les presences simultanees de calcite magnesienne, dolomite calcique et magnesite calcique. Pour tous les parametres etudies, a l'exception de la constante de dissolution du gaz carbonique, les courbes en fonction de la temperature dans l'eau de mer s'ecartent sensiblement des courbes dans les solutions de chlorure de sodium dans la gamme de concentration consideree

O carbonato de lodenafila é um inibidor da fosfodiesterase tipo 5, desenvolvido no Brasil, o qual é um dímero formado por duas moléculas de lodenafila ligadas por uma ponte carbonato. Encontra-se disponível sob a forma de comprimidos. Não existe monografia disponível para este fármaco em nenhum código oficial. Assim, o objetivo do presente estudo foi desenvolver métodos analíticos para análise qualitativa e quantitativa do carbonato de lodenafila em comprimidos, avaliação da estabilidade frente à degradação forçada, contemplando a cinética de fotodegradação, identificação e estudo de citotoxicidade in vitro dos produtos de degradação majoritários e desenvolvimento do teste de dissolução baseado em dados in vivo. A caracterização da substância química de referência foi realizada através da faixa de fusão por calorimetria exploratória diferencial, métodos espectrofotométricos na região do infravermelho (IV) e do ultravioleta (UV), assim como espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Os métodos por cromatografia em camada delgada (CCD), espectrofotometria no UV, cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e eletroforese capilar (EC) foram utilizados para identificar o fármaco na forma farmacêutica. Os seguintes métodos de análise quantitativa do fármaco em comprimidos foram desenvolvidos e validados: método indicativo da estabilidade por CLAE, espectrofotometria na região do UV e EC. Todos cumpriram com os parâmetros descritos pelas guias de validação e não apresentaram diferença significativa na determinação do fármaco. A cinética de fotodegradação do carbonato de lodenafila apresentou cinética de primeira ordem. Dois produtos majoritários encontrados na fotodegradação foram identificados por cromatografia líquida de ultra eficiência acoplada à espectrometria de massas (CLUE-MS/MS) como ácido 4-etoxi-3-(1-metil-7-oxo-3-propil-6,7-diidro- 1H-pirazol [4,3-d] pirimidina-5-il) benzenossulfônico e ácido 4-etoxi-3-(1-metil-7-oxo- 3-propil-6,7-diidro-1H-pirazol [4,3-d] pirimidina-5-il) benzenossulfínico. A avaliação da citotoxicidade in vitro indicou que a amostra de carbonato de lodenafila degradada não apresentou toxicidade. O teste de dissolução foi desenvolvido e validado utilizando como meio de dissolução 900 mL de HCl 0,1 M + lauril sulfato de sódio 1,5% (p/v), a 37 ± 0,5°C, pás a 25 rpm e quantificação por espectrofotometria no UV. O perfil de dissolução apresentou cinética de primeira ordem. De acordo com os resultados obtidos, todos os métodos propostos podem ser utilizados no controle de qualidade do carbonato de lodenafila.
Lodenafil carbonate is a PDE5 inhibitor developed in Brazil, which is a dimer formed by two lodenafil molecules linked by a carbonate bridge. It is currently available in tablets. There is no monograph available for this drug in any official code. Thus, the purpose of the present study was the development of analytical methods for qualitative and quantitative analysis of LC in tablets, evaluation of drug stability in forced degradation, comprising the determination of photodegradation kinetic, identification and in vitro cytotoxicity study of two major degradation products and develop a dissolution test based on in vivo data. The characterization of the reference chemical substance was performed by: melting range by differencial scanning calorimetry, infrared (IR) and ultraviolet (UV) spectrophotometry methods, as well as the 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. The methods by thin-layer chromatography (TLC), UV spectrophotometry, high-performance liquid chromatography (LC) and capillary electrophoresis (CE) were used to identify the drug in pharmaceutical formulations. The following methods, applied to the assay of the drug in tablets were developed and validated: a stability-indicating HPLC method, UV spectrophotometry and CE. All of them met the criteria described by the validation guidelines and showed no significant statistically difference in the drug determination. The photodegradation kinetics of lodenafil carbonate showed firstorder kinetics. Two degradation products found by photodegradation were identified by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLCMS/ MS) as 4-ethoxy-3-(1-methyl-7-oxo-3-propyl-6,7-dihydro-1H-pyrazolo [4,3- d]pyrimidin-5-yl)-benzenesulfonic acid and 4-ethoxy-3-(1-methyl-7-oxo-3-propyl-6,7- dihydro-1H-pyrazolo [4,3-d]pyrimidin-5-yl) benzenesulfinic acid. The in vitro cytotoxicity evaluation indicated that the lodenafil carbonate degraded sample did not show toxicity. A dissolution test was developed and validated using 900 mL of 0.1 M HCl + 1.5% sodium lauryl sulfate (w/v), at 37 ± 0.5 °C as dissolution medium, paddle at 25 rpm and quantitation by UV spectrophotometry. The dissolution profile showed first order kinetics. According to the obtained results, all proposed methods can be used in the quality control of lodenafil carbonate.

Ce travail évalue le potentiel du zinc et plus particulièrement des terres rares à tracer les différents processus le long d'une catena issue d'une formation carbonatée constituée d'une succession de bancs marneux et calcaires, et ayant subi des processus de décarbonatation, des conditions redox en lien avec l'hydromorphie et de l'éluviation. L'approche choisie repose (i) sur la spéciation des terres rares, à l'aide de méthodes physiques et chimiques, dans les traits pédologiques formés par les différents processus et des matériaux aux dépens desquels ils se sont développés, (ii) sur la quantification par bilan de masse des flux de terres rares et éléments majeurs associés. Ce travail a nécessité deux mises aux points méthodologiques : une méthode de normalisation des terres rares, basée sur l'enfoncement des fronts de transformation afin de quantifier l'impact des processus successifs sur le fractionnement des terres rares ; une méthodologie de reconstruction des matériaux parentaux pour chacun des horizons, l'approche par bilan de masse nécessitant une connaissance des stocks initiaux. L'impact de deux processus sur les fractionnements de terres rares est ensuite plus particulièrement abordé : la décarbonatation des matériaux parentaux et les processus d'oxydo-réduction. On montre ainsi l'importance de comparer les quantités mises en solution aux flux calculés par les bilans de masse pour prédire le devenir des éléments libérés et l'intérêt des terres rares pour quantifier les cycles de dissolution/précipitation des oxydes de fer et de manganèse.

La concentration croissante de CO2 dans l'atmosphère et les dangers potentiels qu'elle représente pour la terre au travers des changements climatiques, l'acidification des océans et l'élévation du niveau de la mer a conduit à un certain nombre de projets qui tentent de trouver un moyen sûr et inoffensifs pour capturer et stocker le CO2 dans des formations géologiques. Une de ces tentatives se déroule actuellement en Islande à la centrale géothermique Hellisheiði, située à proximité de la capitale, Reykjavik (le projet CarbFix). Le dioxyde de carbone et d'autres gaz comme H2S, N2, H2, CH4, et Ar sont des sous-produits de l'exploitation de l'énergie géothermique et l'objectif est de stocker tout ce CO2 dans les formations basaltiques qui se situent sous Hellisheiði. Le CO2 est dissous dans un courant d'eau injecté par pompage dans des puits jusqu'à à 350 mètres de profondeur et qui s'écoule ensuite au sein d'horizons mixtes de verre basaltique et de basalte cristallin. Les roches basaltiques sont caractérisées par des teneurs élevées en cations divalents comme Mg2+, Fe2+ et Ca2+ et des vitesses de dissolution relativement rapides. L'eau acide chargée en CO2 dissout le basalte, libérant ainsi des cations qui peuvent réagir avec les ions carbonates pour former des minéraux carbonatés (magnésite, sidérite, calcite, ankérite ainsi que des solutions solides (Ca-Mg-Fe)CO3)). Si on admet que c'est la dissolution des roches basaltiques qui contrôle ce processus de séquestration du carbone, on peut en déduire que tout ce qui pourra limiter cette dissolution sera préjudiciable à l'ensemble du processus de confinement du CO2. Mon rôle dans le projet CarbFix a été d'examiner les effets de la formation de revêtements de carbonate de calcium sur la dissolution des phases primaires de basalte. Je me suis concentrée sur le verre basaltique et le clinopyroxène, diopside, afin de comparer des phases cristallines et non cristallines. En outre, une série d'expériences ont été menées pour étudier l'effet de la structure du minéral primaire sur la nucléation de calcite. Ces expériences ont été faites pour vérifier si les différentes structures de silicate conduiraient à une différente étendue de la nucléation et croissance de la calcite à la surface des silicates. Enfin, de nombreuses expériences de dissolution de verre basaltique ont été menées en présence de bactéries hétérotrophes mortes et vivantes, Pseudomonas reactans, afin de déterminer l'effet des bactéries sur la dissolution des roches dans le système des eaux souterraines du site Hellisheiði. Les expériences de dissolution de verre basaltique et de diopside ont été réalisés à 25 et 70 °C pour un pH de 7-8 dans des réacteurs à circulation alimentés en solutions de forces ioniques > 0,03 mol / kg contenant CaCl2 ± NaHCO3. Deux séries d'essais ont été menés simultanément, une série appelée essais de 'précipitations' au cours de laquelle la solution dans le réacteur était sursaturée par rapport à la calcite, et l'autre série appelée essais de 'contrôle', pour laquelle la modélisation PHREEQC ne prévoyait pas formation de minéraux secondaires. Ainsi, il a été possible de comparer les vitesses de dissolution du verre basaltique et du diopside à 25 °C avec et sans la formation de carbonate de calcium et d'autres minéraux secondaires afin d'en déduire leur effet sur les vitesses de dissolution. Les images de microscopie électronique à balayage ont montré que des quantités importantes de carbonate de calcium ont précipité au cours des expériences de 'précipitations' mais, dans le cas du verre basaltique la croissance primaire se présente sous forme gros amas discrets de calcite et d'aragonite qui ne se forment pas sur le verre lui-même. Par contre, plusieurs des cristaux de diopside ont été largement envahis par des revêtements de calcite sans aragonite décelable. Dans les deux cas, la présence de calcite / aragonite n'a pas eu d'incidence sur les vitesses de dissolution du verre basaltique et de diopside qui sont les mêmes que celles mesurées dans la série 'contrôle'. Il semblerait que la couverture discontinue et poreuse de carbonates permet aux ions des phases primaires de continuer à diffuser sans entrave à travers la couche secondaire. Pour mieux évaluer l'effet de la surface des silicates sur la nucléation de la calcite, les vitesses de dissolution de six minéraux et roches silicatés ont été mesurées à 25 °C dans des réacteurs à circulation en présence de solutions de pH ~ 9,1 sursaturées par rapport à la calcite. Les phases silicatées étaient les suivantes: olivine, enstatite, augite, labradorite, verre basaltique et péridotite. Les résultats montrent que le temps d'induction pour la nucléation de calcite et l'étendue de la couverture de carbonatée avec le temps varient selon la phase silicatée. Dans un même laps de temps l'olivine, l'enstatite et la péridotite (principalement composé d'olivine riche en Mg) étaient les plus couvertes par les précipitations de calcite, suivis par l'augite, la labradorite et enfin le verre basaltique. Toute la croissance de calcite a eu lieu sur la surface du silicate, y compris sur le verre basaltique. La cinétique favorise la croissance de calcite par nucléation sur les minéraux orthorhombiques (enstatite et olivine) par rapport aux minéraux monocliniques et tricliniques. Les plus faibles quantités de calcite ont été trouvées sur le verre qui n'a pas de structure silicatée ordonnée. Des bactéries hétérotrophes, Pseudomonas reactans ont été extraites de l'un des puits de contrôle à Hellisheiði et ont ensuite été séparées, purifiées et cultivées en laboratoire. Avec le bouillon de culture utilisé, les conditions de croissance optimales de cette bactérie sont 5-37 °C et un pH de 7,0 à 8. Cette bactérie, très commune dans l'eau et le sol, est une bonne candidate pour tester l'impact des bactéries hétérotrophes en général lors de la séquestration du CO2 dans un aquifère naturel comme en Islande. Les vitesses de dissolution du verre basaltique ont été mesurés à 25 °C dans des nouveaux réacteurs à circulation permettant d'opérer en présence de bactéries (BMFR) dans des solutions tamponnées transportant 0,1 à 0,4 g/L de bactéries mortes et 0,9 à 19 g/L de bactéries vivantes à 4 ≤ pH ≤ 10. Les résultats ont montré que la présence de ces bactéries n'avait quasiment pas d'effet effet sur la vitesse de dissolution. La conclusion générale de cette étude est que ni les revêtements de carbonate, ni les bactéries n'ont d'impact majeur sur les vitesses de dissolution des phases primaires silicatées. Ainsi, leur effet devrait être négligeable sur le processus de séquestration du CO2 sur le site Hellisheiði en Islande. Le basalte cristallin pourrait être recouvert plus rapidement en carbonate de calcium, mais le verre basaltique pourrait aussi servir de support pour la nucléation de calcite.

Ce travail a porté sur l'application de la microtomographie à rayons X à la caractérisation de la géométrie de fractures et milieux poreux soumis à des réactions de dissolution, afin de mieux comprendre les relations existant entre les réactions chimiques, les modifications de géométrie, et l'évolution des écoulements et du transport réactif. Les observations ont permis de mettre en évidence la nature instable des phénomènes de dissolution, qui peuvent conduire à une augmentation rapide de la perméabilité. L'implication de la minéralogie et de la texture des roches naturelles paraît également déterminante dans l'évolution de la rugosité des surfaces, du transport des éléments à l'interface eau-minéral, et des motifs de dissolution. Le modèle de transport réactif HYTEC a ensuite été utilisé afin de mettre en évidence le rôle de la géométrie, de la relation porosité - diffusivité, et de la valeur des nombres de Damköhler et de Péclet dans l'évolution du transport des espèces en solution.

Ferrous carbonate has been studied in batch reactions under rigorously anoxic conditions to determine thermodynamic and kinetic information about the compound. This information is particularly of interest in corrosion control and in the comparison of FeCO$\sb3$ to CaCO$\sb3$, a compound which has been studied extensively. The enthalpy of the dissolution reaction has been calculated to be $-22.8$ $\pm$ 0.6 kJ/mole, which is close to the NBS (1) reported value. The precipitation kinetics fit an empirical second order rate law with an activation energy of (9.31 $\pm$ 1.47) $\times$ $10\sp4$ J/mole, indicating surface reaction control. The dissolution kinetics fit an empirical second order rate law more closely than a first order rate law; however, more research is needed to decisively determine the reaction order. With either rate law, the activation energy for dissolution is large enough to suggest surface reaction control.

碩士
國立中央大學
應用地質研究所
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While flowing through a porous medium, migration of solute causes mineral dissolution and precipitation, thus modifying porosity and hydraulic conductivity. This study investigates the evolution of porosity and hydraulic conductivity induced by dissolution of carbonate rocks. Batch experiments were carried out to understand the dissolution rates of CaCO3. Column experiments with constant flow rate were subsequently executed to investigate the evolution of porosity and hydraulic conductivity affected dissolution in carbonate rocks. Evolution of porosity and hydraulic conductivity induced by dissolution under different conditions of flow rates, HCl concentration and particles size were examined. Results show that higher HCl concentrations cause a faster CaCO3 dissolution of the porous medium in batch experiment. Moreover, higher HCl concentrations and larger flow rates cause faster increments in porosity and permeability. The size of CaCO3 particle has insignificant influences on the evolution of porosity and permeability. Additionaly, re-crystallized CaCO3 particles were found in SEM.

碩士
輔英科技大學
環境工程與科學系碩士班
100
A variety of physical and/or chemical reactions such as dissolution,precipitation, ion-exchange, complexation, adsorption and desorption take place inside the porous media, when groundwater containing various types of chemical substances flows through it. The dissolution and/or precipitation will change the aquifer structure and then impact on its porosity and hydraulic conductivity, and thereby cause a shift in its geohydrological conditions and transport phenomenon of chemical species. In this study, hydrochloric acid solution was used as the groundwater fluid, dynamic column tests were conducted to observe the shift in its porosity and hydraulic conductivity characteristics of unconsolidated carbonate layer. The calcium carbonate particles and glass beads were filled inside the column to simulate the unconsolidated carbonate rock. The whole objective of this study is to clarify the effect on hydraulic conductivity characteristics of unconsolidated carbonate layer resulted from dissolution of acidic solution eluted under different composition and hydrodynamic conditions. The results reveal that the hydraulic conductivity and porosity caused by dissolution reaction of acidic solution increased with increasing operation time. And change in hydraulic conductivity of fine particle(0.60mm~0.85mm) filling column sets is only about 4 %, and the K/K0 increasing trend under very low inlet H+ concentration is approximately same. From the results of ultrafine particles (0.30mm~0.35mm) filling column sets operated under same flowing rate, the diluted acidic solution (0.0028 M) had lager K/K0 increasing ratio than concentrated acidic solution (0.006 M) was found. It was supposed that the phenomenon was related to the production and removal of CO2 gas during the acidic solution flowing through column. And the same acidic solution with larger flowing rate had lager K/K0 increasing ratio. It was presumed that the renew rate of acidic solution on the surface of calcium carbonate particles played an important role.

This study geochemically characterized a proposed Carbon Capture and Storage project in northeast British Columbia, and presents new dissolution kinetics data for the proposed saline aquifer storage reservoir, the Keg River Formation. The Keg River Formation is a carbonate reservoir (89-93% Dolomite, 5-8% Calcite) at approximately 2200 m depth, at a pressure of 190 bar, and temperature of 105 °C. The Keg River brine is composed of Na, Cl, Ca, K, Mg, S, Si, and HCO3 and is of approximately 0.4 M ionic strength. Fluid analysis found the Keg River brine to be relatively fresh compared with waters of the Keg River formation in Alberta, and to also be distinct from waters in overlying units. These findings along with the physical conditions of the reservoir make the Keg River Formation a strong candidate for CO2 storage. Further work measured the dissolution rates of Keg River rock that will occur within the Keg River formation. This was performed in a new experimental apparatus at 105 °C, and 50 bar pCO2 with brine and rock sampled directly from the reservoir. Dissolution rate constants (mol!m-2s-1) for Keg River rock were found to be Log KMg 9.80 ±.02 and Log KCa -9.29 ±.04 for the Keg River formation. These values were found to be significantly lower compared to rate constants generated from experiments involving synthetic brines with values of Log KMg -9.43 ±.09, and Log KCa -9.23 ±.21. Differences in rates were posited as due to influences of other element interactions with the >MgOH hydration site, which was tested through experiments with brines spiked with SrCl2 and ZnCl2. Results for the SrCl2 spiked solution showed little impact on dissolution rates with rate constants of Log KMg -9.43 ±.09, and Log KCa -9.15 ±.21, however the ZnCl2 spiked solution did show some inhibition with rate constants of Log KMg -9.67 ±.04, and Log KCa -9.30 ±.04. Rate constants generated in this work are among the first presented which can actually be tested by full-scale injection of CO2.
Graduate

This study presents mineralogic and stable isotopic records generated for piston cores and Ocean Drilling Program holes recovered from intermediate water depths (500 to 2500 meters) near carbonate platforms around the world. Study areas included the Bahamas (western North Atlantic Ocean), the Nicaragua Rise (Caribbean Sea), the Maldives (north equatorial Indian Ocean), and the Queensland Plateau (southwest Pacific Ocean). Mineralogic data includes percent fine aragonite content, percent fine Mg calcite content, pteropod (aragonitic holoplanktonic gastropods) abundance, percent whole pteropods, and for some cores, percent clear pteropods. Carbonate data were interpreted both in terms of carbonate input from the nearby banks and in terms of seafloor dissolution. Planktic foraminiferal $\delta\sp{18}$O records were used as the primary chronostratigraphic tool for all sites. Statistical analyses of four metastable CaCO$\sb3$ dissolution proxies yielded a composite dissolution index (CDI) that displays different dissolution histories for Bahama and Nicaragua Rise sediments over the last 200,000 years. These differences are not predicted by intermediate to deep water nutrient fractionation models (e.g., Boyle, 1988). A good correlation is observed between the Caribbean CDI record (this study) and CaCO$\sb3$ dissolution and benthic $\delta\sp{13}$C records from 4641 meters in the Venezuela Basin, Caribbean Sea (Cofer-Shabica, 1987). It is concluded that during the last 200,000 years, variable cross-equatorial flux of Antarctic Intermediate Water has strongly influenced Caribbean carbon chemistry at water depths greater than 1100 meters. The assumption, therefore, that deep Caribbean sediment cores reliably record nutrient and (CO$\sb3\sp{=}$) variations of average mid-depth Atlantic water may need re-evaluation. Over longer time scales, CaCO$\sb3$ dissolution records from intermediate water depths near the Bahamas, Maldives, and Queensland Plateau are similar to deep-water dissolution records. Dissolution occurred from thermocline to abyssal depths from 500,000 to 300,000 years ago (during the middle Brunhes Chron) and between 1,000,000 and 900,000 years ago revealing that whole-ocean changes in carbonate chemistry have occurred during the Quaternary. Enhanced CaCO$\sb3$ dissolution may be related to decreased Ca$\sp{2+}$ flux to the ocean (decreased glacial weathering) and increased neritic CaCO$\sb3$ production and accumulation during periods of elevated interglacial sea-level highstands.