Dissertations / Theses: 'Dynamique de polymère'

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Masnada, Elian. "Mélange de polymère ou polymère-solvant : thermodynamique et dynamique à l’approche de la transition vitreuse." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10263.

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Abstract:

L’objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l’approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d’équilibre (formalisme général d’Onsager). La dynamique correspondante repose sur l’existence d’hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l’échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l’étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l’échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d’un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l’espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s’agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuse
The aim of this work is to describe the diffusion dynamics in polymers close to the glass transition (relaxation processes at non equilibrium states). A thermodynamic model for polymer-polymer and polymer-solvent blends is developed. It is able to compute the thermodynamic forces existing at non equilibrium for the mentioned blends (Onsagers formalism). The correspondent dynamic are based upon the existence of thermodynamic heterogeneities close to Tg due to concentration's fluctuations (Long-Lequeux model). Two methods were developed. The first is based on a Fokker-Planck equation which describes, at the heterogeneity scale (i.e. nanometric scale), the distribution of fluctuations of polymer and solvent. Following the study on the relaxation mechanism in the nanometric scale, a microscopic scale was then considered, in order to take in account either the solvent penetration within a glassy material or the drying of a polymer-solvent blend close to Tg. The second method consists in the simulation of the mentionned relaxation mechanisms using a spatial approach. This approach is based on a special discretization, each site being able to exchange solvent molecules or monomers according to the dynamics described by coupled non-linear Langevin equations. This second method is a more general approach. However the calculations related to it are more time-consuming. The results obtained by both methods are in good agreement. This is the very first method able to describe microscopically and quantitatively the solvents diffusion close to or below Tg

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Conrad, Guillaume. "Friction statique et dynamique sous cisaillement oscillatoire ultrasonore." Thesis, Paris Est, 2014. http://www.theses.fr/2014PEST1069/document.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension de l'interaction entre des sollicitations de haute fréquence tangentielles et le déclenchement du glissement macroscopique, ainsi que la dynamique frictionnelle subséquente. Le travail est basé sur une approche expérimentale permettant d'étudier, à des fréquences ultrasonores, les propriétés élastiques et dissipatives de contacts sphère-plan en régime linéaire et non-linéaire. La méthode consiste à mesurer les caractéristiques de la résonance d'un piezoélectrique (fréquence de résonance et facteur de qualité) modifiées par l'établissement d'un contact mécanique. Le seuil de glissement est ajusté par le contrôle de la nature moléculaire de l'interface frictionnelle, constituée de films nanométriques greffés ou déposés par spin-coating. Nous commençons par étudier les propriétés physiques et mécaniques en régime linéaire de ces interfaces contrôlées. Ensuite, nous évaluons l'influence de l'amplitude des oscillations sur le l'angle de repos d'une sonde placée sur un plan incliné. Lorsque l'amplitude augmente, le seuil de glissement est abaissé quelle que soit la polarisation des oscillations. L'effet des vibrations est de diminuer la surface effective sur laquelle est appliquée la contrainte seuil statique, ce qui diminue la force seuil. Nous discutons de ces résultats à l'aide interprétation basée sur l'énergie vibratoire, qui jouerait un rôle proche d'une température effective dans un diagramme de « jamming ».Ensuite, nous étudions le comportement de contacts sphère-plan à de très hautes amplitudes oscillatoires. Nous observons un régime micro-glissement partiel au cours duquel le comportement du contact oscille entre micro-glissement partiel et total. Aux plus hautes amplitudes, les oscillations provoquent une fracture interfaciale et le rayon de contact diminue. Enfin, l'application d'oscillations tangentielles augmente la vitesse de glissement d'un patin soumis à une force constante. Dans le cas d'un film interfacial macromoléculaire, nous discutons des diverses interprétations possibles aux échelles microscopiques
The aim of this work is to bring new insights to the understanding of the interaction between high frequency tangential vibrations and the macroscopic triggering of sliding, as well as the subsequent frictional dynamics. This experimental work is based on a method that allows studying, at ultrasonic frequencies, the elastic and dissipative characteristics of sphere-plane contacts, in linear and non-linear regimes. The method relies on the measurement of the resonance frequency and the quality factor of a quartz, which are modified by the mechanical contact with a probe. The sliding threshold is adjusted by the control of the molecular nature of the frictional interface, which can be either grafted or spin-coated onto the quartz. We first characterize the physical and mechanical properties of the various interfaces in the linear regime. Then, we study the effects of the oscillation amplitude on the angle of repose of the probe in contact with the quartz which is grafted with monolayers of high and low adhesion energy. When the oscillation amplitude increases, the angle of repose decreases whatever the polarisation of the vibrations. The vibrations shall decrease the effective surface area on which the static stress applies, which decreases the static force at the threshold. We discuss the results within the framework of the Mindlin model, which suggests that the oscillatory energy could play the role of an effective temperature in a jamming diagram. In the last part of the work, we study the response of the mechanical contact at very high amplitudes. We observe a micro-slip regime beyond the Mindlin limit, where the behaviour of the contact oscillates between partial and full microslip, leading eventually to interfacial fracture. When the probe is sliding on the incline at constant velocity, the high frequency vibrations increase the sliding velocity. In the case of a macromolecular interfacial film, we propose a possible explanation for this effect, based on a mechanism at the local scale

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Chennevière, Alexis. "Dynamique de chaînes de polymère greffés et glissement aux interfaces." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112404/document.

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Abstract:

Dans de nombreux cas, le développement de surfaces aux propriétés adhésives spécifiques fait appel à l’utilisation « d’interfaces décorées ». Ces interfaces sont composées d’un substrat solide sur lequel des chaînes de polymère sont plus ou moins bien ancrées. Ces chaînes se couplent mécaniquement au matériau environnant et contrôlent la transmission des contraintes de friction et d'adhésion aux interfaces. Ce couplage dépend en particulier de la pénétration des chaînes de surface dans la matrice et de leur dynamique. Dans cette thèse, les systèmes que nous avons étudiés sont constitués d’une couche de chaînes de polymère dont une extrémité est liée de manière covalente à un substrat solide. Ces brosses de polymère, constituent un système modèle pour des interfaces décorées. Notre objectif a été d’étudier la conformation et la dynamique de ces chaînes greffées lorsque ces dernières sont soumises à différents types de sollicitations afin de comprendre les mécanismes moléculaires régissant les propriétés d’adhésion et de friction de ce type d’interface. Dans un premier volet, nous avons étudié par réflectivité de neutrons la cinétique de cicatrisation d'une interface composée initialement de chaînes greffées recroquevillées sur un substrat et en contact avec un fondu. Lorsque le système est amené à une température supérieure à la température de transition vitreuse, les chaînes de polymère retrouvent une mobilité non nulle permettant ainsi la pénétration des chaînes greffées dans le fondu de polymère. La réflectivité de neutrons nous a permis d'une part de sonder à l'échelle moléculaire la cinétique de cicatrisation de ce type d’interface et d'autre part de la quantifier. L'influence des paramètres moléculaires sur cette cinétique de cicatrisation a pu être observée, ce qui nous a permis de proposer un modèle en loi d'échelle permettant d'apporter une interprétation physique au phénomène étudié. La deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un dispositif expérimental permettant de cisailler un système brosse/fondu au-dessus de la température de la température transition vitreuse et de geler la conformation des chaînes greffées dans leur configuration cisaillée. L'inversion des spectres de réflectivité neutrons associés a permis de mettre en évidence l'influence du cisaillement sur le degré d'interpénétration entre la brosse et le fondu qui régit la transmission des contraintes de friction sur ce type d'interface. De plus, nous avons pu mesurer la cinétique de relaxation de chaînes greffées, cisaillées au préalable, et la comparer aux expériences d’interdigitation simple. Cette comparaison a permis de divulguer l’importance du type de sollicitation sur la cinétique de relaxation d’une interface brosse / fondu.Nous avons également observé que la cinétique de relaxation et la conformation de chaînes greffées peuvent être altérées lorsque ces dernières sont confinées dans un film d'épaisseur comparable au rayon de giration des chaînes. Une étude systématique par réflectivité de neutrons a permis de mettre en évidence une accélération de la cinétique de relaxation du système en dessous d'une épaisseur critique qui pourrait être interprétée en termes de déplacement de la température de transition vitreuse. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le glissement de solutions de polymères sur une surface greffée. La fraction volumique en chaînes libres dans la solution est un paramètre supplémentaire aux trois cas précédents qui contrôle ici le degré d'interpénétration entre chaînes libres et chaînes greffées. Une première approche théorique a permis de dissocier différents régimes de glissements à la paroi en fonction de fraction volumique. Nous avons entrepris une première série d'expériences de vélocimétrie laser après photolyse afin de mesurer le glissement à la paroi de solutions de polymère et de confronter les résultats expérimentaux avec notre approche théorique
In many cases, the development of surfaces with specific adhesive properties involves the use of "decorated interfaces." These interfaces consist of a solid substrate on which polymer chains are more or less well anchored. These chains are mechanically coupled to the surrounding material and control the transmission of friction and adhesion stresses at the interfaces. This coupling depends particularly on the penetration of the surface chains within the matrix and on their own dynamics. In this thesis, the systems we investigated are composed of a layer of polymer chains whose end is covalently linked to a solid substrate. These, so called, polymer brushes, provide a model system for decorated interfaces. Our objective was to study the conformation and dynamics of these grafted chains when they are subjected to different types of stress in order to understand the molecular mechanisms governing the adhesion and friction properties of this type of interface.In the first part, we investigated the healing kinetics of an interface composed initially of grafted chains collapsed on a substrate and in contact with a molten by using neutron reflectivity. When the system is brought above the glass transition temperature, the polymer chains mobility is high enough to allow the penetration of the grafted chains within the polymer melt. Neutrons reflectivity allowed us to probe at the molecular scale and to quantify the healing kinetics of this type of interface. The influence of molecular parameters on this healing kinetics was observed, which allowed us to propose a scaling law model to give a physical interpretation to the phenomenon studied.The second part of this thesis consisted in the development of an experimental setup which is able to shear a brush / melt interface above the glass transition temperature and to freeze the conformation of chains grafted in their sheared conformation. The inversion of the associated neutron reflectivity spectra made it possible to demonstrate the influence of shear on the degree of interpenetration between the brush and the melt which governs the transmission of stresses. In addition, we measured the kinetics of relaxation of grafted chains previously sheared and we compared it to the interdigitation experiments. This comparison highlighted the influence of the kind of solicitation on the relaxation kinetics of a brush/melt interface.We also observed that the relaxation kinetics and the conformation of the grafted chains may be altered when they are confined in a film which thickness is comparable to the radius of gyration of the chains. A systematic study using neutron reflectivity was conducted and highlighted an acceleration of the relaxation kinetics of the system below a critical thickness which could be interpreted in terms of a shift in the glass transition temperature.Secondly, we studied the slip of polymer solutions onto a grafted surface. The volume fraction of free chains in solution is an additional parameter which controls the degree of interpenetration between free chains and grafted chains. A first theoretical approach showed that different slip regimes can occur as a function of volume fraction. We have undertaken a first series of experiments using laser velocimetry after photobleaching to measure the surface velocity of flowing polymer solutions and to compare the experimental results to our theoretical approach

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Sorichetti, Valerio. "Nanoparticle dynamics in polymer solutions and gels : a simulation approach." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS113.

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Abstract:

Les nanocomposites de polymères, systèmes de polymères contenant des nanoparticules (NP), sont des systèmes fascinants qui ont de nombreuses applications en science des matériaux, en biologie et en médecine, mais qui posent également des défis en physique théorique. L'un des problèmes fondamentaux de la physique des nanocomposites est de comprendre comment la structure et la dynamique du système dépendent de paramètres clés, tels que la taille et la fraction volumique des NP et la taille typique du maillage polymère. Dans cette thèse, nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire pour étudier les propriétés structurelles et dynamiques des NP incorporées dans des nanocomposites de polymères liquides et solides. Nous observons que lorsque des NP faiblement attractives et bien dispersées sont ajoutées à une solution de polymères dense, les polymères et les NP subissent un ralentissement dynamique. Nous trouvons que, en accord qualitatif avec les expériences, ce ralentissement dynamique est capturé par un paramètre de confinement sous la forme h/λ, où h est la distance moyenne entre les surfaces des NP voisines (interparticle distance). Nous pouvons montrer que pour les NP lambda peut être interprété comme le rayon hydrodynamique des NP, alors que pour les polymères il se comporte comme une échelle de longueur de coopérativité. En simulant des réseaux de polymères polydispersés désordonnés contenant des NP purement répulsives, nous constatons que les petites NP peuvent diffuser librement à travers le maillage d'enchevêtrement, tandis que les grosses NP sont piégées de façon transitoire et ne peuvent se déplacer que par une séquence de ``sauts'' (mouvement de hopping). Nous constatons que le paramètre contrôlant la localisation des NP est le rapport entre le diamètre des NP et la longueur de localisation des crosslinks. Enfin, nous proposons une nouvelle méthode pour caractériser le maillage géométrique dans les liquides de polymères, une quantité importante pour décrire la diffusion des NP dans un milieu désordonné
Polymer nanocomposites, systems of polymers containing nanoparticles (NPs), are fascinating systems that have many applications in material science, biology and medicine, but also pose challenges to theoretical physics. One of the fundamental problems in the physics of nanocomposites is to understand how the structure and dynamics of the system depends on key parameters, such as NP size and volume fraction and the typical size of the polymeric mesh. In this thesis we use molecular dynamics simulations to study the structural and dynamic properties of NPs embedded in liquid and solid polymer-nanocomposites. We observe that when weakly attractive, well dispersed NPs are added to a dense polymer solution, both the polymers and the NPs experience a dynamical slowing down. We find that, in qualitative agreement with experiments, this dynamical slowing down is captured by a confinement parameter in the form h/λ, where h is the average distance between the surfaces of neighboring NPs (interparticle distance). We are able to show that for the NPs, λ can be interpreted as the hydrodynamic radius of the NP, whereas for the polymers it behaves as a cooperativity length scale. Simulating disordered, polydisperse polymer networks containing purely repulsive NPs, we find that small NPs can freely diffuse through the entanglement mesh, while large NPs are transiently trapped and can only move through a sequence of ``jumps'' (hopping motion). We find that the parameter controlling NP localization is the ratio between the NP diameter and the localization length of the crosslinks. Finally, we propose a new method to characterize the geometrical mesh size in polymer liquids, a quantity that is important to describe the diffusion of NP in a disordered medium

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Lagrene, Karine. "ÉTUDE DYNAMIQUE DE POLYMÈRES SOUS CONFINEMENT QUASI-UNIAXIAL." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00622540.

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Abstract:

Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). On parle de " corset effect ". Nous étendons l'étude du corset effect au cas du POE confiné dans des matrices anisotropes. Nous sondons le phénomène par une technique qui mesure simultanément des corrélations spatiales et temporelles : la diffusion inélastique de neutrons. Les systèmes de confinement que nous synthétisons et caractérisons sont des membranes d'alumine (AAO). Leur structure poreuse est constituée de canaux cylindriques nanométriques parallèles et orientés macroscopiquement. Nous montrons par une étude couplée de microscopie et de diffusion de neutrons aux petits angles que l'ajustement des paramètres de synthèse des AAO permet de parfaitement contrôler leur morphologie. Nous montrons comment tirer parti de l'alignement macroscopique des pores pour découpler les effets d'anisotropie (parallèle et perpendiculaire à l'axe des canaux) sur la dynamique du POE. A grande échelle, on observe une anisotropie dynamique importante. En revanche, nous n'observons pas de corset effect. D'un point de vue appliqué, la conductivité ionique d'un système : POE+sel de Lithium confiné dans des AAO diminue d'un ordre de grandeur.

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Lewandowski, Fan Yan. "Etude de solutions de polymère de masse élevée : rhéologie et dynamique de mouillage." Mulhouse, 1994. http://www.theses.fr/1994MULH0321.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'étude du mouillage en régime dynamique par des substances non newtoniennes. Deux séries de solutions de polymère ont été analysées : un polyacrylamide partiellement hydrolyse (HPAM) dans un mélange glycérol-eau et un polyisobutylène dans divers solvants composés de décaline et/ou huile de polybutène. Nous avons mis en évidence sur les solutions de HPAM un phénomène transitoire pour différentes grandeurs rhéologiques, ainsi qu'un comportement rhéoépaississant. L'influence de divers paramètres (concentrations en polymère et en sel, température, contrainte) sur le régime transitoire caractérisé par un temps critique, a été étudiée. Deux cas de mouillage ont été considérés: La montée du ménisque en statique et le mouillage dynamique à une vitesse fixée. Les différences observées entre une solution de polymère et un liquide pur ayant des propriétés macroscopiques semblables ont été attribuées à l'existence d'une couche de déplétion au voisinage de la paroi solide dans le cas de la solution. Le comportement en mouillage dynamique de ces solutions ne peut être interprété qu'en tenant compte des propriétés rhéologiques du fluide, de sa nature et de la géométrie du solide

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Bertsch, Arnaud. "Microstéréophotolithographie par masquage dynamique." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1996_BERTSCH_A.pdf.

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Abstract:

Cette étude traite de la réalisation d'une nouvelle méthode de microstéréophotolithographie utilisant un écran à cristaux liquides comme masque dynamique. Elle s'inscrit dans l'optique d'une diversification des techniques de microfabrication susceptibles d'être utilisées pour la construction de composants mécaniques miniaturisés, ces dernières étant pour le moment limitées aux procédés dérivés des techniques d'usinage du silicium qui ne permettent pas la fabrication de pièces tridimensionnelles de grande complexité géométrique. Nous présentons le principe de fonctionnement d'un tel dispositif, son intérêt. L’utilisation d'un écran à cristaux liquides comme partie active du procédé impose le choix d'un système chimique photopolymérisable approprié, réagissant dans le domaine de longueurs d'onde visibles. Une modélisation simplifiée de l'effet du photoblanchiment et de la fluorescence de la résine utilisée permet d'évaluer l'incidence de ces phénomènes sur la résolution spatiale de la photopolymérisation. Une étude expérimentale de la résolution spatiale du dispositif réalisé permet de définir ses conditions de fonctionnement. L’application du procédé à la fabrication d'objets tridimensionnels de petites dimensions formés d'un grand nombre de couches de géométries complexes illustre ses potentialités dans le domaine des microtechniques

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Shahsavari, Bedoustani Ashkan. "Dynamique des polymères à grande densité d'interactions fortes." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1133/document.

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Abstract:

L'objectif de la thèse a été d'étudier les propriétés dynamiques des polymères à grande densité d'interactions fortes intermoléculaires, en fonction de l'énergie et de la densité de ces interactions. Cette étude s'est effectuée par la méthode de la dynamique moléculaire. Deux types d'interactions fortes ont étés proposés et implémentés numériquement. Un premier modèle dit isotrope dans lequel des interactions fortes sont modélisées par un potentiel isotrope, représentant par exemple des interactions ioniques. Et un second modèle dans lequel nous avons choisi un potentiel directionnel, modélisant les liaisons polaires ou les liaisons hydrogènes. L'unité de l'énergie des interactions fortes intermoléculaires a été fixée par rapport aux forces de Van der Waals des monomères non polaires qui forment la partie principale des polymères considérés J'ai étudié la dynamique de la relaxation à grande échelle (mode de Rouse) en fonction des paramètres pertinents (l'énergie et la densité) dans le régime dit Williams-Landel-Ferry (WLF). Ensuite, nous avons étudié les mécanismes de relaxation à petite échelle (monomérique) en cherchant à mettre en évidence des mécanismes spécifiques à ces polymères à fortes interactions. Nous avons également étudié la relaxation du stress. Nous avons mis en évidence une relaxation à temps intermédiaire entre le temps monomérique te les temps longs pendant laquelle le stress reste à un niveau relativement élevé, sur des échelles de temps comparables à ceux des mécanismes de relaxation spécifiques mis en évidence au niveau microscopique. Ce régime spécifique de relaxation du stress qui n'est pas observé à faible fraction de liaisons fortes est susceptible de dominer les propriétés mécaniques et viscoélastiques de ces polymères à l'état fondu. Nous avons également considéré le comportement ultime de ces polymères en étudiant les mécanismes de la cavitation. L'énergie à la rupture peut être augmentée par la présence de liaisons fortes à suffisamment forte densité le long des chaînes. Les systèmes à forte densité de liaisons polaires ne font plus apparaître de cavitation mais exhibent un comportement de strain hardening
The aim of the thesis is to study the dynamic properties of polymers with high densities of strong intermolecular interactions, depending on the energy and the density of these interactions. This study is carried out by the molecular dynamics method

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Meziane, Rachid. "Structure, dynamique et transition de phases d'un cristal liquide smectique en milieu polymère." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10141/document.

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Abstract:

Le discernement du comportement du cristal liquide au sein d'une matrice rigide est d'une grande importance afin de rendre plus performant les composites de ce type qui peuvent être intéressant pour leurs nombreuses applications notamment dans les vitrages électroactifs et les dispositifs d'affichages. La compréhension de sa réponse à un signal électrique ou à un effet thermique est primordiale. Le volume, dans lequel le cristal liquide se situe, contribue fortement à la qualité de cette réaction. Ce travail est une étude portant sur l'évolution structural de l'ensemble 4-cyano-4'-n-octyl-biphényl (8CB)/polystyrène depuis la phase homogène jusqu'à la phase cristalline du 8CB. L'analyse morphologique établit qu'une formation des objets selon le modèle d'Ostwald-Ripening soit à l'origine de la morphologie, on note également une forte dépendance de la concentration en mésogènes sur la dimension des domaines ségrégués. Ainsi, l'étude menée par calorimétrie indique que les plus petits domaines observés ont une taille suffisante pour engendrer des phases métastables du 8CB. On montre par spectroscopie infrarouge que les molécules de mésogène ne forment pas de liaisons p aromatiques avec le groupement phényle du polystyrène, cependant différents groupements chimiques des deux constituants sont en interaction. L'ordre smectique du cristal liquide est étudié par diffusion de neutrons aux petits angles. La structure smectique subit des déformations élastiques différentes selon les dimensions de confinements. En dernier lieu, nous discutons de l'influence du cristal liquide dans la polymérisation radicalaire. La cinétique de polymérisation est fortement perturbée dans des conditions riches en mésogène soulignant le caractère important du comportement du radical sur la polydispersité finale du polymère
The understanding of the behavior of a low molecular weight liquid crystal within a rigid matrix is of great importance in order to make powerful composite materials of this type which can be interesting for many applications in particular in the display devices. The understanding of their response to an electric signal or a heating effect is of primary importance. The volume, in which the liquid crystal is located, strongly contributes to these effects. This work is a study relating to the structural evolution of the 4-cyano-4'-n-octyl-biphenyl (8CB)/polystyrene system from the homogeneous phase to the crystal line phase of the 8CB. The morphological analysis reveals that a formation of the objects according to the model of Ostwald-Ripening is at the origin of morphology, one also notes a strong dependence of the mesogene concentration on the segregated size domains. Thus, the study undertaken by calorimetry indicates that the smallest domains observed have a sufficient size to generate metastable phases of the 8CB. One shows by infra-red spectroscopy that the molecules of mesogene do not form aromatic p connections with the phenyl group of polystyrene, however various chemical groups of the two components are in interaction. The smectic order of the liquid crystal is studied by small angle neutron scattering. The smectic structure undergoes many perturbations according to the confinement.he influence of the liquid crystal in a radical polymerization process will be discussed as weIl. The kinetics of polymerization is strongly disturbed by the presence of mesogen underlining the significant character of the behavior of the growing radicals on the final polydispersity of polymer

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Yonger, Marc. "Dynamique du mouillage pseudo-partiel de la silice par des fondus de polymère." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066274/document.

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Abstract:

La silice de précipitation, poreuse à l'échelle de 10 nm, a de nombreuses applications industrielles dans lesquelles elle est mélangée avec des fondus de polymère, composés de molécules de dimension nanométrique. La surface de la silice est de haute énergie, si bien qu'elle tend à être recouverte par la plupart des liquides. Par conséquent, lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur la surface de la silice, un film " précurseur " s'étale au-devant de celle-ci, avec une épaisseur de l'ordre du nm. A l'aide d'observations macroscopiques et par imagerie ellipsométrique, nous avons mis en évidence que le polybutadiène et le polystyrène sont en conditions de mouillage pseudo-partiel avec la silice : une goutte macroscopique coexiste à l'équilibre avec le film précurseur en raison de la présence de forces à longue portée attractive à l'échelle du film. Le film précurseur est en fait formé de molécules quasi-isolées qui diffusent avec un coefficient de diffusion égal au coefficient d'auto diffusion mesuré en volume. Ceci nous donne des indications précieuses sur les interactions polymère/silice. Par ailleurs nous observons dans certains cas la croissance d'une instabilité, prenant la forme d'un film " secondaire " d'épaisseur supérieure à celle du film précurseur. Le polydiméthylsiloxane est quant à lui en conditions de mouillage total sur la silice, et seul un film existe à l'équilibre, les forces à longues portées étant répulsives. L'imbibition de la silice poreuse peut également se relier à ces observations. Finalement, nous déduisons que le film précurseur pour des faibles masses de polymères a peu d'impact sur la dynamique d'imbibition de pastilles de silice poreuse
Precipitated silica, which is porous at the 10 nm scale, has various industrial uses where it is mixed with polymer melts, with characteristic molecular sizes in the nanometer range. Having a high surface energy, silica tends to be covered by most liquids. As a consequence, when a liquid droplet is deposited on silica surfaces, a thin “precursor” film spreads in front of the droplet, with a thickness of a few nanometers. By combining macroscopic observations and ellipsometry imaging, we found that polybutadiene and polystyrene melts on silica are in pseudo-partial wetting conditions, for which a droplet coexists with a precursor film at equilibrium, due to attractive long range forces at the film length scale. The precursor film is composed of quasi-isolated molecules diffusing in two dimensions with a diffusion coefficient equal to the bulk self-diffusion coefficient. This provides valuable information on the polymer/silica interactions. Furthermore, we occasionally observe the growth of an instability, as a “secondary” film which is thicker than the precursor film. In contrast, polydimethylsiloxane melts are in total wetting conditions on silica: at equilibrium, a polymer film covers the silica surface and no droplets coexist with the film, due to repulsive long range forces. Our observations of the imbibition of porous silica by polymer melts were related to these results. Eventually, for low molar mass polymers, we find that the precursor film has no significant impacts on porous silica pellets imbibition

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Lopez-Esparza, Ricardo. "Interaction polymère - membranes de tensioactifs." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066060.

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Girard, Séverine. "Simulations moléculaires dynamiques de surfaces de polymère amorphe : cas de la cellulose." Chambéry, 2004. http://www.theses.fr/2004CHAMS003.

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Abstract:

Les propriétés de surface des matériaux polymères sont à l'origine de nombreuses applications industrielles, comme par exemple dans le domaine des adhésifs et des composites. Elles nécessitent une meilleure compréhension de la conformation des chaînes aux interfaces. Comme il est encore très difficile de caractériser les surfaces de polymères au niveau moléculaire, les simulations numériques permetent de compléter les données expérimentales en étudiant la structure des polymères à l'échelle atomique. Néammoins, de telles simulations restent pour l'instant très onéreuses en temps de calcul et les échelles de temps ou d'espace associées à la relaxation des chaînes polymères leur sont difficilement acceccibles. Nous proposons donc ici une méthode à deux échelles. Un traitement au niveau mésoscopique, où la particule élémentaire correspond à une unité monomère entière, est nécessaire pour relaxer les chaînes. Ensuite, la réinsertion des atomes permet une analyse plus fine de la conformation des chaînes. Cette méthode à deux échelles a été testée pour la cellulose amorphe sur des systèmes périodiques et des films jusqu'à 300 Å d'épaisseur. Au niveau mésoscopique, la tension de surface et la longueur de persistance calculées pour la cellulose amorphe sont en accord avec les données expérimentales disponibles. Par ailleurs, le modèle atomistique permet de discerner un changement du réseau de liaisons hydrogènes prés de la surface. Le présent manuscrit est composé d'un corps de texte en français (~ 100 pages) et décrivant de manière transversale tout le travail de thèse, puis de huit annexes rédigées en anglais relatant en détails les simulations et les analyses effectuées (~ 200 pages)
Surface properties of polymeric materials have many industrial applications, such as in the field of adhesives and composites. A better understanding of the chain conformations at interfaces could lead to improved properties. However, it is still difficult to characterise polymer surfaces at the molecular level. Numerical simulations are, therfore, a useful complement to experiments as they allow a detailed examination of polymer structure at the atomistic scale. Nevertheless, such simulations remain for the moment computationally very demanding and the time and length scales associated with the relaxation of polymers are difficult to access. We propose here, thus, a dual-scale approach. A treatmant at the mesocopic level, where the elementary particle corresponds to an entire repeat unit, is necessary in order to relax the chains. Then, back-mappingallows for a finer analysis of the chain structure. This dual-scale method was tested for amorphous cellulose on periodic systmes and films of up to 300 Å width. At the mesoscopic level, the surface tension and the pesistence length calculated for amorphous cellulose are in agreement with the available experimental data. After back-mapping the atomistic model predicts a subtle change in the hydrogen bonding pattern near the surface

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Dantras, Eric. "Analyse de la mobilité moléculaire dans les dendrimères phosphorés par les spectroscopies diélectriques dynamique et thermostimulée." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30100.

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Florès, Fabrice. "Etude de l'électrification d'un polymère en écoulement : application au procédé d'extrusion." Pau, 2006. http://www.theses.fr/2006PAUU3026.

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Abstract:

L'extrusion, procédé classique de mise en forme des matières plastiques voit ses cadences de production limitées par l'apparition de défauts en surface des extrudats. Par ailleurs, des charges électriques peuvent aussi être générées sur cette même surface, entraînant des décharges électrostatiques intempestives ou induisant un vieillissement prématuré du matériau. Ce travail s'articule donc autour de ces deux problématiques liées au procédé d'extrusion que sont les défauts d'extrusion et la génération de charges électriques. Nous montrons qu'un modèle d'électrification par création d'une double couche ionique à l'intérieur de la filière et son transport par l'écoulement rend bien compte des résultats expérimentaux. L'électrification peut être calculée via deux grandeurs principales, le profil de charge électrique dans la filière et le profil de vitesse du fluide en écoulement. Pour le profil de charge, dans le cas des polymères, les approximations classiques ne peuvent être faîtes lors de la résolution des équations de transport. Dans le cas du profil de vitesse du fluide, l'importance de la prise en compte du caractère non-newtonien du comportement des polymères est démontrée ainsi que la nécessité de tenir compte d'une vitesse de glissement à la paroi pour l'interprétation des comportements électriques. Réciproquement nous pouvons évaluer une vitesse de glissement à partir de mesures de charges électriques en sortie de filière. Ceci nous permet de montrer le rôle primordial du glissement pour l'étude des mécanismes à l'origine des défauts d'extrusion. Ce travail propose une nouvelle méthode, simple à mettre en œuvre, de mesure des vitesses de glissement, même faibles
Extrusion is the most used process in the plastic industry. However, processability is limited by occurrence of flow defects. Another limitation arises from the generation of electrical charges trapped within the extrudate. These charges could induce a premature ageing of the material or electrical discharges. This work is focused on the extrusion process and its two limitations: extrusion defects and electrical charging. To modelise polymer flow electrification, we use the double layer theory: the electrification arises from the formation of an electrical double layer that is then convected by the flow. In this classical model, two main components are used for the calculation of the generated electric charge: the ionic charge density and the fluid velocity profiles in the pipe. We first show that the usual approximations used in the resolution of the charge transport equations are not valid in the polymer case due to their intrinsic electrical properties. For the fluid velocity profile, we demonstrate the importance of taking into account the non Newtonian behaviour of the polymer flow and the introduction of a slip boundary condition at the die wall. This new approach allows us to calculate the slip velocity at the wall thanks to electrical measurements. The crucial effect of slip boundary conditions on the extrusion defects was putted in evidence. We conclude about the importance of the slip velocity to understand defect mechanisms. This work proposes a simple new way to measure slip velocities of polymer melt at the die wall

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Julien, Grégoire. "Dynamics in polymer blends and polymer-solvent blends close to the glass transition." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10187/document.

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Abstract:

Dans ce travail, nous proposons un modèle qui décrit la dynamique dans les mélanges de polymères et polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse. Le modèle est résolu sur un réseau 2D sur des échelles de 10 nm à plusieurs microns. Ce modèle incorpore l'aspect hétérogène de la dynamique à l'échelle d'une hétérogénéité dynamique (3-5 nm). Dans le cas des mélanges de polymères, nous appliquons ce modèle afin d'étudier la séparation de phase lorsque le système est refroidi proche ou sous Tg, et le rajeunissement lorsque le système est réchauffé dans un état miscible et fondu. Pendant la séparation de phase, nous observons que des morphologies lentes se forment en coexistence avec des morphologies rapides. Pendant ce temps, la dynamique globale du système se ralentit et les domaines croissent comme le logarithme du temps. Lors de la réchauffe en revanche, nous observons que les domaines vitreux fondent plus vite que le temps nécessaire pour qu'ils se forment lors de la séparation de phase. Dans le cas des mélanges polymère-solvant, le système est en contact avec un réservoir de solvant et est en dessous de la température de transition vitreuse du polymère pur. L'activité du réservoir peut être changée afin de décrire le séchage ou le gonflement de films. Notre modèle permet de décrire la diffusion cas-II lorsqu'un polymère vitreux est plastifié par du solvant qui pénètre le système. Concernant le processus inverse de séchage, nous montrons que des films ayant des épaisseurs inférieures à 1 micron peuvent être séchés entièrement. Pour des films plus épais, en revanche, une croûte vitreuse se forme sur la surface libre du film
In this work, we propose a model for describing the dynamics in polymer blends or polymer-solvent blends close to and below Tg. The model is solved on a 2D lattice corresponding to spatial scales from 10 nm up to a few micrometers and incorporate the heterogeneous nature of the dynamics at the scale of a dynamic heterogeneity (3-5 nm). In case of polymer blends, we apply this model to study phase separation close to and below Tg upon cooling, and rejuvenation in miscible range upon heating. In the course of phase separation, we observe slow structures forming in coexistence with faster ones. In the same time, the global dynamics of the system slows down and domains grow like the logarithm of the time. During rejuvenation, we observe that morphologies melt much faster the elapsed time required to build them during aging. In the case of polymer-solvent blends, the system is put in contact with a solvent reservoir and is at temperatures far below the pure polymer glass transition. We consider situations where the activity of the solvent reservoir is varied in order to describe either films drying or swelling. Our model allows for explaining case-II diffusion in the context of the plasticisation of a glassy polymer by penetrating solvent during swelling. Regarding the process of film drying, we show that films up to 1 micrometer thick can be completely dried. When drying a thicker film, we show that a glassy crust may appear on the free surface, as shown experimentally

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Swaels, Philippe. "Modélisation et simulation dynamique de réacteurs chimiques discontinus : application à la synthèse des polyesters insaturés." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES036.

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Abstract:

Les critères actuels d'arrêt de synthèse des résines polyesters sont insuffisants pour garantir la fabrication du produit désiré qui passe par une meilleure connaissance du procédé ; le travail de modélisation présenté dans ce mémoire a donc été réalisé dans le cadre d'un projet qui a pour ambition de fournir un outil de simulation dynamique permettant d'aider les ingénieurs à mieux comprendre le fonctionnement d'un procédé et les opérateurs à mieux conduire la synthèse effectuée. Les bilans instantanés de matière et d'énergie ont été établis pour chaque partie de l'installation considérée (réacteur, colonne, condenseur). Une méthodologie a été mise au point pour décrire le système réactionnel correspondant à la production de polyesters insaturés. Le système d'équations algébro-différentielles a été intégré à l'aide de l'algorithme DASSL, modifié pour gérer au mieux les événements rencontrés ainsi que les discontinuités du modèle. Une analyse de ce modèle a été opérée pour utiliser les possibilités de la programmation orientée objet lors de l'écriture du logiciel de simulation. Il s'avère que l'utilisation de ce langage dans l'environnement Windows a permis de développer un outil convivial pour l'utilisateur et pour le programmeur, Simulbatch. Le modèle a été validé pour des chauffages-refroidissements et des distillations d'inertes. A l'aide d'expériences spécifiques, les paramètres cinétiques des réactions principales de la synthèse du polymaléate de propylène glycol ont pu être estimés par le logiciel. L'étude de la cinétique de polyésterification avec prise en compte du départ de l'eau, ceci par l'intermédiaire d'une réaction fictive, a permis d'établir une équation de vitesse applicable quelles que soient les conditions de la synthèse. La théorie de Flory-Huggins a été utilisée pour représenter l'équilibre liquide-vapeur du mélange polyester-monomère-condensat. Avec ces données, le logiciel reproduit correctement l'évolution dynamique des températures et des concentrations

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Tay, Astrid. "Dynamique du mouillage et du séchage d'une goutte d'eau sur un film de polymère hydrosoluble." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00575960.

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Abstract:

Afin d'éviter l'apparition de traces de type tache de café, une stratégié consiste à hydrophiliser les surfaces en déposant une couche de polymère hydrophile. La question qui s'est alors posée est : que se passe-t-il lorsque l'on mouille cette surface avec de l'eau ? La surface ainsi hydrophilisée empèche-t-elle la formation de traces ? Pour répondre à ces questions, nous avons observé l'étalement de gouttes d'eau sur des films de polymère hydrophile. Nous avons alors constaté que la goutte s'étale d'autant mieux (angle de contact faible, rayon de goutte élevé) que la fraction d'eau dans le film de polymère est élevée. Ainsi, une préhydratation de la couche polymère aide à l'étalement de la goutte. Nous avons montré que l'absorption d'eau de la phase vapeur, issue du gradient d'humidité imposé par la goutte elle-même, est l'origine principale de la préhydratation de la couche de polymère. Cette préhydratation est d'autant plus efficace que la ligne de contact avance lentement. Nous avons modélisé qualitativement ce phénomène. Cependant, lorsque la ligne triple ralentit, il existe des transferts de matière autres que celui par la phase vapeur : la dissolution du polymère dans la goutte aux vitesses intermédiaires de la ligne triple et la diffusion de l'eau dans le film de polymère, devant la ligne de contact, aux très faibles vitesses. Ces deux transferts modifient également la dynamique de la ligne de contact. Nous avons estimé à l'aide d'arguments simples, les vitesses critiques en-dessous desquelles la dissolution du polymère dans la goutte, puis la diffusion de l'eau dans le film de polymère affectent l'angle de contact. Ces vitesses dépendent de différents paramètres dont l'épaisseur de la couche de polymère ou encore les coefficients de diffusion de l'eau dans le film de polymère ou du polymère dans l'eau. En variant la physico-chimie du polymère, nous avons observé deux comportements de la ligne de contact lors du séchage de la goutte d'eau : 1. la ligne recule et laisse un dépôt continu de type volcan (cas du polymère neutre) 2. la ligne est accrochée et un anneau de polymère de type tache de café se forme (cas des polymères chargés). Nous donnons des arguments qui laissent à penser que la forte pression osmotique due à la présence des charges confinées non écrantées sur le squelette du polymère est une des raisons possibles du blocage de la ligne de contact. En pratique, le fait que la préhydratation par la phase vapeur soit le mécanisme dominant pour l'étalement d'une goutte posée sur un film fin de polymère, signifie que pour que la ligne de contact avance le plus loin possible, il faut un polymère qui s'hydrate très facilement, donc très hygroscopique. On pourra alors choisir un polymère chargé déposé en une couche de faible épaisseur. Cependant, le choix d'un polymère chargé pour favoriser l'étalement provoque un blocage de la ligne triple non désiré en condition de séchage. L'ajout de sel permettrait alors une reculée à vitesse constante avec un dépôt de taille réduite.

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Koenig, Anne. "Etude de la dynamique d'un polymère semiflexible à l'aide de colloïdes magnétiques : exemple de l'ADN." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066176.

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Javierre, Isabelle. "Polymère confiné en phases de membranes : influences sur la stabilité, la structure et la dynamique." Bordeaux 1, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR10622.

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Abstract:

Cette étude concerne des systèmes « mixtes » combinant un polymère et des phases colloïdales formées par des mélanges eau/tensioactif/alcool/huile. Le polymère hydrosoluble inséré dans ces structures modifie leur stabilité thermodynamique : en phase lamellaire, lorsque le polymère est inséré entre les membranes, une séparation de phases lamellaire/lamellaire est observée ; par contre, le polymère confiné à l'intérieur des agrégats provoque une démixtion critique en phase microémulsion, déstabilise l'éponge inverse mais génère une nouvelle phase, riche en polymère, nommée L₅. En phase lamellaire, l'analyse quantitative des spectres de diffusion de neutrons aux petits angles a permis de montrer que la présence du polymère entre les membranes induit une contribution attractive aux interactions entre membranes alors que confiné au sein de la membrane, le polymère rend les membranes plus flexibles. Des expériences de diffusion de neutrons aux petits angles, de diffusion de lumière, de conductivité et de microscopie électronique après cryodécapage ont révélé une structure d'éponge symétrique pour la phase L₅. L'étude par diffusion quasi-élastique de la lumière de cette phase a de surcroit permis de mettre expérimentalement en évidence pour la première fois les propriétés dynamiques des phases éponges symétriques à grande échelle. Ce comportement original se trouve suivre les relations prévues théoriquement et est alors comparé à celui d'autres phases éponges dans une gamme étendue de concentration
The addition of a hydrosoluble polymer to the different structures obtained with mixtures of water/surfactant/alcohol/oil alters the thermodynamic stability of microemulsion and lamellar phases. The reverse sponge phase disappears while one can observe the occurrence of a new phase, labelled L₅, at intermediate polymer concentration. In polymer-"doped" solvent lamellar phase, the polymer induces an attractive contribution to the interaction between bilayers while in polymer-"doped" bilayers lamellar phase, the polymer increases the flexibility. The L₅ phase exhibits symmetric sponge properties and furthermore presents very strong symmetry fluctuations. The relaxation of these fluctuations was experimentally evidenced for the first time. This unusual dynamic behaviour was confronted to the one of other sponge phases, in a large range of concentrations

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Kempfer, Kévin. "Simulation multi-échelle de l'interaction polymère-charge." Thesis, Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020), 2019. http://www.theses.fr/2019CLFAC051.

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Abstract:

Dans l’industrie du pneumatique, l’ajout de nanoparticules de silice dans la gomme est un procédé couramment utilisé en raison des propriétés mécaniques remarquables du matériau composite résultant de ce mélange. Cependant, l’origine physico-chimique du comportement de ce matériau demeure inexpliquée. Le but de cette thèse est de sonder ce système par simulation moléculaire. Afin de couvrir de larges étendues spatiales et temporelles, inhérentes à ce type de matériau, nous avons adopté une stratégie de simulation multi-échelle. À partir de trajectoires atomistiques de référence de haute résolution obtenues par dynamique moléculaire, nous construisons des potentiels gros grain réalistes en utilisant la méthode d’optimisation bayésienne. Nos modèles rendent compte quantitativement du comportement caractéristique de chaînes enchevêtrées. La démarche multi-échelle, étendue à l’interaction polymère-silice, nous permet de modéliser convenablement les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques d’un système composé d’une nanoparticule de silice, greffée ou non, plongée dans une matrice de polymère amorphe. Ce travail ouvre la voie à la prédiction quantitative des propriétés viscoélastiques des caoutchoucs renforcés sur des échelles temporelles de l’ordre de la microseconde. Ces dernières, inatteignables à l’aide d’une description atomistique, sont désormais accessibles à l’aide de nos jeux de potentiels gros grain
In the tire industry, the addition of nanosized silica fillers into rubber is a commonly used process due to the outstanding mechanical properties of the resulting composite material. However, the link between the underlying chemistry and the mechanical behavior of this material remains unsolved. The aim of this thesis is to investigate this system using molecular simulation. In order to cover wide length and time scales, inherent to this type of material, we took the route of applying a multiscale simulation strategy. Starting from coarse-grained reference trajectories obtained from higher resolution molecular dynamics trajectories, we build realistic coarse-grained dissipative dynamics models by using the bayesian optimization method. Our models quantitatively predict the characteristic behavior of entangled polymer chains. This multiscale approach, extended to the polymer-silica interaction, allows us to successfully model the thermodynamic, the structural, and the dynamic properties of a system made up of one silica nanoparticle, grafted or not, dispersed in an amorphous polymer matrix. This work opens the way towards the quantitative prediction of the viscoelastic properties of reinforced rubbers on time scales up to the microsecond. These time scales, inaccessible by mean of an atomistic description, are now reachable thanks to our coarse potentials

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Franceschini, Alexandre. "Elaboration de nanocomposites ciment-polymère, basés sur des interactions covalentes entre des polymères greffés silanes et les hydrates C-S-H." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066045.

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Abstract:

Le ciment est un matériau structuré sur différentes échelles. Un réseau poreux, dont les dimensions et la répartition contrôlent une partie des propriétés mécaniques du système, est observable aux échelles micrométriques. Aux échelles nanométriques, il est possible de distinguer la structure des hydrates, qui sont les phases responsables de la cohésion des matériaux cimentaires. Au cours de cette thèse nous nous sommes attachés à montrer que l’élaboration de nanocomposites entre les C-S-H et des polymères préalablement greffés par des silanes permettait de modifier efficacement les propriétés des matériaux cimentaires. Après une étude physicochimique des polymères greffés par des silanes, nous avons cherché à interpréter les caractéristiques élastiques des composites ciment/polymère. L’étude de la liaison forte silane/silicate, observable entre les hydrates et les polymères, ainsi que l’étude du confinement de la phase organique dans de tels composites, apporte des éléments de réponse.

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Chassaigne, Adrien. "Contribution à la conception des assemblages mécaniques utilisant des matériaux fortement dissipatifs." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASC020.

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Abstract:

La prédiction des ambiances dynamiques des structures complexes intégrant des matériaux dissipatifs est un enjeu important pour le dimensionnement et l’optimisation des structures. Les matériaux communément utilisés dans ce but sont les polymères. Ils sont particulièrement efficaces dans diverses applications, mais la maîtrise de leur usage se heurte à certains verrous technologiques. L’un de ces verrous est la caractérisation des propriétés mécaniques en fonction de la fréquence et la thèse porte sur ce point. Deux contributions principales sont apportées dans ce travail de recherche expérimentale. La première concerne le principe d’équivalence temps-température. Ce principe permet d’étendre les propriétés mécaniques mesurées sur une plage fréquentielle restreinte à partir de données obtenues à différentes températures. Bien que répandue, cette méthode n’est malheureusement pas valide pour beaucoup de matériaux polymères. C’est pour cette raison que des adhésifs structuraux innovants sont étudiés plus en détails afin de caractériser les limites du principe de l’équivalence temps-température. La démarche est réalisée à partir de données issue d’une campagne d’Analyse Mécanique Dynamique (AMD ou DMA) conduite sur un banc d’essai du commerce. La seconde contribution s’inscrit dans la continuité de la première et représente l’objectif principal de cette thèse. Un dispositif DMA innovant est développé pour la caractérisation des polymères sur de larges plages fréquentielles sans recourir au principe d’équivalence temps-température. Les performances du banc conçu sont évaluées avec précision au travers d’une campagne de caractérisation conduite sur des adhésifs polymères
Dynamics of complex structures with dissipative materials is an high stake for mechanical design and optimization. Polymeric materials are commonly used in this way. These materials are effective in various industry, but mastering their use comes up against technological limitations. One of these limitation is the characterization of mechanical properties as a function of frequency and this thesis deals with it. Two contributions are provided in this experimental research work. The first one concerns the time–temperature superposition principle. This principle makes it possible to extend the mechanical properties measured over a restricted frequency range from data obtained at different temperatures. This widespread method is unfortunately not valid for many polymeric materials. It is the reason why innovative structural adhesives are studied in order to characterize the limits of the principle of time-temperature equivalence. The approach is carried out using data from a dynamic mechanical analysis (DMA) conducted on a commercial test bench. The second contribution are part of the first one and represents the main objective of this thesis. An innovative DMA bench is developed for the characterization of polymers over wide frequency ranges without requirements of the principle of time-temperature equivalence. The bench performances are precisely assessed through a characterization campaign conducted on polymer adhesives

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Dupres, Stéphane. "Dynamique, déformations locales et irréversibilités dans des élastomères renforcés par du noir de carbone." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112276.

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Abstract:

Les élastomères renforcés sont des matériaux nanocomposites constitués d'une matrice élastomère renforcée par des particules minérales ou agrégats nanométriques. Un des intérêts majeurs de ces systèmes est leurs propriétés mécaniques remarquables, tant du point de vue industriel que fondamental : renforcement, comportement non-linéaire, irréversibilité, très grande résistance à la rupture et au déchirement. Les élastomères renforcés d'intérêt pratique contiennent très souvent des agrégats de noir de carbone présentant une structure plus ou moins étalée et ténue. Nous présentons quelques résultats expérimentaux apportant des explications sur les processus microscopiques responsables du comportement mécanique de ces systèmes. En corrélant des expériences de RMN du deutérium et des mesures de force à forte élongation, nous montrons que l'énergie élastique stockée dans le système à l'échelle des chaînes polymères dépend essentiellement de la structure des agrégats de noir de carbone. La plasticité est un aspect important du comportement des élastomères renforcés. Son origine demeure controversée et suscite un vif intérêt de la part des industriels. Elle peut être interprété en lien avec deux phénomènes majeurs pouvant conduire à des irréversibilités à l'échelle microscopique : la présence d'une couche rigide de polymères au voisinage immédiat des particules renforçantes et/ou des déformations non affines du réseau de particules solides/agrégats, à une échelle qui reste à définir. La diffusion des rayons X aux très petits angles nous a permis de mettre en évidence ces déformations non affines sous l'effet de fortes contraintes à l'échelle des agrégats de noir de carbone
Reinforced elastomers are nanocomposite materials made of an elastomer matrix filled with nanometric inorganic particles or aggregates. Great interest is focussed at the moment on their remarkable mechanical properties, on both the industrial and fundamental sides: reinforcement, non-linear behaviour, irreversibility, outstanding resistance to tear and abrasion. Filled rubbers of practical interest are most often reinforced with carbon black aggregates, which exhibit fractal structures with various morphologies. We shall present some experimental results which give some insight into the microscopic processes which are responsible for the mechanical behaviour of these systems. By correlating deuterium NMR and stress measurements at large draw ratio, we show that the elastic energy stored in the system at the scale of polymer chains depends essentially on the carbon black morphology. Plasticity is an important aspect of the behaviour of reinforced elastomers. This is a challenge in industrial applications as well. It may be related to two phenomena that can lead to microscopic irreversibility : the presence of a rigid polymer layer in the vicinity of filler particles, and/or non-affine deformation of the network of solid particles/aggregates, at a scale that remains to be defined. SAXS allowed us to prove the existence of non affine deformations at the scale of the CB aggregates under large draw ratios

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Schune, Claire. "Fondus de polymère en mouillage pseudo-partiel sur la silice : morphologie, structure et dynamique des films précurseurs." Electronic Thesis or Diss., Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLS017.

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Abstract:

Les wafers de silicium oxydés sont des surfaces dites de haute énergie : la plupart des liquides recouvrent spontanément la totalité de leur surface. Ainsi, lorsqu’une goutte y est déposée, un film d’épaisseur nanométrique appelé film précurseur s’étale en premier lieu autour de celle-ci. Les liquides que nous considérons sont des fondus de polymères(polybutadiène, polyisoprène, polystyrène) en mouillage pseudo-partiel sur ces surfaces : une goutte de liquide immobile, d’angle de contact non nul, coexiste avec un film. Grâce à la microscopie ellipsométrique, la morphologie et la dynamique de ces films ont pu être étudiées, et cela a permis de sonder de manière quantitative les interactions entre les segments de polymère et la surface. Nous montrons que les films précurseurs sont composés de deux parties : le film primaire, d’épaisseur submoléculaire, et le film secondaire, dense. Dans le film primaire, les chaînes de polymères ont dans un état bidimensionnel semi-dilué : elles ne couvrent pas toute la surface et interagissent entre elles. A partir des profils spatio-temporels des films, le coefficient de diffusion des chaînes sur le substrat peut être mesuré. Celles-ci diffusent selon un mécanisme de Rouse activé thermiquement, qui peut être décrit par le seul frottement des segments de polymère sur la surface, via une énergie d’activation qui caractérise les interactions polymère/substrat. Nous mesurons que celles-ci dominent largement les interactions entre chaines. Ce modèle a été généralisé au cas dechaînes possédant un groupement terminal spécifique. Il a également été étendu au cas où la mobilité conformationnelle des monomères le long de la chaine dépend de leur position au sein de la chaine et module le frottement fixé par les interactions avec le substrat. Le film secondaire raccorde quant à lui le film primaire à la goutte. Les chaînes y sont dans un état dense. Aux temps longs, le film secondaire est en forme de marche d’épaisseur uniforme proportionnelle à la racine de la longueur des chaînes. De façon remarquable, cette épaisseur d’équilibre est indépendante de la chimie du polymère et de l’état de la surface – température, présence d’eau adsorbée, épaisseur de la couche d’oxyde, etc. L’évolution vers cet état d’équilibre peut être modélisée en tenant compte à la fois du frottement des segments de polymère avec la surface et du frottement des segments entre eux. Dans la littérature, les films précurseurs n’ont que peu été étudiés lorsque le liquide est en mouillage pseudo-partiel. Outre la mesure robuste des interactions en jeu à l’échelle des chaînes de polymère, nos travaux mettent en évidence la nécessité de repenser le cadre théorique existant pour l’étude des films précurseurs, et ouvrent de nombreuses perspectives
Oxidized silicon wafers are high energy surfaces : most liquids spontaneously spread on the entire surface. When a dropletis deposited, a nanometric film called a precursor film first spreads ahead of the droplet. The liquids that we considerin this study are polymer melts (polybutadiene, polyisoprene, polystyrene) in pseudo-partial wetting condition on these surfaces : a sessile droplet coexists with a film. By taking advantage of ellipsometric microscopy, we study the morphologyand dynamics of such films, and quantitatively probe the interactions at stake between the polymer segments and thesurface. Two different parts can be distinguished in the precursor films : the primary film of subnanometric thickness, and the secondary film, which is dense. In the primary film, polymer chains are in a 2D semi-dilute state : they do not cover theentire substrate and do not interact with each other. From the spatio-temporal thickness profiles, we measure the diffusion coefficient of the chains on the surface. We show that they diffuse with a thermally activated Rouse motion, that can be described by the sole friction of the chains on the surface, with an activation energy that reveals the interactions at stake.We measure that the polymer/surface interactions largely dominate the polymer/polymer interactions. We generalize thismodel for polymers with specific terminal groups, and to the case of chains with monomer conformational mobility that depends on the monomer position along the chain. The secondary film connects the primary film to the droplet, and is comprised of chains in a dense state. At long times, its thickness profile is a step of uniform thickness, which is proportionalto the square root of the chain length. Remarkably, this equilibrium thickness does not depend on the polymer chemistrynor on the surface state – temperature, water adsorbed, oxide layer thickness, etc. The evolution toward this equilibriumstate can be modeled by taking into account both the polymer/surface friction and the polymer/polymer friction. In the literature, only few studies deal with precursor films when the liquid is in pseudo-partial wetting condition. In addition tothe robust measurement of the interactions at stake at the scale of the polymer chains, our work highlights the necessityto re-think the theoretical existing framework for precursor films, and opens many perspectives

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Bader, Yves, and Arian Greva. "Analyse dynamique des sangles de ceinture de sécurité." Mulhouse, 1996. http://www.theses.fr/1996MULH0425.

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Traditionnellement employée par les mécaniciens, l'analyse modale est l'outil que nous avons utilisé pour étudier le comportement dynamique des sangles. La vitesse de déplacement des nuds d'un maillage préalablement établi est mesurée par un vibromètre laser (mesure sans contact). Par ailleurs, une étude du module complexe de la sangle et des fils a été menée sur la base de la mesure du temps de propagation d'une perturbation le long de l'échantillon. L'influence de plusieurs paramètres (fréquence d'excitation, tension de la sangle, torsion du fil) sur le module a été ainsi mise en évidence

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Vangrevelinghe, Eric. "Etude par modélisation moléculaire d'un polymère à usage thérapeutique : le poly(méthylidène malonate 2.1.2), structure tridimensionnelle, propriétés moléculaires et influence de la solvatation." Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2062.

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Abstract:

La vectorisation et la libération contrôlée de molécules bioactives représentent un des enjeux thérapeutiques actuels. L'utilisation de particules colloi͏̈dales permet une plus grande spécifité d'action des molécules médicamenteuses, de diminuer leur toxicité potentielle, tout en les protégeant de la dégradation et en leur offrant une meilleure pénétration intracellulaire. Ces particules colloi͏̈dales peuvent être à base de polymères, ce qui leur confère une plus grande stabilité et plus de résistance dans l'organisme. C'est ainsi que les polymères et oligomères dégradables à base de méthylidène malonate ont été développés et sont particulièrement intéressants de part leur faible toxicité. L'utilisation potentielle de ces produits a conduit à initialiser une étude par modélisation moléculaire. Parmi les méthodes de modélisation que nous avons employées, celle qui semble la plus adaptée à l'étude des composés du type PMM 2. 1. 2 est la dynamique moléculaire avec une solvatation explicite. Malgré les temps de calculs importants que nécessite cette méthode, c'est celle qui conduit à des résultats les plus stables et donc plus significatifs.

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Li, Yidan. "Filtrations statiques et dynamiques de différents systèmes argile, électrolytes, polymère." Orléans, 1996. http://www.theses.fr/1996ORLE2014.

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Abstract:

Les propriétés de filtration de fluides de forage modèles composés d'eau, d'argile, d'électrolytes (nacl, cacl2 et kcl) et de polymères (carboxymethylcellulose et ter polymère sulfone) ont été étudiées en condition statique et dynamique sur papier filtre et tranches de roches. Les expériences de filtration, combinées à l'observation des cakes par cryomicroscopie à balayage et microscopie électronique à transmission, mettent en évidence l'importance de la taille et la forme des particules d'argiles, ainsi que leur mode d'association en suspension, sur la texture du cake, sa perméabilité et ses propriétés de relaxation. Ces paramètres dépendent de la nature de l'électrolyte. Le polymère réduit la perméabilité du cake en améliorant la dispersion de l'argile en suspension, mais surtout en colmatant le réseau poreux par ses propriétés d'auto-agrégation. Le mode de dépôt en dynamique est lie à l'état d'agrégation de la suspension au départ, sa polydispersite et sa sensibilité au cisaillement ainsi qu'à la perméabilité du cake construit dans les premiers instants de la filtration. Dans tous les cas, le processus de croissance du cake est ralenti et on obtient des volumes de filtrat plus élevés qu'en statique. Le cisaillement a deux effets: d'une part dissocier les agrégats lâches présents en suspension et d'autre part exercer un tri granulométrique des particules dans le cas d'une suspension polydispersée. À fort gradient de cisaillement on obtient rapidement un cake fin d'épaisseur constante. L’épaisseur de ce cake limite dépend de la fraction de petites particules présentes en suspension, ou susceptibles d'être formées par dissociation d'agrégats lâches sous l'action du cisaillement. La perméabilité du cake limite forme en dynamique est, comme en statique, conditionnée par la taille et la forme des particules qui le constituent ou par la présence d'un polymère réducteur de filtrat. Les filtrations réalisées sur un grès de fontainebleau permettent de visualiser le cake interne et de préciser les risques d'endommagement d'une roche réservoir par le fluide de forage

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Souche, Mireille. "Hétérogénéités de la dynamique dans les mélanges polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse : Diffusion de type II et séchage de films polymère-solvant un modèle à l'échelle mésoscopique." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112008.

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Abstract:

Nous proposons un modèle permettant de décrire la dynamique de polymère en solution à l’approche de la transition vitreuse, à l’équilibre et hors équilibre. La description d’équilibre repose sur l’existence de fluctuations de concentration, supposées être à l’origine de la nature hétérogène de la dynamique. Les zones rapides contrôlent l’évacuation du solvant, les zones lentes contrôlant alors la contraction du mélange. Hors équilibre, la dynamique est décrite par un système d’équations couplées, l’une gérant la distribution de la concentration en polymère, l’autre contrôlant l’évacuation du solvant. Le séchage de films polymères de quelques micromètres d’épaisseur, et le processus inverse, à savoir la pénétration du solvant dans une matrice polymère vitreuse, ont alors été abordés. Dans le premier cas, nous montrons qu’en réduisant l’activité de solvant à zéro, le solvant peut quitter le film presque entièrement, en un temps expérimentalement accessible, même à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des films plus épais, nous montrons l’apparition d’un croûte vitreuse en surface. Concernant le processus inverse, notre modèle permet de décrire la diffusion de type II dans les polymères vitreux et d’interpréter les paramètres phénoménologiques intervenant dans le modèle de Thomas et Windle
A model describing the equilibrium and out equilibrium dynamics of a polymer solution near the glass transition is proposed. The equilibrium description relies on the existence of concentration fluctuations, which are assumed to account for the heterogeneity of the dynamics. The fast evolving regions control the evaporation of the solvent, while the slow evolving regions control the contraction of the mixture. Out of equilibrium, the dynamics is described by a system of coupled differential equations: one for the distribution of the polymer concentration and one for the evaporation of the solvent. The drying of a few micrometer thick polymer films, as well as the inverse process, namely the penetration of solvent in a glassy polymer matrix, are then discussed. In the first case, we show that, reducing the solvent activity down to zero, the solvent can be almost completely evaporated from the film in a reasonable experimental time, even at temperatures well below the glass transition temperature. For thicker films, we show the appearance of a glassy layer at the interface. When applied to the inverse process, our model allows for a description of type II diffusion in glassy polymers and gives an interpretation of the phenomenological parameters appearing in the model of Thomas and Windle

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Mckie, Simon. "Double-dynamic elastomers : combining dynamic chemistries in a repairable and recyclable material." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF063.

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Abstract:

Grâce à l'introduction de deux groupes chimiques dynamiques distincts dans un réseau de polymères élastomères, un matériau auto-cicatrisant et recyclable a été synthétisé et caractérisé. La polycondensation d'un polybutadiène polyamine avec une uréidopyrimidinone fonctionnalisée par deux aldéhydes, a abouti à un matériau élastique fort et extensible, composé de liaisons croisées d'imines ainsi que de dimères et d'agrégats d'uréidopyrimidinones. La caractérisation physique a montré que ce matériau à double dynamique présente un comportement caoutchouteux à température ambiante, tandis que, à des températures élevées, les chimies supramoléculaires et covalentes réversibles sont activées, ce qui entraîne des propriétés vitrimères. Pour étudier de plus près le rôle des deux fragments dynamiques, le comportement des matériaux uniquement réticulés par des interactions supramoléculaires a été exploré. Dans ces matériaux, le comportement caoutchouteux aux températures d’usage est à nouveau observé, tandis qu’un état visqueux est observé à des températures élevées. Dans tous les cas, les matériaux dynamiques se sont auto-cicatrisés lors de l'exposition à la chaleur et sont recyclables par hydrolyse acide
By the introduction of two distinct dynamic chemical groups into an elastomeric polymer network, a self-healing and soluble material was synthesised and characterised. The polycondensation of a polyamine polybutadiene with a novel dialdehyde-functionalised ureidopyrimidinone, resulted in a strong and stretchable elastic material, composed of imine cross-links as well as ureidopyrimidinone dimers and aggregates. Physical characterisation demonstrated that this double-dynamic material displays rubbery behaviour at ambient temperatures, while at elevated temperatures both supramolecular and reversible covalent chemistries are activated resulting in vitrimeric properties. To more closely investigate the role of both dynamic moieties, the behaviour of materials solely cross-linked by supramolecular interactions were studied. In these materials, rubbery behaviour at service temperatures is again observed, while viscous flow is observed at elevated temperatures. In all cases, the dynamic materials were self-healing on exposure to heat, and soluble by acid-catalysed hydrolysis

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Mathlouthi, Chourouk. "Étude des propriétés thermodynamiques et dynamiques des polymères confinés en géométrie nanoparticules." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI035/document.

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Abstract:

L’effet du confinement sur les propriétés physiques des polymères est un sujet d’une importance à la fois fondamentale et académique et est le centre d’un débat scientifique soutenu. La relation entre la transition vitreuse (Tg) et la dynamique des polymères en confinement est notamment le centre d’un débat controversé au sein de la communauté scientifique depuis les deux dernières décennies. Alors que la transition vitreuse mesurée par expansion thermique est diminuée de manière remarquable en films minces, sa dynamique alpha est invariante : ce phénomène est aperçu comme une rupture avec la loi de superposition temps température. Pour chercher l’origine des controverses scientifiques qui en résultent et répondre aux questions posées dans ce débat, on s’intéresse, dans ce travail de recherche, aux propriétés calorifiques des polymères à base de nanoparticules, avec une surface spécifique élevée, confinés en structure compacte. Bien que cette géométrie présente quelques avantages comme une importante surface spécifique et une méthode de préparation générant moins de contraintes résiduelles, relativement peu d’études ont été réalisées sur cette géométrie de confinement comparé à celles portant sur les films minces.L’objectif principal de cette thèse est d'étudier le comportement de la Tg et de la dynamique du polystyrène confinés sous forme de nanoparticules dans une structure compacte où les particules sphériques sont séparées par des vides et en les comparants aux polymères massiques correspondants. Nous étudions la cinétique de fermeture des vides inter-particules dans cette géométrie compacte en fonction de la surface libre pour extraire la dynamique α du polystyrène confiné. Nous avons utilisé les résultats des thermogrames de calorimétrie à balayage différentielle (DSC) de ces particules pour obtenir des informations sur la capacité calorifique Cp. Nous montrons que la capacité calorifique du polystyrène confiné est similaire à celle du polymère massique correspondant dans le régime vitreux et s’écarte de ce comportement entre Tg -30°C et Tg. Cet écart devient de plus en plus important avec l’augmentation de la surface libre. Ce phénomène a été attribué à l'existence d'une couche mobile à la surface libre du polystyrène ou à l'existence d'une couche possédant un coefficient de dilatation important. Par contre, nous montrons également que la dynamique α du polymère confiné présente le même comportement que le polymère massique dans cette gamme de température.Le deuxième volet de cette thèse vise à étudier le mécanisme de vieillissement vitreux du polystyrène confiné dans la géométrie des particules en structure compacte. Nous avons calculé la recouvrance enthalpique lors du vieillissement du polystyrène dans les cas confiné et massique à des différents températures et temps de vieillissement. Nous montrons que le vieillissement vitreux dépend de la méthode de préparation du polymère et est fortement affecté par le confinement
The impact of confinement on the physical properties of polymers is an important topic for both fundamental and academic aspects and has gathered an intensive interest within the polymer physics community. In particular the relationship between the glass transition (Tg) and the dynamic of confined polymers has remained the center of a controversial debate over the past two decades. While the glass transition measured by thermal expansion is remarkably decreased in thin films, the alpha dynamic of polymers was found to be invariant, which can be seen as incoherence with the time-temperature superposition. To search the origin of these controversies and answer the questions posed in this debate, we focus the study on the thermal properties of confined polystyrene in the compact structure with a high surface area such as nanoparticles. Even though the particles geometry exhibit several advantages such as higher free surface and mild processing method, only few studies have been carried out on it compared to that on the thin films.The main objective of this thesis is to investigate the behavior of Tg and the dynamics of confined polystyrene in particles in the close packed structure, where the spherical particles are separated by voids, and to compare them to their corresponding bulk. We investigate the kinetic of void closure to quantify the α-dynamic of confined polystyrene in particles. We extract information about the heat capacity (Cp) from differential scanning calorimetry (DSC) thermograms. We show that the Cp of confined polystyrene is similar to that of bulk in the glassy regime and deviates from it between Tg -30 ° C and Tg. The magnitude of this deviation increases with increasing the free surface area. This was interpreted by the existence and the propagation of a mobile layer on the free surface or the existence of a zone with higher expansion coefficient. On the other hand, the α-dynamic probed via the void closure in the area where Cp increases was found to exhibit a bulk behavior.A second objective of this thesis is to investigate the physical aging of confined polystyrene in particles in the glassy regime. We quantify the enthalpy recovery during aging of both confined polystyrene and their corresponding bulk at various temperatures and aging times. We show that the physical aging process depends on the processing history of the polymer and is highly affected by the confinement

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Saiddine, Mohamed. "Simulation numérique de mouvements moléculaires photo-induits par la photo-isomérisation de molécules chromophores diluées dans un polymère." Phd thesis, Université d'Angers, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00555555.

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Abstract:

Ce travail est consacré à l'étude du comportement de la matière condensée soumise à une perturbation via l'isomérisation de molécules sondes photochromes du type azo-benzènes. Une description microscopique de la matière est utilisée de manière à obtenir une meilleure compréhension des processus physiques donnant lieu à la formation des réseaux de relief en surface (SRG) dans ce type de matériaux, processus toujours incompris. L'étude utilise des simulations à l'échelle atomique par dynamique moléculaire hors d'équilibre où l'énergie produite par le processus de photo-isomérisation est absorbée par un thermostat, après sa dégradation thermique à l'intérieur de la matrice hôte. La photoisomérisation est introduite de manière périodique, par une modification continue des photochromes de la forme trans vers la forme cis et inversement. De manière à déterminer l'effet des longueurs de chaînes du polymère hôte, des matrices de degrés de polymérisation variées sont utilisées dans cette étude ainsi que des polymères “vivants” en cours de polymérisation. Une modification des propriétés de transport engendrant des mouvements massifs de matière en dessous de la température de transition vitreuse est observée ainsi qu'une stimulation de la coopérativité intrinsèque de la matrice hôte.

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Manzanarez, Hervé. "Modélisation et simulation numérique de la dynamique de séparation de phase d’une solution polymère dans le cadre de la formation de membranes poreuses." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT159.

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Abstract:

Ce travail de thèse vise à modéliser et simuler la séparation de phase d’un système polymère solvant afin de comprendre, prédire et maitriser la dynamique de formation de membranes poreuses. L’équation phénoménologique proposée de Cahn-Hilliard, couplée à un champ de vitesse (Modèle H dans la classification de Hohenberg et Halperin) sera utilisée pour décrire l’inversion de phase induite par un changement de température (procédé TIPS), le système PMMA/cyclohexanol étant pris comme système de référence.Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à étudier de façon systématique l’influence du terme de mobilité sur la dynamique de séparation de phase, sans couplage avec l’hydrodynamique en 2D. Un analyse des lois de croissance des structures formées a été réalisée via une analyse des images par transformée de Fourier et une analyse spécifique des patterns a été effectuée via l’analyse originale des descripteurs de Minkowski. Dans une seconde partie de la thèse, nous avons étudié le couplage entre la séparation de phase et l’hydrodynamique, en 2D et 3D. Enfin, nous avons intégré dans une dernière partie le couplage entre la séparation de phase, l’hydrodynamique et les phénomènes de transferts de matière aux interfaces induits notamment par l’évaporation du solvant au cours de la formation d’une membrane
The thesis aimed at modeling and simulating the phase separation dynamics of a polymeric system (polymer/solvent or polymer/solvent/non-solvent) for better understanding and controlling the formation mechanisms of porous polymeric membranes. The equation of Cahn and Hilliard (1956)[1] was used and coupled to a hydrodynamic model (H model in the classification of Hohenberg et Halperin (1977)[2]) to simulate the phase inversion in closed system.In a first stage, hydrodynamics was not coupled to Cahn-Hilliard equation and the work focused on the mobility term in the Cahn-Hilliard equation and its influence on the phase separation dynamics (pattern evolution, growth law of the characteristic structures). The patterns were analyzed by Fourier transform and an original analysis was also performed using the Minkowski descriptors.In a second part of the thesis, we coupled the Cahn-Hilliard equations with Navier-Stokes equations and the influence of this coupling on the membrane formation dynamics was investigated.Then, in order to simulate the membrane formation in a context closer to reality, transfer phenomena were simulated at the upper interface of the domain to describe solvent evaporation during demixing process.Finally, the simulations were extended to ternary systems (polymer/solvent/non-solvent) systems since most of industrial polymer membranes involve are prepared from ternary system, with NIPS process (Non-solvent Induced Phase Separation) or dry casting process (differential evaporation between solvent and non-solvent)

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Lu, Xiaoxin. "Modélisation électro-mécanique multi-échelle des nanocomposites graphène/polymère." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLC058/document.

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Abstract:

Cette étude porte sur le développement de modèles et de méthodes numériques pour prédire les propriétés électriques et mécaniques des nanocomposites polymères/graphènes.Dans une première partie, un modèle nonlinéaire de conduction électrique prenant en compte l’effet tunnel est introduit pour déterminer la conductivité effective de ces nanocomposites au travers d’une procédure d’homogénéisation numérique. Celle-ci, basée sur une formulation éléments finis a mis en évidence l’influence des paramètres microstructuraux sur la conductivité effective au travers d’une étude statistique.Ensuite, un modèle atomistique de l’interface polymère/graphène a été proposé pour valuer les propriétés de l'interface et de l'interphase. Les champs de contrainte et de déplacement ont été identifiés par une extension de la procédure d'Hardy-Murdoch à partir des simulations de mécanique moléculaire. À l'aide de ces champs, un modèle élastique continue avec des interfaces imparfaites a été identifié et comparé aux résultats des simulations de mécanique moléculaire. Finalement, le modèle atomistique a permis d’identifier un modèle de zone cohésive nonlinéaire pour modéliser la décohésion à l’interface polymère/graphène. Une procédure d’homogénéisation numérique par la méthode des éléments finis a été introduite pour estimer les propriétés mécaniques effectives dans le cadre des transformations finies. Les microstructures déformées ont été utilisées dans le modèle électrocinétique pour déterminer l’impact de la décohésion interfaciale sur la conductivité effective
This work contributes to developing numerical methodologies for predicting the electrical and mechanical properties of graphene/polymer nanocomposites, which can provide a better view for the design of new materials.First, a nonlinear electrical conduction model taking into account the tunneling effect is introduced to determine the effective conductivity of the graphene/polymer nanocomposites through a numerical homogenization procedure. The influences of barrier height and microstructural parameters on the conductivity were demonstrated.Then, to characterize the properties of interphases and interfaces, we employed the Murdoch-Hardy procedure combined with the molecular dynamics method to study the mechanical properties of the graphene/polymer nanocomposites. The stiffness tensor components of the interphase, interface andnbulk polymer region are identified. Based on these fields, a continuous elastic model with imperfect interface has been identified and compared with the results of molecular dynamics simulations.Finally, the atomistic model was used to identify a nonlinear cohesive zone model to simulate the decohesion at the interface of polymer and graphene. A numerical homogenization procedure by finite element method was introduced to estimate the effective mechanical properties in the framework of the finite strains. The proposed mechanical modeling is finally extended to the finite strain problem to predict the evolution of percolation threshold under tension within the proposed electrical model

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Gavrielides, Andreas. "Modélisation du poly-époxy DGEBA-EDA et de sa réactivité vis-à-vis du cuivre : approche expérimentale et numérique." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30300/document.

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Abstract:

Grâce à la métallisation de leur surface, des pièces en polymères peuvent substituer certains composants métalliques dans les industries de l'aérospatiale et du transport. Les polymères ont des masses volumiques plus faibles que les métaux et une réactivité chimique limitée, ce qui en fait des candidats idéaux pour les applications spatiales. En combinant techniques expérimentales et simulations numériques, nous avons étudié les mécanismes fondamentaux de la métallisation de surface d'un polymère poly-époxy (DGEBA / EDA). L'objectif de notre étude était de développer un modèle non empirique prenant en compte les mécanismes régissant la nucléation et la croissance des films minces métalliques. Notre groupe a une longue expérience des dépôts chimiques en phase vapeur, CVD. Mais cette technique n'a pas été choisie pour la métallisation de nos surfaces de polymères car les températures requises dans le réacteur étaient trop élevées. Comme alternative, nous avons effectué une évaporation sous ultravide de Cu à température ambiante, conduisant à une diffusion des atomes en phase gazeuse sans énergie cinétique. Les processus d'adsorption et de diffusion sont donc plus proches des conditions thermodynamiques associées aux calculs. Un protocole expérimental a été mis en place afin de créer une surface polymère chimiquement homogène présentant une faible rugosité. Le polymère obtenu a été caractérisé (i) par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, pour déterminer le taux de polymérisation (supérieur à 90%), (ii) par calorimétrie différentielle à balayage pour obtenir la température de transition vitreuse (Tg) ( 118,1 °C), (iii) par microscopie à force atomique (AFM) pour estimer la rugosité de la surface (Ra ˜ 1 nm), et (iv) par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) pour caractériser les liaisons chimiques de surface. La surface de polymère a ensuite été métallisée. Grâce à des analyses AFM, l'épaisseur du film mince a été estimée à 6 nm. Nous avons ensuite utilisé l'XPS pour caractériser les liaisons interfaciales Cu / Poly-époxy. Nous avons déduit de l'interprétation des spectres XPS que le Cu est adsorbé préférentiellement sur un atome d'oxygène spécifique du polymère. Pour identifier clairement ces sites d'adsorption de Cu, nous avons ensuite simulé les spectres XPS du polymère non revêtu, par des calculs quantiques, en utilisant un modèle moléculaire (dimère : 1 molécule de DGEBA liée à 1 molécule d'EDA). Les méthodes Hartree-Fock (HF) et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) nous ont permis de simuler des spectres XPS pour la surface nue, en prenant en compte les effets d'état final et initial. Grâce à ces résultats, nous avons pu décomposer le spectre expérimental en 8 contributions, ce qui conduit à des résultats beaucoup plus précis que les résultats habituels obtenus par l'utilisation exclusive des expériences et de la littérature. Nous avons ensuite effectué des simulations de dynamique moléculaire classique (MD) pour passer d'un modèle moléculaire (dimère) à un modèle de polymère amorphe
Metallization of polymer surfaces can lead to the substitution of metallic components. Polymers have lower densities and limited chemical reactivity, making them ideal candidates for the space applications. Through experiments and calculations, we studied the fundamental mechanisms of surface metallization of a poly-epoxy polymer (DGEBA/EDA). The objective of our study was to develop a non-empirical model that could take into account the mechanisms governing the nucleation and growth of thin metal films. Our group has a long experience in chemical vapor deposition, CVD, and metallization of polymer composites. But we did not applied CVD at first because of the high temperatures required in the reactor. We alternatively used ultrahigh vacuum evaporation of Cu at ambient temperature. Therefore, we make sure that atoms diffuse in the gas phase without kinetic energy. Adsorption and diffusion processes are thus closer to thermodynamic conditions that prevails in calculations. An experimental protocol was refined in order to create a chemically homogeneous polymer surface with a low roughness (Ra<1nm). The bulk and the surface of the pristine polymer were characterized (i) by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, to determine the polymerization rate (above 90%), (ii) by differential scanning calorimetry in order to obtain the glass transition temperature (Tg) (118.1 °C), (iii) by atomic force microscopy (AFM) to calculate surface roughness (Ra ˜ 1 nm), and (iv) by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to characterize surface chemical bonding. The surface was then metallized. Through AFM, the thickness of the thin film was estimated at 6 nm. We then used XPS to characterize the Cu/Poly-epoxy interfacial bonding. We deduced that Cu adsorbed preferentially on a specific oxygen atom of the polymer. To clearly identify this Cu adsorption site, we further simulated the XPS spectra of our clean or metallized polymer by quantum calculations, using a dimer model (1 molecule of DGEBA connected to 1 molecule of EDA). In the Hartree-Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT) framework, we first simulated the XPS spectra for the pristine surface taking into account initial and final state effects. Thanks to these results, we were able to analyze the experimental spectrum with 8 contributions, leading to much more accurate results than the usual results obtained by the exclusive use of experiments and literature. We then performed classical Molecular Dynamics (MD) simulations to move from a dimer model to an amorphous polymer model. We used the general Amber force field (GAFF) and we developed a code to mimic the reticulation of monomers molecules. We started from a stoichiometric mixture of DGEBA and EDA molecules. When equilibration was reached, structural properties at 700K (e.g. distribution of bonds) were extracted from the results of the NPT simulations. From this melt of monomers, the homemade reticulation code identified and connected reactive atoms (at a pre-defined inter-atomic distance < 3Å). After each step of polymerization, the system was equilibrated at 700K (NPT simulations). After multiple reticulation/MD cycles we could achieve a polymerization rate of 93% and the Radial Distribution Function (RDF), the density and the glass transition temperature Tg were calculated. The value of the computed density was 1.115 at 300K and the calculated Tg (115.5 °C) was in good agreement with the experimental Tg of 118.1 °C, validating our numerical approach to develop a model for poly-epoxies

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Forey, Natacha. "Mousses renforcées en polymère ou particules : application à la remédiation des sols pollués." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0311.

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Abstract:

Pour des raisons environnementales et de santé publique, la remédiation des sites et sols pollués est impérative. Une des techniques in-situ utilisées pour dépolluer des sols présentant une pollution aux hydrocarbures, est l’utilisation de mousse liquide. Grâce à son effet bloquant, la mousse crée une barrière entre l’eau et le polluant, et facilite le pompage de celui-ci. La principale problématique de cette technique est la stabilité de la mousse face à l’huile. Des techniques de renforcement de la mousse en présence d’huile sont développées, notamment grâce à l’ajout de polymère ou de particules solides.Ce travail portera donc sur la formulation d’une mousse résistante à l’huile en milieu poreux, et ce grâce à l’utilisation de polymère ou de particules colloïdales.La première partie de ce travail présente les tests de moussabilité et de stabilité effectués hors milieu poreux, ayant permis de présélectionner les produits nécessaires à l’obtention de telles mousses. Dans une seconde partie, des essais en colonne de milieu poreux ont mené à l’optimisation des conditions d’injection, ainsi qu’au choix final des produits à utiliser. Ils ont montré comment l’ajout de polymère permet d’augmenter la résistance à l’écoulement sans augmenter la force de la mousse, et comment l’ajout de particules renforce la résistance de la mousse face à l’huile. Des essais en pilote 2D ont ensuite été réalisés dans le but de comprendre le déplacement de la mousse en milieu poreux 2D vertical. Grâce aux formulations trouvées en colonne 1D, les expériences 2D effectuées en présence d’huile ont permis de tester le renforcement face à l’huile en deux dimensions. Pour finir, la méthodologie et les contraintes à prendre en compte pour réaliser un essai de pompage 3D sont présentées en perspectives
Given the possible environmental and health issues occurring when facing a hydrocarbon polluted site, soil remediation is necessary. One of the in-situ technique to remediate a Light Non Aqueous Phase Liquid pollution is the use of foam. Because of its blocking effect, foam is able to create a water blocking barrier, to confine water beneath the floating pollutant. However, the main issue with this technique is the stability of foam facing the oily pollutant. Several options are currently under review to reinforce foam against oil, which includes polymer or particles addition.The present study thus describes the work performed to obtain an oil-resistant foam in porous media, with the use of polymer or solid colloidal particles.In the first part of the study, foamability and stability tests were performed in bulk to select a broad range of products used to formulate such foams. Then, sandpacks experiments were realized in 1D columns in order to optimize the foam injection parameters and finalize the choice of surfactant and additives. Column experiments showed how additives impacted foam strength. Polymer addition led to an increased flow resistance without improving foam strength while particles addition proved to reinforce foam resistance against oil. Those results were then applied to carry out 2D-tank experiments to study foam displacement in a vertical two dimensions’ porous medium. The 2D tank also helped to simulate a foam injection below an oily layer and observe foam behaviour. Finally, the methodology and constrains to take into account to perform a pumping test in a 3D-pilot, were presented in the outlook section

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Lecavelier, des Etangs-Levallois Hervé. "Etude par résonance magnétique nucléaire des mouvements ioniques et électroniques dans un polymère conducteur : le polypyrrole." Grenoble 1, 1986. http://www.theses.fr/1986GRE10125.

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Abstract:

Mouvements ioniques sondes par la resonance des spins nucleaires du fluor des ions bf::(4)**(-) et analyse par les variations thermiques du second moment et du temps de relaxation du fluor. Dynamique des spins electroniques

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Papoular, Robert. "La spectrométrie par échos de spins de neutrons. Application à l'étude de la dynamique des polymères en solution." Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA112092.

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Abstract:

Ce mémoire est centré sur la spectroscopie par échos de spins de neutrons et, plus particulièrement sur le spectromètre à échos de spins MESS que nous avons construit au L. L. B. (CEN/Saclay). Après avoir détaillé les principes classique et quantique de ce type d'instrument et les avoir illustrés par des analogies optiques, nous détaillons un formalisme simple permettant d'interpréter les expériences utilisant les neutrons polarisés dans le cas le plus général. Une seconde partie décrit de manière approfondie le spectromètre MESS de Saclay : ses caractéristiques et ses performances, ainsi que les premiers résultats physiques que nous avons obtenus à l'aide de MESS. En particulier, ce mémoire inclut deux articles montrant comment la dépolarisation des neutrons, la rotation des spins et les échos de spins peuvent être utilisés pour étudier les surpaconducteurs de haut-Tc. La dernière partie traite de la dynamique des systèmes ternaires Polymère-Polymère-Solvant et montre comment l'utilisation conjointe des échos de spins de neutrons et des méthodes de variation de contraste font des Echos de Spins de Neutrons un outil privilégié pour de telles études physico-chimiques, et cela grâce aux gammes de temps et de vecteurs de diffusion accessibles par cette technique. Enfin, le cas spécifique du polydimethylsiloxane partiellement deutérié en solution semi-diluée dans le toluène est décrit. Nous avons mis en évidence expérimentalement et séparément les modes diffusifs coopératif et interdiffusif prédits par la théorie de Akcasu, Benoit, Benmouna et al. Ces resultats, obtenus au L. L. B. (Saclay), font l'objet du dernier article de cette thèse
This work focuses on Neutron Spin Echo (NSE) spectroscopy and, particularly, on the NSE spectrometer MESS, which we have built at the L. L. B. (CEN-Saclay). After analyzing in detail the classical and quantum principles of this type of instrument, and illustrated them with optical analogies, we expound a simple formalism for the interpretation of polarized neutron experiments of the most general type. In a second part, we describe the MESS spectrometer extensively: its characteristics and performances as well as the first physics results obtained with this instrument. In particular, we include two papers showing how the neutron depolarization, spin rotation and echoes can be used to investigate high-Tc superconductors. The last part deals with the dynamics of Polymer-Polymer-Solvent ternary solutions and demonstrates how the Neutron Spin Echo technique becomes a privileged tool for such physico-chemical studies thanks to the joint use of NSE and contrast variation methods, coupled with the adequate ranges of time and scattering vectors accessible. Finally, we describe the specific case of partially deuterated polydimethylsiloxane (PDMS) in semi-dilute solution in Toluene. We have experimentally and separately evidenced the cooperative and interdiffusive diffusion modes predicted by the theory of Akcasu, Benoit, Benmouna et al. These results, obtained at the L. L. B. (CEN-Saclay) are the subjectmatter of the last paper included in this work

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Haddad, Azeddine. "Thermodynamique de la relaxation appliquée à la modélisation du comportement des polymères sous chargements complexes : viscoélasticité en régime dynamique fluage thermostimulé/courants thermostimulés et relaxation diélectrique." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL125N.

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Abstract:

Une approche des lois de comportements fondée sur la thermodynamique de la relaxation des milieux continus hors équilibre, est développée au laboratoire pour rendre compte de manière cohérente de la réponse des polymères soumis à des chargements complexes. L’objectif de ce travail est d'utiliser cet outil général pour modéliser la viscoélasticité en régime dynamique, le fluage thermostimulé, les courants thermostimulés et les relaxations diélectriques. Dans chaque application, l'analyse du modèle et les simulations qualitatives conduites confirment sa capacité prédictive et sa cohérence avec les principaux faits expérimentaux observés dans les polymères. La dépendance en fréquence ou en température des modules dynamiques, l'introduction de relaxations secondaires sans avoir recours à de multiples spectres de relaxation, les premières pistes élaborées pour l'identification des paramètres sont les grands axes étudiés dans la partie viscoélasticité dynamique. La température de compensation définie pour les expériences FTS trouve ici une interprétation en terme de thermodynamique de la relaxation

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Franco, Alejandro Antonio. "Un modèle physique multiéchelle de la dynamique électrochimique dans une pile à combustible à électrolyte polymère – Une approche Bond Graph dimension infinie." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00110968.

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Abstract:

En vue d'analyser les résultats expérimentaux de spectroscopie d'impédance sur des électrodes de piles à combustible de type PEFC, nous avons développé un nouveau modèle de connaissance et de compréhension du comportement dynamique d'un assemblage Electrodes-Membrane. Ce modèle, de nature multiéchelle et mécanistique, est basé sur la thermodynamique irréversible et l'électrodynamique. Il dépend des paramètres physiques internes, tels que la surface active spécifique, les permittivités électriques des matériaux, les constantes cinétiques et les coefficients de diffusion des réactifs.
Le modèle réalise le couplage d'une description des phénomènes de transport de charges (électronique et protonique) à travers l'épaisseur des électrodes et de la membrane, avec des modèles spatialement distribués de l'interface nanoscopique Nafion®-Pt/C et de la diffusion des réactifs (hydrogène et oxygène) à travers la couche de Nafion® recouvrant les particules de Pt/C. Le modèle interfacial nanoscopique est basé sur une nouvelle description interne de la dynamique de la double couche électrochimique prenant en compte à la fois les phénomènes de transport dans la couche diffuse et les réactions électrochimiques et l'adsorption d'eau dans la couche compacte.
Des nombreux couplages entre domaines de la physique, comme le transport par diffusion-migration et l'électrochimie, sont introduits. L'écriture du Bond Graph dimension infinie de ce modèle nous a permis de déterminer les causalités de ces différents couplages, à l'aide de 20-Sim®, et de le doter d'une structure modulaire et modulable (pour l'incorporation future d'autres phénomènes physico-chimiques, ou sa réutilisation dans d'autres systèmes électrochimiques). Enfin, la résolution numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d'éléments finis).
La réponse dynamique d'une cellule de PEFC, dépendante du courant, de la température, des pressions de réactifs et de la composition structurale des électrodes, peut être simulée. Le modèle permet d'évaluer la sensibilité des spectres d'impédance aux conditions de fonctionnement et à la composition des électrodes, ainsi que les contributions des différents phénomènes et couches constitutives.
Nous avons réalisé un protocole expérimental sur une cellule PEFC de petite taille en vue de valider le modèle. Les mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ce banc ont permis la validation des modèles proposés ainsi que l'estimation partielle de ses paramètres.

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Zrida, Montassar. "Simulation du comportement d'un polymère par un modèle d'hyper-visco-hystérésis : application à trois nuances de polypropylène." Lorient, 2009. http://www.theses.fr/2009LORIS148.

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Abstract:

Ce travail est consacré à l'étude expérimentale et numérique du comportement mécanique des matériaux polymères semi-cristallins, en l'occurrence le polypropylène. Ces matériaux sont souvent destinés aux pièces de sécurité dans le domaine de l'automobile. Ils ont l'avantage d'être peu onéreux et d'avoir une bonne résistance aux chocs. Ils présentent également l'avantage d'être recyclables. L'étude porte sur le comportement mécanique en statique et en dynamique rapide de trois nuances de polypropylène. Le but est d'identifier un modèle de comportement original de type Hyper- Visco-Hystérésis. Ce modèle, déjà utilisé sur les alliages à mémoire de forme, les aciers et les élastomères doit être adapté pour les polymères semi-cristallins. Il intègre de manière additive des contributions en contraintes de type hyper-élastique, visqueuse, et hystérétique. Des essais quasi-statiques (traction, relaxation, cyclique, torsion) et dynamiques rapides (essais de traction pour des vitesses de déformation de l'ordre de 200 's-l) ont été effectués pour constituer une base de données expérimentale. Cette base de données nous a permis ensuite d'identifier les différents paramètres du modèle de comportement en tenant compte de tous les types de sollicitations mis en place (statique ou dynamique) en regard des propriétés physico-chimiques du matériau. Une fois ce comportement connu, des simulations d'essais de torsion et de traction rapide, effectuées sur le code par éléments finis en grandes transformations (HEREZH++), ont permis de montrer la validité du modèle de comportement
This work is devoted to experimental and numerical study of the mechanical behavior of semi-crystalline polymers materials, in this case polypropylene. These materials are intended for automotive security parts. They have the advantage of being inexp'ènsive and have good resistance to shocks. They also have the advantage of being recyclable. The study focuses on the mechanical behavior in static and rapid dynamic ofthree polypropylene grades, The aim is to identify an original Hyper-Visco-Hysteresis mode!. This model, already used on shape memory alloys, steel and rubber should be suitable for semi-crystalline polymers. It includes the additive stress contributions type hyper-elastic, viscous and hysteretic. Quasi-static tests (simple tensile, relaxation, cyclic, torsion) and rapid dynamic tests (tensile test for high strain rate in order of200s-1) have been made to pro vide anexperimental database. This database allowed us then to identify the parameters of the model behavior, taking into account ail the established loading paths (static or dynamic) in terms ofphysico-chemical properties of the materia!. Once this behavior known, torsion and rapid tensile tests simulations, performed on the finite clement software in large transformations(HEREZH++), have shown the validity of the model behavior

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Chabé, Jérémy. "Étude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l'hydratation de la membrane Nafion, électrolyte de référence de la pile à combustible." Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10038.

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Abstract:

Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente un conductivité élevée (10-2 S. Cm-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un compos hygroscopique dans la membrane, telle phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à c problème. La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eaq polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudi' les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique d spectrométrie infrarouge sur toute la gamme d'hydratation. . Cette technique peut être couplée à une étude par dynamiqu moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Nos résultats font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des group sulfoniques S03H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H+ par rapport aux groupes sulfonates S03- et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau d type « bulk» apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une « photographie» de la membrane à chaque tal d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniaues DOur atteindre une diffusion oDtimale du Droton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss
The Nafion is a polymer. Thanks to its high conductivity (up to ] 0-'< S. Cm-') at high relative humidity (RH), it is a reference electrolyt for a fuel cell. However its conductivity falls during low hydration conditions. To solve this problem, we can add a hygroscopic compound, like ziconium phosphate (ZrP), into the membrane. The conductivity is linked to the structure of the membrane, the proton diffusion mechanisms and the interactions between water molecules and the polymer; we are interested by this last field of research. Infrared spectroscopy are used to establish the hydration mechanisms at a molecular scale for a Nafion and a Nafion-ZrP membrane. This technique can be coupled with a molecular dynamic study, which we have begun for the Nafion. The inftared spectra ofNafion and Nafion-ZrP have been measured on the whole range of RH. We found 5 hydration mechanisms for the Nafion membrane. The ionisation of sulfonic groups S03H is very fast at the beginning ofhydration. Then the protons H+ move away from the sulfonate groups S03- and the net ofhydrogen bonds around these ionic groups changes. For a RH of 40%, bulk water appears inside the membrane. We have thus a "photograph" of the inner membrane at each stage of RH. The adding of an inoganic compound ZrP has no influence on the hydration mechanisms. According to the comparison between our mechanisms and the curve of conductivity, all the sulfonic groups have to be dissociated to reach optimal diffusion ofthe Droton, probablv assured bv the Grotthuss mechanism

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Riedel, Clément. "Propriétés diélectrique et mécanique des polymères aux échelles macro et nanoscopiques." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582827.

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Abstract:

Le but de cette thèse était tout d'abord d'étudier les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de P-G. de Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudié les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales : Spéctroscopie dielectrique large bande et rhéologie. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Nous avons ensuite développé des méthodes basées sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant une simulation numérique basée sur la Méthode des Charges Equivalentes, nous avons quantifié la constante diélectrique à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2 omega de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. Nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes dielectriques.

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Fourton, Paul. "Mécanismes de résistance à l'impact des vitrages feuilletés – effet des interfaces et de la rhéologie du polymère." Electronic Thesis or Diss., Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLET059.

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Abstract:

Le verre feuilleté est un produit industriel centenaire dédié aux applications de sécurité. Un feuillet de polymère, d’épaisseur millimétrique,est intercalé entre deux panneaux de verre afin d’apporter résistance à l’impact et à la perforation, ainsi qu’une fonction de rétention d’éclats. Malgré les décennies de développement industriel, la compréhension du couplage entre les interfaces verre/polymère, le comportement mécanique du polymère, la propagation de rupture adhésive et la dissipation d’énergie totale. Nous avons étudié l’effet d’une modification de chimie de surface du verre, par un dépôt sol-gel, sur les mécanismes de dissipation d’énergie. Une plus grand adhésion aux interfaces engendre une plus grande dissipation d’énergie dans le système, par l’augmentation de la déformation de l’intercalaire et de l’énergie dissipée en tête de fissure adhésive. Nous avons caractérisé les propriétés mécaniques et structurales d’un autre intercalaire utilisé dans le verre feuilleté, à base depoly (ethylène vinyl-acetate). Cet intercalaire EVA présente un comportement élasto-plastique à température ambiante, dû à sa structuresemi-cristalline. L’observation d’un régime de délamination nécessite un ajustement de l’adhésion entre l’intercalaire et le verre,également réalisée grâce à la chimie des silanes. Les tests mécaniques et d’adhésion montrent qu’un régime de délamination stable peut être obtenu avec l’intercalaire EVA à condition de modifier les interfaces. En particulier, avec des surfaces de verres méthylées, nous avons pu montrer que la dissipation d’énergie par l’intercalaire élasto-plastique est plus faible car concentrée uniquement aux fronts de délamination. En revanche, en combinant les effets de plasticité et viscoélasticité dans la région de transition vitreuse, une forte dissipation d’énergie est retrouvée.Enfin, une nouvelle méthode de simulations numériques par éléments finis a été développée, afin d’implémenter une approche en régime stationnaire. L’hypothèse de régime stationnaire permet de transformer les intégrales temporelles, c’est-à-dire l’histoire mécanique du matériau, en intégrales spatiales. Cette approche a été implémentée en interfaçant un logiciel commercial éléments finis et un logiciel d’analyse numérique, puis appliquée à un modèle linéaire pour validation, en vue d’une extension à des lois de comportement en grandes déformations adaptées aux matériaux polymères
Laminated glass is an industrial product designed for safety applications. A polymer interlayer is inserted between two glass plies to provide impact resistance properties to the glazing. Upon impact, this polymer interlayer debonds and deforms between glass fragments:these two coupled mechanisms provide the impact resistance properties. On the “interface” side, we propose an original method to finely tune the adhesion between glass and interlayer in chapter III. The surfaceof the glass is modified with sol-gel chemistry using two silane species. Despite a non-standard deposition method and coatings thickerthan a perfect molecular layer, we demonstrate that adhesion of the polymer interlayer can be tuned via surface chemistry. On the “polymer” side, we decided to change completely the nature of the interlayer, from a viscoelastic to a plastic material. Withthis plastic interlayer, we have evidenced the necessity to modify the interfaces to retrieve a stable delamination behavior. Moreover,concomitant debonding and stretching of this plastic interlayer dissipates less energy due to the localization of energy dissipation close tothe delamination fronts. Still, when viscoelastic processes are activated at the glass transition, we recover dissipation in the entire volume of the interlayer and high potency for impact applications. Last but not least, to try and make a connection between interfaces, polymer rheology and delamination properties in laminated glass,we present a numerical simulation of the crack propagation problem with a steady-state approach. Since the steady-state crack schemeis not implemented in commercial finite-element codes, we propose a strategy coupling FEA and numerical computing softwares. First results in small strains validate the method, which is expected to be extended to rate-dependent non-linear material behaviors in thefuture

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Hayoun, Pascaline. "Partial wetting of thin liquid films in polymer tubes." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066202/document.

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Abstract:

Les tubes polymères, de PDMS ou de PVC, sont des matériaux hydrophobes polyvalents et peu couteux. Ils sont très largement utilisés dans l'industrie pour transférer des fluides plus ou moins complexes tels que de l'eau potable, des émulsions (e.g lait), des suspensions (e.g café), ou encore des solutions de molécules actives (e.g médicament). La plupart de ces applications mettent en jeux des écoulements intermittents répétés de liquide qui peuvent contaminer le matériau. Cette étude a pour but de mieux comprendre comment ces écoulements de fluides complexes entraînent la contamination des tubes. Nous étudions expérimentalement et théoriquement les régimes d'un segment de liquide de faible viscosité s'écoulant dans un tube en conditions de mouillage partiel. Deux processus sont en compétition : à cause de la vitesse élevée du segment de liquide, un film de liquide se forme à l'arrière du segment, alors qu'à cause de des conditions de mouillage partiel le film de liquide démouille. Nous montrons qu'au-delà de la limite en vitesse correspondant à la transition de mouillage dynamique qui est bien inférieure à la prédiction de Cox-Voinov, un régime précédemment inconnu avec un film épais, dont l'épaisseur dépend de la vitesse, est obtenu bien avant la formation classique d'un film de Landau-Levich-Derjaguin. Nos simulations numériques sont en partie en accord avec nos observations
Polymer tubes, made of PDMS or PVC, are versatile, low cost, hydrophobic materials. They are heavily used in industry for transferring more or less complex fluids such as drinkable water, emulsions (e.g milk), suspensions (e.g coffee), or solution of active molecules (e.g pharmaceutics). Most of these applications involve repeated, intermittent flow of liquids which can lead to unwanted contamination. This study aims at better understanding the mechanisms of contamination for intermittent flow. We experimentally and theoretically investigate the flow regimes of low viscosity liquid slugs flowing down a vertical tube under partial wetting condition. Two processes are in competition: because of the large slug velocity, a liquid film tends to be created at the back of the slug whereas because of the partial wetting condition, the liquid film dewets. We investigate how this competition controls film deposition in hydrophobic tubes. We show that above the threshold velocity for dynamic wetting which is much lower than predicted by Cox-Voinov, a previously unknown regime is found where we observe a velocity dependent thick film well before the classical Landau-Levich-Derjaguin regime

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Roland, Jérémy. "Dynamique et mécanique de la fragmentation de filaments d'actine par l'ADF/cofiline : comparaison entre expériences et modèles." Phd thesis, Université de Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00566088.

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Abstract:

L'actine est une protéine abondante dans le cytosquelette des eucaryotes qui se polymérise pour former des filaments. Ces filaments jouent un rôle fondamental dans de nombreux processus biologiques (contraction musculaire, division et motilité cellulaire, etc...). La dynamique d'assemblage et de désassemblage des filaments est sous le contrôle de plusieurs protéines associées à l'actine, en particulier l'ADF/cofiline. Cette protéine s'associe aux filaments et les fragmente, accélérant ainsi le désassemblage du cytosquelette d'actine. Au cours de cette thèse, nous avons développé des modèles mathématiques pour étudier l'effet de l'ADF/cofiline sur le cytosquelette d'actine. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la cinétique d'assemblage des filaments en présence d'ADF/Cofiline. Des simulations basées sur l'algorithme de Gillespie ont mis en évidence un équilibre dynamique dans lequel la polymérisation des filaments est contrebalancée par la fragmentation. Nous avons pu caractériser cet équilibre et comparer nos prédictions à des données in vitro obtenues dans le cadre d'une collaboration avec l'équipe de Laurent Blanchoin (CEA/iRTSV/LPCV, Grenoble). Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur la mécanique des polymères d'actine pour expliquer les bases physiques de la fragmentation. Un modèle mésoscopique du filament a permis de prouver l'existence d'un couplage entre les déformations en flexion et en torsion dans le filament. Ce couplage permet de convertir les fluctuations thermiques en un effort qui cisaille la section du filament, entraînant ainsi la fragmentation. Les résultats extraits de ces modèles ont donc permis d'améliorer notre compréhension de l'action d'ADF/cofiline sur le cytosquelette d'actine.

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Khalil, Khaled. "Rhéologie et mouillage de solutions diluées à concentrées de polyisobutylène de haut poids moléculaire." Tours, 1995. http://www.theses.fr/1995TOUR4016.

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Abstract:

Ce travail concerne l'étude des propriétés rhéologiques et de mouillage de solutions de polyisobutylène (PIB) (0. 03% a 8. 5% en poids) de haut poids moléculaire dans des solvants tels que la décaline. En ce qui concerne les propriétés rhéologiques de telles solutions en cisaillement, des facteurs liés au mode de préparation de la solution sont mis en évidence. Par ailleurs, une caractérisation rhéologique en régime permanent, dynamique et transitoire est réalisée. Les règles de correspondance classiques entre les résultats obtenus par les trois régimes sont testées. Nous proposons deux relations empiriques permettant de prévoir la variation de la première différence des contraintes normales en fonction de la vitesse de cisaillement à partir de la courbe d'écoulement et des grandeurs rhéologiques obtenues en régime dynamique. L'écoulement des solutions de PIB et d'un fluide standard S1, en régime permanent, présente des instabilités qui apparaissent à une vitesse de cisaillement critique qui est propre à chaque solution et indépendante de la géométrie du système de mesure. Nous présentons aussi une étude des propriétés de mouillage d'une lame de platine par de telles solutions et par des fluides newtoniens de même viscosité et de même tension superficielle, la lame étant positionnée verticalement par rapport au fluide. Nous étudions, en statique, la dynamique d'établissement du ménisque sur la lame. Des courbes maîtresses de la force superficielle en fonction du temps sont construites. En mouillage dynamique, nous présentons l'étude de la cinétique du cycle d'immersion/émersion de la lame dans des fluides visqueux ainsi que l'évolution de l'angle de contact dynamique en fonction du nombre capillaire. Une différence se manifeste systématiquement entre le comportement des solutions de polymères et celui d'un solvant

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Bortolussi, Vincent. "Etude expérimentale et numérique de la conductivité de revêtements composites métal-polymère déposés par projection dynamique par gaz froid sur substrat composite à matrice organique." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016PSLEM075/document.

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Abstract:

La réalisation de revêtements métalliques en surface de matériaux composites à matrice organique est possible par le procédé cold spray. La construction de tels revêtements à partir de particules de cuivre sur un substrat contenant des fibres de carbone n'a pu aboutir que grâce à l'ajout d'une poudre polymère. Malgré son rôle dans la construction des dépôts, le polymère présente le désavantage d'être un très bon isolant électrique ayant, de ce fait, une influence très néfaste sur la conductivité des dépôts cold spray. Ces travaux ont donc été concentrés sur l'étude de l'influence de la microstructure de ces dépôts sur leur conductivité électrique. Plusieurs poudres de cuivre ont été mélangées dans diverses proportions avec du PEEK, un polymère thermoplastique. La projection cold spray de ces mélanges a abouti à la formation de dépôts homogènes sur les substrats composites. L'influence des caractéristiques des poudres et des paramètres de projection sur les caractéristiques des dépôts a été étudiée. De même, la déformation du PEEK lors de la projection a été analysée car elle joue un rôle important dans la construction du dépôt. L'étude des propriétés mécaniques du PEEK et des conditions de projection ont permis de simuler sa déformation. Dans la microstructure du dépôt, la présence du PEEK limite les contacts entre les particules de cuivre, abaissant fortement la conductivité électrique des dépôts. Un modèle morphologique de la microstructure a été développé afin d'étudier l'influence de la morphologie de la phase de cuivre sur la conductivité des dépôts. Ce modèle a permis de simuler des microstructures présentant diverses morphologies en 3 dimensions. Il ouvre ainsi la possibilité d'étudier numériquement l'influence de la morphologie de la microstructure des dépôts sur leur conductivité électrique. La conductivité a été mesurées expérimentalement sur des échantillons de dépôt. Un mélange de poudre et des paramètres optimaux ont alors pu être identifiés pour obtenir un dépôt cold spray sur un substrat composite à matrice organique avec une conductivité satisfaisante mais encore inférieure à celle du cuivre massif
The Cold Spray process allows to manufacture metallic coatings onto Carbon Fiber-Reinforced Composite (CFRP). This process relies on the spraying of high-velocity powder particles to result in high deformation and build up to form a dense coating. However, forming a coating made of copper particles onto a substrate containing carbon fibers was achieved out only by mixing metallic powder with a polymer powder. Although the polymer allow to build up the coating onto CFRP, it is highly electrically insulating. It would therefore decrease the electrical conductivity of the coating drastically. Investigations were carried out on the influence of the coatings microstructure on electrical conductivity. Various copper powders, with different morphologies, granulometry and oxygen contents were mixed with PEEK powder, i.e. a thermoplastic polymer. Cold spray of these powders leads to homogeneous coatings onto CFRP. The characteristics of these coatings were studied as a function of the influence of powder characteristics and spraying parameters. The deformation of the PEEK was also investigated as it governed the build up of the coating. Mechanical testing of PEEK samples and in-situ spraying measurements were performed to feed impact simulations. Then, simulated and experimental impact morphologies of copper particles onto PEEK were compared. The PEEK behavior under impact also prevented sound contacts between copper particles, which decreased the coatings electrical conductivity significantly. A morphological model of the microstructure of the coating was developed to reproduce microstructures in 3D numerically. It allows to investigate numerically the influence of the copper phase morphology on coating conductivity. This conductivity was measured experimentally for various starting copper powders. A carefully selected blend of copper and PEEK powders and optimized spraying parameters lead to homogeneous coatings onto CFRP with an acceptable electrical conductivity but still below bulk copper conductivity

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Dupres, Stephane. "DYNAMIQUE, DÉFORMATIONS LOCALES ET IRRÉVERSIBILITÉS DANS DES ÉLASTOMÈRES RENFORCÉS PAR DU NOIR DE CARBONE." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00154875.

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Abstract:

Les élastomères renforcés sont des matériaux nanocomposites constitués d'une matrice élastomère renforcée par des particules minérales ou agrégats nanométriques. Un des intérêts majeurs de ces systèmes est leurs propriétés mécaniques remarquables, tant du point de vue industriel que fondamental : renforcement, comportement non-linéaire, irréversibilité, très grande résistance à la rupture et au déchirement.Les élastomères renforcés d'intérêt pratique contiennent très souvent des agrégats de noir de carbone présentant une structure plus ou moins étalée et ténue. Nous présentons quelques résultats expérimentaux apportant des explications sur les processus microscopiques responsables du comportement mécanique de ces systèmes. En corrélant des expériences de RMN du deutérium et des mesures de force à forte élongation, nous montrons que l'énergie élastique stockée dans le système à l'échelle des chaînes polymères dépend essentiellement de la structure des agrégats de noir de carbone.La plasticité est un aspect important du comportement des élastomères renforcés. Son origine demeure controversée et suscite un vif intérêt de la part des industriels. Elle peut être interprété en lien avec deux phénomènes majeurs pouvant conduire à des irréversibilités à l'échelle microscopique : la présence d'une couche rigide de polymères au voisinage immédiat des particules renforçantes et/ou des déformations non affines du réseau de particules solides/agrégats, à une échelle qui reste à définir. La diffusion des rayons X aux très petits angles nous a permis de mettre en évidence ces déformations non affines sous l'effet de fortes contraintes à l'échelle des agrégats de noir de carbone.

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Ambari, Abdelhak. "Application des méthodes électrochimiques à l'étude de l'interaction entre l'hydrodynamique et la dynamique des polymères en écoulement élongationnel : interaction entre particules solides en régime de Stokes." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066006.

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Abstract:

Dynamique des polymères linéaires et flexibles en écoulement élongationnel. Mise en évidence du changement brutal de la forme pelote à la forme étirée. Deux méthodes de mesure différentes : l'une basée sur la mesure directe de la dissipation viscoélastique, l'autre basée sur les effets de cette transition sur le transfert massique et sur l'hydrodynamique.

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Cousin, Thibault. "Synthesis and molecular modelling of bio-based polyamides." Phd thesis, INSA de Lyon, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00952848.

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Abstract:

In the current context of oil resources rarefaction, the development of biobased polymers is of major importance. The present work focused on the development of a biobased amorphous polyphthalamide, based on furan-2,5-dicarboxylic acid. The first part of the study was devoted to the development of a molecular modelling protocol that could calculate the glass transition temperature of polyphthalamides with accuracy. In order to do this, model polyphthalamides based on isophthalic, terephthalic acid and hexamethylene diamine were synthesized and characterized as well as simulated. By comparison between simulated and measured Tg, the protocol was validated. In a second part of the study, this protocol was applied to FDCA based polyphthalamides. These PPA were also synthesized. It was found that the PA 6-F undertakes a decarboxylation, preventing it from reaching high a molar mass. It was also found that the mechanical and thermal properties decrease as the amount of FDCA in the copolymers increases.

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Dissertations / Theses on the topic 'Dynamique de polymère'

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